專利名稱：成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成光電導(dǎo)成像元件的溶膠-凝膠方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)溶膠-凝膠方法形成的感光體層，特別是電荷傳輸層。
背景技術(shù)：
在靜電復(fù)印(亦稱靜電照相或電照相印片)的技術(shù)中，包含光電導(dǎo)絕緣層的靜電復(fù)印版或轉(zhuǎn)鼓(稱為感光體或成像元件)首先通過(guò)在感光體的成像表面上均勻地沉積靜電荷，然后曝光感光體至活化電磁輻射例如光或激光源的圖形中進(jìn)行成像，其有選擇地耗散板照明區(qū)中的電荷，同時(shí)在非照明區(qū)中留下靜電潛影。然后通過(guò)在成像表面沉積精細(xì)分散的驗(yàn)電標(biāo)記顆?；蛘{(diào)色劑顆粒，可以將靜電潛影顯影形成可見(jiàn)的圖像。
近來(lái)已經(jīng)使用有機(jī)感光體，即在電荷產(chǎn)生和/或電荷傳輸層(CTL)中利用有機(jī)化合物的感光體來(lái)提供改善的性能。該有機(jī)感光體通常提供改善的性能更好的電荷接受性能、更寬的光譜靈敏度、更低的成本并且更容易生產(chǎn)。然而，該有機(jī)感光體通常還顯示出降低性能主要由于增加磨損和刮傷率而使使用壽命縮短。例如，電荷傳輸層可以摻雜聚四氟乙烯(PTFE)和/或二氧化硅。摻入這些添加劑的電荷傳輸層確實(shí)顯示出改善的耐磨性，因此，具有延長(zhǎng)的感光體壽命。然而，這些體系是與均相溶液相反的分散體，并顯示出分散穩(wěn)定性和/或材料損失問(wèn)題。因此，電荷傳輸層摻雜PTFE和/或二氧化硅可以使電性能、印片質(zhì)量(PQ)和電荷傳輸層和/或感光體的其它系統(tǒng)性能變差，這妨礙該CTL體系滿足靜電照相成像體系的長(zhǎng)壽命要求。
交聯(lián)CTL體系已知也顯示出改善的耐磨性，并因此延長(zhǎng)了感光體壽命。然而，交聯(lián)CTL體系也使電性能變差，并且不能充分滿足靜電照相成像系統(tǒng)需要的PQ和長(zhǎng)壽命。
盡管本領(lǐng)域中已經(jīng)公開(kāi)了具有多種電荷傳輸層的成像元件，特別是具有包含分散在樹(shù)脂狀粘合劑例如聚碳酸酯中的芳胺的空穴傳輸分子的空穴傳輸層材料，并且這些成像元件適合于其預(yù)定用途，但是仍然需要改進(jìn)成像元件，特別是具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的傳輸層的多層元件。此外，一直需要這樣的多層成像元件，其中各層彼此充分粘附使得可以在反復(fù)性的成像系統(tǒng)中持續(xù)使用該元件而不發(fā)生層分離。此外需要提供具有所需機(jī)械特性的光電導(dǎo)成像元件。相信在此處公開(kāi)的具體實(shí)施方案中可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)這些和其它需要。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開(kāi)了一種感光體結(jié)構(gòu)，其中通過(guò)溶膠-凝膠方法形成感光體的一層或多層，例如電荷傳輸層。
本文舉例說(shuō)明的各方面涉及一種光電導(dǎo)成像元件，其包括基底，電荷產(chǎn)生層，和電荷傳輸層，其中電荷傳輸層以溶膠-凝膠方法形成，并包括原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
另一方面中，提供了一種光電導(dǎo)成像元件，其包括基底，任選的空穴阻擋層，電荷產(chǎn)生層，和電荷傳輸層，其中電荷傳輸層以溶膠-凝膠方法形成，并包括氟-二氧化硅有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
此外公開(kāi)了以溶膠-凝膠方法形成的、包含原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的電荷傳輸層，它沒(méi)有顯示出由于磨損、刮傷和其它因與其它電照相成像元件相互作用引起的物理缺陷導(dǎo)致的有限使用壽命。利用公開(kāi)的電荷傳輸層，獲得了電性能優(yōu)異并且比使用傳統(tǒng)電荷傳輸層的成像元件耐磨性更好的成像元件。


圖1顯示了按照本公開(kāi)內(nèi)容包括通過(guò)溶膠-凝膠方法形成的并包含有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的電荷傳輸層的光電導(dǎo)成像元件在100k BCR磨損之前和之后的電性能。
具體實(shí)施方案本文公開(kāi)了包括由溶膠-凝膠方法形成的一層或多層的光電導(dǎo)成像元件。光電導(dǎo)成像元件可以具有任何各種各樣的多層結(jié)構(gòu)，如本領(lǐng)域已知的。例如，光電導(dǎo)成像元件可以包括一種或多種不同的已知層，這些層包括但不限于抗卷曲背涂層、支撐基底、導(dǎo)電基底、導(dǎo)電接地面、阻擋層、粘結(jié)層、電荷產(chǎn)生層、可以與電荷產(chǎn)生層結(jié)合或分離的電荷傳輸層、罩面層等。
