專利名稱：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示元件以及形成其液晶取向膜的液晶取向劑。更具體地說，涉及能夠形成印刷性和電學(xué)性能優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑以及采用該液晶取向膜的液晶顯示元件。

背景技術(shù)：
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成由聚酰胺酸或聚酰亞胺等形成的液晶取向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將2塊該基板相對(duì)設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，液晶分子的長(zhǎng)軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。并且，還開發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比對(duì)比度更高、其視角依賴性更小的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件和垂直取向型液晶顯示元件。這種STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學(xué)活性物質(zhì)的手性劑的液晶作為液晶使用，其利用通過使液晶分子的長(zhǎng)軸在基板間處于連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度以上幅度的狀態(tài)而產(chǎn)生的雙折射效應(yīng)。相比之下，如非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)1所記載，又提出了在ITO上形成突起以控制液晶的取向方向的、被稱作為MVA型的垂直取向型液晶顯示元件。MVA型液晶顯示元件，不僅視角、對(duì)比度等優(yōu)良，而且在形成液晶取向膜的過程中可以不需要進(jìn)行打磨處理等，在制造工序方面也是優(yōu)良的。作為適用于TN、STN、MVA型的液晶取向膜，要求有液晶顯示元件的殘像消除時(shí)間短等性能。并且，作為形成這些液晶取向膜所用的取向劑，要求在膠版印刷中具有優(yōu)良的印刷性。
專利文獻(xiàn)1日本特開平11-258605號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1“液晶”，Vol.3No.2,117(1999年)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，其目的是，提供在使聚酰亞胺類液晶取向膜維持電壓保持率的同時(shí)又使其減少蓄積電荷、并且具有優(yōu)良的印刷性的液晶取向劑，以及采用它的液晶顯示元件。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)可以由以下的說明看出。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第一，由一種液晶取向劑達(dá)成，其特征在于包括具有下述式(A)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸與具有下述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺的混合物，或者具有下述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺；以及下述式(1)表示的化合物(以下也稱為“特定化合物”)。

(P1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，且Q1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。

(P2為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，且Q2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。

(式中，2個(gè)R1各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基或氨基，Y為-S-、-NH-、-O-、-CH2-或單鍵中的任意一種，X1和X2各自獨(dú)立地為下述結(jié)構(gòu)中的任意一種)。

(式中，Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立地為烷基、烷氧基、氨基或二縮水甘油基氨基)。
優(yōu)選上述式(1)中2個(gè)R1均為氫、且Z1、Z2或Z3任一者為二縮水甘油基氨基的特定化合物或者上述式(1)中2個(gè)R1均為氫、且Z1、Z2或Z3任一者為氫的特定化合物。
另外優(yōu)選上述式(A)中的P1和上述式(B)中的P2均來自于2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第二，由一種液晶取向劑達(dá)成，其特征在于包括具有上述式(A)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸與具有上述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺的混合物，或者具有上述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺；以及由上述式(1)中2個(gè)R1均為氫、且Z1、Z2或Z3均為氨基的化合物與四羧酸二酐反應(yīng)所得的聚酰胺酸聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第三，由一種液晶顯示元件達(dá)成，其特征在于具有由本發(fā)明的上述液晶取向劑制得的液晶取向膜。



圖1是為印相試驗(yàn)而制作的帶有ITO電極的盒子的說明圖。

具體實(shí)施例方式 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。
本發(fā)明的液晶取向劑包括特定化合物和聚酰亞胺，或者特定化合物和聚酰胺酸以及聚酰亞胺。
[特定化合物]
上述式(1)中，2個(gè)R1各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基或氨基，對(duì)其沒有特別的限制，其中烷基、烷氧基具體地優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基。作為烷基和烷氧基中的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正戊基、正己基。其中作為R1，優(yōu)選為氫、甲基。Y為-S-、-NH-、-O-、-CH2-或單鍵中的任意一種，其中優(yōu)選為-S-、-NH-或單鍵。X1和X2為下述結(jié)構(gòu)中的任意一種。

