專利名稱：可聚合液晶組合物及光學(xué)各向異性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有改善光學(xué)各向異性體的空氣界面附近取向缺陷的添加劑的可聚合液晶組合物以及以該可聚合液晶組合物為原料的光學(xué)各向異性體，其中上述光學(xué)各向異性體通過在基板上涂布可聚合液晶組合物而制作并顯示出傾斜取向或水平取向。
背景技術(shù)：
通常，液晶顯示裝置(LCD)由液晶池和配置于其兩側(cè)的兩張偏光板構(gòu)成。反射型液晶顯示裝置層壓有反射板、液晶池和一張偏光板。這些液晶顯示裝置為了擴大視場角、消除著色、或者根據(jù)顯示模式調(diào)整相位差，多在液晶池和偏光板之間配置作為光學(xué)各向異性體的一種的光學(xué)補償片材(相位差板)。
通常，在光學(xué)補償片材中使用具有雙折射的高分子薄膜，例如由在可聚合液晶材料上實施取向處理后，利用紫外線使其硬化而固定取向狀態(tài)的光學(xué)各向異性體所構(gòu)成的具有雙折射的高分子薄膜作為LCD用的光學(xué)補償片材被實用。
另外，最近為了達到相較于以往的分批制造大幅度提高制造效率的目的，正在研究導(dǎo)入了涂布工序的輥對輥(Roll to Roll)法等液晶顯示裝置的制造方法。輥對輥用途的光學(xué)補償片材以下述內(nèi)容為前提進行設(shè)計，即可以通過涂布法制作、且在所得片材上可以層壓其它部件。
使用可聚合液晶材料制作光學(xué)各向異性體時，通常情況下，用兩張取向膜夾住可聚合液晶材料，通過來自兩側(cè)的取向控制力而使液晶分子取向的方法是常用的。但是，在制造光學(xué)補償片材時使用輥對輥之類的涂布工序的情況下、或者為了縮短工序，在具有取向功能的基板上涂布可聚合液晶材料，對可聚合液晶材料的取向處理是僅利用形成在一側(cè)的取向膜的取向控制力進行的。也就是說，與前者不同，在未接觸于取向膜的與空氣的界面附近，取向控制力難以對液晶分子產(chǎn)生作用。因此，在氣液界面處易發(fā)生取向缺陷，引起所得光學(xué)各向異性體的質(zhì)量下降或成品率降低。
作為解決該問題的方法，提出了混合到可聚合液晶材料中以控制與空氣的界面附近的液晶分子的取向的添加劑，例如，作為該添加劑已知的有由一分子中具有氟取代脂肪族基團或低聚硅氧烷基團等疏水性基團以及包含至少兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有排除體積效果的基團的化合物構(gòu)成的液晶取向促進劑(例如參照專利文獻1)。
上述化合物的疏水性基團由于難以與液晶分子相容，因此會集中存在于與空氣的界面。另一方面，由于上述化合物的具有排除體積效果的基團與液晶分子相溶，因此會進入到液晶層。通過組合疏水性基團和具有排除體積效果的基團，可以不受液晶性分子種類的限制而任意控制液晶性分子在空氣界面一側(cè)的傾斜角。
因此，能夠得到在取向上更為優(yōu)異的光學(xué)各向異性體。
但是，上述化合物實際上并不能完全抑制在氣液界面上的取向不良。并且，由于上述化合物為低分子化合物，因此并不能全部都集中存在于空氣界面，而是一部分殘留在液晶層內(nèi)部，由此導(dǎo)致液晶材料的相轉(zhuǎn)移點降低，可能發(fā)生所得光學(xué)各向異性體的穩(wěn)定性降低、延遲降低。
另外，作為將可聚合液晶材料和高分子化合物的混合物硬化而得到的光學(xué)各向異性體，還已知有可在未設(shè)置垂直取向膜的基板上形成垂直取向液晶層的、含有具有碳原子數(shù)1～22的烷基或碳原子數(shù)1～22的氟代烷基的側(cè)鏈型液晶聚合物和可光聚合液晶化合物而成的垂直取向液晶性組合物以及在使其取向的狀態(tài)下進行光照射而成的垂直取向液晶薄膜(例如，參照專利文獻2)。
上述側(cè)鏈型液晶聚合物顯示垂直取向，通過混合10％以上的該聚合物，可以得到持久性優(yōu)異的垂直取向液晶薄膜。但是，利用該方法無法得到顯示傾斜取向或水平取向的光學(xué)各向異性體。另外，該公報中僅僅具體地公開了添加具有碳原子數(shù)1～22的烷基的聚合物作為側(cè)鏈型液晶聚合物的情況，對于具有碳原子數(shù)1～22氟代烷基的側(cè)鏈型液晶聚合物沒有任何具體公開。因此，完全沒有涉及具有氟代烷基的側(cè)鏈型液晶聚合物具有何種性質(zhì)和效果。
另外，還已知通過在可聚合液晶材料中添加減少該液晶材料的指向矢在與空氣的界面上的固有傾斜取向的表面活性材料，得到在液晶定向?qū)拥目諝饨缑嫔系脑撘壕Р牧系亩ㄏ蚧旧掀叫谢蚧旧蟽A斜的薄膜的方法(例如參照專利文獻3)。作為該表面活性材料，具體優(yōu)選為聚丙烯酸酯、多晶硅、反應(yīng)性多晶硅、有機硅烷、蠟和脫模劑等，通過使用聚甲基丙烯酸環(huán)己酯、聚甲基丙烯酸甲酯，可以改變厚度方向的傾斜角度。但是，該公報中記載的表面活性材料并不能完全地改善表面附近的取向缺陷。
專利文獻1日本特開2000-345164號公報專利文獻2日本特開2003-227935號公報專利文獻3日本特開2000-105315號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明預(yù)解決的課題發(fā)明預(yù)解決的課題在于，提供沒有空氣界面附近的取向缺陷的光學(xué)各向異性體，提供可以制作該光學(xué)各向異性體的可聚合液晶組合物。
用于解決課題的方法本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)以特定比例具有含有在空氣界面蓄積的能力高的氟基的側(cè)鏈和與液晶分子相溶的基團的(甲基)丙烯酸類共聚物改善空氣界面附近的取向缺陷的性能高，通過添加特定量的該共聚物，可以得到?jīng)]有空氣界面附近的取向缺陷的光學(xué)各向異性體。
(甲基)丙烯酸類共聚物等高分子量體與低分子量體相比較，對于液晶的溶解性差，因此具有容易從液晶層中相分離的性質(zhì)。本發(fā)明中，為了進一步提高相分離效果，使氟化烷基等含有氟基的基團懸垂于(甲基)丙烯酸類共聚物上。該共聚物的相分離力強、且局部存于空氣界面的能力強，因此以極少的添加量就具有效果，如浮在水上的油膜一般在可聚合液晶層的表面上擴散，可以得到?jīng)]有空氣界面附近的取向缺陷的光學(xué)各向異性體。由于是少量添加，因此不會損害原本可聚合液晶所形成的光學(xué)各向異性體的光學(xué)作用。
另外，通過在該共聚體上懸垂通式(h)所示基團(以下稱為基團(h))，能夠提高空氣界面附近的基團(h)的濃度。由于基團(h)被聚合化，因此對層內(nèi)的運動有控制作用，而且與具有可聚合基團的液晶化合物相互作用。由此，空氣界面附近的液晶化合物與基團(h)的連續(xù)性增加，不易發(fā)生向錯即取向缺陷，可以得到基板側(cè)的取向控制力準確地傳播至界面附近的光學(xué)各向異性體。
即，本發(fā)明提供含有具有可聚合基團的液晶化合物的可聚合液晶組合物，其含有0.1～6.0質(zhì)量％的下述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)，所述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)1)具有含有氟基的側(cè)鏈和含有通式(h)所示基團的側(cè)鏈，[化1]
(式中，六元環(huán)A、B和C分別獨立地表示[化2]所示各基團，[化2] (其中，六元環(huán)A、B和C可以被氟原子或甲基取代。)n表示0或1的整數(shù)，Y1和Y2各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2＝CHCH2CH2-或-CH2CH2CH＝CH-，Y3表示氫原子、鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷氧基、(鏈)烯基或(鏈)烯氧基。)2)氟基含有率為3～30質(zhì)量％，3)具有通式(h)所示基團的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為9～95摩爾％、4)重均分子量為10000～300000。
另外，本發(fā)明提供將上述可聚合液晶組合物涂布在具有取向功能的基板上，在使其取向的狀態(tài)下使其聚合所得到的光學(xué)各向異性體。
本發(fā)明還提供將上述可聚合液晶組合物涂布在取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的具有大致水平取向功能的基板上，在使其取向的狀態(tài)下使其聚合而得到的相位差膜。
發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的液晶組合物，可以得到空氣界面附近的取向缺陷得到改善的光學(xué)各向異性體。


圖1為表示相對于可聚合液晶組合物的(甲基)丙烯酸類共聚物(H)的添加量與液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度的關(guān)系的圖。(圖中“H濃度(％)”是以％表示的丙烯酸類共聚物(H)的添加量)圖2為表示相對于可聚合液晶組合物的(甲基)丙烯酸類共聚物(H)的添加量與和水的接觸角的關(guān)系的圖。(圖中“H濃度(％)”是以％表示的丙烯酸類共聚物(H)的添加量)圖3為顯示實施例1的(甲基)丙烯酸類共聚物(H-1)的添加量與取向缺陷量的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
