專利名稱：：透明成形體及使用其的防反射物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明成形體及使用其的防反射物品。本申請基于2007年2月9日日本國申請的特愿2007-30277號要求的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：在各種顯示器、透鏡、櫥窗等與空氣接觸的界面(表面)處，具有太陽光、照明等在表面處反射所導(dǎo)致的可視性降低的問題。作為用于減少反射的方法，已知有層疊折射率不同的數(shù)層薄膜的方法，使得薄膜表面處的反射光、薄膜與基材界面處的反射光通過干涉而相互消除。這些薄膜通常通過濺射、蒸鍍、涂布等方法制造。但是，這種方法中，即便增加薄膜的層疊數(shù)，反射率和反射率的波長依賴性的降低也有限。另外，為了降低制造成本而減少層疊數(shù)，需要更低折射率的材料。為了降低材料的折射率，有效的是通過某些方法在材料中導(dǎo)入空氣，作為其一種方法，例如廣泛已知在薄膜表面上形成微細(xì)凹凸構(gòu)造的方法。通過該方法，形成有樣i細(xì)凹凸構(gòu)造的表面的整個層的折射率通過空氣與形成微細(xì)凹凸構(gòu)造的材料的體積比所決定，因此，能夠大幅度降低折射率，即便層疊數(shù)少，也可降低反射率。另外，在形成于玻璃基板上的防反射膜中，提出了在整個膜上連續(xù)形成有角錐狀的凸部的防反射膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)。如專利文獻(xiàn)l記載，形成有角錐狀的凸部(微細(xì)凹凸構(gòu)造)的防反射膜在膜面方向上切斷時的截面積連續(xù)地變化，折射率從空氣至基板慢慢地增大，因此成為有效的防反射手段。另夕卜，該防反射膜具有其他方法所不能替代的優(yōu)異的光學(xué)性能。利用上述微細(xì)凹凸構(gòu)造的防反射膜由于在與空氣相接觸的界面處使用，因此優(yōu)選主要賦予防污性和耐擦傷性。作為賦予防污性的方法，提出了在微細(xì)凹凸構(gòu)造的表面上成膜由聚四氟乙烯構(gòu)成的覆膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)，在由含有含氟化合物的樹脂組合物形成的層上壓接具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的印模(stamper)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)等，通過降低表面能而彈開污垢來賦予防污性的方法。另外，還提出了如在基材表面上涂布具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的光催化劑層(氧化鈦等)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4),在基材表面上通過濺射形成由硅氧化合物等無機(jī)氧化物構(gòu)成的親水性覆膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5),將無機(jī)微粒溶液旋涂于鈉玻璃(sodaglass)的表面后進(jìn)行加熱使其固化的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)等，如此通過將表面進(jìn)行親水化，利用水使附著的污垢浮起、纟察去的方法。作為賦予耐擦傷性的方法，一般為如上述專利文獻(xiàn)5和6那樣在涂膜中分散無機(jī)微粒的方法，使用固化了交聯(lián)性多官能單體的高硬度樹脂。另外，還才是出了雖然并非微細(xì)凹凸構(gòu)造，但組合親水性單體和多官能單體來兼顧防污性和耐擦傷性的多個方法(例如參照專利文獻(xiàn)7)。但是，專利文獻(xiàn)l記載的活性能量射線固化樹脂由于并非親水性，因此水接觸角大于25。，未表現(xiàn)防污性。另外，如專利文獻(xiàn)2和3所記載，當(dāng)降低表面能時，污垢難以附著，但由于使用時污垢進(jìn)入凹部，因此具有一旦污垢附著，則難以除去該污垢的問題。另外，如專利文獻(xiàn)4所記載，當(dāng)使用光催化劑時，在室內(nèi)污4垢的分解難以進(jìn)行。另外，使用樹脂薄膜等作為基材在其表面涂布光催化劑層時，具有連樹脂薄膜也被分解等的問題。另外，利用專利文獻(xiàn)5、6所記載的制造方法獲得的具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的防污性物品具有難以調(diào)節(jié)相鄰?fù)共恐g的距離、凸部的高度，無法充分地獲得防反射性的問題。另外，即1更將專利文獻(xiàn)7所記載的方法適用于樣i細(xì)凹凸構(gòu)造，也具有無法充分地賦予防污性的問題。專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7曰本特開昭63-75702號公凈艮曰本凈爭開2003-172808號7>才艮日本特開2005-97371號公報日本特開2001-183506號公報曰本特開2001-315247號公報曰本特開平11-217560號7>才艮曰本特開平7-316468號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明鑒于上述事實而完成，其課題在于提供表面形成有具有防污性和耐擦傷性良好的微細(xì)凹凸構(gòu)造的活性能量射線固化樹脂的透明成形體。