其中優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)中的任一種。

上述式中，Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立地為烷基、烷氧基、氨基或二縮水甘油基氨基。其中優(yōu)選為氫、氨基或二縮水甘油基氨基。
作為具體的化合物，可以列舉
在本發(fā)明中，還可以使用由上述式(1)中2個(gè)R1均為氫且Z1、Z2或Z3均為氨基的特定化合物(以下也稱為“特定二胺”)與四羧酸二酐反應(yīng)所得的聚酰胺酸聚合物(以下也稱為“特定聚酰胺酸”)代替上述特定化合物。在這種特定聚酰胺酸的合成時(shí)，作為酸酐，對(duì)其沒有特別的限制，優(yōu)選的可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐等。這些酸酐可以兩種以上組合使用。
另外，除特定二胺以外，還可以聯(lián)用其他二胺化合物。作為優(yōu)選的其他二胺化合物，可以列舉例如對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對(duì)亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己烷胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亞胺、1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺等。這些其他二胺可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。
這些特定化合物和/或特定聚酰胺酸的混合比例，相對(duì)于100重量份聚酰胺酸(特定聚酰胺酸除外)和聚酰亞胺的合計(jì)量，優(yōu)選為0.1～40重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。
[具有上述式(A)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸] <四羧酸二酐> 作為能夠產(chǎn)生上述式(A)中的P1(4價(jià)的有機(jī)基團(tuán))的、聚酰胺酸合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如脂環(huán)式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐。其中，優(yōu)選脂環(huán)式四羧酸二酐。作為脂環(huán)式四羧酸二酐的具體例子，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、下述式(I)或(II)表示的化合物，
(式中，R2和R4表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3和R5表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的R3和R5各自可以相同，也可以不同)。
此外，還可以列舉丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐； 均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對(duì)亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(2)～(5)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可以一種單獨(dú)或兩種以上組合使用。

上述四羧酸二酐中，從能夠使其表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、上述式(I)表示的化合物中的下述式(6)～(8)表示的化合物等脂環(huán)式四羧酸二酐以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(9)表示的化合物等脂環(huán)式四羧酸二酐，作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)和下述式(6)表示的化合物。

脂環(huán)式四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐中作為優(yōu)選的，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。
這些四羧酸二酐中，優(yōu)選脂環(huán)式四羧酸二酐相對(duì)于全部四羧酸二酐占50摩爾％以上。
<二胺> 作為能夠產(chǎn)生上述式(A)中的Q1(2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))的、聚酰胺酸合成和/或其酰亞胺化聚合物中使用的特定二胺以外的二胺，可以列舉例如對(duì)苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對(duì)亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺等芳香族二胺； 1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺； 2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、1-(3，5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亞胺、1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺以及下述式(III)和(IV)各自表示的化合物等分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺；
(式中，R6表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X3表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。

(式中，X4表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R7表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的X4可以相同，也可以不同)。
下述式(V)表示的單取代苯二胺；下述式(VI)表示的二氨基有機(jī)硅氧烷；
(式中，R8表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R9表示具有選自甾體骨架、三氟甲基以及氟的基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)。

(式中，R10表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個(gè)存在的R10各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))。
以及下述式(10)～(14)各自表示的化合物等。這些二胺化合物可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。

(式中，y為2～12的整數(shù)，z為1～5的整數(shù))。
其中，優(yōu)選對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對(duì)亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(10)～(14)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(III)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的下述式(16)表示的化合物以及上述式(V)表示的化合物中的下述式(17)～(25)各自表示的化合物。


