專利名稱：負(fù)型光敏性組合物及其平板印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏性組合物，特別涉及一種含有已酰亞胺化的聚酰亞胺的負(fù)型光敏性(negative photosensitive)組合物，且該負(fù)型光敏性組合物特別適用于制作顯示器上的陰極分隔條(cathode separator/Rib)。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(polyimide，PI)由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及良好的機(jī)械、電氣及化學(xué)性質(zhì)，已廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體及顯示器產(chǎn)業(yè)，例如IC芯片保護(hù)膜、芯片級封裝(chip scale package，CSP)及顯示器上的絕緣層(insulator)或陰極分隔條等，由于使用光敏性聚酰亞胺(photosensitive polyimide，PSPI)可簡化制程、降低成本而且可提高產(chǎn)品優(yōu)良率，所以使用光敏性聚酰亞胺已是一種趨勢。
負(fù)型光敏性聚酰亞胺的現(xiàn)有技術(shù)大多為在聚酰亞胺的前驅(qū)物，例如聚酰胺酯(polyamic ester)中加入感光分子-壓克力，如JP2004133435、JP2002182378專利中所披露的。聚酰胺酯在平板印刷方法(lithographyprocess)后需以320℃的高溫固化(curing)以進(jìn)行酰亞胺化(imidized)，與顯示器制程中為了不破壞氧化銦錫(ITO)電極所需要的低于250℃的制程需求相沖突，因此以聚酰胺酯所制成的光敏性聚酰亞胺并不適用于顯示器制程中。
此外有已酰亞胺化的光敏性聚酰亞胺，如WO2004109403專利所披露的，在主鏈導(dǎo)入末端基為酚羥基的封端劑(endcapped agent)及加入感光分子-壓克力，雖然可以使其固化溫度降低，但其感光度差且需要約為400～500mJ/cm2高的曝光能量，故其實(shí)用性較低。此外，因?yàn)槠渌纬傻墓饪棠z圖案(photoresist pattern)無法為倒梯(reverse-trapezoid)形狀，因此通常只能作為有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(OLED)中的絕緣層。
另外，Yasufumi WATNBE等人在Journal of Polymer Science PartAPolymer Chemistrv，2005，43，593～599及Polymer Journal，2005，37，270～276中披露，在聚酰胺酸(polyamic acid)中加入交聯(lián)劑(crosslinker)及光酸產(chǎn)生劑(photoacid generator)，可形成負(fù)型光敏性聚酰亞胺，但聚酰胺酸在酰亞胺化時仍需要高溫才能確保其酰亞胺化完全，在聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺時也會造成收縮(shrinkage)，所以所組成的光敏性聚酰亞胺的膜厚保持率(Film residual rate)也較低，約為61％。
參閱圖1，其為具有陰極分隔條的有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(OLED)的剖面圖，顯示器的基底10上具有ITO電極12，顯示器中陰極分隔條20的目的為在有機(jī)材料層14及陰極金屬層16蒸鍍時，自動將陰極依照電路傳導(dǎo)方向分隔成條狀，可免去金屬光罩及對位的問題，陰極分隔條20位于絕緣層18的正上方。因?yàn)橹瞥躺系男枰?，對于該陰極分隔條有特殊的要求，例如可用堿性水溶液顯影，具有低的固化溫度、倒梯形狀、高且穩(wěn)定的介電強(qiáng)度、絕佳的熱穩(wěn)定性、良好的附著力、良好的紫外光-臭氧(UV-O3)/氧氣-等離子體(O2-plasma)抵抗能力以及良好的溶液穩(wěn)定度。
傳統(tǒng)的光敏性聚酰亞胺無法完全滿足上述需求，因此，本領(lǐng)域需要一種可以滿足上述需求的負(fù)型光敏性聚酰亞胺，作為顯示器中的陰極分隔條。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)型光敏性組合物，其合成步驟簡單且在低溫即可固化完全，光刻膠圖案為倒梯形狀，且固化完后膜厚保持率也較高。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明的負(fù)型光敏性組合物，包括(a)已酰亞胺化的聚酰亞胺，其主鏈末端基部份至少含酚羥基(phenolic hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)；(b)交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)中含有酚羥基(phenolic hydroxyl group)，或該交聯(lián)劑為烷氧甲基化氨基樹脂(alkoxy methylation amino resin)；以及(c)光酸產(chǎn)生劑。其中聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)為由下列式1或式2的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚合物或共聚物， 式1
