專利名稱：：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成液晶顯示元件的液晶取向膜的液晶取向劑，以及液晶顯示元件。更具體地說，涉及可形成電學(xué)性能良好、且印刷性良好的液晶取向膜的液晶取向劑，以及具有由該液晶取向劑制得的液晶取向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
：目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設(shè)置了ITO(氧化銦-氧化錫)等透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亞胺等形成的液晶取向膜，作為液晶顯示元件用基板，將兩塊該基板相對(duì)設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶的層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。并且，還開發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比對(duì)比度更高、其視角依賴性更小的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件。這種STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學(xué)活性物質(zhì)的手性劑的液晶作為液晶使用，其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處于連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度以上幅度的狀態(tài)而產(chǎn)生的雙折射效應(yīng)。除此以外，還提出了在透明導(dǎo)電膜上形成突起以控制液晶的取向方向的被稱作為MVA(多疇垂直取向)型的垂直取向型液晶顯示元件(參考專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1)。MVA型的液晶顯示元件，不僅視角、對(duì)比度等優(yōu)良，而且在形成液晶取向膜的過程中可以不需要進(jìn)行打磨處理等，在制造工序方面也是優(yōu)良的。作為適用于上述TN、STN和MVA型的液晶取向膜，要求有液晶顯示元件的殘像消除時(shí)間短等電學(xué)性能。并且，作為形成這些液晶取向膜所用的取向劑，要求在膠版印刷中具有優(yōu)良的印刷性。專利文獻(xiàn)1日本特開平11-258605號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平6-222366號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平6-281937號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平5-107544號(hào)公才艮非專利文獻(xiàn)1"液晶，，Vol.3(No.2),p117(1999年)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于上述情況而作出的，其目的是，提供能夠使聚酰亞胺類的液晶取向膜維持高電壓保持率的同時(shí)又使其減少蓄積電荷、并且具有優(yōu)良的印刷性的液晶取向劑，以及采用它的液晶顯示元件。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的，第一，由一種液晶取向劑達(dá)成，其含有由選自下述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一種與選自下述式(3)(6)表示的二胺中的至少一種反應(yīng)所制得的聚合物和/或其酰亞胺化聚合物；下述式(7)表示的化合物；以及溶劑；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(其中，1^~114各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為140的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或者碳原子數(shù)為440的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烯基，R^R"所具有的氬原子中的115個(gè)任選可以被氟原子取代，A1和八2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基)，(其中，X1為下述式(7-l)或(7-2)表示的1價(jià)基團(tuán)，m和n為1~20的整數(shù))，R。(C2H40)a(C3H60)bR。(7-1)R5(C2H40)aR6(7-2)(其中，RS為亞曱基或多亞甲基，116為烷基，a和b各自獨(dú)立地為1~20的整數(shù))。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達(dá)成，其具有由上述液晶取向劑制得的液晶取向膜。圖1顯示為實(shí)施例和比較例中印相評(píng)價(jià)而制作的液晶顯示元件的ITO電極圖案的示意圖。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>具體實(shí)施方式本發(fā)明的液晶取向劑含有由選自上述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一種與選自上述式(3)(6)表示的二胺中的至少一種反應(yīng)所得的聚合物(以下稱為"特定聚酰胺酸")和/或其酰亞胺化聚合物。以下，對(duì)可以用于合成本發(fā)明液晶取向劑中所含聚合物的四羧酸二酐和二胺進(jìn)刊-i兌明。<四羧酸二酐>特定聚酰胺酸和/或其酰亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐含有選自上述式(l)表示的2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐和上述式(2)表示的5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐中的至少一種(以下稱為"特定四羧酸二酐，，)。四羧酸二酐以外，還可以聯(lián)用其他四羧酸二酐。作為其他四羧酸二酐，可以列舉例如脂環(huán)式四羧酸二酐(其中特定四羧酸二酐除外)、脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為上述脂環(huán)式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2，3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二曱基-l,2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-l，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-l,2,3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二環(huán)己基四羧酸二肝、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-l，5-二烯-l,2,5，6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2,4-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、四環(huán)[4，4,0,12'5,17'1()]十二烷-3,4,8,9-四羧酸二酐、1,3，3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1，3,3a，4，5,9b-六氬-5-曱基-5(四氬-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l，3-二酮、l,3,3a，4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l，3-二酮、1,3,3a,4，5，9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-l，3-二酮、1,3,3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]-呋喃-l，3-二酮、1，3,3a,4,5,9b-六氬-8隱甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5，9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-l，3-二酮、1,3,3a，4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l，3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、3,5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3,5，8,10-四酮、下述式(I)或(II)表示的化合物等，(其中，R"和W表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，RS和R^表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的118和R"各自可以相同，也可以不同)。