專利名稱：圖案的形成方法及其所使用的感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明特別涉及適用于通過(guò) 縫模涂敷進(jìn)行涂敷的光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
形成以前的液晶顯示器用驅(qū)動(dòng)電路圖案的光致抗蝕劑，通常 是通過(guò)在玻璃中央部位噴出感光性樹(shù)脂組合物并進(jìn)行自旋旋轉(zhuǎn)涂 敷后，再進(jìn)行預(yù)烘焙干燥而制造。然而，由于基板的大型化、抗 蝕劑量的減少，涂敷方法也不同，還要使用在進(jìn)行狹縫涂敷后， 使其自旋旋轉(zhuǎn)并預(yù)烘焙干燥的方法。并且，如果由于基板的進(jìn)一 步大型化要求而使自旋旋轉(zhuǎn)變得困難，則要采用在進(jìn)行狹縫涂敷 后，進(jìn)行減壓干燥并進(jìn)行預(yù)烘焙干燥的制造方法。
狹縫涂敷后進(jìn)行自旋旋轉(zhuǎn)的目的是使涂膜中所含的溶劑部分 蒸發(fā)以及使涂膜均一化。因此，采用在狹縫涂敷后進(jìn)行自旋旋轉(zhuǎn) 的方法，可以通過(guò)自旋旋轉(zhuǎn)確保涂敷的均一性。而采用在狹縫涂 敷后進(jìn)行減壓干燥的方法，由于不能通過(guò)自旋旋轉(zhuǎn)使涂膜均 一化， 因此狹縫涂敷后的涂膜必須是均一的。但是，根據(jù)本發(fā)明者們的 研究，將以往所用的感光性樹(shù)脂組合物直接使用，剛進(jìn)行狹縫涂 敷后的涂膜也難以達(dá)到足夠的均一性。并且，在之后進(jìn)行的減壓 干燥過(guò)程中，還容易出現(xiàn)固定涂敷后的基板的卡盤和定位銷等的 痕跡殘留在涂膜面的問(wèn)題。
另外，在狹縫涂敷后進(jìn)行的減壓干燥的條件有多種，而大多數(shù)基本上是采用在室溫條件下，經(jīng)約30秒左右自約101 kPa的大 氣壓急速減壓至約20 Pa的方法。由于采用這種較嚴(yán)格的減壓干燥 條件，因而必須調(diào)節(jié)涂膜的干燥程度。如果涂膜的干燥程度不合 適，則在圖案形狀和涂敷性方面會(huì)產(chǎn)生大問(wèn)題，將成為引起各種 麻煩的主要原因。
作為這種感光性樹(shù)脂組合物中使用的溶劑，由于通常使用的 丙二醇單曱醚乙酸酯(以下也稱為PGMEA)的蒸氣壓在20°C/1個(gè)大 氣壓下約為500 Pa，在減壓干燥時(shí)非常容易蒸發(fā)。結(jié)果，PGMEA 從涂敷后的涂膜表面迅速蒸發(fā)，在表面鄰近區(qū)域形成干燥覆膜， 阻礙了涂膜內(nèi)部的PGMEA的蒸發(fā)。如果用這種抗蝕劑膜形成圖 案，則由于抗蝕劑膜表面鄰近區(qū)域難以進(jìn)行顯影，而內(nèi)部容易顯 影，故而圖案形狀成為倒錐形形狀(也稱為T-top),在后烘焙時(shí) 有圖案角部殘留，其將成為剝離缺陷的主要原因，并且，由于抗 蝕劑圖案的內(nèi)部干燥不充分，因而耐刻蝕性也不夠好，其將成為 導(dǎo)致用這種抗蝕劑圖案形成的金屬布線等不均一的主要原因。
另外，在用正性光致抗蝕劑形成圖案的過(guò)程中，通常來(lái)說(shuō)已 知在曝光結(jié)束后對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行顯影時(shí)，未曝光部分與顯影液接 觸時(shí)感光劑與樹(shù)脂進(jìn)行偶氮鍵合，降低其對(duì)于堿顯影液的溶解性， 由此可以使啄光部分與未曝光部分產(chǎn)生差異。在使用以前的感光 性組合物進(jìn)行狹縫涂敷后再進(jìn)行減壓干燥的方法中，由于涂膜表 面的干燥，使未曝光部分的表面比內(nèi)部相對(duì)較難溶解于堿顯影液， 故而存在使表觀對(duì)比度變得過(guò)大的傾向。為了解決這種問(wèn)題，可 以列舉例如不添加被稱作為對(duì)比度增強(qiáng)劑的與感光劑反應(yīng)性高的 低分子樹(shù)脂成分，或者減少感光劑的量。但是，采用這種方法， 雖然對(duì)于圖案的形狀來(lái)說(shuō)可以確認(rèn)有 一定的改善效果，但是會(huì)產(chǎn) 生感光劑的量不足而導(dǎo)致圖案寬度不均，以及由于沒(méi)有對(duì)比度增
