專利名稱：：硬涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硬涂層組合物，所述硬涂層組合物至少含有聚(曱基)縮水甘油醚化合物、具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷(silsesquioxane)化合物、-圭酸酯化合物、》圭烷化合物及/或其經(jīng)部分縮合得到的化合物、和陽離子光聚合引發(fā)劑，所述硬涂層組合物與硫代氨基甲酸乙酯類樹脂或通過硫代環(huán)氧化合物的熱開環(huán)聚合得到的樹脂的粘合性高，表面硬度和抗劃傷性高，耐氣候性優(yōu)異。本發(fā)明還涉k一種實質(zhì)上不含稀釋溶劑的硬涂層組合物。
背景技術(shù)：
：樹脂制透鏡從輕質(zhì)性、抗沖擊性、著色性能等觀點來看，正迅速廣泛地用作透鏡樹脂來代替玻璃透鏡，例如鏡片(spectaclelenses)、照相機透鏡、用于光記錄和再生裝置的讀取透鏡等。迄今為止為了上述目的通常使用將二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)(以下簡稱為D.A.C.)、聚碳酸酯(PC)及聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)等進行自由基聚合得到的產(chǎn)物。但是，由于上述用于透鏡的樹脂具有ncrl.491.58左右的折射率，所以為了得到與玻璃透鏡相等的光學特性，需要增大透鏡的中心厚度、邊緣厚度及曲率。因此，整個透鏡變得非常厚。因此正在尋求具有更高折射率的樹脂。作為解決所述問題的對策，專利文獻l中公開了使硫醇化合物與異氰酸酯化合物進行熱聚合形成硫代氨基曱酸乙酯鍵而得到的樹脂，所述樹脂具有nd=1.601.67左右的折射率。另外，專利文獻2中公開了通過使硫代環(huán)氧化合物熱開環(huán)聚合形成環(huán)硫化物鍵(epithiosulfidebond)而得到的樹脂，所述樹脂具有nd=1.70以上的折射率。另一方面，盡管樹脂制透鏡具有上述優(yōu)點，但在表面硬度和抗劃傷性方面比玻璃透鏡差很多。因此，作為解決上述問題的一個對策，必須進行硬涂層處理來防止透鏡表面的劃傷。作為該硬涂層處理的方法之一，研究了多種利用紫外線固化由多官能(曱基)丙烯酸酯單體PC、PMMA用^5更涂層劑并廣泛用于工業(yè)。但是，仍然存在下述問題。以具有3個以上官能團的多官能(曱基)丙烯酸酯單體或低聚物作為主成分的硬涂層劑，由于由所述硬涂層劑形成的固化膜的交聯(lián)密度高，所以所述硬涂層劑的硬涂層性良好。但是，由所述硬涂層劑形成的膜的固化收縮顯著，并且具有高殘余應變或剩余應力。因此，根據(jù)在其上涂布硬涂層劑的樹脂，所述硬涂層劑可能不具有充分的粘合性。特別是對于上述硫代氨基甲酸乙酯類樹脂和硫代環(huán)氧類樹脂(thioepoxyresin),已知難以得到充分的粘合性。從近年來盡量降低對環(huán)境的負荷來減少使用揮發(fā)性溶劑，并使液體能夠回收.循環(huán)，從而降低廢棄物的觀點來看，今后將需要不含任何稀釋溶劑的硬涂層劑。但是由于具有3個以上官能團的多官能(曱基)丙烯酸酯單體和低聚物通常粘度較高，所以需要稀釋溶劑。為了不使用任何稀釋溶劑地降低粘度，可以使用利用具有2個以下官能團的單官能(曱基)丙烯酸酯單體作為活性稀釋劑的方法。但是，由于氧容易阻礙該硬涂層劑的聚合，所以該使用單體的硬涂層劑經(jīng)常不能完全固化。即使固化，由于交聯(lián)密度大致與單官能團單體的量成比例地降低，所以存在難以得到高硬涂層性的問題。因此，研究了進行光引發(fā)的陽離子聚合的方法。光陽離子聚合優(yōu)于光自由基聚合，這是因為不會被氧阻礙其聚合，并且使用環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物作為單體進行固化時所得膜的收縮小，所以具有相對優(yōu)異的粘合性。但是目前還不能得到充分的硬涂層性。另外，專利文獻3中公開了由光陽離子聚合性硅倍半氧烷化合物(a)、除(a)之外的光陽離子化合物(b)及陽離子性光聚合引發(fā)劑(c)構(gòu)成的組合物。作為所述光陽離子化合物(b),具體可以舉出作為具有乙烯氧基的物質(zhì)如乙基乙烯基醚等，作為具有環(huán)氧基的物質(zhì)的雙酚F二縮水甘油醚等，作為具有氧雜環(huán)丁烷基(oxetanylgroup)的物質(zhì)的1,4-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基曱氧基)甲基]苯等。當為了提高硬涂層性而增加光陽離子聚合性硅倍半氧烷(a)的比例時，上述組合物的固化速度有降低的趨勢。因此，上述組合物不能得到充分的硬涂層性，也不能得到與硫代氨基曱酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂的粘合性。進而，光陽離子聚合性硅倍半氧烷(a)通常粘度較高，即使為液態(tài)，由于組合物的粘度升高，導致作為膜的平滑性受損。另外，即使可以得到已經(jīng)解決了上述問題的硬涂層劑，用作基材的硫代氨基曱酸乙酯類樹脂和硫代環(huán)氧類樹脂通常被認為耐氣候性差。因此，暴露于太陽光或雨等中時，基材本身引起內(nèi)聚破壞，結(jié)果由硬涂層劑形成的硬涂層的粘合性降低的問題依然存在。專利文獻1特開平9-110956號公報專利文獻2特開2002-194083號公才艮專利文獻3特開平11-116682號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種硬涂層劑，所述硬涂層劑與硫代氨基曱酸乙酯類樹脂或通過硫代環(huán)氧化合物的熱開環(huán)聚合得到的樹脂的粘合性高，表面硬度和抗劃傷性高。并且即使不含有或?qū)嵸|(zhì)上不含有稀釋溶劑也可獲得高平滑性，還可以得到高固化率和優(yōu)異的耐氣候性。本發(fā)明人等為了解決上述問題，進行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種硬涂層組合物，所述硬涂層組合物至少含有聚(曱基)縮水甘油醚化合物、具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物、硅酸酯化合物、硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物或它們的混合物、和陽離子光聚合引發(fā)劑，且所述組分以特定的組成比配合而得到。由于所述硬該組合物的粘度調(diào)節(jié)至特定的粘度值，因此可涂布于樹脂上；與硫代氨基曱酸乙酯類樹脂或通過硫代環(huán)氧化合物的熱開環(huán)聚合得到的樹脂的粘合性高；具有高表面硬度和抗劃傷性，以及良好的耐氣候性。另外還發(fā)現(xiàn)，當所述組合物中含有特定的紫外線吸收劑時，所述組合物具有更高的耐氣候性。因此，本發(fā)明如下所述一種硬涂層組合物，所述硬涂層組合物至少含有下述成分(A)~(E):成分(A):通式(1)表示的聚(甲基)縮水甘油醚化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(i)式中，W表示可以具有羥基的鏈狀脂肪族殘基或鏈狀脂肪族聚醚殘基，R"表示氫或曱基，im表示2或2以上的整數(shù)；成分(B):具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物；成分(C):通式(2)表示的硅酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，113116分別獨立地表示具有陽離子聚合性基團的有機基團、氫或烷基，n2表示210的整數(shù)；成分(D):通式(3)表示的硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物、或它們的混合物，式中，R"為具有陽離子聚合性基團的有機基團，RS和W分別獨立地為氫或烷基，113表示13的整數(shù)；成分(E):陽離子光聚合引發(fā)劑；成分(A)~(D)的總量IOO重量份中，成分(A)為540重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的總量為60~95重量份，另夕卜，相對于成分(A)~(D)的總量IOO重量份，成分(E)為0.1~10重量份。如[1]所述的硬涂層組合物，進一步含有至少一種紫外線吸收劑作為成分(F)，所述成分(F)的含量相對于(A)~(D)的總量100重量份為0.110重量份。如[1]或[2]所述的硬涂層組合物，其中，成分(B)含有通式(4)表示的封閉型籠形珪倍半氧烷(aclosedtypecage-shaped-likesilsesquioxane)或通式(5)表示的部分開it型籠形石圭倍半氧烷(apartiallyopentypecage-shaped-likesilsesquioxane),所述佳'于閉型籠形硅倍半氧烷及所述部分開放型籠形硅倍半氧烷均具有至少一種陽離子聚合性基團(i)封閉型籠形硅倍半氧烷(R10-Si03/2)n(4)(ii)部分開放型籠形硅倍半氧烷(R"-Si03/2)n(01/2R12)1+m(5)式中，n表示618的整數(shù)，m表示03，R1G~R12分別表示陽離子聚合性基團、氫、烷基或環(huán)戊基。如[1][3]中任一項所述的硬涂層組合物，其中，成分(B)含有通式(6)表示的封閉型籠形硅倍半氧烷或通式(7)表示的部分開放型籠形硅倍半氧烷，所述封閉型籠形硅倍半氧烷及所述部分開放型籠形硅倍半氧烷均具有至少一種的陽離子聚合性基團式中，R13~R3G分別獨立地表示陽離子聚合性基團、氫、烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。如[2][4]中任一項所述的硬涂層組合物，其中，作為成分(F),含有至少一種或一種以上的在320400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑。如[5]所述的硬涂層組合物，其中，所述在320400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑為通式(8)表示的2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑式中，R"R"分別獨立地表示羥基、氫原子、烷基或烷氧基。[7]如[5]所述的硬涂層組合物，其中，作為在320400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑，含有至少一種或一種以上的三嗪類紫外線吸收劑及/或苯并三唑類紫外線吸收劑。如[5]所述的硬涂層組合物，其中，作為在320400nm(UV式中，R"表示氫原子或碳原子數(shù)14的烷基，1134表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、陽離子聚合性基團或烯式不飽和基團，m和115分別為15的整數(shù)，X2為170的整數(shù)，y為1~30的整數(shù)，y/x2為1或1以下。如[1]~[10]中任一項所述的硬涂層組合物，其中，進一步含有二氧化硅微粒(nanoparticle)作為成分(H),且所述二氧-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑，至少并用2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑與三。秦類紫外線吸收劑和/或苯并三唑類紫外線吸收劑。如[1][8]中任一項所述的硬涂層組合物，其中，進一步含有具有通式(9)表示的二曱基硅氧烷骨架的化合物作為成分(G),且所述成分(G)相對于(A)(D)的總量100重量份為10.0重量份或10.0重量份以下CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(9)式中，x!為110,000的整數(shù)。如[9]所述的硬涂層組合物，其中，所述具有二曱基硅氧烷骨架的化合物為由通式(10)表示的聚醚改性聚二曱基硅氧烷或使硅倍半氧烷與二曱基硅氧烷的主鏈或側(cè)鏈結(jié)合的產(chǎn)物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>化硅微粒相對于(A)(D)的總量100重量份為10.0重量份或10.0重量份以下。如[1]~[11]中任一項所述的硬涂層組合物，其中，在25。C下使用E型粘度計測定所述組合物的粘度為1500mPa's?！N具有固化膜成型品，是將[1]~[12]中任一項所述的硬涂層組合物涂布于成型品的表面，然后固化所述組合物而得到的。如[13]所述的成型品，其中，所述成型品是由選自硫代氨基甲酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂中的至少一種形成的。—種具有固化涂膜的透鏡，是將[1]~[12]中任一項所述的硬涂層組合物涂布于透鏡的表面，然后固化所述組合物得到的。本發(fā)明的硬涂層組合物是一種紫外線固化性硬涂層劑，所述紫外線固化性硬涂層劑可用于由聚硫醇化合物和多異氰酸酯化合物通過熱聚合得到的硫代氨基曱酸乙酯類樹脂(以下稱為硫代氨基曱酸乙酯類樹脂)、或由硫代環(huán)氧化合物通過熱開環(huán)聚合得到的樹脂(以下稱為硫代環(huán)氧類樹脂)，并且所述組合物具有高固化性和優(yōu)異的粘合性、抗劃傷性和耐氣候性等優(yōu)點，以及由于該組合物實質(zhì)上不含稀釋溶劑使得其實質(zhì)上不含揮發(fā)成分，因此可被回收并循環(huán)使用，所以對環(huán)境造成的負擔少。圖1表示八[2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷的FTIR測定結(jié)果。圖2表示八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷的29Si-NMR測定結(jié)果。