專利名稱：正帶電性顯影劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電子照相和射粉噴墨中的顯影劑以及用于使靜電圖像顯影的圖像形成方法和圖像形成裝置。
背景技術：
以往，作為圖像形成法，已知靜電記錄法、磁記錄法、射粉噴墨(toner jet)法等許多方法。例如，作為電子照相法已知如美國專利第2297691號、日本特公昭42-023910號以及日本特公昭43-24748號所記載的許多方法，這些通常是利用光電導性物質(zhì)，通過各種手段在感光體上形成靜電潛像，接著，用調(diào)色劑對該潛像進行顯影形成可視圖像，根據(jù)需要將調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到紙等轉(zhuǎn)印材料上，然后通過熱·壓力等將調(diào)色劑圖像定影到轉(zhuǎn)印材上得到復印物的方法，于是，沒有轉(zhuǎn)印而殘留在感光體上的調(diào)色劑通過各種方法被清潔掉，重復上述工序。
近年來，這樣的復印裝置開始苛刻地要求更小型化、更輕量化以及更高速化、更高的信賴性。例如，不僅僅只是通常所說的用于復印原始稿子的事務處理用復印機，開始被用于作為電腦的輸出的數(shù)字打印機或圖形設計等高細致圖像的復制用途、以及更加要求可靠性的輕印刷(可以利用個人電腦進行從文件的編輯到復制、裝訂的多品種少量印刷的按需打印用途)中。為此，作為圖像質(zhì)量要求更高精細、高圖像質(zhì)量，結果對調(diào)色劑所要求的性能也變得更高。
例如，在日本特開平7-230182號和日本特開平8-286421號等中提出了通過外部添加磁性體粉末使帶電性穩(wěn)定的方案。根據(jù)該方法，的確不僅可得到帶電性穩(wěn)定的調(diào)色劑，而且可得到清潔性高的調(diào)色劑，但是在近年來所要求的高速并且作為圖像質(zhì)量要求更高精細、高圖像質(zhì)量的用途中，不僅顯影性不充分，還發(fā)生對帶電部件等的附著，尚不充分。另外，在日本特公平6-093136號和日本特公平6-093137號中提出了通過在規(guī)定了粒度分布的磁性調(diào)色劑中添加帶電緩和劑來抑制調(diào)色劑的過剩帶電并維持高圖像質(zhì)量的方案。進一步，在日本特開平8-137125號中提出了通過使無機微粒粘著在調(diào)色劑母粒的表面，使調(diào)色劑母粒表面和調(diào)色劑表面的ζ電位差達到一定值以上，改善調(diào)色劑表面的電荷的不均并得到均勻的帶電的方案。另外，在日本特開2001-034006號和日本特開2002-0207314號等中提出了通過控制特定的無機微粒對調(diào)色劑表面的覆蓋率、從調(diào)色劑表面的游離率可以得到帶電性良好的調(diào)色劑的方案。另外，在日本特開2003-280253號、日本特開2003-280254號、日本特開平4-083258號、日本特開平4-083259號、日本特開平4-142560號、日本特開平4-269763號以及日本特開平4-350665號中提出了通過在調(diào)色劑中添加氧化鎂微粉末提高流動性，從而帶電性良好并且可以減少環(huán)境依賴性的方案。
這些提案都在改善帶電性方面有效果，但在近年來所要求的高速并且作為圖像質(zhì)量要求更高精細、高圖像質(zhì)量的用途，也就是在要求即使對于因高速印刷而容易發(fā)生調(diào)色劑惡化的使用方法也得到高可靠性并且穩(wěn)定的圖像質(zhì)量的用途中，還留有改良的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供克服了上述問題點的顯影劑、以及使用該顯影劑的圖像形成方法。
本發(fā)明的目的在于提供即使長期使用也不產(chǎn)生圖像缺陷并可以得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)的顯影劑、以及使用該顯影劑的圖像形成方法。
本發(fā)明為一種正帶電性顯影劑，其至少具有正帶電性調(diào)色劑顆粒，該正帶電性調(diào)色劑顆粒至少含有粘結樹脂、磁性氧化鐵，其特征在于，該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度(U5kPa)為0.1kPa≤U5kPa≤2.5kPa，該顯影劑在主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度(U20kPa)為2.5kPa≤U20kPa≤5.5kPa。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選在該正帶電性調(diào)色劑顆粒中外部添加無機微粉末。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該無機微粉末為選自氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂中的至少1種氧化物的微粉末。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該無機微粉末為氧化鎂微粉末，并且該氧化鎂微粉末為在CuKα特性X射線衍射中的布拉格角(2θ±0.2deg)42.9deg處有峰的晶系，并且在該布拉格角(2θ±0.2deg)＝42.9deg處的X射線衍射峰的半值寬度為0.40deg以下。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該氧化鎂微粉末的體積平均粒徑(A)為0.1μm≤A≤2.0μm，粒度分布為該體積平均粒徑的1/2倍粒徑以下的體積分布累積值為10體積％以下，該體積平均粒徑的2倍粒徑以上的體積分布累積值為10體積％以下。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該氧化鎂微粉末的等電點為8～14。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該氧化鎂微粉末的比表面積為1.0～15.0m2/g。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該氧化鎂微粉末中的MgO含量為98.00％以上。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選無機微粉末的含量(B)基于全部顯影劑為0.01質(zhì)量％≤B≤2.00質(zhì)量％。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選無機微粉末的游離率(C)為0.1％≤C≤5.0％。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將正帶電性調(diào)色劑顆粒分散到水中而成的分散液的pH下的該正帶電性調(diào)色劑顆粒的ζ電位與同pH下的該無機微粉末的ζ電位之差為40mV以下。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選顯影劑除含有無機微粉末外還含有硅石微粉末。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選以780nm波長光的透射率測定該硅石微粉末對甲醇/水混合溶劑的濕潤性時，透射率為80％時的甲醇濃度(D)為65體積％≤D≤80體積％。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選該顯影劑的酸值(Dav)為0.5mgKOH/g≤Dav≤20.0mgKOH/g。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選在通過庫樂爾特顆粒計數(shù)器以256通道測定的以個數(shù)為基準的粒度分布中，半值寬度Y對峰粒度X滿足下式2.06×X-9.0≤Y≤2.06×X-7.5另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選顯影劑中的THF可溶成分通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布中，在分子量為3000以上30000以下的區(qū)域有主峰，分子量10萬以下的峰面積相對于全體峰面積為70質(zhì)量％以上。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選通過使用四氫呋喃(THF)的索格利特萃取對該顯影劑進行16小時萃取時，該粘結樹脂成分的THF不溶成分為0.1質(zhì)量％≤THF不溶成分≤50.0質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選粘結樹脂至少具有苯乙烯系共聚樹脂。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選具有電荷控制劑，該電荷控制劑至少為三苯甲烷化合物、季銨鹽中的1種。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選該磁性氧化鐵具有八面體形狀和/或多核形狀。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選磁性氧化鐵顆粒的含量(E)相對于100質(zhì)量份粘結樹脂為20質(zhì)量份≤E≤200質(zhì)量份。
進一步，本發(fā)明為一種圖像形成方法，其特征在于，其至少具有顯影工序，該顯影工序通過形成于顯影劑承載體上的顯影劑層，對形成于潛像保持體上的靜電潛像進行顯影，從而形成顯影劑圖像，其中，施加于形成有顯影劑層的狀態(tài)的該顯影劑承載體上的轉(zhuǎn)矩(T)為0.1N·m≤T≤50N·m，該顯影劑為至少具有正帶電性調(diào)色劑顆粒的正帶電性顯影劑，該正帶電性調(diào)色劑顆粒至少含有粘結樹脂、磁性氧化鐵，該顯影劑在主固結應力5kPa時的無約束屈服強度(U5kPa)為0.1kPa≤U5kPa≤2.5kPa，該顯影劑在主固結應力20kPa時的無約束屈服強度(U20kPa)為2.5kPa≤U20kPa≤5.5kPa。
另外，本發(fā)明的圖像形成方法優(yōu)選該潛像保持體具備導電性基體、該導電性基體上的至少包含非晶硅的光電導層、該光電導層上的包含非晶硅和/或無定形碳和/或非晶氮化硅的表面保護層。


圖1是表示在使用本發(fā)明的顯影劑進行圖像形成時適用的圖像形成裝置的一個例子的簡圖。
圖2是表示在使用本發(fā)明的顯影劑進行圖像形成時適用的圖像形成裝置的一例子的簡圖。
圖3是表示主固結應力和無約束屈服強度的關系的圖。
圖4是表示由Coulter Multisizer IIE(Coulter公司生產(chǎn))得到的256G通道的粒度分布的一個例子。
圖5是定影裝置的說明簡圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人們對用于顯影劑中的組成材料進行研究，發(fā)現(xiàn)通過控制正帶電性顯影劑在固結狀態(tài)下的粉體特性，顯影劑在長期使用中也不會惡化，可以得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
并且，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，正帶電性顯影劑在固結狀態(tài)下的粉體特性可以通過控制至少含有粘結樹脂和磁性氧化鐵的正帶電性調(diào)色劑顆粒與硅石以及無機微粉末的關系來容易地控制。
根據(jù)本發(fā)明人們的研究發(fā)現(xiàn)，在固結狀態(tài)下的顯影劑層的粉體特性與電子照相過程中的圖像形成過程密切相關。發(fā)現(xiàn)尤其在適用于因高速印刷而容易產(chǎn)生調(diào)色劑惡化的系統(tǒng)中時，是為了得到高可靠性并且穩(wěn)定的圖像質(zhì)量所必不可少的物性。下面，結合圖像形成過程說明與圖像形成過程中固結狀態(tài)下的顯影劑層的粉體特性的關系。
在圖1中，顯影劑承載體102的大致右半周面與顯影劑容器106內(nèi)的顯影劑池常時接觸，其顯影劑承載體表面附近的顯影劑被顯影劑承載體內(nèi)的磁產(chǎn)生部件103的磁力和/或靜電力附著保持在顯影劑承載體表面上。顯影劑承載體102被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動時，其顯影劑承載體表面的顯影劑層在通過顯影劑限制部件104的位置的過程中，被整層化為各部分厚度均勻的薄層T1。為了限制該層厚，作為由強磁性金屬構成的顯影劑層厚限制部件的顯影劑限制部件104按照距顯影劑承載體102的表面具有約200～300μm間隙寬而與顯影劑承載體102相面對的方式垂下。通過源于磁產(chǎn)生部件103的磁極N1的磁力線集中到顯影劑限制部件104，可以在顯影劑承載體102上形成顯影劑的薄層(顯影劑層)。作為被整層化的顯影劑層T1，優(yōu)選比顯影區(qū)域A中的顯影劑承載體102和潛像保持體(例如，感光鼓)101之間的最小間隙還薄。本發(fā)明對通過這樣的顯影劑層T1將靜電潛像顯影的方式的顯影裝置、即非接觸型顯影裝置特別有效。另外，顯影劑的帶電主要是通過顯影劑承載體表面與其附近的顯影劑池的顯影劑伴隨顯影劑承載體102的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生摩擦接觸來完成的。接著，伴隨顯影劑承載體的旋轉(zhuǎn)，顯影劑承載體102上的上述顯影劑薄層表面旋轉(zhuǎn)到潛像保持體101一側，并通過潛像保持體101和顯影劑承載體102最接近的部位，即，顯影區(qū)域A。在該通過過程中，顯影劑承載體102表面一側的顯影劑薄層的顯影劑借助施加在潛像保持體101和顯影劑承載體102之間的直流和交流電壓所產(chǎn)生的電場而飛翔，并在顯影區(qū)域A的潛像保持體101表面和顯影劑承載體102面之間(間隙α)進行往復運動。最終，顯影劑承載體102一側的顯影劑根據(jù)潛像的電位圖案選擇性地移動附著到潛像保持體101表面的表面上，依次形成顯影劑像T2。
通過顯影區(qū)域A而選擇性地消耗了顯影劑的顯影劑承載體表面再旋轉(zhuǎn)到顯影劑容器106的顯影劑池，從而接受顯影劑的再供給，顯影劑承載體102的顯影劑薄層T1面被轉(zhuǎn)移到顯影區(qū)域A，反復進行顯影工序。被顯影的顯影劑圖像通過/或不通過中間轉(zhuǎn)印體被轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材上，其后，在定影工序中定影。
此外，在圖1中，作為限制部件104，使用了按照與顯影劑承載體102相面對的方式垂下的強磁性金屬，但如圖2所示，也可以是將限制部件104制成彈性體并與顯影劑承載體102相抵接的結構。
在該圖像形成過程中，顯影劑承載體102的大致右半周面，即，顯影劑容器106內(nèi)的顯影劑池被用于使顯影劑容器106內(nèi)的顯影劑循環(huán)的攪拌部件105不斷攪拌，因此處于持續(xù)受到一定程度剪切的狀態(tài)。進一步，顯影劑在顯影劑承載體102上形成顯影劑的薄層的過程中，源于磁極N1的磁力線集中到限制部件104，因此顯影劑會密集，在該狀態(tài)下進行薄層的形成，因此，顯影劑受到非常大的剪切。另外，以高速印刷、高圖像質(zhì)量為目標的方針是提高顯影劑承載體102的旋轉(zhuǎn)速度的方針、縮小限制部件104和顯影劑承載體102的表面之間的間隙寬的方針，因此施加于顯影劑的剪切進一步增大。
