專利名稱：：激光造型專用光固化組份的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液態(tài)低粘度光敏樹脂組方體系，適用于光造型，特別是適用于以激光立體刻蝕的方法獲取三維圖形的實物，所得的立體實物具有良好的耐熱性、強度、透明性以及抗水解性。
背景技術(shù)：
：光敏高分子組方體系通常用于包括印刷線路板的平面蝕刻成像，然而，特定的光敏樹脂體系可以用于以激光立體刻蝕的方法獲取三維形狀的物體。采用激光立體刻蝕的方法獲取具有任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維形狀的物體是一種已知的工業(yè)技術(shù)，這種技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)二十多年。用這種技術(shù)立體成像的過程是通過兩個步驟的交叉重復(fù)進(jìn)行來完成的(l)選擇性地使對光學(xué)輻照敏感的液體樹脂材料的表面的特定厚度的液層的特定區(qū)域受到光線輻照，特別是指受到電腦控制的激光束的掃描輻照，感光而固化；(2)在該固化層上面再涂敷一層預(yù)定厚度的該光敏液體樹脂，等待下一波輻照掃描。步驟(1)和(2)重復(fù)進(jìn)行，就可以制作出三維的物體。立體圖像也就是預(yù)先設(shè)計好的待制的三維物體的數(shù)據(jù)通常來自于一臺電腦的CAD圖檔。這個過程把CAD虛擬物體轉(zhuǎn)化為實物，可以沿用平面成像術(shù)語稱之為立體成像，也可以根據(jù)該技術(shù)在制造方面的特征，稱之為激光立體蝕刻快速成型或者快速制造，簡稱為立體光刻快速成型(日語稱做立體光造型)或快速制造。這種立體成像/快速成型包括以下兩種情形將原創(chuàng)設(shè)計的CAD虛擬立體圖像轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw實物；或者將已有的立體實物通過三維(立體)攝像等手段轉(zhuǎn)化為三維數(shù)據(jù)包(即所謂數(shù)據(jù)反球工程)，然后整改為CAD立體圖像，再轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw實物。第二種情形即所謂立體復(fù)印。這種立體成像/快速成型方法得到的固化物材料的性能，包括力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等方面的性能，主要取決于所使用的光敏樹脂體系的化學(xué)構(gòu)成，也部分地受光照固化方式的影響。而在立體成像過程中的液體樹脂材料的加工使用性能，例如表面張力、粘度、流平性和液膜展延性等，則完全是樹脂液體的組成決定的。因此，綜合而言，特定光敏樹脂體系的化學(xué)構(gòu)成對立體成型物體的性能好壞起到?jīng)Q定性作用。這種立體成像/快速成型技術(shù)在工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計與開發(fā)方面的用途是多樣化的，包括一般工業(yè)產(chǎn)品的模型的制作與許多特別用途制品的模型的制作?，F(xiàn)有的激光立體蝕刻專用的光敏樹脂組方體系大都是針對一般工業(yè)產(chǎn)品的模型制作要求開發(fā)的，耐熱性不好，溫度超過五六十?dāng)z氏度就會變軟變形。但有些特別用途要求所制的模型能夠耐較高的溫度，例如，要求制件能夠耐受水蒸汽的溫度，因而這一類特定用途要求刻蝕成型后的物體具有高于IO(TC的熱變型溫度，以及良好的機(jī)械強度。當(dāng)需要觀察內(nèi)部流體的流動狀態(tài)時，還要求成型件具備良好的透明度。當(dāng)需要與水或者蒸汽接觸時，還得具有滿意的抗水解性。因為這種立體成像/快速成型所得的固化物品廣泛應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品的設(shè)計與開發(fā)，因而極有必要對固化物的所謂的耐熱性能的含義加以嚴(yán)格的確定。首先，關(guān)于熱塑性塑料和熱固性塑料的耐熱性，在工業(yè)應(yīng)用中最廣泛接受的實用衡量方法是測量其熱變型溫度，其次是軟化溫度(例如維卡軟化溫度等)。學(xué)術(shù)界常提的玻璃化溫度，由于對應(yīng)于高分子鏈的自由鏈段的玻璃化運動的轉(zhuǎn)變溫度，對于結(jié)晶性的熱塑性塑料以及高無機(jī)填料填充的聚合物體系而言，往往比熱變型溫度低很多，而對無定形的熱塑性塑料以及熱固性塑料而言，則往往比熱變型溫度高出20-4(TC，所以它僅僅具有學(xué)術(shù)意義，在工業(yè)界不宜用玻璃化溫度作為塑料制品耐熱性的衡量指標(biāo)。其次，由于現(xiàn)在大部分快速成型制品是用于系統(tǒng)的組裝，要求不能在光照固化后再進(jìn)行加熱后固化，以免產(chǎn)生大的不能控制的收縮而造成尺寸失準(zhǔn)，所以就要求樹脂材料必須做到能夠僅僅依靠光照固化便具有令人滿意的耐熱性。在激光立體蝕刻成型技術(shù)的前期階段(2000年以前)，由于激光器的功率比較低以及所用光敏樹脂材料的性能難以滿足組裝要求，樹脂基本上都是用來制作作為模型目的的單個物品，業(yè)者通常會在立體光刻機(jī)器里面成型后把物品取出來放在紫外烤箱中繼續(xù)輻照幾十分鐘到數(shù)個小時使表面得到加強固化，還往往進(jìn)一步地把物品放在加熱烘箱中在120-16(TC之下烘烤數(shù)個小時以便使材料固化熟透，從而提高材料的耐熱性和一些機(jī)械性能。但是這種后續(xù)加熱固化導(dǎo)致較大的不可預(yù)控的尺寸收縮，影響部件的可組裝性。在后來激光功率提高以及滿足組裝目的要求的新型光敏樹脂材料出現(xiàn)以后，業(yè)者通常會要求任何新出現(xiàn)的樹脂品種都不需要再進(jìn)行后加熱固化。因此，樹脂材料就被要求能夠僅僅依靠(在立體光刻機(jī)器里面加上紫外烤箱中的)光照固化即具有很好的耐熱性。除了終端用途對光造型后的材料的上述性能要求外，由于這種光敏組份體系主要是在立體光刻快速成型機(jī)之上使用，還要求這樣的組方體系必須是粘度不太高的穩(wěn)定的均勻的液體，因為，目前的立體光刻快速成型機(jī)無法使用粘稠的糊狀物光敏材料。