圖3表示OX-SQ-H的FTIR測定結(jié)果。圖4表示OX-SQ-H的29Si-NMR測定結(jié)果。圖5表示2,2，，4，4，-四羥基二苯甲酮、TINUVIN400(汽巴精化有限公司)、及TINUVIN1130(汽巴精化有限公司)的各自的紫外線吸收光譜。圖6表示實施例1中制備的硬涂層組合物的透光率。圖7表示比較例1中制備的硬涂層組合物的透光率。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種硬涂層組合物，所述硬涂層組合物至少含有下述成分(A)~(E):成分(A):通式(1)表示的聚(甲基)縮水甘油醚化合物；成分(B):具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物；成分(C):通式(2)表示的硅酸酯化合物；成分(D):通式(3)表示的硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物或它們的混合物；成分(E):陽離子光聚合引發(fā)劑，其中，相對于成分(A)(D)的總量100重量份，所述組合物含有5~40重量份的成分(A),成分(B)+成分(C)+成分(D)的總量為6095重量份，和0.1-10重量份的成分(E)。進而，本發(fā)明的硬涂層組合物可以進一步含有至少一種紫外線吸收劑作為成分(F),且所述紫外線吸收劑相對于(A)(D)的總量100重量份為0.110重量份。本發(fā)明的成分(A)為通式(1)表示的聚(曱基)縮水甘油醚化合物。式中，Ri表示可以具有羥基的鏈狀脂肪族殘基或鏈狀脂肪族聚醚殘基，W表示氫或甲基，m表示2或2以上的整數(shù)。在本發(fā)明中，成分(A)優(yōu)選為可具有羥基的聚(曱基)縮水甘油醚化合物，所述聚(曱基)縮水甘油醚化合物由鏈狀脂肪族多元醇或鏈狀脂肪族聚醚型多元醇衍生得到。成分(A)為至少具有兩個或兩個以上(曱基)縮水甘油醚基團的化合物，可通過各種方法制備。常用的方法是使通式(11)~(17)表示的至少具有兩個或兩個以上羥基的鏈狀脂肪族多元醇或鏈狀脂肪族聚醚型多元醇，與通式(18)表示的(曱基)表氯醇，在堿性化合物存在下，通過脫氯化氫反應進4亍縮合的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中，p表示110的整數(shù)，q表示010的整數(shù)，r和s分別獨立地表示010的整數(shù)，t、u和v分別獨立地表示0或110的整數(shù)，R36和R"分別獨立地表示氫或碳原子數(shù)14的烷基。上述說明中，作為碳原子數(shù)14的烷基，具體而言，例如可以舉出曱基、乙基、丁基、正丙基及異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基等。R2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中，W表示氬或甲基。作為本發(fā)明的通式(1)表示的化合物如以下的4b合物。具體而言，可以舉出例作為具有兩個(曱基)縮水甘油醚基團的化合物，可以舉出乙二醇(曱基)二縮水甘油醚、三甘醇二(曱基)縮水甘油醚、四甘醇二(曱基)縮水甘油醚、聚乙二醇二(曱基)縮水甘油醚、丙三醇二(曱基)縮水甘油醚、1,4-丁二醇二(甲基)縮水甘油醚、1，6-己二醇二(曱基)縮水甘油醚、新戊二醇(曱基)縮水甘油醚等。進而作為具有三個或三個以上縮水甘油醚基的化合物，可以舉出丙三醇三(甲基)縮水甘油醚、三羥曱基丙烷三(曱基)縮水甘油醚、季戊四醇三(甲基)縮水甘油醚、季戊四醇四(甲基)縮水甘油醚、二季戊四醇六(甲基)縮水甘油醚、二季戊四醇五(曱基)縮水甘油醚、二季戊四醇四(甲基)縮水甘油醚、卡必醇聚縮水甘油醚等。當化合物為具有除鏈狀脂肪族殘基或鏈狀脂肪族聚醚殘基之外的基團的化合物，具體而言，例如為具有芳香族殘基、鏈狀脂肪族聚酯殘基或脂環(huán)式脂肪族殘基等的化合物時，硬涂層性不足。當化合物為具有除(曱基)縮水甘油醚基團之外的陽離子聚合性基團的化合物，具體而言，例如為具有脂環(huán)式環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物時，存在對硫代氨基甲酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂的粘合性不足的傾向。當化合物結(jié)構(gòu)中僅具有一個(曱基)縮水甘油醚基團時，固化速率或硬涂層性不足。當化合物具有兩個或兩個以上的(甲基)縮水甘油醚基團時，所述化合物的結(jié)構(gòu)中可以具有羥基，并且對固化速率、硬涂層性和粘合性沒有任何不良影響。對作為本發(fā):月中成分(B^的具有-離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物進行說明。在本發(fā)明中，只要為具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物即可使用，沒有特別限定。(對陽離子聚合性基團將在后面進行i兌明)。硅倍半氧烷化合物是一種硅烷化合物，所述硅烷化合物具有通式(19)的基本骨架，可通過將烷氧基硅烷、氯硅烷、硅烷醇等3官能硅烷水解得到。已知所述化合物具有不規(guī)則的形態(tài)，被稱為無規(guī)結(jié)構(gòu)、以及梯形結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)(完全縮合籠形結(jié)構(gòu))或其部分開放型結(jié)構(gòu)(從籠形結(jié)構(gòu)中缺失一部分硅原子得到的結(jié)構(gòu)，或籠形結(jié)構(gòu)的一部分硅-氧鍵斷開得到的結(jié)構(gòu))等。R——0—Si—O—OT(19)式中，R表示有機基團。其中，被稱為籠形結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷具有優(yōu)異的硬涂層性，優(yōu)選在硅倍半氧烷中含有該籠形結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷。該結(jié)構(gòu)例如表示為，(i)封閉型籠形硅倍半氧烷(R10-Si03/2)n(4)(ii)部分開放型籠形硅倍半氧烷(R"-Si03/2)n(01/2R12)1+m(5)式中，n表示618的整數(shù)，m表示03,R1GR12分別表示陽離子聚合性基團、氫、烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。(i)通式(4)表示的封閉型籠形結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷中的n值為618的偶數(shù)，優(yōu)選為6~14,較優(yōu)選為8、10或12,更優(yōu)選為8,或8、10和12的混合物。例如，已知(i-l):n為6時硅倍半氧烷具有三角棱柱型結(jié)構(gòu)；(i-2):n為8時，硅倍半氧烷具有六面體型結(jié)構(gòu)；(i-3):n為10時，硅倍半氧烷具有五角棱柱型結(jié)構(gòu)；(i-4):n為12時，硅倍半氧烷具有八面體型結(jié)構(gòu)；(i_5):n為14時，硅倍半氧烷具有九面體型結(jié)構(gòu)。(用通式(20)(24)表示)。(ii)通式(5)表示的部分開放型籠形結(jié)構(gòu)中，(ii-1):表示從籠形結(jié)構(gòu)中缺失一部分硅原子形成的結(jié)構(gòu)，或(ii-2):籠形結(jié)構(gòu)的一部分硅-氧鍵斷開的結(jié)構(gòu)。n的值為6~18，優(yōu)選為614。(如通式(25)~(29)所示)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>籠形硅倍半氧烷可以為封閉型籠形結(jié)構(gòu)或部分開放型籠形結(jié)構(gòu)，只要該硅倍半氧烷具有籠形的形態(tài)，則沒有硬涂層性方面的問題。該化合物的有機基團中，優(yōu)選至少一個有機基團具有陽離子聚合性基團。作為具有陽離子聚合性基團的封閉型籠形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選可以舉出通式(6)表示的封閉型籠形硅倍半氧烷，作為具有陽離子聚合性基團的部分開放型籠形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選可以舉出通式(7)表示的部分開放型籠形硅倍半氧烷。r,20R〈'，51Si《13ro》ior27or28\29r26。、i/or,o\V1or30o,，Sio\0^Si/Si〔r《4、z、23'r16(6)(7)式中，R13~R3Q分別獨立地表示陽離子聚合性基團、氫、烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。作為陽離子聚合性基團，沒有特別限定，作為優(yōu)選陽離子聚合性(R-Si03/2)8(Ol/2R)4R、/RzSh--°^~》一ORR、/n乂、乂1〈/一TO,、、RR09嚴/。'/乂RR(29)(R-Si03/2)8(Ol/2R)219基團，可以舉出具有(曱基)縮水甘油醚基團(具有(2-曱基)環(huán)氧乙烷的基團)、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧環(huán)己基或乙烯基的基團。從固化性、硬涂層性、粘合性、化合物的容易獲得等的觀點考慮，優(yōu)選具有通式(30)~(33)表示的陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷。式中，R"和R"分別獨立地表示氬或甲基；R"g和R"分別獨立地表示甲基或乙基；a、b2、c、(12分別獨立地表示110的整數(shù)；和山分別獨立地表示0或1。當硅倍半氧烷含有除陽離子聚合性基團之外的有機基團時，所述有機基團優(yōu)選為氫，曱基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等碳原子數(shù)14的烷基，環(huán)戊基或環(huán)己基等。R"R"特別優(yōu)選為氫(此時為Si-OH:硅烷醇基)。作為上述烷基，沒有特別限定，更具體而言，可以舉出例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基等。上述中，優(yōu)選可以舉出碳原子數(shù)14的烷基，具體而言，例如可以舉出曱基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等。上述化合物可以單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。作為具有通式(30)(33)表示的陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷的具體例，包括十四[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷(作為14個基團均為2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷基的硅倍半氧烷，R38-H2O)"0H2C—C「,CH20(30)-H2C"j"OH2C.c40RO(32)39RC|OH2C—C廠,CH2b2O(3〗,H2C+OH2CR41/d233IE/c2HHH_ICOCISH-c:5oo20以下表述方式相同)、十二[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、十[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、六[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、三[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-乙基-硅倍半氧烷(具有三個2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷基、其他基團為乙基的硅倍半氧烷以下表述方式相同)、三[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、三[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷]-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-乙基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷(具有三個硅烷醇基、其他基團為2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷基和環(huán)己基的硅倍半氧烷以下表述方式相同)、2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-三硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、十四[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷(14個基團均為2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基的硅倍半氧烷以下表述方式相同)，十二[(2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十[2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-二曱基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、六[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷)-二曱基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷)-二曱基甲硅烷氧基]-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧基]-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧基]-異丁基-硅倍半氧烷、-乙基-石圭倍半氧烷、-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-異丁基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-三硅烷22醇-異丁基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-環(huán)戊基_硅倍半氧烷、-二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、十四[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、十二[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、十[2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、八[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、六[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-硅倍半氧烷、三[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-乙基-硅倍半氧烷、三[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-環(huán)己基-硅倍半氧坑、三[2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷]-環(huán)戊基-硅倍半氧坑、三[2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷]-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-乙基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-三硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)-2-甲基環(huán)氧乙烷-二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、2-(丁氧基甲基)-2-甲基環(huán)氧乙烷-硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、十四[(2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十二[(2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十[(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、八[(2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、六[(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅坑氧基]-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧基氧基氧基氧基基_乙基-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷環(huán)戊基-硅倍半氧烷、三[(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷-異丁基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧乙基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧環(huán)己基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧環(huán)戊基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二甲基曱硅烷氧異丁基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基甲基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基甲基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基甲硅烷氧三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧三硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二曱基曱硅烷氧二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、(2-(丁氧基曱基)-2-曱基環(huán)氧乙烷)-二甲基曱硅烷氧硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、25[(2-(丁氧基曱基)-2-甲基環(huán)氧乙烷)-二曱基甲硅烷氧基]-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、十四(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、十二(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、十(3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、八(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、六(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、三(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-乙基-硅倍半氧烷、三(3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)_環(huán)戊基_硅倍半氧坑、三(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)_異丁基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-乙基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-異丁基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-三硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-乙基倍半氧烷、3-乙基3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-二硅烷醇-異丁基-硅3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-硅烷醇_異丁基-硅倍半氧烷、十四[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十二[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、八[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)基]-硅倍半氧烷、六[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)基]-硅倍半氧烷、三[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)基]-乙基-硅倍半氧烷、三[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)基]-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)基]-環(huán)戊基_硅倍半氧烷、三[(3-乙基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)基]-異丁基-硅倍半氧烷、[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、十四(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、十二(3-甲基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、十(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、八(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、六(3-甲基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-硅倍半氧烷、三(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-乙基-硅倍半氧烷、三(3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三(3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、三(3-曱基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-異丁基_硅倍半氧坑、3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷_乙基-硅倍半氧烷、3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-異丁基_硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-三硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-三硅烷醇_異丁基-硅倍半氧烷、3-甲基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-二硅烷醇_環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-甲基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷-硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、十四[(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十二[(3-甲基_3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、十[(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷、八[(3-甲基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、六[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、三[(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基曱硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、三[(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-環(huán)己基-硅倍半氧烷、三[(3-甲基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二甲基曱硅烷氧基]-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、三[(3-曱基-3-丁氧基曱基氧雜環(huán)丁烷)-二曱基甲硅烷氧基]-異丁基-硅倍半氧烷、-乙基-硅倍半氧烷、-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-異丁基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇_環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-三硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-環(huán)己基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-二硅烷醇-異丁基-硅倍半氧烷、-硅烷醇_環(huán)己基-硅倍半氧烷、-硅烷醇-環(huán)戊基-硅倍半氧烷、-硅烷醇_異丁基-硅倍半氧烷等。