式2其中，n為10至600，Ar1為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)或脂肪環(huán)基團(tuán)，Ar2為二至四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ar3為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1為酚羥基或羧基。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其步驟如下(i)將前述的負(fù)型光敏性組合物涂布于適當(dāng)?shù)幕纳希?ii)預(yù)烤(prebake)該負(fù)型光敏性組合物形成光刻膠膜；(iii)將該光刻膠膜曝光；(iv)曝后烤(postexposure baking，PEB)該曝光后的光刻膠膜；(V)將經(jīng)過曝后烤的光刻膠膜顯影，在基材上形成光刻膠圖案；(vi)固化在其上形成有光刻膠圖案的基材。
為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出優(yōu)選實(shí)施例，并結(jié)合附圖，作詳細(xì)說明如下


圖1為具有陰極分隔條的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器的剖面圖。
圖2為本發(fā)明的光刻膠圖案的SEM照片。
主要附圖標(biāo)記說明10～基底；12～I(xiàn)TO電極；14～有機(jī)材料層；16～陰極金屬層；18～絕緣層；20～陰極分隔條。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，由此導(dǎo)入封端基團(tuán)(end-cappedgroup)來控制分子量的大小，使其形成可溶的聚酰亞胺，并使其主鏈末端基至少一個含有酚羥基或羧基；加入結(jié)構(gòu)具有酚羥基或?yàn)橥檠跫谆被鶚渲慕宦?lián)劑，使聚酰亞胺分子鏈上的末端基在曝后烤時與交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以增加聚酰亞胺的耐溶劑性及成膜性；加入光酸產(chǎn)生劑，在曝光后產(chǎn)生酸而形成酸催化交聯(lián)的機(jī)制。
本發(fā)明的負(fù)型光敏性組合物包括(a)已酰亞胺化的聚酰亞胺，其主鏈末端基部份至少含酚羥基或羧基；(b)交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)具有酚羥基或?yàn)橥檠跫谆被鶚渲?；以?c)光酸產(chǎn)生劑。其中聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)為由下列式1或式2的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚合物或共聚物， 式1 式2其中，n為10～600，Ar1為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)或脂肪環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選包括(但不限于)以下官能團(tuán)或其組合 R2-CH2CH2- 等。
Ar2為二至四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選包括(但不限于)以下官能團(tuán)或其組合
等，其中X1優(yōu)選包括(但不限于)-O-，-S-，-C(CF3)2- 等，其中Z為氫(H)或烷基，q＝1～20。
Ar3為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選包括(但不限于) 等。
R1為有機(jī)基團(tuán)，其可為酚羥基或羧基，在PI主鏈末端上的封端基團(tuán)酚羥基或羧基的含量約占PI摩爾數(shù)的10～30％，可以通過調(diào)整封端基團(tuán)的摩爾比來控制顯影的時間及交聯(lián)的程度。
本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物可為二嵌段(di-block)共聚物、無規(guī)(random)共聚物或交替(alternating)共聚物，根據(jù)單體進(jìn)料的控制方式而定。
