專利名稱：陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)材料的制備技術(shù)，尤其是一種具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法。
二
背景技術(shù)：
近十年來，由于高強變頻激光器和光學(xué)信號技術(shù)在民用和軍事領(lǐng)域的快速發(fā)展，迫切需要開發(fā)與研制作為光子器件載體的非線性光學(xué)分子功能材料。這些非線性光學(xué)材料不僅可應(yīng)用于光敏器件和人眼的保護以免受高強激光的損害，而且還可以開發(fā)應(yīng)用于光子通訊、光學(xué)信號的傳輸與處理、光學(xué)數(shù)據(jù)的接收與存貯、光電功能的調(diào)制與轉(zhuǎn)換、直至光子計算機的設(shè)計與開發(fā)。因此，設(shè)計和研制新型的具有宏觀非線性光學(xué)性能的先進(jìn)分子功能材料反映了當(dāng)前材料化學(xué)研究與應(yīng)用的熱點。在這一方面，由中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所發(fā)明的三硼酸鋰(LBO)非線性光學(xué)晶體(中國專利CN88102084.2，美國專利4,826,283，日本專利2023845)已經(jīng)規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品主要應(yīng)用于二次諧波(倍頻和三倍頻)的產(chǎn)生。
傳統(tǒng)的有代表性的光限制材料有富勒烯C60、酞菁、卟啉及其金屬衍生物、無機半導(dǎo)體、有機化合物、共軛高分子、過渡金屬單質(zhì)納米簇合物等，例如D.G.McLean等人曾報道富勒烯C60的甲苯溶液在納秒和皮秒激光脈沖下的光限制閾值分別達(dá)到了1.60J和0.30J(D.G.McLean et al，Opt.Lett.1993，18，858)。J.W.Perry等人報道了酞菁的一種金屬衍生物在納秒激光脈沖下的光限制閾值低于0.10J(J.W.Perry et al，Science，1996，273，1553)。而過渡金屬硫系原子簇化合物由于具有獨特的結(jié)構(gòu)、電子特征簇骨架結(jié)構(gòu)的多樣性、可修飾性及簇骨架結(jié)構(gòu)包含了多個過渡金屬重原子，這些特征導(dǎo)致了它們所表現(xiàn)出的三階非線性光學(xué)性能的多樣性及光限制性能的差異，使得這類金屬簇合物成為一類新穎的可應(yīng)用于光限制及光學(xué)信號檢測技術(shù)的光學(xué)分子功能材料，其三階非線性光學(xué)性能可與傳統(tǒng)的非線性光學(xué)材料富勒烯C60、酞菁、卟啉及其金屬衍生物相媲美，甚至優(yōu)于后者，具有很高的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。例如一些具有陰離子型類立方烷骨架結(jié)構(gòu)的金屬簇合物其光限制閾值(S.Shi et al，J.Am.Chem.Soc.1994，116，3651；W.Ji et al，J.Opt.Soc.Am.B 1995，12，876)低于公認(rèn)的代表性光限制材料富勒烯C60；隨后進(jìn)一步的研究顯示，含有更多重金屬原子、骨架結(jié)構(gòu)剛性更強的中性六棱柱型金屬簇合物[Mo2Ag4S8(PPh3)4](W.Ji et al，J.Phys.Chem.1995，99，17297)顯示了比陰離子型類立方烷金屬簇合物和C60更好的光限制性能，其光限制閾值與目前所報道的最好的光限制材料酞菁金屬衍生物在同一水平上。但由于合成產(chǎn)率低下、副產(chǎn)物多、合成條件苛刻等眾多因素的制約，造成上述金屬簇合物分子功能材料進(jìn)入實用階段尚存在一定的困難。同時過去的研究報道顯示，中性六棱柱型金屬簇合物在有機極性溶劑乙腈和丙酮體系中的光限制性能幾乎沒有差異或完全相似。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，包括以下步驟1.1將硫化氫氣體通入鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；1.2將4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入鹵化亞銅，攪拌至鹵化亞銅全溶解后，制得鹵化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液；1.3將步驟1.1中制得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入到步驟1.2中制得的鹵化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得具有光限制性能溶劑相關(guān)性的含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；1.4向步驟1.3中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
本發(fā)明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法中，鹵化亞銅包括氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。
本發(fā)明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法中，三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨與鹵化亞銅的摩爾比為1∶2.5～3.5。
本發(fā)明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法中，沉淀劑包括醇類溶劑或醚類溶劑。
本發(fā)明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法中，醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
本發(fā)明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法中，醚類溶劑為乙醚。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為(1)不僅能夠獲得一種具有超強光限制性能且光限制性能具備溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料，而且合成的原料易得；(2)合成路線簡單、工藝條件溫和容易控制；(3)材料的產(chǎn)率高，幾乎無副產(chǎn)物；(4)材料的化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性好；(5)材料的光限制性能非常強，并具備溶劑相關(guān)性。
四


附圖是本發(fā)明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料制備方法的流程圖。
五
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
結(jié)合附圖，本發(fā)明具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料制備方法，包括以下步驟1.1將硫化氫氣體通入鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；1.2將4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入鹵化亞銅，攪拌至鹵化亞銅全溶解后，制得鹵化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液；1.3將步驟1.1中制得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入到步驟1.2中制得的鹵化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得具有光限制性能溶劑相關(guān)性的含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；1.4向步驟1.3中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
其具體實施例如下實施例1本發(fā)明具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，包括以下步驟第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過裝有去離子水的安全瓶，再經(jīng)過裝有分子篩的干燥塔制得硫化氫氣體；第二步，將鉬酸鈉加入到氨水溶液中攪拌，制得鉬酸鈉的氨水溶液；第三步，將第一步中制得的硫化氫通人到第二步中制得的鉬酸鈉氨水溶液中反應(yīng)經(jīng)抽濾、干燥制得化合物三硫代鉬酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入0.57克碘化亞銅，攪拌至碘化亞銅全溶解后，制得亮黃色碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中制得的三硫代鉬酸銨0.244克加入到第四步中制得的碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得深紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；第六步，向第五步中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經(jīng)過結(jié)晶得到深紅色晶體，過濾、洗滌、干燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