此處，作為具有陽離子聚合性基團的籠形有機硅倍半氧烷，也可以使用市售產(chǎn)品，例如可有優(yōu)選使用EP0415(縮水甘油基環(huán)己基-POSS),EP0416(縮水甘油基環(huán)戊基-POSS)，EP0417(縮水甘油基乙基-POSS),EP0418(縮水甘油基異丁基-POSS),EP0435(八縮水甘油基二曱基曱硅烷基-POSS)，EP0421(三縮水甘油基環(huán)己基-POSS),EPO420(三縮水甘油基環(huán)戊基-POSS),EP0422(三縮水甘油基乙基-POSS),EP0423(三縮水甘油基異丁基-POSS)(均為HybridPlastics,Inc.生產(chǎn)的產(chǎn)品的商標名)，記載于網(wǎng)絡(luò)中網(wǎng)址為<http:〃www.hybridplastics.com/pdf/2006catalog.pdf>;PSS-八((3-丙基縮水甘油基醚)-二甲基曱硅烷氧基)取代(Sigma-Aldrich,Inc.制試劑),記載于網(wǎng)絡(luò)中網(wǎng)址為:<http:〃www.sigma-aldrich.co.jp/up—catalog/A-116.pdf>，東亞合成研究年才艮TREND1999第3號及東亞合成研究年報TREND,2004第7號中記載的氧雜環(huán)丁烷基硅倍半氧烷(ox-sq)、氧雜環(huán)丁烷基硅倍半氧烷(ox-sq-h)(東亞合成公司制，商標名)等，所述物質(zhì)可以優(yōu)選使用。與作為完全無機物質(zhì)的二氧化硅微粒不同，由于該陽離子聚合硅倍半氧烷與陽離子聚合性化合物具有相溶性，因此所述陽離子聚合硅倍半氧烷便于操作，在制膜時具有優(yōu)異的成型性等。下面對本發(fā)明中成分(C)的硅酸酯化合物進行說明。本發(fā)明中使用的硅酸酯化合物是具有通式(2)的基本骨架的化合物，所述硅酸酯化合物是使4官能性烷氧基硅烷進行部分水解而得到的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(2)式中，R3~R6分別獨立地表示具有陽離子聚合性基團的有機基團、氫或烷基，n2表示210的整數(shù)。在上述通式(2)中，R"RS分別獨立地表示具有陽離子聚合性基團的有機基團、氫或烷基。作為上述烷基，沒有特別限定，更具體而言，可以舉出例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基、環(huán)己基等。上述中，優(yōu)選可以舉出碳原子數(shù)14的烷基，具體而言可以舉出例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等。與作為完全無機物質(zhì)的二氧化硅微粒不同，該硅酸酯化合物與陽離子聚合性化合物具有相溶性，因此所述硅酸酯化合物的操作性容易，在成膜時具有優(yōu)異的成型性。此處，具有陽離子聚合性基團的硅酸酯化合物，是在113116上具有至少一個或一個以上的陽離子聚合性基團的硅酸酯化合物，所述硅酸酯化合物可以通過使烷氧基硅酸酯與具有陽離子聚合性基團的醇化合物進行醇交換反應來制造。作為陽離子聚合性基團，沒有特別限定，但作為優(yōu)選陽離子聚合性基團，可以舉出具有曱基縮水甘油醚基團(具有(2-曱基)環(huán)氧乙烷的基團)、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧環(huán)己基或乙烯基的基團。作為本發(fā)明中的具有陽離子聚合性基團的硅酸酯，可以舉出具有(曱基)縮水甘油醚基團(具有(2-曱基)環(huán)氧乙烷的基團)的硅酸酯、具有氧雜環(huán)丁烷基氧基的硅酸酯、具有環(huán)氧基環(huán)己基氧基的硅酸酯等。從固化性、硬涂層性、粘合性、化合物的容易獲得等觀點考慮，優(yōu)選具有通式(34)(35)表示的陽離子聚合性基團的硅酸酯。式中，R"表示氫或甲基，R"表示曱基或乙基。另外，未被陽離子聚合性基團取代的烷氧基硅酸酯也可以在路易斯酸發(fā)生型陽離子光聚合引發(fā)劑存在下，通過紫外線照射生成硅烷醇，之后形成硅氧烷鍵，由此形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，所述烷氧基硅酸酯也可用于本發(fā)明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>式中，R表示有機基團。作為烷氧基，優(yōu)選生成硅烷醇之后沒有殘留脫離后的醇化合物，優(yōu)選具有曱氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基等碳原子數(shù)14的烷氧基的硅酸酯。上述化合物可以使用一種或組合使用兩種以上。作為具有通式(22)或(23)表示的具有陽離子聚合性基團的硅酸酯，具體而言，可以舉出四(環(huán)氧乙烷-2-基-曱氧基)聚硅酸四(2-甲基環(huán)氧乙烷-2-基-甲氧基)聚硅酸酯、四[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)曱氧基]聚硅酸酯、四[(3-曱基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]聚硅酸酯等。作為未被陽離子聚合性基團取代的烷氧基硅酸酯，可以舉出聚曱氧基硅酸酯、聚乙氧基硅酸酯、聚丙氧基硅酸酯等。此處，作為硅酸酯化合物，還可以使用市售的產(chǎn)品，例如作為具有3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基、112平均為5的硅酸酯，可以優(yōu)選使用氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯(OX-SC)(東亞合成公司制，商標)等，作為具有曱氧基或乙氧基的硅酸酯，可以優(yōu)選使用M硅酸酯51(曱氧基、ti2平均為4)、M硅酸酯60(曱氧基、112平均為9)、硅酸酯40(乙氧基、ri2平均為5)(均為多摩化學社制，商標)等。下面對本發(fā)明中作為成分(D)的硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物進行說明。本發(fā)明中使用的硅烷化合物為通式(3)表示的硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物。式中，R"為具有陽離子聚合性基團的有機基團，RS和I^分別獨立地為氫或烷基，113表示1~3的整數(shù)。上述通式(3)中，R7為具有陽離子聚合性基團的有機基團，R8和W分別獨立地表示氫或烷基。作為上述烷基，沒有特別限定，更具體而言可以舉出例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基、環(huán)己基等。上述中，優(yōu)選可以舉出碳原子數(shù)14的烷基，具體而言，可以舉出例如曱基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等。作為硅烷化合物中的陽離子聚合性基團R7，沒有特別限定，優(yōu)選可以舉出具有(曱基)縮水甘油醚基團、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧環(huán)己基等的基團。從固化性、硬涂層性、粘合性、化合物容易獲得等觀點考慮，優(yōu)選具有通式(36)(37)表示的陽離子聚合性基團的硅烷化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>式中，R"表示氫或曱基，R"表示曱基或乙基。ef分別獨立地表示110的整數(shù)。上述化合物可以使用一種或組合使用兩種以上。作為上述硅烷化合物，具體而言，可以舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二曱基曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]曱基}氧雜環(huán)丁坑、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙氧基]曱基}氧雜環(huán)丁坑等。由于上述化合物的粘度低，所以可以降低整個組合物的粘度。在路易斯酸發(fā)生型陽離子光聚合引發(fā)劑存在下，通過紫外線照射使陽離子聚合性基團和烷氧基均發(fā)生反應，因此可以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述化合物可以提高硬涂層性。進而，上述化合物，也被稱為硅烷偶聯(lián)劑，具有促進與硫代氨基曱酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂的粘合性的功能?？梢允褂靡徊糠值耐檠趸?jīng)部分縮合的硅烷化合物來提高上述化合物的反應性，優(yōu)選使用硅烷化合物和其經(jīng)部分縮合得到的化合物的混合物。本發(fā)明中，成分(A)~(D)的總量100重量份中，成分(A)為540重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的總量為6095重量份。當成分(A)過多時，可能得不到充分的硬涂層性。當成分(A)過少時，膜變脆，可能得不到充分的粘合性。進而，相對于成分(A)~(D)的總量100重量份，成分(B)為540重量份、成分(C)為540重量份、成分(D)為15~85重量份。當成分(B)過少時，可能得不到充分的硬涂層性。當成分(B)過多時，由于固化速度降低，所以整個體系的反應速度可能降低。當成分(C)過少時，可能得不到充分的固化速度或硬涂層性。當成分(C)過多時，未反應的硅烷醇基或副產(chǎn)物醇化合物的殘留量可能增多，且耐水性可能容易惡化。當成分(D)過少時，可能無法充分稀釋，另外，與硫代氨基曱酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂的粘合性可能降低。當成分(D)過多時，未反應的硅烷醇基或副產(chǎn)物醇化合物的殘留量可能增加，耐水性可能容易惡化。下面對作為本發(fā)明中成分(E)的陽離子光聚合引發(fā)劑進行說明。成分(E)只要是能通過光照引發(fā)陽離子聚合反應的化合物即可，沒有特別限定，可使用任何化合物。作為陽離子光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例，可以舉出具有下述通式(38)表示的結(jié)構(gòu)的鐵鹽。所述鐵鹽為經(jīng)光反應釋放路易斯酸的化合物。<image>imageseeoriginaldocumentpage36</image>式中、J+表示陽離子、J—表示陰離子，陽離子為鑰離子；W表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、CI或N三N;R46、R47、R48及R"為相同或不同的有機基團；g、h、i及j分別為03的整數(shù)且(g+h+i+j)等于((W的化合價)k+!);M為構(gòu)成卣代絡(luò)合物[MAkw]的中心原子的金屬或準金屬(metalloid);A為鹵原子，1為鹵代絡(luò)合物離子的凈電荷；k為l的化合價。上述式中，M為構(gòu)成卣代絡(luò)合物[MAk+1]的中心原子的金屬或準金屬，具體而言，例如可以舉出B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。另外，A為卣原子，具體而言，例如可以舉出F、Cl、Br等。在通式(26)中，作為総離子的具體例，可以舉出二苯基碘鎗、4-曱氧基二苯基碘鑰、二(4-曱基苯基)碘鑰、二(4-叔丁基苯基)碘鑰、二(十二烷基苯基)碘鐺、三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、二[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、二[4-(二(4-(2-羥基乙基)苯基)锍基)-苯基]硫醚、ti5-2,4-(環(huán)戊二烯基)[1，2，3，4，5,6(曱基乙基)苯]-鐵(1+)等。作為通式(26)中的陰離子的具體例，可以舉出四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氯銻酸鹽等。另外，作為通式(26)中的陰離子，還可以使用高氯酸離子、三氟甲磺酸鹽離子、曱苯磺酸鹽離子、三硝基曱苯磺酸鹽離子等代替卣代絡(luò)合物[MAk+1]。進而，作為通式(26)中的陰離子，可以使用芳香族陰離子代替卣代絡(luò)合物[MAk+1]。作為具體例，可以舉出四(氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(全氟苯基)硼酸鹽、四(三氟曱基苯基)硼酸鹽、四(二(三氟曱基)苯基)硼酸鹽等。另外，還可以使用市售的產(chǎn)品作為陽離子光聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用Uvacure1590和1591(均為Daice卜UCB公司制、商標)、Adecaoptomer-SP-100、SP_170、SP-172,SP-150和SP-152上述陽離子光聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。在本發(fā)明中，相對于成分(A)成分(D)的總量100重量份，成分(E)的含有比例通常為0.1~10重量份，優(yōu)選0.35重量份。(E)成分的含有比例為0.1重量份以上時，樹脂組合物的固化狀況變得良好，為優(yōu)選。另一方面，從防止固化后光陽離子光聚合引發(fā)劑被洗脫的觀點考慮，優(yōu)選使用IO重量份以下。進而，根據(jù)需要可以聯(lián)合使用陽離子光聚合促進劑。具體而言，可以舉出9,10-二曱氧基-2-乙基-蒽、9，10-二乙氧基蒽、2，4一二乙基p塞p屯酉同(thioxantone)等。進而，也可以與通過加熱產(chǎn)生陽離子類型或路易斯酸的化合物，例如熱潛在性陽離子聚合引發(fā)劑并用。