這樣，在顯影容器內(nèi)，顯影劑常時受到大的剪切。結果，顯影劑容易發(fā)生顯影劑容器中的剪切增加引起的外部添加劑的包埋等所導致的顯影劑惡化。產(chǎn)生顯影劑惡化時，容易產(chǎn)生顯影劑帶電量降低所導致的耐久后半期的濃度降低。進一步，在顯影劑承載體上形成顯影劑的薄層的過程中，由于通過限制部件時所受到的剪切，而導致形成于顯影劑承載體上的顯影劑的穗變得不均勻，圖像質(zhì)量易惡化，進而灰霧也易惡化。另外，由于通過限制部件時所受到的剪切而引起顯影劑惡化，因此在耐久后半期易產(chǎn)生濃度降低。
進而，在對感光體的顯影過程中，也因為像上述那樣形成的顯影劑承載體上的不均勻的穗，在顯影區(qū)域A中，超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，從而引起圖像質(zhì)量的惡化。進一步，由于超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，容易導致顯影劑消耗量增加。
由以上內(nèi)容可以說，在以高速印刷、高圖像質(zhì)量為目標的圖像形成過程中，控制固結狀態(tài)下的顯影劑層的粉體特性是極其重要的。
即，本發(fā)明的顯影劑，其特征在于，該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度為0.1～2.5kPa，并且該顯影劑在主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度為2.5～5.5kPa。
可以根據(jù)作為本發(fā)明特征的主固結應力(X)和無約束屈服強度(U)的關系來討論以任意載荷固結的粉體層的易疏松程度，即，討論緊密壓實的顯影劑層的粉體特性(顯影劑顆粒間聚集力)。無約束屈服強度(U)與上述圖像形成過程中顯影劑容器內(nèi)的攪拌帶來的松散容易程度、顯影劑受到限制部件的剪切并通過限制部而在顯影劑承載體上形成顯影劑的穗時的穗的狀況相關。并且，本發(fā)明中的主固結應力(X)表示的是由于在顯影劑容器內(nèi)受到的剪切而施加于緊密壓實的顯影劑上的應力。因此，可以根據(jù)主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度來討論施加于顯影劑的剪切較小的狀態(tài)下的粉體特性，根據(jù)主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度來討論施加于顯影劑的剪切較大的狀態(tài)下的粉體特性。而且，通過評價在這些主固結應力間的無約束屈服強度的變化，表示出圖像形成過程中固結狀態(tài)下的顯影劑層的粉體特性。
此外，本發(fā)明的特征在于在主固結應力20.0kPa以下的關系上，主固結應力20.0kPa接近于粉體可以以粉體存在的上限，若制成施加20.0kPa以上的應力的狀態(tài)，則顯影劑容易完全密實(packing)。因此，為了討論顯影劑的粉體特性，優(yōu)選在主固結應力20.0kPa以下進行討論。
該顯影劑的主固結應力5.0kPa時和20.0kPa時的無約束屈服強度滿足本發(fā)明規(guī)定的范圍時，即使顯影劑在顯影器內(nèi)受到剪切，也變得如同避開該剪切，可抑制顯影劑的惡化。因此，即使提高打印速度時，也可以得到穩(wěn)定的圖像濃度而不產(chǎn)生顯影劑惡化。另外，被固結的狀態(tài)下的顯影劑層通過限制部件而形成磁穗時，受到剪切的顯影劑適度疏松并通過限制部件，因此可以穩(wěn)定地形成均勻的穗。結果，在顯影區(qū)域A中，可以使所需最小限度的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，因此不僅可以謀求從印刷初期一直到耐久后半期期間的高圖像質(zhì)量，還可以減少顯影劑消耗量。
另一方面，該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度大于2.5kPa、或者該顯影劑在主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度大于5.5kPa的顯影劑表示的是在固結狀態(tài)下顯影劑難以疏松，即，是顆粒間聚集力大的顯影劑。
使用這樣的顯影劑時，如上所述在圖像形成過程中會產(chǎn)生如上所述的問題。
另外，該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度為0.1～2.5kPa并且該顯影劑在主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度小于2.5kPa的顯影劑表示的是顆粒間聚集力非常小的顯影劑。使用這樣的顯影劑時，倒是不會受到顯影器內(nèi)的剪切，但顯影劑承載體的表面和顯影劑的摩擦力變得過小而導致無法充分地得到由摩擦產(chǎn)生的帶電量。因此，產(chǎn)生顯影性的惡化，進而產(chǎn)生圖像質(zhì)量的降低。并且，使用這樣的顯影劑時，因為顆粒間聚集性過低，因此在以高速印刷為目的提高顯影劑承載體的旋轉(zhuǎn)速度時，可以明顯地看到從顯影器內(nèi)噴出顯影劑。
進一步，使用這樣的顯影劑時，由于顯影劑變松，導致向顯影劑容器內(nèi)填充的量減少，相對于顯影容器體積的可印刷張數(shù)減少。這從顯影器的小型化的觀點出發(fā)不優(yōu)選。
如上所述，通過將顯影劑在固結狀態(tài)下的顆粒間聚集性的指標控制在上述關系式的范圍內(nèi)，可以提供滿足高耐久、高可靠、高圖像質(zhì)量的顯影劑，并且顯影劑在長期使用中也不會惡化。
在此，所得的主固結應力(X)和無約束屈服強度(U)是通過ShearScan TS-12(Sci-Tec公司生產(chǎn))測定的，ShearScan根據(jù)Prof.VirendraM.Puri撰寫的“CHARACTERIZING POWDERFLOWABILITY(2002.01.24發(fā)表)”中記載的摩爾-庫侖模型的原理進行測定。
具體而言，使用可向截面方向直線施加剪切力的直線剪切小室(圓柱狀，直徑80mm，體積140cm3)，在室溫環(huán)境(23℃，60％RH)下進行測定。在該小室中加入顯影劑，施加2.5kPa的垂直載荷，制作固結粉體層使其成為該垂直載荷下的最密填充狀態(tài)(從可以自動檢測壓力并能夠無人為誤差地制作該固結狀態(tài)這一點考慮，在本發(fā)明中優(yōu)選利用ShearScan的測定。)。同樣地形成垂直載荷為5.0kPa和10.0kPa時的固結粉體層。然后，進行如下試驗對各垂直載荷下形成的樣品繼續(xù)施加形成固結粉體層時所施加的垂直載荷，同時緩緩施加剪切力，并測定此時的剪切應力的變動，由此確定平穩(wěn)點。到達平穩(wěn)點是這樣判斷的即，在上述試驗中，剪切應力的變位和用于施加垂直載荷的載荷施加部件的垂直方向的變位變小，兩者取得穩(wěn)定的值的時候，認為到達了平穩(wěn)點。接著，從到達平穩(wěn)點的固結粉體層緩緩地去掉垂直載荷，制作各載荷下的破壞包絡線(垂直載荷應力vs剪切應力的繪圖)，求出Y截距和斜率。利用摩爾-庫侖模型的解析中，無約束屈服強度和主固結應力由下式表示，上述Y截距為“聚集力”，斜率為“內(nèi)部摩擦角”。
無約束屈服強度＝2c(1+sin)/cos主固結應力＝((A-(A2sin2-τssp2cos2)0.5)/cos2)×(1+sin)-(c/tan)(A＝σssp+(c/tan)、c＝聚集力、＝內(nèi)部摩擦角、τssp＝c+σssp×tan、σssp＝平穩(wěn)點的垂直載荷)繪制各載荷下計算出的無約束屈服強度和主固結應力(Flow Function Plot)，基于該繪圖畫直線。由該直線求出無約束屈服強度5.0kPa和20.0kPa時的主固結應力。
在本發(fā)明中重要的是將該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度控制到0.1kPa～1.5kPa，將主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度控制到2.5kPa～5.5kPa。其控制手段不受特別限制，例如，可以像下面那樣控制主固結應力和無約束屈服強度。
本發(fā)明人們對用于調(diào)色劑中的組成材料進行研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過在至少具有例如粘結樹脂和磁性氧化鐵的調(diào)色劑顆粒中外部添加適當?shù)奶砑觿?，可以控制固結狀態(tài)下的正帶電性顯影劑的主固結應力(X)和無約束屈服強度(U)的關系。
具體而言，優(yōu)選與將正帶電性調(diào)色劑顆粒分散到水中而成的分散液的pH下的ζ電位相關聯(lián)來添加無機微粉末作為外部添加劑，該無機粉末具有與正帶電性調(diào)色劑顆粒的ζ電位之差為40mV以下的ζ電位。所謂的將正帶電性調(diào)色劑顆粒分散到水中而成的分散液的pH下的正帶電性調(diào)色劑顆粒的ζ電位，表示的是在該pH下的調(diào)色劑顆粒的粉體的表面電荷密度。因此，所謂的使用ζ電位之差的絕對值為40mV以下的正帶電性調(diào)色劑顆粒和無機微粉末是指使用具有與調(diào)色劑顆粒表面的表面電荷密度幾乎等價的表面電荷密度的無機微粉末。通常，在調(diào)色劑顆粒中添加無機微粉末時，眾所周知會產(chǎn)生范德華力這樣的分子間力、靜電引力、液橋力等。通過將這樣的引力起作用的調(diào)色劑顆粒和無機微粉末各自的表面的電荷密度控制為等價，可以在緩和調(diào)色劑顆粒和無機微粉末所受引力的方向上作用排斥力，因此可以降低顯影劑顆粒間聚集力。由此，可以容易地控制到作為本發(fā)明特征的該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度為0.1～2.5kPa并且該顯影劑在主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度為2.5～5.5kPa。
正帶電性調(diào)色劑顆粒和無機微粉末的ζ電位之差大于40mV時，不產(chǎn)生緩和上述說明的緩和引力的作用，因此顆粒間聚集力變大。因此，顯影劑發(fā)生顯影劑容器內(nèi)的剪切增加引起的外部添加劑的包埋等所導致的顯影劑惡化。結果，發(fā)生顯影劑的帶電量降低導致的耐久后半期的濃度降低。進一步，在顯影劑承載體上形成顯影劑薄層的過程中，由于通過限制部件時所受的剪切而導致形成于顯影劑承載體上的顯影劑的穗變得不均勻，因此圖像質(zhì)量惡化，進而灰霧也惡化。另外，由于通過限制部件時所受的剪切也會導致顯影劑惡化，因此產(chǎn)生耐久后半期的濃度降低。
進而，在對感光體的顯影過程中，由于上述那樣形成的顯影劑承載體上的不均勻的穗，在顯影區(qū)域A，超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，從而引起圖像質(zhì)量的惡化。進一步，由于超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，導致顯影劑消耗量也惡化。
下面示出本發(fā)明中測定的ζ電位的測定方法。
調(diào)色劑顆粒和無機微粉末的ζ電位是使用超聲波方式ζ電位測定裝置DT-1200(Dispersion Technology公司生產(chǎn))進行測定的。用純水作為分散液，制備調(diào)色劑顆?；驘o機微粉末的0.5vol％水溶液。根據(jù)需要添加相對于顆粒濃度0.4質(zhì)量％的對ζ電位不產(chǎn)生影響的非離子系分散劑。其后，用超聲波分散機分散3分鐘，然后邊脫泡邊攪拌10分鐘，制成調(diào)色劑顆?；驘o機微粉末的分散液。測定調(diào)色劑顆粒時，使用該調(diào)色劑分散液，進行ζ電位的測定。此時，同時測定分散液的pH。測定無機微粉末的ζ電位時，首先以1摩爾/升HCl水溶液或1摩爾/升KOH水溶液滴定無機微粉末分散液。然后，在無機微粉末的分散液中添加用于調(diào)整到調(diào)色劑顆粒的分散液的pH值所需的1摩爾/升HCl水溶液或1摩爾/升KOH水溶液，調(diào)整到與調(diào)色劑顆粒的分散液相同的pH值之后，使用上述裝置測定ζ電位。
另外，作為無機微粉末，優(yōu)選使用選自氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂中的至少1種氧化物，此時，容易將正帶電性調(diào)色劑顆粒表面的表面電荷密度和無機微粉末的表面電荷密度之差控制到變小的方向，因此，從能夠有效地發(fā)揮在正帶電性調(diào)色劑顆粒表面緩和調(diào)色劑顆粒間聚集力的效果這一點出發(fā)是優(yōu)選的。
其中，更優(yōu)選氧化鎂微粉末，為了有效地體現(xiàn)本發(fā)明的緩和聚集力的效果，特別優(yōu)選使用異類金屬的混入和晶格缺陷少的氧化鎂晶體，即高純度的氧化鎂微粉末。氧化鎂微粉末的純度可以使用氧化鎂微粉末的X射線衍射峰的半值寬度來估算。
使用CuKα射線的X射線衍射中，氧化鎂微粉末優(yōu)選在布拉格角(2θ±0.2deg)42.9deg處有氧化鎂晶體的(200)面的特征峰，并且該布拉格角(2θ±0.2deg)＝42.9deg處的X射線衍射峰的半值寬度為0.40deg以下。該X射線衍射峰的半值寬度為0.40deg以下時，表示氧化鎂的結晶性高，即，異類金屬的混入、晶格缺陷等少，氧化鎂晶體的單一性強，是高純度的。
該X射線峰半值寬度大于0.40deg時，表示結晶性差，即，氧化鎂晶體的純度低。也就是，由于異類金屬的混入、晶格缺陷，晶格變形，X射線衍射峰變寬顯示。這樣的氧化鎂微粉末的情況下，易產(chǎn)生異類金屬導致的帶電泄漏，無法充分地得到本發(fā)明中的靜電聚集力緩和效果。另外，晶格缺陷導致耐水性變差，發(fā)生吸濕導致的水合作用，無法得到上述的緩和聚集力的效果。同時，形狀易變得不均勻，粒度分布變寬等，難以控制物性。
本發(fā)明中的X射線衍射測定是使用CuKα射線在如下條件下測定的。
1)在500ml燒杯內(nèi)，相對于3g顯影劑，添加200ml的甲醇。
2)以超聲波分散3分鐘，使外部添加劑游離。
3)在從燒杯底貼上磁鐵并捕捉磁性調(diào)色劑顆粒的狀態(tài)下，分離包含游離的外部添加劑的甲醇上清液。
4)分離上清液之后，對燒杯內(nèi)的磁性調(diào)色劑顆粒再次添加200ml甲醇，并重復3次2)、3)的操作。
5)利用網(wǎng)眼2μm的膜濾器，對所分離的甲醇上清液進行真空過濾并回收固體成分，得到外部添加劑樣品。
所用測定機Rigaku Corporation生產(chǎn)的試料水平型強力X射線衍射裝置(RINT TTRII)燈管Cu平行束光學系統(tǒng)電壓50kV電流300mA起始角度30°終止角度50°取樣寬度0.02°掃描速率4.00°/min發(fā)散狹縫開放發(fā)散豎狹縫10mm散射狹縫開放接收狹縫1.0mm
使用Rigaku Corporation生產(chǎn)的分析軟件「Jade6」進行所得X射線衍射峰的歸屬和半值寬度的計算。