當(dāng)樹脂的3(TC時的布氏粘度超過1500mPas時，在目前的立體光刻成型機(jī)上面很難使用。商業(yè)出售的用于此種立體成像/快速造型目的的光敏樹脂體系以及專利公開的和申請專利公開說明的光敏樹脂體系，還沒有任何一個單一產(chǎn)品或組方樹脂同時滿足這些要求。目前商業(yè)出售的所謂耐熱型的純有機(jī)成分的光敏樹脂產(chǎn)品若只靠光固化，熱變型溫度全都不超過8(TC。有一款牌號為SomosNanoTool的商售樹脂宣稱在光固化之后熱變型溫度可達(dá)225t:，但粘度高達(dá)2500mPas，還具有無機(jī)填充物在有機(jī)介質(zhì)中的沉降問題，普通業(yè)者難以使用，而且固化物不透明。目前公開專利以及申請公開專利中披露的尚未見于商品出售的樹脂體系，也全都不能做到同時滿足光固化耐熱10(TC以上、3(TC布氏粘度不超過1500mPas、樹脂必須長期均勻穩(wěn)定的要求以及固化物具有較高透明性和較好抗水解性的附屬要求，例如，美國專利US6100007中透露不含無機(jī)填充物的耐熱型光敏樹脂體系，固化后透明度較高，但光固化后的熱變型溫度不超過80°C，必須在16(TC之下加熱后固化2個小時之后才能達(dá)到20(TC以上的熱變型溫度。美國專利申請公開說明書US6203966Bl透露采用往光敏樹脂體系中添加氧化鋁微納米填料的辦法提高光造型后的熱變型溫度，在光造型之后，再經(jīng)高溫加熱，能夠使熱變型溫度提高到300°C以上。但是這種體系不但粘度實在太高，而且氧化鋁在樹脂介質(zhì)中很快沉降，造成樹脂幾乎根本無法在立體光刻機(jī)里使用。美國專利申請公開說明書US2006/0267252A1透露采用往光敏樹脂體系中添加納米級與微米級石英填料的辦法提高光造型后的軟化溫度，能夠使軟化溫度提高到200°C。但是這種體系同樣具有粘度太高和填料沉降的問題。美國專利US6054250報道了使用改性乙烯基醚的液態(tài)低粘度組方體系，光固化后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(高于IO(TC)，但是熱變型溫6度卻達(dá)不到這么高，而且摻有乙烯基醚的樹脂體系在固化后呈黑褐色不透明。有必要為目前的立體光刻造型工藝提供一種穩(wěn)定的均質(zhì)的低粘度的光敏樹脂材料，具有良好的立體光刻加工性能(3(TC布氏粘度不超過800mPas、樹脂必須長期均勻穩(wěn)定)，同時還做到光造型之后不需要再進(jìn)行加熱處理就達(dá)到熱變型溫度超過IO(TC(最好超過120°C)、具備良好的機(jī)械性能、而且還盡量具有較好的透明性和抗水解性。而這是本發(fā)明所能做到的新穎性創(chuàng)造。對本發(fā)明的概述基于上述，本發(fā)明的一個方面是適用于以激光立體刻蝕(光造型)的方法獲取三維圖形的實物的由以下成分構(gòu)成的化學(xué)體系(A)至少一種可以進(jìn)行陽離子聚合的有機(jī)物質(zhì)，取自a)含有至少兩個環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)的脂族(包括脂環(huán)族)化合物；或b)含有至少兩個氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芳族化合物；或c)含有至少兩個縮水甘油醚基團(tuán)的脂族化合物、芳族化合物或雜環(huán)化合物；(B)至少一種可以進(jìn)行自由基聚合的有機(jī)物質(zhì)，取自a)含有至少一個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的脂族化合物；或b)含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的未擴(kuò)鏈的芳族化合物；或c)含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)又含有烷氧撐鏈段、烷基/芳基酰氧鏈段、烷基/芳基氨酯基鏈段的(即經(jīng)過擴(kuò)鏈的)脂族或者芳族化合物(C)至少一種陽離子型光引發(fā)劑；(D)至少一種自由基型光引發(fā)劑；(E)根據(jù)需要可選擇使用的，脂肪族或芳香族多元醇或者氨基樹脂多元醇；(F)根據(jù)需要可選擇使用的，可以在酸性條件下使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的氨基樹脂交聯(lián)劑；(G)根據(jù)需要可選擇使用的，脂肪族或芳香族多元乙烯基醚；(H)根據(jù)需要可選擇使用的，助劑或染料。本發(fā)明的另一個方面是使用這種化學(xué)品制作三維物品的過程，該過程由以下具體步驟構(gòu)成(1)在一個表面涂敷一層此種能輻照固化的液體樹脂；(2)將此涂層根據(jù)成像需要曝光，實現(xiàn)平面成像。曝光區(qū)域是事先根據(jù)成像需要確定好了的，可以是采用激光束交叉掃描的方式。所謂交叉掃描是指對該涂層分別進(jìn)行x-軸方向和Y-軸方向掃描，或者沿兩個斜對角方向上進(jìn)行掃描。曝光的強度必須能使液體樹脂在幾十毫秒內(nèi)固化達(dá)到顯著的強度，能夠支撐后續(xù)的眾多涂層的重量；(3)在此剛剛曝光的涂層上面再涂敷一層此種能輻照固化的液體樹脂；(4)將此涂層根據(jù)成像需要曝光，曝光的強度必須能使液體樹脂在幾十毫秒內(nèi)固化達(dá)到顯著的強度，和上一層的固化區(qū)形成足夠的粘結(jié)力，并且能夠支撐后續(xù)的眾多涂層的重量；(5)重復(fù)上述步驟(3)和(4)，直到完成預(yù)定的層數(shù)，形成一個三維的物體。本發(fā)明的第三個方面是使用這種化學(xué)品和這種工序根據(jù)立體光造型的需要制作出各種具有很高的耐熱性、良好的機(jī)械性能、透明性和抗水解性的三維物品。