具體而言，可以舉出三苯基锍四氟化硼、三苯基锍六氟化銻、三苯基锍六氟化砷、三(4-曱氧基苯基)锍六氟化砷、二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟化砷、對-叔丁基爺基四氫硫苯鎿六氟化銻(p-t-butylbenzyltetrahydrothiopheniumantimonyhexafluoride)等；苯胺鹽型化合物中的N,N-二甲基-N-節(jié)基苯胺六氟化銻、N,N-二甲基-N-爺基苯胺四氟化硼、N，N-二曱基-N-(4-氯節(jié)基)苯胺六氟化銻和N,N-二曱基-N-(1-苯基乙基)苯胺六氟化銻；吡啶鑰鹽型化合物中的N-千基-4-二甲基氨基吡啶鎗六氟化銻、N-芐基-4-二乙基氨基吡啶鑰三氟曱磺酸鹽、N-(4-曱氧基芐基)-4-二甲基氨基吡啶鎗六氟化銻、N-(4-曱氧基千基)-4-二乙基氨基吡啶鑰六氟化銻等；曱苯胺鹽(toluidiniumsalt)型化合物中的N,N-二曱基-N-(4-甲氧基千基)曱苯胺六氟化銻、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基千基)曱苯胺六氟化銻等；鱗鹽型化合物中的乙基三苯基鱗六氟化銻、四丁基鱗六氟化銻等；碘鹽型化合物中的二苯基碘六氟化砷、二-4-氯苯基碘六氟化砷、二-4-溴苯基碘六氟化砷、二-對曱苯基碘六氟化砷、苯基-(4-甲氧基苯基)碘六氟化砷等。作為市售的熱潛在性陽離子聚合引發(fā)劑，例如可以舉出SanaidSI-60L、SanaidSI-80L、SanaidSI-100L、SanaidSI-80、SanaidSI-100、SanaidSI-145、SanaidSI-150、SanaidSI-160(以上均為三新化學工業(yè)抹式會社制，商標)等。以上的引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。另外，在光照射后通過同時加熱還可以進一步促進固化。下面對作為本發(fā)明成分(F)的紫外線吸收劑進行說明。本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑(F)是指可以吸收波長為400nm或以下的紫外線的、具有穩(wěn)定形式的化合物，其本身不會分解，所述分解是指例如將吸收的能量以熱能等形式釋放等。在本發(fā)明中，紫外線吸收劑具有通過阻擋400nm或以下的紫外線，從而抑制用作基材的硫代氨基曱酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂的劣化。作為紫外線吸收劑，通?？梢耘e出二苯曱酮類紫外線吸收劑、三。桊類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、水楊酸類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、無機氧化物如氧化鋅、二氧化鈦等。其中，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有至少一種或一種以上的紫外線吸收劑，所述紫外線吸收劑在占太陽紫外線約90%的320~400nm(UV-A)領(lǐng)域的最大吸收波長，另外，通式(8)表示的2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑在直至400nm附近仍具有吸收，故特別優(yōu)選。^QOH、/FT(8)式中，R"R"分別獨立地表示羥基、氫原子、烷基或烷氧基。作為上述2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑，更具體而言，可以舉出2-羥基二苯甲酮、2、2，-二羥基苯酮、2,4-二羥基-二苯甲酮(SumisorbIOO住友化學制，商標)、2-羥基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羥基-4-曱氧基-4，-甲基二苯曱酮、2,2，-二羥基-4-甲氧基二苯曱酮、2,4，4，-三羥基二苯曱酮、2，2，，4，4，-四羥基二苯曱酮、2,3,4,4，-四羥基二苯曱酮、2,3，，4,4，-四羥基二苯曱酮、或2、2，-二羥基-4,4，-二甲氧基二苯曱酮。其中，最優(yōu)選^f吏用2,2，，4,4，-四羥基二苯曱酮，所述2，2，，4，4，-四羥基二苯甲酮在320400nm(UV-A)區(qū)域內(nèi)吸收大，特別是在太陽光光量多的380400nm區(qū)域的吸收大。進而，可以使用一種或一種以上具有不同的最大吸收波長的三。秦類紫外線吸收劑或苯并三唑類紫外線吸收劑，所述吸收劑可以有效阻擋400nm以下的紫外線，故為優(yōu)選。作為三。秦類紫外線吸收劑，更具體而言，可以舉出2-[4-[(2-羥基-3_十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4，6-二(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-三溱/2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4二曱基苯基)-1,3，5-三。秦(TINUVIN400汽巴精化有限公司制，商標)或2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-仲三。秦(TINUVIN411L汽巴精化有限公司制，商標)。作為苯并三唑衍生物，更具體而言，可以舉出2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVINPS，汽巴精化有限公司制，商標)、苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，l-二曱基乙基)_4-羥基—C7-9—烷基西旨、(TINUVIN99-2，汽巴精化有限公司制，商標)、辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三峻-2-基)苯基]丙酸酯(TINUVIN109，汽巴精化有限公司制，商標)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(TINUVIN328,汽巴精化有限公司制，商標)、2-(2H-苯并三哇一2-基)—4，6-二(l一曱基-l一苯基乙基)苯盼(TINUVIN928,汽巴精化有限公司制，商標)或a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，l-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-l-氧基丙基]-co-羥基聚(氧代-1,2-乙二亞甲基)/a--l-氧代丙基]-co-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二曱基乙基)-4-羥基苯基]-l-氧代丙氧基]聚(氧基-1,20-乙二亞甲基)(TINUVIN1130，汽巴精化有限公司制，商標)。在本發(fā)明中，成分(F)的含有比例相對于成分(A)~成分(D)的總量100重量份，通常為0.1~10重量份，優(yōu)選為0.36重量份。(F)成分的含有比例為0.1重量份以上時，耐氣候性提高，為優(yōu)選。另一式中，R"表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基，1134表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、陽離子聚合性基團或烯式不飽和基團，114和ri5分別為1~5的整數(shù)，X2為1~70的整數(shù)，y為1~30的整數(shù)，y/x2為1或1以下。通過加入成分(G),可以調(diào)節(jié)表面張力，因此可以得到在樹脂表面進行涂布時防止凹陷(eyeholes)或提高涂膜的平滑性的效果。另外，二曱基硅氧烷部分具有向涂膜的表面滲出的趨勢，因此滑動性提高，并可以期待良好的抗劃傷性。另外，上述被聚醚改性得到的物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>方面，含有比例過多時，固化性降低，或可能產(chǎn)生著色，因此優(yōu)選IO重量份或以下。需要說明的是，加入紫外線吸收劑的效果可以通過使用陽光耐氣候試驗箱進行模擬曝露來確認，所述陽光耐氣候試驗箱使用炭弧燈或氛燈。下面對作為本發(fā)明中成分(G)的具有通式(9)表示的二甲基石圭氧烷骨架的化合物進行說明。通常優(yōu)選使用將通式(10)表示的二曱基硅氧烷的側(cè)鏈的一部分用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等聚醚進行改性得到的產(chǎn)物，及在二曱基硅氧烷主鏈或側(cè)鏈上鍵合有硅倍半氧烷的物質(zhì)。式中，XjH3H3C—Si—0CH3的整數(shù)。H3Si—CHyo313H一Ho，oo}53R132214H.LHHHS1LHCISIC—OIC—C—OIR為l{_"I質(zhì)或鍵合有硅倍半氧烷的物質(zhì)的溶解性優(yōu)異。成分(G)的含有比例相對于成分(A)~成分(D)的總量100重量份，通常為10重量份或10重量份以下，優(yōu)選為0.0110重量份，更優(yōu)選為0.15重量份。添加量過少時，可能無法期待充分的上述效果。添加量過多時，可能對固化性產(chǎn)生不良影響。表面狀態(tài)也可能變差。另外，成分(G)的具體例包括市售產(chǎn)品。作為側(cè)鏈被聚醚改性得到的二曱基硅氧烷衍生物，可以舉出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-375、BYK-UV3500和BYK-UV3510(均為BYK-Chemie(抹)制，商標)。作為在主鏈或側(cè)鏈上鍵合有硅倍半氧烷的物質(zhì)，可以舉出氧雜環(huán)丁烷基硅倍半氧烷(OX-SQSI20)(東亞合成公司制，商標)。當加入二氧化硅微粒作為成分(H)時，硬度可以進一步得到提高。二氧化》圭孩t粒的平均粒徑為2nml(mi，優(yōu)選平均粒徑為5nm500nm。平均粒徑小于2nm時，難以進行操作、混合及分散。平均粒徑超過500nm時，微粒很可能沉降，且透明性可能降低。二氧化硅微粒的形狀沒有特別限定，可以使用球狀、板狀、層狀、棒狀及纖維狀等形狀的物質(zhì)，其中，從分散性的觀點考慮優(yōu)選球狀微粒。作為二氧化硅微粒，可以使用如Snowtex(日產(chǎn)化學工業(yè)制，產(chǎn)品名)、Organosilicasol(日產(chǎn)化學工業(yè)制產(chǎn)品名)、Aerosil(日本Aerosil制，產(chǎn)品名)、Sildex(旭硝子制，產(chǎn)品名)、E220(日本二氧化硅工業(yè)制，產(chǎn)品名)、及Sylysia470(富士硅化學有限公司制，產(chǎn)品名)等市售品。其中，優(yōu)選使用分散于有機溶劑中的硅溶膠，通常已知為膠態(tài)二氧化硅，作為原料。優(yōu)選將該二氧化硅微粒制成使其分散于成分(D)的硅烷化合物中之后進行使用。為了得到該狀態(tài)的微粒，可以使用下述方法將分散于曱醇等溶劑中的膠態(tài)二氧化硅、和硅烷化合物進行混合，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去甲醇。成分(H)的含有比例相對于成分(A)~成分(D),通常為10重量份或以下，優(yōu)選為0.01-10重量份。添加量小于0.01重量份時，可能無法期望得到充分的效果。添加量超過10重量份時，溶液的粘度可能增加，或可能無法維持保存穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合物的粘度在25。C下的E型粘度測定優(yōu)選1-500mPa.s、較優(yōu)選2100mPa.s、更優(yōu)選5~50mPa's。當粘度在上述范圍內(nèi)時，可以得到優(yōu)異的操作性能。另外，相對于100重量份本發(fā)明的組合物，也可以加入5重量份或以下的除成分(A)之外的陽離子聚合性化合物。具體而言，可以舉出2-乙基己基(曱基)縮水甘油醚、2-乙基己基二甘醇(曱基)縮水甘油醚等單官能性(曱基)縮水甘油醚化合物；3-乙基-3-(2-乙基己基氧基曱基)氧雜環(huán)丁烷、二[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]曱基醚等具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物；通式(39)~(40)表示的含氟化合物等。式中，R"表示氫或甲基，R"表示甲基或乙基。o和p分別獨立地表示0或1~10的整數(shù)。另外，相對于100重量份本發(fā)明的組合物，也可以加入5重量份或以下的未鍵合(曱基)縮水甘油醚基團的鏈狀脂肪族多元醇或鏈狀脂肪族聚醚型多元醇，例如，可以舉出上述通式(9)(15)表示的化合物。另外，相對于100重量份本發(fā)明的組合物，也可以加入5重量份或以下的硅烷偶聯(lián)劑，具體而言可以舉出3-氯丙基三曱氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、3-曱基丙歸酰氧基丙基三曱氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-脲基丙基三曱氧基硅烷、3-氰基丙基三曱氧基硅烷、3-嗎啉基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；和二官能硅烷，即上述三官能硅烷的一部分被烷基、苯基、乙烯基等取代得到的二官能硅烷，例如二甲基二曱氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷、乙烯基曱基二曱氧基硅烷、3-氯丙基曱基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。