作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等。作為上述芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如均苯四酸二酐、3,3，，4,4，-二苯酮四羧酸二肝、3,3，,4,4，-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二苯基醚四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二曱基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3，，4,4，-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4，-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二肝、4,4，-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4，-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3，,4,4，-全氟異亞丙基二鄰苯二曱酸二酐、2,2，,3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(鄰苯二曱酸)苯膦氧化物二酐、對(duì)亞苯基-二(三苯基鄰苯二曱酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二曱酸)二酐、二(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4，-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4，-二苯基曱烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(8)(11)表示的化合物等。11這些其他四羧酸二酐可以單獨(dú)或兩種以上組合〗吏用。上述其他四羧酸二酐中，從能夠使其表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，作為脂環(huán)式四羧酸二酐，優(yōu)選1,2，3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-l,2,3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四曱基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、順式-3,7-二丁基環(huán)辛-l,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4，5,9b-六氫-8-曱基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c〗呋喃-l,3-二酉同、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二曱基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]呋喃-l,3-二酉同、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、上述式(I)表示的化合物中的下述式表示的化合物，(15)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>作為特別優(yōu)選的，可以列舉1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-l,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3，3a,4,5，9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-0]呋喃-1,3-二酮、順式-3,7-二丁基環(huán)辛-l,5-二烯-l,2,5，6-四羧酸二肝、1,2，4-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降水片烷-2:3,5:6-二酐、1，3,3a，4,5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)或者上述式(12)表示的化合物。上述其他四羧酸二酐中，作為優(yōu)選的脂肪族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二肝，可以列舉丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3，，4,4，-二苯酮四羧酸二酐、2,2，，3，3，-二苯基砜四羧酸二酐、3，3，，4,4，-二苯基砜四羧酸二酐或1,4,5,8-萘四羧酸二酐。作為其他四羧酸二酐，優(yōu)選使用脂環(huán)式四羧酸二酐。在特定聚酰胺酸的合成時(shí)，當(dāng)將特定四羧酸二酐與其他四羧酸二酐聯(lián)用時(shí)，特定四羧酸二酐的使用比例相對(duì)于全部四羧酸二酐優(yōu)選為50摩爾％以上。<二胺>特定聚酰胺酸和/或其酰亞胺化聚合物的合成中所用的二胺為選自上述式(3)(6)表示的二胺中的至少一種(以下稱為"特定二胺，，)。在特定聚酰胺酸和/或其酰亞胺化聚合物的合成時(shí)，除特定二胺以外，還可以聯(lián)用其他二胺。作為其他二胺，可以列舉例如芳香族二胺、脂肪族或脂環(huán)式二胺、分子內(nèi)具有兩個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺、二氨基有機(jī)硅氧烷等。作為上述芳香族二胺，可以列舉例如對(duì)苯二胺、2-曱基-1,4-苯二胺、2-乙基-l，4-苯二胺、2,5-二甲基-l，4-苯二胺、2,5-二乙基-1，4-苯二胺、2,3,5,6-四曱基-l,4-苯二胺、間苯二胺、4,4，-二氨基二苯基甲烷、4,4，-二氨基二苯基乙烷、4,4，-二氨基二苯基硫醚、4，4，-二氨基二苯基砜、2，2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、3，3，-二曱基一4,4，-二氨基聯(lián)苯、4，4，-二氨基苯甲酰苯胺、4,4，-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-l-(4'-氨基苯基)-l，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-l-(4，-氨基苯基)-l,3，3-三曱基茚滿、3,4，-二氨基二苯基醚、3，3，-二氨基二苯酮、3,4，-二氨基二苯酮、4，4，-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2,7-二氨基芴、9,9-二曱基-2,7-二氨基芴、9,9-二(4-氨基苯基)芴、4,4，-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2,2，，5,5，-四氯-4，4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二氯-4,4，-二氨基-5，5，-二曱氧基聯(lián)苯、3,3'-二曱氧基-4，4，-二氨基聯(lián)苯、1,4,4，-(對(duì)亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4，-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2，-二[4-(4-氨基-2-三氟曱基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4，-二氨基-2,2，-二(三氟曱基)聯(lián)苯、4,4，-二[(4-氨基-2-三氟曱基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑等；作為上述脂肪族或脂環(huán)式二胺，可以列舉例如l，l-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-曱撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二曱二胺、4,4，-亞曱基二(環(huán)己胺)等；作為上述分子內(nèi)具有兩個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺，可以列舉例如2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧咬、5,6-二氨基-2，3-二氰基吡溱、5，6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-1,3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-l,3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-曱基-s-三嗪、2,4-二氨基-1，3，5-三。