5強(qiáng)劑而使實(shí)際對(duì)比度降低等問(wèn)題。
另一方面，在涂敷感光性樹(shù)脂組合物形成抗蝕膜時(shí)，為了抑 制涂敷斑，研究了將多種溶劑進(jìn)行混合。例如，在專利文獻(xiàn)l中，
公開(kāi)了采用二甘醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸烷基酯以
及乳酸烷基酯作為溶劑的感光性樹(shù)脂組合物。該專利文獻(xiàn)1中記 載的感光性樹(shù)脂組合物的目的牟改善狹縫涂敷中的橫條紋斑、縱 條紋斑和基板整面上無(wú)固定形狀的斑等。并且，這種溶劑的組合 考慮了蒸發(fā)速度，但是該蒸發(fā)速度是涂敷時(shí)的蒸發(fā)速度，并沒(méi)有 考慮減壓干燥等過(guò)程中的蒸發(fā)速度。因此，據(jù)本發(fā)明者們所知， 在解決上述減壓干燥時(shí)的問(wèn)題方面，還有改進(jìn)的空間。
另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了含有節(jié)醇的感光性樹(shù)脂組合 物。這里使用的爺醇，是為了改善涂敷斑而混合在丙二醇單曱醚 乙酸酯等主溶劑中進(jìn)行使用的。然而，作為該專利文獻(xiàn)中的涂敷 方法，是專門針對(duì)采用旋涂法的方法進(jìn)行描述的，對(duì)于上述包括 減壓干燥的狹縫涂敷中的問(wèn)題沒(méi)有任何說(shuō)明。
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006 - 171670號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際專利公開(kāi)2004/095142號(hào)小冊(cè)子
發(fā)明內(nèi)容
如上所述，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，如果采用含有通常使用 的丙二醇單曱醚乙酸酯作為溶劑的感光性樹(shù)脂組合物，在涂敷時(shí)
的涂敷斑和涂敷均一性方面還有改進(jìn)的空間，并且由于涂膜表面 比內(nèi)部容易干燥，使圖案形狀成為倒錐形，并存在剝離缺陷和過(guò) 度的對(duì)比度。因此，需要尋求解決這些問(wèn)題的方法。 本發(fā)明的圖案形成方法特征在于包括
將感光性樹(shù)脂組合物通過(guò)縫模涂敷法涂敷于基板上使其形成涂膜，上述感光性樹(shù)脂組合物含有堿可溶性樹(shù)脂、感光劑和混合 溶劑，上述混合溶劑含有丙二醇單曱醚乙酸酯和在1個(gè)大氣壓、
20。C下蒸氣壓為150Pa以下的共溶劑； 將所形成的涂膜進(jìn)行減壓干燥； 繼續(xù)進(jìn)行加熱干燥，以蒸發(fā)除去至少一部分溶劑； 按所需圖案進(jìn)行圖像曝光； 進(jìn)行顯影使其形成圖案； 將顯影后的圖案進(jìn)行加熱使其固化。
另外，本發(fā)明的縫模涂敷用感光性樹(shù)脂組合物特征在于含有堿 可溶性樹(shù)脂、感光劑和混合溶劑，上述混合溶劑含有丙二醇單曱醚 乙酸酯和在1個(gè)大氣壓、20。C下蒸氣壓為150 Pa以下的共溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，可以改善涂敷時(shí)的涂敷斑和涂敷的不均一性， 并且可以使所形成的圖案形狀成為優(yōu)選的錐形，而且可以改善剝 離缺陷和線寬的不均一性。圖案形狀改進(jìn)了，而且還沒(méi)有帶來(lái)以 前進(jìn)行的減少感光劑的量和對(duì)比度增強(qiáng)劑等的方法所產(chǎn)生的圖案 寬度不均等問(wèn)題。
圖1為顯影后的抗蝕劑圖案的截面示意圖。
標(biāo)記i兌明
1:基板
2:顯影后的抗蝕劑圖案
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光性樹(shù)脂組合物含有堿可 溶性樹(shù)脂、感光劑和混合溶劑作為必需成分。本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光性樹(shù)脂組合物，可以根據(jù)所形成的圖案的用途 等而調(diào)整感光性樹(shù)脂組合物的成分，正性或負(fù)性任一者均可。
