專利名稱：熱顯影感光材料和圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱顯影感光材料(photothermographic material)和圖像形成方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有高敏感度和優(yōu)選灰度的高圖像質(zhì)量熱顯影感光材料和使用該材料的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
近年來，在醫(yī)學(xué)和制圖領(lǐng)域，考慮到環(huán)境保護(hù)和節(jié)約的空間，對于提供干法照相法的需求非常強烈。此外，在這些領(lǐng)域的數(shù)字化發(fā)展導(dǎo)致，這樣的系統(tǒng)的快速發(fā)展，在該系統(tǒng)中，獲得圖像信息和儲存在計算機中，然后必要是時加工，并且通過將其傳送到需要的地方而輸出。此處，在光敏材料上用激光圖像定位器或激光成像器輸出圖像信息，并且顯影，以在所述的位置處形成圖像。對于光敏材料必須的是，可以用高強度的激光曝光而記錄圖像，以及可以形成具有高分辨率和銳度(sharpness)的清楚黑色色調(diào)圖像。雖然各種各樣類型的使用顏料和染料的硬拷貝系統(tǒng)，例如噴墨打印機或電子照相系統(tǒng)，已經(jīng)作為使用這種數(shù)字圖像記錄材料的通用圖像形成系統(tǒng)出售，但是，在進(jìn)行診斷中使用的醫(yī)學(xué)圖像所需要的的圖像質(zhì)量(銳度、粒度、灰度和色調(diào))和高記錄速度(敏感度)方面，通過這種通用圖像形成系統(tǒng)得到的數(shù)字圖像記錄材料上的圖像是不夠的。這些種類的數(shù)字圖像記錄材料沒有達(dá)到它們能夠取代用常規(guī)濕法顯影加工的醫(yī)用鹵化銀薄膜的水平。
使用有機銀鹽的熱顯影感光材料已經(jīng)為人們所熟知。熱顯影感光材料具有圖像形成層，其中可還原銀鹽(例如，有機銀鹽)、光敏鹵化銀和必要時的用于控制顯影銀圖像色調(diào)的調(diào)色劑分散在粘合劑中。
熱顯影感光材料通過成影像曝光后，加熱到高溫(例如，80℃或以上)，以引起鹵化銀或可還原銀鹽(用作氧化劑)與還原劑之間的氧化-還原反應(yīng)，來形成黑色銀圖像。由通過曝光產(chǎn)生的鹵化銀上的潛像的催化作用，促進(jìn)了氧化/還原反應(yīng)。結(jié)果，在曝光區(qū)域上形成了黑色銀圖像。熱顯影感光材料描述于“Thermally Processed Silver Systems”，發(fā)表在“Imaging Processesand Materials”，Neblette，第8版，由J.M.Sturge，V.Warlworth和A.Shepp編輯，第8章，第279至291頁，1989中，并且Fuji Medical Dry ImagerFM-DPLj是已經(jīng)可以商購的醫(yī)學(xué)圖像形成系統(tǒng)的實例。
由于這種使用有機銀鹽的圖像形成系統(tǒng)沒有定影步驟，所以未顯影的鹵化銀在熱顯影后仍然保留在薄膜內(nèi)。因此，在這種系統(tǒng)中實質(zhì)上遇到了兩個嚴(yán)重的問題。
問題之一涉及熱顯影處理后的圖像儲存性(instorability)，特別是當(dāng)材料曝光時由于打印輸出導(dǎo)致的成霧。作為改善打印輸出的手段，使用碘化銀的方法是已知的。與溴化銀或碘化銀含量為5mol％或以下的溴碘化銀相比，碘化銀具有引起更少打印輸出的特性，且具有基本上解決這個問題的潛力。但是，目前已知碘化銀顆粒的敏感度極低，且碘化銀顆粒沒有達(dá)到可以用于實際系統(tǒng)中的敏感度水平。當(dāng)為提高敏感度而進(jìn)行防止光電子和空穴重新結(jié)合的措施時，一個固有問題是將失去優(yōu)異的打印特性。
作為提高碘化銀的照相乳劑的敏感度的手段，該文獻(xiàn)公開了加入鹵素受體如亞硝酸鈉、連苯三酚和氫醌，在硝酸銀的水溶液浸漬中，或通過在7.5的pAg下硫敏化等，來提高其敏感度。但是，這些鹵素受體的敏化效果非常小，且對于在熱顯影感光材料中使用是極不夠的。
另一個問題是，由于殘留鹵化銀導(dǎo)致的光散射可能引起模糊(cloudiness)，由此薄膜趨向于變得半透明或不透明，且降低了圖像質(zhì)量。為了解決這個問題，已經(jīng)實際采用了這樣的手段，其中使光敏鹵化銀顆粒的顆粒大小細(xì)小(達(dá)到0.08μm至0.15μm的實際使用的范圍)，并且盡量減少加入量，以抑制由于鹵化銀引起的模糊。但是，這種折衷的方法導(dǎo)致敏感度被進(jìn)一步降低，沒有徹底解決模糊的問題，并且薄膜中混濁的云斑繼續(xù)保留且產(chǎn)生混濁。
在常規(guī)濕法顯影方法的情況下，顯影過程后，通過用含有鹵化銀溶劑的定影液處理，來將殘留的鹵化銀除去。至于鹵化銀溶劑，已知的是能夠與銀離子形成配位化合物的許多種有機和無機化合物。
即使在干法熱顯影方法的情況下，人們也已經(jīng)進(jìn)行了在材料中引入類似定影手段的許多嘗試。例如，建議了這樣一種方法，其中將可以與銀離子形成配位化合物的化合物結(jié)合在薄膜層中，并且通過熱顯影而使鹵化銀增溶(通常稱為定影)。但是，該建議僅使用溴化銀或氯溴化銀，且該方法還要求另外用于定影的熱處理步驟，并且加熱條件要求在155℃至160℃范圍內(nèi)的高溫。因此，該系統(tǒng)是一種難以實現(xiàn)定影的系統(tǒng)。在另一個建議中，制備一種包括能與銀離子形成配位化合物的化合物的單獨薄片(稱為定影薄片)，且在熱顯影熱顯影感光材料形成圖像后，將定影薄片覆蓋在顯影后的熱顯影感光材料上，進(jìn)行加熱，并且溶解和除去殘留的鹵化銀。但是，因為該建議需要兩種薄片，考慮到實際，障礙在于處理步驟復(fù)雜，并難于保證操作穩(wěn)定性，并且在于處理后定影薄片必須丟棄，導(dǎo)致廢物的產(chǎn)生。
作為熱顯影中可以使用的另一種定影方法，提出了這樣一種方法，其中將用于鹵化銀的定影劑封裝在微膠囊中，并且熱顯影釋放定影劑并且使用它產(chǎn)生作用。但是，難于實現(xiàn)有效釋放定影劑的設(shè)計。還提出了在熱顯影后用定影液定影的方法，但是它需要濕法工藝，因此對于完全的干法工工藝是不適宜的。
如上所述，已知的用于改善薄膜的濁度的方法存在負(fù)作用，且在它們的實際應(yīng)用中存在實質(zhì)性困難。