交聯(lián)劑的主要目的為在曝后烤時經(jīng)由酸催化及熱處理，與PI主鏈-OH基或末端上-OH基的鄰位產(chǎn)生交聯(lián)，導(dǎo)致曝光與未曝光區(qū)域?qū)A性水溶液溶解性的差異，進(jìn)而短時間顯影形成圖案。一般交聯(lián)劑化合物包括酚羥基或烷氧甲基化氨基樹脂，其含量約占PI固含量的10～30％，若低于10％，則其交聯(lián)不足且不耐顯影液；若超過30％，則顯影時間會過長。其優(yōu)選包括(但不限于) 等。
光酸產(chǎn)生劑在曝光后會產(chǎn)生布忍斯特酸(Broensted acid)或路易斯酸(Lewis acid)，而形成酸催化交聯(lián)的機(jī)制。光酸產(chǎn)生劑的紫外光/可見光(UV/Visable)吸收波長為300～450nm，若曝光波長在此范圍外，則其光效率不好，易造成交聯(lián)不足。其優(yōu)選包括(但不限于)2-(2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基)-4和6-螺(TORIKUROR甲基)-s-三嗪(2-(2-(3-chloro-4-methoxypheny)ethenyl)-4 and 6-screw(TORIKUROROmethyl)-s-triazine)、2-(4-(2-羥基乙氧基)苯乙基)-4和6-螺(TORIKURORO甲基)-s-三嗪(2-(4-(2-hydroxyethyloxy)phenethyl)-4 and 6-screw(TORIKURORO methyl)-s-triazine)、三芳基锍六氟銻酸鹽(Triarylsulfoniumhexafluoroantimonate salt)、二苯基碘-9，10-二甲氧基蒽-2-硫酸鹽(diphenyliodonium-9，10-dimethoxyanthracene-2-sufonate)(DIAS)、(5-丙基磺酰基氧亞氨基-5H-噻吩-2-基茚)-(2-甲基苯基)乙腈((5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile)(PTMA)等，其添加量為聚酰亞胺固體重量的1～20％，若添加太多則會破壞其儲存穩(wěn)定性，太少則感光度不足。
聚酰亞胺的合成步驟為將適量的二胺單體與二酸酐單體溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；簡稱NMP)中，并于0～4℃下劇烈攪拌4小時，再加入封端劑后攪拌4小時，加入二甲苯(xylene)并加熱至180℃使其回流，約4小時后將其冷卻。光敏性聚酰亞胺(PSPI)的配制為取適量的PI溶液，加入交聯(lián)劑及光酸產(chǎn)生劑，可用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁酸內(nèi)酯(gamma-Butyrolactone；簡稱GBL)、乳酸乙酯(ethyl lactate)等將PSPI溶液稀釋至所需濃度，以備使用。
本發(fā)明的聚酰亞胺的特性黏度(I.V.；Intrinsic Viscosity)最好大于0.2dl/g，優(yōu)選在0.3～0.7之間。其重均分子量一般可在2000～10000的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在3000～8000之間。
本發(fā)明的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其步驟如下(i)將前述負(fù)型光敏性組合物涂布于適當(dāng)?shù)幕纳希?ii)預(yù)烤該負(fù)型光敏性組合物形成光刻膠膜；(iii)將光刻膠膜曝光；(iv)曝后烤該曝光后的光刻膠膜；(v)將經(jīng)過曝后烤的光刻膠膜顯影，在基材上形成光刻膠圖案；(vi)固化在其上形成有光刻膠圖案的基材。在上述步驟(i)中，將所述負(fù)型光敏性聚酰亞胺溶液涂布于適當(dāng)?shù)幕纳希绻杌?、玻璃、氧化銦錫(Indium Tin Oxide；簡稱ITO)玻璃、絕緣膜或顯示器基底，其中顯示器基底為有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(OLED)基底，且負(fù)型光敏性組合物形成的光刻膠圖案為平行排列的分隔條(ribs)，用來分隔單元顯示區(qū)(cell areas)。而步驟(i)涂布的方法例如為旋轉(zhuǎn)涂布法(spin coating)、輥涂法(roller coating)、網(wǎng)版涂布法(screen coating)、淋幕涂布法(curtain coating)、浸鍍法(dip coating)及噴灑涂布法(spraycoating)，但并不局限于上述涂布方法。
在實(shí)施例中，經(jīng)涂布所形成的薄膜先在70～120℃下預(yù)烤數(shù)分鐘以蒸除其中的溶劑。接著將上述涂布的基材在光罩下經(jīng)由光化射線曝光在薄膜的頂部及底部之間形成光漫射梯度(light-diffusing gradient)，上述的光化射線例如為X光射線、電子束射線、紫外光射線、可見光射線或其它可作為光化射線的光源等。