當(dāng)使用激光立體刻蝕方法和此種化學(xué)品制作立體物品時，所得的立體物品具有很好的耐熱性，僅僅依靠光固化而不需加熱后固化，即可做到使熱變型溫度高于IO(TC，這是本發(fā)明的一個顯著的優(yōu)勢；當(dāng)使用激光立體刻蝕方法和此種化學(xué)品制作立體物品時，所得的立體物品具有良好的機(jī)械性能，這是本發(fā)明的另一個顯著的優(yōu)勢；當(dāng)使用激光立體刻蝕方法和此種化學(xué)品制作立體物品時，所得的立體物品具有良好的透明性，這是本發(fā)明的又一個顯著的優(yōu)勢；當(dāng)使用激光立體刻蝕方法和此種化學(xué)品制作立體物品時，所得的立體物品具有良好的抗水解性，這是本發(fā)明的又一個顯著的優(yōu)勢；當(dāng)使用激光立體刻蝕方法和此種化學(xué)品制作立體物品時，這種非無機(jī)填料填充的均勻的低粘度液體化學(xué)品提供了制作高精密度的立體實物的可行性和持久存放穩(wěn)定性，也即良好的立體光刻成型加工性，這是本發(fā)明的又一個顯著的優(yōu)勢。對發(fā)明的詳細(xì)表述首先交代，本發(fā)明所稱的液態(tài)，是指在5-6(TC溫度下，呈現(xiàn)為液狀。在最廣泛的意義上理解，本發(fā)明所稱的新穎化學(xué)品是各種必須的化學(xué)組份按照一定比例混配而成至少一種能夠陽離子固化的有機(jī)物質(zhì)；至少一種能夠自由基固化的有機(jī)物質(zhì)；至少一種陽離子引發(fā)劑；至少一種自由基型光引發(fā)劑；根據(jù)需要選用的含有一個以上羥基的有機(jī)物質(zhì)；根據(jù)需要選用的可以在酸性條件下使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的氨基樹脂交聯(lián)劑；根據(jù)需要選用的脂肪族或芳香族多元乙烯基醚；以及根據(jù)需要選用的助劑和染料。(A)可以進(jìn)行陽離子聚合的有機(jī)物質(zhì)本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系至少含有一種或更多種具有兩個或以上環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)或者兩個氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物或者兩個以上縮水甘油醚基團(tuán)的化合物。本發(fā)明中這類能夠進(jìn)行陽離子聚合的物質(zhì)的使用量占總感光樹脂重量的10-80%。a)含有至少兩個環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)的脂族(包括脂環(huán)族)化合物本發(fā)明所稱的含有至少兩個環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)的脂族(包括脂環(huán)族)化合物是指環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)作為脂環(huán)或主鏈結(jié)構(gòu)的一部分的化合物，平均每個分子擁有至少兩個這種環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)。這樣的化合物是業(yè)者通常知道的，并且是有商品可售的。作為例子，這樣的化合物有雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧撐)乙烷，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷碳酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，3，4-環(huán)氧6-甲基環(huán)己烷碳酸3，4-環(huán)氧6-甲基環(huán)己基甲基酯，己二酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)二酯，己二酸(3，4-環(huán)氧6-甲基環(huán)己基甲基)二酯，乙烯雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)碳酸酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙二醇二醚，乙烯基環(huán)己烷雙環(huán)氧化物，雙環(huán)戊二烯雙環(huán)氧化物，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺_3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二惡烷，環(huán)氧化的數(shù)均分子量不大于2000的聚丁二烯齊聚物。這樣的化合物的用量占總體組方體系重量的0%-75%。b)含有至少兩個氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芳香族化合物本發(fā)明所稱的含有至少兩個氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芳香族化合物是指分子中具有兩個或以上氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芳族化合物，例如分子式(I)所表示的，其特征是兩端帶有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I)這樣的化合物的用量占總體組方體系重量的0%-60%。c)含有至少兩個縮水甘油醚基團(tuán)的脂肪族化合物、芳香族化合物或者雜環(huán)化合物本發(fā)明所稱的含有至少兩個縮水甘油醚基團(tuán)的脂族化合物是指具有4-氯代環(huán)氧丙烷與脂族多元醇脫除氯化氫而生成的醚化物那樣的分子結(jié)構(gòu)的化合物，這樣的多元醇有乙二醇、二縮乙二醇、1，2-丙二醇、2，4，6_三羥基己烷、l，4-羥甲基環(huán)己烷、l，l，l-三羥甲基丙烷、l，l，l-三羥甲基乙烷、三羥甲基甲烷等，要求羥基官能度^2，上不封頂，但要使縮合所得化合物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)《300。