另一方面，還在將前述的熱顯影感光材料用作照相用的光敏材料上進(jìn)行了嘗試。在此使用的術(shù)語“照相用的光敏材料”是指這樣一種光敏材料，通過鏡頭一次性曝光在所述光敏材料上記錄圖像，而不是通過激光束等進(jìn)行掃描曝光而寫入圖像信息。常規(guī)地，照相用的光敏材料在濕法顯影光敏材料領(lǐng)域通常是已知的，并且包括醫(yī)用薄膜，例如作為直接或間接放射照相薄膜和乳房X線照相薄膜等，各種用于打印的光學(xué)機械薄膜、工業(yè)記錄薄膜、用于普通照相機照相的薄膜等。例如，下面的材料是已知的使用藍(lán)色熒光增強屏在雙面上包覆的X射線熱顯影感光材料；日本專利申請公開(JP-A)59-142539中描述的含有片狀碘溴化銀片狀顆粒的熱顯影感光材料；和JP-A 10-282606中描述的含有片狀顆粒的醫(yī)用光敏材料，所述的片狀顆粒具有高含量的碘化銀且具有(100)主面，并且被涂布在載體的雙面上。但是，根據(jù)這些所公開的實例，使用的是顆粒大小為0.1μm或以下的微粒鹵化銀顆粒，而且敏感度非常低。因此，難以得到用于照相中所需要的敏感度。另一方面，在使用顆粒大小為0.5μm或以上的鹵化銀顆粒的情況下，因為殘留的鹵化銀可以提高混濁度，并且惡化打印輸出，圖像質(zhì)量的惡化嚴(yán)重，且顆粒不適于實際使用。
低敏感度的問題已經(jīng)是基本問題和重大障礙，因此在很大程度上不清楚實際使用中存在什么其它問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個方面是提供一種在形成圖像的方法中使用的熱顯影感光材料，所述形成圖像的方法包含用熒光增強屏進(jìn)行X射線成影像地曝光和熱顯影，其中該熱顯影感光材料包含在載體的至少一個面上，至少包含光敏鹵化銀、非光敏有機銀鹽、還原劑和粘合劑的圖像形成層，其中(1)光敏鹵化銀包含平均縱橫比為2至100和平均當(dāng)量球直徑為0.3μm至10μm的片狀顆粒，(2)對于用單色光曝光所述的熱顯影感光材料和熱顯影所述的熱顯影感光材料后得到灰霧+0.5的圖像密度所必須的曝光值為1×10-6瓦·sec·m-2至1×10-3瓦·sec·m-2，所述的單色光具有與熒光增強屏的主發(fā)射峰波長相同的波長和15nm±5nm的半寬度，和(3)熱顯影后熱顯影感光材料的混濁度低于熱顯影前的80％。
本發(fā)明的第二個方面是提供一種圖像形成方法，該方法包含對根據(jù)第一方面的熱顯影感光材料進(jìn)行成影像曝光，通過具有加熱裝置的熱顯影裝置熱顯影所述的材料，其中其中所述圖像形成方法包含在熱顯影溫度下加熱所述熱顯影感光材料之前，在40℃至105℃的溫度下預(yù)熱所述材料0.1秒至90秒的時間。


圖1是說明根據(jù)本發(fā)明熱顯影裝置的第一個實施方案的結(jié)構(gòu)圖。
圖2所示為熱顯影感光材料的剖視圖。
圖3所示為分別通過第一和第二加熱裝置加熱的熱顯影感光材料的正面和背面溫度和時間之間相互關(guān)系的說明圖。
圖4所示為控制裝置的方塊圖。
圖5所示為具有圓筒和壓輥的熱顯影裝置的基本部分的結(jié)構(gòu)圖。
圖6所示為具有支架、環(huán)形帶和壓輥的熱顯影裝置的基本部分的結(jié)構(gòu)圖。
圖7所示為具有多對第一和第二加熱裝置的熱顯影裝置的基本部分的結(jié)構(gòu)圖。
圖8顯示熒光增強屏A的發(fā)射光譜。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個目的涉及一種具有高敏感度和高圖像質(zhì)量的熱顯影感光材料以及形成圖像的方法，具體而言，本發(fā)明的一個目的在于提供一種提供具有優(yōu)選灰度的圖像的改善熱顯影感光材料以及使用該材料形成圖像的方法。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
1.熱顯影感光材料使用熒光增強屏對本發(fā)明的熱顯影感光材料進(jìn)行X射線曝光。
在本發(fā)明中，通過照相特性曲線表示照相性能。照相特性曲線是表示曝光量值即曝光能量的常用對數(shù)(log E)和光密度(D)即散射光照相密度之間的關(guān)系的D-log E曲線，是通過將前者繪制于橫坐標(biāo)軸而將后者繪制于縱坐標(biāo)軸而得到的。在本發(fā)明中，用單色光曝光熱顯影感光材料，所述的單色光具有與熒光增強屏的主發(fā)射峰波長相同的波長和15nm±5nm的半寬度，在本發(fā)明中，敏感度表示為得到熱顯影后的圖像密度為灰霧+0.5所必須的曝光值。將測量敏感度的圖像是一種在載體的曝光面上形成的圖像。在根據(jù)本發(fā)明的雙面型熱顯影感光材料的情況下，在去除安置在從曝光面背面上的圖像形成層后，進(jìn)行測量。
根據(jù)本發(fā)明的熱顯影感光材料的敏感度為1×10-6瓦·sec·m-2至1×10-3瓦·sec·m-2，優(yōu)選為6×10-6瓦·sec·m-2至6×10-4瓦·sec·m-2，更優(yōu)選為1×10-5瓦·sec·m-2至4×10-4瓦·sec·m-2。
本發(fā)明的灰度表示為在照相特性曲線上連接灰霧+(0.25的圖像密度)和灰霧+(2.0的圖像密度)處的點的直線的斜率(即，當(dāng)該直線和水平軸之間的角度為θ時，該值等于tanθ)。在本發(fā)明中，平均斜率優(yōu)選為1.8至5.0，更優(yōu)選為2.0至4.3。
本發(fā)明的熱顯影感光材料的特征在于，熱顯影后混濁度減少至低于熱顯影前的80％。優(yōu)選地，熱顯影后的混濁度減少至低于熱顯影前的75％，更優(yōu)選為低于70％。
本發(fā)明的熱顯影感光材料在載體的至少一個面上具有圖像形成層，所述的圖像形成層至少包含光敏鹵化銀、非光敏有機銀鹽、還原劑和粘合劑。圖像形成層可以安置在載體的一個面上，或可以安置在載體的兩個面上。此外，圖像形成層可以在其上安置中間層或表面保護(hù)層，或可以在圖像形成層的背面上安置背面層、背面保護(hù)層等。
本發(fā)明的熱顯影感光材料可以包含成核劑。
優(yōu)選本發(fā)明的熱顯影感光材料包含銨離子(在本文中經(jīng)常簡稱為NH4+)，其量每個面為1mmol/m2或以下，更優(yōu)選為0.3mmol/m2或以下。
在本發(fā)明的熱顯影感光材料中，不優(yōu)選在薄膜中存在揮發(fā)性堿例如氨水，因為它們?nèi)菀自谕坎己蜔犸@影的過程中，甚至在儲存期間揮發(fā)。使用由Tosoh Corporation制備的離子色譜裝置Type 8000(基于電導(dǎo)率法)、TosohCorporation制備的TSK gel IC-Cation作為分離柱和Tosoh Corporation制備的TSK guard column IC-C作為保護(hù)柱，可以進(jìn)行薄膜中的NH4+的定量化。在1.2mL/min的流速下，使用2mM硝酸水溶液作為洗脫液進(jìn)行測量。柱子的恒溫器的溫度設(shè)置為40℃。
使用乙酸∶離子交換水(1∶148)的混和溶液作為萃取液，通過在5mL的萃取液中浸漬尺寸為1cm×3.5cm的樣品2小時，進(jìn)行從熱顯影感光材料中萃取NH4+。萃取后，使用孔徑為0.45μm的過濾器過濾萃取物，然后測量得到的溶液。
以下將詳細(xì)解釋這些層的構(gòu)成和優(yōu)選組分。
(光敏鹵化銀)