因此光電導(dǎo)成像元件可以包括支撐基底、空穴阻擋層、光生層、電荷傳輸層和任選的罩面層構(gòu)成，其中通過(guò)溶膠-凝膠方法制備至少一層，例如電荷傳輸層或罩面層。例如，支撐基底可以是但不限于金屬、導(dǎo)電聚合物或絕緣聚合物，其中每個(gè)的厚度約30微米至約500微米。支撐基底任選也可以罩涂有導(dǎo)電層，任選厚度為約0.01微米至約1微米。如果需要，成像元件可以進(jìn)一步包括在元件上的罩涂頂層，其優(yōu)選但不必通過(guò)溶膠-凝膠方法制備。
溶膠-凝膠方法是通常已知的，并可以應(yīng)用于基于已知工藝的本發(fā)明。因此，本發(fā)明感光體的至少一層包含有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，通常特征在于無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物具有分散在或互相滲入和/或化學(xué)粘合進(jìn)入無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)材料。
該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)包括無(wú)機(jī)聚合物成分和有機(jī)聚合物成分。無(wú)機(jī)聚合物成分優(yōu)選是無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物。正如在這里使用的，無(wú)機(jī)玻璃聚合物是指具有鍵連接使無(wú)機(jī)聚合物形成網(wǎng)絡(luò)的玻璃狀無(wú)機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明，無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物網(wǎng)絡(luò)本身不包含任何碳原子，盡管整體結(jié)構(gòu)中可以包括碳原子，例如在側(cè)基中。合適的無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物包括無(wú)機(jī)二氧化硅聚合物例如二氧化硅玻璃結(jié)構(gòu)。以溶液-凝膠化(或“溶膠-凝膠”)方法原位制備無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物，在該過(guò)程期間，在水和醇的存在下硅醇鹽如原硅酸四乙酯(下文稱為“TEOS”)發(fā)生水解，隨后發(fā)生縮聚。形成溶膠-凝膠的一般方法例如公開(kāi)于C.J.Brinker和G.Scherer，溶膠-凝膠科學(xué)溶膠-凝膠工藝的物理和化學(xué)(Academic Press，Boston，1990)，其內(nèi)容在這里引入作為參考。轉(zhuǎn)變可混溶的單相液體溶液成為兩相材料的這種兩步反應(yīng)方法被稱作“溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變”。通常，TEOS/水/醇混合物水解緩慢。然而，水解速率是溶液pH的函數(shù)，因此可以通過(guò)加入酸或堿作為催化劑控制水解速率。反應(yīng)混合物可以進(jìn)一步包括其它材料，例如有機(jī)單體或聚合物或其它添加劑，其可以化學(xué)鍵連進(jìn)入玻璃狀聚合物網(wǎng)絡(luò)，或者被俘獲在玻璃狀聚合物結(jié)構(gòu)中。
盡管上文就基于硅的材料而論討論了溶膠-凝膠方法，但是本發(fā)明溶膠-凝膠方法和層不局限于這些硅材料。相反地，在溶膠-凝膠方法中，可以提供任何合適和合乎需要的聚合物氧化物結(jié)構(gòu)作為無(wú)機(jī)成分。因此，例如，得到的無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物可以以Al、B、Si、Sn、Ti、Zr等的氧化物的形式形成。合適的材料包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和磷酸鋁。
原位形成的玻璃狀無(wú)機(jī)聚合物提供優(yōu)于其它二氧化硅填充聚合物的優(yōu)點(diǎn)。二氧化硅填充聚合物中，二氧化硅起增強(qiáng)劑作用，并賦予聚合物增加的硬度、抗壓強(qiáng)度、熱變形溫度、平坦區(qū)模量和更低的熱膨脹系數(shù)。然而，分散二氧化硅的聚合物溶液通常在涂布中不穩(wěn)定。在聚合物中醇鹽例如四乙氧基硅烷(TEOS)的原位聚合生成更均勻的復(fù)合材料，其與分散無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物的聚合復(fù)合材料相比顯示出更高模量和增強(qiáng)的韌度。
有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括有機(jī)聚合物成分。有機(jī)聚合物成分原位摻入無(wú)機(jī)玻璃狀聚合物基體。有機(jī)成分是多官能大分子，優(yōu)選是雙官能大分子。更優(yōu)選，雙官能大分子是具有包括但不限于羥基、羧酸和/或硅烷的封端官能團(tuán)的聚合物或低聚物。通過(guò)官能化大分子和玻璃狀聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)，將有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的有機(jī)成分摻入無(wú)機(jī)玻璃狀網(wǎng)絡(luò)。