這里，混合溶劑包括丙二醇單曱醚乙酸酯和共溶劑。這里，
作為共溶劑，采用在l個(gè)大氣壓、20。C下測(cè)定的蒸氣壓為150 Pa 以下，優(yōu)選為100 Pa以下的共溶劑。另外，對(duì)于共溶劑蒸氣壓的 下限，沒(méi)有特別的限制，在1個(gè)大氣壓、20。C下測(cè)定的蒸氣壓， 一般為5 Pa以上，優(yōu)選為10 Pa以上，更優(yōu)選為15 Pa以上。當(dāng) 共溶劑的蒸氣壓比這種范圍還要低時(shí)，則在減壓干燥時(shí)難以調(diào)節(jié) 干燥條件，使得通過(guò)減壓干燥和相繼進(jìn)行的預(yù)烘焙不能充分干燥， 從而使抗蝕劑膜中殘留了溶劑，因此需要留意。共溶劑因?yàn)闈M足 這種條件，因而可以根據(jù)感光性樹(shù)脂組合物中所含的其他固體成 分的種類、感光性樹(shù)脂組合物的用途、涂敷或干燥條件等而適當(dāng) 地選擇。
作為這種共溶劑的優(yōu)選溶劑，可以列舉醇類、酯類、醚類、 乙二醇醚類等。作為優(yōu)選的共溶劑的具體例子，可以列舉選自千 醇、乙二醇丁基醚乙酸酯，更具體地說(shuō)，乙二醇正-/異-/仲-/叔-丁 基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單烷基醚(烷基的 碳原子數(shù)為4~5)、 二丙二醇二烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1~5)、 二 丙二醇單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1~5)、 二甘醇二烷基醚(烷基 的碳原子數(shù)為2 5)、 二甘醇單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1~5)、 3-乙氧基丙酸乙酯、3-曱氧基-3-曱基丁基乙酸酯、3-曱氧基-3-曱基 丁醇、乳酸丁酯以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的共溶劑。
另外，雖說(shuō)千醇作為共溶劑是優(yōu)選的之一，但是還可以通過(guò) 進(jìn)一步與其他共溶劑組合成三組分的混合溶劑而構(gòu)成涂敷性更加
優(yōu)良的溶劑。作為這種優(yōu)選的三組分的混合溶劑，可以列舉例如 PGMEA、卡醇和乙二醇正丁基醚乙酸酯的混合溶劑。PGMEA與
8卡醇的雙組分混合溶劑與上述三組分混合溶劑相比，存在涂敷性 要差一點(diǎn)的傾向。
在本發(fā)明中，將這種共溶劑與PGMEA混合成混合溶劑。對(duì) 混合溶劑的混合比率沒(méi)有特別的限制，而優(yōu)選共溶劑的含量基于 全部混合溶劑的重量為5~70重量％，優(yōu)選為5 60重量％。此時(shí)， 在使用揮發(fā)性高，即蒸氣壓高的共溶劑的情況下，優(yōu)選共溶劑的 含量相對(duì)更多。其余部分，優(yōu)選僅為PGMEA,但在不損害本發(fā)明 效果的范圍內(nèi)，還可以含有其他溶劑，例如在1個(gè)大氣壓、20°C 下測(cè)定的蒸氣壓超過(guò)150 Pa的溶劑。另外，在本發(fā)明中，混合溶 劑并不一定要以PGMEA與共溶劑混合的狀態(tài)使用，還可以在感 光性樹(shù)脂組合物的配制時(shí)，分別加入PGMEA和共溶劑而在組合 物中混合
另外，當(dāng)使用在1個(gè)大氣壓、20。C下測(cè)定的蒸氣壓超過(guò)150 Pa 的共溶劑與PGMEA組合而成的混合溶劑時(shí)，雖然會(huì)發(fā)現(xiàn)感光性 樹(shù)脂組合物的涂敷性能有所提高的情況，但是存在難以充分抑制 減壓干燥時(shí)膜表面干燥的情況。并且由于膜表面干燥，故而顯影 時(shí)難以產(chǎn)生膜減少，殘膜率接近100%,使圖案形狀容易成為倒錐 形。相比之下，以蒸氣壓為150 Pa以下的溶劑作為共溶劑，在預(yù) 烘焙時(shí)難以干燥。因此，在以前的旋涂法添加中發(fā)現(xiàn)殘膜率的降 低，即使是在此情況下，即使在與減壓干燥組合時(shí)急速減壓的情 況下，也能抑制膜表面的干燥，并且可以確保殘膜率。