本發(fā)明的光敏鹵化銀中的顆粒是平均縱橫比為2至100和平均當(dāng)量球直徑為0.3μm至10μm的片狀顆粒。
優(yōu)選光敏鹵化銀的平均碘化銀含量為40mol％或以上，更優(yōu)選為80mol％或以上，再優(yōu)選為90mol％或以上。
1)鹵素組合物對于本發(fā)明中使用的光敏鹵化銀，不特別限制鹵素組合物，并且可以使用氯化銀、氯溴化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯溴化銀和碘化銀。在這些當(dāng)中，優(yōu)選溴化銀、碘溴化銀和碘化銀。
優(yōu)選本發(fā)明的光敏鹵化銀的平均碘化銀含量為40mol％或以上，更優(yōu)選為80mol％或以上，最優(yōu)選為90mol％或以上。
對其它組分不特別限制，可以選自鹵化銀如氯化銀和溴化銀等，和有機銀鹽如硫氰酸銀和磷酸銀等。
鹵素組合物在顆粒內(nèi)的分布可以是均勻的，或者可以逐步改變鹵素組合物，或連續(xù)改變它。另外，可以優(yōu)選使用具有核/殼結(jié)構(gòu)的鹵化銀顆粒。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是雙重至五重結(jié)構(gòu)，且更優(yōu)選地，可以使用具有雙重至四重結(jié)構(gòu)的核/殼顆粒。還可以優(yōu)選使用在核部分碘化銀含量高的核碘化銀高的結(jié)構(gòu)，和在殼部分碘化銀含量高的殼碘化銀高的結(jié)構(gòu)。此外，還可以優(yōu)選使用將溴化銀或碘化銀局限于顆粒表面作為形成外延部分的技術(shù)。
本發(fā)明的具有高碘化銀含量的鹵化銀可以采用任何含量的β相或γ相。上面描述的術(shù)語“β相”是指具有六角體系的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的高碘化銀結(jié)構(gòu)，“γ相”是指具有立方晶體系的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的高碘化銀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中的γ相含量通過C.R.Berry提供的方法測定。在該方法中，從粉末X射線衍射方法中歸于γ相(111)的強度與歸于β相(100)，(101)和(002)的強度的峰值比率，來計算γ相含量。詳細(xì)說明例如描述于Physical Review，Volume 161，3，第848至851頁(1967)。
2)顆粒大小至于本發(fā)明中使用的光敏鹵化銀顆粒，可以選擇任何足以達(dá)到需要高敏感度的顆粒大小。在本發(fā)明中，片狀鹵化銀的平均當(dāng)量球直徑為0.3μm至10.0μm，優(yōu)選為0.35μm至7.0μm，更優(yōu)選為0.4μm至5.0μm。這里使用的術(shù)語“當(dāng)量球直徑”是指具有與一鹵化銀顆粒體積相同體積的球的直徑。至于測量方法，從通過電子顯微鏡觀察到單個顆粒的投射面積和厚度，來計算顆粒體積，其后，通過將該體積轉(zhuǎn)化為具有與所得到的體積等量的體積的球，來確定當(dāng)量球直徑。
3)涂布量在本發(fā)明中，優(yōu)選鹵化銀的涂布量每面為0.04g/m2至0.4g/m2，更優(yōu)選為0.1g/m2至0.3g/m2。
通常，在其中鹵化銀顆粒在熱顯影后仍然保留在層中的熱顯影感光材料的情況下，鹵化銀顆粒的涂布量的增加可以導(dǎo)致薄膜透明度下降和圖像質(zhì)量退化。因此，盡管需要增加敏感度，但鹵化銀的涂布量被限制在一個低的水平。但是，在本發(fā)明的情況下，通過熱顯影方法可以減少薄膜的混濁度，因此可以在材料上涂布更多的鹵化銀顆粒。
在本發(fā)明的實際應(yīng)用中，基于1mol在非光敏有機銀鹽中包含的銀，鹵化銀的涂布量優(yōu)選為0.5mol％至100mol％，更優(yōu)選為5mol％至50mol％。
4)顆粒形成的方法形成光敏鹵化銀的方法在相關(guān)領(lǐng)域是公知的，例如，可以使用在Research Disclosure，17029，1978年6月和USP 3700458中描述的方法。具體而言，使用通過如下制備光敏鹵化銀的方法將供銀化合物和供鹵素化合物加入到明膠或其它聚合物溶液中，然后將它們和有機銀鹽混合。此外，還優(yōu)選使用JP-A 11-119374(第0217至0224段)中所述的方法，以及JP-A11-352627和2000-347335中描述的方法。
至于形成碘化銀片狀顆粒的方法，優(yōu)選使用在JP-A 59-119350和59-119344中描述的方法。
5)顆粒形狀根據(jù)本發(fā)明的片狀鹵化銀的顆粒形狀可以通過本領(lǐng)域公知的縱橫比來表示。根據(jù)本發(fā)明的片狀鹵化銀顆粒的平均縱橫比為2至100，更優(yōu)選為5至80，再更優(yōu)選為8至50。
根據(jù)本發(fā)明的片狀鹵化銀顆粒的平均顆粒厚度優(yōu)選0.3μm或以下，更優(yōu)選為0.2μm或以下，再更優(yōu)選為0.15μm或以下。
本發(fā)明具有高碘化銀含量的鹵化銀可以采用復(fù)雜的形狀，且作為優(yōu)選的形狀，列出的是例如，如在R.L.JENKINS等，J.of Phot.Sci.，vol.28(1980)，p164，圖1中所示的連接顆粒。還可以優(yōu)選使用如同一文獻(xiàn)的圖1中所示的片狀顆粒。還可以優(yōu)選使用使角部變圓的鹵化銀顆粒。不特別限制光敏鹵化銀顆粒的外表面的表面指數(shù)(米勒指數(shù))，且優(yōu)選[100]面占的比率大，因為當(dāng)吸附光譜敏化染料時具有高的光譜敏化效率。優(yōu)選該比率為50％或以上，更優(yōu)選為65％或以上，再優(yōu)選為80％或以上。[100]面的比率米勒指數(shù)可以通過在T.Tani；J.Imaging Sci，29，165(1985)中描述的方法來確定，該方法利用在每化染料的吸附時[111]面和[100]面的吸附依賴性。
6)重金屬本發(fā)明的光敏鹵化銀顆粒可以包含屬于周期表(具有第1至18族)的第3至14族的金屬或金屬配位化合物。優(yōu)選地，光敏鹵化銀顆?？梢园▽儆谥芷诒淼?至10族的金屬或金屬配位化合物。來自周期表第6至10族的金屬或金屬配位化合物的中心金屬優(yōu)選為鐵、銠、釕或銥。這些金屬配位化合物可以單獨使用，或者可以一起使用包含相同或不同種類金屬的兩種或多種配位化合物。其含量優(yōu)選為1×10-9至1×10-3mol/mol銀。重金屬、金屬配位化合物以及其添加方法描述于在JP-A 7-225449，11-65021的第0018至0024段，和JP-A 11-119374的第0227至0240段中。