曝光后再經(jīng)由100～130℃下烘烤數(shù)分鐘，接著將上述涂布的基材通過堿性水性顯影劑顯影，便可得到倒梯形狀的光刻膠圖案。上述堿性水性顯影劑包含堿性溶液，例如為無機(jī)堿(氫氧化鉀、氫氧化鈉)、伯胺(乙胺)、仲胺(二乙胺)、叔胺(三乙胺)或季銨鹽(四甲基氫氧化銨(tetramethylammoniumhydroxide))，其中優(yōu)選含有四甲基氫氧化銨成份的顯影劑。顯影可通過浸泡、噴灑或覆液或使用其它方法的顯影裝置完成。上述經(jīng)顯影后的光刻膠圖案隨后經(jīng)由去離子水清洗后，一般在180～300℃下實(shí)施固化程序，將剩余的溶劑趕干，但本發(fā)明在230℃下實(shí)施固化程序即可。
本發(fā)明的負(fù)型光敏性組合物，其可使用堿性水溶液例如2.38wt％(重量百分比)四甲基氫氧化銨水溶液顯影，具有以下優(yōu)點(diǎn)約為230℃以下的低的固化溫度、約為10μm的良好的分辨率、約為85％以上的高的膜厚保持率、倒梯形狀、良好的附著力及約為35～40mJ/cm2的高的感光度。
膜厚保持率定義為固化后的負(fù)型光敏性組合物膜厚占預(yù)烤后的負(fù)型光敏性組合物膜厚的百分比。參見圖2，其為本發(fā)明光刻膠圖案的SEM照片，顯影后的光刻膠圖案為倒梯形狀，且具有10μm的線寬。附著力測試方法為百格測試，本發(fā)明實(shí)施例1～4的光刻膠圖案皆通過百格測試，完全沒有脫落現(xiàn)象；另一商業(yè)用光刻膠(Zeon)則無法通過百格測試，因此本發(fā)明的負(fù)型光敏性組合物形成的光刻膠圖案的附著力較佳。
綜上所述，本發(fā)明的負(fù)型光敏性組合物，其合成步驟簡單且在低溫即可固化完全，在室溫下具有良好的儲存性，可用堿性水溶液在短時間內(nèi)完成顯影，感光度高且在顯影后的光刻膠圖案為倒梯形狀，具有良好的分辨率且固化完后膜厚保持率也較高，固化后的光刻膠圖案具有良好的附著力，可用于顯示器上的陰極分隔條及滿足其特殊規(guī)格的需求。此外，也可適用于IC芯片應(yīng)力緩沖膜(stress buffer coating)、α粒子遮蔽膜(Alpha particlebarrier)、鈍化膜(passivation coating)、層間絕緣膜(Interlayer dielectric)、微機(jī)電(Micromachine)及干式蝕刻防護(hù)層(Dry etching mask)。
實(shí)施例1
使用配備有機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升三口圓底燒瓶，加入29.3克(80毫摩爾)2，2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(2，2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane；簡稱Bis-APAF)、13.824克(32毫摩爾)2，2-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-bis(4-(3-aminophenoxyl)phenyl)sulfone；簡稱m-BAPS)、6.406克(32毫摩爾)氧二苯胺(Oxydianiline；簡稱ODA)、19.85克(80毫摩爾)二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Bicyclo[2，2，2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride；簡稱B1317)及24.8克(80毫摩爾)4，4′-二苯醚四酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride；簡稱ODPA)，并加入367克N-甲基-2-吡咯烷酮，將上述溶液于0℃攪拌4小時后再加入3.49克(32毫摩爾)3-氨基苯酚(3-aminophenol)并于室溫下再攪拌4小時，加入73克二甲苯后升溫至180℃攪拌4小時后冷卻可得到黏稠的PI溶液PI-1，取PI-1溶液50克，加入1.32克光酸((5-丙基磺?；鮼啺被?5H-噻吩-2-基茚)-(2-甲基苯基)乙腈、2.75克DML-PC后混和均勻，可得感光聚酰亞胺PSPI-1，然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃上涂布PSPI-1且經(jīng)由加熱板(Hot-Plate)在110℃下，90秒的預(yù)烤程序后，便可得到膜厚約為3.4μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用未經(jīng)過濾的汞弧光燈(未過濾的，測得的波長介于250～400nm之間)投以約37.5mJ/cm2的能量加以曝光且經(jīng)由加熱板在130℃下，3分鐘的曝后烤程序后，用2.38wt％(重量百分比)氫氧化四甲基銨顯影劑加以顯影，顯影時間為40秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱230℃下，經(jīng)30分鐘的固化程序，便可得到耐熱性的顯影圖案，上述圖案具有10μm線寬與間距，膜厚為3.0um。而該圖案在顯影固化后與其預(yù)烤后的厚度相比較，具有88％的膜厚保持率，由光學(xué)顯微鏡可觀察到其圖案為倒梯形狀。