這樣的縮水甘油醚化合物的代表性結(jié)構(gòu)示意圖如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)本發(fā)明所稱的含有至少兩個縮水甘油醚基團(tuán)的芳香族化合物是指具有4-氯代環(huán)氧丙烷與芳族一元醇或多元醇脫除氯化氫而生成的醚化物那樣的分子結(jié)構(gòu)的化合物，以及含有聚烷氧撐鏈段的此類醚化物。這樣的芳族多元醇有對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、數(shù)均分子量不大于650的酸催化酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。代表性化合物的結(jié)構(gòu)式如下本發(fā)明所稱的含有至少兩個縮水甘油醚基團(tuán)的雜環(huán)化合物是指含氮、氧、硫等元素的接有多個末端環(huán)氧乙烷基團(tuán)的五元、六元雜環(huán)或者雜雙環(huán)、雜螺環(huán)化合物，例如下圖所示的三脫水甘油醚化的三異氰脲酸酯(結(jié)構(gòu)式wi)。這樣的縮水甘油醚化的化合物的用量占總體組方體系重量的0%-60%。(B)可以進(jìn)行自由基聚合的有機(jī)物質(zhì)本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系至少含有一種具有至少一個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的化合物。本發(fā)明中這類能夠進(jìn)行自由基聚合的物質(zhì)的使用量占總感光樹脂重量的1-40%。a)含有至少一個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的脂族化合物；本發(fā)明所稱的含有至少一個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的脂族化合物是指降冰片烯丙烯酸酯單體、降冰片烯甲基丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸與脂族多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成的丙烯酸酯類或者甲基丙烯酸酯類多官能度單體以及以其它途徑合成的具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類多官能度單體。這樣的多元醇有乙二醇、二縮乙二醇、多縮乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、數(shù)均分子量不大于600的聚四氫呋喃、l，3-戊二醇、1，6_己二醇、2，4，6_三羥基己烷、l，4-羥甲基環(huán)己烷、l，l，l-三羥甲基丙烷、l，l，l-三羥甲基乙烷、四羥甲基甲烷、二縮四羥甲基甲烷等。這樣的化合物的用量占總體組方體系重量的0%-20%。b)含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的未擴(kuò)鏈的芳族化合物；本發(fā)明所稱的含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的未擴(kuò)鏈的芳環(huán)族10化合物是指(甲基)丙烯酸與芳族多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成的丙烯酸酯類或者甲基丙烯酸酯類單體以及以其它途徑合成的具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類多官能度單體。這樣的多元醇有對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、數(shù)均分子量不大于650的酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。這樣的化合物的用量占總體組方體系重量的0%_25%，更好的是占0-20%。c)含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)又含有烷氧撐鏈段、烷基/芳基酰氧鏈段、烷基/芳基氨酯基鏈段的(即經(jīng)過擴(kuò)鏈的)脂族或者芳族化合物本發(fā)明所稱的含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)又含有烷氧撐鏈段、烷基酰氧鏈段、烷基氨酯基鏈段的(即經(jīng)過擴(kuò)鏈的)脂族或者芳族化合物是指上述(B)a)和(B)b)兩種情形所稱的化合物在其分子中鑲嵌有聚烷氧撐鏈段、烷基/芳基酰氧鏈段或者烷基/芳基氨酯基鏈段。所稱的聚烷氧撐鏈段是指聚氧乙撐鏈段(例如聚乙二醇鏈段或聚環(huán)氧乙烷鏈段)、聚氧丙撐鏈段(例如聚環(huán)氧丙烷鏈段，聚1，2-丙二醇鏈段或者聚正丙二醇鏈段)、聚氧丁撐鏈段(例如聚四氫呋喃鏈段，聚1，2-丁二醇鏈段或者聚正丁二醇鏈段)或者聚氧己撐鏈段(例如聚正己二醇鏈段)。所稱的烷基/芳基酰氧基鏈段是指聚己酸丁酯鏈段、聚己酸丙酯鏈段、聚己酸乙酯鏈段、聚癸酸丁酯鏈段、聚癸酸丙酯鏈段、聚癸酸乙酯鏈段、聚丁酸己酯鏈段、聚丁酸己酯鏈段、聚丁酸丁酯鏈段、聚丁酸乙酯鏈段、聚醋酸乙酯鏈段、聚醋酸丁酯鏈段、聚醋酸己酯鏈段、聚醋酸辛酯鏈段、聚苯甲酸己酯鏈段、聚苯甲酸辛酯鏈段等。所稱的烷基/芳基氨酯基鏈段是指由二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等)與線型二元醇(如丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃二醇等)的鏈?zhǔn)骄酆袭a(chǎn)物的特征鏈段。這樣的化合物的用量占總體組方體系重量的0%-25%。(C)至少一種陽離子引發(fā)劑本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中使用的陽離子光引發(fā)劑在輻照后能夠產(chǎn)生陽離子從而引發(fā)環(huán)氧化合物分子中的環(huán)氧乙烷或者氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)發(fā)生開環(huán)聚合而固化。