((甲基)丙烯酸類共聚物(H)含有氟基的側(cè)鏈)本發(fā)明中所用的(甲基)丙烯酸類共聚物(H)(以下簡稱為丙烯酸類共聚物H)中，所謂的含有氟基的側(cè)鏈是指含有至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～18的氟化烷基(其中，存在于該基團中的亞甲基可以根據(jù)情況相互間各自獨立地被-SO2NZ2-或-CONZ2-取代。Z2表示烷基。另外，氟化烷基還可以具有羥基等取代基)的側(cè)鏈。氟化烷基所具有的氟原子數(shù)優(yōu)選為5～35，特別優(yōu)選為13～25。具體地說，優(yōu)選為-(CH2)p-(CqHsF2q·s+1)、-(CH2)p-NG-SO2-(CF2)q-CF3、-(CH2)p-NG-CO-(CF2)q-CF3(式中，p、q各自獨立地表示1～17(其中，p+q滿足2以上、17以下。)的整數(shù)。S表示0～9的整數(shù)。G表示碳原子數(shù)1～8的烷基或氫。另外各個結(jié)合在亞甲基上的氫還可以被羥基取代)等氟化烷基。其中，優(yōu)選的是p為1～4、q為2～16，更優(yōu)選的是p為2～3、q為5～16。最優(yōu)選q為6～11。
該含有氟基的側(cè)鏈通過酯鍵等連接于丙烯酸類共聚物主鏈。
((甲基)丙烯酸類共聚物(H)基團(h))本發(fā)明中所用的丙烯酸類共聚物H中，具有通式(h)所示基團的側(cè)鏈通過酯鍵等連接于丙烯酸類共聚物主鏈。
該基團(h)具備單獨具有取向性、或者與其它基團協(xié)同作用而具有取向性的性質(zhì)。
上述基團(h)中，六元環(huán)A、B和C可以被氟原子或甲基取代。其中優(yōu)選1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基。
上述基團(h)中，Y1和Y2各自獨立地優(yōu)選為單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、或-C≡C-。
Y3優(yōu)選為氫原子、氟原子、氰基、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷氧基、(鏈)烯基或(鏈)烯氧基。想得到在從垂直于基板面的方向觀察時的光學(xué)各向異性大的光學(xué)各向異性體時，優(yōu)選選擇氫原子作為Y3；在想得到光學(xué)各向異性小的光學(xué)各向異性體時，優(yōu)選選擇烷基、烷氧基、(鏈)烯基或(鏈)烯氧基作為Y3。
作為基團(h)的具體例可以舉出下述結(jié)構(gòu)。

[化4] 基團(h)是被稱為間隔段的連接基，與丙烯酸類基團或甲基丙烯酸類基團等可聚合基團相連接。在有間隔段時，基團(h)和可聚合基團具有比較獨立的運動性。由于基團(h)的運動性不取決于聚合物主鏈的運動性，因此基團(h)容易受到周圍的可聚合液晶所受的取向控制力，可以按照更相同的取向方向取向。
間隔段只要具有烷基或(鏈)烯基那樣的大致直鏈狀的化學(xué)結(jié)構(gòu)即可，也可以在途中具有支鏈，還可以在中間存在酯鍵、酰胺鍵、醚鍵之類的連接基團。
具體地說，本發(fā)明中使用的丙烯酸類共聚物H主要將具有氟基的單(甲基)丙烯酸酯和具有上述基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯作為原料而得到。
(具有氟化烷基的單(甲基)丙烯酸酯)上述具有氟基的單(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為具有至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～18的氟化烷基(其中，存在于該基團中的亞甲基可以根據(jù)情況相互間各自獨立地被-SO2NZ2-或-CONZ2-取代。Z2表示烷基。另外，氟化烷基可以具有羥基等取代基)的單(甲基)丙烯酸酯。氟化烷基所具有的氟原子數(shù)優(yōu)選為5～35，特別優(yōu)選為13～25。具體地說，優(yōu)選-(CH2)p-(CqHsF2q·s+1)、-(CH2)p-NG-SO2-(CF2)q-CF3、-(CH2)p-NG-CO-(CF2)q-CF3(式中，p、q各自獨立地表示1～17(其中，p+q滿足2以上、17以下。)的整數(shù)。s表示0～9的整數(shù)。G表示碳原子數(shù)1～8的烷基或氫。另外各個結(jié)合在亞甲基上的氫還可以被羥基取代)等氟化烷基。其中，優(yōu)選的是p為1～4、q為2～16，更優(yōu)選的是p為2～3、q為5～16。最優(yōu)選q為6～11。
具體地說，具有氟化烷基的單(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為通式(4)所示的化合物。
H2C＝CX-COO-Z (4)式(4)中，X表示氫原子或甲基。其中優(yōu)選為氫原子。Z表示至少一個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～18的氟化烷基(其中，存在于該基團中的亞甲基可以根據(jù)情況相互間各自獨立地被-SO2NZ2-或-CONZ2-取代。Z2表示烷基。另外，氟化烷基可以具有羥基等取代基)。
以下舉出在本發(fā)明中使用的具有氟化烷基的單(甲基)丙烯酸酯的具體例。
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝5-11，n的平均值＝9)CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH＝CH2CF3(CF2)6COOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH＝CH2CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH＝CH2(具有基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯)上述具有基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為通式(1)所示的化合物。
式(1)中，X表示氫原子或甲基。其中優(yōu)選為氫原子。R表示間隔段，表示碳原子數(shù)1～18的亞烷基(其中，存在于該基團中且不與-COO-直接鍵合的1個或2個以上的亞甲基還可以根據(jù)情況相互間各自獨立地在氧原子互相不直接鍵合的條件下被-O-取代)。具體地說，可以舉出-(CH2)t-O-、-(CH2)t’-、-(CH2CH2O)t”-(其中t、t’、t”分別表示1～18的整數(shù))等基團。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)5～15的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)5～10的亞烷基，最優(yōu)選碳原子數(shù)5～8的亞烷基。六元環(huán)A、六元環(huán)B、六元環(huán)C、Y1、Y2和Y3表示與上述通式(h)中相同的基團。n表示與上述通式(h)相同的整數(shù)。
可聚合液晶組合物中的丙烯酸類共聚物H具有不會產(chǎn)生空氣界面附近的取向缺陷的效果，取向效果由于丙烯酸類共聚物H所具有的基團(h)的結(jié)構(gòu)而有若干不同。
一般來說，已知基團(h)對液晶化合物的取向力由通式(h)中的Y3所示的結(jié)構(gòu)和間隔段部分(具體地說，在上述通式(1)中由R-六元環(huán)A-Y1-六元環(huán)B-(Y2-六元環(huán)C)n-Y3所示的結(jié)構(gòu)中，以R表示的間隔段的結(jié)構(gòu)和以Y3表示的部分)決定。
如果Y3為碳原子數(shù)1～20的烷基、烷氧基、(鏈)烯基、(鏈)烯氧基，則基團(h)的取向力強，對液晶化合物還具有取向控制力。另一方面，如果Y3為氫原子，則基團(h)的取向力變?nèi)?，存在不具有對液晶化合物的取向控制力的傾向。
另一方面，如果R所示的間隔段的長度過短，則基團(h)的運動性降低、(甲基)丙烯酸類共聚物H本身的結(jié)晶性變高，有自身取向能力變強的傾向。而如果過長，則間隔段本身的結(jié)晶性增大，仍然有自身取向能力變強的傾向。
作為取向力弱的基團(h)，可以舉出Y3為氫原子的例如聯(lián)苯基、苯基環(huán)己基等。這些基團由于取向力非常弱，因此認為幾乎沒有對其它基團的取向控制力。
如果使用具有上述取向性弱的基團(h)的丙烯酸類共聚物H，則可以得到基板側(cè)的取向控制力準確傳播到空氣界面附近的、沒有取向缺陷的光學(xué)各向異性體。認為其原因是由于基團(h)對可聚合液晶組合物中的液晶化合物的取向控制力弱，因此不會阻礙可聚合液晶組合物中的液晶化合物所受的基板側(cè)的取向控制力，能夠使空氣界面附近的液晶化合物取向。
具有上述取向性弱的基團(h)的丙烯酸類共聚物H通過與除丙烯酸類共聚物H之外的可聚合液晶組合物相混合或者相接觸，可以降低該可聚合液晶組合物的液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度。
(以下，將從本發(fā)明的可聚合液晶組合物中除去丙烯酸類共聚物H的組合物記作“可聚合液晶組合物b”。)圖1表示將具有上述取向性弱的基團(h)的丙烯酸類共聚物H添加到可聚合液晶組合物b中時，添加量與液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度的關(guān)系。這里所說的“液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度”是指從液體的狀態(tài)開始邊降低液晶組合物的溫度、邊進行差示掃描熱分析(DSC)時，對應(yīng)于從液體的相轉(zhuǎn)移所表現(xiàn)出的DSC峰的峰頂?shù)臏囟?。由此判定，隨著丙烯酸類共聚物H添加量的增加，液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度降低。
丙烯酸類共聚物H按照在可聚合液晶組合物中集中存在于空氣界面附近的條件設(shè)計(后述)。因此，本發(fā)明的含有丙烯酸類共聚物H的可聚合液晶組合物，由于空氣界面附近的液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度低，來自于基板面的取向控制力較之來自于空氣界面的取向控制力更有效地發(fā)揮作用，從而可以得到基板側(cè)的取向控制力更為有效地正確傳播到界面附近的光學(xué)各向異性體，對于取向缺陷產(chǎn)生更好的效果。