秦、4,6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等；作為上述二氨基有機(jī)硅氧烷，可以列舉例如下述式(16)表示的化合物等，(式中，R"表示碳原子數(shù)為1~12的烴基，多個(gè)存在的R"各自可以相同也可以不同，p為l3的整數(shù)，q為l20的整數(shù))。這些其他二胺可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。這些其他二胺中，優(yōu)選對(duì)苯二胺、2-甲基-l，4-苯二胺、2-乙基-l,4-笨二胺、2,5-二甲基-l，4-苯二胺、2,5-二乙基-l,4-苯二胺、2,3,5，6-四甲基-l,4-苯二胺、4,4，-二氨基二苯甲烷、4,4，-二氨基二苯硫醚、2，2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、1，5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、9,9-二曱基-2，7-二氨基芴、4,4，-二氨基二苯醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-氨基苯基)芴、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4，-(對(duì)亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4，-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環(huán)己烷二胺、4，4，-亞甲基二(環(huán)己胺)、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4，-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基呻唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑或N-苯基-3，6-二氨基咔唑，更優(yōu)選對(duì)苯二胺、2-曱基-l，4-苯二胺、2-乙基-l，4-苯二胺、2,5-二曱基-l,4-苯二胺、2，5-二乙基-l,4-苯二胺或2，3,5,6-四曱基-1，4-苯二胺。當(dāng)要提高本發(fā)明液晶取向劑的預(yù)傾角表現(xiàn)性時(shí)，除特定二胺和任選使用的上述其他二胺以外，還可以聯(lián)用選自下述式(Q-1)H2N^~~^NH2(其中，X2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基，1112是碳原子數(shù)為10~20的烷基、碳原子數(shù)為4~40的具有脂環(huán)式骨架的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為620的含氟原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))和下述式(Q-2)表示的二胺中的至少一種二胺。(Q-2(其中，X3為單lt、-O-、-CO-、-COO-、-OCO陽、-NHCO-、17-CONH-、-S-或亞芳基，R"是碳原子數(shù)為440的具有脂環(huán)式骨架的2〗介有機(jī)基團(tuán))它們可以一種單獨(dú)或兩種以上組合使用。上述式(Q-l)中，作為R"表示的碳原子數(shù)為10~20的烷基，可以列舉例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。作為上述式(Q-l)的R。和上述式(Q-2)中的R"表示的碳原子數(shù)為440的具有脂環(huán)式骨架的1價(jià)或2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如具有來源于環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)癸烷等環(huán)烷的脂環(huán)式骨架的基團(tuán)；具有膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團(tuán)；具有降水片烷、金剛烷等橋環(huán)式骨架的基團(tuán)等。其中，特別優(yōu)選具有甾體骨架的基團(tuán)。上述具有脂環(huán)式骨架的有機(jī)基團(tuán)，其所具有的氫原子的一部分或全部任選可被卣素原子(優(yōu)選氟原子)、或者氟代烷基(優(yōu)選三氟曱基)取代。作為上述式(Q-l)的1112表示的碳原子數(shù)為6~20的含氟原子的基團(tuán)，可以列舉例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子數(shù)為6~20的直鏈烷基；環(huán)己基、環(huán)辛基等碳原子數(shù)為620的脂環(huán)式烴基；苯基、聯(lián)苯基等碳原子數(shù)為620的芳香族烴基等有機(jī)基團(tuán)中氬原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基團(tuán)。上述式(Q-l)中的XZ和上述式(Q-2)中的X為單鍵、-O-、陽CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH隱、-S-或者亞芳基，作為亞芳基，可以列舉例如亞苯基、亞甲苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。作為x2和x3,特別優(yōu)選為-o-、-coo-、-oco-表示的基團(tuán)。作為具有上述式(Q-l)表示的基團(tuán)的二胺的優(yōu)選具體例，可以列舉十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯或者下述式(17)(26)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>作為具有上述式(Q-2)表示的基團(tuán)的二胺的優(yōu)選具體例，可以列舉下述式(27)(29)表示的化合物。其中，作為特別優(yōu)選的，可以列舉上述式(17)、(18)、(23)、(24)或(27)表示的化合物。在特定聚酰胺酸的合成時(shí)當(dāng)將特定二胺與其他二胺和/或上述式(Q-l)或(Q-2)表示的二胺聯(lián)用時(shí)，特定二胺的使用比例相對(duì)于全部二胺，優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為5摩爾％以上。<特定聚酰胺酸的合成>以下，對(duì)本發(fā)明液晶取向劑中可以含有的特定聚酰胺酸的合成方法進(jìn)4于i兌明。特定聚酰胺酸可以通過將上述特定四羧酸二酐和根據(jù)需要的其他四羧酸二酐與特定二胺以及根據(jù)需要的其他二胺優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選在-20。C150。C、更優(yōu)選0~100°C的溫度條件下，優(yōu)選4吏其反應(yīng)0.5~72小時(shí)而合成。供主會(huì)特定聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的4吏用比例，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5-2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選使其為0.7~1.2當(dāng)量的比例。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚酰胺酸，則對(duì)其沒有特別的限制，可以例示例如l-甲基-2-吡咯烷酮、N,N扁二甲基乙酰胺、N,N-二甲基曱酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二曱基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二曱基丙酰胺等酰胺類溶劑、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卣代苯酚等酚類溶劑。