適于用作有機(jī)聚合物成分的有機(jī)聚合物包括氟化聚合物，優(yōu)選全氟化聚合物。全氟化聚合物通常是化學(xué)和熱穩(wěn)定的，因此，當(dāng)摻入到聚合物基體中時(shí)，為相應(yīng)材料賦予有價(jià)值的性能，例如，材料或組合物的化學(xué)惰性和熱氧化穩(wěn)定性。另外，全氟化聚合物提供較低的表面能、高接觸角和降低的摩擦系數(shù)，其進(jìn)一步改進(jìn)材料或組合物的耐磨性。合適的全氟化聚合物包括但不限于全氟聚醚(PFPE)、全氟聚乙烯/丙烯(PFPEP)、聚乙烯/四氟乙烯(PETFE)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)聚合物是具有封端官能團(tuán)例如羥基、羧酸和/或硅烷的官能化全氟聚合物或低聚物。合適的官能化全氟聚合物的實(shí)例包括二羥基全氟聚醚(HO-PFPE-OH)。該合適的羥基官能化全氟聚合物包括FluorolinkD，F(xiàn)luorolinkE和FluorolinkT，其可從Ausimont商購(gòu)。合適的羧酸官能化全氟聚合物的實(shí)例是FluorolinkC，可以Ausimont得到。合適的硅烷官能化全氟聚合物的實(shí)例是FluorolinkS10，也可從Ausimont獲得。此外，有機(jī)成分可以是氟硅烷。
在實(shí)施方案中，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料是氟-二氧化硅復(fù)合材料。復(fù)合材料的氟代部分是來(lái)自于全氟化聚合物。復(fù)合材料的氟代部分來(lái)源于例如二羥基-官能化全氟大分子和TEOS之間的交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)由溶膠-凝膠方法原位形成復(fù)合材料概括為方案I 方案I其中X＝CH2OH；CH2(OCH3CH2)OH；和/或CH2OCH2CH(OH)CH2OH。
如方案I所示，經(jīng)由共價(jià)鍵合將低表面能有機(jī)成分引入到交聯(lián)基體中。
如溶膠-凝膠領(lǐng)域中已知，溶液pH可以影響形成的聚合物凝膠性能。在堿性溶液中聚合通常產(chǎn)生相對(duì)多孔和半透明的聚合物凝膠，其它特征為SiO2簇，其相互連接形成凝膠。另一方面，在酸溶液中聚合通常產(chǎn)生透明聚合物凝膠，其特征為非常細(xì)的孔隙(即微孔性的)和隨后燒結(jié)期間均勻線型分子在相對(duì)低溫度(例如約80℃)下聚結(jié)形成高密度(全致密)材料。其它影響凝膠方法或?qū)ζ淦鹱饔玫淖兞堪ㄈ軇?、水與醇鹽比例、濃度、催化劑和溫度。
通過(guò)溶膠-凝膠方法形成的聚合物凝膠是兩相材料，其以“醇凝膠(alcogel)”表示，其中一相包含固體硅氧烷骨架網(wǎng)絡(luò)(即(-Si-O-Si-)n)，具有摻入交聯(lián)基體的有機(jī)成分例如全氟聚醚和在孔隙中含水和醇的水相。一旦形成醇凝膠，通過(guò)緩慢加熱凝膠進(jìn)行干燥以蒸發(fā)易揮發(fā)物種，例如醇。應(yīng)該緩慢進(jìn)行醇凝膠的干燥，因?yàn)榭焖俑稍锟赡軐?dǎo)致不均勻的凝膠收縮，然后其可能在隨后的干燥醇凝膠(干凝膠)中產(chǎn)生裂縫。在小孔隙中具有高液體含量的凝膠中裂縫特別值得注意。在這種情況下，如果干燥進(jìn)行得太快，小孔隙不能夠足夠快速容納逐出的液體，從而在得到的干凝膠中產(chǎn)生裂縫。
通過(guò)自然蒸發(fā)適當(dāng)?shù)爻ヒ讚]發(fā)物種，形成的聚合物凝膠包含兩相、剛性干凝膠(包含氧化物骨架和微孔的凝膠)。最終玻璃產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的孔隙數(shù)量和尺寸(及由此最終玻璃產(chǎn)物的密度)是加熱速度、最終燒結(jié)溫度以及干凝膠保持在最終燒結(jié)溫度的時(shí)間的函數(shù)。
當(dāng)進(jìn)行溶膠-凝膠方法時(shí)，通常使用酸催化劑以加速溶膠-凝膠反應(yīng)。可以使用的合適的酸包括但不限于無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等；有機(jī)酸，例如乙酸、三氟乙酸、草酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸等；或聚合物酸例如聚(丙烯酸)、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-馬來(lái)酸)等；其混合物等。這些酸可以不同的濃度使用，和/或可以稀釋在水中。
為了提供所需涂層溶液以制備本發(fā)明感光體，在溶膠-凝膠方法中也可以包括合適的添加劑。因此，例如，當(dāng)用溶膠-凝膠方法制備電荷傳輸層時(shí)，可以用存在于反應(yīng)混合物中的合適的有機(jī)粘結(jié)劑材料和電荷傳輸材料(CTMs)進(jìn)行溶膠-凝膠方法。同樣地，當(dāng)用溶膠-凝膠方法制備罩面層時(shí)，可以用存在于反應(yīng)混合物中的合適的有機(jī)粘結(jié)劑材料和其它傳統(tǒng)添加劑進(jìn)行溶膠-凝膠方法。當(dāng)反應(yīng)混合物中包括這些另外的材料時(shí)，它們通常沒(méi)有鍵連進(jìn)入玻璃狀聚合物結(jié)構(gòu)本身，而是或者均勻分散在聚合物中或者在其中互相滲透，或作為側(cè)基或作為纏繞材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包括水解和縮合的溶膠-凝膠方法形成的感光體層優(yōu)選是原位形成的。