<聚酰胺酸的合成> 供給聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選使其為0.7～1.2當(dāng)量的比例。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選于-20℃～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。
這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對(duì)其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺類溶劑、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機(jī)溶劑的用量(α)通常優(yōu)選為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(β)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(α+β)為0.1～30重量％的量。
另外，上述有機(jī)溶劑中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，還可以聯(lián)用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
如上得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，通過減壓干燥該析出物，或者將反應(yīng)溶液用蒸發(fā)器減壓蒸餾，可得聚酰胺酸。并且，通過進(jìn)行一次或者幾次使該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中，然后用不良溶劑使其析出的工序，或用蒸發(fā)器減壓蒸餾反應(yīng)溶液的工序，可以精制聚酰胺酸。
<脫水閉環(huán)反應(yīng)> 構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰亞胺可以通過使具有上述式(A)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸部分或全部脫水閉環(huán)而合成。本發(fā)明中所使用的聚酰亞胺，其全部重復(fù)單元中具有酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元的比例(以下，也稱為“酰亞胺化率”)優(yōu)選為40摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上。通過使用酰亞胺化率為40摩爾％以上的聚合物，可以獲得能夠形成殘像消除時(shí)間短的液晶取向膜的液晶取向劑。
聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以(i)通過加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)通過將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法而進(jìn)行。
上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為60～170℃。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50℃時(shí)，則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行充分，若反應(yīng)溫度超過200℃，則會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量根據(jù)所需的酰亞胺化率而定，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸的重復(fù)單元，為0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。上述脫水劑、脫水閉環(huán)催化劑的用量越多，則可使酰亞胺化率越高。另外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。此外，通過對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制所得聚酰亞胺。
<末端修飾型的聚合物> 本發(fā)明中所用的聚酰胺酸和聚酰亞胺還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶取向劑的涂敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚酰胺酸的合成時(shí)，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
[聚合物的溶液粘度] 如上制得的聚酰胺酸和聚酰亞胺，各自優(yōu)選當(dāng)配成10％的溶液時(shí)，具有20～800mPa·s的粘度，更優(yōu)選具有30～500mPa·s的粘度。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用規(guī)定的溶劑，對(duì)固體含量濃度稀釋為10％的溶液采用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下測(cè)定的。
[液晶取向劑] 本發(fā)明的液晶取向劑通常是將上述聚酰胺酸和聚酰亞胺溶解含于有機(jī)溶劑中而構(gòu)成的。
調(diào)制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉作為特定聚酰胺酸合成反應(yīng)中所用的溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇聯(lián)用作為特定聚酰胺酸的合成反應(yīng)中可聯(lián)用的而例示的不良溶劑。
作為本發(fā)明液晶取向劑中使用的特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以列舉例如1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二甲醚、異丁酸異戊酯、異戊醚等。其中3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺由于表現(xiàn)出良好的印刷性而特別優(yōu)選。
本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發(fā)性等而進(jìn)行選擇，優(yōu)選1～10重量％的范圍。換句話說，將本發(fā)明液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時(shí)，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶取向膜；當(dāng)固體含量濃度超過10重量％時(shí)，將導(dǎo)致涂膜厚度過厚，從而不能獲得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘性增大，導(dǎo)致涂敷特性變差。