另外，有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(P)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+p)的比例(摩爾濃度)為0.1~30重量％的量。上述有機(jī)溶劑中，在不使生成的特定聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，還可以聯(lián)用特定聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、卣代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如曱醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單曱醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、曱氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二曱基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單曱醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、曱苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。如上所述，得到溶解了特定聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，通過減壓干燥該析出物或者將反應(yīng)溶液用蒸發(fā)器減壓蒸餾，可得聚酰胺酸。并且，使該特定聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中，然后用不良溶劑使其析出，或用蒸發(fā)器減壓蒸餾，進(jìn)行一次或者幾次此工序，可以精制特定聚酰胺酸。<特定聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物的合成方法>接下來，對(duì)本發(fā)明液晶取向劑中可以含有的特定聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物的合成方法進(jìn)行說明。特定聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物可以通過將上述特定聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)中一部分或全部脫水閉環(huán)而合成。可以在本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物的全部重復(fù)單元中具有酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元的比例(以下，也稱為"酰亞胺化率，，)為40摩爾％以上，優(yōu)選為50摩爾％以上。通過使用酰亞胺化率為40摩爾％以上的聚合物，可以使所得液晶取向膜的殘像消除時(shí)間更短。特定聚酰胺酸的脫水閉環(huán)反應(yīng)可以通過(i)加熱特定聚酰胺酸的方法，或者(ii)將特定聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法而進(jìn)行。上述(i)的加熱特定聚酰胺酸的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50200。C,更優(yōu)選為60~170°C。當(dāng)反應(yīng)溫度不足5(TC時(shí)，則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行充分，如果反應(yīng)溫度超過200°C,則會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。另一方面，在上述(ii)的在特定聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，才艮據(jù)所需的酰亞胺化率而定，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾特定聚酰胺酸的重復(fù)單元，為0.0120摩爾。作為脫水閉環(huán)催化劑，可以^使用例如吡咬、三曱吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01-10摩爾。上述脫水劑、脫水閉環(huán)催化劑的用量越多，則可使酰亞胺化率越高。作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑，可以列舉作為特定聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑。脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0~180°C，更優(yōu)選為10~150°C。通過對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與特定聚酰胺酸精制方法中同樣的操作，可以精制所得酰亞胺化聚合物。<末端修飾型聚合物>本發(fā)明中所用特定聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶取向劑的涂敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在特定聚酰胺酸的合成時(shí)，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，24可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。<聚合物的溶液粘度>如上所得的特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物，優(yōu)選當(dāng)配成10%的溶液時(shí)，具有20800mPa.s的粘度，更優(yōu)選具有30~500mPas的粘度。另外，聚合物的溶液粘度(mPas)是采用規(guī)定的溶劑，對(duì)固體含量濃度稀釋為10%的溶液采用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25。C下測定的。<其他聚合物>本發(fā)明的液晶取向劑中，在不損害本發(fā)明的效果的情況下，上述特定聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物的一部分可以由選自其他聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物中的至少一種(以下稱為"其他聚合物")替換。上述其他聚合物，只要是特定聚酰胺酸以外的聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，則對(duì)其沒有特別的限制，優(yōu)選為由上述其他四羧酸二酐與其他二胺反應(yīng)所得的聚合物或其酰亞胺化聚合物。作為這里使用的其他四羧酸二酐，優(yōu)選為脂環(huán)式四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特別優(yōu)選1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作為這里使用的其他二胺，優(yōu)選芳香族二胺，特別優(yōu)選4,4，-二氨基二苯基曱烷。這種其他聚合物的合成，可以采用其他四羧酸二酐和其他二胺代替特定四羧酸二酐和特定二胺，與特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物的合成同樣地進(jìn)行。當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑含有其他聚合物時(shí)，其他聚合物的使用量，相對(duì)于特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計(jì)量，優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下。<有機(jī)硅化合物>本發(fā)明的液晶取向劑進(jìn)一步含有上述式(7)表示的化合物(以下，稱為"有機(jī)硅化合物")。作為上述式(7)中基團(tuán)X^斤具有的RS的亞甲基或多亞曱基，具體地可以列舉例如-CHr、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(<:112)4-等。