作為一種專業(yè)人員已知的知識，這類陽離子型光引發(fā)劑有苯基硫鎗鹽、苯基碘鎗鹽、三氟化硼、二茂鐵等，其特征是陰離子(六氟銻酸根、六氟砷酸根、六氟磷酸根等)具有很弱的親核性。例子有歐洲專利申請EP153904、35969、44274、54509、0164314和美國專利U.S.PatentNo.3708296、5002856、5972563等所披露的。本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中使用的陽離子光引發(fā)劑可以是一種或兩種此類光引發(fā)劑，總用量占總的感光樹脂的0.1%到9.0%重量份，最常用的是0.5%到5%重量份。(D)至少一種自由基型光引發(fā)劑本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中使用的自由基型光引發(fā)劑在輻照后能夠發(fā)生分子的均裂，產(chǎn)生帶有未配對電子的基團(tuán)，引發(fā)含有丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的化合物發(fā)生自由基聚合而固化。作為一種專業(yè)人員已知的知識，這類自由基型光引發(fā)劑有安息香類化合物(如安息香)、安息香醚(如甲基安息香醚、乙基安息香醚、異丙基安息香醚、苯基安息香米)、安息香醋酸酯、苯乙酮類(苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮)、苯基縮酮類(如苯基二甲基縮酮、苯基二乙基縮酮)、蒽醌類(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2_叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2_戊基蒽醌)、以及苯基磷氧和苯基磷酰氧類(結(jié)構(gòu)式IX和X所示)、二甲苯酮類(如二甲苯酮、4，4'-雙(N，N'-二甲基胺)苯基酮)、噻噸酮類、氧雜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>蒽酮等。最適合在激光刻蝕波長(即325nm、351nm、355nm、364nm波長)下使用的自由基型光引發(fā)劑有苯乙酮類和苯基縮酮類。(IX)v(X)本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中使用的自由基型光引發(fā)劑可以是一種或多種此類光引發(fā)劑，總用量占總的感光樹脂的O.1%到6.0%重量份，最常用的是1.5%到3.5%重量份。(E)根據(jù)需要而選用的，脂肪族或芳香族多元醇或者氨基樹脂多元醇本發(fā)明所稱的脂肪族含羥基的物質(zhì)是指齊聚物型的具有線型、星型、或梳子型主體分子結(jié)構(gòu)的含兩個或更多羥基的脂族化合物，羥基處于端部，鏈段是聚醚、聚酯或聚碳酸酯結(jié)構(gòu)。作為例子，有甘油醇或三羥甲基丙烷作為起始劑經(jīng)烷氧基擴(kuò)鏈而得的三元醇，聚X酸Y酯二元或多元醇(其中X與Y是乙、丙、丁、己等)、聚"-己內(nèi)酯)三元醇(例如結(jié)構(gòu)式XI所示)等。-O畫—Hx+y+z=1--30(xi)本發(fā)明所稱的芳香族含羥基的物質(zhì)是指芳基多元醇如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、2，6-二(羥基叔丁基)苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、改性雙酚A或雙酚F(如結(jié)構(gòu)式XIII和XIV所示)，以及在其分子骨架中鑲嵌了聚烷氧基鏈段(如聚乙氧基、丙氧基、丁氧基鏈段)的變種(如結(jié)構(gòu)式xn所示)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>本發(fā)明所稱的氨基樹脂多元醇是三、四、五或六羥甲基三聚氰胺樹脂以及它們的混合物。本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中此類多元醇物質(zhì)的用量占總的感光樹脂的0%到50%重量份。(F)根據(jù)需要可選擇使用的，可以在酸性條件下使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的氨基樹脂交聯(lián)劑本發(fā)明所稱的氨基樹脂交聯(lián)劑是指甲基醚化或丁基醚化的多羥甲基三聚氰胺樹脂，最主要的是六甲基或六丁基醚化的六羥甲基三聚氰胺樹脂(HM匪或HB匪)。HM匪或HB匪雖然不是顯性的多元醇，但在酸性環(huán)境下很容易發(fā)生醇交換反應(yīng)而與環(huán)氧樹脂交聯(lián)。本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中此類氨甚樹脂交聯(lián)劑的用量占總的感光樹脂的0%到35%重量份。(G)根據(jù)需要可選擇使用的，脂肪族或芳香族多元乙烯基醚本發(fā)明所稱的脂肪族或芳香族多元乙烯基醚是指含有至少兩個乙烯基醚端基官能團(tuán)的齊聚物形的脂肪族或芳香族化合物，例如環(huán)己基對二甲醇二乙烯基醚和對苯二甲酸二乙二醇二乙烯基醚，其特征是分子中含有苯撐或氫化苯撐結(jié)構(gòu)單元作為分子結(jié)構(gòu)的重要組成部分。本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中此類氨甚樹脂交聯(lián)劑的用量占總的感光樹脂的0%到40%重量份。(H)根據(jù)需要而選用的，助劑或染料根據(jù)需要，本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系中還可以加入消泡劑、流平劑、勻化劑、抗氧劑、增感劑等助劑以及染料等添加劑。只要不會對所要達(dá)到的使用性能產(chǎn)生不良作用，助劑或添加劑的用量不受限制。三維成像的過程(制作三維物體的過程)本發(fā)明所稱的化學(xué)組方體系，可以在電子束、X-光、紫外光、可見光的作用下固化。通過受控固化，可以形成三維實物圖像。