將上述光刻膠圖案進(jìn)行百格測試，所使用的膠帶為NITO TAPE 31B，結(jié)果通過測試，完全沒有脫落現(xiàn)象。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的PI-1溶液50克，加入1.32克光酸PTMA、1.57克聚氰胺樹脂303(Cymel 303)后混和均勻，可得感光聚酰亞胺PSPI-2，然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃上涂布PSPI-2且經(jīng)由加熱板在110℃下，90秒的預(yù)烤程序后，便可得到膜厚約為3.4μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用未經(jīng)過濾的汞弧光燈(未過濾的，所測得的波長介于250～400nm之間)投以約37.5mJ/cm2的能量加以曝光且經(jīng)由加熱板在120℃下，3分鐘的曝后烤程序后，用2.38wt％TMAH顯影劑加以顯影，顯影時間為45秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中經(jīng)230℃下，30分鐘的固化程序，便可得到耐熱性的顯影圖案，上述圖案具有10μm的線寬與間距，膜厚為3um。該圖案在顯影固化后與其預(yù)烤后的厚度相比較，具有89％的膜厚保持率，由光學(xué)顯微鏡可觀察到其圖案為倒梯形狀。將上述光刻膠圖案進(jìn)行百格測試，所使用的膠帶為NITO TAPE 31B，結(jié)果通過測試，完全沒有脫落現(xiàn)象。
實(shí)施例3使用配備有機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升三口圓底燒瓶，加入17.296克(80毫摩爾)3，3-二羥基聯(lián)苯胺(3，3-dihydroxybenzidine；簡稱HAB)、7.936克(32毫摩爾)2，2-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone；簡稱m-BAPS)、6.406克(32毫摩爾)ODA、19.85克(80毫摩爾)B1317及24.8克(80毫摩爾)ODPA，并加入300克N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，將上述溶液在0℃攪拌4小時后再加入3.49克(32毫摩爾)3-氨基苯酚并于室溫下再攪拌4小時，加入60克二甲苯后升溫至180℃攪拌3小時后冷卻可得到黏稠的PI溶液PI-2，取PI-2溶液50克，加入1.32克光酸PTMA、2.75克DML-PC后混和均勻，可得感光聚酰亞胺PSPI-3，然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃上涂布PSPI-3且經(jīng)由加熱板在110℃下，90秒的預(yù)烤程序后，便可得到膜厚約為3.4μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用未經(jīng)過濾的汞弧光燈(未過濾的，測得的波長介于250～400nm之間)投以約37.5mJ/cm2的能量加以曝光且經(jīng)由加熱板在130℃下，3分鐘的曝后烤程序后，用2.38wt％TMAH顯影劑加以顯影，顯影時間為40秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱經(jīng)230℃下，30分鐘的固化程序，便可得到耐熱性的顯影圖案，上述圖案具有10μm的線寬與間距，膜厚為3.0um。而該圖案在顯影固化后與其預(yù)烤后的厚度相比較，具有88％的膜厚保持率，由光學(xué)顯微鏡可觀察到其圖案為倒梯形狀。將上述光刻膠圖案進(jìn)行百格測試，其所使用的膠帶為NITO TAPE 31B，結(jié)果通過測試，完全沒有脫落現(xiàn)象。
實(shí)施例4將實(shí)施例3中的PI-2溶液50克，加入1.32克光酸PTMA、1.57克Cymel303后混和均勻，可得感光聚酰亞胺PSPI-4，然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃上涂布PSPI-2且經(jīng)由加熱板在110℃下，90秒的預(yù)烤程序后，便可得到膜厚約為3.4μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用未經(jīng)過濾的汞弧光燈(未過濾的，測得的波長介于250～400nm之間)投以約37.5mJ/cm2的能量加以曝光且經(jīng)由加熱板在120℃下，3分鐘的曝后烤程序后，用2.38wt％TMAH顯影劑加以顯影，顯影時間為45秒。隨后在熱風(fēng)循環(huán)烘箱經(jīng)230℃下，30分鐘的固化程序，便可得到耐熱性的顯影圖案，上述圖案具有10μm的線寬與間距，膜厚為3um。而該圖案在顯影固化后與其預(yù)烤后的厚度相比較，具有89％的膜厚保持率，由光學(xué)顯微鏡可觀察到其圖案為倒梯形狀。將上述光刻膠圖案進(jìn)行百格測試，其所使用的膠帶為NITO TAPE31B，結(jié)果通過測試，完全沒有脫落現(xiàn)象。