作為W的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的烷基。本發(fā)明的液晶取向劑中的有機(jī)硅化合物的使用比例，相對(duì)于100重量份特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物的合計(jì)量(以下稱為"聚合物的合計(jì)量"。另外，當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑含有其他聚合物時(shí)，"聚合物的合計(jì)量"是指特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物.以及其他聚合物的合計(jì)量。下同)，優(yōu)選為0.013重量份，更優(yōu)選為0.12重量份。通過使其用量落在該范圍，可以獲得印刷性優(yōu)良、且能夠形成電學(xué)性能優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑。<其^也^力口劑>本發(fā)明的液晶取向劑含有選自上述特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物中的至少一種、有機(jī)硅化合物以及下述的溶劑作為必需成分，但在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有其他添加劑。作為這種其他添加劑，可以列舉例如分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物、上述有機(jī)石圭化合物以外的含官能性硅烷的化合物(以下稱為"其他含官能性硅烷的化合物")等。上述分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物(以下稱為"環(huán)氧基化合物")，可以是為進(jìn)一步提高由本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶取向膜的印刷性而添加的。作為這種環(huán)氧基化合物的具體例子，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N,N,N，，N，-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基曱基)環(huán)己烷、N,N，N，,N，-四縮水甘油基_4,4，-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三曱氧基硅烷、N,N-二縮水甘油基-卡基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷等。本發(fā)明液晶取向劑中環(huán)氧基化合物的使用比例，相對(duì)于100重量份聚合物的合計(jì)量，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為0.140重量份，更優(yōu)選為130重量份。其他含官能性硅烷的化合物，可以是從進(jìn)一步提高由本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶取向膜對(duì)基板的粘合力的角度考慮而添加的。作為這種其他含官能性硅烷的化合物的具體例子，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三曱氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-脲基丙基三曱氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三曱氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1,4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-l,4,7-三氮雜癸烷、9-三曱氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些其他含官能性硅烷的化合物的混合比例，相對(duì)于100重量份聚合物的合計(jì)量，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為0.01~5重量份。<溶劑>作為本發(fā)明液晶取向劑所含有的溶劑，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，特劑。另外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇聯(lián)用作為在特定聚酰胺酸合成反應(yīng)時(shí)可以聯(lián)用的不良溶劑而例示的不良溶劑。作為本發(fā)明液晶取向劑中所用的特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以列舉例如l-曱基-2-吡咯烷酮、y-丁內(nèi)酉旨、y-丁內(nèi)酰胺、n，n-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單曱醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、曱氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇曱醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單曱醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單曱醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N,N-二曱基丙酰胺、3-甲氧基N，N-二曱基丙酰胺、3-己氧基-N,N-二曱基丙酰胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二曱醚、異丁酸異戊基酯、異戊醚等。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以兩種以上混合使用。特別優(yōu)選的溶劑組成為使上述溶劑組合所得的組成，是不會(huì)使取向劑中的聚合物析出，且使取向劑表面張力落在25~40mN/m范圍的組成。<液晶取向劑>本發(fā)明的液晶取向劑以選自上述特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物中的至少一種、有機(jī)硅化合物以及溶劑作為必需成分，任選含有其他添加劑，優(yōu)選調(diào)制成使液晶取向劑中溶劑以外的成分溶解含于溶劑中的溶液狀態(tài)。本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度(液晶取向劑中除溶劑以外的成分的合計(jì)重量除以液晶取向劑的總重量的值)考慮粘性、揮發(fā)性等而進(jìn)行選擇，優(yōu)選110重量％的范圍。也就是說，將本發(fā)明液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時(shí)，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶取向膜；另一方面，當(dāng)固體含量濃度超過IO重量％時(shí)，將導(dǎo)致涂膜厚度過厚，從而不能獲得良好的液晶取向膜，并且，會(huì)出現(xiàn)液晶取向劑的粘性增大導(dǎo)致涂敷特性變差的情況。另外，特別優(yōu)選的固體含量濃度范圍，根據(jù)將液晶取向劑涂敷于基板時(shí)所采用的方法而不同。例如，當(dāng)采用旋涂法時(shí)，特別優(yōu)選為1.54.5重量％的范圍。當(dāng)采用印刷法時(shí)，特別優(yōu)選使固體含量濃度為3~9重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在12~50mPas的范圍。當(dāng)采用噴墨法時(shí)，特別優(yōu)選使固體含量濃度為1~5重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在315mPas的范圍。調(diào)制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選為0'C20(TC，更優(yōu)選為20°C~60°C。<液晶顯示元件>本發(fā)明的液晶顯示元件特征在于具有由如上獲得的本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶取向膜。本發(fā)明的液晶顯示元件可以通過例如以下的工序(1)(3)制造。(1)通過膠版印刷法、旋涂法或者噴墨印刷法等適當(dāng)?shù)耐糠蠓椒?