對本實施例制備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的性能按如下方法進(jìn)行檢測光限制性能測試把制備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料溶解到相應(yīng)的溶劑中使用Np70納秒/皮秒Nd:YAG激光系統(tǒng)在8納秒，532納米條件下進(jìn)行測試。
由本實施例制備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測結(jié)果列入下表中。
實施例2本發(fā)明具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過裝有去離子水的安全瓶，再經(jīng)過裝有分子篩的干燥塔制得硫化氫氣體；第二步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，制得鎢酸的氨水溶液；第三步，將第一步中制得的硫化氫通人到第二步中制得的鎢酸氨水溶液中反應(yīng)經(jīng)抽濾、干燥制得化合物三硫代鎢酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入0.57克碘化亞銅，攪拌至碘化亞銅全溶解后，制得亮黃色碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中制得的三硫代鎢酸銨0.332克加入到第四步中制得的碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得橙紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；第六步，向第五步中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經(jīng)過結(jié)晶得到橙紅色晶體，過濾、洗滌、干燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
由本實施例制備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測方法同實施例1，結(jié)果列入下表中。
實施例3本發(fā)明具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，包括以下步驟第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過裝有去離子水的安全瓶，再經(jīng)過裝有分子篩的干燥塔制得硫化氫氣體；第二步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，制得鎢酸的氨水溶液；第三步，將第一步中制得的硫化氫通人到第二步中制得的鎢酸氨水溶液中反應(yīng)經(jīng)抽濾、干燥制得化合物三硫代鎢酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入0.358克溴化亞銅，攪拌至溴化亞銅全溶解后，制得亮黃色溴化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中制得的三硫代鎢酸銨0.332克加入到第四步中制得的溴化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得橙紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；第六步，向第五步中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經(jīng)過結(jié)晶得到橙紅色晶體，過濾、洗滌、干燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
由本實施例制備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測方法同實施例1，結(jié)果列入下表中。
實施例4本發(fā)明具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，包括以下步驟第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過裝有去離子水的安全瓶，再經(jīng)過裝有分子篩的干燥塔制得硫化氫氣體；第二步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，制得鎢酸的氨水溶液；第三步，將第一步中制得的硫化氫通人到第二步中制得的鎢酸氨水溶液中反應(yīng)經(jīng)抽濾、干燥制得化合物三硫代鎢酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入0.346克氯化亞銅，攪拌至氯化亞銅全溶解后，制得亮黃色氯化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中制得的三硫代鉬酸銨0.244克加入到第四步中制得的氯化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得深紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；第六步，向第五步中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經(jīng)過結(jié)晶得到深紅色晶體，過濾、洗滌、干燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
由本實施例制備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測方法同實施例1，結(jié)果列入下表中。
實施例和富勒烯C60的光限制性能參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，包括以下步驟1.1將硫化氫氣體通入鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；1.2將4-甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入鹵化亞銅，攪拌至鹵化亞銅全溶解后，制得鹵化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液；1.3將步驟1.1中制得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入到步驟1.2中制得的鹵化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，制得具有光限制性能溶劑相關(guān)性的含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液并過濾；1.4向步驟1.3中制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到具有光限制性能溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，其特征在于鹵化亞銅包括氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，其特征在于三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨與鹵化亞銅的摩爾比為1∶2.5～3.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，其特征在于沉淀劑包括醇類溶劑或醚類溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，其特征在于醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法，其特征在于醚類溶劑為乙醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的制備方法。它將硫化氫通人到鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；4－甲基吡啶經(jīng)除水脫氧后加入鹵化亞銅攪拌制得鹵化亞銅4－甲基吡啶加合物的溶液；將制得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入鹵化亞銅4－甲基吡啶加合物的溶液中攪拌，制得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液，加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。本發(fā)明能夠獲得一種具有超強光限制性能且光限制性能具備溶劑相關(guān)性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料；合成路線簡單；材料的產(chǎn)率高；材料的化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性好。
文檔編號G02F1/35GK1908800SQ20061008839
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日
發(fā)明者張弛, 汪信, 陸路德, 張金方, 曹原, 楊緒杰, 卑鳳利, 江曉紅 申請人:南京理工大學(xué)