上述氧化鎂微粉末在顯影劑的酸值為0.5～20.0mgKOH/g、優(yōu)選為1.0～10.0mgKOH/g、特別優(yōu)選為3.0～7.0mgKOH/g時尤其發(fā)揮效果。
通過將顯影劑的酸值控制在該范圍內(nèi)，正帶電性調(diào)色劑顆粒表面的羧基和氧化鎂微粉末表面的親和性提高，能夠使氧化鎂微粉末可靠地存在于調(diào)色劑顆粒表面。結果，能夠?qū)⒀趸V微粉末從調(diào)色劑顆粒的游離率控制在最合適的范圍，最有效地誘發(fā)緩和顯影劑間的聚集力的效果。進一步，通過控制酸值的范圍，可以使調(diào)色劑顆粒表面的正帶電性更均勻，結果，顯影劑表面的正帶電性也變得更均勻，能夠進一步緩和顯影劑間的聚集性，可以長期穩(wěn)定地得到高精細的圖像。
顯影劑的酸值不足0.5mgKOH/g時，調(diào)色劑顆粒表面和氧化鎂微粉末之間的親和性減少，因此容易產(chǎn)生氧化鎂微粉末從調(diào)色劑顆粒表面脫離。結果，無法得到緩和顯影劑間的聚集力的效果。另外，酸值超過20.0mgKOH/g時，調(diào)色劑顆粒表面和氧化鎂微粉末之間的親和力變得過大，無法得到緩和顯影劑間的聚集力的效果。進而，在酸值超過20.0mgKOH/g時，用于正帶電性顯影劑的情況下，存在調(diào)色劑顆粒中的粘結樹脂的負帶電性變強、圖像濃度降低且灰霧增加的傾向。
如上所述，使用氧化鎂微粉末時，即使在高速的顯影系統(tǒng)中也可以長期穩(wěn)定地得到?jīng)]有拖尾的圖像質(zhì)量而對環(huán)境沒有依賴，進而不易產(chǎn)生濃度降低、灰霧等。
另外，氧化鎂微粉末優(yōu)選體積平均粒徑(Dv)為0.1～2.0μm，更優(yōu)選為0.9～2.0μm，進一步優(yōu)選為1.0～1.5μm。另外，具有該體積平均粒徑的1/2倍粒徑以下的粒徑的氧化鎂微粉末的體積分布累積值優(yōu)選為10.0體積％以下，更優(yōu)選為7.0體積％以下。另外，關于具有該體積平均粒徑的2倍粒徑以上的粒徑的氧化鎂微粉末的體積分布累積值，優(yōu)選為10.0體積％以下，更優(yōu)選為7.0％以下。體積平均粒徑小于0.1μm的氧化鎂微粉末在對調(diào)色劑顆粒賦予流動性方面不利，結果，顯影劑的顆粒間聚集性提高，在耐久后半期濃度降低。另外，體積平均粒徑為2.0μm以上時，氧化鎂微粉末的粒徑變大而容易從調(diào)色劑顆粒游離，因此無法充分地得到緩和聚集性的效果，故不優(yōu)選。進一步，該體積平均粒徑的1/2倍粒徑以下的體積分布累積值為10體積％以上、該體積平均粒徑的2倍粒徑以上的體積分布累積值為10體積％以上時，粒度分布變寬，容易產(chǎn)生上述的弊病，因此無法充分得到緩和顯影劑的聚集性的效果。
作為實現(xiàn)氧化鎂微粉末的體積平均粒徑為0.1～2.0μm、該體積平均粒徑的1/2倍粒徑以下的體積分布累積值為10體積％以下、該體積平均粒徑的2倍粒徑以上的體積分布累積值為10體積％以下這樣的粒度分布的手段，可以使用通常的分級裝置，沒有特別限制。
作為本發(fā)明的顯影劑中的氧化鎂微粉末的粒度分布的測定裝置，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-920(HORIBA生產(chǎn))。作為測定方法，在200ml作為分散液的離子交換水中，按照透射率成為80％左右的樣品濃度加入數(shù)mg樣品。然后，將該分散液用超聲波分散機分散處理1分鐘，將氧化鎂微粉末和水的相對折射率設定為1.32，利用前述測定裝置測定氧化鎂微粉末的以體積為基準的粒度分布，求出體積平均粒徑、該體積平均粒徑的1/2倍粒徑以下的體積分布累積值以及該體積平均粒徑2倍粒徑以上的體積分布累積值。
另外，本發(fā)明的顯影劑中的氧化鎂微粉末的等電點優(yōu)選為8～14，更優(yōu)選為9～14，特別優(yōu)選為12～14。氧化鎂微粉末的等電點低于8時，氧化鎂微粉末的正帶電能力降低，因此緩和聚集性的效果會減少。另外，因為顯影劑的帶電性變得不均勻，所以容易發(fā)生灰霧。
由ζ電位求出氧化鎂微粉末的等電點。在本發(fā)明中，使用超聲波方式ζ電位測定裝置DT-1200(Dispersion Technology公司生產(chǎn))測定氧化鎂微粉末的ζ電位。用純水作分散液，調(diào)制氧化鎂微粉末的0.5Vol％的水溶液，以超聲波分散機(Sonic &Materials公司生產(chǎn)VCX-750)分散3分鐘之后，邊脫泡邊攪拌約10分鐘制得分散液。使用上述裝置繪制該分散液的ζ電位的pH變化圖，由圖表計算出等電點。此外，所謂的等電點是ζ電位為0時的pH的值。
另外，本發(fā)明中所使用的氧化鎂微粉末的比表面積優(yōu)選為1.0～15.0m2/g。
比表面積大于15.0m2/g時，氧化鎂微粉末容易被包埋在調(diào)色劑顆粒中，即，易產(chǎn)生顯影劑惡化。進而，在高濕環(huán)境下吸濕量變多，帶電會降低且在耐久后半期濃度降低。另外，比表面積小于1.0m2/g時，顯影劑容易產(chǎn)生無法獲得充分的流動、濃度淡等問題。
作為BET比表面積的測定方法，根據(jù)BET比表面積法，使用比表面積測定裝置GEMINI2375(島津制作所)，使樣品表面吸附氮氣，使用BET比表面積多點法計算比表面積。
另外，本發(fā)明中所使用的氧化鎂微粉末顆粒中的MgO含量優(yōu)選為98.00％以上，更優(yōu)選為99.90％以上。MgO的含量低于98.00％，即，MgO的純度低時，不能充分獲得氧化鎂微粉末所帶來的緩和聚集力的效果，故不優(yōu)選。
另外，從有效發(fā)揮顆粒間聚集力的緩和、且在調(diào)色劑顆粒表面均勻地存在無機微粉末的方面來看，無機微粉末的游離率優(yōu)選在0.1～5.0％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2.0～4.0％，特別優(yōu)選為2.5～3.5％。游離率大于5.0％時，顯影劑無法得到適當?shù)膸щ娦阅芏粌?yōu)選。進而，存在于調(diào)色劑顆粒表面附近的無機微粉末的量減少，因此緩和顆粒間聚集力的效果減少。
為了將游離率控制在適當?shù)姆秶?，可以通過在公知的外部添加方法中調(diào)整外部添加條件來實現(xiàn)。作為攪拌裝置，可以使用亨舍爾混合機、均化器等，更優(yōu)選使用亨舍爾混合機。外部添加強度通過控制轉(zhuǎn)數(shù)、擋板的角度以及攪拌時間來調(diào)節(jié)，還需要充分考慮與其它外部添加劑的相互作用來控制無機微粉末的游離率。
在本發(fā)明中，通過顆粒分析儀(PT1000橫河電機(株)生產(chǎn))測定無機微粉末從調(diào)色劑顆粒的游離率。顆粒分析儀是一種將調(diào)色劑等微粒一個一個地導入到等離子中并根據(jù)微粒的發(fā)光光譜獲知發(fā)光物的元素、顆粒數(shù)、顆粒粒徑的裝置，按JapanHardcopy97論文集的第65～68頁記載的原理進行測定。具體而言，將調(diào)色劑樣品在溫度23℃、濕度60％的環(huán)境下放置一晚進行調(diào)濕，在上述環(huán)境下使用含0.1％氧氣的氦氣測定該調(diào)濕后的調(diào)色劑樣品。即，用通道1測定碳原子(測定波長247.86nm)、用通道3測定鋁原子(測定波長396.15nm)，按照1次掃描的碳原子的發(fā)光數(shù)為1000～1400個的方式取樣，反復掃描直到碳原子的發(fā)光數(shù)總數(shù)達到10000以上，累計發(fā)光數(shù)。然后，計數(shù)此時的僅鋁原子的發(fā)光數(shù)作為游離氧化鋁的個數(shù)。另外，此時的噪音消除水平為1.50V。接著，就游離率的觀點進行說明。例如，考慮將添加氧化鋁作為無機微粉末的調(diào)色劑顆粒導入到等離子中的情況下，在導入到等離子中時，可分別觀察作為粘結樹脂組成元素的碳的發(fā)光和來自于氧化鋁的鋁原子的發(fā)光。此時，從碳原子的發(fā)光開始在2.6msec以內(nèi)發(fā)光的鋁原子認為是同時發(fā)光的原子，其以后的鋁原子的發(fā)光認為是鋁原子單獨的發(fā)光。碳原子和鋁原子同時發(fā)光意味著氧化鋁附著在調(diào)色劑顆粒表面，鋁原子單獨發(fā)光意味著氧化鋁從調(diào)色劑顆粒游離。
進一步，所述的無機微粉末其含量優(yōu)選為全體顯影劑的0.01～2.0質(zhì)量％。超過2.0質(zhì)量％時，顯影劑無法得到適當?shù)膸щ娦阅埽徍皖w粒間聚集力的效果減少。
另外，無機微粉末可以用公知的處理劑實施表面處理后使用。
另外，在本發(fā)明的顯影劑中，為了緩和顆粒間聚集性，優(yōu)選添加無機微粉末，進一步，為了提高帶電穩(wěn)定性、顯影性、流動性、耐久性，更優(yōu)選添加硅石微粉末。另外，已明確，通過將對調(diào)色劑顆粒表面賦予流動性的能力高、且一次顆粒的個數(shù)平均粒徑小的硅石微粉末與無機微粉末同時使用，由此可以將無機微粉末均勻地分散在調(diào)色劑顆粒表面。無機微粉末沒有均勻分散時，對顆粒間聚集力的緩和效果產(chǎn)生偏差，顯影劑對高速印刷的劣化情況容易惡化。結果，產(chǎn)生顯影劑的帶電量降低所導致的耐久后半期的濃度降低。進而，在顯影劑承載體上形成顯影劑的薄層的過程中，由于通過限制部件時所受到的剪切而導致形成在顯影劑承載體上的顯影劑的穗變得不均勻，因此圖像質(zhì)量惡化，進而灰霧也惡化。另外，由于通過限制部件時所受到的剪切而引起顯影劑惡化，因此產(chǎn)生耐久后半期的濃度降低。作為硅石微粉末，優(yōu)選BET比表面積為70～130m2/g。
進一步，無機微粉末沒有均勻分散時，對感光體的顯影過程中，由于顯影劑承載體上的不均勻的穗，在顯影區(qū)域A，超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，從而引起圖像質(zhì)量的惡化。進而，由于超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，顯影劑消耗量也惡化。
作為硅石微粉末，可以使用通過鹵化硅的蒸氣相氧化所生成的所謂被稱為干式法或煅制二氧化硅的干式硅石、以及由水玻璃等制造的所謂的濕式硅石這兩者。另外，優(yōu)選干式硅石，干式硅石的存在于表面和硅石微粉末內(nèi)部的硅烷醇基少、并且Na2O、SO3-等制造殘渣少。另外在干式硅石中，通過在制造工序中將例如氯化鋁、氯化鈦等其它金屬鹵化物與鹵化硅化合物一起使用，可以得到硅石微粉末與其它金屬氧化物的復合微粉末。本申請中的所謂硅石微粉末還包括這些復合微粉末。
另外，在本發(fā)明中，硅石微粉末優(yōu)選被疏水化處理。通過對硅石微粉末進行疏水化處理，可以防止硅石微粉末在高濕環(huán)境下的帶電性的降低，提高表面附著有硅石微粉末的調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性。結果，可以進一步提高作為顯影劑的圖像濃度、灰霧等顯影特性的環(huán)境穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，以780nm波長光的透射率測定硅石微粉末對甲醇/水混合溶劑的濕潤性時，優(yōu)選透射率為80％時的甲醇濃度在65～80體積％的范圍內(nèi)。
透射率為80％時的甲醇濃度超過80體積％時，所含有的調(diào)色劑容易充電而不優(yōu)選。另外，透射率為80％時的甲醇濃度低于65體積％時，易受到空氣中的水分的影響，難以得到作為調(diào)色劑的良好的顯影性。
在本發(fā)明中，所述透射率和甲醇濃度的關系，即硅石微粉末的濕潤性、也就是硅石微粉末的疏水特性，是使用甲醇滴加透射率曲線測定的。具體而言，作為其測定裝置，可以舉出例如Rhesca Co.，Ltd.公司生產(chǎn)的的粉體濕潤性試驗機WET-100P，具體的測定操作可以列舉出下面例示的方法。
首先，在容器中加入70ml由60體積％甲醇和40體積％水構成的含水甲醇液，為了除去其測定用樣品中的氣泡等，以超聲波分散器分散5分鐘。精確稱量0.5g作為分析物的硅石添加到其中，制備用于測定顯影劑的疏水特性的樣品液。
接著，邊以6.67s-1的速度攪拌該測定用樣品液，邊以1.3ml/min.的滴加速度連續(xù)添加甲醇，以波長780nm的光測定透射率，制作甲醇滴加透射率曲線。此外，在該測定中，作為燒瓶，使用直徑5cm的圓形、厚度1.75mm的玻璃制的燒瓶，作為磁攪拌器，使用長度25mm、最大直徑8mm的紡錘形、且施加了氟樹脂涂層的磁攪拌器。
作為疏水化處理的處理劑，可以單獨使用或同時使用如硅樹脂清漆、各種改性硅樹脂清漆、未改性的硅油、各種改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、以及有機硅化合物、有機鈦化合物這樣的處理劑。其中，從帶電性方面考慮，優(yōu)選用具有含氮元素的取代基(特別是氨基)的硅烷化合物、硅油進行處理。
其中，具有氨基的硅烷化合物對向硅石提供正帶電性的貢獻大，處理量多時，正帶電性變強，但由于氨基的親水性而使吸濕性增大。因此，使用硅烷化合物時，優(yōu)選同時使用硅油進行處理。另外，處理可以按照公知的方法進行。
另外，為了制造滿足本發(fā)明的主固結應力和無約束屈服強度的關系的顯影劑，優(yōu)選在顯影劑的通過庫樂爾特顆粒計數(shù)器以256G通道測定的以個數(shù)為基準的粒度分布中，峰粒度X和半值寬度Y的關系滿足下式2.06×X-9.0≤Y≤2.06×X-7.5此外，峰粒度X是頻度最大的通道的中心值，半值寬度Y是包含最大頻度的一半頻度的2個通道的中心值之差。
在通過庫樂爾特顆粒計數(shù)器以256G通道測定的以個數(shù)為基準的粒度分布中，半值寬度Y對峰粒度X的關系為Y＞2.06×X-7.5時，意味著該顯影劑是其它粒度的累積個數(shù)比峰粒度X的累積個數(shù)多、即粒度分布寬的顯影劑。這樣的顯影劑的情況下，存在顯影劑的帶電分布產(chǎn)生偏差且顆粒間聚集性變高的傾向。結果，顯影劑容易發(fā)生顯影劑容器中的剪切增加引起的外部添加劑的包埋等所導致的顯影劑惡化，在耐久后易產(chǎn)生濃度降低。進一步，在顯影劑承載體上形成顯影劑的薄層的過程中，由于通過限制部件時所受的剪切而導致形成于顯影劑承載體上的顯影劑的穗易變得不均勻，圖像質(zhì)量降低，進而還存在容易產(chǎn)生灰霧的傾向。另外，由于通過限制部件時所受的剪切而易發(fā)生顯影劑惡化，在耐久后易產(chǎn)生濃度降低。
進一步，由于顯影劑承載體上的不均勻的穗，在顯影區(qū)域A，超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，從而引起圖像質(zhì)量降低，進一步，由于超出需要的顯影劑飛翔到潛像的電位圖案上，導致顯影劑消耗量增加。此外，通過庫樂爾特顆粒計數(shù)器以256G通道測定的以個數(shù)為基準的粒度分布中，半值寬度Y對峰粒度X的關系為Y＜2.06×X-9.0時，意味著該顯影劑的粒度分布非常窄。粒度分布窄的顯影劑帶電均勻，因此顆粒間聚集性降低，使用這樣的顯影劑時，顯影器內(nèi)的剪切變?nèi)?。但是，顯影劑承載體的表面和顯影劑的摩擦力變得過小，因此難以充分得到通過摩擦產(chǎn)生的帶電量。從而，產(chǎn)生顯影性的惡化，進而還容易產(chǎn)生圖像質(zhì)量的降低。另外，使用這樣的顯影劑時，由于顆粒間聚集性過低，在為了高速印刷而提高顯影劑承載體的旋轉(zhuǎn)速度時，容易產(chǎn)生顯影劑從顯影器內(nèi)噴出。