作為本發(fā)明的圖案形成方法中可以使用的堿可溶性樹(shù)脂，可 以使用以前已知的任何樹(shù)脂。具體地，可以列舉酚醛清漆樹(shù)脂、 具有硅氮烷結(jié)構(gòu)的聚合物、丙烯酸類聚合物、硅烷醇聚硅氧烷、 聚酰亞胺等。其中，優(yōu)選酚類樹(shù)脂，特別是曱酚酚醛樹(shù)脂、二曱 基苯酚酚醛樹(shù)脂等酚性酚醛樹(shù)脂。這里所謂酚性酚醛樹(shù)脂，是指酚類的至少一種與曱醛等醛類 縮聚而得到的酚醛型酚樹(shù)脂。
作為制備這種酚性酚醛樹(shù)脂所使用的酚類，可以列舉例如鄰
曱酚、對(duì)曱酚和間曱酚等曱酚類、3,5-二甲基苯酚、2,5-二曱基苯 酚、2,3-二曱基苯酚、3,4-二曱基苯酚等二曱基苯酚類、2,3,4-三曱 基苯酚、2,3,5-三曱基苯酚、2,4,5-三曱基苯酚、3,4,5-三曱基苯酚 等三曱基苯酚類、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚等 叔丁基苯酚類、2-甲氧基苯酚、3-曱氧基苯酚、4-曱氧基苯酚、2,3-二曱氧基苯酚、2,5-二曱氧基苯酚、3,5-二曱氧基苯酚等曱氧基苯 酚類、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、 3,5-二乙基苯酚、2，3,5-三乙基苯酚、3,4,5-三乙基苯酚等乙基苯酚 類、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚、2,3-二氯苯酚等氯代苯酚類、 間苯二酚、2-曱基間苯二酚、4-曱基間苯二酚、5-曱基間苯二酚等 間苯二酚類、5-曱基鄰苯二酚等鄰苯二酚類、5-曱基鄰苯三酚等鄰 苯三酚類、雙酚A、 B、 C、 D、 E、 F等雙酚類、2,6-二羥曱基對(duì) 曱基苯酚等羥甲基化曱酚類、a-萘酚、p-萘酚等萘酚類等。它們可 以單獨(dú)或以多種的混合物進(jìn)行使用。
另外，作為醛類，除了曱眵以外，可以列舉水楊醛、多聚甲 醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯曱醛、氯乙醛等，它們可以單獨(dú)或者 以多種的混合物進(jìn)行使用。
對(duì)堿可溶性樹(shù)脂的含量沒(méi)有特別的限制，通?；诟泄庑詷?shù) 脂組合物的總重量為5~25重量％，優(yōu)選為7~20重量％。如果比該 范圍還小，則為了使最終的抗蝕劑膜達(dá)到一定的厚度，必須涂敷 很厚的組合物，故而容易引起涂膜內(nèi)部的流動(dòng)，會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生涂敷 斑的情況。另一方面，如果樹(shù)脂的含量比該范圍還要高，則必須涂敷很薄的組合物，會(huì)出現(xiàn)膜厚度的均一性不夠好的情況。因此， 當(dāng)樹(shù)脂的含量落在上述范圍以外時(shí)，是需要注意的。
另外，作為本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光劑，可以從 通常使用的感光劑中任意地選擇，作為優(yōu)選的，可以列舉含醌二 疊氮基的感光劑。作為這種感光劑，可以列舉將萘醌二疊氮磺酰 氯或苯醌二疊氮磺酰氯等與具有能夠與這些酰氯化物進(jìn)行縮合反
應(yīng)的官能團(tuán)的低分子化合物或高分子化合物反應(yīng)而得到的化合 物。這里，作為能夠與酰氯化物縮合的官能團(tuán)，可以列舉羥基、 氨基等，而羥基特別適用。作為含羥基的能夠與酰氯化物縮合的
化合物，可以列舉例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、2,4-羥基二苯酮、2,3,4-三羥基二苯酮、2，4,6-三羥基二苯酮、2,4,4，-三羥基二苯酮、2,3,4,4，-四羥基二苯酮、2,2，,4,4，-四輕基二苯酮、2,2，，3，4,6，-五羥基二苯酮 等羥基二苯酮類、二(2，4-二羥基苯基)曱烷、二(2，3,4-三經(jīng)基苯基) 甲烷、二(2,4-二羥基苯基)丙烷等輕基苯基烷類、4,4，,3"，4"-四羥 基-3,5,3，,5，-四曱基三苯基曱烷、4,4，,2，，,3，，,4，，-五羥基-3,5，3，，5，-四曱基三苯基曱烷等羥基三苯基曱烷類等。它們可以單獨(dú)使用， 并且也可以兩種以上組合〗吏用。