也就是說(shuō)，可以預(yù)混合各種溶膠-凝膠反應(yīng)成分和其它層材料添加劑，使各種溶膠-凝膠成分在涂布溶液中原位水解，然后優(yōu)選溶膠-凝膠反應(yīng)的縮合或該過(guò)程本身直至原位形成(包括涂布和熱干燥)感光體層的時(shí)候才進(jìn)行。因此，優(yōu)選一起施涂各種溶膠-凝膠反應(yīng)成分和其它層材料添加劑作為涂層，然后進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)形成最終產(chǎn)物層。然而，在實(shí)施方案中，如果需要，可以在將材料涂布到基底上之前進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)以形成感光體層。
在實(shí)施方案中電荷傳輸層通過(guò)溶膠-凝膠方法形成，并包括原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。通過(guò)摻入原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料來(lái)改性傳統(tǒng)電荷傳輸層，從而制備電荷傳輸層。合適的原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料是氟-二氧化硅復(fù)合材料。任何傳統(tǒng)電荷傳輸層可以用于形成在此公開(kāi)的電荷傳輸層。合適的傳統(tǒng)電荷傳輸層的實(shí)例包括包含雙酚Z聚碳酸酯(PCZ-400)作為聚合物粘合劑和N，N′-二苯基-N，N′-雙(烷基苯基)-1′1-聯(lián)苯基-4，4′-二胺(m-TBD)作為電荷傳輸材料的電荷傳輸層。通過(guò)加入將原位形成復(fù)合材料的有機(jī)和無(wú)機(jī)成分，例如液體官能化氟化大分子和液體二氧化硅前體至傳統(tǒng)電荷傳輸層溶液中，制備并改性雙酚Z聚碳酸酯和m-TBD的CTL溶液。用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料改性的CTL溶液優(yōu)選是單相的均勻溶液。因此，有機(jī)和無(wú)機(jī)成分應(yīng)該彼此相容，并且全部CTL溶液成分應(yīng)該溶于溶劑體系。另外，溶劑的存在量應(yīng)該保持全部成分(例如有機(jī)成分、粘合劑和CTM)為單相。有機(jī)和無(wú)機(jī)成分在電荷傳輸層溶液中進(jìn)行原位水解。合適的官能化全氟大分子和/或二氧化硅前體包括在此先前描述的那些，例如二羥基全氟聚醚和四乙氧基硅烷。得到的CTL溶液是包含原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的均勻體系。粘合劑例如聚碳酸酯Z和電荷傳輸分子(CTM)例如m-TBD在有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中均勻地互相滲透，即粘合劑和CTM沒(méi)有共價(jià)鍵連至原位有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。然后將CTL溶液涂布在電荷產(chǎn)生層上并使電荷傳輸層在100℃下進(jìn)行1小時(shí)交聯(lián)。優(yōu)選溶膠-凝膠反應(yīng)的縮合反應(yīng)直至原位形成(包括涂布和熱干燥)感光體層的時(shí)候才進(jìn)行。
通常，在這里公開(kāi)的感光體可以包括任何通常用于上述討論的感光體設(shè)計(jì)的不同層。因此，根據(jù)實(shí)施方案，提供了電照相成像元件，其通常至少包含基底層、任選的空穴阻擋層、電荷產(chǎn)生層、電荷傳輸層和任選的罩面層。在實(shí)施方案中，空穴阻擋層、電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層可以結(jié)合成單層。該成像元件可以用于下述成像方法，該方法包括提供電照相成像元件，在成像元件上用電暈充電設(shè)備沉積均勻的靜電荷，曝光成像元件至圖像構(gòu)型中的活化輻射以在成像元件上形成靜電潛影，用可被靜電吸引的調(diào)色劑顆粒顯影靜電潛影以形成調(diào)色劑圖像，將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至接受元件，并重復(fù)沉積、曝光、顯影和轉(zhuǎn)印步驟。可以通過(guò)任何不同的已知方法生產(chǎn)這些成像元件。
支撐基底可以是不透明或基本上透明的，并可以包含很多具有所需機(jī)械性能的合適材料?；卓梢赃M(jìn)一步具有導(dǎo)電表面。因此，基底可以包含非導(dǎo)電或?qū)щ姴牧蠈?，例如無(wú)機(jī)或有機(jī)組合物。至于不導(dǎo)電材料，可以使用多種已知用于該用途的樹(shù)脂粘合劑，包括聚酯、聚碳酸酯例如雙酚聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯等。絕緣或?qū)щ娀卓梢允莿傂曰蛉嵝缘模⒖梢跃哂腥魏螖?shù)目的不同形狀，例如圓柱形、片材、卷形、環(huán)狀柔性帶等。