與具有上述取向性弱的基團(h)的丙烯酸類共聚物H相組合的可聚合液晶組合物b優(yōu)選具有下述液晶混合特性，即在可聚合液晶組合物b中過量添加(20質(zhì)量％)該丙烯酸類共聚物(H)所得到的液晶的液體-液晶相轉(zhuǎn)移溫度(Th)和可聚合液晶組合物b的液體-液晶相轉(zhuǎn)移溫度(T0)之差(以下定義為混合液晶降低溫度ΔT)ΔT＝Th-T0為-10℃～-0.1℃。以下，將其關(guān)系示于下式中。
ΔT＝Th-T0(其中，Th＝(上述可聚合液晶組合物含有20質(zhì)量％上述丙烯酸類共聚物(H)時的液體-液晶相轉(zhuǎn)移溫度)，T0＝(從上述可聚合液晶組合物中除去上述丙烯酸類共聚物(H)時的(可聚合液晶組合物b)的液體-液晶相轉(zhuǎn)移溫度))如果混合液晶降低溫度ΔT降低得過多，則可聚合液晶組合物本身的穩(wěn)定性往往降低，因此優(yōu)選的組合是降低不超過10℃。
這種組合在得到基板側(cè)的取向控制力正確傳播到空氣界面附近的、沒有取向缺陷的光學(xué)各向異性體方面優(yōu)選。該組合特別在基板側(cè)的取向控制力為大致水平取向時優(yōu)選使用，可以得到從垂直于基板面的方向觀察時的光學(xué)各向異性大的光學(xué)各向異性體。
對于取向缺陷的效果，使用聯(lián)苯基或苯基環(huán)己基作為基團(h)的丙烯酸類共聚物H是最大的。更具體地說，最優(yōu)選為含有9～95摩爾％通式(2-1)所示結(jié)構(gòu)單元和3～45摩爾％通式(3-1)所示結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物H。通式(2-1)所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾％越多則越易得到效果，優(yōu)選為60～95摩爾％，特別優(yōu)選為70～90摩爾％。另外，通式(3-1)所示結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為3～36摩爾％，更優(yōu)選為5～25摩爾％，特別優(yōu)選為10～25摩爾％。
[化9] 式中，X表示氫或甲基，r表示1～18的整數(shù)，p表示1～8的整數(shù)，q表示1～13的整數(shù)(其中，p+q滿足2以上、17以下)，s表示0～7的整數(shù)。
r優(yōu)選為5～15，更優(yōu)選為5～10，最優(yōu)選為5～8。另外，從得到化合物的容易性考慮，p優(yōu)選為2，q優(yōu)選為5～11的奇數(shù)。
另一方面，作為具有較強取向力的基團(h)，可以舉出4-烷基聯(lián)苯基、4-烷基環(huán)己基苯基等。這些基團中，就本發(fā)明而言，優(yōu)選選擇取向力小于可聚合液晶組合物中液晶分子所具取向力的基團。如果使用具有取向性較強的基團(h)的丙烯酸類共聚物H，則可以得到被基板側(cè)的取向控制力和空氣界面附近的取向控制力控制的光學(xué)各向異性體。本發(fā)明中使用的丙烯酸類共聚物H由于在丙烯酸類鏈上隨機懸垂有基團(h)，因此即便是各個基團(h)具有取向控制力的情況下，該取向控制力也可平均地傳播到可聚合液晶組合物中的液晶分子中。
舉出本發(fā)明中使用的具有基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯的具體例子。
通過將具有通式(h)所示基團的單(甲基)丙烯酸酯和具有氟化烷基等氟基的單(甲基)丙烯酸酯作為必須原料使它們共聚，可以得到丙烯酸類共聚物H。共聚方法沒有特別限定，可以使用公知的聚合引發(fā)劑并利用公知的合成方法得到?？梢圆捎帽倔w聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、放射線聚合、光聚合等各種聚合方式的任一種。其中優(yōu)選利用溶液自由基聚合法的方法。
作為聚合引發(fā)劑可以舉出過氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二異丁腈等。聚合時可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族類烴，己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族類烴，乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等酯類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙醚等醇類或醚類溶劑。優(yōu)選將具有通式(h)所示基團的單(甲基)丙烯酸酯和具有氟化烷基的單(甲基)丙烯酸酯溶解在溶劑中，進行脫氣或氮氣置換等處理，使聚合反應(yīng)容易進行。
丙烯酸類共聚物H的重均分子量(以下簡稱為Mw)通過凝膠滲透色譜法(GPC)，以苯乙烯換算為10000～300000的范圍，更優(yōu)選為12000～200000，進一步優(yōu)選為20000～100000。
Mw小于10000時，對作為本發(fā)明課題的取向缺陷的改善能力弱，尤其有取向性差的傾向。另外，由于低分子量，因此容易析出，有污染其它部件的危險。
Mw超過300000時，粘度過高、處理不便，與液晶層完全相分離而不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
由于丙烯酸類共聚物H的Mw可以通過公知的方法，例如適當改變單體對溶液的濃度、聚合引發(fā)劑的種類和濃度、溶劑的種類、反應(yīng)條件等進行控制，因此根據(jù)目的選擇條件即可。例如，如果使用非質(zhì)子溶劑作為溶劑，則可得到較高分子量的丙烯酸類共聚物H；如果使用質(zhì)子溶劑，則可得到較低分子量的丙烯酸類共聚物H。
丙烯酸類共聚物H的氟基含有率為3～30質(zhì)量％、且具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為9～95摩爾％。通過使兩者達到該平衡，可以以少量的使用量即可有效地改善空氣界面附近的取向缺陷。其中，優(yōu)選氟基含有率為5～30質(zhì)量％、且具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為9～95摩爾％，更優(yōu)選氟基含有率為5～25質(zhì)量％、且具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為60～95摩爾％，特別優(yōu)選氟基含有率為7～25質(zhì)量％、且具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為70～90摩爾％。
另外，這里所說的氟基含有率表示的是丙烯酸類共聚物H所具有的氟原子總量的質(zhì)量％；具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例表示的是含有基團(h)的側(cè)鏈相對于總單體單元的摩爾％。
當上述丙烯酸類共聚物H的氟基含有率大于30質(zhì)量％、或者基團(h)含有率小于9摩爾％時，集中存在于液晶層和空氣的界面的力量過大，或者與可聚合液晶的親和力變?nèi)酰鶊F(h)也從液晶層中滲出，難以得到對液晶分子取向缺陷的改善效果。
另一方面，當上述丙烯酸類共聚物H的氟基含有率小于3質(zhì)量％、或者基團(h)的含有率大于95摩爾％時，基團(h)相溶于液晶層中的力量過強，集中存在于界面附近的力量變?nèi)?，有混入液晶層中的傾向。由此，有帶來打亂液晶層的取向性、轉(zhuǎn)移點變化等影響的危險。
上述比例可以通過具有基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯和具有氟基的單(甲基)丙烯酸酯的混合量、具有氟基的單(甲基)丙烯酸酯的氟基含有率設(shè)定在所需范圍內(nèi)。
氟基含有率可以通過從作為原料的具有氟基的單(甲基)丙烯酸酯的氟基含有率和共聚時的混合量進行計算的方法或者利用NMR等進行測定。
通過將上述通式(1)所示的具有基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯和上述通式(4)所示的具有氟化烷基的單(甲基)丙烯酸酯作為必須原料使其共聚，可以得到作為本發(fā)明特別優(yōu)選的形態(tài)的含有通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物H。
[化14] 通式(2)中，R、六元環(huán)A、六元環(huán)B、六元環(huán)C、Y1、Y2和Y3表示與上述通式(1)相同的基團。n表示與上述通式(1)相同的整數(shù)。X1和X2各自獨立地表示氫原子或甲基，另外，通式(3)中，Z表示至少1個的氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～18的烷基氟基。
通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含有9～95摩爾％的通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和3～45摩爾％的通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元。其中，特別優(yōu)選含有60～95摩爾％的通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和5～25摩爾％的通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元。通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的連接順序沒有特別限定，可以是通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元或通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元相鄰彼此連接，也可以是通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元交替連接。