用于解決問題的方案本發(fā)明的透明成形體，其特征在于，該透明成形體包含透明基板；形成于前述透明基板的至少l個表面上的、由活性能量射線固化性組合物的固化物構(gòu)成的凹凸層，其中，前述凹凸層具有相鄰?fù)共恐g的間隔為可見光的波長以下的凹凸構(gòu)造，前述凹凸層的表面的水接觸角為25。以下，且前述凹凸層的表面的彈性模量為200MPa以上。這里，形成前述凹凸層的活性能量射線固化樹脂優(yōu)選由1050質(zhì)量份4官能以上的多官能(曱基)丙烯酸酯單元、3080質(zhì)量份2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯單元、0~20質(zhì)量份單官能單體單元的聚合物構(gòu)成。前述2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元優(yōu)選為聚乙二醇二丙烯酸酯單元(乙二醇的平均重復(fù)單元為640、優(yōu)選為930)。本發(fā)明的防反射物品，其特征在于，使用前述透明成形體。發(fā)明效果通過本發(fā)明可以實現(xiàn)表面形成有具有耐擦傷性和防污性良好的凹凸構(gòu)造的活性能量射線固化樹脂的透明成形體。圖l為表示本發(fā)明透明成形體一例的縱截面圖。圖2為表示本發(fā)明透明成形體其他一例的縱截面圖。附圖標(biāo)記說明10:透明成形體11:透明基材12:活性能量射線固化樹脂13:凸部14:凹部具體實施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。圖1為表示本發(fā)明透明成形體10的一例的縱截面圖。透明成形體10在后述透明基材11的表面上形成有活性能量射線固化樹脂12。透明成形體10中，在其表面上形成有微細(xì)凹凸構(gòu)造，微透明成形體10可以在整個表面上形成纟效細(xì)凹凸構(gòu)造，還可在表面的一部分上形成樣￡細(xì)凹凸構(gòu)造。特別是當(dāng)透明成形體10為膜形狀時，可以在一個表面的整個面上形成微細(xì)凹凸構(gòu)造，還可在一個表面的一部分上形成孩i細(xì)凹凸構(gòu)造。另外，可以在其他表面形成孩i細(xì)凹凸構(gòu)造，也可不形成。凹凸構(gòu)造由于主要以自身組織化來形成，因此可以為均勻形狀，還可以是不均勻形狀。前述孩i細(xì)凹凸構(gòu)造在該樣i細(xì)凹凸構(gòu)造的相鄰?fù)共恐g的距離wl為可見光波長以下時，由于表現(xiàn)防反射性，因此透明成形體為防反射物品的情形是優(yōu)選的。當(dāng)前述距離w1大于可見光波長時，由于在形成有微細(xì)凹凸構(gòu)造的表面上引起可見光的散射，因此不適于防反射物品等光學(xué)用途。另外，難以制作前述距離w1小于30nm的微細(xì)凹凸構(gòu)造。予以說明，本發(fā)明中"可見光的波長"是指400nm的波長。前述凸部13的高度dl優(yōu)選為100nm以上、更優(yōu)選為150nm以上。小于100nm時，最低反射率上升或特定波長的反射率上升，在透明成形體為防反射物品時防反射性變得不充分。長寬比(前述凸部13的高度/相鄰?fù)共恐g的間隔)優(yōu)選為1.0~5.0、更優(yōu)選為1.24.0、最優(yōu)選為1.53.0。長寬比小于l.O為防反射物品時防反射性變得不充分；大于5時，劃擦?xí)r凸部易于折斷，因此耐擦傷性降低或不再顯示防反射性能。予以說明，本發(fā)明中"凸部的高度"如圖l所示是指凸部13的前端13a至相鄰凹部14的底部14a的垂直3巨離。另外，微細(xì)凹凸構(gòu)造的凸部13的形狀并無特別限定，為了使折射率連續(xù)地增大、獲得兼顧低反射率和低波長依賴性的防反射功能，優(yōu)選圖l所示的大致圓錐形狀、圖2所示的吊鐘形狀等在膜面處進(jìn)行切斷時的截面積占有率連續(xù)地增大的構(gòu)造。另外，還可將多個更纟效細(xì)的凸部一體化，形成上述微細(xì)凹凸構(gòu)造。本發(fā)明的透明成形體中，在其表面上形成上述微細(xì)凹凸構(gòu)造。該微細(xì)凹凸構(gòu)造的表面的水接觸角優(yōu)選為25。以下、更優(yōu)選為23。以下、最優(yōu)選為21。以下。水接觸角大于25。時，無法表現(xiàn)充分的防污性，難以擦去油脂等污垢。另外，水接觸角低于3。時，樹脂發(fā)生吸水膨脹，凹凸形狀發(fā)生變化，不再顯示所需的防反射特性，因此優(yōu)選水接觸角為3。以上。為了使水接觸角為25°以下，可適當(dāng)選擇構(gòu)成孩i細(xì)凹凸構(gòu)造的材津牛。予以說明，本發(fā)明的透明成形體例如為薄膜等膜形狀時，只要在一個表面的整個面上或一部分上形成上述微細(xì)凹凸構(gòu)造且該表面的水接觸角為25。以下，則其他表面具有微細(xì)凹凸構(gòu)造時該表面的水接觸角可以超過25。。另外，前述微細(xì)凹凸構(gòu)造的表面的彈性模量使用74少少弋一公司制"FISCHERSCOPE(11)HM2000"按照實施例記載的方法測定。