進一步，在得到粒度分布窄的顯影劑的情形中，如果在分級工序中大幅去掉微粉末體和粗粉體，則可制造粒度分布窄的顯影劑，但是具有期望的粒度分布的調(diào)色劑顆粒的收率變低，制造上不現(xiàn)實。
進一步，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選酸值為0.5～20.0mgKOH/g，更優(yōu)選為1.0～10.0mgKOH/g，特別優(yōu)選3.0～7.0mgKOH/g。通過將顯影劑的酸值控制在該范圍，可以提高正帶電性調(diào)色劑顆粒表面的羧基和無機微粉末表面的親和性，使無機微粉末可靠地存在于調(diào)色劑顆粒表面。結果，有效地體現(xiàn)出用于緩和顯影劑顆粒間聚集力的排斥力，顯影劑在固結狀態(tài)下的松散容易程度提高。顯影劑的酸值不足0.5mgKOH/g時，調(diào)色劑顆粒表面和無機微粉末之間的親和性減少，因此易產(chǎn)生無機微粉末從調(diào)色劑顆粒表面脫離的現(xiàn)象。結果，緩和顆粒間聚集力的效果減少，固結狀態(tài)下的顯影劑的松散容易程度惡化。另外，酸值超過20.0mgKOH/g時，調(diào)色劑顆粒表面與無機微粉末之間的親和力變得過大，緩和顆粒間聚集力的效果變小。進一步，酸值超過20.0mgKOH/g時，在適用于正帶電性調(diào)色劑的情況下，存在調(diào)色劑顆粒中的粘結樹脂的負帶電性變強、圖像濃度降低、灰霧增加的傾向。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選索格利特萃取16小時時的粘結樹脂成分的四氫呋喃(THF)不溶成分量為0.1～50.0質(zhì)量％。更優(yōu)選為10.0～50.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20.0～50.0質(zhì)量％。
THF不溶成分有維持顯影劑的耐久強度的作用，對于應用于高速機器時防止顯影劑惡化(外部添加劑的包埋等)是重要的。進一步，因為THF不溶成分是用于體現(xiàn)從定影輥等加熱部件的良好的脫模性的有效成分，因此適用于高速機器時，具有減少顯影劑對定影輥等加熱部件的附著量的效果。超過50.0質(zhì)量％時，不僅定影性惡化，存在顯影劑中原材料的分散性惡化且?guī)щ娦圆痪鶆虻膬A向，導致顯影劑顆粒間聚集力惡化。
另外，本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選THF不溶成分在通過GPC測定的分子量分布中，在分子量3000～30000的區(qū)域有主峰，且分子量10萬以下的峰面積相對于全體峰面積為70～100質(zhì)量％。
通過在分子量3000～30000的區(qū)域有主峰，顯影劑中的原材料的分散性變良好。結果，帶電性均勻，顯影劑顆粒間聚集力被緩和。進而通過在分子量3000～30000的區(qū)域有主峰，可以獲得良好的低溫定影性和耐堵塞性。進而，因為高速印刷時的顯影劑的耐久性優(yōu)異，所以不發(fā)生顯影劑惡化。主峰分子量不足3000時，不僅耐堵塞性惡化，還產(chǎn)生高速印刷時的顯影劑惡化，可以看到圖像濃度降低、圖像質(zhì)量降低。主峰分子量超過30000時，無法得到充分的定影性。進一步，制造調(diào)色劑顆粒時，原材料的分散性惡化，帶電變得不均勻，顯影劑顆粒間聚集力惡化。另外，分子量10萬以下的峰面積相對于全體峰面積不足70％時，無法獲得充分的定影性。
作為本發(fā)明中粘結樹脂的種類，可以列舉出苯乙烯系均聚樹脂、苯乙烯系共聚樹脂、聚酯樹脂、多元醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、天然樹脂改性馬來酸樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、石油系樹脂。
從用于正帶電性調(diào)色劑顆粒的方面、可以容易地控制與無機微粉末的親和性的方面考慮，本發(fā)明的粘結樹脂優(yōu)選為苯乙烯系共聚樹脂。進而，苯乙烯系共聚樹脂可以為含羧基樹脂與含縮水甘油基樹脂的混合物或反應物。
苯乙烯系共聚樹脂中對于苯乙烯單體的共聚單體，可以列舉出苯乙烯衍生物，如乙烯基甲苯；丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基辛酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯；馬來酸；具有雙鍵的二羧酸酯，如馬來酸丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丁二烯；氯乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；乙烯系烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮；乙烯基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚。這些乙烯基系單體可以單獨使用或使用2個以上。
本發(fā)明中的粘結樹脂優(yōu)選具有0.5～20.0mgKOH/g范圍的酸值。特別優(yōu)選為具有0.5～15.0mgKOH/g的酸值的樹脂。若大于20.0mgKOH/g，則應用于正帶電性調(diào)色劑時，調(diào)色劑顆粒中的粘結樹脂的負帶電性變強，若小于0.5mgKOH/g，則調(diào)色劑顆粒表面和無機微粉末之間的親和性減少，因此易產(chǎn)生無機微粉末從調(diào)色劑顆粒表面脫離。結果，對顆粒間聚集力的緩和效果減少，固結狀態(tài)下的顯影劑的松散容易程度惡化。
作為調(diào)整粘結樹脂的酸值的單體，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸α-乙酯、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、異巴豆酸、當歸酸等丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物；富馬酸、馬來酸、檸康酸、鏈烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基馬來酸、二甲基富馬酸等不飽和二羧酸及其單酯或酸酐等。其中，特別是從控制酸值來看，優(yōu)選使用不飽和二羧酸的單酯衍生物。
特別優(yōu)選的化合物可以列舉出例如，馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丁酯、馬來酸單正辛酯、馬來酸單烯丙酯、馬來酸單苯酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丁酯、富馬酸單苯酯等這樣的α，β-不飽和二羧酸的單酯類；正丁烯基琥珀酸單正丁酯、正辛烯基琥珀酸單甲酯、正丁烯基丙二酸單乙酯、正十二碳烯基戊二酸單甲酯、正丁烯基己二酸單正丁酯等這樣的鏈烯基二羧酸的單酯類等。
相對于100質(zhì)量份構成粘結樹脂的全部單體，可以添加0.1～20.0質(zhì)量份上述含羧基單體，優(yōu)選添加0.2～15.0質(zhì)量份。
作為粘結樹脂的合成方法，可以列舉出溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法。
其中，乳液聚合法是用乳化劑將幾乎不溶于水的單體(monomer)以小顆粒狀分散在水相中，使用水溶性的聚合引發(fā)劑進行聚合的方法。在該方法中，容易調(diào)節(jié)反應熱，發(fā)生聚合的相(由聚合物和單體構成的油相)和水相是分開的，因此終止反應速率小，結果聚合速率大，可得到高聚合度的物質(zhì)。進一步，由于聚合過程比較簡單、以及聚合產(chǎn)物是微細顆粒，因此在調(diào)色劑的制造中，從著色劑和電荷控制劑以及容易與其它添加物混合等理由出發(fā)，作為調(diào)色劑用粘合劑樹脂的制造方法有有利的方面。
但是，由于添加了乳化劑的緣故，所生成聚合物易變得不純，在取出聚合物時需要鹽析等操作，為了避免該不便，懸浮聚合是合適的。
在懸浮聚合中，相對于100質(zhì)量份水系溶劑，可以用100質(zhì)量份以下(優(yōu)選為10～90質(zhì)量份)單體進行聚合。作為可使用的分散劑，可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、磷酸鈣等，通常相對于100質(zhì)量份水系溶劑可使用0.05～1質(zhì)量份分散劑。聚合溫度合適為50～95℃，可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑、目標聚合物進行適當選擇。
本發(fā)明中所使用的粘結樹脂優(yōu)選使用以下例示那樣的多官能性聚合引發(fā)劑進行合成。
作為具有多官能結構的多官能性聚合引發(fā)劑的具體例子，可以選自1，1-二-過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙-(過氧化叔丁基異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化叔丁基)己烷、三-(過氧化叔丁基)三嗪、1，1-二-過氧化叔丁基環(huán)己烷、2，2-二-過氧化叔丁基丁烷、4，4-二-過氧化叔丁基戊酸正丁酯、二-過氧化叔丁基六氫對苯二甲酸酯、二-過氧化叔丁基壬二酸酯、二-過氧化叔丁基三甲基己二酸酯、2，2-雙-(4，4-二-過氧化叔丁基環(huán)己基)丙烷、2，2-過氧化叔丁基辛烷以及各種聚過氧化物等1分子內(nèi)具有2個以上過氧化基團等具備聚合引發(fā)功能的官能團的多官能性聚合引發(fā)劑、以及過氧化二烯丙基二碳酸酯、過氧化叔丁基馬來酸、過氧化叔丁基烯丙基碳酸酯以及過氧化叔丁基異丙基富馬酸酯等1分子內(nèi)具有過氧化基團等具備聚合引發(fā)功能的官能基和聚合性不飽和基團兩者的多官能性聚合引發(fā)劑。
在這些當中，更優(yōu)選的是1，1-二-過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二-過氧化叔丁基環(huán)己烷、二-過氧化叔丁基六氫對苯二甲酸酯、二-過氧化叔丁基壬二酸酯和2，2-雙-(4，4-二-過氧化叔丁基環(huán)己基)丙烷以及過氧化叔丁基烯丙基碳酸酯。
為了滿足作為粘結樹脂所要求的各種性能，這些多官能性聚合引發(fā)劑優(yōu)選與單官能性聚合引發(fā)劑同時使用。特別優(yōu)選同時使用十小時半衰期溫度低于該多官能性聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑。
具體而言，可列舉出過氧化苯甲酰、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(過氧化叔丁基)戊酸酯、過氧化二異丙苯、α，α’-雙(過氧化叔丁基二異丙基)苯、過氧化叔丁基異丙基苯、二-叔丁基過氧化物等有機過氧化物，偶氮二異丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮和重氮化合物等。
這些單官能性聚合引發(fā)劑可以和所述多官能性聚合引發(fā)劑同時添加到單體中，但為了保證該多官能性聚合引發(fā)劑的適當?shù)男?，?yōu)選在聚合工序中在經(jīng)過該多官能性聚合引發(fā)劑顯示的半衰期之后添加。
從效率方面出發(fā)，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份單體使用0.05～2質(zhì)量份這些聚合引發(fā)劑。
粘結樹脂優(yōu)選通過交聯(lián)性單體被交聯(lián)。
作為交聯(lián)性單體，主要使用具有2個以上可聚合雙鍵的單體。作為具體例子，可列舉出芳香族二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等)；以烷基鏈連結的二丙烯酸酯化合物類(例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的物質(zhì))；以包含醚鍵的烷基鏈連結的二丙烯酸酯化合物類(例如，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的物質(zhì))；以包含芳香族基團和醚鍵的鏈連結的二丙烯酸酯化合物類(例如，聚氧乙烯(2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的物質(zhì))；以及，聚酯型二丙烯酸酯化合物類(例如，商品名MANDA(日本化藥))。作為多官能的交聯(lián)劑，可列舉季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的物質(zhì)；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯；等。
這些交聯(lián)劑優(yōu)選相對于100質(zhì)量份其它單體成分使用0.00001～1質(zhì)量份、優(yōu)選為0.001～0.05質(zhì)量份的范圍。
這些交聯(lián)性單體中，作為從調(diào)色劑的定影性、耐附著性方面考慮適合使用的單體，可以列舉出芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)、以包含芳香族基團和醚鍵的鏈連結的二丙烯酸酯化合物類。
作為粘結樹脂的其它合成方法，可以使用本體聚合方法、溶液聚合方法。但是，在本體聚合法中，通過高溫聚合而加速終止反應速率，可以得到低分子量的聚合物，但存在難以控制反應的問題。這一點，在溶液聚合法中，通過溶劑帶來的自由基的鏈轉(zhuǎn)移的差別、并且調(diào)整引發(fā)劑、反應溫度，可以在溫和的條件下容易地得到所期望的分子量的聚合物，因此優(yōu)選。特別是，從將引發(fā)劑使用量抑制到最小限度、極力抑制引發(fā)劑殘留導致的影響這些方面出發(fā)，還優(yōu)選加壓條件下的溶液聚合法。
使用聚酯樹脂作為粘結樹脂時，可以使用以下的酸成分和醇成分作為單體。
作為2元醇成分，可以列舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、以及(E)式所表示的雙酚及其衍生物；[化學式1] (式中R為乙烯或丙烯基，x、y分別為0以上的整數(shù)，并且，x+y的平均值為0～10。)
以及(F)式所示的二醇類；[化學式2] (式中，R’為-CH2CH2-或 X’、Y’分別為0以上的整數(shù)，并且X’+Y’的平均值為0～10。)作為2元酸成分，可以列舉出二羧酸類及其衍生物，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異酞酸、鄰苯二甲酸酐等苯二羧酸類或其酸酐、低級烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐、低級烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸類或烷基琥珀酸類、或其酸酐、低級烷基酯；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐、低級烷基酯；等。