基底的厚度取決于很多因素，包括光強(qiáng)(beam strength)和經(jīng)濟(jì)考慮。對(duì)于柔性帶，層可以具有例如優(yōu)選為約125微米的堅(jiān)實(shí)厚度，或優(yōu)選最小厚度不少于50微米，只要對(duì)最終感光體沒(méi)有不良影響。在柔性帶實(shí)施方案中，當(dāng)環(huán)繞在小直徑滾筒(例如19毫米直徑滾筒)時(shí)對(duì)于最佳彈性和最小拉伸而言，該層的厚度優(yōu)選為約65微米至約150微米，最優(yōu)選約75微米至約100微米。
支撐基底的表面可以包含貫穿基底厚度的導(dǎo)電材料或可以在自支撐材料上包含導(dǎo)電材料層或涂層。取決于感光體需要的光學(xué)透明度和柔性，導(dǎo)電層厚度可以在很大范圍內(nèi)變化。因此，對(duì)于柔性感光體，就電導(dǎo)率、柔性和光傳輸?shù)淖顑?yōu)組合而言，導(dǎo)電層厚度可以優(yōu)選為約20埃至約750埃，更優(yōu)選為約100埃至約200埃。柔性導(dǎo)電層可以是例如在基底上通過(guò)任何合適的涂布技術(shù)例如真空沉積技術(shù)形成的導(dǎo)電金屬層。典型的金屬包括鋁、鋯、釩、鈦、鎳、鉻等。如果需要，可以沉積合適金屬的合金。典型的金屬合金可以包含兩種或多種金屬例如鋯、釩、鈦、鎳、不銹鋼、鉻等和其混合物。導(dǎo)電層不必限于金屬。
可以任選將空穴阻擋層施加至基底的導(dǎo)電表面。通常，用于帶正電荷的感光體的電子阻擋層使空穴可以從感光體的成像表面向?qū)щ妼舆w移。某些材料可以形成同時(shí)起粘結(jié)層和電荷阻擋層作用的層。典型的阻擋層包括聚乙烯醇縮丁醛、有機(jī)硅烷、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、硅氧烷等。聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚酰胺和聚氨酯也可以作為粘結(jié)層。粘結(jié)和電荷阻擋層優(yōu)選具有約20埃至約2000埃的干燥厚度。
通常，當(dāng)水解硅烷和金屬氧化物層的反應(yīng)產(chǎn)物形成厚度約20埃至約2000埃的阻擋層時(shí)，可以獲得令人滿意的效果。
優(yōu)選空穴阻擋層包含水解硅烷和金屬接地面層氧化表面之間的反應(yīng)產(chǎn)物。在金屬接地面層真空沉積后曝露在空氣中時(shí)，在大多數(shù)金屬接地面層的外表面上常常形成氧化表面?？梢酝ㄟ^(guò)任何合適的常規(guī)方法例如噴霧、浸涂、刮板涂布、凹槽輥涂布、逆向輥涂、真空沉積、化學(xué)處理等施涂空穴阻擋層。為便于得到薄層優(yōu)選以稀溶液形式施涂阻擋層，涂層沉積后用傳統(tǒng)方法例如通過(guò)真空、加熱等除去溶劑?？昭ㄗ钃鯇討?yīng)該是連續(xù)的，并優(yōu)選干燥后具有小于約0.2微米的厚度，因?yàn)檩^大的厚度可能導(dǎo)致不合乎需要的高殘余電壓。
空穴阻擋層也可以是顆粒，其中顏料顆粒分散在聚合物粘合劑中。顏料包括但不限于二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和其它金屬氧化物。聚合物粘合劑可以包括但不限于例如酚醛樹(shù)脂、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚酰胺和其它聚合物。顏料/粘合劑(重量/重量)比可以從約30/70改變至約80/20。阻擋層的厚度可以從約1μm改變至約30μm。
特別優(yōu)選包含含有光電導(dǎo)材料例如氧釩基酞菁、不含金屬的酞菁、苯并咪唑苝、無(wú)定形硒、三角硒、硒合金例如硒-碲、硒-碲-砷、砷化硒等和其混合物的顆?；?qū)拥碾姾僧a(chǎn)生粘合劑層，由于它們對(duì)白光的靈敏性。還優(yōu)選氧釩基酞菁、不含金屬的酞菁和碲合金，因?yàn)檫@些材料提供對(duì)紅外光敏感的另外優(yōu)點(diǎn)。
光生組合物或顏料以不同量存在于樹(shù)脂狀粘合劑組合物中，然而通常約5體積％至約90體積％的光生顏料分散在約10體積％至約95體積％的樹(shù)脂狀粘合劑中，并且優(yōu)選約20體積％至約30體積％的光生顏料分散在約70體積％至約80體積％的樹(shù)脂狀粘合劑組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，約8體積％的光生顏料分散在約92體積％的樹(shù)脂狀粘合劑組合物中。
包含光電導(dǎo)組合物和/或顏料和樹(shù)脂狀粘合劑材料的光生層優(yōu)選厚度為約0.1微米至約5.0微米，最優(yōu)選具有約0.3微米至約3微米的厚度。光生層厚度與粘合劑含量有關(guān)。粘合劑含量越高的組合物通常需要越厚的光生層?？梢赃x擇超過(guò)這些范圍的厚度，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
活性電荷傳輸層可以包含用作分散在電惰性聚合材料中的添加劑的活性化合物，使這些材料成為電活性的。這些化合物可以加入至不能支持來(lái)自產(chǎn)生材料的光生空穴的注入并且不能傳輸這些空穴通過(guò)的聚合材料。這會(huì)使電情性聚合材料轉(zhuǎn)化成能夠支持來(lái)自產(chǎn)生材料的光生空穴的注入并且能夠傳輸這些空穴通過(guò)活性層的材料，以排出活性層上的表面電荷。可以在本發(fā)明的多層光電導(dǎo)體中使用的特別優(yōu)選的傳輸層包含約25wt％至約75wt％的至少一種電荷傳輸芳胺化合物，和約75wt％至約25wt％的芳胺或溶解在其中的聚合物成膜樹(shù)脂。