該表面的彈性模量優(yōu)選為200MPa以上、更優(yōu)選為600MPa以上。彈性模量小于200MPa時，不會表現(xiàn)充分的耐擦傷性。另外，彈性模量超過3500MPa時，例如在透明基材上形成具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的樹脂時，由于樹脂無法追隨透明基材的變形，因此在樹脂中會產(chǎn)生細(xì)小的龜裂，因此優(yōu)選該表面的彈性模量為3500MPa以下、更優(yōu)選為3000MPa以下、最優(yōu)選為2500MPa以下。在透明成形體的表面形成微細(xì)凹凸構(gòu)造的方法并無特別限定，例如可以舉出如下方法^吏用形成有樣i細(xì)凹凸構(gòu)造的印才莫進(jìn)行注塑成形、壓制成形的方法；在形成有微細(xì)凹凸構(gòu)造的印模和透明基材之間填充活性能量射線固化性組合物，使用活性8能量射線照射將活性能量射線固化性組合物固化、轉(zhuǎn)印印模的凹凸形狀后進(jìn)行脫模的方法；在形成有微細(xì)凹凸構(gòu)造的印模和透明基材之間填充活性能量射線固化性組合物，—將印模的凹凸性狀轉(zhuǎn)印于活性能量射線固化性組合物后脫模，之后照射活性能量射線使活性能量射線固化型組合物固化的方法。其中，考慮到凹凸構(gòu)造的轉(zhuǎn)印性、表面組成的自由度時，本發(fā)明適用在形成有微細(xì)凹凸構(gòu)造的印模和透明基材之間填充活性能量射線固化性組合物，使用活性能量射線照射將活性能量射線固化性組合物固化、轉(zhuǎn)印印模的凹凸形狀后進(jìn)行脫模的方法。本發(fā)明中使用的透明基材只要透射光則無特別限定。例如可以舉出曱基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚氨酯、玻璃、水晶等。透明基材可通過注塑成形、擠出成形、鑄造成形的任意方法制作。透明基材的形狀并無特別限定，可根據(jù)所制造的透明成形體適當(dāng)選擇，例如當(dāng)透明成形體為防反射膜等時，優(yōu)選片狀或薄膜狀。另外，為了改良與活性能量射線固化性組合物的密合性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等，還可在透明基材的表面實施例如各種涂布、電暈放電處理。制作形成有微細(xì)凹凸構(gòu)造的印模的方法并無特別限定，可以舉出電子束光刻法、激光干涉法等。例如，在適當(dāng)?shù)闹位迳贤坎歼m當(dāng)?shù)墓庵驴刮g劑膜后，使用紫外線激光、電子射線、X射線等光曝光后，進(jìn)行顯影，從而形成具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的模具。還可以將該模具作為印模直接使用，還可借助光致抗蝕劑層利用千式蝕刻選擇性地將支撐基板蝕刻后，除去光致抗蝕劑層，從而在支撐基板上直接形成微細(xì)凹凸構(gòu)造。另外，還可利用陽極氧化多孔氧化鋁作為印模。例如如曰本特開2005-156695號所公開的那樣，將通過在草酸、-克酸、石壽酸等電解液中以規(guī)定電壓將鋁陽極氧化的方法所獲得的氧化鋁納米孔陣列作為印才莫利用。通過該方法，在恒定電壓下長時間陽極氧化高純度鋁后，暫將氧化覆膜除去，再次進(jìn)行陽極氧化，從而可以自身組織化地形成規(guī)則性非常高的細(xì)孔。進(jìn)而，在再次陽極氧化時，通過組合陽極氧化處理和孔徑擴(kuò)大處理，除了形成大致圓錐狀之外，還可形成凹部為吊鐘形狀的^U田凹凸構(gòu)造。另外，還可利用電鑄法由具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的原模型制作復(fù)制模型，將其作為印模使用。如此制作的印才莫的形狀并無特別限定，可以是平^1狀，還可以是輥狀，通過制成輥狀，可以連續(xù)地將孩i細(xì)凹凸構(gòu)造轉(zhuǎn)印于活性能量射線固化性組合物，因此可以更加提高生產(chǎn)率，這是優(yōu)選的。本發(fā)明所用的活性能量射線固化性組合物是指適當(dāng)混合分子中具有自由基聚合性和/或陽離子聚合性鍵的單體、低聚合度的聚合物、反應(yīng)性聚合物而成的組合物，并通過后述聚合引發(fā)劑使其固化。另外，還可添加非反應(yīng)性聚合物。活性能量射線固化樹脂由l種以上的單體單元構(gòu)成，為了使水接觸角為25°以下，優(yōu)選由1050質(zhì)量份4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單元、3080質(zhì)量份2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元、020質(zhì)量份單官能單體單元構(gòu)成。予以說明，4官能以上的多官能(曱基)丙烯酸酯單元和2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元可以相同。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單元優(yōu)選使用4官團(tuán)以上、更優(yōu)選使用5官能以上的單體單元。