另外，優(yōu)選將起到交聯(lián)成分作用的3元以上醇成分和3元以上酸成分同時使用。
作為3元以上的多元醇成分，可以列舉出例如山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基苯等。
另外，作為本發(fā)明中的三元以上的多元羧酸成分，可以列舉出多元羧酸類及其衍生物，例如偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁三羧酸、1，2，5-己三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、EnPol三聚體酸、以及這些的酸酐、低級烷基酯；下式所表示的四羧酸等、以及這些的酸酐、低級烷基酯等。
(式中X為具有1個以上碳原子數(shù)3以上的側鏈的碳原子數(shù)為5～30的亞烷基或亞鏈烯基)本發(fā)明中所使用的醇成分優(yōu)選為40～60mol％、優(yōu)選為45～55mol％，酸成分優(yōu)選為60～40mol％、優(yōu)選為55～45mol％。另外，三元以上的多元的成分優(yōu)選為全部成分中的5～60mol％。
該聚酯樹脂也通過通常所公知的縮聚得到。
以下，示出本發(fā)明所涉及的物性的測定方法。
稱量約1.0g(W1g)樹脂，放入圓筒濾紙(例如，No.86R尺寸28×100mm東洋濾紙公司生產(chǎn))，裝到索格利特萃取器，使用200ml THF作為溶劑，萃取16小時。此時，以溶劑的萃取循環(huán)約4分鐘～5分鐘循環(huán)一次的回流速度進行萃取。萃取結束后，取出圓筒濾紙，在40℃真空干燥8小時，稱量萃取殘渣(W2g)。接著求出調(diào)色劑中的灼燒殘留灰分的重量(W3g)。灼燒殘留灰分按照以下順序求出。在預先準確稱量的30ml磁性坩堝中加入約2g樣品并準確稱量，然后，通過減去坩堝的質(zhì)量求出樣品即調(diào)色劑的質(zhì)量(Wag)。將坩堝放入電爐中在約900℃下加熱約3小時，在電爐中自然冷卻并在常溫下在干燥器中自然冷卻1小時以上，準確稱量坩堝的質(zhì)量。從這里減去坩堝的質(zhì)量，從而求出灼燒殘留灰分(Wbg)。
(Wb/Wa)×100＝灼燒殘留灰分含有率(質(zhì)量％)從該含有率可以求出樣品W1g中的灼燒殘留灰分的質(zhì)量(W3g)。
THF不溶成分由下式求出。
THF不溶成分(質(zhì)量％)＝{(W2-W3)/(W1-W3)}×100此外，不包含粘結樹脂等樹脂以外的成分的樣品的THF不溶成分的測定是將稱量規(guī)定量(W1g)的樹脂按照與上述相同的工序求出萃取殘渣(W2g)，由下式求出。
THF不溶成分(質(zhì)量％)＝(W2/W1)×100[通過GPC測定分子量分布]在40℃的加熱室中使柱穩(wěn)定，在該溫度下的柱中以每分鐘1ml的流速通入作為溶劑的THF，注入約100μl THF樣品溶液進行測定。在樣品的分子量測定中，由利用數(shù)種單分散聚苯乙烯標準樣品建立的標準曲線的對數(shù)值和計測值的關系算出樣品所具有的分子量分布。作為標準曲線建立用的標準聚苯乙烯樣品，使用例如TOSOH公司生產(chǎn)或昭和電工公司生產(chǎn)的分子量為102～107左右的標樣，使用至少十個點左右的標準聚苯乙烯樣品是合適的。另外，檢測器使用RI(折射率)檢測器。而且，作為柱，可以將市售的聚苯乙烯凝膠柱多根組合，可以舉出例如昭和電工公司生產(chǎn)的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的組合、TOSOH公司生產(chǎn)的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK guard column的組合。
另外，樣品是如下制作的。
將樣品加入到THF中放置數(shù)小時后，充分振蕩并與THF充分混合(直到樣品的聚集體消失)，再靜置12小時以上。此時在THF中的放置時間為24小時以上。其后，使其通過樣品處理過濾器(孔徑0.2～0.5μm，可以使用例如Myshori Disk H-25-2(TOSOH公司生產(chǎn))等)并作為GPC的樣品。另外，樣品濃度調(diào)節(jié)成樹脂成分為0.5～5.0mg/ml。
基本操作按照JISK-0070進行。
1)準確稱量0.5～2.0g樣品，作為樣品的質(zhì)量W(g)。
2)在300ml燒杯中放入樣品，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150ml，溶解。
3)使用0.1摩爾/升的KOH的甲醇溶液，用電位差滴定裝置滴定(例如，可以利用自動滴定，其使用京都電子株式會社生產(chǎn)的電位差滴定裝置AT-400(win workstation)和ABP-410電動滴定管。)4)此時的KOH溶液的使用量作為S(ml)，并且，測定空白并將此時的KOH溶液的使用量作為B(ml)。
5)通過下式計算酸值。f為KOH的因數(shù)。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W此外，使用顯影劑作為樣品時，與THF不溶成分的測定同樣操作求出灼燒殘留灰分，將減去灼燒殘留灰分的質(zhì)量的數(shù)值作為樣品的質(zhì)量。
顯影劑的粒度分布可以通過各種方法測定，在本發(fā)明中，使用庫樂爾特顆粒計數(shù)器進行。測定裝置使用CoulterMultisizer IIE(Coulter公司生產(chǎn))。電解液使用1級氯化鈉，調(diào)制出約1％NaCl水溶液。可以使用例如ISOTON(R)-II(CoulterScientific Japan，Ltd.生產(chǎn))。作為測定方法，在100～150ml所述電解水溶液中加入0.1～5.0ml表面活性劑(優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽)作為分散劑，再加入2～20mg測定樣品。懸浮有樣品的電解液以超聲波分散器進行約1～3分鐘分散處理，通過所述測定裝置，孔徑使用100μm孔徑，測定調(diào)色劑顆粒的體積、個數(shù)，計算出體積分布和個數(shù)分布。此時，所測定的數(shù)據(jù)以將粒徑1.59～64.0μm分割成256個部分的通道的形式得到。使用該以256通道得到的數(shù)據(jù)，求出重量平均粒徑(D4)(將各通道的中央值作為每通道的代表值)、個數(shù)平均粒徑(D1)、以及由體積分布求出的粗粉量(10.1μm以上)、由個數(shù)分布求出的微粉末個數(shù)(4.00μm以下)。
從在上述顯影劑的粒度分布中測定的Coulter MultisizerIIE(Coulter公司生產(chǎn))中所得的256G通道的粒度分布(參照圖4)計算出峰粒度X時的頻度A(個數(shù)％)。
將峰粒度X的頻度設為A時，從粒度分布計算出頻度取半值(即，A/2)的粒度，從小粒徑一側起將它們設為X1、X2。
此時可以用半值寬度Y＝X2-X1求出半值寬度。
在本發(fā)明的顯影劑中，為了對顯影劑提供脫模性，優(yōu)選含有如下的蠟類。本發(fā)明中所使用的蠟有如下的物質(zhì)。可以列舉出例如，脂肪族烴系蠟，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、費-托合成蠟；脂肪族烴系蠟的氧化物，如氧化聚乙烯蠟；或者、它們的嵌段共聚物；植物系蠟，如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、樹蠟、霍霍巴蠟；動物系蠟，如蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟；礦物系蠟，如地蠟、純地蠟、石蠟油；以脂肪酸酯為主成分的蠟類，如褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟；將脂肪酸酯部分或全部脫氧得到的蠟，如脫氧巴西棕櫚蠟。進一步可以列舉出如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基羧酸這樣的飽和直鏈；如巴西烯酸、桐油酸、帕里拉油酸這樣的不飽和脂肪酸；如硬脂醇、花生醇、山崳醇、二十四烷醇、蠟醇、蜂蠟醇、或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基醇這樣的飽和醇；如山梨糖醇這樣的多元醇；如亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺這樣的脂肪族酰胺；如甲撐雙硬脂酰胺、乙撐雙癸酰胺、乙撐雙月桂酰胺、己撐雙硬脂酰胺這樣的飽和脂肪酸雙酰胺；如乙撐雙油酸酰胺、己撐雙油酸酰胺、N，N’-二油基己二酰胺、N，N’-二油基癸二酰胺這樣的不飽和脂肪酸酰胺類；如間二甲苯雙硬脂酰胺、N，N’-二硬脂基異酞酸酰胺這樣的芳香族系雙酰胺；如硬酯酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂這樣的脂肪酸金屬鹽(通常被稱為金屬皂)；對脂肪族烴系蠟使用如苯乙烯、丙烯酸這樣的乙烯基系單體而接枝化得到的蠟；如山崳酸單甘油酯這樣的脂肪酸和多元醇的部分酯化物；通過氫化植物性油脂所得到的具有羥基的甲基酯化合物。
作為優(yōu)選使用的蠟，可以列舉出在高壓下將烯烴自由基聚合得到的聚烯烴；對高分子量聚烯烴聚合時所得到的低分子量副產(chǎn)物進行提純得到的聚烯烴；在低壓下使用如齊格勒催化劑、茂金屬催化劑這樣的催化劑聚合得到的聚烯烴；利用放射線、電磁波或光進行聚合得到的聚烯烴；將高分子聚烯烴熱解得到的低分子量聚烯烴；石蠟、微晶蠟；通過Arge法、合成醇法、鐵催化劑流化床(Hydrocol)法等合成的合成烴蠟(例如，費-托合成蠟)；將碳原子數(shù)為1個的化合物作為單體的合成蠟、具有如羥基或羧基這樣的官能基的烴系蠟；烴系蠟和具有官能團的蠟的混合物；將這些蠟作為母材，將苯乙烯、馬來酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐這樣的乙烯基單體接枝改性得到的蠟。
另外，優(yōu)選使用通過壓榨發(fā)汗法、溶劑法、重結晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或熔融液晶法使這些蠟的分子量分布變窄所得到的物質(zhì)，以及，除去低分子量固體脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物、其它雜質(zhì)所得到的物質(zhì)。
另外，上述蠟的添加量相對于100質(zhì)量份粘結樹脂優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。并且，同時使用2種以上蠟來添加也可以。
在添加有這些蠟的顯影劑通過DSC測定的吸熱曲線中，優(yōu)選在60～120℃的區(qū)域具有最大峰。
在這些范圍內(nèi)具有最大峰時，定影性、耐附著性良好。最大峰溫度不足60℃時，因為蠟的可塑效果，顯影劑自身的保存性惡化。最大峰溫度超過120℃時，定影性惡化。
本發(fā)明的顯影劑的特征在于含有磁性氧化鐵。通過在調(diào)色劑顆粒中含有磁性氧化鐵，可以使調(diào)色劑顆粒的表面電阻和無機微粉末的表面電阻相等。結果，調(diào)色劑顆粒表面和無機微粉末之間的電荷的授受容易進行，可以使顆粒間聚集性的緩和效果更有效地體現(xiàn)。
本發(fā)明的磁性氧化鐵的個數(shù)平均粒徑優(yōu)選為0.05～1.00μm，更優(yōu)選為0.10～0.60μm。
另外，從在調(diào)色劑顆粒中的微分散性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中所使用的磁性氧化鐵優(yōu)選為八面體形狀或多核形狀。進而，為了提高本發(fā)明的磁性氧化鐵在調(diào)色劑顆粒中的微分散性，優(yōu)選進行如下處理，即，對制造時的漿料施加剪切、將生成的磁性氧化鐵暫時弄碎。
本發(fā)明中，相對于100質(zhì)量份粘結樹脂，優(yōu)選調(diào)色劑顆粒中含有的磁性氧化鐵的量為10到200質(zhì)量份，優(yōu)選為20到170質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為30到150質(zhì)量份。
為了使本發(fā)明中所使用的顯影劑保持正帶電性，優(yōu)選通過含有電荷控制劑來控制。其中，電荷控制劑優(yōu)選至少為三苯甲烷化合物、季銨鹽中的1種。通過使用這些電荷控制劑，即使在高速印刷時，也可以迅速對顯影劑賦予電荷。進而，通過使用這些電荷控制劑，可以有效地緩和顯影劑顆粒間聚集力。
本發(fā)明的顯影劑可以根據(jù)需要添加其它外部添加劑。
例如，起到帶電輔助劑、導電性賦予劑、流動性賦予劑、防結塊劑、熱輥定影時的脫模劑、潤滑劑、研磨劑等作用的樹脂微顆粒、無機微粒等。
例如，作為潤滑劑，可以列舉出聚氟乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末、聚偏二氟乙烯粉末等，其中優(yōu)選聚偏二氟乙烯粉末。另外，作為研磨劑，可列舉出氧化鈰粉末、碳化硅粉末、鈦酸鍶粉末等，其中優(yōu)選鈦酸鍶粉末。
如上所述，在具有至少含有粘結樹脂和磁性氧化鐵的正帶電性調(diào)色劑顆粒的正帶電性顯影劑中，通過控制顯影劑顆粒間聚集力，可以容易地控制在特定的主固結應力下的無約束屈服強度。而且，通過滿足本發(fā)明規(guī)定的無約束屈服強度，可以得到即使在高速印刷時調(diào)色劑也不惡化、具有耐久穩(wěn)定性、圖像質(zhì)量優(yōu)異的顯影劑。
在本發(fā)明中，制作調(diào)色劑顆?？梢允褂靡韵碌姆椒?。通過亨舍爾混合機、球磨機等混合機，將粘結樹脂、著色劑、其它添加劑等充分混合之后，使用加熱輥、捏合機、擠壓機這樣的熱混煉機熔融混煉并冷卻固化后，進行粉碎和分級，進一步，根據(jù)需要通過亨舍爾混合機等混合機充分混合期望的添加劑，可以得到本發(fā)明的調(diào)色劑。