另外，作為萘醌二疊氮磺酰氯或苯醌二疊氮磺酰氯等磺酰氯， 優(yōu)選的可以列舉例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯等。含醌二疊氮基的感光劑的混合量，每100重量份堿可 溶性樹(shù)脂通常為5-50重量份，優(yōu)選為10~40重量份。如果比該量 還要少，則會(huì)出現(xiàn)作為感光性樹(shù)脂組合物不能獲得足夠的敏感度 的情況，另一方面，若比該量還要多，則會(huì)產(chǎn)生析出成分的問(wèn)題， 因此需要注意。
本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光性樹(shù)脂組合物，含有上述混合溶劑、堿可溶性樹(shù)脂、感光劑作為必需成分，并且還可以 進(jìn)一步含有表面活性劑。表面活性劑的目的是保持感光性樹(shù)脂組 合物的均一性、改善涂敷性等。特別是在將感光性樹(shù)脂組合物涂 敷于基材上時(shí)，表面上會(huì)產(chǎn)生鱗片狀紋理(以下稱為"鱗片斑")， 而通過(guò)在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中使用表面活性劑，可以抑 制這種鱗片斑。本發(fā)明感光性樹(shù)脂組合物中特別優(yōu)選使用非離子 類表面活性劑。作為非離子類表面活性劑，包括氟類表面活性劑、 硅氧烷類表面活性劑、烴類表面活性劑等，特別優(yōu)選使用氟類表 面活性劑。這些表面活性劑的混合量，相對(duì)于1重量份堿可溶性
樹(shù)脂與感光劑的合計(jì)量，通常添力。200 10000ppm。若表面活性劑 的含量過(guò)多，則會(huì)引起顯影不良等問(wèn)題，因此需要注意。
本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光性樹(shù)脂組合物，根據(jù)需 要，還可以進(jìn)一步含有添加劑，例如對(duì)比度增強(qiáng)劑、環(huán)氧基化合 物或含硅化合物等粘合助劑。這些添加劑，可以在不損害本發(fā)明 效果范圍內(nèi)，從以前已知的任意添加劑中選擇。
本發(fā)明的圖案形成方法中使用的感光性樹(shù)脂組合物，用于通 過(guò)狹縫涂敷法(也稱為縫模涂敷法或無(wú)旋涂敷法)進(jìn)行的涂敷，但是 也可以用于旋涂法、浸漬涂敷法。并且，當(dāng)用于狹縫涂敷法與減 壓干燥組合的圖案形成方法中時(shí)，本發(fā)明的效果將得到更強(qiáng)的表 現(xiàn)。當(dāng)通過(guò)這種狹縫涂敷法將光致抗蝕劑組合物涂敷于基板時(shí)， 通常將光致抗蝕劑組合物儲(chǔ)存于供給容器中，由此處經(jīng)管道和涂 敷裝置的噴嘴等涂敷于基板上。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物，通 過(guò)這種狹縫涂敷法，可以高速地涂敷出沒(méi)有膜脫落和涂敷斑的優(yōu) 良涂膜。
采用本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物通過(guò)狹縫涂敷法形成光致抗蝕劑膜的基板，之后可以按照與以前相同的方法進(jìn)行處理。通常， 在減壓或真空條件下除去至少一部分溶劑，再根據(jù)需要通過(guò)烘焙 除去溶劑，按所需的圖案進(jìn)行圖像曝光，并顯影，再通過(guò)加熱使 光致抗蝕劑膜固化。另外，在除去溶劑的工序中，不一定要將溶 劑全部從涂膜中除去，只要除去在后續(xù)的工序中不會(huì)產(chǎn)生妨礙的 程度即可。這些處理可根據(jù)制造的抗蝕劑圖案的用途、感光性樹(shù) 脂組合物的種類等任意地選擇。
通過(guò)這種方法制造的光致抗蝕劑圖案可以用于各種電子產(chǎn)品 的制造。在光致抗蝕劑膜中，由于膜面的均一性特別重要，本發(fā) 明的圖案形成方法用于性能優(yōu)良的電子產(chǎn)品如半導(dǎo)體元件的制造 是很有利的。并且，可以特別優(yōu)選在需要通過(guò)狹縫涂敷等在較大 基板上形成光致抗蝕劑膜的領(lǐng)域如液晶顯示器的制造中采用。
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明如下。
實(shí)施例1
