專利名稱：：Ba₃BP₃O₁₂晶體及其生長方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Ba3BP3012晶體及其生長方法與應(yīng)用，屬于晶體生長領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：近年來，硼酸鹽(如BaB204，LiB305，NdAl3(B03)4KBe2B03F2等和磷酸鹽(如KTi0P04)等晶體在激光、非線性光學(xué)和電光等領(lǐng)域已獲得重要的應(yīng)用，展現(xiàn)了巨人的經(jīng)濟和社會效益。目前，以硼氧基團和磷氧基團為基本結(jié)構(gòu)單元的硼磷酸鹽逐漸受到關(guān)注，并研究合成了一系列的硼磷酸鹽化合物。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所于2005年研發(fā)的摻E,離子的硼磷酸鋇(Ba3BP30t2:Eu"粉體材料是一種具有發(fā)光強度高(發(fā)光強度可以和BGO相比擬)，發(fā)光峰位與光電倍增管相匹配(440/510nm)，衰減時間短(20ns衰減成份占98.97%)，穩(wěn)定性好等優(yōu)點的新型閃爍材料[AppliedPhysicsLetters87(2005)201917]。這些優(yōu)點決定了其在閃爍材料方面將會有潛在的應(yīng)用價值。此外，由于該硼磷酸鋇(B^BP30^結(jié)構(gòu)中含有硼氧基團和磷氧基團，其自身或在其它稀土離子或過渡金屬離子摻雜的情況下，都會顯不出硼酸鹽或磷酸鹽特有的光學(xué)性能，將會在激光技術(shù)晶體(包括作為激光晶體和非線性光學(xué)晶體)、聲光晶體、光折變晶體和光子晶體領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但迄今為止，硼磷酸鹽體系大單晶的生長主要有13-Zn3BP07、BaBPOs和SrBP05晶體，而Ba3BP30^晶休的生長與應(yīng)用尚未見報道。2001年，中,科學(xué)技術(shù)大學(xué)采用B203-P205為助熔劑生長了BaBPOs單晶，但是由于體系粘度大，生長的晶體屮夾雜著熔液的包裹體。2002年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)又采用BP04-NaF為助熔劑，利用頂部籽晶法進行BaBPO,s單晶生長，成功生長出30mmX20mmX15mm的單品。與此同時，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳以成等研究人員以BP04-R或Li4P207為助熔劑，生長了厘米級的0-Zn3BPO7、BaBPOs和SrBP05單晶。對其晶體結(jié)構(gòu)進行了進一步的測定與表征，測試研究了其倍頻效應(yīng)。目前為止，硼磷酸鋇晶體(Ba3BP30^及其制備的方法還未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提出一種硼磷酸鋇(Ba3BP30^晶體，具有高光學(xué)質(zhì)量和優(yōu)異光學(xué)性能。本發(fā)明的晶體化學(xué)通式組成為(Bapx—2y—2zMMHiyAyMivz)3BP03012，其屮，x，y，z為激活離子的摻雜濃度，0《x《Q35，0《y^0.35，0《z《Q35;MH為+2價態(tài)的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一種離子或多種離子，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量可以為任意比例的組合；M111為+3價態(tài)的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種離子或多種離子，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意比例的組合；A為Li、Na、K、Rb、Cs中一種堿金屬離子或多種離子，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意比例的組合。在本發(fā)明中A離子起到了對+3價離子Miii摻雜后的電荷補償作用。M"為+4價態(tài)的Cr、Ti、Zr、Hf中的一種離子或多種離T，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意比例的組合。