電荷傳輸層形成混合物優(yōu)選包含一種或更多種具有以下通式的化合物的芳胺化合物 其中R1和R2是芳基，選自取代或未取代的苯基、萘基和聚苯基，R3選自取代或未取代的芳基、具有1至約18個(gè)碳原子的烷基和具有約3至約18個(gè)碳原子的環(huán)脂族化合物。取代基應(yīng)該優(yōu)選不包括吸電子基團(tuán)，例如NO2基、CN基等。
上述結(jié)構(gòu)式代表的用于能夠支持電荷產(chǎn)生層的光生空穴的注入并傳輸空穴通過(guò)電荷傳輸層的電荷傳輸層的電荷傳輸芳胺的實(shí)例包括分散在惰性樹(shù)脂粘合劑中的雙(4-二乙氨基-2-甲基-苯基)苯基甲烷、4′，4-雙(二乙氨基)-2′，2-二甲基三苯基甲烷、N，N′-雙(烷基苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(其中烷基是例如甲基、乙基、丙基、正丁基等)、N，N′-二苯基-N，N′-雙(氯苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-羥苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺、三甲苯基胺、N，N-雙(3，4-二甲基苯基)-1-氨基聯(lián)苯等。
任何合適的惰性樹(shù)脂粘合劑可以用于本發(fā)明感光體。典型的惰性樹(shù)脂粘合劑包括聚碳酸酯樹(shù)脂、聚醚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚砜等。重均分子量可以從約20000改變至約150000。
電荷傳輸層進(jìn)一步包括在這里描述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。電荷傳輸層用溶膠-凝膠方法形成并包括原位形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
可以利用任何合適的常規(guī)方法進(jìn)行混合并其后將電荷傳輸層涂布混合物施涂到電荷產(chǎn)生層上。典型的施涂技術(shù)包括噴霧、擠壓涂布、浸涂、輥涂、繞線棒涂等?？梢杂萌魏魏线m的常規(guī)方法例如烘干、紅外輻射干燥、空氣沖擊(impingement)干燥等進(jìn)行沉積涂層的干燥。然而，為了提供本發(fā)明的改進(jìn)結(jié)果，通過(guò)將混合物涂布到電荷產(chǎn)生層上并進(jìn)行溶膠-凝膠方法而將電荷傳輸層涂布混合物施涂到電荷產(chǎn)生層上，以提供包含電荷傳輸層成分的交聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選，傳輸層的厚度為約10至約50微米，但是可以使用超過(guò)該范圍的厚度。傳輸層應(yīng)該是絕緣體，其程度為在無(wú)照明時(shí)位于傳輸層上的靜電荷不以足以防止在其上形成并滯留靜電潛影的速度傳導(dǎo)。通常，傳輸層與電荷產(chǎn)生層的厚度比優(yōu)選為約2∶1至200∶1，在有些情況下高至約400∶1。
優(yōu)選電隋性樹(shù)脂材料為具有約20000至約150000、更優(yōu)選約50000至約120000的重均分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂。最優(yōu)選作為電隋性樹(shù)脂材料的材料為聚(4，4′-異亞丙基-二亞苯基碳酸酯)，其具有約35000至約40000的分子量，可從General Electric Company以Lexan 145獲得；聚(4，4′-異亞丙基-二亞苯基碳酸酯)，其具有約40000至約45000的分子量，可從General Electric Company以Lexan 141獲得；具有約50000至約120000分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂，可從Farbenfabricken Bayer A.G.以Makrolon獲得，以及具有約20000至約50000分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂，可從Mobay Chemical Company以Merlon獲得，聚(4，4′-環(huán)亞己基二苯基碳酸酯)(聚碳酸酯Z)、聚(4，4′-異亞丙基-3，3′-二甲基二苯基碳酸酯)；聚(4，4′-二苯甲基苯基碳酸酯)等。二氯甲烷或一氯苯或四氫呋喃(THF)溶劑是用于適當(dāng)溶解全部成分的電荷傳輸層涂布混合物的優(yōu)選成分。
特別優(yōu)選的多層光電導(dǎo)體包括包含光電導(dǎo)材料的電荷產(chǎn)生層和鄰接的成膜粘合劑和電活性小分子的傳輸層。優(yōu)選的傳輸層包括分子量約20000至約120000的聚碳酸酯樹(shù)脂材料，并且其中分散約25wt％至約75wt％的一種或多種以下通式的化合物
其中X是具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，Y是H或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
在多層感光體中，光電導(dǎo)電荷產(chǎn)生層應(yīng)該顯示出光生空穴和注入空穴的能力，電荷傳輸層在光電導(dǎo)層產(chǎn)生并注入光生空穴的光譜區(qū)內(nèi)基本上不吸收，但是能夠支持從光電導(dǎo)層光生空穴的注入并傳輸空穴通過(guò)傳輸層。如果光電導(dǎo)層或電荷產(chǎn)生層是本發(fā)明成像元件中的外層，則它可以包含本發(fā)明的降低表面能的空穴傳輸聚合物添加劑。