相對于100重量份本發(fā)明的組合物，也可以加入5重量份以下的耐光穩(wěn)定劑、有機或無機染料、或色料。在不損害性能的范圍內(nèi)，相對于100重量份本發(fā)明的組合物，可以配合5重量份以下的(曱基)丙烯酸類單體。具體而言，可以舉出(曱基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(曱基)丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸曱氧基-三甘醇酯、(甲基)丙烯酸曱氧基-聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸曱氧基-雙丙甘醇酯、(曱基)丙烯酸曱氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸四氫糠酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、琥珀酸2-(曱基)丙烯?；趸一?、苯二甲酸2-(曱基)丙烯?；趸一ァ?甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(曱基)丙烯酸曱基酯、(曱基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(曱基)丙烯酸異丁基酯、曱基丙烯酸環(huán)己基酯、(曱基)丙烯酸千基酯、(曱基)丙烯酰基嗎啉、(曱基)丙烯酸全氟辛基酯、(曱基)丙烯酸三氯乙基酯、二(曱基)丙烯酸三甘醇酯、二(曱基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,9-壬二醇、二(曱基)丙烯酸二羥曱基三環(huán)癸烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥曱基丙烷酯、三(曱基)丙烯酸環(huán)氧乙烷改性三羥曱基丙烷酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、雙酚A二環(huán)氧甘油醚(甲基)丙烯酸酯加成物、1,1,3，3，5,5-六((曱基)丙烯酰氧基)環(huán)三磷腈(1,1,3,3,5,5畫hexa((meth)acryloxy)cyclotriphosphogene)、1，1，3，3,5,5-六((曱基)丙烯酰氧基乙基氧基)環(huán)三磷腈等。在不損害其性能的范圍內(nèi)，相對于100重量份本發(fā)明的組合物，可以加入5重量份或以下的其他樹脂成分，具體而言為聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂等。另外，在本發(fā)明的組合物中還可以加入填充劑，具體為二氧化鈦、氧化鋯、滑石和聚合物微粒等。需要說明的是，在本發(fā)明的組合物中加入溶劑時，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，二曱基曱酰胺、N，N，-二曱基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、乙二醇-曱醚(methylcellosolve)、乙二醇一乙醚(ethylcellosolve)、乙二醇二丁醚(butylcellosolve)、乙二醇、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、曱苯等。[組合物的制備方法]制備方法沒有特別限定，可以通過任何公知的方法進行。例如以下所述的方法。首先，將期望量的成分(A)~(D)在不透明的棕色玻璃容器或聚合物容器(polymervessel)中混合，根據(jù)需要加熱組合物(大約50。C或以下)，完全混合?；旌衔镌谑覝?23°C)下，向其中加入成分(E)、(F)、(G)、以及所需的其他任選的成分，所形成的混合物被充分混合。進而充分靜置上述混合物并進行脫氣，得到最終組合物。此處，使用磁力攪拌器或攪拌器進行混合，但優(yōu)選根據(jù)所述組合物的用量或粘度而選擇混合器、搖動器或三輥(triple-roll)等。在基材上進行涂布時，可以使用浸涂、旋轉(zhuǎn)涂敷、噴涂等方法。涂層的厚度為0.01100nm、較優(yōu)選為0.120fxm、更優(yōu)選為15(im。所述厚度小于0.01pm時，可能無法實現(xiàn)良好的硬涂層性能。所述厚度大于100|im時，可能得不到涂膜的平面平滑性。作為光聚合反應中所需的紫外線光源，可以使用低壓、高壓和超高壓的各種汞燈、化學燈(chemicallamps)、金屬卣化物燈和紫外激光器等。[組合物及固化膜的評價方法]-硬涂層的粘合性評價可以使用JIS-K5600-5-6:1999年粘合性試驗(劃格法試驗)。優(yōu)選通過光聚合進行固化后的狀態(tài)為分類0(切割邊緣完整且平滑，因此無剝離格)，或分類1(在切割的交差點存在輕微的涂膜剝離。受影響的交叉切割部分顯然不超過5%)。另外，在下述耐氣候性試驗后的狀態(tài)為分類0分類2(涂膜沿著切割邊緣及/或交差點出現(xiàn)剝離。受影響的交叉切割部分顯然超過5%但不超過15%)。-抗劃傷性試驗可以使用利用鋼絲棉(#0000)的摩擦試驗，優(yōu)選在500g負荷下往復10次后無劃傷。-紫外線固化性測定365nm的紫外線，優(yōu)選使所述組合物在其累積能量為2J/cm2或以下進行固化，特別優(yōu)選為1J/CII^或以下。-耐氣候性使用陽光耐氣候試驗計(光源炭弧燈或氙燈/存在廢水)進行模擬曝露。在上述粘合性試驗中曝露30小時后無剝離。.外，見的評-階通過目視進行評價，確認到?jīng)]有凹陷、間斷性、不平滑、產(chǎn)生桔皮皺紋結(jié)構(gòu)等缺陷。-組合物的粘度在25。C下測定E型粘度，優(yōu)選粘度值為1500mPa's、較優(yōu)選2100mPa's、更優(yōu)選5~50mPa-s。-組合物的保存穩(wěn)定性組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)選在室溫下保管l個月或更長，以及在冷藏下(4°C)保存6個月或更長，較優(yōu)選在室溫下保管6個月或更長，及在冷藏下(4°C)保存1年或更長。4[本發(fā)明的組合物的用途]本發(fā)明的組合物在基材上進行涂布和固化時，具有優(yōu)異的抗劃傷性和粘合性，且具有非常高的透明性，因此，所述組合物可以在廣泛領(lǐng)域中使用。特別是所述組合物可以被用于硫代氨基曱酸乙酯類樹脂及硫代環(huán)氧類樹脂，因為還沒有在所述樹脂的粘合性方面優(yōu)異的材料。以下，基于制造例、解析例和實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些制造例、解析例和實施例。實施例<具有本發(fā)明的組合物的硬涂層劑的制備和評價>制造例1硫代氨基曱酸乙酯類樹脂的制作(1)加入36.4g式(41)表示的間苯二曱撐二異氰酸酯、33.6g式(42)表示的1，2-二(2-巰基乙基)硫基-3-巰基丙烷和0.01g二丁基二氯化錫、0.07g作為內(nèi)部脫模劑的ZelecUN(STEPAN公司)并攪拌，上述混合物在減壓下脫泡1小時。用lpmTeflon(注冊商標)過濾器過濾上述混合物后，注入具有玻璃模和墊片的成型模。一邊使該模從4(TC緩慢加熱至120°C,—邊聚合20小時。聚合結(jié)束后，緩慢冷卻反應混合物，并將樹脂從模中取出。將得到的樹脂在12(TC下退火處理3小時，得到樹脂板(厚度5mm)?！窼H制造例2硫代氨基曱酸乙酯類樹脂的制作(2)加入37.6g間苯二曱撐二異氰酸酯、33.6g式(43)表示的聚硫醇、0.01g二丁基二氯化錫、和0.07g作為內(nèi)部脫模劑的ZelecUN(STEPAN公司)并攪拌，上述混合物在減壓下脫泡1小時。用lpmTeflon(注冊商標)過濾器過濾上述混合物后，注入具有玻璃模和墊片的成型模中。一邊將該模從40。C緩慢加熱至120°C，一邊聚合20小時。聚合結(jié)束后，緩慢冷卻上述反應混合物，將樹脂從模中取出。將得到的樹脂在120。C下退火處理3小時，得到樹脂板(厚度5mm)。制造例3<image>imageseeoriginaldocumentpage48</image>硫代環(huán)氧類樹脂的制作(1)加入70.0g式(44)表示的二(2,3-環(huán)硫丙基)二硫醚、0.014gN,N-二甲基環(huán)己基胺和0.07gN，N-二環(huán)己基甲基胺并攪拌，上述混合物在減壓下脫泡1小時。用3|amTeflon(注冊商標)過濾器過濾上述混合物后，經(jīng)4小時注入具有玻璃模和墊片的成型模中。使該模在30。C恒溫保持10小時后，將上述混合物從30。C緩慢加熱至80。C，聚合20小時。聚合結(jié)束后，緩慢冷卻反應混合物，將樹脂從模中取出。將得到的樹脂在12(TC下退火處理3小時，得到樹脂板(厚度5mm)。<image>imageseeoriginaldocumentpage48</image>制造例4硫代環(huán)氧類樹脂的制作(2)加入70.0g式(44)表示的二(p-環(huán)硫丙基)硫醚和0.35g三丁胺并攪拌，上述混合物在減壓下脫泡1小時。用3pmTeflon(注冊商標)過濾器過濾上述混合物后，經(jīng)4小時注入成型模中。將該模在30。C恒溫保持10小時后，將所述混合物從3(TC緩慢加熱至120°C，聚合20小時。聚合結(jié)束后，緩慢冷卻反應混合物，將樹脂從模中取出。將得到的樹脂在12(TC下退火處理3小時，得到樹脂板(厚度5mm)。(45)需要說明的是，在進行下述評價前，使制造例14中制作的樹脂板在1重量。/。NaOH水溶液中浸漬20分鐘，之后用水充分清洗，在室溫下干燥，從而除去粘合在表面上的內(nèi)部脫模劑。制造例5通過下述方法合成式(46)表示的作為成分(B)的八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷，所述八[2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷是具有式(31)表示的陽離子聚合性基團的封閉型籠形結(jié)構(gòu)的硅倍半氧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>將10g(9.84mmol)式(47)表示的八二曱基曱硅烷氧基-硅倍半氧烷(Sigma-Aldrich公司制，試劑)在防潮環(huán)境下溶解于脫水曱苯中，之后滴入10ml(78.72mmol)烯丙基縮水甘油基醚(Sigma-Aldrich公司，試劑)并攪拌。之后進一步向上述混合物中滴入10ml鉑-1,3-二乙烯基-l，1,3,3-四曱基二硅氧烷絡(luò)合物(O[Si(CH3)2CH=CH2]Pt)的2mM溶液(二曱苯稀釋物)，作為催化劑。在氮氣流下將混合物加熱至50。C進行反應。反應繼續(xù)24小時以上，確認到在FTIR中的Si-H的吸收(2250cm—、t近)消失之后，結(jié)束反應。之后用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去曱苯。得到約17g粘稠但透明的八[2-(丁氧基甲基)環(huán)氧乙烷-二甲基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>(47)解析例1由制造例5合成得到的八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷的解析八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷的FTIR測定結(jié)果示于圖1。在1090cm^和1035cm^處觀察到Si-O-Si鍵的特征峰。未觀察到Si-OH在3300cm—i附近的特征峰。29Si-NMR的測定結(jié)果示于圖2。在-100ppm附近觀察到非常尖的峰。認為該尖峰來自規(guī)則的結(jié)構(gòu)，即籠形硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)。通過GPC研究分子量，結(jié)果Mn=2110且Mw=2270(Mw/Mn=1.07),這與由式(46)計算的分子量的值1930大約一致。由此確認到通過制造例5得到具有封閉型籠形結(jié)構(gòu)的八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷。解析例2具有氧雜環(huán)丁烷基的硅倍半氧烷OX-SQ-H的解析為了確定具有氧雜環(huán)丁烷基的硅倍半氧烷OX-SQ-H(東亞合成公司制)的結(jié)構(gòu)，通過以下方法進行解析。OX-SQ-H的FTIR測定結(jié)果示于圖3。在1090cm—i和1035cm—i處觀察到Si-O-Si鍵:的特征峰，另一方面，在3335cm^處觀察到Si-OH的特征峰。29Si-NMR的測定結(jié)果示于圖4。在-48ppm、-57ppm和-66ppm附近觀察到非常尖的峰。認為所述尖峰來自規(guī)則的結(jié)構(gòu)，即籠形硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)。由上述解析結(jié)果推定OX-SQ-H至少含有具有硅烷醇基的部分開放型籠形硅倍半氧烷，或者含有封閉型籠形硅倍半氧烷和具有硅烷醇基的部分開放型籠形硅倍半氧烷的混合物。制造例6采用以下方法預先制作3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分縮合物作為成分(D)。混合236g(lmo1)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和27g(15mo1)離子交換水，向上述混合物中進一步加入0.5ml的1%鹽酸溶液，將得到的混合物在室溫下攪拌24小時，進一步加入100g脫水曱苯，使用蒸發(fā)器完全除去曱苯和水，得到3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的部分縮合物。