本發(fā)明的液晶取向劑中，在不損害目的物性的范圍內(nèi)，從使其提高對(duì)基板表面的粘合性的角度出發(fā)，還可以包括含官能性硅烷的化合物、環(huán)氧基化合物。作為這種含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些其他含官能性硅烷的化合物的混合比例，相對(duì)于100重量份聚合物總量，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為0.01～5重量份。
作為這種環(huán)氧基化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。并且，作為環(huán)氧基化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)苯、1，4-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)苯、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二縮水甘油基-芐基胺、N，N-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷等。這些縮水甘油基氨基類含環(huán)氧基化合物的混合比例，相對(duì)于100重量份聚合物，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為0.1～40重量份，更優(yōu)選為0.01～5重量份。
<液晶顯示元件> 采用本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法制造。
(1)通過膠版印刷法、旋涂法或者噴墨印刷法，將本發(fā)明的液晶取向劑涂敷在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板的一面上，接著，通過對(duì)涂敷面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的形成圖案采用光刻蝕法或者預(yù)先使用掩模的方法。在液晶取向劑的涂敷時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。液晶取向劑涂敷后的加熱溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。含有聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過涂敷后除去有機(jī)溶劑，形成作為取向膜的涂膜，其還可以進(jìn)一步通過加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)，以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度為例如0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)采用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥對(duì)形成的涂膜面進(jìn)行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，使涂膜上產(chǎn)生液晶分子取向能，制成液晶取向膜。另外，通過對(duì)由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，進(jìn)行例如日本特開平6-222366號(hào)公報(bào)或日本特開平6-281937號(hào)公報(bào)中所示的、部分照射紫外線而使預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行日本特開平5-107544號(hào)公報(bào)中所示的、在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜表面上部分地形成保護(hù)膜，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去保護(hù)膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，能夠改善液晶顯示元件的視場(chǎng)特性。
(3)制作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對(duì)放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板的另一側(cè)面上，貼合偏振片，使其偏光方向與該基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或垂直，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性劑等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對(duì)癸氧基苯亞甲基-對(duì)氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
另外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時(shí)吸收碘所得的、稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[印刷性評(píng)價(jià)] 預(yù)先制備在一側(cè)整面上形成了ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)玻璃基板，采用液晶取向膜涂敷用印刷機(jī)(日本寫真印刷(株)制造，オングストロ一マ一S-40L)，將上述實(shí)驗(yàn)中制得的液晶取向劑在用孔徑為0.2μm的微孔濾器過濾后，涂敷于該玻璃基板的透明電極面上。采用設(shè)定為80℃的加熱板密合式預(yù)干燥機(jī)進(jìn)行干燥，再在200℃下烘烤10分鐘，從而在帶有ITO膜的玻璃基板上形成液晶取向膜。目測(cè)評(píng)價(jià)所得取向膜的斑紋，沒有斑紋的判斷為“○”，發(fā)現(xiàn)斑紋的判斷為“×”。
[電壓保持率] 在167毫秒的時(shí)間跨度內(nèi)，對(duì)液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時(shí)間為60微秒，然后測(cè)定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置采用(株)東陽(yáng)テクニカ制造的VHR-1。
[印相試驗(yàn)] 制作具有如圖1所示的ITO電極的盒。在室溫下向電極A施加24小時(shí)6.0V的直流電壓，向電極B施加24小時(shí)0.5V的直流電壓。電壓解除后，向電極A和B分別以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流電壓，通過各電壓下電極A與B的亮度差判斷印相特性。當(dāng)亮度差大時(shí)，印相特性判斷為差。沒有發(fā)現(xiàn)印相的記為○，發(fā)生較弱印相的記為△，發(fā)生較強(qiáng)印相的記為×。
合成例1 以下的反應(yīng)在氮?dú)庀掳凑障率龀绦蜻M(jìn)行。