例如優(yōu)選二(三羥曱基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇鞋基五(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比l:2:4的縮合反應(yīng)混合物、尿烷丙烯酸酉旨類(夕、、4七A廿4r7夕7>司制EBECRYL220、EBRCRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、聚醚丙烯酸酯類(夕、、4七A廿4，'7夕乂>司制EBECRYL81)、改性環(huán)氧基丙烯酸酯類(夕、、4七A廿4^少夕7>司制EBECRYL3416)、聚酯丙烯酸酯類(夕、、4七A廿4f夕公司制EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL謂、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯單元可單獨使用，還可并用2種以上。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單元優(yōu)選使用1050質(zhì)量份。從耐水性、耐化學(xué)藥品性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用2050質(zhì)量份、最優(yōu)選使用3050質(zhì)量份。添加量少于10質(zhì)量份時，彈性模量過低，耐擦傷性降低；多于50質(zhì)量份時，在樹脂表面產(chǎn)生細(xì)小的龜裂，外觀不良。作為2官能以上的(曱基)丙烯酸酯單元，優(yōu)選使用7口-7夕^M-240、7口-、7夕只M260(東亞合成/>司制)、NKEsterAT-20T、NKEsterATM-35E(新中村化學(xué)公司制)等具有長鏈聚乙二醇的多官能丙烯酸酯類，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。為了使水接觸角為25。以下，優(yōu)選存在于l分子內(nèi)的聚乙二醇鏈的平均重復(fù)單元總量為640、更優(yōu)選為930、最優(yōu)選為1220。聚乙二醇鏈的平均重復(fù)單元小于6時，由于親水性不充分，因此防污性降低，大于40時，由于與4官能以上的多官能(曱基)丙烯酸酯的相容性降低，因此成為活性能量射線固化組合物分離的狀態(tài)。這些親水性(甲基)丙烯酸酯單元可單獨使用，還可并用2種以上。2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元優(yōu)選使用3080質(zhì)量份、更優(yōu)選使用4070質(zhì)量份。添加量少于30質(zhì)量份時，表面的親水化不足，無法充分地表現(xiàn)防污性，多于80質(zhì)量份時，表面的彈性模量降低，耐擦傷性降低。單官能單體單元只要是與4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單元和2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元相容則無特別限定，例如優(yōu)選M-20G、M-90G、M-230G(新中村化學(xué)公司制)等的酯基上具有聚乙二醇鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的酯基上具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯類，單官能丙烯酰胺類，曱基丙烯酰胺丙基三甲基銨曱基硫酸酯、曱基丙烯酰氧基乙基三甲基銨曱基硫酸酯等陽離子性單體類等親水性單官能單體。另外，還可以使用丙烯?；鶈徇⒁蚁┗量┩橥日扯日{(diào)整劑，提高在透明基材上的密合性的丙烯?；惽杷狨ヮ惖让芎闲蕴岣邉┑取喂倌軉误w單元優(yōu)選使用020質(zhì)量份、更優(yōu)選使用5~15質(zhì)量份。通過導(dǎo)入單官能單體單元，透明基材和活性能量射線固化性樹脂的密合性提高。添加量多于20質(zhì)量份時，4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單元或2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元中的任何一個添加量不足，無法充分地表現(xiàn)防污性或耐擦傷性。這些單官能單體單元還可作為(共)聚合有1種或2種以上而成的低聚合度的聚合物以035質(zhì)量份的比例配合于活性能量射線固化性組合物中。具體地可舉出M-230G(新中村化學(xué)7>司制)等的酯基上具有聚乙二醇鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯類，甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨甲基硫酸酯的40/60共聚低聚物(MRC工-歹、7夕公司制"MG聚合物")等。12進(jìn)而，在活性能量射線固化性組合物中除了上述各種單體、低聚合度的聚合物之外，還可含有抗靜電劑、脫模劑、紫外線吸收劑、膠體二氧化硅等微粒。使活性能量射線固化性組合物固化時使用的活性能量射線具體地可舉出可見光線、紫外線、電子射線、等離子體、紅外線等熱射線等。活性能量射線的光照射例如使用高壓汞燈進(jìn)行。