制造例7采用以下方法預先制作分散于3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷中的二氧化硅微粒，作為成分(H)。向33.3g分散于曱醇中的膠態(tài)二氧化硅(Organosilicasol日產(chǎn)化學制品，二氧化硅的粒徑5~10nm、固態(tài)成分重量30重量o/。)中進一步加入33.3g曱醇，將二氧化硅稀釋為15重量％。加入10.0g的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷并攪拌均勻，將上述混合物加熱至90°C,使溶液回流20分鐘。之后，待溶液降回室溫，進一步加入46.7g的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去甲醇，得到二氧化硅微粒以15重量%的比例分散于3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷中的溶液。實施例1分別精密稱量下述物質(zhì)置于椋色瓶中并充分攪拌13.6g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Epolite100MF共榮公司化學制，產(chǎn)品名)作為成分(A);18.2g具有氧雜環(huán)丁烷基的硅倍半氧烷OX-SQ-H(東亞合成公司制)作為成分(B);4.5gM硅酸酯51(多摩化學社制)作為成分(C);50g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和13.7g預先在制造例6中制造的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的部分縮合物，均作為成分(D)(共計63.7g);4.5gSP-150(旭電化公司制)作為成分(E);3.0g作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2，2，，4，4，-四羥基二苯曱酮，0.75g作為三嗪類紫外線吸收劑的TINUVIN400(汽巴精化有限公司制)和0.75g作為苯并三唑類紫外線吸收劑的TINUVIN1130(汽巴精化有限公司制)，均作為成分F(各紫外線吸收劑的吸收光譜示于圖3);1.8g在二曱基硅氧烷中鍵合有硅倍半氧烷的化合物OX-SQ-SI20(東亞合成公司制)作為成分(G)。上述成分的混合物為完全不渾濁的透明液體。將混合物在室溫(23°C)下進一步充分靜置并脫氣，制成涂布組合物，通過下述方法評^f介所述涂布組合物。實施例2分別精密稱量下述物質(zhì)置于棕色瓶中并充分攪拌13.6g三羥曱基丙烷三縮水甘油醚作為成分(A);由13.6gOX-SQ-H和4.6g預先在制造例5中制作的八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二甲基曱硅烷氧基]-硅倍半氧烷構(gòu)成的混合物(共計20g)作為成分(B);9.1gM硅酸酯51作為成分(C);由50g3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和9.1g預先制備的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的部分縮合物構(gòu)成的混合物(共計59.1g)作為成分(D);4.5gSP-150作為成分(E);3.0g作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2，2，，4，4，-四羥基二苯曱酮、0.75g作為三溱類紫外線吸收劑的TINUVIN400、0.75g作為苯并三唑類紫外線吸收劑的TINUVIN1130，均作為成分(F);1.8gOX-SQ-SI20作為成分(G)。上述成分的混合物為完全不渾濁的透明液體。將混合物在室溫(23°C)下進一步充分靜置并脫氣，制成涂布組合物，通過下述方法進行評價。實施例3分別精密稱量下述物質(zhì)置于棕色瓶中并充分攪拌13.6g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚作為成分(A);18.2g氧雜環(huán)丁烷基硅倍半氧烷OX-SQ-H作為成分(B);4.5gM硅酸酯51作為成分(C);由36.4g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和13.7g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的部分縮合物構(gòu)成的混合物(共計50g)作為成分(D);27.3g預先在制造例7中制備的二氧化硅分散溶液作為成分(H)(二氧化硅的量為4.1g);5.0gSP-150作為成分(E);3.0g作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2,2，，4，4，-四羥基二苯曱酮、0.75g作為三溱類紫外線吸收劑的TINUVIN400、0.75g作為苯并三唑類紫外線吸收劑的TINUVIN1130，均作為成分(F);1.8gOX-SQ-SI20作為成分(G)。上述成分的混合物為完全不渾濁的透明液體。將混合物在室溫(23。C)下進一步充分靜置并脫氣，制成涂布組合物，通過下述方法進〗于評《介。實施例414通過與實施例1~3相同的方法制備具有表1所示的組成的涂布組合物，并采用下述方法進行評價。實施例15除了不加入成分(F)的紫外線吸收劑之外，通過與實施例1相同的方法制備具有表1所示的組成的涂布組合物。采用下述方法評價所述纟且合物。比4交例1分別精密稱量下述物質(zhì)置于棕色瓶中并充分攪拌13.6g作為芳香族二環(huán)氧甘油醚的雙酚A二環(huán)氧甘油醚代替成分(A);18.2gOX53-SQ-H作為成分(B);4.5gM硅酸酯51作為成分(C);50g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和13.7g3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分縮合物，均作為成分(D)(共計63.7g);4.5gSP-250作為成分(E);3.0g作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2，2，，4,4，-四羥基二苯曱酮、0.75g作為三嗪類紫外線吸收劑的TINUVIN400、0.75g作為苯并三唑類紫外線吸收劑的TINUVIN1130,均作為成分(F);1.8g在二曱基硅氧烷上鍵合有硅倍半氧烷的化合物OX-SQ-SI20,作為成分(G)。上述成分的混合物為完全不渾濁的透明液體。將混合物在室溫(23°C)下進一步充分靜置并脫氣，制成涂布組合物，通過下述方法進行評價。比專交例2分別精密稱量下述物質(zhì)置于棕色瓶中并充分攪拌13.6g作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物的2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)曱酸酯作為成分(A);18.2gOX-SQ-H作為成分(B);4.5gM硅酸酯51作為成分(C);50g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和13.7g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的部分縮合物，均作為成分(D)(共計63.7g);4.5gSP-150作為成分(E);3.0g作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2,2，，4,4，-四羥基二苯曱酮、0.75g作為三噪類紫外線吸收劑的TINUVIN400、0.75g作為苯并三唑類紫外線吸收劑的TINUVIN1130，均作為成分(F);1.8g在二曱基硅氧烷上鍵合有硅倍半氧烷的化合物OX-SQ-SI20作為成分(G)。上述成分的混合物為完全不渾濁的透明液體。將混合物在室溫(23°C)下進一步充分靜置并脫氣，制成涂布組合物，通過下述方法進行評價。比凈交例3如表2所示，不加入成分(A)，按照成分(B)及成分(C)(G)的順序精密稱量所述成分并置于棕色瓶中，充分攪拌，由此制備涂布組合物。將所述組合物采用下述方法進行評價。比專交例4如表2所示，不加入成分(B),按照成分(A)及(C)(E)的順序精密稱量所述成分并置于椋色瓶中，充分攪拌，由此制備涂布組合物，將所述組合物采用下述方法進行評價。比專交例5如表2所示，不加入成分(C),按照成分(A)及(B)、(D)(G)的順序，精密稱量所述成分并置于椋色瓶中，充分攪拌，由此制備涂布組合物，將所述組合物采用下述方法進行評價。比專交例6如表2所示，不加入成分(D)，按照成分(A)及(B)、(C)、(E)(G)的順序，精密稱量所述成分并置于棕色瓶中，充分攪拌，由此制備涂布組合物，將所述組合物采用下述方法進行評價。比凈交例7分別精密稱量下述物質(zhì)置于棕色瓶中并充分攪拌60.0g三羥曱基丙烷三縮水甘油醚作為成分(A);lO.OgOX-SQ-H作為成分(B);1.7gM硅酸酯51作為成分(C);20.0g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和5.0g3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅垸的部分縮合物，均作為成分(D)(共計25.0g);4.5gSP-150作為成分(E);3.0g作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2，2，，4,4，-四羥基二苯甲酮、0.75g作為三溱類紫外線吸收劑的TINUVIN400、0.75g作為苯并三唑類紫外線吸收劑的TINUVIN1130,均作為成分(F);1.8g在二曱基硅氧烷上鍵合有硅倍半氧烷的化合物OX-SQ-SI20作為成分(G)。由此制備涂布組合物并采用下述方法進行評價。比4交例855如下制備作為丙烯酸類涂布組合物的涂布組合物，依次精密稱量下述成分并置于棕色瓶中50g二季戊四醇三丙烯酸酯(DPHA)，20g季戊四醇三丙烯酸酯，30gl,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),3gDarocur1173(汽巴精化有限公司制)作為自由基光引發(fā)劑,0.03gBYK-UV3500和0.03gBYK-UV3510(BYK-ChemieGmbH),充分攪拌上述混合物。將所述組合物采用下述方法進行評價。比專交例9如下制備作為丙烯酸類涂布組合物的涂布組合物，依次精密稱量下述成分并置于棕色瓶中20g季戊四醇三丙烯酸酯，80g1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，3gDarocur1173(汽巴精化有限公司制)作為自由基光引發(fā)劑，0.03gBYK-UV3500和0.03gBYK-UV3510(BYK-ChemieGmbH),充分攪拌上述混合物，將所述組合物采用下述方法進行評價。如下進行硬涂層劑的評價。將實施例115、比較例19中分別制備的涂布組合物通過旋轉(zhuǎn)涂敷涂布于制造例14中制備的樹脂板上，并采用160W/cm型高壓汞燈(365nm波長下的光強為170mW/cm2)進行照射，形成固化膜(在大氣氣氛下進行固化)。這些樣品通過保存在溫度23。C、相對濕度4050%的場所進行固化。之后，用觸針式表面形狀測定器(stylustypesurfaceprofiler)(DekTakIII,VeecoInstruments公司制)觀'J定月莫厚。組合物的粘度使用E型粘度計(東京計器公司制)測定實施例1~15和比較例19的組合物的粘度。結(jié)果示于表1和表2。[2]組合物的保存穩(wěn)定性將實施例115和比較例1~9的組合物分別置于褐色樣品瓶并完全密封，將所述組合物保持直立地避光保存，在室溫下保存1個月，在4。C下保存6個月，檢查任何變化。A:無溶液的凝膠化，無粘度變化。B:無溶液的凝膠化，但粘度發(fā)生變化。C:溶液凝M/f匕。結(jié)果示于表1及表2中，所有組合物均表現(xiàn)為結(jié)果A,即在室溫下保存1個月和在4。C下保存6個月后，均無溶液的凝膠化，無粘度變化。制膜性(旋轉(zhuǎn)涂敷平滑性)將實施例115和比較例1~9的組合物，以03000rpm(旋轉(zhuǎn)時間60秒)的速度，旋轉(zhuǎn)涂敷于在制造例1中成型得到的樹脂板上進行制膜，進行以下評價。A:涂布和固化后得到的膜平滑，無凹陷、間斷性、產(chǎn)生桔皮皺紋結(jié)構(gòu)等缺陷，膜厚為lpm5pm。B:涂布和固化后得到的膜中無凹陷、間斷性、產(chǎn)生桔皮皺紋結(jié)構(gòu)等缺陷，膜厚為lpm5nm。但平滑性稍差。C:無法形成膜厚lnm5nm的膜，或固化后的膜不平滑。發(fā)現(xiàn)凹陷、間斷性、產(chǎn)生桔皮皺紋結(jié)構(gòu)等外觀上的缺陷。結(jié)果示于表1和表2。[4]固化性在制膜性評價后，通過使用160W/cm的高壓汞燈(無臭氧定點)進行照射來評價固化性。對于照射能量，測定365nm紫外線的累積照射量。對于固化的確認，UV照射后在溫度23。C和相對濕度4050。/0的場所保存1小時來使膜固化，膜表面無粘合性、即使用指曱用力刮劃也不發(fā)生剝離的情況被認為是完全固化。AA:在1J/cn^以內(nèi)的照射量下完全固化。A:在2J/cn^以內(nèi)的照射量下完全固化。B:在2J/cn^以內(nèi)的照射量下未完全固化。結(jié)果示于表1和表2。粘合性試驗57將實施例115和比較例19的組合物涂布于在制造例14的樹脂板上制備樣品，對得到的樣品進行JIS-K5600粘合性試驗(劃格法試驗)。首先，使用等間距隔離片和刻刀以lmm的間距在樣品中刻入線條，形成25個lmn^的格子。而且，在樣品上粘合透明、低壓壓敏膠帶(lowpressureadhesivetape),并以60°C的角度牽拉進行剝離，計算殘留在涂膜上的格子數(shù)。