其它層例如傳統(tǒng)導(dǎo)電接地片可以位于鄰接于沿著接觸導(dǎo)電層、阻擋層、粘結(jié)層或電荷產(chǎn)生層的帶的一個(gè)側(cè)面的電荷傳輸層的位置，以促進(jìn)感光體的導(dǎo)電層與接地裝置或與電偏置的連接。接地片層包括成膜聚合物粘合劑和導(dǎo)電顆粒。任何合適的導(dǎo)電顆粒可以用于導(dǎo)電接地片層。例如，接地片可以包含美國(guó)專利4,664,995列舉的材料，其公開(kāi)內(nèi)容此處全部引入作為參考。典型的導(dǎo)電顆粒包括碳黑、石墨、銅、銀、金、鎳、鉭、鉻、鋯、釩、鈮、銦錫氧化物等。導(dǎo)電顆?？梢跃哂腥魏魏线m的形狀。典型的形狀包括不規(guī)則、顆粒狀、球形、橢圓形、立方形、薄片、絲形等形狀。優(yōu)選，導(dǎo)電顆粒具有小于導(dǎo)電接地片層厚度的粒徑，以避免導(dǎo)電接地片層具有過(guò)度不規(guī)則的外表面。小于約10微米的平均粒徑通常避免導(dǎo)電顆粒在干燥接地片層外表面過(guò)度突出，并確保顆粒在干燥接地片層基體中的相對(duì)均勻的分散。用于接地片的導(dǎo)電顆粒濃度取決于諸如具體使用的導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電性等因素。接地片層可以優(yōu)選具有約7微米至約42微米，最優(yōu)選約14微米至約27微米的厚度。然而，不是全部感光體均使用接地片。如果存在接地片，則它可以作為外層與其它外層一道和鄰接它們存在，其它外層可以是包含電荷產(chǎn)生層、電荷傳輸層、罩面層或介電層的成膜聚合物。
如果使用包含成膜聚合物粘合劑的罩面層，則它將是外層，其中可以加入降低表面能的空穴傳輸聚合物添加劑。沒(méi)有表面能降低的空穴傳輸聚合物添加劑的罩面層是本領(lǐng)域眾所周知的，并且是電絕緣或輕度空穴傳輸?shù)摹．?dāng)本發(fā)明感光體上使用罩面層時(shí)，它應(yīng)該是連續(xù)的。罩面層厚度可以優(yōu)選為約2微米至約8微米，更優(yōu)選約3微米至約6微米。厚度的最佳范圍是約3微米至約5微米。
可以利用任何合適的常規(guī)方法混合并其后將罩面層涂布混合物施涂到底層，例如電荷傳輸層上。典型的施涂技術(shù)包括噴霧、擠壓涂布、浸涂、輥涂、繞線棒涂等?？梢杂萌魏魏线m的常規(guī)方法例如烘干、紅外輻射干燥、空氣沖擊干燥等進(jìn)行沉積涂層的干燥。然而，為了提供本發(fā)明的改進(jìn)結(jié)果，通過(guò)將混合物涂布到層上并進(jìn)行溶膠-凝膠方法來(lái)將罩面層涂布混合物施涂到底層上，以提供包含罩面層成分的交聯(lián)玻璃狀聚合物結(jié)構(gòu)。
在有些情況下，可以任選將抗卷曲背涂層施涂到與感光體的成像側(cè)面相對(duì)的側(cè)面，以增強(qiáng)平整度和/或耐磨性。抗卷曲背涂層是本領(lǐng)域眾所周知的，并可以包含成膜聚合物，其實(shí)例是聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(4，4′-異亞丙基二苯基碳酸酯)、4，4′-亞環(huán)己基二苯基聚碳酸酯等。還可以使用增粘劑添加劑。通常加入約1wt％至約15wt％的增粘劑至抗卷曲背層。典型的增粘劑添加劑包括49000(可從E.I.DuPont de Nemours & Co.獲得)，Vitel PE-100，Vitel PE-200，Vitel PE-307(Goodyear Chemical)等?？咕砬鷮拥暮穸葍?yōu)選為約3微米至約35微米。
本發(fā)明還包括使用此處公開(kāi)的光電導(dǎo)成像元件產(chǎn)生圖像的成像和印制裝置以及方法。該方法包括下述步驟在本發(fā)明光電導(dǎo)成像元件上產(chǎn)生靜電潛影，用包括樹(shù)脂、著色劑如碳黑和電荷添加劑的調(diào)色劑顯影潛影，并將顯影的靜電圖像轉(zhuǎn)印至基底。任選，轉(zhuǎn)印的圖像可以永久地固定在基底上?？梢酝ㄟ^(guò)許多方法例如級(jí)聯(lián)、接地、粉末云、磁性刷等完成圖像顯影?？梢酝ㄟ^(guò)任何方法，包括利用電暈器或偏壓輥，將顯影圖像轉(zhuǎn)印至諸如相紙的基底上。可以利用任何合適的方法、例如閃光熔凝、熱熔凝、加壓熔凝、蒸氣熔凝等進(jìn)行定影步驟。任何選自靜電復(fù)印機(jī)和印片機(jī)包括數(shù)字復(fù)印機(jī)的基底可以用作基底，例如相紙、透明正片等。
本發(fā)明公開(kāi)了將溶膠-凝膠技術(shù)應(yīng)用于形成感光體的外層(例如電荷傳輸層和/或罩面層)。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)該用于施涂感光體層的溶膠-凝膠法提供了改進(jìn)的耐磨性。常規(guī)用于耐磨性改進(jìn)的方法是分散堅(jiān)硬的惰性顆粒例如二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦和/或低表面能顆粒(例如聚四氟乙烯(PTFE)微粒)進(jìn)入電荷傳輸層或罩面層。然而，該分散體很難制備并且適用期短。此外，主要因?yàn)榻佑|面積小，顆粒和感光體層之間的粘合弱。