將22g(0.2mol)硫代苯酚、31.2g(0.1mol)4，4’-二溴聯(lián)苯、69.1g(0.5mol)碳酸鉀、500ml DMF在安裝了迪姆羅回流冷凝管的三頸燒瓶中混合。加熱至60℃，并攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，將反應(yīng)溶液加入到2L 10％的鹽酸水溶液中。再加入NH4PF6(0.2mol)，攪拌2小時(shí)。過濾析出的固體，將固體依次用水、乙醚進(jìn)行洗滌。再通過柱色譜進(jìn)行精制，得到27.8g目標(biāo)化合物1(化合物A)。
合成例2 以下的反應(yīng)在氮?dú)庀掳凑障率龀绦蜻M(jìn)行。

將31g(0.2mol)對(duì)硝基硫代苯酚、31.2g(0.1mol)4，4’-二溴聯(lián)苯、69.1g(0.5mol)碳酸鉀、500ml DMF在安裝了迪姆羅回流冷凝管的三頸燒瓶中混合。加熱至60℃，并攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，將反應(yīng)溶液加入到2L 10％的鹽酸水溶液中。再加入32.6g(0.2mol)NH4PF6，攪拌2小時(shí)。過濾析出的固體，將固體依次用水、乙醚進(jìn)行洗滌。再通過柱色譜進(jìn)行精制，得到32.2g目標(biāo)化合物2。
合成例3
將30g(0.065mol)化合物2溶于400ml乙醇中，加入0.3g的5重量％的鈀碳催化劑和5.0g(0.1mol)肼一水合物，過熱回流6小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入大過量的水中，過濾析出物。將所得固體再通過乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到16.9g目標(biāo)化合物3(特定化合物)。
合成例4
將15g(0.037mol)化合物3、200ml DMSO、41.4g(0.3mol)碳酸鉀混合。將該溶液在冰浴中冷卻后，滴加27.8g(0.3mol)環(huán)氧氯丙烷的DMSO溶液200ml。滴加結(jié)束后回升至室溫，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。過濾反應(yīng)溶液，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，在通過真空泵除去過量添加的環(huán)氧氯丙烷。向所得粗產(chǎn)物中加入300ml甲苯稀釋，將該溶液用300ml蒸餾水洗滌4次。加入硫酸鈉，放置一夜后，濾出硫酸鈉，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。將所得粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜進(jìn)行精制，得到16.2g化合物4(特定化合物B)。
合成例5 (特定聚酰胺酸A的合成) 將7.84g(0.04摩爾)作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，16g(0.04摩爾)作為二胺化合物的化合物3溶于180g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到12g聚酰胺酸(其作為“特定聚酰胺酸A”)。
合成例6 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112.09g(0.50摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157.15g(0.50摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)苯二胺93.54g(0.865摩爾)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)24.85g(0.10摩爾)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷12.86g(0.02摩爾)、作為單胺的正十八烷基胺8.09g(0.03摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到380g對(duì)數(shù)粘度為0.80dl/g的聚酰胺酸。將所得聚酰胺酸30g溶于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，使其在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓，得到18.6g聚酰亞胺(其作為“聚酰亞胺(a-1)”)。
合成例7 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)苯二胺108.14g(1.0摩爾)和3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯7.842g(0.015摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到400g對(duì)數(shù)粘度為0.75dl/g的聚酰胺酸。將所得聚酰胺酸30g溶于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，使其在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓，得到19.2g聚酰亞胺(其作為“聚酰亞胺(a-2)”)。
合成例8 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐196.12g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯212.3g(1.0摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到390g聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸(b-1)”)。
實(shí)施例1 將合成例6中制得的聚酰亞胺(a-1)和合成例8中制得的聚酰胺酸(b-1)以聚酰亞胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比71/17/12)中，相對(duì)于100重量份聚合物加入2重量份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，并相對(duì)于100重量份聚合物加入10重量份化合物4，制成固體含量濃度為3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。將各溶液充分?jǐn)嚢韬螅每讖綖?μm的濾器過濾，調(diào)制出本發(fā)明的液晶取向劑。