在本發(fā)明中，優(yōu)選包含在顆粒的最外表面上存在的六氰化金屬配位化合物的鹵化銀顆粒。六氰化金屬配位化合物包括例如[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN6)]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir(CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-和[Re(CN)6]3-。在本發(fā)明中，優(yōu)選六氰化Fe配位化合物。
因為六氰化金屬配位化合物在水溶液中以離子形式存在，配對陽離子不重要，且優(yōu)選使用堿金屬離子例如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子，銨離子和烷基銨離子(例如，四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子和四(正丁基)銨離子)，其容易與水混溶，且適宜于鹵化銀乳劑的沉積操作。
六氰化金屬配位化合物可以通過在與水，以及水和適宜的與水混溶的有機溶劑(例如醇、醚、二元醇、酮、酯、酰胺等)的混合溶劑或明膠混合的同時而加入。
在每種情況下，基于1mol銀，六氰化金屬配位化合物的加入量優(yōu)選為1×10-5mol至1×10-2mol，更優(yōu)選1×10-4至1×10-3mol。
為了使六氰化金屬配位化合物存在于鹵化銀顆粒的最外表面，六氰化金屬配位化合物在以下任何階段直接加入在加入用于顆粒成形的硝酸銀水溶液完成之后，在硫族元素敏化如硫敏化、硒敏化和碲敏化或貴金屬敏化如金敏化的化學(xué)敏化步驟之前的乳劑形成步驟完成之前，在水洗步驟期間，在分散步驟期間或化學(xué)敏化步驟之前。為了不生長鹵化銀微粒，優(yōu)選在顆粒形成后迅速加入六氰化金屬配位化合物，和優(yōu)選在乳劑形成步驟完成之前將其加入。
在用于顆粒形成中加入全部量的硝酸銀的96重量％后，開始加入六氰化金屬配位化合物，更優(yōu)選加入98重量％后，開始加入，特別優(yōu)選加入99重量％后，開始加入。
當(dāng)剛好在顆粒形成完成之前、硝酸銀水溶液加入之后，加入任何六氰化金屬配位化合物時，它可以被吸收到鹵化銀顆粒的最外表面，且它們中的大多數(shù)與顆粒表面的銀離子形成不溶性鹽。因為六氰化鐵(II)的銀鹽是比AgI更不溶的鹽，因此可以防止微粒的再溶解，并且可以制備具有更小顆粒大小的鹵化銀微粒。
本發(fā)明中使用的鹵化銀顆粒中可以含有的金屬原子(例如，[Fe(CN)6]4-)，鹵化銀乳劑的脫鹽方法和化學(xué)敏化方法描述于JP-A 11-84574的第0046至0050段，JP-A 11-65021的第0025至0031和JP-A 11-119374的第0242至0250段。
7)明膠至于包含于本發(fā)明中使用的光敏鹵化銀乳劑中的明膠，可以使用各種明膠。必須保持光敏鹵化銀乳劑在含有機銀鹽的涂布溶液中的優(yōu)異分散狀態(tài)，且優(yōu)選使用分子量為500至60,000的低分子量明膠。這些低分子量明膠可以形成顆粒時或者在脫鹽處理后分散時使用，且優(yōu)選它在脫鹽處理后分散時使用。
8)化學(xué)敏化本發(fā)明中的光敏鹵化銀可以在沒有化學(xué)敏化的條件下使用，但是優(yōu)選由至少一種如下的方法進(jìn)行化學(xué)敏化硫?qū)僭孛艋椒?，金敏化方法和還原敏化方法。硫?qū)僭孛艋椒ò蛎艋椒ǎ艋椒ê晚诿艋椒ā?br> 在硫敏化中，可以使用不穩(wěn)定的硫化合物，這種不穩(wěn)定的硫化合物描述于P.Grafkides所著的Chemie et Pysique Photographique(Paul Momtel，第五版，1987)和Research Disclosure(307卷，Item 307105)等中。至于硫化合物的典型實例，可以使用已知的硫化合物，如硫代硫酸鹽(例如海波)，硫脲(例如二苯基硫脲，三乙基硫脲，N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲，或羧甲基三甲基硫脲)，硫代酰胺(例如硫代乙酰胺)，繞丹寧(例如二乙基繞丹寧和5-亞芐基(benzylydene)-N-乙基繞丹寧)，硫化膦(例如三甲基硫化膦)，乙內(nèi)酰硫脲，4-氧代-噁唑烷-2-硫酮；二硫化物或多硫化物(例如二硫化二嗎啉，胱氨酸，蘑菇香精(1，2，3，5，6-五噻吩烷(pentathiepane))；連多硫酸鹽和硫元素，以及活性明膠。特別優(yōu)選硫代硫酸鹽，硫脲和繞丹寧。
在硒敏化中，可以使用不穩(wěn)定的硒化合物。這些不穩(wěn)定的硒化合物描述于日本專利申請公開(JP-B)43-13489和44-15748、JP-A 4-25832、4-109340、4-271341、5-40324、5-11385、6-51415、6-175258、6-180478、6-208186、6-208184、6-317867、7-92599、7-98483和7-140579等中。
至于硒敏化劑的典型實例，可以使用膠態(tài)金屬硒化物；硒脲(例如N，N-二甲基硒脲，三氟甲基羰基-三甲基硒脲，或乙?；谆?，硒代酰胺(例如硒代酰胺或N，N-二乙基苯基硒代酰胺)，硒化膦(例如三苯基硒化膦，五氟苯基-三苯基硒化膦)，硒代磷酸鹽(例如三-對甲苯基硒代磷酸鹽，或三-正丁基硒代磷酸鹽)，硒代酮(例如硒代二苯甲酮)，異硒代氰酸鹽，硒代羧酸，硒酯，二?；锏?。此外，也可以使用在JP-B 46-4553和52-34492中描述的非不穩(wěn)定的硒化合物，例如亞硒酸，硒代氰酸鹽，硒唑和硒化物。特別優(yōu)選硒化膦，硒脲和硒代氰酸鹽。
在碲敏化中，使用不穩(wěn)定的碲化合物，可以將描述于JP-A 4-224595、4-271341、4-333043、5-303157、6-27573、6-175258、6-180478、6-208186、6-208184、6-317867、7-140579、7-301879和7-301880等中的不穩(wěn)定的碲化合物，用作碲敏化劑。
至于碲敏化劑的典型實例，可以使用碲化膦(例如丁基-二異丙基碲化膦，三丁基碲化膦，三丁氧基碲化膦或乙氧基-二苯基碲化膦)，二酰基(二)碲化物(例如雙(二苯基氨基甲?；?二碲化物，雙(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物，雙(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物，雙(N-苯基N-芐基氨基甲酰基)碲化物，雙-(乙氧基羰基)碲化物)，碲脲(例如N，N’-二甲基亞乙基碲脲或N，N’-二苯基亞乙基碲脲)，碲代酰胺和碲酯。特別優(yōu)選二酰基(二)碲化物和碲化膦。尤其優(yōu)選在JP-A 11-65021的第0030段中描述的化合物和由JP-A5-313284中的式(II)，(III)或(IV)所表示的化合物。