例如作為混合機，可以列舉出亨舍爾混合機(三井礦山公司生產(chǎn))；高速混合器(KAWATA公司生產(chǎn))；Ribocone(大川原制作所公司生產(chǎn))；諾塔混合器、Turburizer、Cyclomix(Hosokawa Micron公司生產(chǎn))；Spiral Pin混合機(太平洋機工公司生產(chǎn))；Loedige混合機(MATSUBO公司生產(chǎn))。作為混煉機，可以列舉出KRC捏合機(栗本鐵工所公司生產(chǎn))；Buss共捏合機(Buss公司生產(chǎn))；TEM型擠壓機(東芝機械公司生產(chǎn))；TEX雙軸混煉機(日本制鋼所公司生產(chǎn))；PCM混煉機(池貝鐵工所公司生產(chǎn))；三輥輥磨機、混合輥磨機、捏合機(井上制作所公司生產(chǎn))；Kneadex(三井礦山公司生產(chǎn))；MS式加壓捏合機、Kneader-Ruder(森山制作所公司生產(chǎn))；班拍里混煉機(神戶制鋼所公司生產(chǎn))。作為粉碎機，可以列舉出氣流磨、Inomizer(Hosokawa Micron公司生產(chǎn))；IDS型研磨機、PJM噴射磨機(Nippon Pneumatic MFG Co.，Ltd.生產(chǎn))；Cross噴射磨機(栗本鐵工所公司生產(chǎn))；Ulmax(NISSO ENGINEERING CO.，LTD生產(chǎn))；SK Jet O-Mill(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生產(chǎn))；Criptron(川崎重工業(yè)公司生產(chǎn))；渦輪研磨機(Turbo公司生產(chǎn))；Super Rotor(日清工程公司生產(chǎn))。作為分級機，可以列舉出Classiel，Micron Classifier，Spedic Classifier(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.公司生產(chǎn))；精密空氣分級機(日清工程公司生產(chǎn))；微米分選機、Turboprex(ATP)、TSP分選機(Hosokawa Micron公司生產(chǎn))；Elbow Jet(日鐵礦業(yè)公司生產(chǎn))、分散分選機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.生產(chǎn))；YM Microcut(安川商事公司生產(chǎn))。作為用于篩選粗粒等所使用的篩選裝置，可以列舉出Ultra Sonic(晃榮產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn))；Rezona Siev、旋轉(zhuǎn)篩(德壽工作所公司)；Vibrasonic System(Dalton Co.，Ltd生產(chǎn))；Sonicreen(新東工業(yè)公司生產(chǎn))；渦輪篩(Turbo Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))；Microsifter(Makino mfg.co.，ltd.生產(chǎn))；圓形振動篩等。
本發(fā)明的顯影劑更適合用于如下圖像形成方法中，所述圖像形成方法至少具有通過形成于顯影劑承載體上的顯影劑層將形成于潛像保持體上的靜電潛像顯影而形成顯影劑圖像的顯影工序，且施加于形成有顯影劑層的狀態(tài)下的該顯影劑承載體上的轉(zhuǎn)矩(T)為0.1N·m≤T≤50N·m。
另外，本發(fā)明的顯影劑更適合用于如下圖像形成方法，所述圖像形成方法將該顯影劑圖像與被搬送到施加了與調(diào)色劑的帶電極性反極性的電壓的無端狀轉(zhuǎn)印搬送部件上的轉(zhuǎn)印材相抵接而進行轉(zhuǎn)印，其中，該無端狀轉(zhuǎn)印搬送部件為轉(zhuǎn)印皮帶，該轉(zhuǎn)印皮帶被設置在與該潛像保持體抵接的部位的搬送方向上游側和下游側的至少2根以上的輥支撐，在與該潛像保持體抵接的部位，該轉(zhuǎn)印皮帶對該感光體表面的侵入量i相對于該潛像保持體直徑d為0％＜i≤5％。將本發(fā)明的顯影劑應用到這樣的圖像形成方法中時，即使在使用轉(zhuǎn)印皮帶高速且長期連續(xù)地獲得打印圖像的情況下，也可以長期穩(wěn)定地維持防止轉(zhuǎn)印空白(transfervoids)的效果和抑制轉(zhuǎn)印皮帶污染的效果。
如上所述，在圖像形成方法中，作為該潛像保持體，可以使用具備如下部分的潛像保持體導電性基體；在該導電性基體上的至少包含非晶硅的光電導層；在該光電導層上的包含非晶硅和/或無定形碳和/或非晶氮化硅的表面保護層。
實施例基于以下實施例對本發(fā)明進行具體說明。但是，本發(fā)明的實施方式并不受這些實施例的任何限定。
<低分子量成分(B-1)的制造例>
在四口燒瓶內(nèi)投入300質(zhì)量份二甲苯，邊攪拌邊以氮氣充分置換容器內(nèi)部，然后升溫回流。
在該回流下，用4小時滴加76.0質(zhì)量份苯乙烯、24.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯和2質(zhì)量份二-叔丁基過氧化物(引發(fā)劑1；半衰期十小時溫度129℃)的混合液，然后保持2小時完成聚合，得到低分子量聚合物溶液(B-1)。
<低分子量成分(B-2)的制造例>
使用77.0質(zhì)量份苯乙烯、23.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、2.5質(zhì)量份引發(fā)劑1，與低分子量成分B-1的制造例同樣地進行聚合，得到低分子量聚合物溶液B-2。
<低分子量成分(B-3)的制造例>
使用73.0質(zhì)量份苯乙烯、23.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、4.0質(zhì)量份馬來酸單正丁酯、2.5質(zhì)量份引發(fā)劑1，與低分子量成分B-1的制造例同樣地進行聚合，得到低分子量聚合物溶液B-3。
<高分子量成分(A-1)的制造例>
在四口燒瓶內(nèi)投入經(jīng)脫氣的水180質(zhì)量份和2質(zhì)量％的聚乙烯醇的水溶液20質(zhì)量份，然后加入71.0質(zhì)量份苯乙烯、24.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、5.0質(zhì)量份馬來酸單正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯和0.1質(zhì)量份2，2-雙(4，4-二-過氧化叔丁基環(huán)己基)丙烷(引發(fā)劑2；半衰期十小時溫度92℃)的混合液，攪拌制成懸浮液。
以氮氣充分置換燒瓶內(nèi)部，然后升溫至85℃，開始聚合。在同溫度下保持24小時，然后再添加0.1質(zhì)量份過氧化苯甲酰(半衰期十小時溫度72℃)。再保持12小時完成聚合。其后，濾出該高分子量聚合物，水洗、干燥，得到高分子量成分(A-1)。
<高分子量成分(A-2)的制造例>
與高分子量成分(A-1)的制造例同樣地，使用70.0質(zhì)量份苯乙烯、27.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、3.0質(zhì)量份馬來酸單正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯和1質(zhì)量份引發(fā)劑2，得到高分子量成分(A-2)。
<高分子量成分(A-3)的制造例>
在四口燒瓶內(nèi)投入300質(zhì)量份二甲苯，邊攪拌邊以氮氣充分置換容器內(nèi)部，然后升溫回流。
在該回流下，首先，用4小時滴加81.0質(zhì)量份苯乙烯、15.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯和0.8質(zhì)量份引發(fā)劑2的混合液。在滴加了這些混合液2小時的時刻，用2小時滴加4.0質(zhì)量份甲基丙烯酸和0.2質(zhì)量份引發(fā)劑2的混合液。全部滴加完之后，保持2小時，完成聚合，得到高分子量成分(A-3)溶液。
<粘結樹脂(C-1)的制造>
在四口燒瓶內(nèi)，投入上述低分子量成分(B-2)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于60質(zhì)量份低分子量成分)，升溫，在回流下攪拌。另一方面，在另一容器內(nèi)投入上述高分子量成分(A-3)溶液200質(zhì)量份(相當于40質(zhì)量份高分子量成分)，回流。在回流下將上述低分子量成分(B-2)溶液和高分子量成分(A-3)溶液混合，然后蒸餾除去有機溶劑，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎，得到樹脂(C-1)。所得樹脂的物性在表1中示出。
<粘結樹脂(C-2)的制造>
在四口燒瓶內(nèi)，投入上述低分子量成分(B-1)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于70質(zhì)量份低分子量成分)，升溫，在回流下攪拌。在該燒瓶內(nèi)投入上述高分子量成分(A-2)30質(zhì)量份，回流。在回流下將上述低分子量成分(B-1)溶液和高分子量成分(A-2)混合，然后蒸餾除去有機溶劑，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎，得到樹脂(C-2)。所得樹脂的物性在表1中示出。
<粘結樹脂(C-3)的制造>
在四口燒瓶內(nèi)，投入上述低分子量成分(B-1)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于80質(zhì)量份低分子量成分)，升溫，在回流下攪拌。在該燒瓶內(nèi)投入上述高分子量成分(A-1)20質(zhì)量份，回流。在回流下將上述低分子量成分(B-1)溶液和高分子量成分(A-1)混合，然后蒸餾除去有機溶劑，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎，得到樹脂(C-3)。所得樹脂的物性在表1中示出。
<粘結樹脂(C-4)的制造>
在四口燒瓶內(nèi)，投入上述低分子量成分(B-3)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于70質(zhì)量份低分子量成分)，升溫，在回流下攪拌。在該燒瓶內(nèi)投入上述高分子量成分(A-1)30質(zhì)量份，回流。在回流下將上述低分子量成分(B-3)溶液和高分子量成分(A-1)混合，然后蒸餾除去有機溶劑，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎，得到樹脂(C-4)。所得樹脂的物性在表1中示出。
·粘結樹脂C-1 100質(zhì)量份·磁性氧化鐵顆粒(八面體，個數(shù)平均粒徑0.20μm)90質(zhì)量份·蠟b(費-托合成蠟，物性在表2中示出。最大吸熱峰溫度101℃，數(shù)均分子量1500，重均分子量2500) 4質(zhì)量份·電荷控制劑A(下述三苯甲烷色淀顏料)2質(zhì)量份將上述材料以亨舍爾混合機預混合，然后通過雙軸混煉擠壓機熔融混煉。

將所得的混煉物冷卻，用錘擊式粉碎機粗粉碎后，以使用了射流氣流的微粉碎機粉碎，使用利用了柯恩達效應的多分割分級機將所得的微粉碎粉末分級，得到調(diào)色劑顆粒。測定該調(diào)色劑顆粒的ζ電位，結果，分散液的pH為4，ζ電位的值為42mV。相對于100質(zhì)量份該調(diào)色劑顆粒，外部添加混合以下3種外部添加劑，以網(wǎng)眼150μm的篩目篩選，得到顯影劑1。
·相對于100質(zhì)量份硅石微粉末的母材(BET比表面積200m2/g)，以17質(zhì)量份氨基改性硅油(以二甲基硅油為主骨架的硅油、氨基當量＝830、25℃下的粘度＝70mm2/s)處理的疏水性硅石微粉末a(透射率80％時的甲醇濃度為75％、BET比表面積為110m2/g)0.8質(zhì)量份·氧化鋁顆粒(pH＝4時的ζ電位36.5mV，BET比表面積100m2/g)0.2質(zhì)量份·鈦酸鍶(個數(shù)平均1次粒徑1.5μm)3.0質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒內(nèi)部添加配方和顯影劑物性值記載在表3中，主固結應力和無約束屈服強度的關系在圖3中示出。
對于該顯影劑1，使用將市售的復印機(IR-105，佳能生產(chǎn))改造成1.5倍的打印速度、將限制部件104調(diào)整為距顯影劑承載體102的表面為235μm間隙寬的圖1所示的顯影器，在常溫低濕(23℃，5％RH)環(huán)境、常溫常濕(23℃，60％RH)環(huán)境和高溫高濕(32℃，80％RH)環(huán)境下，使用打印比率4％的測試圖，進行20萬張的連續(xù)打印試驗。此時，將顯影劑余量檢測部調(diào)整為該顯影容器內(nèi)顯影劑量總在400g左右來進行打印試驗。通過轉(zhuǎn)矩計實際測量施加于此時的顯影器的顯影劑承載體102上的轉(zhuǎn)矩，結果為0.2N·m。
圖像濃度評價圖像濃度是以Macbeth濃度計(Macbeth公司生產(chǎn))使用SPI過濾器來進行反射濃度測定，并測定5mm見方的圖像。該評價在初期、20萬張時進行。
灰霧評價灰霧是使用反射濃度計(Reflectometer model TC-6DS東京電色公司生產(chǎn))來進行，圖像形成后的白底部分反射濃度最差值設為Ds、圖像形成前的轉(zhuǎn)印材的反射平均濃度設為Dr，將Ds-Dr作為灰霧量來進行灰霧的評價。數(shù)值越小意味著越能抑制灰霧。該評價在初期、20萬張時進行。
圖像質(zhì)量的評價圖像質(zhì)量的評價也使用上述圖像形成試驗機，在常溫常濕環(huán)境下繪出1200dpi的孤立的1點的圖案，用光學顯微鏡觀察圖像評價點再現(xiàn)性。
A完全沒有調(diào)色劑超出潛像的現(xiàn)象，完整再現(xiàn)點。
B稍微有調(diào)色劑超出潛像的現(xiàn)象。
C調(diào)色劑超出潛像的現(xiàn)象多。
調(diào)色劑消耗量的評價關于調(diào)色劑消耗量，也使用上述圖像形成試驗機在常溫常濕環(huán)境下繪出1000張后，設定成600dpi的4點橫線圖案、潛像線寬約為190μm，輸出5000張A4尺寸紙上打印率為6％的圖像，從顯影器內(nèi)的調(diào)色劑量的變化求出消耗量。
線寬的評價關于線寬，也使用上述圖像形成試驗機在常溫常濕環(huán)境下以1cm間隔描繪600dpi的4點橫線圖案潛像(潛像線寬約190μm)，對其顯影，并轉(zhuǎn)印、定影到PET制OHP上。使用Surfcorder SE-30H(小坂研究所生產(chǎn))，將所得橫線圖案圖像的載有調(diào)色劑一側的橫線作為表面粗糙度的輪廓，由該輪廓的寬度得到線寬。線寬比潛像線寬稍粗時，可以得到清晰性最高的圖像，隨著比潛像線寬變細，細線的再現(xiàn)性等降低。
以上評價的評價結果在表4～6中示出。
另外，將上述圖像形成試驗機的顯影器的限制部件104變更為彈性部件，在被設定成施加于層厚限制部的顯影劑承載體102表面上的壓力為100g/cm2的顯影器內(nèi)填充400g顯影劑1。然后，在常溫常濕環(huán)境下以600mm/sec的處理速度使顯影劑承載體空轉(zhuǎn)60分鐘，對空轉(zhuǎn)前后的帶電量的變化進行評價。另外，通過轉(zhuǎn)矩計實際測量施加于此時的顯影劑承載體102上的轉(zhuǎn)矩，結果為10N·m。
A空轉(zhuǎn)前后的帶電量的變化幅度不足3mC/kgB空轉(zhuǎn)前后的帶電量的變化幅度為3～6mC/kgC空轉(zhuǎn)前后的帶電量的變化幅度大于6mC/kg[實施例2]除了用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)以外，與實施例1同樣地制作顯影劑2。將顯影劑2中所含有的調(diào)色劑顆粒分散在水中，測定分散液的pH，結果為pH＝4。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。
另外，將實施例3～7、比較例1～5的調(diào)色劑顆粒分散在水中時的分散液的pH均為4。