本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述Ba3BP3012單晶的生長方法，具體提供一種上述Ba3BP3(^2單晶的助熔劑生長方法，包括下述步驟(1)先按化學(xué)式(Ba卜x—2y—2zMHxMmyAyM)3BP030i2配制基礎(chǔ)原料，其中，x，y，z為激活離子的摻雜濃度，0《x幼.35，0《yS0.35，0《z《0.35，進行基礎(chǔ)原料配比稱量，MH為+2價態(tài)的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一種離子或多種離子，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量可以為任意比例的組合；M111為+3價態(tài)的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種離子或多種離子，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意比例的組合；A為Li、Na、K、Rb、Cs中一種堿金屬離子或多種離子，在多種離子摻雜的情況下，各種離子之間的用量是任意比例的組合。M"為+4價態(tài)的Cr、Ti、Zr、Hf中的一種離子或多種離子，在多種離子摻5雜的情況下，各種離子之間的用量是任意比例的組合。將上述原料和助熔劑按比例混合均勻后，加入貴金屬坩堝中，再將坩堝放入加熱爐中，然后以2-15。C/小時的升溫速度將其加熱到8501150°C，恒溫565小時，得到混合熔體。上述原料優(yōu)選預(yù)熱除去氣體或水分，優(yōu)選預(yù)熱條件為3001000。C下，預(yù)燒1小時以上。所述的貴金屬坩鍋為鉑金坩堝或銥坩鍋鉑金坩堝。(2)然后將混合熔體下降溫度到8Q0—950。C，控制轉(zhuǎn)速為0.1100轉(zhuǎn)/分鐘，然后將籽晶導(dǎo)入坩堝熔體中，恒溫5小時至48小時后，下降溫度250°C(指在原溫度上降去的溫度)，然后以0.3-10。C/天的速率降溫，得到所需晶體。所述混合熔體下降溫度和恒溫后下降溫度的速率為230。C/小時在晶體生長過程中，可以釆用提拉晶體或不提拉晶體的方式，采用提拉晶體生長時，控制提拉的速率為0.15mm/天，iit選0.52mm/天.(3)然后將晶體提離熔體表面，控制加熱爐在300600。C退火處理l20小時，優(yōu)選晶體提離熔體表面的距離為0.53cm。上述過程由于消除了由溫度梯度弓i起的熱應(yīng)力，預(yù)防了晶體開裂。所述Ba3BP3012基礎(chǔ)原料采用以下兩種方法制備(1)采用Ba3BP3(h2化合物或以Ba3BP3(h2化合物為基礎(chǔ)的同時添加含Ba、含B和含P化合物。所述的硼磷酸鋇(Ba3BP30i2)化合物根據(jù)以往文獻(xiàn)由下述方法制備①BaO+B203+P205—Ba3BP3012②BaO+H3B03+NH4H2P04—Ba3BP3012+NH3t+H20t③BaC03+H3B03+NH4H2P04—Ba3BP3012+NH3t+H20f+C02fBaC204+H3B03+P205—Ba3BP3012+H20個+C021⑤Ba(N03)2+H3B03+P205—Ba3BP3012+H20t+N02t⑥Ba(OH)2+B203+P205—Ba3BP3012+H20t⑦BaC03+H3B03+(NH4)2HP04—Ba3BP3012+NH3t+H20t+C02t所述硼磷酸鋇(Ba3BP30』化合物制備所需原料可以選用所含Ba、含B和含P化合物。所述含Ba化合物為碳酸鋇(BaC03)、氧化鋇(BaO)、氫氧化鋇(Ba(0H)2)、硝酸鋇(Ba(N03)2)、草酸鋇(BaC20》等；所述含B化合物為硼酸(H3B03)或氧化硼(B203)等；所述含磷化合物為五氧化二磷(P205)、磷酸氫二銨((NH4)2HP04)或磷酸二氫銨(NH4H2P04)等。(2)單獨采用含Ba、含B和含P化合物。所述含Ba化合物為碳酸鋇(BaC03)、氧化鋇(BaO)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)、硝酸鋇(Ba(N03)2)、草酸鋇(BaC204)等；含B化合物為硼酸(H3B03)或氧化硼(B203)等；含磷化合物為五氧化二磷(P205)、磷酸氫二銨((NH4)2HP04)或磷酸二氫銨(NH4H2PCU)等。所述硼磷酸鋇(Ba3BP3()^晶體生長過程中的摻雜A元素時采用的原料為加熱時能分解生成堿金屬氧化物A的堿金屬碳酸鹽(A2C03)、堿金屬硝酸鹽(AN03)其中一種或多種化合物；所述硼磷酸鋇(Ba3BP30i2)晶體生長過程中的摻雜Mii元素時采用的原料為堿土金屬氧化物(MiiO)或者加熱時能分解產(chǎn)牛堿土金屬氧化物的堿土金屬碳酸鹽(M"C03)、堿土金屬硝酸鹽(Mii(N0s)2)，堿土金屬氫氧化物(Mii(0H)2)和堿土金屬草酸鹽(MiiC204)其中一種或多種化合物；所述硼磷酸鋇(Ba3BP30j晶體生長過程中的摻雜Miu元素時采用的原料為稀土(或過渡金屬)氧化物(Miii203)或者加熱時能夠分解產(chǎn)生稀土(或過渡金屬)氧化物的稀土(或過渡金屬)草酸鹽(Mm2(C204)3)、稀土(或過渡金屬)碳酸鹽(MiH2(C03)3)、稀土(或過渡金屬)硝酸鹽(Mm(N03)3)其中一種或多種化合物。