光照射能量只要是活性能量射線固化性組合物的固化進(jìn)行的能量則無特別限定，例如優(yōu)選為1005000mJ/cm2、更優(yōu)選為200權(quán)0mJ/cm2、最優(yōu)選為4003200mJ/cm2。活性能量射線的光照射量由于影響活性能量射線固化性組合物的固化度，因此即便是同一組合物，通過改變照射量，固化度也發(fā)生改變，與此相伴彈性模量也發(fā)生改變。因此，即便是本申請的活性能量射線固化性組合物，也會隨著光照射量而脫離優(yōu)選范圍。活性能量射線固化性組合物的固化(光固化)所使用的聚合引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑)并無特別限定，例如可以舉出2，2-二乙氧基乙酰氧基苯酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫-2-嗎啉代苯丙酮、2-節(jié)基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮等苯乙酮類；苯偶姻曱基醚、苯偶姻曱苯磺酸酯、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻類；二苯曱酮、2，4-二氯二苯曱酮、4,4-二氯二苯曱酮、對氯二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4，6-三曱基苯甲?；交趸⒌妊趸㈩?；縮酮類；蒽醌類；噻噸酮類；偶氮化合物；過氧化物；2,3-二烷基二酮化合物；二硫醚化合物；氟胺化合物；芳香族硫鐵類等。這些光聚合引發(fā)劑可單獨使用，還可并用2種以上。另外，活性能量射線固化性組合物還可并用光固化和熱固化使其固化。并用熱固化時所添加的熱聚合引發(fā)劑并無特別限定，可以舉出2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈)、2,2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2-曱基丁腈)、l,l，-偶氮雙(環(huán)己烷-l-腈(carbonitrile))、l-[(l-氰基-l-曱基乙基)偶氮]曱酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、二甲基2，2，-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；苯甲?；^氧化物、叔己基過氧基新癸酸酯、二(3-曱基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、叔丁基過氧基新癸酸酯、2,4-二氯苯甲酰基過氧化物、叔己基過氧基新戊酸酯、叔丁基過氧基新戊酸酯、3，5,5-三曱基己?；^氧化物、辛?；^氧化物、癸?；^氧化物、月桂酰基過氧化物、枯基過氧基辛酸酯、琥珀酸過氧化物、乙?；^氧化物、叔丁基過氧基異丁酸酯、l,l，-雙(叔丁基過氧基)3，3,5-三甲基環(huán)己烷、l,l，-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、叔丁基過氧基苯甲酸酯、二枯基過氧化物等過氧化物等。這些熱聚合引發(fā)劑可單獨使用，還可并用2種以上。如此獲得的本發(fā)明的透明成形體例如可期待在防反射膜(包括防反射薄膜)、防反射體等防反射物品，光波導(dǎo)、浮雕全息圖(reliefhologram)、太陽能電池、透4竟、偏光分離元件、有機(jī)電致發(fā)光的光取出率提高部件等光學(xué)物品、作為細(xì)胞培養(yǎng)皿的用途中展開。特別適于作為防反射膜(包括防反射薄膜)、防反射體等防反射物品的用途。當(dāng)防反射物品為膜形狀時，例如粘貼在液晶顯示裝置、等離子體顯示器面板、電致發(fā)光顯示器、陰極管顯示裝置等圖像顯示裝置，透鏡、櫥窗、汽車電度表蓋、眼鏡片(spectaclelens)等對象物的表面上使用。防反射物品為立體形狀時，還可預(yù)先使用對應(yīng)于用途的形狀的透明基材制造透明成形體，將其作為構(gòu)成上述對象物表面的部件使用。另外，對象物為圖像顯示裝置時，并非限定于其表面，還可將防反射物品粘貼在其前面板上，還可以用本發(fā)明的透明成形體構(gòu)成前面板本身。如此，本發(fā)明的透明成形體由表面具有纟效細(xì)凹凸構(gòu)造的活性能量射線固化樹脂形成，該表面的水接觸角為25。以下，因此防污性優(yōu)異。另外，由于該表面的彈性模量為200MPa以上，因此耐擦傷性優(yōu)異。另外，只要微細(xì)凹凸構(gòu)造的相鄰?fù)共恐g的距離為可見光波長(400nm)以下，由于防反射性優(yōu)異，因而可優(yōu)選用于防反射物品中。另外，如果凸部的高度為100nm以上，則防反射性更為優(yōu)異。進(jìn)而，本發(fā)明的防反射物品由于使用本發(fā)明的透明成形體，因此防污性和防反射性優(yōu)異。以下利用實施例更為具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于這些。<各種評價及測定方法>(水接觸角的測定)使用接觸角測定裝置(Kruss公司制"DSA10-Mk2")，將11.6p1的水滴加于后述實施例和比較例制作的活性能量射線固化樹脂的表面后，以l秒鐘的間隔測定10秒鐘后的4妻觸角，測定10點，計算它們的平均值。