作為丙烯酸類共聚物H的優(yōu)選例子可以舉出4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基苯與1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基反式環(huán)己烷與1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、(1-氰基-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)苯與1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、1-丙基-4-(4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基)反式環(huán)己烷與1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、1-氟-4-(4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯基苯與1H，1H，2H，2H-十九氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、1-戊基-4-(4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基)反式環(huán)己烷與1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了具有基團(h)的單(甲基)丙烯酸酯和具有烷基氟基的單(甲基)丙烯酸酯以外，還可以制成加有可共聚的公知烯屬單體的共聚物。作為公知的烯屬單體，可以舉出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基乙烯醚、丙基乙烯醚、辛基乙烯醚、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、3-氯-2-羥基(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十六酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸正二十二酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等。這些物質(zhì)可并用2種以上。另外，在上述烯屬單體中，具有羧基、氨基、酰胺基、尿烷基等官能團的單體由于這些官能團在聚合中會凝膠化、在儲藏過程中進行反應(yīng)、壽命短等，因此不優(yōu)選，但如果是極少量也可用于共聚。
上述公知的烯屬單體的使用量優(yōu)選在不損害作為丙烯酸類共聚物H的功能的范圍內(nèi)，例如優(yōu)選在60質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
(具有可聚合基團的液晶化合物)本發(fā)明的可聚合液晶組合物含有0.1～6.0質(zhì)量％的丙烯酸類共聚物H以及具有(甲基)丙烯?；?、乙烯氧基、環(huán)氧基等可聚合基團的液晶化合物。
本發(fā)明中，本發(fā)明的可聚合液晶組合物必須顯示液晶相，但并不需要所使用的各種可聚合液晶化合物全部顯示液晶相?？梢栽诒景l(fā)明中使用的可聚合液晶化合物當然包括單獨即顯示液晶相的化合物，還包括單獨不顯示液晶相但將熔點降低后表現(xiàn)出液晶相的化合物、與其它顯示液晶相的化合物混合時顯示液晶相的化合物、具有與顯示液晶的化合物相類似的結(jié)構(gòu)且不會顯著降低其它顯示液晶相的化合物所形成之液晶相的穩(wěn)定性的化合物等。
作為本發(fā)明中使用的可聚合液晶化合物沒有特別限定，例如可以使用日本特開平8-3111號公報中記載的液晶化合物、日本特開2000-178233號公報中記載的液晶化合物、日本特開2000-119222號公報中記載的液晶化合物、日本特開2000-327632號公報中記載的液晶化合物、日本特開2002-220421號公報中記載的液晶化合物、日本特開2003-55661號公報中記載的液晶化合物、日本特開2003-12762號公報中記載的液晶化合物等。其中，顯示向列液晶相的可聚合液晶化合物是優(yōu)選的，如果使用在基團(h)的兩末端具有可聚合基團的棒狀二官能可聚合液晶化合物或三官能可聚合液晶化合物，則可以良好地固定取向，因此優(yōu)選。特別優(yōu)選使用二官能可聚合液晶化合物。另外，為了調(diào)整粘度、顯示液晶相的溫度，還優(yōu)選并用在基團(h)的單側(cè)末端具有可聚合基團的棒狀單官能可聚合液晶化合物。
丙烯酸類共聚物H相對于本發(fā)明的可聚合液晶組合物總量在0.1～6.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。其中，優(yōu)選0.2～3.0質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選0.2～2.0質(zhì)量％的范圍、最優(yōu)選0.3～1.5質(zhì)量％的范圍。小于0.1質(zhì)量％的量時，在層表面上不形成均勻的膜狀、難以完全消除取向缺陷。另一方面，如果超過6.0質(zhì)量％，則有添加量不能全部集中存在于層表面上而一部分殘留在層內(nèi)部、引起與可聚合液晶的相分離、殘留在層內(nèi)部的丙烯酸類共聚物H的基團H打亂周圍的可聚合液晶的取向性而產(chǎn)生多域(multi-domain)的危險。或者還會有耐熱性降低、陰霾等光學(xué)特性下降的可能性。
上述丙烯酸類共聚物H還可以并用數(shù)個種類使用。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物中的丙烯酸類共聚物H的添加量與所得光學(xué)各向異性體表面的濕潤性(用對水的接觸角表示。與水的接觸角越大，則表示疏水性越大，即表示丙烯酸類共聚物H的氟基集中存在于表面)的關(guān)系示于圖2。由該圖可知，與水的接觸角即便在丙烯酸類共聚物H的添加量為0.1質(zhì)量％時也大幅度上升，在6質(zhì)量％附近達到頂點。也就是說，這意味著0.1質(zhì)量％是消除光學(xué)各向異性體表面缺陷的充分的添加量。因此，對于表面的取向缺陷，只要是0.1質(zhì)量％以上即可顯示充分的效果。
但是，由于即便增加添加量，集中存在于表面的丙烯酸類共聚物H的量也不會增加，因此認為多余的部分進入到液晶層內(nèi)部，超過6.0質(zhì)量％的量打亂了相分離和層內(nèi)部的液晶取向性。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物中可以根據(jù)需要添加不具有可聚合基團的液晶化合物。但是，如果添加量過多，則有液晶化合物從所得光學(xué)各向異性體中析出而污染層壓部件的危險，而且由于存在光學(xué)各向異性體的耐熱性降低的危險，因此在添加時優(yōu)選相對于可聚合液晶化合物總量為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選15質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物中還可以根據(jù)需要添加熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，例如可舉出過氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二異丁腈等。作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、芐基縮酮類、噻噸酮類等。另外，作為陽離子光引發(fā)劑，例如可使用光產(chǎn)酸劑。作為光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選使用重氮二砜類化合物、三苯基锍類化合物、苯砜類化合物、磺酰基吡啶類化合物、三嗪類化合物和二苯基碘鎓化合物。添加時，優(yōu)選相對于可聚合液晶組合物為10質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為6質(zhì)量％以下、更加優(yōu)選為1～4質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物中還可以添加具有可聚合基團、但并非可聚合液晶化合物的化合物。作為這種化合物，通常情況下只要是在該技術(shù)領(lǐng)域中作為可聚合單體或可聚合寡聚物被認知的化合物即可沒有特別限制地使用。添加時，相對于本發(fā)明的可聚合液晶組合物，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物中還可以添加具有光學(xué)活性的化合物、即手性化合物。該手性化合物本身沒有必要顯示液晶相，可具有可聚合基團、也可不具有可聚合基團。另外，手性化合物的螺旋方向可以根據(jù)聚合物的使用用途進行適當選擇。
具體地說，可以舉出具有膽甾醇基作為手性基團的膽甾醇壬酸酯、膽甾醇硬脂酸酯，具有2-甲基丁基作為手性基團的BDH Ltd.生產(chǎn)的“CB-15”、“C-15”、Merck & Co.，Inc.生產(chǎn)的“S-1082”、Chisso公司生產(chǎn)的“CM-19”、“CM-20”、“CM”，具有1-甲基庚基作為手性基團的Merck & Co.，Inc.生產(chǎn)的“S-811”、Chisso公司生產(chǎn)的“CM-21”、“CM-22”等。