作用光源的波長最好在280-650nm范圍內(nèi)，特別地，最好使用立體刻蝕技術(shù)已經(jīng)開發(fā)使用的激光光源例如氦鎘(HeCd)激光、氬離子激光和固體激光(NdYAG)。這個行業(yè)中的技藝熟練者知道所選擇的光源的頻率必須與所選用的光引發(fā)劑的種類相適應(yīng)，使得輻照時引發(fā)劑產(chǎn)生最大的吸收，并且使一次掃描所造成的固化的厚度盡可能大。本發(fā)明因而涉及到用所稱的化學(xué)組方體系經(jīng)輻照而固化形成三維物體，特別是以激光立體刻蝕的方法制作三維實物的過程。該過程由以下具體步驟構(gòu)成(l)在一個表面涂敷一層此種能輻照固化的液體樹脂；(2)將此涂層根據(jù)成像需要曝光，實現(xiàn)平面成像。曝光區(qū)域是事先根據(jù)成像需要確定好了的，可以是采用激光束交叉掃描的方式。所謂交叉掃描是指對該涂層分別進(jìn)行X-軸方向和Y-軸方向掃描，或者沿兩個斜對角方向上進(jìn)行掃描。曝光的強度必須能使液體樹脂在幾十毫秒內(nèi)固化達(dá)到顯著的強度，能夠支撐后續(xù)的眾多涂層的重量；(3)在此剛剛曝光的涂層上面再涂敷一層此種能輻照固化的液體樹脂；(4)將此涂層根據(jù)成像需要曝光，曝光的強度必須能使液體樹脂在幾十毫秒內(nèi)固化達(dá)到顯著的強度，和上一層的固化區(qū)形成足夠的粘結(jié)力，并且能夠支撐后續(xù)的眾多涂層的重量；(5)重復(fù)上述步驟(3)和(4)，直到完成預(yù)定的層數(shù)，形成一個三維的物體?！愣?，通過以上工藝過程得到的物體在剛剛完成制作時往往還沒有達(dá)到穩(wěn)定的力學(xué)強度。業(yè)者通常的作法是將它放置于一個廣譜的紫外烤箱中進(jìn)一步輻照0-200分13鐘，甚至再進(jìn)行加熱后固化，以便使強度充分建立起來。但是這取決于所用的感光樹脂體系的特性，并不是所有的感光樹脂體系都需要這么做。應(yīng)用實例本項發(fā)明通過以下具體應(yīng)用實例能夠得到詳細(xì)的體現(xiàn)。在介紹實例之前，先將有關(guān)測試項目做一必要的介紹。每個組方樹脂是在30°C-S(TC下將物料在普通攪拌混合器中攪拌混合而成的?；旌虾?，用布氏粘度計測量3(TC的粘度。力學(xué)測量使用的樣品是在美國三維系統(tǒng)公司生產(chǎn)的SLA-350型和SLA-7000型立體刻蝕機(jī)(采用固體激光光源，355nm波長)上制作的，并且在廣譜紫外烤箱中輻照2小時。所有的樣本都沒有進(jìn)行加熱后固化。材料拉伸測試按照美國材料測試協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMD638進(jìn)行。硬度測試按照ASTMD1415進(jìn)行。熱變型溫度測試按照ASTMD648進(jìn)行。缺口懸臂梁沖擊強度按照ASTMD256進(jìn)行。彎曲測試按照ASTMD790進(jìn)行。材料透光率采用1厘米厚的平板用普通的可見光分光光度計測試其在500納米處的透光率。下面描述的化學(xué)組方體系都是經(jīng)混配而成的均勻的液態(tài)物質(zhì)。表一實例1至實例IO(各實例中給出的組分用量是重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注(a)UVA1500是比利時UCB公司產(chǎn)品，主要成分是3，4_環(huán)氧環(huán)己烷碳酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯；(b)瑞士汽巴公司產(chǎn)品，環(huán)氧官能化的鄰苯二酚基的酚醛樹脂；(c)美國AlliedSignal公司產(chǎn)品，主要成份是環(huán)己基對二甲基二乙烯基醚；(d)Hexamethoxymethylmelamine(六甲氧基甲基蜜胺樹脂)的縮寫；(e)25°C時的粘度為500-900PaS;(f)比利時SurfaceSpecialties公司提供的樣品；(g)-(j)瑞士汽巴公司(CibaSC)產(chǎn)品，光引發(fā)劑。這十個組方體系的測試結(jié)果見于表二表二性能實例1234567891030。C時的布氏粘度276336361388391398404415559575(mPas)熱變型溫度(°C)87114119122127133126147160167(0.84MPa，120°C/hr)透光率(％)83%69%58%72%67%68%3挑33%51%53%彎曲模量(兆帕)33003100■26503550363037803040330039804200缺口懸臂梁沖擊強度1.46未測2.631.751.171.172.601.751.171.17(KJ/M2)彈性模量(GPa)2.8未測3.13.33.43.452.933.83.9拉伸強度(MPa)45未測4756586050536267斷裂伸長率(％)1—3%未測1.5-3%1.7%1.7%1.7%2.6%2.1%1.3%1.1%上述實例給出的立體光造型用化學(xué)組方體系除了實例1夕卜，均得到了很高的熱變型溫度，也大都具有較好的透光度(實例7-10除外)和良好的機(jī)械性能。各實施例給出的組方體系在3(TC時的布氏粘度都遠(yuǎn)低于800mPas，因而具有良好的立體光刻加工性。各實施例給出的組方體系在激光立體刻蝕固化后都獲得了很高的彎曲模量，經(jīng)水中浸泡一周后模量下降幅度都不超過5%，表明它們具備了很好的抗水解性。本發(fā)明揭示的開創(chuàng)性思路經(jīng)由這些具體實例得到詳細(xì)的體現(xiàn)。然而，給出的實例數(shù)量雖然是有限的，并不意味著本發(fā)明的權(quán)利要求受到實施例的限制。在本發(fā)明揭示的開創(chuàng)性思路指引下，對這里披露的例子可以容易地加以改變或演變。相應(yīng)地，本發(fā)明所提出的權(quán)利要求意在涵蓋不會跳出本發(fā)明透露的套路和范疇的未盡詳述的可能實施方案。