比較例1使用配備有機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升三口圓底燒瓶，加入36.6克(100毫摩爾)Bis-APAF、31.0克(100毫摩爾)ODPA，并加入400克NMP，將上述溶液在0℃攪拌4小時后加入80克二甲苯后升溫至180℃攪拌3小時后冷卻可得到黏稠的PI溶液PI-C1，取PI-C1溶液50克，加入1.32克光酸PTMA、2.75克DML-PC后混和均勻，可得感光聚酰亞胺PSPI-Cl，然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃上涂布PSPI-C1且經(jīng)由加熱板在110℃下，90秒的預(yù)烤程序后，便可得到膜厚約為3.4μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用未經(jīng)過濾的汞弧光燈(未過濾的，測得的波長介于250～400nm之間)投以約37.5mJ/cm2的能量加以曝光且經(jīng)由加熱板在120℃下，3分鐘的曝后烤程序后，用2.38wt％TMAH顯影劑加以顯影，顯影時間超過3分鐘仍無法得到圖案。
比較例2使用配備有機(jī)械攪拌器與氮?dú)膺M(jìn)口的1000毫升三口圓底燒瓶，加入29.3克(80毫摩爾)Bis-APAF、17.3克(40毫摩爾)m-BAPS、8.008克(40毫摩爾)ODA、19.85克(80毫摩爾)B1317及24.8克(80毫摩爾)ODPA，并加入373克NMP，將上述溶液在0℃攪拌4小時后加入74克二甲苯后升溫至180℃攪拌4小時后冷卻可得到黏稠的PI溶液PI-1，取PI-1溶液50克，加入1.32克光酸PTMA、2.75克DML-PC后混和均勻，可得感光聚酰亞胺PSPI-1，然后利用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃上涂布PSPI-1且經(jīng)由加熱板在110℃下，90秒的預(yù)烤程序后，便可得到膜厚約為3.4μm的薄膜。然后將上述經(jīng)涂布的ITO玻璃利用未經(jīng)過濾的汞弧光燈(未過濾的，測得的波長介于250～400nm之間)投以約37.5mJ/cm2的能量加以曝光且經(jīng)由加熱板在130℃下，3分鐘的曝后烤程序后，用2.38wt％TMAH顯影劑加以顯影，顯影時間超過3分鐘仍無法得到圖案。
實(shí)施例1～4和比較例1～2的負(fù)型光敏性聚酰亞胺組成及特性如表一所示表一、負(fù)型光敏性聚酰亞胺組成及特性 由表一的結(jié)果可知，本發(fā)明的負(fù)型光敏性聚酰亞胺組合物實(shí)施例1～4，加入了封端劑，其顯影時間、分辨率、膜厚保持率皆較佳，且光刻膠圖案為倒梯形狀；相比之下，比較例1及2的負(fù)型光敏性聚酰亞胺組合物沒有加入封端劑，因此顯影時間超過3分鐘仍無法得到圖案。
雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可進(jìn)行一些更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求書所限定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)型光敏性組合物，包括(a)己酰亞胺化的聚酰亞胺，其主鏈末端基部份至少含酚羥基或羧基；(b)交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，或該交聯(lián)劑為烷氧甲基化氨基樹脂；以及(c)光酸產(chǎn)生劑。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物，其中所述聚酰亞胺結(jié)構(gòu)為下列式1或式2的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚合物或共聚物， 式2其中，n為10至600，Ar1為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)或脂肪環(huán)基團(tuán)，Ar2為二至四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ar3為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1為酚羥基或羧基。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型光敏性組合物，其中Ar1選自下列官能團(tuán)或其組合
4.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型光敏性組合物，其中Ar2選自下列官能團(tuán)或其組合 其中X1選自下列官能團(tuán)-O-，-S-，-C(CF3)2- 其中Z為氫(H)或烷基，q＝1～20。
5.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型光敏性組合物，其中Ar3選自下列官能團(tuán)