具體地，至于硫?qū)僭孛艋?，?yōu)選硒敏化和碲敏化，特別優(yōu)選碲敏化。
在金敏化中，可以使用在P.Grafkides所著的Chemie et PysiquePhotographique(Paul Momtel，第五版，1987)和Research Disclosure(307卷，Item 307105)中描述的金敏化劑。具體而言，它們是氯金酸，氯金酸鉀，硫氰金酸鉀(potassium aurithiocyanate)，硫化金，硒化金等。除了這些之外，還可以使用描述于USP 2642361、5049484、5049485、5169751和5252455，比利時專利691857等的金化合物。還可以使用除了金以外的其它貴金屬的鹽，如鉑、鈀、銥等的鹽，其描述于P.Grafkides所著的Chemie et PysiquePhotographique(Paul Momtel，第五版，1987)和Research Disclosure(307卷，Item 307105)。
可以獨立使用金敏化，但優(yōu)選與上面的硫?qū)僭孛艋Y(jié)合使用。具體而言，這些敏化是金-硫敏化(金加硫敏化)，金-硒敏化，金-碲敏化，金-硫硒-敏化，金-硫-碲敏化，金-硒-碲敏化和金-硫-硒-碲敏化。
在本發(fā)明中，可以在任何時刻進(jìn)行化學(xué)敏化，只要它是在顆粒形成之后和涂布之前，且它優(yōu)選在脫鹽之后，(1)光譜敏化前，(2)與光譜敏化同時，(3)在光譜敏化后，和(4)剛好在涂布前進(jìn)行。
用于本發(fā)明的硫?qū)僭孛艋瘎┑募尤肓靠梢愿鶕?jù)所用鹵化銀顆粒，化學(xué)熟化條件等而變化，且它優(yōu)選為約10-8至10-1mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選約10-7至約10-2mol/mol鹵化銀。
類似地，用于本發(fā)明的金敏化劑的加入量可以根據(jù)各種條件而變化，并它優(yōu)選為10-7至10-2mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選10-6至5×10-3mol/mol鹵化銀。不特別限制化學(xué)敏化條件，且適當(dāng)?shù)兀琾Ag為8或以下，優(yōu)選7.0或以下，更優(yōu)選6.5或以下，特別優(yōu)選6.0或以下，且pAg優(yōu)選為1.5或以上，優(yōu)選2.0或以上，特別優(yōu)選2.5或以上；pH優(yōu)選為3至10，更優(yōu)選為4至9；且溫度優(yōu)選為20℃至95℃，更優(yōu)選為25℃至80℃。
在本發(fā)明中，還原敏化還可以與硫?qū)僭孛艋蚪鹈艋M合使用。特別優(yōu)選與硫?qū)僭孛艋M合使用。
至于還原敏化用的具體化合物，抗壞血酸，二氧化硫脲或二甲胺硼烷是優(yōu)選的，也優(yōu)選使用氯化亞錫，氨基亞氨基甲烷亞磺酸，肼衍生物，硼烷化合物，硅烷化合物，多胺化合物等。還原敏化劑可以在光敏乳劑生產(chǎn)方法中從晶體生長至剛好涂布前的制備步驟的任何階段加入。此外，優(yōu)選將乳劑的pH保持在8或以上且將pAg保持在4或以下的同時通過熟化來進(jìn)行還原敏化，并且還優(yōu)選在顆粒形成期間通過引入單次加入部分銀離子來進(jìn)行還原敏化。
還原敏化劑的加入量根據(jù)各種條件而變化，且它通常為10-7mol至10-1mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選10-6至5×10-2mol/mol鹵化銀。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑中，可以采用EP-A 293917中所述方法來加入硫代磺酸鹽化合物。
為了設(shè)計高敏感度的熱顯影感光材料，優(yōu)選通過金敏化方法和硫?qū)僭孛艋椒ㄖ械闹辽僖环N來對本發(fā)明中的光敏鹵化銀顆粒進(jìn)行化學(xué)敏化。9)可以被單電子氧化生成釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物本發(fā)明的熱顯影感光材料優(yōu)選包含可以被單電子氧化生成釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物。該化合物可以獨立使用，或者和上述各種化學(xué)敏化劑組合使用，以提高鹵化銀的敏感度。
至于由可以被單電子氧化生成釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物，優(yōu)選選自下面的第1組和2的化合物。
(第1組)可以被單電子氧化提供單電子氧化產(chǎn)物的化合物，所述的氧化產(chǎn)物由于隨后的鍵斷裂反應(yīng)而進(jìn)一步釋放一個電子或多個電子(第2組)可以被單電子氧化提供單電子氧化產(chǎn)物的化合物，所述的氧化產(chǎn)物由于隨后的鍵形成反應(yīng)而進(jìn)一步釋放一個電子或多個電子下面描述將第1組的化合物。
在第1組的化合物中，至于可以被單電子氧化提供單電子氧化產(chǎn)物的化合物，所述的氧化產(chǎn)物由于隨后的鍵斷裂反應(yīng)而進(jìn)一步釋放一個電子或多個電子，具體實例包括稱為“一光子二電子敏化劑”或“去質(zhì)子化供電子敏化劑”的那些化合物，其描述于JP-A 9-211769(在第28至32頁的表E和表F中描述的化合物PMT-1至S-37)；JP-A 9-211774；JP-A 11-95355(化合物INV 1至36)；JP-W 2001-500996(化合物1至74、80至87和92至122)；USP 5747235和5747236；EP 786692A1(化合物INV 1至35)；EP 893732 A1；USP 6054260和5994051等中。對于化合物的優(yōu)選范圍與引用的專利說明書中描述的優(yōu)選范圍相同。
在第1組的化合物中，至于可以被單電子氧化提供單電子氧化產(chǎn)物的化合物，所述的氧化產(chǎn)物由于隨后的鍵斷裂反應(yīng)而進(jìn)一步釋放一個電子或多個電子，具體實例包括由下面的式表示的那些化合物式(1)(與JP-A2003-114487中描述的式(1)相同)、式(2)(與JP-A 2003-114487中描述的式(2)相同)、式(3)(與JP-A 2003-114488中描述的式(1)相同)、式(4)(與JP-A2003-114488中描述的式(2)相同)、式(5)(與JP-A 2003-114488中描述的式(3)相同)、式(6)(與JP-A 2003-75950中描述的式(1)相同)、式(7)(與JP-A2003-75950中描述的式(2)相同)和式(8)，以及由式(9)表示的化合物，在這些化合物中可以進(jìn)行由反應(yīng)式(1)表示的化學(xué)反應(yīng)。并且這些化合物的優(yōu)選范圍與引用的專利說明書中描述的優(yōu)選范圍相同。