添加手性化合物時，添加量雖然根據(jù)本發(fā)明可聚合液晶組合物的聚合物用途而異，但優(yōu)選按照所得聚合物的厚度(d)除以聚合物中螺旋距(P)的值(d/P)為0.1～100的范圍的量進行添加，更優(yōu)選按照(d/P)為0.1～20的范圍的量進行添加。
為了提高保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的可聚合液晶組合物中還可以添加穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑可以舉出例如氫醌、氫醌單烷基醚類、叔丁基鄰苯二酚類、連苯三酚類、硫代苯酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類等。進行添加時，優(yōu)選相對于本發(fā)明的可聚合液晶組合物為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
在將本發(fā)明的可聚合液晶組合物利用在偏光膜、取向膜的原料或印刷油墨及涂料、保護膜等的用途中時，可以根據(jù)目的添加金屬、金屬絡(luò)合物、染料、顏料、熒光材料、磷光材料、表面活性劑、流平劑、觸變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
通過將本發(fā)明的可聚合液晶組合物涂布在具有取向功能的基板上，在保持向列相的狀態(tài)下使本發(fā)明的可聚合液晶組合物中的液晶分子均勻地取向，使其聚合，由此可以得到本發(fā)明的光學(xué)各向異性體。
(具有取向功能的基板)上述基板可以使用有機、無機的公知常用材質(zhì)的基板。例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚酰亞胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、三醋酸纖維素板、聚醚砜板、聚環(huán)烯板、硅板、玻璃板、方解石板等。作為基板的形狀，除了平板，還可以是具有曲面的板。這些基板還可以根據(jù)需要具有電極層、防反射功能、反射功能。
作為對上述基板賦予取向功能的方法沒有特別限定，可以舉出公知慣用的方法。具體地說，用布等對基板表面進行摩擦處理的方法，在基板表面上形成聚酰亞胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有機薄膜后用布等對它們進行摩擦處理的方法，在基板上傾斜淀積SiO2形成取向膜的方法，在分子內(nèi)具有可發(fā)生光二聚化反應(yīng)的官能團的有機薄膜或具有可被光異構(gòu)化的官能團的有機薄膜上照射偏光或非偏光的方法等。為了形成同樣的取向狀態(tài)，如果使用在通常的扭轉(zhuǎn)向列元件、超扭轉(zhuǎn)向列元件中所使用的賦予預(yù)傾角(pretilt angle)的聚酰亞胺薄膜，則可容易地控制液晶分子的取向狀態(tài)。
一般來說，使液晶組合物與具有取向功能的基板接觸時，液晶分子在基板附近沿著對基板進行取向處理的方向取向。液晶分子是沿著與基板水平的方向取向、還是傾斜或垂直取向，大大受到基板的取向處理方法的影響。
例如，如果在基板上設(shè)置如在面內(nèi)開關(guān)(IPS)方式的液晶顯示元件中所使用的預(yù)傾角極小的取向膜，則得到大致沿水平方向取向的可聚合液晶層。
另外，如果在基板上設(shè)置如在TN型液晶顯示元件中所用的取向膜，則得到取向稍有傾斜的可聚合液晶層；如果使用如在STN方式的液晶顯示元件中所使用的取向膜，則得到取向大大傾斜的可聚合液晶層。
當使液晶組合物與預(yù)傾角極小的具有水平取向(大致水平取向)功能的基板接觸時，組合物中的液晶分子雖然在基板附近正確地水平取向，但在空氣界面附近取向控制力不能良好地傳播，一部分取向被打亂(此為取向缺陷)。但是，含有丙烯酸類共聚物H的本發(fā)明的可聚合液晶組合物由于該共聚物H集中存在于空氣界面附近，不會妨礙可聚合液晶組合物中的液晶分子所受到的基板側(cè)的取向控制力，使空氣界面附近的液晶分子取向，因此可以得到沿大致水平方向取向的可聚合液晶層、或者傾斜角連續(xù)變化的傾斜取向的可聚合液晶層，可以得到?jīng)]有取向缺陷、從垂直于基板面的方向觀察時的光學(xué)各向異性大的光學(xué)各向異性體。
此時，優(yōu)選使用基團(h)為取向力小的聯(lián)苯基或苯基環(huán)己基的丙烯酸類共聚物H，更加優(yōu)選使用基團(h)為聯(lián)苯基的丙烯酸類共聚物H與通過添加該丙烯酸類共聚物H而使液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度降低的可聚合液晶組合物b的組合。該組合由于空氣界面附近的液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度降低，因此將從基板側(cè)受到的液晶分子取向控制力更為有效地正確傳播到界面附近。
另外，當將本發(fā)明的可聚合液晶組合物與具有預(yù)傾角的、具有水平取向功能的基板接觸時，角度從基板附近至空氣界面附近相同或連續(xù)地變化，可以得到傾斜取向的光學(xué)各向異性體。認為該機理也與上述相同。
另外，如果使用對在分子內(nèi)具有可發(fā)生光二聚化反應(yīng)的官能團的有機薄膜或具有可被光異構(gòu)化的官能團的有機薄膜(以下簡稱為光取向膜)照射偏光或非偏光的方法等(光取向法)，則可以制作取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的基板。
首先，在設(shè)置有光取向膜的基板上照射位于光取向膜吸收帶的波長的光，準備獲得了相同取向的基板。其后，在該基板上覆蓋掩模，從掩模的上方照射位于光取向膜吸收波長的與第1照射不同狀態(tài)的光，例如照射偏光狀態(tài)不同的光或照射角度和方向不同的光，僅使照射部分具有與第1照射所得部分不同的取向功能。
使可聚合液晶組合物與如上得到的取向功能不同的區(qū)域分布成圖案狀的基板相接觸，則根據(jù)基板的取向功能，取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀。在該狀態(tài)下進行利用光照射的聚合，可以得到具有取向圖案的光學(xué)各向異性體。
特別是，如果使用取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的具有大致水平取向功能的基板作為上述基板，則可以得到作為相位差膜特別有用的光學(xué)各向異性體。
此時所使用的光取向膜由于必須經(jīng)多次的光照射分別改變?nèi)∠蚍较颍虼藘?yōu)選由低分子量的化合物構(gòu)成。
作為不使用光取向膜而得到取向圖案的方法，可以舉出利用AFM的探針摩擦取向膜的方法、刻蝕光學(xué)各向異性體的方法等，由于利用光取向膜的方法簡單，因此優(yōu)選。
(涂布方法)在將本發(fā)明可聚合液晶組合物涂布在基板上時，利用刮棒涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂法、凹版涂布法、噴涂法、模頭涂布法、高精度薄膜涂布法(cap coating)、浸漬法等公知常用的涂布法即可。此時，為了提高涂布性，還可以在本發(fā)明的可聚合液晶組合物中添加公知常用的有機溶劑。此時，將本發(fā)明的可聚合液晶組合物涂布在基板上后，通過自然干燥、加熱干燥、減壓干燥、減壓加熱干燥等將有機溶劑除去。
涂布后，優(yōu)選使本發(fā)明的可聚合液晶組合物中的液晶分子在保持向列相的狀態(tài)下均勻取向。具體地說，如果進行促進液晶取向的熱處理，則可以使丙烯酸類共聚物H更加集中存在于表面上、可以進一步促進取向，是優(yōu)選的。作為熱處理方法，例如，將本發(fā)明的可聚合液晶組合物涂布在基板上后，加熱至該液晶組合物的N(向列相)-I(各向同性液體相)轉(zhuǎn)移溫度(以下簡稱為N-I轉(zhuǎn)移溫度)以上的溫度，使該液晶組合物成為各向同性相液體狀態(tài)。然后根據(jù)需要緩慢冷卻，使其表達向列相。此時，優(yōu)選暫時保持在呈現(xiàn)液晶相的溫度下，使液晶相域充分成長成為單域。
或者，還可以將本發(fā)明的可聚合液晶組合物涂布在基板上后，實施如在本發(fā)明可聚合液晶組合物表達向列相的溫度范圍內(nèi)將溫度保持一定時間的加熱處理。
加熱溫度過高，則會引起可聚合液晶組合物所不適宜的聚合反應(yīng)，有劣化的危險。另外，如果過于冷卻，則可聚合液晶組合物引起相分離，析出結(jié)晶，表現(xiàn)出近晶相之類的高階液晶相，變得不能進行取向處理。
通過進行這種熱處理，與僅進行涂布的涂布方法相比，可以制作取向缺陷少的均質(zhì)的光學(xué)各向異性體。
另外，在這樣進行了均質(zhì)的取向處理后，冷卻至液晶相不會發(fā)生相分離的最低溫度，即，冷卻至成為過冷卻狀態(tài)，在該溫度下在使液晶相取向的狀態(tài)下進行聚合，則可以得到取向秩序更高、透明性優(yōu)異的光學(xué)各向異性體。
(聚合方法)作為使本發(fā)明的可聚合液晶組合物聚合的方法，可以舉出照射活性能量射線的方法、熱聚合法等，從不需要加熱、在室溫下進行反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選照射活性能量射線的方法，其中從操作簡單的方面出發(fā)，優(yōu)選照射紫外線等光的方法。照射時的溫度為本發(fā)明的可聚合液晶組合物可以保持液晶相的溫度，為了避免誘發(fā)可聚合液晶組合物的熱聚合，優(yōu)選盡可能為30℃以下。應(yīng)說明的是，液晶組合物通常在升溫過程中，在從C(固相)-N(向列)轉(zhuǎn)移溫度(以下簡稱為C-N轉(zhuǎn)移溫度)至N-I轉(zhuǎn)移溫度的范圍內(nèi)顯示液晶相。另一方面，在降溫過程中，由于處于熱力學(xué)上的非平衡狀態(tài)，因此即便在C-N轉(zhuǎn)移溫度以下也有不凝固、保持液晶狀態(tài)的情況。將該狀態(tài)稱為過冷卻狀態(tài)。本發(fā)明中，處于過冷卻狀態(tài)的液晶組合物也包括在保持液晶相的狀態(tài)內(nèi)。紫外線照射強度優(yōu)選為1W/m2～10kW/m2的范圍。特別優(yōu)選為5W/m2～2kW/m2的范圍。紫外線強度小于1W/m2時，完成聚合需要很多時間。另一方面，如果是超過2kW/m2的強度，可聚合液晶組合物中的液晶分子有光分解的傾向；有大量產(chǎn)生聚合熱、聚合中的溫度上升、可聚合液晶的序參數(shù)發(fā)生變化、在聚合后薄膜的延遲中產(chǎn)生混亂的可能性。