采用旋涂機(jī)將上述液晶取向劑中固體含量濃度為3.5重量％的溶液涂敷于厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設(shè)置的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上(轉(zhuǎn)速2500rpm，涂敷時(shí)間1分鐘)，在200℃下干燥1小時(shí)，形成干燥膜厚為0.08μm的覆膜。采用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機(jī)，在輥轉(zhuǎn)速為400rpm、操作臺(tái)移動(dòng)速度為3cm/秒，絨毛擠入長(zhǎng)度為0.4mm的條件下，對(duì)該覆膜進(jìn)行打磨處理。將上述液晶取向膜涂敷基板在異丙醇中浸漬1分鐘后，在100℃的加熱板上干燥5分鐘。然后，在一對(duì)透明電極/透明電極基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對(duì)地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221)，然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的電壓保持率評(píng)價(jià)和印相評(píng)價(jià)按照以上所述的方法進(jìn)行。
采用固體含量濃度為6.0重量％的溶液，按照以上所述的方法進(jìn)行印刷性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2 將合成例7中制得的聚酰亞胺(a-2)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比50/50)中，相對(duì)于100重量份聚酰亞胺(a-2)加入2重量份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，相對(duì)于100重量份聚酰亞胺(a-2)加入10重量份化合物4(特定化合物B)，制成固體含量濃度為3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。將各溶液充分?jǐn)嚢韬螅每讖綖?μm的濾器過濾，調(diào)制出本發(fā)明的液晶取向劑。液晶顯示元件的制作方法、液晶顯示元件的評(píng)價(jià)方法以及取向劑印刷性評(píng)價(jià)方法以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。
實(shí)施例3 將合成例6中制得的聚酰亞胺(a-1)和特定聚酰胺酸A以聚酰亞胺∶特定聚酰胺酸A＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比71/17/12)中，相對(duì)于100重量份聚酰亞胺和特定聚酰胺酸A的合計(jì)量，加入2重量份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成固體含量濃度為3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。將各溶液充分?jǐn)嚢韬?，用孔徑?μm的濾器過濾，調(diào)制出本發(fā)明的液晶取向劑。
比較例1～4 除了聚酰亞胺、聚酰胺酸、特定化合物使用如表1中所示的物質(zhì)以外，按照與實(shí)施例1同樣的流程進(jìn)行。
表1 表中，○優(yōu)，△良，×差。
權(quán)利要求
1.一種液晶取向劑，其特征在于包括具有下述式(A)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸與具有下述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺的混合物，或者具有下述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺；以及下述式(1)表示的化合物，
P1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，且Q1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；
P2為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，且Q2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；
式中，2個(gè)R1各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基或氨基，Y為-S-、-NH-、-O-、-CH2-或單鍵中的任意一種，X1和X2各自獨(dú)立地為下述結(jié)構(gòu)中的任意一種，
式中，Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、氨基或二縮水甘油基氨基。
2.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中上述式(1)中，2個(gè)R1均為氫，且Z1、Z2或Z3均為二縮水甘油基氨基。
3.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中上述式(1)中，2個(gè)R1均為氫，且Z1、Z2或Z3均為氫。
4.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中上述式(A)中的P1和上述式(B)中的P2均來自于2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐。
5.一種液晶取向劑，其特征在于包括具有上述式(A)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸與具有上述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺的混合物，或者具有上述式(B)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺；以及由上述式(1)中2個(gè)R1均為氫、且Z1、Z2或Z3均為氨基的化合物與四羧酸二酐反應(yīng)所得的聚酰胺酸聚合物，或者使所得聚酰胺酸聚合物脫水閉環(huán)而得到的聚酰亞胺。
6.一種液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的液晶取向劑制得的液晶取向膜。
全文摘要
提供在使聚酰亞胺類液晶取向膜維持電壓保持率的同時(shí)又使其減少蓄積電荷、并且具有優(yōu)良的印刷性的液晶取向劑，以及采用它的液晶顯示元件。所述液晶取向劑是含有上述式(1)表示的化合物的聚酰亞胺類液晶取向劑。(式中，2個(gè)R1各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基或氨基，Y為-S-、-NH-、-O-、-CH2-或單鍵中的任意一種，X1和X2各自獨(dú)立地為上述式(2)結(jié)構(gòu)中的任意一種)。(式中，Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、氨基或二縮水甘油基氨基)。
文檔編號(hào)G02F1/1337GK101311797SQ200810097669
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者安田博幸, 林英治, 西川通則 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社