所述硼磷酸鋇(Ba3BP30j晶體生長過程中的摻雜Mw元素時采用的原料為過渡金屬氧化物(Miv02)或者加熱時能夠分解產(chǎn)生過渡金屬氧化物的過渡金屬草酸鹽(Mm(C204)2)、過渡金屬硝酸鹽(Miii(N03)4)其中一種或多種化合物。所述硼磷酸鋇(Ba3BP3012)晶體生長過程中的助熔劑體系為含B化合物-含P化合物-R。其中含B化合物為硼酸(H3B03)或氧化硼(B203)等；含磷化合物為五氧化二磷(P20s)、磷酸氫二銨((NIU)2HP04)或磷酸二氫銨(NH4H2P04)等；R為NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KC1。硼磷酸鋇基礎(chǔ)原料與B203-P205-R助熔劑混配的摩爾比例為硼磷酸鋇基礎(chǔ)原料B203:P205:R=l:(0.1-3):(0.1-3):(0.1-5)。本發(fā)明提供的硼磷酸鋇(Ba3BP3(h2)單晶的助熔劑生長方法中所需籽晶為具有與Ba3BP3(^2相同晶體結(jié)構(gòu)的仟意大小、任意晶面的各種籽晶。本發(fā)明提供的硼磷酸鋇(Ba3BP30^單晶的生長方法采用的單晶生K:爐為中頻感應(yīng)加熱、石墨加熱、鎢棒加熱、硅碳棒加熱或硅鉬棒加熱等方式均可。單晶生長爐至少可以加熱到1300°C以上。供一種采用上述單晶生長方法制備的Ba3BP3012晶體的應(yīng)用。本發(fā)明提供的硼磷酸鋇(Ba3BP30j晶體顯示出硼酸鹽或磷酸鹽特有的光學(xué)性能，將會在激光技術(shù)晶體領(lǐng)域(包括作為激光晶體和非線性光學(xué)晶體)、聲光晶體、光折變晶體和光子晶體領(lǐng)域有較廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的硼磷酸鋇(Ba3BP30j晶體具有硬度大，機械性能好，不易開裂，不潮解，易于加工和保存等優(yōu)點。本發(fā)明提供的硼磷酸鋇(Ba3BP3(h2)晶體的生長方法，由于使用的助熔劑粘度低，有利于質(zhì)量傳輸，晶體容易長大，且透明性較好，無包裹現(xiàn)象，具有生長速度快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等特點；圖1為實施例1-3所生長晶體的粉末XRD圖譜。說明在不同的生長條件下，得到的晶體為Ba3BP30i2。圖2為實施例4-e所生長晶體的粉末XRD圖譜。說明在不同的生長條件下，得到的晶體為Ba3BP30u。圖3為實施例7-10所生長晶體的粉末XRD圖譜。說明在不同的生長條件下，得到的晶體為Ba3BP30i2。圖4為實施例2所生長的Ba3BP3012:Eu2+(1%)晶體照片。具體實施例方式下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明，但并非僅限于下述實施例。實施例1x=0，y二0，z=0，將BaC03、NH4H2P04、H3B03按上述配比稱重，混合均勻后，在800。C的溫度下，預(yù)燒1小時，除去混合物原料中的水分、二氧化碳和氨氣。再與NaF助熔劑研磨均勻后(各組分配比為Ba3BP3012:B203:P205:NaF二1:1:1:3)，一起放入鉑坩堝內(nèi)，升溫熔化準(zhǔn)備生長。籽晶的轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/分鐘。調(diào)節(jié)合適的晶體接種溫度，在籽晶桿上面的籽晶剛接觸熔體時，保持籽晶的位置不變，開始緩慢降溫(降溫速度二O.1。C/小時)，生長晶體后，提出晶體使其脫離熔體表面，在距離液面lcm左右的位置進行退火消除熱應(yīng)力。然后緩慢降溫至室溫，取出晶體。晶體無色透明，未見開裂現(xiàn)8象。取出的晶體為Ba3BP30u晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖l(a)。實施例2x=0.010，y=0，z二O，將BaC03、(NH4)2HP04、B203、Eu203按上述配比稱重，混合均勻后，在450。C的溫度下，預(yù)燒9小時，除去混合物原料中的水分、二氧化碳和氨氣。再與NaF助熔劑研磨均勻后(各組分配比為Ba3BP3012:B203:P205:NaF=1:1:1:3)，一起放入鉑坩堝內(nèi)，升溫熔化準(zhǔn)備生長。籽晶的轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/分鐘。調(diào)節(jié)合適的晶體接種溫度，在籽晶桿上面的籽晶剛接觸熔體時，保持籽晶的位置不變，開始緩慢降溫(降溫速度=0.05°C/小時)，生長晶體后，提出晶體使其脫離熔體表面，在距離液面lcm左右的位置進行退火消除熱應(yīng)力。然后緩慢降溫至室溫，取出晶體。