在本發(fā)明中，將溶膠-凝膠反應(yīng)成分與傳統(tǒng)感光體層材料混合。溶膠-凝膠反應(yīng)成分的水解在涂布溶液中原位發(fā)生。不涉及分散體，并且制備簡(jiǎn)單，得到的均勻溶液具有較長(zhǎng)適用期。涂布后，在該方法中使用的溶劑蒸發(fā)，并形成所需薄膜。熱干燥期間溶膠-凝膠反應(yīng)成分原位發(fā)生縮合，并形成有機(jī)-無(wú)機(jī)互相滲透的網(wǎng)絡(luò)，其出人意料地提供了更好的耐磨性、缺失控制和其它優(yōu)點(diǎn)。為了改善耐磨性，可以通過(guò)選擇氟化溶膠-凝膠反應(yīng)成分例如三氟丙基三甲氧基硅烷來(lái)降低外層表面能。
實(shí)施例1按照如下所述生產(chǎn)本發(fā)明的示例性光敏成像裝置。
通過(guò)在THF/甲苯溶劑體系中溶解雙酚Z聚碳酸酯(PCZ 400)、N，N′-二苯基-N，N′-雙(烷基苯基)-1，1-聯(lián)苯基-4，4′二胺(mTBD)制備傳統(tǒng)電荷傳輸溶液。雙酚Z聚碳酸酯和二胺的重量比是60/40。溶劑體系具有70/30的THF與甲苯重量比。傳統(tǒng)電荷傳輸溶液的固體含量指標(biāo)為約22wt％。將4克四乙氧基硅烷(TEOS)和1克羥基封端的全氟化聚合物FluorolinkD(可從Ausimont獲得)加入到100克傳統(tǒng)電荷傳輸溶液中。如果需要，可以加入少量表面活性劑例如含氟接枝共聚物，例如GF-300(可從Toagosei Chemical獲得)以進(jìn)一步改進(jìn)涂層質(zhì)量。然后滾動(dòng)混合溶液二十四小時(shí)。得到的涂布電荷傳輸層溶液是單相均勻的溶液，其包含氟-二氧化硅有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。得到的電荷傳輸層溶液沒(méi)有顯示出典型的PTFE/二氧化硅摻雜CTL分散體中發(fā)現(xiàn)的任何分散穩(wěn)定性問(wèn)題。分散體流變學(xué)顯示出牛頓行為。另外，溶液顯示出長(zhǎng)保存期限，儲(chǔ)存一個(gè)月后觀察溶液外觀和粘度未發(fā)現(xiàn)變化。注意，TEOS可能水解，但是在環(huán)境溫度下沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。
然后制備光生設(shè)備。生產(chǎn)典型的30毫米轉(zhuǎn)鼓，其具有下列結(jié)構(gòu)涂布了TiO2/酚醛樹(shù)脂底涂層的裝置、綠蓮屬酞菁電荷產(chǎn)生層和上述有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料電荷傳輸溶液。在120℃固化該設(shè)備一小時(shí)。該設(shè)備的電學(xué)特征如圖1所示。此外，在Hodaka磨損夾具中磨損該設(shè)備100k個(gè)循環(huán)。在圖1中還顯示了Hodaka磨損過(guò)的設(shè)備的電學(xué)特性用于對(duì)比。如圖1所示，雖然V低有點(diǎn)高，但電學(xué)特征是令人滿意的。
還使用諸如接觸角和表面能等技術(shù)研究耐磨性機(jī)理。將耐磨性結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)摻雜PTFE的CTL(在PCZ 400/mTBD電荷傳輸層中分散的PTFE顆粒)的結(jié)果進(jìn)行比較。設(shè)備的相對(duì)于水的接觸角大約為105°，表面能大約為20達(dá)因/厘米。這兩個(gè)值類似于或稍好于摻雜PTFE的電荷傳輸層設(shè)備的值。通過(guò)溶膠-凝膠方法制備的原位形成的氟-二氧化硅復(fù)合材料電荷傳輸層的表面是疏水性的并顯示出低表面能。這說(shuō)明氟-二氧化硅有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)在聚碳酸酯粘合劑內(nèi)部均勻地互相滲透。
權(quán)利要求
1.一種光電導(dǎo)成像元件，包括基底；任選的空穴阻擋層；電荷產(chǎn)生層；和電荷傳輸層，其中電荷傳輸層以溶膠-凝膠方法形成并包括原位形成的具有有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
2.一種形成光電導(dǎo)成像元件的方法，包括對(duì)基底施加空穴阻擋層；在所述空穴阻擋層上施加光生層；在所述光生層上施加電荷產(chǎn)生層；和在所述電荷產(chǎn)生層上施加電荷傳輸層，其中電荷傳輸層以溶膠-凝膠方法形成，并包括原位形成的具有有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
3.一種光電導(dǎo)成像元件，包括基底；空穴阻擋層；電荷產(chǎn)生層；和電荷傳輸層；其中電荷傳輸層以溶膠-凝膠方法形成，并包括氟-二氧化硅有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
全文摘要
一種光電導(dǎo)成像元件，包括基底、空穴阻擋層、光生層和電荷傳輸層，其中電荷傳輸層以溶膠－凝膠方法形成。電荷傳輸層包括原位形成的有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合材料，并顯示出增強(qiáng)的耐磨性并保留了優(yōu)異的電學(xué)性能。
文檔編號(hào)G03G5/043GK1719341SQ200510082559
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者J·吳, L·-B·林, G·M·T·福利, C·C·陳, L·張 申請(qǐng)人:施樂(lè)公司