相對(duì)于100重量份重均分子量以聚苯乙烯換算為8000的酚醛 樹(shù)脂，加入25重量份2,3，4,4，-四羥基二苯酮與1，2-萘醌二疊氮-5-石黃酰氯的酯化物作為感光劑，相對(duì)于全部固體成分加入1000ppm 氟類表面活性劑少力'7 7 、乂夕R- 08(大日本油墨化學(xué)工業(yè)4朱式會(huì) 社生產(chǎn)的非離子性表面活性劑)，再加入丙二醇單曱醚乙酸酯與乙 二醇正丁基醚乙酸酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為20 Pa)的混合溶劑(混合重量比為70:30)，攪拌后用0.2pm的濾器進(jìn)行 過(guò)濾，配制出本發(fā)明的感光性組合物。
實(shí)施例2
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇二乙 酸酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為60 Pa)的混合溶劑(混合重量比為60:40)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到實(shí)施例2 的感光性組合物。 實(shí)施例3
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與3-乙氧基丙 酸乙酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為93 Pa)的混合溶劑 (混合重量比為40:60)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到實(shí)施例 3的感光性組合物。
實(shí)施例4
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單甲醚乙酸酯與千醇(在1個(gè)大 氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為13 Pa)的混合溶劑(混合重量比為90:10) 以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，得到實(shí)施例4的感光性組合物。
實(shí)施例5
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與節(jié)醇(在l個(gè) 大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為13 Pa)的混合溶劑(混合重量比為 95:5)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到實(shí)施例5的感光性組合 物。
實(shí)施例6
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與乙二醇正丁 基醚乙酸酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為20 Pa)以及千 醇(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為13 Pa)的混合溶劑(混合 重量比為80:15:5)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到實(shí)施例6的 感光性組合物。
比專交例1
除了將溶解的溶劑替換成僅為丙二醇單曱醚乙酸酯以外，與 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到比較例1的感光性組合物。
14比豐交例2
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與乙酸正丁基
酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為1000 Pa)的混合溶劑(混 合重量比為40:60)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到比較例2 的感光性組合物。 比專交例3