晶體無色透明，未見開裂現(xiàn)象。對取出的晶體，在氫氣下還原，得到Ba3BP30^Eu"("/。)晶體。晶休的粉末XRD圖譜參見圖l(b)。晶體的照片參見圖2。.實施例3按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到Ba3BP30^:Nd3+(1%)，Na+(l。/。)晶休。晶體的粉末XRD圖譜參見圖l(c)。實施例4按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到Ba3BP3(^:Cr"(1%)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖2(a)。實施例5按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到Ba3BP3(^:Hf4+(1.5%)，^4+(1.5%)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖2(b)。實施例6按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到得到Ba3BP3012:Nd3+(1%)，Ce3+(0.5%)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖2(c)。實施例7按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到得到Ba3BP30^Ei^(190,，(1。/。)，Na+(l。/。)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖3(a)。實施例8按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到得到Ba3BP30i2:Eu2+(0.5。/。)，Ca2^0.5。/。)，(>4+(1%)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖3(b)。實施例9按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到得到Ba3BP30i2:Yb3+(1%)，Li+(1%)，2一+(1%)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖3(c)。實施例10按以下表1中指定的各組分含量及晶體生長參數(shù)重復(fù)實施例2的方法，得到得到Ba3BP3012:Eu2+(1%)，Tb3+(1%),K+(l%)，Cr4+(0.5%)晶體。晶體的粉末XRD圖譜參見圖3(d)。表1各晶體生長條件實施例Xyz摻雜離子及濃度助熔劑及配比籽晶轉(zhuǎn)速c轉(zhuǎn)/分鐘)生長降溫速度(。c/小時)實施例1000無Ba3BP30i2:B2O3:P2O5:NaF=1:1:1:350.10實施例20.01000Eu2+(1%)Ba3BP3012:B2O3:P2O5:NaF=1:1:1:350.05實施例300.0100Nd3+(1%)Na+(1%)Ba3BP3012:B203:P205:LiF=1:1:1:3100.02實施例4000.010。Ba3BP3012:B203:P205:RbF=1:1:1.5:3100.02實施例5000.03H一+(.50/。)Ti4+(1.5/0)Ba3BP3012:B203:P205:RbF=1:1:1:3150.0210<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、Ba3BP3O12晶體，其特征在于，其化學(xué)式組成為Ba1-x-2y-2zMIIxMIIIyAyMIVz)3BPO3O12，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35；MII為+2價態(tài)的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一種離子或多種離子；MIII為+3價態(tài)的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種離子或多種離子；A為Li、Na、K、Rb、Cs中一種離子或多種離子；MIV為+4價態(tài)的Cr、Ti、Zr、Hf中的一種離子或多種離子。2、按權(quán)利要求l所述的Ba3BP30i2晶體，其特征在于，所述的M"為+2價態(tài)的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一種離子；所述的Mm為+3價態(tài)的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種離子；所述的A為Li、Na、K、Rb、Cs中一種離子；所述的Miv為+4價態(tài)的Cr、Ti、Zr、Hf中的一種離子。