除了用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)以外，與實施例1同樣地制作顯影劑3。另外，作為無機微粉末，代替氧化鋁顆粒使用的氧化鋅顆粒是pH＝4時的ζ電位為8.3mV、BET比表面積為30m2/g的氧化鋅顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。
除了用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)以外，與實施例1同樣地制作顯影劑4。另外，作為無機微粉末，代替氧化鋁顆粒使用的氧化鎂顆粒是pH＝4時的ζ電位為44.3mV、BET比表面積為5.3m2/g的氧化鎂顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。
除了用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)以外，與實施例1同樣地制作顯影劑5。另外，電荷控制劑B是指具有下述結構的季銨鹽，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒是個數(shù)平均粒徑為0.19μm的物質(zhì)。另外，作為無機微粉末，代替氧化鋁顆粒使用的氧化鋅顆粒是實施例3中使用的氧化鋅顆粒，其添加量為0.5質(zhì)量份。并且，硅石微粉末b是相對于100質(zhì)量份硅石母材(BET比表面積200m2/g)，用15質(zhì)量份氨基改性硅油(以二甲基硅油為主骨架的硅油、氨基當量＝830、25℃下的粘度＝70mm2/s)和2質(zhì)量份氨基硅烷偶聯(lián)劑同時處理、且透射率80％時的甲醇濃度為69％的疏水性硅石微粉末。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。
[實施例6]除了用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)以外，與實施例1同樣地制作顯影劑6。并且，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。
除了用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)、且使用2份蠟a、4份蠟b以外，與實施例1同樣地制作顯影劑7。并且，作為無機微粉末，代替氧化鋁顆粒使用的氧化鋅顆粒為實施例3中使用的氧化鋅顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。
用表3記載的配方(關于粘結樹脂，參照表1；關于蠟，參照表2)，與實施例1同樣地制作顯影劑8～12。這樣得到的顯影劑的物性在表3中示出。另外，與實施例1相同的試驗的結果在表4～6中示出。并且，電荷控制劑C為苯胺黑。另外，作為無機微粉末，代替氧化鋁顆粒使用的氧化鈦顆粒是pH＝4時的ζ電位為2.1mV、BET比表面積為100m2/g的氧化鈦顆粒。進一步，作為無機微粉末，代替氧化鋁顆粒使用的硅石顆粒是pH＝4時的ζ電位為-9.5mV、BET比表面積為50m2/g的硅石顆粒。
表1

表2

表3

*1另外，關于比較例2的游離率，使用除了不添加硅石微粉末a以外同樣調(diào)制的樣品進行測定。
表4高溫高濕(32℃/80％RH)下的評價結果

表5常溫常濕(23℃/60％RH)下的評價結果

表6常溫低濕(23℃/5％RH)下的評價結果

<低分子量成分(E-1)的制造例>
在四口燒瓶內(nèi)投入300質(zhì)量份二甲苯，邊攪拌邊以氮氣充分置換容器內(nèi)部，然后升溫、回流。
在該回流下，用4小時滴加75.0質(zhì)量份苯乙烯、25.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯和2.0質(zhì)量份二-叔丁基過氧化物(引發(fā)劑1)的混合液，然后保持2小時完成聚合，得到低分子量聚合物溶液(E-1)。
<低分子量成分(E-2)的制造例>
使用79.0質(zhì)量份苯乙烯、21.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、1.0質(zhì)量份引發(fā)劑1，與低分子量成分E-1的制造例同樣地進行聚合，得到低分子量聚合物溶液E-2。
<低分子量成分(E-3)的制造例>
使用77.0質(zhì)量份苯乙烯、23.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、2.0質(zhì)量份引發(fā)劑1，與低分子量成分E-1的制造例同樣地進行聚合，得到低分子量聚合物溶液E-3。
<低分子量成分(E-4)的制造例>
使用72.0質(zhì)量份苯乙烯、24.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、4.0質(zhì)量份丙烯酸、2.0質(zhì)量份引發(fā)劑1，與低分子量成分E-1的制造例同樣地進行聚合，得到低分子量聚合物溶液E-4。
<低分子量成分(E-5)的制造例>
使用74.0質(zhì)量份苯乙烯、24.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、1.5質(zhì)量份引發(fā)劑1，與低分子量成分E-1的制造例同樣地進行聚合，得到低分子量聚合物溶液E-5。
<高分子量成分(D-1)的制造例>
在四口燒瓶內(nèi)投入300質(zhì)量份二甲苯，邊攪拌邊以氮氣充分置換容器內(nèi)部，然后升溫、回流。
在該回流下，首先，用4小時滴加80.0質(zhì)量份苯乙烯、16.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯和2.0質(zhì)量份2，2-雙(4，4-二-過氧化叔丁基環(huán)己基)丙烷(引發(fā)劑2)、5.0質(zhì)量份甲基丙烯酸的混合液。全部滴加完之后，保持2小時完成聚合，得到高分子量成分(D-1)溶液。
<高分子量成分(D-2)的制造例>
使用81.0質(zhì)量份苯乙烯、16.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、2.0質(zhì)量份引發(fā)劑2和4.0質(zhì)量份甲基丙烯酸的混合液，與高分子量成分D-1的制造例同樣地進行聚合，得到高分子量成分(D-2)溶液。
<高分子量成分(D-3)的制造例>
使用79.0質(zhì)量份苯乙烯、16.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、2.0質(zhì)量份引發(fā)劑2和6.0質(zhì)量份甲基丙烯酸的混合液，與高分子量成分D-1的制造例同樣地進行聚合，得到高分子量成分(D-3)溶液。
<高分子量成分(D-4)的制造例>
使用82.0質(zhì)量份苯乙烯、17.5質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.6質(zhì)量份二乙烯基苯、0.4質(zhì)量份引發(fā)劑2和2.0質(zhì)量份馬來酸單正丁酯的混合液，與高分子量成分D-1的制造例同樣地進行聚合，得到高分子量成分(D-4)溶液。
<高分子量成分(D-5)的制造例>
在四口燒瓶內(nèi)投入180質(zhì)量份經(jīng)脫氣的水和20質(zhì)量份2質(zhì)量％的聚乙烯醇的水溶液，然后加入73.0質(zhì)量份苯乙烯、23.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、7.0質(zhì)量份馬來酸單正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯和0.8質(zhì)量份引發(fā)劑2的混合液，攪拌制成懸浮液。
以氮氣充分置換燒瓶內(nèi)部，然后升溫到85℃，開始聚合。在同溫度下保持24小時，然后再添加0.1質(zhì)量份過氧化苯甲酰(半衰期十小時溫度；72℃)。再保持12小時完成聚合。其后，濾出該高分子量聚合物，水洗、干燥，得到高分子量成分(D-5)。
<高分子量成分(D-6)的制造例>
使用76.0質(zhì)量份苯乙烯、26.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯、1.0質(zhì)量份引發(fā)劑2和7.0質(zhì)量份甲基丙烯酸的混合液，與高分子量成分D-1的制造例同樣地進行聚合，得到高分子量成分(D-6)溶液。
<高分子量成分(D-7)的制造例>
與高分子量成分(D-5)的制造例同樣地，使用70.0質(zhì)量份苯乙烯、24.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、4.0質(zhì)量份馬來酸單正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯和1.5質(zhì)量份引發(fā)劑2，得到高分子量成分(D-7)。
<粘結樹脂(F-1)的制造>
在四口燒瓶內(nèi)投入上述低分子量成分(E-1)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于60質(zhì)量份低分子量成分)，升溫，在回流下攪拌。另一方面，在另一容器內(nèi)投入上述高分子量成分(D-1)溶液200質(zhì)量份(相當于40質(zhì)量份高分子量成分)，回流。將上述低分子量成分(E-1)溶液和高分子量成分(D-1)溶液在回流下混合，然后蒸餾除去有機溶劑，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎。用亨舍爾混合機將該低分子量成分和高分子量成分的混合物95質(zhì)量份和含縮水甘油基乙烯基樹脂(苯乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、重均分子量14000、環(huán)氧值0.1eq/kg)5質(zhì)量份混合，然后以雙軸擠壓機在200℃進行交聯(lián)反應，然后以1℃/min的冷卻速度冷卻，其后粉碎，得到粘結樹脂(F-1)。
<粘結樹脂(F-2)、(F-3)的制造>
使用上述高分子量成分(D-2)、(D-3)，與粘結樹脂(F-1)的制造例同樣地得到粘結樹脂(F-2)、(F-3)。
<粘結樹脂(F-4)的制造>
在四口燒瓶內(nèi)，投入上述低分子量成分(E-2)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于70質(zhì)量份低分子量成分)，升溫，在回流下攪拌。在該燒瓶內(nèi)投入30質(zhì)量份上述高分子量成分(D-4)，回流。將上述低分子量成分(E-2)溶液和高分子量成分(D-4)在回流下混合，然后蒸餾除去有機溶劑，將所得的樹脂冷卻、固化后粉碎，得到粘結樹脂(F-4)。
<粘結樹脂(F-5)的制造>
使用上述低分子量成分(E-3)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于80質(zhì)量份低分子量成分)和上述高分子量成分(D-5)20質(zhì)量份，與粘結樹脂(F-4)的制造例同樣地得到粘結樹脂(F-5)。
<粘結樹脂(F-6)的制造>
使用上述低分子量成分(E-4)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于80質(zhì)量份低分子量成分)和上述高分子量成分(D-6)20質(zhì)量份，與粘結樹脂(F-4)的制造例同樣地得到粘結樹脂(F-6)。
<粘結樹脂(F-7)的制造>
使用上述低分子量成分(E-5)的二甲苯溶液200質(zhì)量份(相當于70質(zhì)量份低分子量成分)和上述高分子量成分(D-7)30質(zhì)量份，與粘結樹脂(F-4)的制造例同樣地得到粘結樹脂(F-7)。
上述粘結樹脂(F-1)～(F-7)的酸值、峰分子量等物性在表7中示出。
<氧化鎂微粉末1的制造例>
相對于1當量預先實施了提純處理的水溶性鎂鹽，在30℃下混合0.90當量堿性物質(zhì)，進行發(fā)應，其后，將反應物和反應母液一起在約60kg/cm2的加壓下以100℃加熱約4小時，得到氫氧化鎂。在坎薩爾(kanthal)爐中以1450℃燒成該氫氧化鎂3小時。使用帶氣流分級機構的粉碎機對燒成物進行粉碎、分級，得到氧化鎂微粉末1。所得的氧化鎂微粉末1的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末2的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例1中燒成時間為2小時以外，與制造例1同樣地得到氧化鎂微粉末2。所得的氧化鎂微粉末2的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末3的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例1中燒成溫度為1150℃以外，與制造例1同樣地得到氧化鎂微粉末3。所得的氧化鎂微粉末3的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末4的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例1中燒成溫度為1750℃以外，與制造例1同樣地得到氧化鎂微粉末4。所得的氧化鎂微粉末4的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末5的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例1中添加0.70當量堿性物質(zhì)以外，與制造例1同樣地得到氧化鎂微粉末5。所得的氧化鎂微粉末5的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末6的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例1中將燒成溫度設為1750℃、將燒成時間設為2小時以外，與制造例1同樣地得到氧化鎂微粉末6。所得的氧化鎂微粉末6的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末7的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例6中添加0.60當量堿性物質(zhì)以外，與制造例6同樣地得到氧化鎂微粉末7。所得的氧化鎂微粉末7的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末8的制造例>
除了在氧化鎂微粉末的制造例3中使用海水作為鎂源、使用生石灰作為堿源以外，同樣地得到海水法氧化鎂微粉末8。所得的物性值在表8中示出。
<氧化鎂微粉末9的制造例>
使用氣相氧化法氧化鎂(Ube Material Industries，Ltd.生產(chǎn)500A)作為氧化鎂微粉末9。
本發(fā)明中使用的氧化鎂微粉末1～9都是在CuKα特性X射線衍射中的布拉格角(2θ±0.2deg)42.9deg處有峰的氧化鎂微粉末。氧化鎂微粉末1～9的物性值在表8中示出。