式(1) 式(2) 在式(1)和(2)中，RED1和RED2各自獨立表示還原基團(tuán)。R1表示非金屬原子團(tuán)，它可以與碳原子(C)和RED1一起形成對應(yīng)于四氫衍生物或八氫衍生物的5元或6元芳族環(huán)(包括雜芳環(huán))的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R2、R3和R4各自獨立表示氫原子或取代基。Lv1和Lv2各自獨立表示離去基團(tuán)，ED表示給電子基團(tuán)。
式(3) 式(4) 式(5) 在式(3)，(4)和(5)中，Z1表示能夠與氮原子和苯環(huán)上的2個碳原子一起形成6元環(huán)的原子團(tuán)，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨立表示氫原子或取代基。R20表示氫原子或取代基，但是，在R20表示除芳基外的基團(tuán)的情況下，R16和R17彼此連接形成芳族環(huán)或雜芳環(huán)，R8和R12表示能夠取代苯環(huán)上的氫原子的取代基，m1表示0至3的整數(shù)，m2表示0至4的整數(shù)，Lv3、Lv4和Lv5各自獨立表示離去基團(tuán)。
式(6) 式(7) 在式(6)和(7)中，RED3和RED4各自獨立表示還原基團(tuán)，R21到R30各自獨立表示氫原子或取代基。Z2表示選自-CR111R112-、-NR113-或-O-中的一種。R111和R112各自獨立表示氫原子或取代基。R113表示選自氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基中的一種。
式(8) 在式(8)中，RED5是還原基且表示芳氨基或雜環(huán)氨基。R31表示氫原子或取代基。X表示選自烷氧基、芳氧基，雜環(huán)氧基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，烷氨基，芳氨基，或雜環(huán)氨基中的一種。Lv6是離去基團(tuán)且表示羧基或其鹽，或氫原子。
反應(yīng)式(1)
式(9) 由式(9)表示的化合物是這樣一種化合物，其通過在兩電子氧化，接著脫碳和進(jìn)一步氧化后，進(jìn)行由反應(yīng)式(1)表示的成鍵反應(yīng)。在反應(yīng)式(1)中，R32和R33表示氫原子或取代基。Z3表示與C＝C形成5元或6元雜環(huán)的基團(tuán)。Z4表示與C＝C形成5元或6元芳基或雜環(huán)基的基團(tuán)。M表示選自自由基、自由基陽離子或陽離子中的一種。在式(9)中，R32、R33和Z3具有與反應(yīng)式(1)中的那些相同的含義。Z5表示與C-C形成5元或6元環(huán)脂烴基或雜環(huán)基的基團(tuán)。
接著，將描述第2組的化合物。
在第2組的化合物中，至于可以被單電子氧化提供單電子氧化產(chǎn)物的化合物，所述的氧化產(chǎn)物由于隨后的鍵形成反應(yīng)而進(jìn)一步釋放一個電子或多個電子，具體實例可以包括由式(10)(與JP-A 2003-140287表示的式(1)相同)表示的化合物，和由式(11)表示的化合物，其可以進(jìn)行由反應(yīng)式(1)表示的反應(yīng)。對于化合物的優(yōu)選范圍與引用的專利說明書中描述的優(yōu)選范圍相同。
式(10)RED6-O-Y在式(10)中，RED6表示可以被單電子氧化的還原基團(tuán)。Y表示包括碳碳雙鍵部分、碳-碳三鍵部分、芳基部分、或苯并-稠合的非雜芳環(huán)部分的反應(yīng)基團(tuán)，所述的基團(tuán)是通過能夠與由RED6單電子氧化而形成的單電子氧化產(chǎn)物反應(yīng)，以形成新鍵。Q表示連接RED6和Y的連接基團(tuán)。
反應(yīng)式(1) 式(11) 由式(11)表示的化合物是一種被氧化而進(jìn)行由反應(yīng)式(1)表示的鍵形成反應(yīng)的化合物。在反應(yīng)式(1)中，R32和R33各自獨立地表示氫原子或取代基。Z3表示與C＝C形成5元或6元雜環(huán)的基團(tuán)。Z4表示與C＝C形成5元或6元芳基或雜環(huán)基的基團(tuán)。Z5表示與C-C形成5元或6元脂環(huán)烴基或雜環(huán)基的基團(tuán)。M表示選自自由基、自由基陽離子或陽離子中的一種。在式(11)中，R32、R33，Z3和Z4與反應(yīng)式(1)中的那些含義相同。
在第1組或第2組的化合物中，優(yōu)選的是“在分子中具有對鹵化銀具有吸附性的基團(tuán)的化合物”或“在分子中具有光譜敏化染料部分結(jié)構(gòu)的化合物”。對鹵化銀具有吸附性的代表性基團(tuán)是JP-A 2003-156823第16頁右欄第1行至第17頁右欄第12行中描述的基團(tuán)。光譜敏化染料的部分結(jié)構(gòu)是在JP-A 2003-156823第17頁右欄第34行到第18頁左欄第6行中描述的結(jié)構(gòu)。
至于第1組或第2組的化合物，更優(yōu)選“分子中至少具有一個對鹵化銀具有吸附性的基團(tuán)的化合物”，且進(jìn)一步優(yōu)選“在分子中具有兩個或多個對鹵化銀具有吸附性的基團(tuán)的化合物”。在單個分子中存在兩個或多個吸附基團(tuán)的情況下，吸附基團(tuán)可以彼此相同或不同。
至于優(yōu)選的吸附基團(tuán)，描述了巰基取代的含氮雜環(huán)基(例如，2-巰基噻二唑基，3-巰基-1，2，4-三唑基，5-巰基四唑基，2-巰基-1，3，4-噁二唑基，2-巰基苯并噁唑基，2-巰基苯并噻唑基，1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓(triazorium)-3-硫醇鹽基，等)或者是，具有作為結(jié)構(gòu)能形成亞氨基銀(＞NAg)的雜環(huán)部分的-NH-基的含氮雜環(huán)基(例如，苯并三唑基、苯并咪唑基、吲哚基，等)。特別優(yōu)選5-巰基四唑基，3-巰基-1，2，4-三唑基和苯并三唑基，且最優(yōu)選3-巰基-1，2，4-三唑基和5-巰基四唑基。
至于吸附基團(tuán)，也特別優(yōu)選分子中具有作為部分結(jié)構(gòu)的兩個或多個巰基的吸附基團(tuán)。這里，巰基(-SH)在它是可互變異構(gòu)的情況下，可以形成硫羰基。具有作為部分結(jié)構(gòu)的兩個或多個巰基的吸附基團(tuán)(例如二巰基取代的含氮雜環(huán)基等)的優(yōu)選實例可以包括2，4-二巰基嘧啶基，2，4-二甲基三嗪基和3，5-二巰基-1，2，4-三唑基。