使用掩模利用紫外線照射僅使特定部分聚合后，施加電場、磁場或溫度等使該未聚合部分的取向狀態(tài)改變，其后使該未聚合部分聚合，則可以得到具有帶有不同取向方向的多個區(qū)域的光學(xué)各向異性體。
另外，使用掩模利用紫外線照射僅使特定部分聚合時，通過預(yù)先對未聚合狀態(tài)的可聚合液晶組合物施加電場、磁場或溫度等來控制取向，在保持該狀態(tài)的情況下從掩模上方照射光使其聚合，也可以得到具有帶有不同取向方向的多個區(qū)域的光學(xué)各向異性體。
聚合本發(fā)明的可聚合液晶組合物所得到的光學(xué)各向異性體可以從基板上剝離以單獨作為光學(xué)各向異性體使用，還可以不從基板上剝離而原樣作為光學(xué)各向異性體使用。特別是由于不易污染其它部件，因此在作為被層壓基板使用或粘貼在其它基板上使用時有用。
實施例以下，舉出實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。另外，在以下實施例和比較例的組合物中“％”表示“質(zhì)量％”。另外，丙烯酸類共聚物(H-1)-(H-22)的Mw利用聚苯乙烯換算的GPC來測定。另外，基團(h)和氟化烷基的含有率(摩爾分率)通過NMR確定。
(丙烯酸類共聚物H的合成)(合成例1具有基團(h)的單丙烯酸酯A-1的合成)
將17g的4-苯基苯酚(0.1摩爾)溶解在120mL的N，N-二甲基甲酰胺(以下簡稱為DMF)中，一邊攪拌，一邊加入15.2g碳酸鉀粉末(0.11摩爾)，一邊加熱至90℃一邊攪拌1小時。在該混合物中滴加6-氯-1-己醇(14.3g，0.11摩爾)，攪拌12小時使其反應(yīng)。利用氣相色譜確認原料來源的峰消失后，用水稀釋反應(yīng)液，過濾出所析出的固體。從乙醇中使所得固體重結(jié)晶，得到23g 4-(6-羥基己氧基)苯基苯(收率85％)。
將21g所合成的4-(6-羥基己氧基)苯基苯(78mmol)溶解在300mL二氯甲烷中。在氮氣氛圍下將其浸漬在冰水浴中進行冷卻，加入7.7g丙烯酰氯(86mmol)攪拌10分鐘。進而，加入8.7g三乙胺(86mmol)，反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液進行洗滌，接著用稀鹽酸和飽和食鹽水洗滌有機層。用無水硫酸鎂干燥有機層后，將溶劑除去。利用硅膠柱色譜將粗產(chǎn)物精制后，從乙醇中進行重結(jié)晶，得到19.4g具有基團(h)的單丙烯酸酯“4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基苯”。以下簡稱為(A-1)(收率70％)。
(合成例2具有基團(h)的單丙烯酸酯A-2的合成)在合成例1中，除了使用4-氰基-4-羥基聯(lián)苯來代替4-苯基苯酚之外，與合成例1同樣操作，得到19.4g具有基團(h)的單丙烯酸酯(1-氰基-4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)苯。以下，簡稱為(A-2)。
(合成例3具有基團(h)的單丙烯酸酯A-3的合成)在合成例1中，除了使用4-(4-戊基環(huán)己基)苯酚來代替4-苯基苯酚之外，與合成例1同樣操作，得到19.4g具有基團(h)的單丙烯酸酯(1-戊基-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)反式環(huán)己基。以下，簡稱為(A-3)。
(合成例4具有基團(h)的單丙烯酸酯A-4的合成)在合成例1中，使用12-溴-1-十二烷醇來代替6-氯-1-己醇、使用4-(4-戊基環(huán)己基)苯酚來代替4-苯基苯酚，除此之外，與合成例1同樣操作，得到25g具有基團(h)的單丙烯酸酯(1-戊基-4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基)反式環(huán)己基。以下，簡稱為(A-4)。
(合成例5具有基團(h)的單丙烯酸酯A-5的合成)在合成例1中，除了使用4-環(huán)己基苯酚來代替4-苯基苯酚之外，與合成例1同樣操作，得到15g具有基團(h)的單丙烯酸酯4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基反式環(huán)己基。以下，簡稱為(A-5)。
(合成例6具有基團(h)的單丙烯酸酯A-6的合成)在合成例1中，除了使用4-(4-丙基環(huán)己基)苯酚來代替4-苯基苯酚之外，與合成例1同樣操作，得到15g具有基團(h)的單丙烯酸酯(1-丙基-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)反式環(huán)己基。以下，簡稱為(A-6)。
(合成例7具有基團(h)的單丙烯酸酯A-7的合成)在合成例1中，除了使用4-(4-丙基環(huán)己基)苯酚來代替4-(6-羥基己氧基)苯基苯之外，與合成例1同樣操作，得到15g具有基團(h)的單丙烯酸酯4-(4-丙基環(huán)己基)苯基丙烯酸酯。以下，簡稱為(A-7)。
(合成例8具有基團(h)的單丙烯酸酯A-8的合成)在合成例1中，除了使用4-[(4-戊基苯基)乙炔基]苯酚來代替4-(6-羥基己氧基)苯基苯之外，與合成例1同樣操作，得到15g具有基團(h)的單丙烯酸酯4-[(4-戊基苯基)乙炔基)苯基丙烯酸酯。以下，簡稱為(A-8)。
(合成例H1丙烯酸類共聚物(H-1)的合成)在玻璃制聚合管中稱取18g化合物(A-1)、9.3g的1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯和0.55g的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，加入200mL甲苯使其溶解。在該溶液中通入氮氣流，除去氧氣后，在60℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，濃縮反應(yīng)液，將濃縮液滴加到1L的甲醇中。用甲醇充分洗滌沉淀的固體，得到15gMw為47000的、具有4-己氧基聯(lián)苯基和1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基的丙烯酸類共聚物(H-1)。(作為基團(h)的(4-己氧基聯(lián)苯基)的摩爾分率77摩爾％，氟基含有率20重量％)(合成例H2～22丙烯酸類共聚物(H-2)～(H-22)的合成)
以下，與合成例H1相同操作，合成丙烯酸類共聚物(H-2)～(H-22)。所用單體的種類、投入量、所得共聚物的分子量示于表1和表2中。
表1

表2

比較合成例丙烯酸類共聚物(H-23)-(H-26)的合成與合成例H-1同樣操作，制作比較例用的丙烯酸類共聚物(H-23)～(H-26)。所用單體的種類、投入量、所得共聚物的分子量示于表3中。另外，通過GPC對丙烯酸類共聚物(H-7)進行分餾，得到分子量為7,000的比較用丙烯酸類共聚物(H-26)。
表3

(比較例用的添加劑)作為比較例用的添加劑，使用式M所示結(jié)構(gòu)的氟系化合物。(添加劑(M)中的氟含量為50質(zhì)量％、基團(h)的含量為35質(zhì)量％、分子量為644)[化23]

(可聚合液晶組合物L(fēng)C-1、LC-2的調(diào)制)使用式(a)～(e)所示的化合物，調(diào)制出可聚合液晶組合物L(fēng)C-1和LC-2。
LC-1中(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶(e)的混合比例以質(zhì)量比計為33∶22∶22∶18∶5。
LC-2中(c)∶(d)的混合比例以質(zhì)量比計為50∶50。
(光學(xué)各向異性體用基板的制作)將0.5g下述式(S)所示的偶氮化合物加熱溶解在25g N-甲基吡咯烷酮中，在該溶液中添加25g丁基溶纖劑(2-丁氧基乙醇)。使用聚偏氟乙烯制的孔徑0.45μm的膜濾器進行過濾。將上述偶氮化合物(S)溶液旋轉(zhuǎn)涂布(以500轉(zhuǎn)/分鐘涂布5秒后、以2500轉(zhuǎn)/分鐘涂布25秒)在經(jīng)過超聲波清洗的厚度1mm、大小為100mm×100mm的光學(xué)玻璃制玻璃板上，在100℃的加熱板上干燥1分鐘。
通過下述方法1～3的任一個方法，制作帶有取向膜的光學(xué)各向異性體用基板。
(方法1)在室溫下，從斜45°對該光學(xué)玻璃板進行366nm的紫外線照射(紫外線強度為50mW/cm2、照射時間為100秒)。
(方法2)從該光學(xué)玻璃板的正上方進行366nm的偏光紫外線照射(紫外線強度為20mW/cm2、照射時間為100秒)。
(方法3)準備在該光學(xué)玻璃制玻璃板上形成聚酰亞胺取向膜(JSR公司生產(chǎn)AL-1254)并實施了摩擦處理的基板。
(光學(xué)各向異性體的制作)利用下述方法4或5的方法，在通過上述方法制作的帶取向膜的光學(xué)各向異性體用基板上制作后述實施例和比較例中調(diào)制出的可聚合液晶組合物中添加了丙烯酸類共聚物H的組合物。
(方法4)使用高精度薄膜涂布機3(cap coater 3)(Hirano Tecseed公司生產(chǎn)的涂布裝置)在上述帶取向膜的光學(xué)各向異性體用基板上涂布。涂布方向與取向膜的取向控制方向相同。此時的涂布溫度為25℃。涂布后，在50℃下靜置于空氣中10分鐘，使溶劑蒸發(fā)，接著在25℃下保持5分鐘，從而得到取向的液晶層。