3、Ba3BP30^晶體的生長方法，包括下述步驟(1)按化學(xué)式(Ba卜x—2y-2zM、MmyAyM"'z)sBP03012進行基礎(chǔ)原料配比稱量，其中，0《x《0.35，0《-0.35，0《z^Q35，MU為+2價態(tài)的Sr、Ca、Mg、Bc、Zn、Eu、Mn、Yb中的一種離子或多種離子；M工n為十3價態(tài)的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種離子或多種離子；A為Li、Na、K、Rb、Cs中-種離子或多種離子；Miv為+4價態(tài)的Cr、Ti、Zr、Hf中的一種離子或多種離子；將上述原料和助熔劑按比例混合均勻后，加入貴金屬坩堝中，再將坩堝放入加熱爐中，然后以2-15。C/小時的升溫速度將其加熱到8501150°C，恒溫565小時，得到混合熔體；(2)然后將混合熔體下降溫度到800—950。C，控制轉(zhuǎn)速為0.1100轉(zhuǎn)/分鐘，然后將籽晶導(dǎo)入坩堝熔體中，恒溫5小時至48小時后，下降溫度250。C，然后以0.3-10。C/天的速率降溫，得到所需晶體；(3)然后將晶體提離熔體表面，控制加熱爐在300600。C退火處理l20小時。4、按權(quán)利要求3所述的Ba3BP3(^2晶體的生長方法，其特征在于所述的Ba3BP30，2基礎(chǔ)原料采用Ba3BP30^化合物，或采用含Ba、含B和含P化合物，或以Ba3BP3(^2化合物為基礎(chǔ)的同時添加含Ba、含B和含P化合物。5、按權(quán)利要求4所述的Ba3BP3(^2晶體的生長方法，其特征在于，所述的含Ba化合物為碳酸鋇、氧化鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇或草酸鋇；所述的含B化合物為硼酸或氧化硼；所述的含P化合物為五氧化二磷、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。6、按權(quán)利要求3所述的13&31^3012晶體的生長方法，其特征在于，所述的助熔劑體系為含B化合物一含P化合物一R，所述摩爾比例為硼磷酸鋇基礎(chǔ)原料B203:P205:R=l:(0.1-3):(0.1-3):(0.1-5)，R為Na卩、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl,所述的含B化合物為硼酸或氧化硼；含P化合物為五氧化二磷、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。7、按權(quán)利要求3所述的Ba3BP3(^2晶體的生長方法，其特征在于，所述的貴金屬坩鍋為鉑金坩堝或銥坩鍋鉑金坩堝。8、按權(quán)利要求3所述的Ba3BP30u晶體的生長方法，其特征在于，所述的晶體提離熔體表面的距離為0.53cm。9、按權(quán)利要求3所述的Ba3BP30i2晶體的生長方法，其特征在于，所述的步驟(2)中將原料預(yù)熱除去氣體或水分，優(yōu)選預(yù)熱條件為3001000。C下，預(yù)燒l小時以上。10、Ba3BP30u晶體，用于激光晶體、聲光晶體、光折變晶體或光子晶體領(lǐng)域。全文摘要本發(fā)明涉及一種Ba₃BP₃O₁₂晶體及其生長方法與應(yīng)用，屬于晶體生長領(lǐng)域。本發(fā)明的Ba₃BP₃O₁₂晶體，其化學(xué)式組成為Ba_1-x-2y-2zM^II_xM^III_yA_yM^IV_z)₃BPO₃O₁₂，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35；M^II為+2價態(tài)的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一種離子或多種離子；M^III為+3價態(tài)的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種離子或多種離子；A為Li、Na、K、Rb、Cs中一種離子或多種離子；M^IV為+4價態(tài)的Cr、Ti、Zr、Hf中的一種離子或多種離子。本發(fā)明采用助熔劑法生長的上述晶體，具有硬度大，機械性能好，不易開裂，不潮解，易于加工和保存等優(yōu)點，可應(yīng)用于激光晶體、聲光晶體、光折變晶體或光子晶體領(lǐng)域。文檔編號G02F1/355GK101514491SQ200910046768公開日2009年8月26日申請日期2009年2月27日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者張志軍,楊昕昕,紅王,胡關(guān)欽,趙景泰,陳昊鴻申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所