此外，氮或磷的季鹽結(jié)構(gòu)也可以優(yōu)選用作吸附基團(tuán)。至于氮的季鹽結(jié)構(gòu)，可以使用銨(ammonio)基(三烷基銨基，二烷基芳基銨基，二烷基雜芳基銨基，烷基二芳基銨基，烷基二雜芳基銨基等)和含有季氮原子的含氮雜環(huán)基。至于磷的季鹽結(jié)構(gòu)，描述鏻基(三烷基鏻基，二烷基芳基鏻基，二烷基雜芳基鏻基，烷基二芳基鏻基，烷基二雜芳基鏻基，三芳基鏻基，三雜芳基鏻基等)。更優(yōu)選使用氮的季鹽結(jié)構(gòu)，且進(jìn)一步優(yōu)選使用含有季氮原子的5-元或6-元芳族雜環(huán)基。特別優(yōu)選使用吡啶并(pyrydinio)基、喹啉并(quinolinio)基和異喹啉并(isoquinolinio)基。含有季氮原子的含氮雜環(huán)基還可以含有任何取代基。
季鹽的抗衡陰離子的實例可以包括例如鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、高氯酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子、BF4-，PF6-、Ph4B-等。在分子中存在帶負(fù)電荷的基團(tuán)如羧基的情況下，可以與之形成內(nèi)鹽。至于分子外的抗衡陰離子，特別優(yōu)選氯離子、溴離子或甲烷磺酸根離子。
具有氮或磷的季鹽作為吸附基團(tuán)的由第1組或第2組表示的化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)由式(X)表示式(X)(P-Q1-)i-R(-Q2-S)j
在式(X)中，P和R各自獨立表示氮或磷的季鹽結(jié)構(gòu)，其不是敏化染料的部分結(jié)構(gòu)。Q1和Q2各自獨立表示連接基團(tuán)，且典型地表示單鍵、亞烷基、亞芳基、雜環(huán)基、-O-、-S-、-NRN、-C(＝O)-、-SO2-、-SO-、-P(＝O)-或這些基團(tuán)的組合。這里，RN表示選自氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基中的一種。S表示從第1組或第2組表示的化合物中去除一個原子后而得到的殘基，i和j是1或更大的整數(shù)，且在i+j＝2至6的范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選i是1至3且j為1至2的情況，更優(yōu)選i是1或2和j為1的情況，特別優(yōu)選i是1且j為1的情況。式(X)表示的化合物優(yōu)選總共具有為10至100個碳原子，更優(yōu)選10至70個碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選為11至60個碳原子，特別優(yōu)選為12至50個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的第1組或第2組表示的化合物的具體實例如下所示，但不是用來限制本發(fā)明的范圍




第1組或第2組的化合物可以在光敏鹵化銀乳劑制備處理中和在熱顯影感光材料生產(chǎn)過程中的任何時間使用。例如，該化合物可以在光敏鹵化銀顆粒形成步驟、在脫鹽步驟、在化學(xué)敏化步驟、涂布之前等使用。該化合物可以在這些步驟中分多次加入。該化合物優(yōu)選在光敏鹵化銀顆粒形成步驟之后和脫鹽步驟之前；在化學(xué)敏化步驟(化學(xué)敏化剛開始到化學(xué)敏化剛完后立即)；或涂布之前加入。該化合物更優(yōu)選在化學(xué)敏化步驟或涂布之前加入。
優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的第1組或第2組的化合物溶解于水、水溶性溶劑如甲醇和乙醇或它們的混合溶劑中。在將化合物溶解于水中且通過提高或降低溶劑的pH值來增加提高化合物的溶解度的情況下，可以提高或降低pH值，以溶解和加入化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第1組或第2組的化合物優(yōu)選用于圖像形成層。可以將該化合物加入到表面保護(hù)層或中間層，以及圖像形成層中，以在涂布步驟中擴散到圖像形成層中。該化合物可以在敏化染料加入之前或之后加入。優(yōu)選圖像形成層中包含的每種化合物的量為1×10-9mol至5×10-2mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選1×10-8mol至2×10-3mol/mol鹵化銀。
10)含有吸附基團(tuán)和還原基團(tuán)的化合物本發(fā)明的熱顯影感光材料優(yōu)選包含分子中含有對鹵化銀具有吸附性的基團(tuán)和還原基團(tuán)的化合物。優(yōu)選該化合物由下式(I)表示式(I)A-(W)n-B在式(I)中，A表示能夠吸附鹵化銀的基團(tuán)(下面稱作吸附基團(tuán))；W表示二價連接基團(tuán)；n表示0或1；且B表示還原基團(tuán)。
在式(I)中，由A表示的吸附基團(tuán)是直接吸附鹵化銀的基團(tuán)或促進(jìn)吸附鹵化銀的基團(tuán)。至于典型實例，描述了巰基(或其鹽)，硫羰基(-C(＝S)-)，氮原子，至少含一個選自氮原子、硫原子、硒原子或碲原子中的原子的雜環(huán)基，硫基，二硫基，陽離子基團(tuán)，乙炔基等。
作為吸附基團(tuán)的巰基是指巰基(及其鹽)本身，同時更優(yōu)選表示被至少一個巰基(或其鹽)取代的雜環(huán)基，或芳基或烷基。這里，至于雜環(huán)基，描述了具有至少5元至7元單環(huán)或稠合的芳族或非雜族芳環(huán)基，例如咪唑環(huán)基，噻唑環(huán)基，噁唑環(huán)基，苯并咪唑環(huán)基，苯并噻唑環(huán)基，苯并噁唑環(huán)基，三唑環(huán)基，噻二唑環(huán)基，噁二唑環(huán)基，四唑環(huán)基，嘌呤環(huán)基，吡啶環(huán)基，喹啉環(huán)基，異喹啉環(huán)基，嘧啶環(huán)基團(tuán)，三嗪環(huán)基等。還可以采用含季氮原子的雜環(huán)基，其中作為取代基的巰基可以離解以形成內(nèi)消旋離子(mesoion)。當(dāng)巰基形成鹽時，該鹽的抗衡離子可以是堿金屬、堿土金屬、重金屬等的陽離子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ag+和Zn2+)；銨離子；含有季氮原子的雜環(huán)基；鏻離子；等。
此外，作為吸附基團(tuán)的巰基可以通過互變異構(gòu)成為硫羰基。