，將本發(fā)明的液晶取向劑涂敷在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過對(duì)涂敷面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(Sn02)制的NESA膜(美國PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(111203-Sn02)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的形成圖案采用光刻蝕法或者在透明導(dǎo)電膜形成時(shí)預(yù)先使用掩模的方法等。在液晶取向劑的涂敷時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。涂敷液晶取向劑后的加熱溫度優(yōu)選為80~300°C,更優(yōu)選為120250°C。另外，本發(fā)明的液晶取向劑通過涂敷后除去有機(jī)溶劑，形成作為取向膜的涂膜，當(dāng)本發(fā)明的液晶取向劑含有具有酰胺酸結(jié)構(gòu)的聚合物時(shí)，還可以在涂膜形成后進(jìn)一步通過加熱使酰胺酸結(jié)構(gòu)脫水閉環(huán)，以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001~ljxm,更優(yōu)選為0.0050.5,。(2)接著，對(duì)如上所述形成的涂膜表面通常用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥進(jìn)行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，使涂膜上產(chǎn)生液晶分子取向能，制成液晶取向膜。另外，對(duì)由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，進(jìn)行例如專利文獻(xiàn)2(日本特開平6-222366號(hào)公報(bào))或?qū)＠墨I(xiàn)3(日本特開平6-281937號(hào)公報(bào))中所示的部分照射紫外線而使預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行專利文獻(xiàn)4(日本特開平5-107544號(hào)公報(bào))中所示的在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜表面上部分地形成保護(hù)膜，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去保護(hù)膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視場特性。(3)制作兩塊如以上(l)或(2)所述形成液晶取向膜的基板，將兩塊基板通過間隙(盒間隙)相對(duì)放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板的另一側(cè)面上，貼合偏振片，使其偏光方向與該基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或垂直，制得液晶顯示元件。這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列.型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名"C-15"、"CB-15"(乂/L夕公司制造)銷售的手性劑等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對(duì)癸氧基苯亞曱基-對(duì)氨基-2-曱基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時(shí)吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在以下的實(shí)施例、比較例中，對(duì)所調(diào)制的液晶取向劑的評(píng)價(jià)按照以下的方法進(jìn)行。[印刷性評(píng)價(jià)]預(yù)先制備在一側(cè)整面上形成了作為透明電極的ITO膜的127mm(D)x127mm(W)x1.lmm(H)玻璃基板，采用液晶取向膜涂敷用印刷機(jī)(日本寫真印刷(林)制造，型號(hào)"才7夕'義卜口一7—S-40L")，將各實(shí)施例或比較例中制得的固體含量濃度為5重量％的液晶取向劑在用孔徑為0.2pm的微孔濾器過濾后，涂敷于該玻璃基板的透明電極面上。涂敷后的基板通過設(shè)定為80。C的加熱板密合式預(yù)干燥機(jī)除去溶劑后，再在200°C下加熱10分鐘，從而在帶有ITO膜的玻璃基板上形成膜厚約為0.06pm的涂膜。目測以及逸過顯微鏡觀察該涂膜，沒有氣孔或涂敷不均的情況判斷為"優(yōu)"，觀察到稍許氣孔或涂敷不均(膜厚不均等)的情況判斷為"良"，顯著觀察到氣孔或涂敷不均的情況判斷為"不良"。[電壓保持率的評(píng)價(jià)]除了采用一面上形成了厚度約為lmm的圖案形成的ITO電極的玻璃基板，并且液晶取向劑采用各實(shí)施例或比較例中制得的固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑以外，與上述[印刷性評(píng)價(jià)]同樣地制作一對(duì)(兩塊)具有膜厚約為0.06pm的涂膜的玻璃基板。接下來，在一對(duì)透明電極/透明基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外緣上，除液晶注入口外，涂敷加入了直徑為5.5pm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后使液晶取向膜面相對(duì)地重合并壓合，^吏粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(負(fù)型，少A夕公司制造，MLC-6608)后，32用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成液晶顯示元件。在室溫下于16.7毫秒的時(shí)間跨度內(nèi)，對(duì)該液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時(shí)間為60微秒，然后測定從電壓解除至16.7毫秒后的電壓保持率。測定裝置采用(林)東陽亍夕-力制造的VHR陽1。[印相評(píng)價(jià)]除了使用一面上設(shè)有具有如圖1所示圖案的ITO膜的玻璃基板以外，與上述[電壓保持率的評(píng)價(jià)]中同樣地制作液晶顯示元件。對(duì)該液晶顯示元件在室溫下向電才及A施加24小時(shí)6.0V的直流電壓，向電極B施加24小時(shí)0.5V的直流電壓。電壓解除后，向電極A和B分別以0.1V的梯度施加0.1~5.0V直流電壓，通過各電壓下電極A與B的亮度差判斷印相特性。即，當(dāng)亮度差大時(shí)，印相特性判斷為差。完全沒有發(fā)現(xiàn)印相的記為O，發(fā)生較弱印相的記為△。合成例<特定二胺的合成例>合成例A-l(l-(3,5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺的合成)向由氮?dú)鈸Q氣的300ml三頸燒瓶中加入12.81g(0.07mol)3,5-二硝基苯胺和70ml醋酸，一邊通入氮?dú)庖贿厰嚢?，使固體物質(zhì)溶解。向其中加入24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐，在氮?dú)庀禄亓?0小時(shí)使其反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出析出的固體，用甲醇洗滌后干燥，得到30g(收率83%)l-(3,5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺。然后，向由氮?dú)鈸Q氣的500ml燒瓶中，加入30g(0.058mo1)以上合成的l-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺、100ml乙醇、100ml四氬呔喃(THF)以及25g還原催化劑鈀碳(Pd/C),在70。C下攪拌1小時(shí)。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加熱回流6小時(shí)使其反應(yīng)。濾出Pd/C,將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮。將所得粗產(chǎn)物加熱溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中后，冷卻重結(jié)晶，得到14.6g(0.032mo1,收率55%)目標(biāo)產(chǎn)物l-(3,5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺。合成例A-2(l-(3,5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亞胺的合成)除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，與合成例A-1同樣地才喿作，制得11g(0.030mo1，收率51%)1-(3,5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亞胺。合成例A-3(l-(3,5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基馬來酰亞胺的合成)向由氮?dú)鈸Q氣的2000ml三頸燒瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基馬來酸酐、89.0g(0.5mol)N-溴代琥珀酰亞胺、1.0g(4.15mmo1)過氧化二苯甲酰和1500ml四氯化碳，加熱回流5小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫，在室溫下靜置一夜后，過濾。將濾液用水洗滌后，將有機(jī)層在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。將所得油狀粗產(chǎn)物在高真空下蒸餾(120125。C/2mmHg)，得到20.0g(0.1mo1,收率39%)中間體3-溴甲基-4-曱基馬來酸酐。然后，向由氬氣換氣的2000ml三頸燒瓶中力p入16.4g(80mmo1)以上制得的3-溴甲基-4-曱基馬來酸酐、1.52g(8.0mmol)碘化銅、400ml乙醚和MOmlHMPA(六曱基磷酰三胺)后，在通入氬氣的條件下冷卻至-50'C。一邊攪拌該混合物，一邊經(jīng)約20分鐘滴加另外準(zhǔn)備的溶于400ml乙醚的400mmol溴化十六烷基4美的溶液。使混合液回升至室溫，再攪拌8小時(shí)。然后，用600ml乙醚稀釋后，加入600ml4N-硫酸，使溶液成為酸性。將分離的水層進(jìn)一步用600ml乙醚洗滌，合并有機(jī)層。將有機(jī)層用水洗滌，并用硫酸鈉除水后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮溶液，得到油狀的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物在以石油醚/乙酸乙酯(19:1)混合溶液作為洗脫溶劑的硅膠柱中進(jìn)行精制，得到14.0g(0.04mo1,收率50%)3-十七烷基-4-曱基馬來酸酐。然后向由氮?dú)鈸Q氣的200ml三頸燒弁瓦中加入6.4g(0.035mo1)3,5-二硝基苯胺和35ml醋酸。一邊通入氮?dú)庖贿厰嚢?，使固體物質(zhì)溶解。向其中加入12.3g(0.035mol)以上制得的3-十七烷基-4-曱基馬來酸酐，在氮?dú)庀禄亓?0小時(shí)使其反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入35ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌后干燥，得到14.6g(0.029mo1,收率81%)1-(3,5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-曱基馬來酰亞胺。然后，向由氮?dú)鈸Q氣的300ml燒并瓦中，加入13.4g(0.026mo1)l-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-曱基馬來酰亞胺、50ml乙醇、50mlTHF以及12.5g還原催化劑Pd/C，在70。C下攪拌1小時(shí)。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時(shí)使其反應(yīng)。濾出Pd/C,將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮。將所得粗產(chǎn)物加熱溶解于N-曱基-2-吡咯烷酮中，冷卻重結(jié)晶，得到6.6g(0.015mo1,收率56%)目標(biāo)產(chǎn)物l-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基馬來酰亞胺。合成例A-4(l-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基曱基-4-曱基馬來酰亞胺的合成)向由氮?dú)鈸Q氣的300ml三頸燒瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸后，一邊通入氮?dú)庖贿厰嚢?，使固體物質(zhì)溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)與合成例A-3的中間體同樣地合成的3-(溴甲基)-4-甲基馬來酸酐，在氮?dú)庀禄亓?0小時(shí)使其反應(yīng)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，加入70ml曱醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌后干燥，得到18.9g(0.051mo1，收率73%)l-(3，5-二硝基苯基)-3-溴曱基-4-甲基馬來酰亞胺。接著，向由氮?dú)鈸Q氣的500ml三頸燒瓶中加入18.1g(0.049mo1)l-(3,5-二硝基苯基)-3-溴曱基-4-曱基馬來酰亞胺、12.9g(0.049mo1)1-十六烷醇鈉鹽和100ml二甲基亞砜后，在IOO'C下攪拌10小時(shí)使其反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入70ml曱醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌后干燥，得到20.8g(0.039mo1,收率80%)1-(3,5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基馬來酰亞胺。然后，向由氮?dú)鈸Q氣的300m燒瓶中，力口入13.8g(0.026mo1)l-(3,5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基馬來酰亞胺、50ml乙醇、50mlTHF以及12.5g還原催化劑Pd/C,在70°C下攪拌1小時(shí)。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時(shí)^f吏其反應(yīng)。濾出Pd/C,將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮。將所得粗產(chǎn)物加熱溶解于N-曱基-2-吡咯烷酮中，冷卻重結(jié)晶，得到8.2g(0.018mo1，收率67%)目標(biāo)產(chǎn)物l-(3,5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基曱基-4-曱基馬來酰亞胺。<特定聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物的合成例>合成例P-1P-8向N-曱基吡咯烷酮中依其順序加入表1中所示組成的二胺和四羧酸二酐，配成單體濃度為20重量％的溶液，〗吏其在60°C下反應(yīng)4小時(shí)，得到含有聚酰胺酸(A-1)(A-8)的溶液。向所得各聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于溶液中酰胺酸單元的總量，分別加入3.0倍摩爾的吡啶和3.0倍摩爾的醋酸酐后，在110。C下加熱4小時(shí)進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)。通過將所得溶液在乙醚中再次沉淀、回收、并減壓干燥，得到酰亞胺化聚合物(B-1)(B-8)。這些酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率如表1所示。合成例P-9和P-10除了二胺和四羧酸二酐^f吏用表1中所列的以外，與合成例P-1~P-8同樣地制得聚酰胺酸(A-9)和(A-10)。另外，在合成例P-9和P-IO中，不進(jìn)行聚酰胺酸的脫水閉環(huán)反應(yīng)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表1中，對(duì)于二胺和四羧酸二酐，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示含量比例(摩爾比)，表中的簡稱含義如下。