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與乳酸乙酯 (在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為279 Pa)的混合溶劑(混合 重量比為40:60)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到比較例2的 感光性組合物。
比4交例4
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與乙二醇乙醚 乙酸酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為160Pa)的混合溶劑 (混合重量比為60:40)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到比較例 4的感光性組合物。
比4交例5
除了將溶解的溶劑替換為丙二醇單曱醚乙酸酯與乙二醇乙醚 乙酸酯(在1個(gè)大氣壓、20。C條件下的蒸氣壓為160Pa)的混合溶劑 (混合重量比為40:60)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到比較例 5的感光性組合物。
涂敷斑和涂敷均一性的鑒定
采用120mm x 200mm的帶Cr的玻璃基板，在小型狹縫噴嘴 (寬100mm)離帶Cr玻璃基板的距離為0.05mm的狀態(tài)下進(jìn)行狹縫 涂敷。涂敷速度設(shè)定為每秒100mm,涂敷后置入真空烘箱中進(jìn)行 40秒真空干燥。40秒后的真空壓力在室溫下調(diào)節(jié)至約80 Pa。之 后在100 。C下于加熱板上烘焙90秒鐘后，得到2.Opm的抗蝕劑膜。
15將所得抗蝕劑膜在Na燈下觀察有無(wú)鱗片斑和條紋斑，對(duì)涂敷斑進(jìn) 行評(píng)價(jià)。涂敷均一性釆用于/ 7X、乂夕M6500型光干涉膜厚測(cè)定 器(于/ >卜]i夕7'"^亇^y抹式會(huì)社生產(chǎn))測(cè)定膜厚進(jìn)行評(píng)價(jià)。 其采用三等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，劣等品表示為1，微劣品表示為2,優(yōu)良 品表示為3。
真空干燥時(shí)斑的鑒定
與上述涂敷斑和涂敷均一性的鑒定同樣地采用狹縫噴嘴涂敷 后，在真空干燥烘箱中安裝定位銷，在其上設(shè)置帶Cr玻璃基板進(jìn) 行干燥。真空干燥后，在IOO'C下于加熱板上干燥90秒鐘，在Na 燈下評(píng)價(jià)真空干燥烘箱中的定位銷痕跡強(qiáng)弱。采用三等級(jí)進(jìn)行評(píng) 價(jià)，定位銷痕跡明顯的表示為1,定位銷痕跡確認(rèn)為很細(xì)微的表示 為2，沒(méi)有鑒定到定位銷痕跡的表示為3。
圖案形狀的測(cè)定
在4英寸的硅片上滴加少量后，以800轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2秒鐘，得到 偽狹縫膜。然后，置入真空烘箱中進(jìn)行40秒鐘真空干燥。40秒鐘 后的真空壓力在室溫下調(diào)節(jié)至約80 Pa。然后在100 。C下于加熱板 上烘焙90秒鐘后，得到2.0nm的抗蝕劑膜。將該抗蝕劑膜在二〕 y制造的g+h線步進(jìn)器(FX- 604F)中進(jìn)行曝光，在2.38重量％的 氫氧化四曱基銨水溶液中于23°C下顯影60秒鐘。將4.0pm掩模尺 寸的曝光部、未曝光部的比率為1:1的曝光部位在SEM下進(jìn)行觀 察。圖1為其截面示意圖。根據(jù)其形狀采用三等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，近 似于倒錐形的圖l(a)的情況，表示為1，形狀稍好，近似于圖l(b) 的情況，表示為2,形狀為錐形的優(yōu)良形狀，近似于圖l(c)的情況， 表示為3。
所得結(jié)果如表1中所示。表1
表1A:涂敷性和圖案形狀的評(píng)價(jià)結(jié)果
PGMEA的共溶劑涂敷斑涂敷真空干燥圖案
含量比率(％)種類*含量比率(％)均一性時(shí)的斑形狀
實(shí)施例170EBA303333
實(shí)施例260PGDA403222
實(shí)施例340EEP60332