·粘結樹脂F(xiàn)-1 100質(zhì)量份·磁性氧化鐵顆粒(八面體，個數(shù)平均粒徑0.20μm)90質(zhì)量份
·蠟b(費-托合成蠟) 4質(zhì)量份·前述電荷控制劑A(三苯甲烷色淀顏料) 2質(zhì)量份將上述材料以亨舍爾混合機預混合，然后通過雙軸混煉擠壓機熔融混煉。將所得的混煉物冷卻，以錘擊式粉碎機粗粉碎，然后以使用了射流氣流的微粉碎機粉碎，使用利用了柯恩達效應的多分割分級機對所得的微粉碎粉末進行分級，得到調(diào)色劑顆粒。測定該調(diào)色劑顆粒的ζ電位，結果分散液的pH為4，ζ電位的值為41.0mV。
使用亨舍爾混合機在條件1(1700rpm、5分鐘)下，相對于100質(zhì)量份該調(diào)色劑顆粒外部添加混合下述外部添加劑，以網(wǎng)眼150μm的篩目篩選，得到顯影劑13。顯影劑的內(nèi)部添加配方和物性記載在表9中。
·氧化鎂微粉末1為0.2質(zhì)量份·前述疏水性硅石微粉末a為0.8質(zhì)量份·實施例1中使用的鈦酸鍶為3.0質(zhì)量份對于該顯影劑13，將市售的復印機(iR-105、佳能生產(chǎn))改造為1.3倍的打印速度，在23℃、5％RH的環(huán)境和23℃、60％RH的環(huán)境以及30℃、80％RH的環(huán)境下使用打印比率4％的測試圖進行25萬張的連續(xù)打印。
圖像濃度的評價圖像濃度是以Macbeth濃度計(Macbeth公司生產(chǎn))使用SPI過濾器進行反射濃度測定并測定5mm見方的圖像。該評價在初期、25萬張時進行。其評價結果在表10～12中示出。
灰霧的評價灰霧使用反射濃度計(Reflectometer model TC-6DS、東京電色公司生產(chǎn))進行，圖像形成后的白底反射濃度最差值為Ds、圖像形成前的轉(zhuǎn)印材的反射平均濃度為Dr，將Ds-Dr作為灰霧量進行灰霧的評價。該評價在初期、25萬張時進行。其評價結果在表10～12中示出。
拖尾的評價拖尾的評價是在各環(huán)境下，初期和繪出25萬張之后，使用上述圖像形成試驗機在將線寬調(diào)為170μm的條件下，繪出將4點的橫線打印在15點的空間的圖案。用光學顯微鏡將該圖像擴大100倍，在被擴大的圖像中，數(shù)出2.5mm方形內(nèi)所觀察到的3根橫線上產(chǎn)生拖尾的數(shù)。
A不產(chǎn)生B不足3個C不足3～7個D不足7～15個E15個以上[實施例9、10]除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑14、15。將顯影劑14、15中所含有的調(diào)色劑顆粒分散在水中，測定分散液的pH，結果為pH＝4。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
此外，將后面的實施例11～17、比較例6～9的調(diào)色劑顆粒分散在水中時，分散液的pH均為4。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑16。此外，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)、以及將利用亨舍爾混合機的外部添加條件變?yōu)闂l件2(1300rpm、1分鐘)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑17。此外，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)、以及利用亨舍爾混合機的外部添加條件變?yōu)闂l件3(2000rpm、8分鐘)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑18。此外，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)、以及使用4份蠟a和2份蠟b以外，與實施例8同樣地制作顯影劑19。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑20。此外，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑21。此外，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑22。此外，多核形狀的磁性氧化鐵顆粒為實施例5中使用的磁性氧化鐵顆粒。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。
除了表9記載的配方(關于粘結樹脂，參照表7；關于蠟，參照表2；關于氧化鎂，參照表8)以外，與實施例8同樣地制作顯影劑23～26。這樣得到的顯影劑的物性在表9中示出。另外，與實施例8同樣進行試驗的結果在表10～12中示出。此外，使用個數(shù)平均粒徑為0.20μm的磁性體作為球形的磁性體。作為酸化錫微粉末，使用粒徑為0.30μm、等電點為6.6、pH＝4時的ζ電位為-12.1mV、BET比表面積為35.0m2/g的酸化錫微粉末。作為氧化鈦微粉末，使用粒徑為0.27μm、等電點為5.0、pH＝4時的ζ電位為1.5mV、BET比表面積為7.1m2/g的氧化鈦微粉末。
表7

表8

表9

表10高溫高濕(30℃/80％RH)下的評價結果

表11常溫常濕(23℃/60％RH)下的評價結果

表12常溫低濕(23℃/5％RH)下的評價結果
將市售數(shù)字復印機iR105(佳能生產(chǎn))的轉(zhuǎn)印裝置周邊部改造成圖5中示出的轉(zhuǎn)印皮帶型，將感光體換成下述感光體1，將機器主體的處理速度改造成660mm/sec后使用。打印速度為110cpm。
感光體1在圓筒狀鋁基體上，層疊有由參雜了硼的a-Si:H膜構成的電荷注入阻止層、由參雜了硼的a-Si:H膜構成的光電導層、由包含硅和碳的硅膜(a-SiC:H)構成的表面保護層得到的、外徑為108mm的正帶電性的a-Si系感光體在本實施例中，顯影工序使用搭載于iR105上的顯影器，并采用通過磁性單組分跳躍顯影方式將感光體11上的靜電潛像反轉(zhuǎn)顯影的方式。
轉(zhuǎn)印皮帶的表層材質(zhì)使用氯丁橡膠，轉(zhuǎn)印皮帶對感光體的侵入量i設定為3％。另外，對偏壓輥施加與調(diào)色劑的帶電極性相反極性的偏壓。
另外，在圖5所示的轉(zhuǎn)印裝置的簡圖中，為了簡化說明，畫成轉(zhuǎn)印皮帶12相對于感光體11總是按壓接觸的結構，但在圖像形成裝置的起動工作中和停止工作中是是互相分離的。另外，在本實施例中，轉(zhuǎn)印皮帶的圓周速度設定為與感光體的圓周速度相同。在圖5中，符號11為潛像保持體(感光體)、符號12為轉(zhuǎn)印皮帶、符號13為驅(qū)動輥、符號14為從動輥、符號15為偏壓輥、符號16為高壓電源、符號17為清潔輥、符號18為毛刷、符號19為轉(zhuǎn)印材。
使用顯影劑1，實施如下的耐久試驗按23℃/50％RH環(huán)境、23℃/5％RH環(huán)境、以及32℃/90％RH環(huán)境的順序?qū)D像比率4％的文字圖像以A4橫送方式各連續(xù)打印300000張。結果，任一環(huán)境下，都可以得到可良好地抑制轉(zhuǎn)印皮帶污染、轉(zhuǎn)印品質(zhì)(轉(zhuǎn)印空白、轉(zhuǎn)印不良、轉(zhuǎn)印偏移)也優(yōu)異的結果。
本申請要求享有2004年11月19日申請的日本專利申請?zhí)柕?004-335421和2004年11月19日所申請的日本專利申請?zhí)柕?004-335385的優(yōu)先權，并引用其內(nèi)容作為本申請的一部分。
權利要求
1.正帶電性顯影劑，其特征在于，其至少具有正帶電性調(diào)色劑顆粒，該正帶電性調(diào)色劑顆粒至少含有粘結樹脂、磁性氧化鐵，該顯影劑在主固結應力5.0kPa時的無約束屈服強度(U5kPa)為0.1kPa≤U5kPa≤2.5kPa，該顯影劑在主固結應力20.0kPa時的無約束屈服強度(U20kPa)為2.5kPa≤U20kPa≤5.5kPa。
2.根據(jù)根據(jù)權利要求1所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該顯影劑為在該正帶電性調(diào)色劑顆粒中外部添加無機微粉末的顯影劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，所述無機微粉末為選自氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂中的至少1種氧化物的微粉末。
4.根據(jù)權利要求3所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該無機微粉末為氧化鎂微粉末，并且該氧化鎂微粉末為在CuKα特性X射線衍射中的布拉格角(2θ±0.2deg)42.9deg處有峰的晶系，并且在該布拉格角(2θ±0.2deg)＝42.9deg處的X射線衍射峰的半值寬度為0.40deg以下。
5.根據(jù)權利要求4所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該氧化鎂微粉末的體積平均粒徑(A)為0.1μm≤A≤2.0μm，粒度分布為具有該體積平均粒徑的1/2倍粒徑以下的粒徑的氧化鎂微粉末的體積分布累積值為10體積％以下，具有該體積平均粒徑的2倍粒徑以上的粒徑的氧化鎂微粉末的體積分布累積值為10體積％以下。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該氧化鎂微粉末的等電點為8～14。
7.根據(jù)權利要求4～6任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該氧化鎂微粉末的比表面積為1.0～15.0m2/g。
8.根據(jù)權利要求4～7任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該氧化鎂微粉末中的MgO含量為98.00％以上。
9.根據(jù)權利要求2～8任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該無機微粉末的含量(B)基于全部顯影劑為0.01質(zhì)量％≤B≤2.00質(zhì)量％。
10.根據(jù)權利要求2～9任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該無機微粉末的游離率(C)為0.1％≤C≤5.0％。
11.根據(jù)權利要求2～10任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，將正帶電性調(diào)色劑顆粒分散到水中而成的分散液的pH下的該正帶電性調(diào)色劑顆粒的ζ電位與同pH下的該無機微粉末的ζ電位之差為40mV以下。
12.根據(jù)權利要求3～11所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該顯影劑除含有無機微粉末外還含有硅石微粉末。
13.根據(jù)權利要求12所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，以780nm波長光的透射率測定該硅石微粉末對甲醇/水混合溶劑的濕潤性時，透射率為80％時的甲醇濃度(D)為65體積％≤D≤80體積％。
14.根據(jù)權利要求2～13任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該顯影劑的酸值(Dav)為0.5mgKOH/g≤Dav≤20.0mgKOH/g。
15.根據(jù)權利要求1～14任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，在該顯影劑在通過庫樂爾特顆粒計數(shù)器以256通道測定的以個數(shù)為基準的粒度分布中，半值寬度Y對峰粒度X滿足下式。2.06×X-9.0≤Y≤2.06×X-7.5
16.根據(jù)權利要求1～15任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該顯影劑中的THF可溶成分通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布中，在分子量為3000以上30000以下的區(qū)域有主峰，分子量10萬以下的峰面積相對于全體峰面積為70質(zhì)量％以上。
17.根據(jù)權利要求1～16任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，通過使用四氫呋喃(THF)的索格利特萃取對該顯影劑進行16小時的萃取時，該粘結樹脂成分的THF不溶成分為0.1質(zhì)量％≤THF不溶成分≤50.0質(zhì)量％。
18.根據(jù)權利要求1～17任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該粘結樹脂至少具有苯乙烯系共聚樹脂。
19.根據(jù)權利要求1～18任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該顯影劑具有電荷控制劑，該電荷控制劑至少為三苯甲烷化合物、季銨鹽中的1種。
20.根據(jù)權利要求1～19任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該磁性氧化鐵具有八面體形狀和/或多核形狀。
21.根據(jù)權利要求1～20任一項所述的正帶電性顯影劑，其特征在于，該磁性氧化鐵顆粒的含量(E)相對于100質(zhì)量份粘結樹脂為20質(zhì)量份≤E≤200質(zhì)量份。
22.圖像形成方法，其特征在于，其至少具有顯影工序，該顯影工序通過形成于顯影劑承載體上的顯影劑層，對形成于潛像保持體上的靜電潛像進行顯影，從而形成顯影劑圖像，其中，施加于形成有顯影劑層的狀態(tài)的該顯影劑承載體上的轉(zhuǎn)矩(T)為0.1N·m≤T≤50N·m該顯影劑為權利要求1～21任一項所述的正帶電性顯影劑。
23.根據(jù)權利要求22所述的圖像形成方法，其特征在于，該潛像保持體具備導電性基體、在該導電性基體上的至少包含非晶硅的光電導層、在該光電導層上的包含非晶硅和/或無定形碳和/或非晶氮化硅的表面保護層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顯影劑，其即使長期使用也不產(chǎn)生圖像缺陷，并可以得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。一種正帶電性顯影劑，其至少具有正帶電性調(diào)色劑顆粒、硅石和無機微粉末，該正帶電性調(diào)色劑顆粒至少含有粘結樹脂、磁性氧化鐵，其特征在于，該顯影劑在主固結應力5kPa時的無約束屈服強度為0.1～2.5kPa，并且該顯影劑在主固結應力20kPa時的無約束屈服強度為2.5～5.5kPa。
文檔編號G03G5/08GK101061439SQ20058003961
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權日2004年11月19日
發(fā)明者山崎克久, 吉羽大輔, 藤本雅己 申請人:佳能株式會社