權(quán)利要求一種液態(tài)感光樹脂的化學(xué)組方體系，此體系含有(A)至少一種可以進(jìn)行陽離子聚合的有機(jī)物質(zhì)，取自a)含有至少兩個環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)的脂族(包括脂環(huán)族)化合物；或b)含有至少兩個氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芳族化合物或c)含有至少兩個縮水甘油醚基團(tuán)的脂族化合物、芳族化合物或者雜環(huán)化合物；(B)至少一種可以進(jìn)行自由基聚合的有機(jī)物質(zhì)，取自a)含有至少一個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的脂族化合物；或b)含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)的未擴(kuò)鏈的芳族化合物；或c)含有至少兩個丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)又含有烷氧撐鏈段、烷基/芳基酰氧鏈段、烷基/芳基氨酯基鏈段的(即經(jīng)過擴(kuò)鏈的)脂族或者芳族化合物(C)至少一種陽離子型光引發(fā)劑；(D)至少一種自由基型光引發(fā)劑；(E)根據(jù)需要可選擇使用的，脂肪族或芳香族多元醇，或者氨基樹脂多元醇；(F)根據(jù)需要可選擇使用的，在酸性條件下使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的氨基樹脂交聯(lián)劑；(G)根據(jù)需要可選擇使用的，脂肪族或芳香族多元乙烯基醚；2.權(quán)利要求l中(A)a)項是雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，l，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧撐)乙烷，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷碳酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，3，4-環(huán)氧6-甲基環(huán)己烷碳酸3，4-環(huán)氧6-甲基環(huán)己基甲基酯，己二酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)二酯，己二酸(3，4-環(huán)氧6-甲基環(huán)己基甲基)二酯，乙烯雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)碳酸酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙二醇二醚，乙烯基環(huán)己烷雙環(huán)氧化物，雙環(huán)戊二烯雙環(huán)氧化物，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二惡烷，環(huán)氧化的數(shù)均分子量不大于2000的聚丁二烯齊聚物等含有至少兩個環(huán)狀氧乙撐基團(tuán)的脂族(包括脂環(huán)族)化合物，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-75%;3.權(quán)利要求l中(A)b)項是分子中具有兩個或以上氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芳族化合物，其用量占總體組方體系重量的0%-60%。比較好的是對苯甲二醇雙(4-甲基4-羥甲基氧雜環(huán)丁烷)二醚；4.權(quán)利要求l中(A)c)項是4-氯代環(huán)氧丙烷與2，4，6-三羥基己烷、l，4-羥甲基環(huán)己烷、l，l，l-三羥甲基丙烷、l，l，l-三羥甲基乙烷、三羥甲基甲烷等(要求羥基官能度^2，上不封頂)脂族多元醇脫除氯化氫而生成的醚化物以及以其它途徑合成的具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的醚化物(要求環(huán)氧當(dāng)量(EEW)《300)，4-氯代環(huán)氧丙烷與對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、數(shù)均分子量不大于650的酸催化酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S等芳族多元醇脫除氯化氧而生成的醚化物以及以其它途徑合成的具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的醚化物，或者環(huán)氧當(dāng)量為135-180克的縮水甘油醚官能化的三異氰脲酸酯樹脂，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-60%;5.權(quán)利要求2、3、4中三項合計用量占總體組方體系重量的10%-80%;6.權(quán)利要求1中(B)a)項是降冰片烯丙烯酸酯單體、降冰片烯甲基丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸與1，4-羥甲基環(huán)己烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、四羥甲基甲烷、二縮四羥甲基甲烷等脂族多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成的丙烯酸酯類或者甲基丙烯酸酯類多官能度單體以及以其它途徑合成的具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類多官能度單體，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-20%。比較好的是降冰片烯甲基丙烯酸酯單體和二縮季戊四醇多丙烯酸酯；7.