<二胺〉特定二胺A:l-(3,5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亞胺特定二胺B:l-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亞胺特定二胺C:l-(3,5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-曱基馬來酰亞胺特定二胺D:l-(3,5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基馬來酰亞胺二胺l:4,4，-二氨基二苯基曱烷<四羧酸二酐>T-1:2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐T-2:5-(2,5-二氧代四氬-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l,2-二曱酸酐T-3:均苯四酸二酐T-4:1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐實(shí)施例1將合成例P-1中制得的酰亞胺化聚合物B-1和合成例P-9中制得的聚酰胺酸A-9(重量比50:50)、以及相對(duì)于100重量份聚合物合計(jì)量0.005重量份作為有機(jī)硅化合物的信越聚硅氧烷KF-6011(商品名，信越化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)，PEG-11曱醚二曱聚石圭氧烷)溶于y-丁內(nèi)酯/n-曱基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40:30:30)中，制成固體含量濃度為3.5重量％和5重量％的兩種溶液。將這些溶液分別用孔徑為0.2|im的濾器過濾，制得兩種濃度的液晶取向劑。其中，固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑的粘度如表2所示。采用這些液晶取向劑，按照上述方法進(jìn)行印刷性、電壓保持率和印相的評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表5。實(shí)施例2~36除了聚合物和有機(jī)硅化合物的種類和用量如表2所示以外，與實(shí)施例1同樣地分別調(diào)制3.5重量％和5重量％兩種濃度的液晶取向劑2~36。固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑的粘度如表2所示。并且，采用這些液晶取向劑按照上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表5。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表2中，有機(jī)硅化合物的簡稱分別為如下含義。KF-6011:商品名"信越聚硅氧烷KF-6011"，信越化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)，PEG-11曱醚二曱聚硅氧烷KF-6012:商品名"信越聚硅氧烷KF-6012"，信越化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)，PEG/PPG-20/22丁醚二曱聚硅氧烷SH3773M:商品名，東k夕'々rr—->夕'.、:>|j3—x(抹)生產(chǎn)，聚氧乙烯曱基聚硅氧烷共聚物SH3749:商品名，東L.夕'々3—-7夕'.i>卩3—>(才朱)生產(chǎn)，聚(氧乙烯氧丙烯)曱基聚硅氧烷共聚物實(shí)施例37將合成例P-1中制得的酰亞胺化聚合物B-1和合成例P-9中制得的聚酰胺酸A-9(重量比50:50)、相對(duì)于100重量份聚合物合計(jì)量0.005重量份作為有機(jī)硅化合物的信越聚硅氧烷KF-6011、以及相對(duì)于100重量份聚合物合計(jì)量20重量份作為環(huán)氧基化合物的聚乙二醇二縮水甘油醚(分子量約400)溶于"丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40:30:30)中，制成固體含量濃度為3.5重量％和5重量％的兩種溶液。將這些溶液分別用孔徑為0.2pm的濾器過濾，制得兩種濃度的液晶取向劑。其中，固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑的粘度如表3所示。另外，采用這些液晶取向劑，按照上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表5。實(shí)施例3842除了所用有機(jī)硅化合物和環(huán)氧基化合物的種類如表3所示以外，與實(shí)施例37同樣地分別調(diào)制兩種濃度的各液晶取向劑。固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑的粘度如表3所示。并且，采用這些液晶取向劑按照上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表5。40表3<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表3中，有機(jī)硅化合物簡稱的含義與表2中相同。環(huán)氧基化合簡稱的含義如下。環(huán)氧基A:聚乙二醇二縮水甘油醚(分子量約為400)環(huán)氧基B:1,6-己二醇二縮水甘油醚環(huán)氧基C:N,N,N，,N，-四縮水甘油基-2,2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯環(huán)氧基D:N,N,N，,N，-四縮水甘油基-4，4，-二氨基二苯基曱烷環(huán)氧基E:1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基曱基)環(huán)己烷環(huán)氧基F:N,N,N，,N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺比4交例1~8除了不使用有機(jī)硅化合物以外，與實(shí)施例l、5、9、13、17、21、25和29同樣地分別調(diào)制兩種濃度的各液晶取向劑。其中，固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑的粘度如表4所示。采用這些液晶取向劑按照上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.一種液晶取向劑，其特征在于含有由選自下述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一種與選自下述式(3)～(6)表示的二胺中的至少一種反應(yīng)所制得的聚合物和/或其酰亞胺化聚合物；下述式(7)表示的化合物；以及溶劑；其中，R1～R4各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1～40的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或者碳原子數(shù)為4～40的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烯基，R1～R4所具有的氫原子中的1～15個(gè)任選可以被氟原子取代，A1和A2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，其中，X1為下述式(7-1)或(7-2)表示的1價(jià)基團(tuán)，m和n為1～20的整數(shù)，——R5(C2H4O)a(C3H6O)bR6(7-1)——R5(C2H4O)aR6(7-2)其中R5為亞甲基或多亞甲基，R6為烷基，a和b各自獨(dú)立地為1～20的整數(shù)。2.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其進(jìn)一步含有分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。3.—種液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑制得的液晶取向膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種液晶取向劑和液晶顯示元件。本發(fā)明的液晶取向劑含有由選自兩種四羧酸二酐中的至少一種與選自四種二胺中的至少一種反應(yīng)所制得的聚合物和/或其酰亞胺化聚合物；有機(jī)硅化合物；以及溶劑。本發(fā)明的液晶取向劑具有優(yōu)良的印刷性，能夠使聚酰亞胺類的液晶取向膜維持高電壓保持率的同時(shí)又使其減少蓄積電荷。本發(fā)明的液晶顯示元件具有由上述液晶取向劑制得的液晶取向膜。文檔編號(hào)G02F1/1337GK101261403SQ20081008312公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年3月3日優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日發(fā)明者熊谷勉,福間聰司申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社