如下對評價進行分類，使得分類0的情況為等級AA，分類12的情況為等級A，分類3的情況為等級B，分類4和分類5的情況為等級C。分類0:切割邊緣完全光滑，任何格子中均未見剝離。分類1:在切割的交差點上可見涂膜的輕微剝離。在交叉切割部分中的受影響部分顯然不超過5%。分類2:沿著切割邊緣及/或在交差點上可見涂膜剝離。在交叉切割部分中的受影響的部分顯然超過10%但未超過15%。分類3:大部分剝離，部分或全部地沿著格子的邊緣產(chǎn)生，及/或剝離部分或全部地產(chǎn)生在格子的各部分。在交叉切割部分中的受影響的部分顯然超過15%,但未超過35%。分類4:大部分剝離部分或全部地沿著格子的邊緣產(chǎn)生，及/或剝離部分或全部地產(chǎn)生在格子的各部分。在交叉切割部分中的受影響的部分顯然超過35%,但未超過65%。分類5:剝離范圍超過分類4。結(jié)果示于表3?？箘潅栽囼炇箤嵤├?~15和比較例19中的各組合物在制造例1的樹脂板上成膜，從而制備樣品，用#0000的鋼絲棉(日本鋼絲棉(抹)制)以1000g或500g的負荷摩擦膜表面，重復10次，如下通過肉眼觀察來判斷劃傷的程度。AA:以1000g負荷進行摩擦后的范圍內(nèi)無劃傷。A:以500g負荷進行摩擦后的范圍內(nèi)無劃傷。58B:以500g負荷進行摩擦后的范圍內(nèi)有110處劃傷。C:以500g負荷進行摩擦后的范圍內(nèi)有1030處劃傷。D:以500g負荷進行摩擦后的范圍內(nèi)有無數(shù)處劃傷。結(jié)果示于表4。[7]透明性使實施例115和比較例1~9中的組合物在制造例1的樹脂板上成膜，從而制備樣品，對于樣品通過目視觀察膜的外觀，并使用膜透過率計(島津UV2200)測定400nm600nm內(nèi)的透光率(transmittance)。A:400nm600nm內(nèi)的透光率為90%以上B:400nm600nm內(nèi)的透光率為80~90%C:400nm600nm內(nèi)的透光率為80%以下結(jié)果示于表4。[8]耐氣候性使實施例1~15和比較例1~9中的各組合物在制造例1的樹脂板上成膜，由此制備樣品，使用利用炭弧燈的陽光耐氣候試驗計和利用氙燈的陽光耐氣^f美試-驗計(均為SugaTestInstruments公司制)將樣品曝露30小時后，考察粘合性的任何變化。通過與[5]粘合性試驗中同樣的方法評價粘合性。需要說明的是，當樣品的[5]粘合性試驗不良時，所述樣品不進行該試驗。耐熱水性使實施例115和比較例1~9中的各組合物在制造例1的樹脂板上成膜，由此制備樣品，將樣品在90。C的熱水中浸漬2小時，考察外觀的任何變化。A:未觀察到外觀上的變化。B:在膜中觀察到如膨脹等變化。C:在膜中觀察到裂統(tǒng)。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>對于實施例1~15,在[1][9]的評價中得到良好的結(jié)果。在使用封閉型籠形硅倍半氧烷八[2-(丁氧基曱基)環(huán)氧乙烷-二曱基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷作為硅倍半氧烷成分的一部分的實施例2和4中，可以看到抗劃傷性提高。推定封閉型籠形結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷對提高抗劃傷性有用。將實施例1中制備的硬涂層劑涂布于石英玻璃上，測定其透光率。測定結(jié)果示于圖4。400nm以上的可見透光率為90%以上，350nm以下的紫外線大部分被阻擋。在實施例13和14中，未加入作為2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑的2，2，，4，4，-四羥基二苯曱酮，結(jié)果當在耐氣候性試驗中使用炭弧燈時，在小范圍內(nèi)觀察到膜的剝離，但為不會產(chǎn)生問題的程度。與加入紫外線吸收劑的實施例114的情況相比，在實施例15中，甚至當使用氙燈仍可觀察到膜的輕微剝離。但耐氣候性試驗的評價結(jié)果為A,沒有任何問題。在實施例15中與實施例l相同地也測定了透光率。測定結(jié)果示于圖5。由于35Onm以下的紫外線不會被阻擋，所以可以預見進行了硫代氨基曱酸乙酯類樹脂的光降解，且粘合性降低。在比較例1中，使用雙酚A二環(huán)氧甘油醚作為芳香族二環(huán)氧甘油醚來代替成分(A),結(jié)果，所得的膜顯示出不足的抗劃傷性。在比較例2中，使用2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)曱酸酯作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物來代替成分(A),結(jié)果膜顯示出不充分的粘合性和抗劃傷性。在比較例3中，不加入成分(A),結(jié)果膜顯示出不足的粘合性。在比較例4中，不加入成分(B)，結(jié)果所得的膜產(chǎn)生白濁且透明性不足，耐水性也不足。在比較例5中，不加入成分(C),結(jié)果膜顯示出粘合性稍稍不足。在比較例6中，不加入成分(D)，結(jié)果組合物的粘度高、制膜性差，膜顯示出不足的抗劃傷性。在比較例7中，由于成分(A)的比例高，成分(B)(D)的比例低，所得的膜顯示出抗劃傷性不足。比較例8的丙烯酸類涂布組合物顯示出粘合性不足、固化性差，且所得的膜顯示出抗劃傷性稍稍不足。另外，組合物的高粘度導致制膜性差。比較例9的丙烯酸類涂布劑與比較例8中的涂布組合物相比粘度低，因此制膜性良好。但是，該涂布劑顯示出非常差的固化性，得到的膜顯示出非常差的抗劃傷性和粘合性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的組合物具有下述必須成分，聚(曱基)縮水甘油醚化合物、具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物、硅酸酯化合物、硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物、和陽離子光聚合引發(fā)劑。由于所述組合物通過紫外線照射進行固化，可以形成具有優(yōu)異的抗劃傷性的涂層，所以所述組合物用于涂布劑和光學材料領(lǐng)域有用，更具體而言，用于防止鏡片、等離子體顯示器、液晶顯示器、EL顯示器等的硬涂層的反射，用于高密度記錄光介質(zhì)的讀取、光學過濾器等的光學部材,以及用于提高塑料材料、金屬材料、陶瓷材料及玻璃材料等的設(shè)計性的表面涂布劑等。代氨基曱酸乙酯類樹脂和硫代環(huán)氧類樹脂的表面的硬涂層劑，所以所述組合物可廣泛用作鏡片、相機透鏡、光記錄和再生用機器的讀取透鏡等的硬涂層劑等。權(quán)利要求1、一種硬涂層組合物，所述硬涂層組合物至少含有下述成分(A)～(E)成分(A)通式(1)表示的聚(甲基)縮水甘油醚化合物，式中，R1表示可以具有羥基的鏈狀脂肪族殘基或鏈狀脂肪族聚醚殘基，R2表示氫或甲基，n1表示2或2以上的整數(shù)；成分(B)具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物；成分(C)通式(2)表示的硅酸酯化合物，式中，R3～R6分別獨立地表示具有陽離子聚合性基團的有機基團、氫或烷基，n2表示2～10的整數(shù)；成分(D)通式(3)表示的硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合得到的化合物、或它們的混合物，式中，R7為具有陽離子聚合性基團的有機基團，R8和R9分別獨立地為氫或烷基，n3表示1～3的整數(shù)；成分(E)陽離子光聚合引發(fā)劑；成分(A)～(D)的總量100重量份中，成分(A)為5～40重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的總量為60～95重量份，另外，相對于成分(A)～(D)的總量100重量份，成分(E)為0.1～10重量份。2、如權(quán)利要求1所述的硬涂層組合物，其特征在于，進一步含有至少一種的作為成分(F)的紫外線吸收劑，所述成分(F)的含量相對于(A)(D)的總量100重量份為0.1-10重量份。3、如權(quán)利要求1或2所述的硬涂層組合物，其特征在于，成分(B)含有通式(4)表示的封閉型籠形硅倍半氧烷或通式(5)表示的部分開放型籠形硅倍半氧烷，所述封閉型籠形硅倍半氧烷及所述部分開放型籠形硅倍半氧烷均具有至少一種或一種以上的陽離子聚合性基團，.(i)封閉型籠形硅倍半氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(ii)部分開放型籠形硅倍半氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，n表示618的整數(shù)，m表示03,R1Q~R12分別表示陽離子聚合性基團、氫、烷基或環(huán)戊基。4、如權(quán)利要求1~3中任一項所述的硬涂層組合物，其特征在于，成分(B)含有通式(6)表示的封閉型籠形硅倍半氧烷或通式(7)表示的部分開放型籠形硅倍半氧烷，所述封閉型籠形硅倍半氧烷及所述部分開放型籠形硅倍半氧烷均具有至少一種或一種以上的陽離子聚合性基團，<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>式中，R13R3Q分別獨立地表示陽離子聚合性基團、氫、烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。5、如權(quán)利要求2~4中任一項所述的硬涂層組合物，其特征在于，作為成分(F),含有至少一種或一種以上的在320400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑。6、如權(quán)利要求5所述的硬涂層組合物，其特征在于，所述在320400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑為通式(8)表示的2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑，F(xiàn)f1(8)式中，R"R"分別獨立地表示羥基、氫原子、烷基或烷氧基。7、如權(quán)利要求5所述的硬涂層組合物，其特征在于，作為在320400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑，含有至少一種或一種以上的三溱類紫外線吸收劑和/或苯并三唑類紫外線吸收劑。8、如權(quán)利要求5所述的硬涂層組合物，其特征在于，作為在320~400nm(UV-A)具有最大吸收波長的紫外線吸收劑，至少并用2-羥基二苯曱酮類紫外線吸收劑與三。秦類紫外線吸收劑和/或苯并三唑類紫外線吸收劑。9、如權(quán)利要求1~8中任一項所述的硬涂層組合物，其特征在于，進一步含有具有通式(9)表示的二曱基硅氧烷骨架的化合物作為成分(G)，且所述成分(G)相對于(A)(D)的總量100重量份為10.0重量份或10.0重量份以下，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(9)式中，Xi為110,000的整數(shù)。10、如權(quán)利要求9所述的硬涂層組合物，其特征在于，所述具有二曱基硅氧烷骨架的化合物為通式(10)表示的聚醚改性聚二曱基硅氧烷，或使硅倍半氧烷與二甲基硅氧烷的主鏈或側(cè)鏈結(jié)合所得的產(chǎn)物，<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>式中，R"表示氫原子或碳原子數(shù)l4的烷基，R^表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、陽離子聚合性基團或烯式不飽和基團，114和115分別表示15的整數(shù)，X2表示170的整數(shù)，y表示130的整數(shù)，y/x2為1或1以下。11、如權(quán)利要求1~10中任一項所述的硬涂層組合物，其特征在于，進一步含有二氧化硅微粒作為成分(H)，且所述二氧化硅微粒相對于(A)(D)的總量100重量份為10.0重量份或10.0重量份以下。12、如權(quán)利要求111中任一項所述的硬涂層組合物，其特征在于，在25。C下通過E型粘度計測定所述組合物的粘度為1500mPa-s。13、一種具有固化膜的成型品，是將權(quán)利要求1~12中任一項所述的硬涂層組合物涂布于成型品的表面，然后固化所述組合物而得到的。14、如權(quán)利要求13所述的成型品，其中，所述成型品是由選自硫代氨基甲酸乙酯類樹脂或硫代環(huán)氧類樹脂中的至少一種形成的。15、一種具有固化涂膜的透鏡，是將權(quán)利要求1~12中任一項所述的硬涂層組合物涂布于透鏡的表面，然后固化所述組合物而得到的。全文摘要本發(fā)明提供一種硬涂層組合物，所述硬涂層組合物至少含有下述成分(A)～(E)。成分(A)由鏈狀脂肪族多元醇或鏈狀脂肪族聚醚型多元醇衍生得到的聚(甲基)縮水甘油醚化合物，所述聚(甲基)縮水甘油醚化合物可以具有或不具有羥基；成分(B)具有陽離子聚合性基團的硅倍半氧烷化合物；成分(C)硅酸酯化合物；成分(D)具有陽離子聚合性基團的硅烷化合物或其經(jīng)部分縮合后的化合物或它們的混合物；成分(E)陽離子光聚合引發(fā)劑。成分(A)～(D)的總量100重量份中，成分(A)為5～40重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的總量為60～95重量份，相對于成分(A)～(D)的總量100重量份的成分(E)為0.1～10重量份。文檔編號G02B1/04GK101589121SQ20078004999公開日2009年11月25日申請日期2007年1月16日優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日發(fā)明者中山德夫,何超斌,妙欽伊,楊肖,高木斗志彥申請人:三井化學株式會社;新加坡科技研究局