6.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型光敏性組合物，其中R1含量為所述聚酰亞胺摩爾數(shù)的10～30％。
7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物，其中所述交聯(lián)劑包括下列化合物
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物，其中所述交聯(lián)劑添加量為所述聚酰亞胺固體重量的10～30％。
9.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑包括2-(2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基)-4和6-螺(TORIKUROR甲基)-s-三嗪、2-(4-(2-羥基乙氧基)苯乙基)-4和6-螺(TORIKURORO甲基)-s-三嗪、三芳基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘-9，10-二甲氧基蒽-2-硫酸鹽(DIAS)、(5-丙基磺酰基氧亞氨基-5H-噻吩-2-基茚)-(2-甲基苯基)乙腈(PTMA)。
10.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑添加量為所述聚酰亞胺固體重量的1～20％。
11.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑的紫外光及可見光吸收波長為300～450nm。
12.一種負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，包括以下步驟在基材上涂布如權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏性組合物；預(yù)烤該負(fù)型光敏性組合物形成光刻膠膜；將該光刻膠膜曝光；曝后烤該曝光后的光刻膠膜；將經(jīng)過曝后烤的光刻膠膜顯影，在基材上形成光刻膠圖案；以及固化所述的在其上形成有光刻膠圖案的基材。
13.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述基材為硅基材或顯示器基底。
14.如權(quán)利要求13所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述顯示器基底為有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(OLED)基底，且所述光刻膠圖案為平行排列的分隔條，用來分隔單元顯示區(qū)。
15.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述預(yù)烤的溫度為70～120℃。
16.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述曝后烤的溫度為100～130℃。
17.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述固化的溫度為180～300℃。
18.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述光刻膠圖案為倒梯形狀。
19.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述固化的溫度為230℃以下。
20.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述曝光的能量為35～40mJ/cm2。
21.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述固化后的負(fù)型光敏性組合物膜厚為預(yù)烤后的負(fù)型光敏性組合物膜厚的85％以上。
22.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其中所述固化后的光刻膠圖案的附著力通過百格測試。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種負(fù)型光敏性組合物，包括(a)己酰亞胺化的聚酰亞胺，其主鏈末端基部份至少為酚羥基或羧基；(b)交聯(lián)劑，其為苯酚類化合物或烷氧甲基化氨基樹脂；(c)光酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明進(jìn)一步包括上述負(fù)型光敏性組合物的平板印刷方法，其可用堿性水溶液顯影，并具有低固化溫度、高膜厚保持率、高感光度及良好的附著力等優(yōu)點(diǎn)，且其形成的光刻膠圖案具有倒梯形狀，可用于顯示器上的陰極分隔條。
文檔編號G03F7/16GK101055420SQ200610075439
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者蔡政禹, 鄭志龍, 金進(jìn)興 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院