實(shí)施例490BnA102333
實(shí)施例595BnA2322
實(shí)施例680EBA/BnA15/53333
比4交例1100—一1111
比4交例240n-BA601131
比4交例340EL602221
比4交例460ECA402121
比4交例540ECA603221
表1B:溶劑的蒸氣壓
l個(gè)大氣壓、20。C下的蒸氣壓(Pa)
EBA乙二醇正丁基醚乙酸酯20
PGDA丙二醇二乙酸酯60
EEP3-乙氧基丙酸乙酯93
BnA芐醇13
n-BA乙酸正丁酯1000
EL乳酸乙酯279
ECA乙二醇乙醚乙酸酯160
1權(quán)利要求
1、一種圖案形成方法，其特征在于包括將感光性樹(shù)脂組合物通過(guò)狹縫涂敷法涂敷于基板上使其形成涂膜，上述感光性樹(shù)脂組合物含有堿可溶性樹(shù)脂、感光劑和混合溶劑，上述混合溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯和在1個(gè)大氣壓、20℃下蒸氣壓為150Pa以下的共溶劑；將所形成的涂膜進(jìn)行減壓干燥；繼續(xù)進(jìn)行加熱干燥，以蒸發(fā)除去至少一部分溶劑；按所需圖案進(jìn)行圖像曝光；進(jìn)行顯影使其形成圖案；將顯影后的圖案進(jìn)行加熱使其固化。
2、 權(quán)利要求1所述的圖案形成方法，其中上述共溶劑為選自 千醇、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇 單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為4~5)、 二丙二醇二烷基醚(烷基的碳 原子數(shù)為1~5)、 二丙二醇單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1 5)、 二甘 醇二烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為2~5)、 二甘醇單烷基醚(烷基的碳 原子數(shù)為1~5)、 3-乙氧基丙酸乙酯、3-曱氧基-3-曱基丁基乙酸酯、 3-甲氧基-3-甲基丁醇、乳酸丁酯以及它們的混合物構(gòu)成的群組中 的共溶劑。
3、 權(quán)利要求1或2所述的圖案形成方法，其中上述共溶劑的 含量，基于全部混合溶劑的重量為5~70重量％。
4、 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其進(jìn)一步含有 表面活性劑。
5、 權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其所制造的圖 案用于液晶顯示器的制造。
6、 一種狹縫涂敷用感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于含有堿可 溶性樹(shù)脂、感光劑和混合溶劑，上述混合溶劑含有丙二醇單曱醚 乙酸酯和在1個(gè)大氣壓、20。C下蒸氣壓為150 Pa以下的共溶劑。
7、 權(quán)利要求6所述的感光性樹(shù)脂組合物，其在涂敷后進(jìn)行減 壓干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種圖案的形成方法及其所使用的感光性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明提供可改善涂敷性和形成的圖案形狀的感光性樹(shù)脂組合物及采用其的圖案形成方法。該感光性樹(shù)脂組合物含有堿可溶性樹(shù)脂、感光劑和混合溶劑，上述混和溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯和在20℃下蒸氣壓為150Pa以下的共溶劑。該組合物適合用于通過(guò)狹縫涂敷法進(jìn)行涂敷的情況。
文檔編號(hào)G03F7/004GK101553758SQ20078003942
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月25日
發(fā)明者河戶俊二, 谷口克人, 遠(yuǎn)山宜亮 申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社