權(quán)利要求1中(B)b)項是(甲基)丙烯酸與對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、數(shù)均分子量不大于650的酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S等未擴(kuò)鏈的芳族多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成的丙烯酸酯類或者甲基丙烯酸酯類單體以及以其它途徑合成的具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類多官能度單體，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-25%。比較好的是雙酚F型或雙酚A型環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯(平均Mw=300-800)，用量占總體組方體系重量的0%-20%;8.權(quán)利要求1中(B)c)項是指在(B)a)項或(B)b)項所描述的多元(甲基)丙烯酸酯分子中鑲嵌有烷氧撐鏈段、烷基/芳基酰氧鏈段或者烷基/芳基氨酯基鏈段。所稱的烷氧撐鏈段是指聚乙二醇鏈段、聚環(huán)氧丙烷鏈段或者聚四氫呋喃鏈段。比較好的鏈段是聚苯甲酸己酯鏈段、甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯與乙二醇形成的聚氨酯鏈段，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-25%;9.權(quán)利要求6、7、8中三項合計用量占總體組方體系重量的1%-40%;10.權(quán)利要求l中(C)項是苯基硫鎗六氟銻酸鹽、苯基硫鎗六氟砷酸鹽、苯基硫鎗六氟磷酸鹽、苯基碘鎗六氟磷酸鹽，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0.1%-9%;11.權(quán)利要求l中(D)項是安息香類、安息香醚(如甲基安息香醚、乙基安息香醚、異丙基安息香醚、苯基安息香米)、安息香醋酸酯、苯乙酮類(苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、1，l-二氯苯乙酮)、苯基縮酮類(如苯基二甲基縮酮、苯基二乙基縮酮)、以及苯基磷氧和苯基磷酰氧類、二甲苯酮類(如二甲苯酮、4，4'-雙(N，N'-二甲基胺)苯基酮)等自由基型光引發(fā)劑，其任意組合的用量占總體組方體系重量的O.1%-10%。比較好的是2，2-二甲氧基-2苯基苯乙酮、l-羥基環(huán)己基苯酮和三苯基膦酰氧，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0.1%-6%;12.權(quán)利要求l中(E)項是芳基多元醇如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、2，6-二(羥基叔丁基)苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、改性雙酚A或雙酚F(如結(jié)構(gòu)式XIII和XIV所示)，以及在其分子骨架中等鑲嵌了聚烷氧基鏈段(如聚乙氧基、丙氧基、丁氧基鏈段)的變種，或氨基樹脂多元醇。比較好的是文中化學(xué)結(jié)構(gòu)式(XIII)或(XIV)所表示的化學(xué)改性的雙酚A，或者三聚氰胺甲醇樹脂，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-50%;13.權(quán)利要求l中(F)項是在酸性條件下能使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的氨基樹脂交聯(lián)劑，最主要的是烷基封端化的氨基樹脂多元醇，比較好的是六甲基或六丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹脂，用量占總體組方體系重量的0%-35%;14.權(quán)利要求l中(G)項是含有至少兩個乙烯基醚端基官能團(tuán)的齊聚物形的脂肪族或芳香族化合物，其特征是分子中含有苯撐或氫化苯撐結(jié)構(gòu)單元作為分子結(jié)構(gòu)的重要組成部分。比較好的是環(huán)己基對二甲基二乙烯基醚和對苯二甲酸二乙二醇二乙烯基醚，其任意組合的用量占總體組方體系重量的0%-40%;15.—種使用此種化學(xué)組方體系經(jīng)激光立體刻蝕制作三維實物的工藝過程，包括以下步驟(l)在一個表面涂敷一層此種能輻照固化的液體樹脂；(2)將此涂層根據(jù)成像需要曝光，以實現(xiàn)該層的平面成像。曝光區(qū)域是事先根據(jù)成像需要確定好了的，可以是采用激光束交叉掃描的方式。所謂交叉掃描是指對該涂層分別進(jìn)行X-軸方向和Y-軸方向掃描，或者沿兩個斜對角方向上進(jìn)行掃描。曝光的強度必須能使液體樹脂在幾十毫秒內(nèi)固化達(dá)到顯著的強度，能夠支撐后續(xù)的眾多涂層的重量；(3)在此剛剛曝光的涂層上面再涂敷一層此種能輻照固化的液體樹脂；(4)將此涂層根據(jù)成像需要曝光，曝光的強度必須能使液體樹脂在幾十毫秒內(nèi)固化達(dá)到顯著的強度，和上一層的固化區(qū)形成足夠的粘結(jié)力，并且能夠支撐后續(xù)的眾多涂層的重量；(5)交叉重復(fù)上述步驟(3)和(4)，直到完成預(yù)定的層數(shù)，形成一個三維的物體。該過程中使用的能輻照固化的樹脂是權(quán)利要求l中描述的化學(xué)組方體系。全文摘要本發(fā)明涉及一種液態(tài)低粘度光敏樹脂組方體系，由能夠陽離子固化的物質(zhì)、能夠自由基固化的物質(zhì)、陽離子型光引發(fā)劑、自由基型光引發(fā)劑、多元醇、氨基樹脂交聯(lián)劑、多元乙烯基醚等成分組成，適用于光造型(立體光學(xué)成像)，特別是適用于以激光立體刻蝕的方法獲取三維圖形的實物，所得的立體實物具有良好的耐熱性、強度、透明性以及抗水解性。文檔編號G03F7/028GK101776846SQ20091000068公開日2010年7月14日申請日期2009年1月14日優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日發(fā)明者余坤平,李孝三申請人:北京光創(chuàng)物成材料科技有限公司;日照森海高分子材料研究所