改變3次滴水的位置進(jìn)行相同的操作，計算它們的平均值，決定水接觸角。(彈性模量的測定)4吏用74、7夕X—7>司制"FISCHERSCOPE(R)HM2000"在lmN/10秒的條件下增加荷重，保持10秒鐘后，在與荷重增加的相同條件下除去荷重。利用使用此時的施加65%和95%荷重的點的外插法計算彈性模量。(防污性試驗)利用日本特開2006-147149號公報所記載的方法(調(diào)制模擬指紋液l使用)在透明成形體上附著模擬指紋，利用往復(fù)磨耗試驗機(jī)(新東科學(xué)制"HEIDONTape:30S")在20mm見方的壓頭上放置滲有水的絨布，在荷重100g、沖程(stroke)40mm、10次往復(fù)的條件下進(jìn)行擦拭，評價此時的外觀。評價為在透明成形體的背面放置黑色的紙，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。A:目一見看不到污垢。B:目視可確認(rèn)若干指紋。C:指紋僅僅是擴(kuò)散、基本沒有擦掉。(耐擦傷性試驗)利用往復(fù)磨耗試驗機(jī)(新東科學(xué)制"HEIDONTape:30S")在20mm見方的壓頭上放置滲有水的絨布，在荷重16g、沖程40mm、5000次往復(fù)的條件下進(jìn)行擦拭，目視評價此時的外觀。評價為在透明成形體的背面放置黑色的紙，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。A:完全沒有傷痕。B:有數(shù)個傷痕。C:在壓頭接觸的整個面上具有傷痕。(反射率的測定)利用妙、紙(GRITNo.500)使背面粗糙化后，-使用分光光度計(日立公司制、"U-4100")在入射角5。的條件下對涂黑的樣品測定波長380nm780nm之間的相對反射率，根據(jù)"JISR3106:1998，，計算加權(quán)平均反射率。(利用電子顯微鏡觀察樣品表面)使用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制、"JSM-7400F")在加速電壓3.00kv的條件下觀察形成于印才莫和透明成形體表面的微細(xì)凹凸構(gòu)造。予以說明，對于透明成形體的觀察，蒸鍍鉑16IO分鐘后進(jìn)行觀察。由所得的圖像，在印模的情況時測定相鄰凹部之間的距離和凹部的深度(高度)，在透明成形體的情況時測定相鄰?fù)共恐g的距離和凸部的高度。<印模的制作〉在2.7%草酸水溶液的電解液中，在化成電壓(formationvoltage)40V、16°C的條件下對純度99.99%的鋁板實施陽極氧化30分鐘后，利用磷酸/鉻酸混合液選擇性地將氧化鋁覆膜溶解除去。進(jìn)而，在2.7%草酸水溶液的電解液中與上述相同的條件下實施陽極氧化30秒鐘，利用5%磷酸水溶液進(jìn)行孔徑擴(kuò)大處理8分鐘，再重復(fù)進(jìn)行4次陽極氧化/徑口擴(kuò)大處理。接著，在用甲醇稀釋氟烷基硅烷(信越、；ij:i一7公司制、"KBM-M0S")達(dá)到固體成分0.5%的溶液中浸漬多孔氧化鋁10分鐘后進(jìn)行風(fēng)干，在120。C下減壓2小時，進(jìn)行熱處理獲得印模。予以說明，利用電子顯微鏡觀察所得多孔氧化鋁的表面時，形成了相鄰凹部之間的距離為100nm、深度為220nm的大致圓錐狀的錐形狀凹部所構(gòu)成的孩i細(xì)凹凸構(gòu)造。<透明基材的制作>預(yù)先熔融擠出75質(zhì)量份由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二烯構(gòu)成的含橡膠多段聚合物、25質(zhì)量份丙烯酸樹脂BR80(三菱麗陽抹式會社制)后，進(jìn)行制膜，獲得200pm的丙烯酸樹脂薄膜。實施例1<透明成形體的制造>在20質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、70質(zhì)量份7口-7夕(東亞合成公司制、聚乙二醇鏈的平均重復(fù)單元為13)、10質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯中，以單體為IOO質(zhì)量份計，溶解1.5質(zhì)量份的Irgacure184(西巴特殊品化學(xué)公司制)，獲得活性能量射線固化性組合物。在印模上滴加數(shù)滴該活性能量射線固化性組合物，利用丙烯酸樹脂薄膜一邊擴(kuò)張一邊包覆后，從薄膜側(cè)以400mJ/cm2的能量照射紫外線，使活性能量射線固化性組合物光固化。剝離薄膜和印模，獲得圖2所示的具有相鄰?fù)共恐g的距離w1為200nm、凸部的高度d1為200nm的孩i細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體。<評價>進(jìn)行所得透明成形體的水接觸角、防污性試驗、耐擦傷性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。另外，利用電子顯微鏡觀察透明成形體的表面時，由于凸部是23個為一體，因此相鄰?fù)共恐g的距離大于印才莫的距離。