(方法5)使用旋轉(zhuǎn)涂布機在上述帶取向膜的光學(xué)各向異性體用基板上涂布后，在50℃下靜置于空氣中1分鐘或在80℃下靜置于空氣中10分鐘，使溶劑蒸發(fā)，接著在25℃下保持5分鐘，從而得到取向的液晶層。
取向的確認是夾在相互垂直的偏光板之間并利用偏光顯微鏡進行的。進而，在氮氣氛圍下保持5分鐘后，在氮氣氛圍下進行紫外線照射(紫外線強度10W/m2、照射時間250秒)，從而得到光學(xué)各向異性體。光學(xué)各向異性體的膜厚約為2.0μm。
(取向性評價)取向性通過取向缺陷的有無以及延遲值進行評價。
(取向缺陷)取向缺陷通過利用目視觀察的白濁的有無、以及夾在相互垂直的偏光板之間利用偏光顯微鏡觀察向錯和取向的混亂來進行。目視時基本透明、且未觀察到向錯者為優(yōu)；目視時基本透明、且觀察到稍微有向錯者為良；目視時觀察到白濁、且觀察到數(shù)量很多的向錯、不能稱為取向性良好的記為不良。
未觀察到取向缺陷的狀態(tài)是指取向缺陷占光學(xué)各向異性體整個表面的比例大致在5％以下的狀態(tài)。
(延遲值)延遲是使用中央精機(株)生產(chǎn)的“液晶特性評價裝置(OMS-DI4RD)”測定的。延遲值越大，則為(相對于表面垂直觀察時的)光學(xué)各向異性越大的光學(xué)各向異性體。
(在可聚合液晶組合物中添加20％丙烯酸類共聚物H時的液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度測定方法)在可聚合液晶組合物L(fēng)C-1、LC-2中添加20質(zhì)量％的通過上述方法合成的丙烯酸類共聚物H，測定液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度。測定是使用Mettler Toledo公司生產(chǎn)的DSC822e，加熱樣品直至成為液體狀態(tài)，邊以10℃/min降溫邊進行測定的。
(實施例1)混合0.5份丙烯酸類共聚物(H-1)(此時，相對于100g可聚合液晶組合物L(fēng)C-1，來源于丙烯酸類共聚物(H-1)的氟基含量為0.135質(zhì)量份、基團(h)含量為0.167質(zhì)量％)、96份可聚合液晶組合物L(fēng)C-1、4份西巴特殊化學(xué)品公司生產(chǎn)的光聚合引發(fā)劑“Irgacure 907”、100份二甲苯，制作涂布用的組合物。使用該組合物，使用由方法1制作的基板，根據(jù)方法4制作光學(xué)各向異性體，評價取向性。丙烯酸類共聚物(H-1)中的氟基含有率(質(zhì)量％)、丙烯酸類共聚物(H-1)中的具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的含有比例(摩爾％)、所用可聚合液晶的種類、光學(xué)各向異性體用基板·光學(xué)各向異性體的制作方法和評價結(jié)果示于表3中。
結(jié)果，取向性為優(yōu)、未見取向缺陷等。另外，延遲值為175nm，顯示出大的值，確認了是光學(xué)各向異性大的光學(xué)各向異性體。
另外，在LC-1中添加20％丙烯酸類共聚物(H-1)時的液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度降低0.5℃。由此，也可確認通過使用丙烯酸類共聚物(H-1)，可得到光學(xué)各向異性大的光學(xué)各向異性體。
(實施例2～25)將丙烯酸類共聚物(H-1)改變?yōu)楸┧犷惞簿畚?H-2)～(H-22)，可聚合液晶組合物L(fēng)C-1或LC-2采用表中記載的可聚合液晶組合物，利用表中記載的制作方法制作光學(xué)各向異性體，評價取向性。丙烯酸類共聚物(H-2)～(H-22)的添加量、丙烯酸類共聚物H中的氟基含有率(質(zhì)量％)、丙烯酸類共聚物(H-1)中具有基團(h)的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的含有比例(摩爾％)、所用可聚合液晶的種類、光學(xué)各向異性體用基板·光學(xué)各向異性體的制作方法以及評價結(jié)果示于表4和表5中。
表4

表5

結(jié)果，添加了本發(fā)明的丙烯酸類共聚物H的實施例1～25全部可以得到取向性優(yōu)異、沒有取向缺陷的光學(xué)各向異性體。對于使用以具有聯(lián)苯基的單體A-1作為原料的丙烯酸類共聚物(H-1)～(H-9)以及以具有苯基環(huán)己基的單體A-5作為原料的丙烯酸類共聚物(H-19)的實施例1、5、8、22，測定了延遲值和液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度的變化。結(jié)果，實施例1、5、8、22確認了轉(zhuǎn)移溫度降低，且與液晶組合物的種類無關(guān)。另外，實施例1、5、8、22的延遲值顯示為2位數(shù)以上，可以確認是光學(xué)各向異性大的光學(xué)各向異性體。特別是，聯(lián)苯基的摩爾質(zhì)量％多的實施例1、實施例8中，由于延遲值大到3位數(shù)，由此可知為了得到光學(xué)各向異性更大的光學(xué)各向異性體，增加聯(lián)苯基的摩爾質(zhì)量％是有效的。
另一方面，對于使用了以具有烷基作為通式(h)的Y3的單體A-6、A-8為原料的丙烯酸類共聚物(H-20)、(H-22)的實施例23、25，也同樣測定延遲值和液體-液晶轉(zhuǎn)移溫度的變化。結(jié)果，兩者的轉(zhuǎn)移溫度都上升。另外，延遲值為1位數(shù)，確認是光學(xué)各向異性小的光學(xué)各向異性體。
(比較例1)除了使用丙烯酸類共聚物(H-23)來代替丙烯酸類共聚物(H-1)之外，與實施例1同樣操作制作涂布用組合物，制作光學(xué)各向異性體。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，觀察到了向錯線(取向缺陷不良)。
(比較例2)除了使用丙烯酸類共聚物(H-24)來代替丙烯酸類共聚物(H-1)之外，與實施例1同樣操作制作涂布用組合物，制作光學(xué)各向異性體。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，觀察到了向錯線(取向缺陷不良)。
(比較例3)
除了使用丙烯酸類共聚物(H-25)(氟含有率為38質(zhì)量％、具有通式(h)所示基團的側(cè)鏈為50摩爾％)來代替丙烯酸類共聚物(H-1)之外，與實施例1同樣操作制作涂布用組合物，制作光學(xué)各向異性體。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，觀察到了向錯線(取向缺陷不良)。
(比較例4)除了使用丙烯酸類共聚物(H-26)來代替丙烯酸類共聚物(H-1)之外，與實施例12同樣操作制作涂布用組合物，制作光學(xué)各向異性體。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，觀察到整體上取向混亂(取向缺陷不良)。
(比較例5)按照來源于丙烯酸類共聚物(H-1)的氟基量相對于100g可聚合液晶組合物L(fēng)C-1達到與實施例1同樣的0.135質(zhì)量％的條件，添加0.21份添加劑M，除此之外，與實施例1同樣操作制作光學(xué)各向異性體(此時基團(h)的含量為0.050質(zhì)量％)。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，觀察到了向錯線(取向缺陷不良)。
(比較例6)按照來源于(H-1)的基團(h)相對于100g可聚合液晶組合物L(fēng)C-1的含量達到與實施例1同樣的0.167質(zhì)量％的條件，添加0.70份添加劑M，除此之外，與實施例1同樣操作制作光學(xué)各向異性體(此時氟基含量為0.457質(zhì)量％)。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，向錯線少(取向缺陷良-不良)，但由于添加劑M溶解在液晶中導(dǎo)致光學(xué)各向異性體的延遲顯著減少，不適于作為光學(xué)各向異性體使用。
(比較例7)除了不添加丙烯酸類共聚物(H-1)以外，與實施例1同樣操作，制成涂布用的組合物、制作光學(xué)各向異性體。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，觀察到了向錯線(取向缺陷不良)。
(比較例8)除了丙烯酸類共聚物(H-1)的添加量為30質(zhì)量％以外，與實施例1同樣操作，制成涂布用的組合物、制作光學(xué)各向異性體。利用偏光顯微鏡觀察評價取向性時，取向性不良。
(實施例26)與實施例1同樣，混合96份可聚合液晶組合物L(fēng)C-1、4份西巴特殊化學(xué)品公司生產(chǎn)的光聚合引發(fā)劑“Irgacure 907”、100份二甲苯，添加0～30份的丙烯酸類共聚物(H-1)，將這些混合物作為涂布用的組合物。使用該組合物，利用方法4制作光學(xué)各向異性體，測定取向缺陷量。取向缺陷量由取向缺陷所產(chǎn)生的光泄露的像素數(shù)比例進行評價。
將光學(xué)各向異性體放在交叉偏光(cross Nicol)下，使用偏光顯微鏡進行數(shù)碼相機照相。使用圖像分析軟件對攝取的圖像進行直方圖分析，計算引起光泄露的像素數(shù)。以光泄露像素占總像素的比例作為取向缺陷量。比例越多則說明取向缺陷越多。
結(jié)果示于圖3。結(jié)果，在0.1～4％的添加范圍內(nèi)，缺陷量為5％以下。
(取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的光學(xué)各向異性體)(實施例27)在光學(xué)各向異性體用基板的制作中，使用由上述方法1制作的偶氮化合物層(取向膜)，將進行紫外線照射前的基板固定在具有水平旋轉(zhuǎn)裝置的臺子上，在臺子的旋轉(zhuǎn)刻度固定在+10°的狀態(tài)下從斜45°進行366nm的紫外線照射(紫外線強度為50mW/cm2、照射時間為100秒)，制作具有相同取向膜功能的基板。
接著，旋轉(zhuǎn)載有上述帶取向功能基板的、帶有水平旋轉(zhuǎn)裝置的臺子，在刻度為-10°的狀態(tài)下固定。在與上述同樣的條件下使用光掩模對其進行紫外線照射，由此制作取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的具有取向膜功能的基板。
(光學(xué)各向異性體的制作)使用高精度薄膜涂布機3(cap coater 3)(Hirano Tecseed公司生產(chǎn)的涂布裝置)將含有實施例1中調(diào)制的丙烯酸類共聚物(H-1)的液晶組合物涂布在取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的具有取向功能的基板上。涂布方向與取向膜的2個取向控制方向的對稱線相同。此時的涂布溫度為25℃。
涂布后，在50℃下靜置于空氣中10分鐘使溶劑蒸發(fā)，接著在25℃下保持5分鐘，從而使液晶分子取向。取向的確認是夾在相互垂直的偏光板之間，利用偏光顯微鏡進行的。進而，在氮氣氛圍下保持5分鐘后，在氮氣氛圍下進行紫外線照射(紫外線強度10W/m2、照射時間250秒)，從而得到光學(xué)各向異性體。光學(xué)各向異性體的膜厚約為2.0μm。
(取向圖案的確認)在2張垂直的偏光板之間放置該光學(xué)各向異性體，使光學(xué)各向異性體旋轉(zhuǎn)，觀察面內(nèi)的明暗圖案。進而，在偏光顯微鏡下觀察光學(xué)各向異性體，確認分布有取向方向不同的區(qū)域，取向方向呈圖案狀不同，未觀察到取向缺陷。
產(chǎn)業(yè)實用性使用了本發(fā)明的可聚合液晶組合物的光學(xué)各向異性體顯然可以作為光學(xué)補償板、光學(xué)低頻濾波器或偏光棱鏡材料使用，另外還可以應(yīng)用在各種相位差板、波長板、偏光板、光波導(dǎo)、壓電元件、非線性光學(xué)元件、各種光薄膜、激光用部件、利用膽甾醇型液晶相等的選擇反射的顏料，光纖維等被覆劑等中。
權(quán)利要求
1.一種可聚合液晶組合物，其為含有具有可聚合基團的液晶化合物的可聚合液晶組合物，其特征在于，含有0.1～6.0質(zhì)量％的下述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)，所述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)為1)具有含有氟基的側(cè)鏈和含有通式(h)所示基團的側(cè)鏈，[化1] (式中，六元環(huán)A、B和C分別獨立地表示[化2]所示各基團，[化2] (其中，六元環(huán)A、B和C可以被氟原子或甲基取代。)n表示0或1的整數(shù)，Y1和Y2各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2＝CHCH2CH2-或-CH2CH2CH＝CH-，Y3表示氫原子、鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷氧基、(鏈)烯基或(鏈)烯氧基)，2)氟基含有率為3～30質(zhì)量％，3)具有通式(h)所示基團的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為9～95摩爾％，4)重均分子量為10000～300000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，其中所述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)是以具有通式(h)所示基團的單(甲基)丙烯酸酯和具有至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～18的氟化烷基的單(甲基)丙烯酸酯作為必須原料的(甲基)丙烯酸類共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可聚合液晶組合物，其中所述具有通式(h)所示基團的單(甲基)丙烯酸酯為通式(1)所示的化合物。[化3] (式中，X表示氫原子或甲基，R表示碳原子數(shù)1～18的亞烷基(其中，存在于該基團中且不與-COO-直接鍵合的1個或2個以上的亞甲基還可以根據(jù)情況相互間各自獨立地在氧原子互相不直接鍵合的條件下被-O-取代)。六元環(huán)A、六元環(huán)B、六元環(huán)C、Y1、Y2和Y3表示與前述通式(h)相同的基團。n表示與前述通式(h)相同的整數(shù)。)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，在所述通式(h)中，Y3為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，在所述通式(h)中，六元環(huán)A、B和C為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，其中所述通式(h)為聯(lián)苯基或苯基環(huán)己基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，其中所述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)含有9～95摩爾％通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和3～45摩爾％通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元。[化4] [化5] (式中，R、六元環(huán)A、六元環(huán)B、六元環(huán)C、Y1、Y2和Y3表示與前述通式(1)相同的基團。n表示與前述通式(1)相同的整數(shù)。X1和X2各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～18的氟化烷基(其中，存在于該基團中的亞甲基還可以根據(jù)情況相互間各自獨立地被-SO2NZ2-或-CONZ2-取代。Z2表示烷基。另外，氟化烷基還可以具有取代基)。)
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，其中所述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)含有9～95摩爾％通式(2-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和3～45摩爾％通式(3-1)所示的結(jié)構(gòu)單元。[化6] [化7] (式中，X表示氫或甲基，r表示1～18的整數(shù)，p表示1～8的整數(shù)，q表示1～13的整數(shù)(其中，p+q滿足2以上、17以下)，s表示0～7的整數(shù)。)
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，該液晶組合物顯示向列液晶相。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物，其中所述可聚合液晶組合物的由下述式定義的混合液晶降低溫度ΔT為-10℃～-0.1℃。[數(shù)1]ΔT＝Th-T0(其中，Th＝(所述可聚合液晶組合物含有20質(zhì)量％的所述丙烯酸類共聚物(H)時的液體-液晶相轉(zhuǎn)移溫度)，T0＝(從所述可聚合液晶組合物中除去所述丙烯酸類共聚物(H)時的液體-液晶相轉(zhuǎn)移溫度)。)
11.一種光學(xué)各向異性體，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物涂布在具有取向功能的基板上，在使其取向的狀態(tài)下使其聚合而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光學(xué)各向異性體，其中所述具有取向功能的基板為具有大致水平取向功能的基板。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光學(xué)各向異性體，其中所述具有取向功能的基板為取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的具有取向功能的基板。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光學(xué)各向異性體，其中所述具有取向功能的基板為具有光取向膜的基板。
15.一種相位差膜，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的可聚合液晶組合物涂布在取向方向不同的區(qū)域分布成圖案狀的具有大致水平取向功能的基板上，在使其取向的狀態(tài)下使其聚合而得到。
全文摘要
含有具有可聚合基團的液晶化合物的本發(fā)明的可聚合液晶組合物，其含有0.1～6.0質(zhì)量％的下述(甲基)丙烯酸類共聚物(H)，所述(甲基)丙烯酸類共聚物1)具有含有氟基的側(cè)鏈和含有通式(h)所示基團的側(cè)鏈，2)氟基含有率為3～30質(zhì)量％，3)具有通式(h)所示基團的側(cè)鏈相對于總側(cè)鏈的比例為9～95摩爾％、4)重均分子量為10000～300000。
文檔編號G02F1/13GK1961057SQ200580017248
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者河村丞治, 小野善之, 鈴木保之, 早川均, 西山伊佐, 渡邊泰之, 桑名康弘 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社