實施例2除了使用30質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、60質(zhì)量份7口二7夕義M-260(東亞合成公司制)之外，與實施例1同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為200nm、凸部的高度dl為200nm的微細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。實施例3除了使用40質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、50質(zhì)量份7口-、7夕義M-260(東亞合成公司制)之外，與實施例l同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為200nm、凸部的高度dl為200nm的孩t細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。實施例4除了使用50質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、40質(zhì)量份7口-、_/夕義M-260(東亞合成公司制)之外，與實施例l同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為1OOnm、凸部的高度dl為200nm的孩i細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水4妄觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。實施例5向?qū)嵤├?的IOO質(zhì)量份硬活性能量射線固化性組合物中添加8質(zhì)量份MG聚合物(含季銨鹽的甲基丙歸酸酯/含長鏈聚乙二醇的曱基丙烯酸酯=40/60的無規(guī)共聚低聚物MRC工-??？夕公司制、50%曱醇溶液)后，蒸餾除去甲醇，將所得產(chǎn)物作為硬活性能量射線固化液使用，除此之外，與實施例l同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為100nm、凸部的高度dl為200nm的微細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。實施例6除了添加16質(zhì)量份MG聚合物(MRC工-亍少夕公司制、50%曱醇溶液)以外，與實施例5同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為200nm、凸部的高度為220nm的微細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。比l支例1除了使用5質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、85質(zhì)量份7口二^夕XM-260(東亞合成7>司制)之外，與實施例1同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為200nm、凸部的高度dl為200nm的孩t細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。比專交例2除了使用60質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、30質(zhì)量份7*口-y夕義M-260(東亞合成/>司制)之外，與實施例1同樣嘗試制造具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，但在固化膜上產(chǎn)生細(xì)小的龜裂，外觀不良。各物性無法測定。比專交例3除了^^用70質(zhì)量〗分二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、20質(zhì)量份7口-'7夕只M-260(東亞合成/>司制)之外，與實施例1同樣嘗試制造具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，但在固化膜上產(chǎn)生細(xì)小的龜裂，外7見不良。各物性無法測定。比專交例4除了使用51.2質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、23.2質(zhì)量份7口-少夕義M-260(東亞合成公司制)、25.6質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯之外，與實施例l同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為100nm、凸部的高度dl為200nm的《敖細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。比4交例5除了使用56.4質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、15.4質(zhì)量份7口二7夕義M-260(東亞合成7>司制)、28.2質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯之外，與實施例l同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為100nm、凸部的高度dl為200nm的4效細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。比4交例6除了使用32質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、48質(zhì)量份T口二、7夕只M-240(東亞合成公司制)、20質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯之外，與實施例l同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為1OOnm、凸部的高度dl為200nm的微細(xì)凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。比庫交例7除了使用49質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、32質(zhì)量份7口二？夕XM-240(東亞合成公司制)、19質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯之外，與實施例1同樣制造具有相鄰?fù)共恐g的距離wl為100nm、凸部的高度dl為200nm的孩支纟田凹凸構(gòu)造的透明成形體，進(jìn)行水接觸角、防污性試驗、反射率的各評價。結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表l可知，實施例的透明成形體的水接觸角為25。以下，可見水擦拭所帶來的指紋擦去效果，可擦至看不到指紋的程度。而且，實施例的透明成形體的表面彈性才莫量為200MPa以上，因此耐擦傷性優(yōu)異，未見試驗后的傷痕。另外，均是波長依賴性小的低反射率的透明成形體。另一方面，與實施例相比，比較例的透明成形體的水接觸角大于25。者，水擦拭所帶來的指紋擦去效果差，彈性模量小于200MPa者，耐纟察傷性非常差。另外，與實施例相比，聚乙二醇的重復(fù)單元小于6者，水擦拭所帶來的指紋擦去效果差。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本申請發(fā)明的透明成形體由表面具有微細(xì)凹凸構(gòu)造的活性能量射線固化樹脂形成，該表面的水接觸角為25。以下，因此防污性優(yōu)異。另外，由于該表面的彈性才莫量為200MPa以上，因此耐擦傷性優(yōu)異。另外，如果孩i細(xì)凹凸構(gòu)造的相鄰?fù)共恐g達(dá)到距離為可見光波長(400nm)以下時，防反射性優(yōu)異，因此可優(yōu)選用于防反射物品。另外，凸部的高度為100nm以上時，防反射性更為優(yōu)異。進(jìn)而，本發(fā)明的防反射物品由于使用本發(fā)明的透明成形體，因此防污性和防反射'性優(yōu)異。2權(quán)利要求1.一種透明成形體，其特征在于，其包含透明基板；形成于前述透明基板的至少1個表面上的、由活性能量射線固化性組合物的固化物構(gòu)成的凹凸層，其中，前述凹凸層具有相鄰?fù)共恐g的間隔為可見光的波長以下的凹凸構(gòu)造，前述凹凸層的表面的水接觸角為25°以下，且前述凹凸層的表面的彈性模量為200MPa以上。2.才艮據(jù)權(quán)利要求l所述的透明成形體，其中，形成前述凹凸層的活性能量射線固化樹脂由1050質(zhì)量份4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單元、3080質(zhì)量份2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯單元、020質(zhì)量份單官能單體單元的聚合物構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明成形體，其中，前述2官能以上的親水性(曱基)丙烯酸酯單元為聚乙二醇二丙烯酸酯單元，其中，乙二醇的平均重復(fù)單元為640。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明成形體，其中，前述2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯單元為聚乙二醇二丙烯酸酯單元，其中，乙二醇的平均重復(fù)單元為930。5.—種防反射物品，其特征在于，使用權(quán)利要求14所述的透明成形體。全文摘要本發(fā)明提供一種透明成形體，該透明成形體包含透明基板；形成于前述透明基板的至少1個表面上的、由活性能量射線固化性組合物的固化物構(gòu)成的凹凸層，其中，前述凹凸層具有相鄰?fù)共恐g的間隔為可見光的波長以下的凹凸構(gòu)造，前述凹凸層的表面的水接觸角為25°以下，且前述凹凸層的表面的彈性模量為200MPa以上。文檔編號G02B1/11GK101663600SQ20088001023公開日2010年3月3日申請日期2008年2月8日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者佐久間諭,岡本英子,魚津吉弘申請人:三菱麗陽株式會社