用作吸附基團(tuán)的硫羰基還包括直鏈或環(huán)狀硫代酰胺基，硫脲(thiouredide)基，硫代氨基甲酸酯基，和二硫代氨基甲酸酯基。作為吸附基團(tuán)的、至少含一個選自氮原子、硫原子、硒原子或碲原子的原子的雜環(huán)基表示含有作為雜環(huán)部分結(jié)構(gòu)的能夠形成亞氨基銀(＞NAg)的-NH-基團(tuán)的含氮雜環(huán)基，或含有作為雜環(huán)部分結(jié)構(gòu)且能夠通過配位鍵與銀離子配位的“-S-”基，“-Se-”基，“-Te-”基，或“＝N-”基的雜環(huán)基。至于前一種雜環(huán)基的實例，描述了苯并三唑基，三唑基，吲唑基，吡唑基，四唑基，苯并咪唑基，咪唑基、嘌呤基等。至于后一種雜環(huán)基的實例，描述了噻吩基，噻唑基，噁唑基，苯并噻吩基(benzophthiophene)，苯并噻唑基，苯并噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，三嗪基，硒唑基，苯并硒唑基，碲唑基，苯并碲唑基等。
作為吸附基團(tuán)的硫基基或二硫基包含所有含有作為部分結(jié)構(gòu)的“-S-”或“-S-S-”的基團(tuán)。
作為吸附基團(tuán)的陽離子基團(tuán)是指包含季氮原子的基團(tuán)如含銨基，或包括季氮原子的含氮雜環(huán)基。至于含季氮原子的含氮雜環(huán)，描述了吡啶并(pyridinio)基、喹啉并基、異喹啉并基、咪唑并(imidazolio)基。
作為吸附基團(tuán)的乙炔基是指-C≡CH基，且所述的氫原子可以被取代。
上述的吸附基團(tuán)可以含任何取代基。
此外，至于吸附基團(tuán)的典型實例，描述了在JP-A 11-95355的說明書第4至7頁中所述的基團(tuán)。
至于在式(I)中由A所示的吸附基團(tuán)，優(yōu)選巰基取代的雜環(huán)基(例如2-巰基噻二唑基，2-巰基-5-氨基噻二唑基，3-巰基-1，2，4-三唑基，5-巰基四唑基，2-巰基-1，3，4-噁二唑基，2-巰基苯并咪唑基，1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇鹽基，2，4-二巰基嘧啶基，2，4-二巰基三嗪基，3，5-二巰基-1，2，4-三唑基，2，5-二巰基-1，3-噻唑基等)，和具有作為雜環(huán)部分結(jié)構(gòu)的能夠形成亞氨基銀(＞NAg)的-NH-基團(tuán)的含氮原子的雜環(huán)基(例如苯并三唑基，苯并咪唑基和吲唑基等)，作為吸附基團(tuán)更優(yōu)選2-巰基苯并咪唑基和3，5-二巰基-1，2，4-三唑基。
在式(I)中，W表示二價連接基。所述的二價連接基團(tuán)可以是任何二價連接基團(tuán)，只要其對照相性能無不利影響即可。例如，可以使用包括碳原子，氫原子，氧原子，氮原子或硫原子的二價連接基。至于典型實例，描述了含1至20個碳原子的亞烷基(例如，亞甲基，1，2-亞乙基，三亞甲基，四亞甲基，六亞甲基等)，含2至20個碳原子的亞烯基，含2至20個碳原子的亞炔基，含6至20個碳原子的亞芳基(例如亞苯基、亞萘基等)，-CO-，-SO2-，-O-，-S-，-NR1-以及這些連接基團(tuán)的組合。這里，R1表示氫原子，烷基，雜環(huán)基或芳基。
由W表示的連接基團(tuán)可以含有任選取代基。
在式(I)中，由B表示的還原基團(tuán)表示能夠還原銀離子的基團(tuán)。至于實例，可以描述甲?；?，氨基，諸如乙炔基或丙炔基的三鍵基團(tuán)，巰基，通過從下面的化合物去除一個氫原子而獲得的殘基羥胺，異羥肟酸，羥基脲，羥基氨基甲酸酯，羥基氨基脲，還原酮類(包括還原酮衍生物)，苯胺，酚類(包括苯并二氫呋喃-6-醇，2，3-二氫苯并呋喃-5-醇，氨基苯酚，亞磺酰胺苯酚，和多酚如氫醌，兒茶酚，間苯二酚，苯三酚，和雙酚)，酰肼，氨基甲酰肼，3-吡唑烷酮等。它們可以含有任何取代基。
式(I)中B表示的還原劑的氧化電勢可以通過如下測量使用在AkiraFujishima，“DENKIKAGAKU SOKUTEIHO”，第150至208頁，GIHODOSHUPPAN，和The Chemical Society of Japan，“ZIKKEN KAGAKUKOZA”第4版，Vol.9，第282至344頁，MARUZEN中描述的測量方法。例如，可以使用轉(zhuǎn)盤伏安法的方法，即將樣品溶解于溶液(甲醇∶pH 6.5的Britton-Robinson緩沖液＝10％∶90％(體積％))中，通氮氣10分鐘后，使用玻璃碳制成的轉(zhuǎn)盤電極(RDE)作為工作電極，使用鉑是極作為對電極，使用飽和甘汞電極作為參比電極，在1000轉(zhuǎn)/分鐘、20mV/s掃描速率、25℃的條件下可以測量伏安圖。由所獲得的伏安圖，可以計算半波電勢(E1/2)。
當(dāng)本發(fā)明中由B表示的還原基團(tuán)通過上述測量方法測量時，優(yōu)選氧化電勢為約-0.3V至約1.0V，更優(yōu)選為約-0.1V至約0.8V，特別優(yōu)選為約0V至約0.7V。
式(I)中，由B表示的還原基團(tuán)優(yōu)選是從以下化合物去除一個氫原子獲得的殘基羥胺，異羥肟酸，羥基脲，羥基氨基脲，還原酮，酚，酰肼，氨基甲酰肼或3-吡唑烷酮。
本發(fā)明的式(1)的化合物可以具有通常用作非移動照相的添加劑如偶聯(lián)劑的穩(wěn)定基(ballasted group)或聚合物鏈。至于聚合物，可以選擇例如在JP-A 1-100530中所述的聚合物。
本發(fā)明中的式(I)化合物可以是二型(bis)或三型(tris type)化合物。本發(fā)明中由式(I)表示的化合物的分子量優(yōu)選為100至10000，更優(yōu)選120至1000，且特別優(yōu)選150至500。
本發(fā)明中由式(1)表示的化合物的實例如下所示，但本發(fā)明并不限于這些
此外，還描述了在EP 1308776A2的第73至87頁所示的實例化合物1至30，1“-1至1”-77作為根據(jù)本發(fā)明具有吸附基團(tuán)和還原基團(tuán)的化合物的優(yōu)選實例。
可以容易地通過任何已知的方法合成這些化合物。本發(fā)明中式(1)的化合物可以單獨使用，但是優(yōu)選兩種或多種化合物組合使用。當(dāng)組合使用兩種或多種化合物的情況時，它們可以加入到同一層中或不同層中，由此加入方法可以各不相同。
本發(fā)明中由式(1)表示的化合物優(yōu)選加入到圖像形成層，且優(yōu)選在制備乳劑的過程中加入。在將這些化合物在制備乳劑的過程中加入的情況下，這些化合物可以在該過程中的任何步驟加入。例如，該化合物可以在下面步驟的期間加入鹵化銀顆粒形成步驟，開始脫鹽步驟之前的步驟，脫鹽步驟，開始化學(xué)熟化之前的步驟，化學(xué)熟化步驟，制備最終乳劑之前的步驟。該化合物可以在這些步驟期間分多次加入。優(yōu)選加入至在圖像形成層中。但是，該化合物可以加入到表面保護(hù)層或中間層，結(jié)合將其加入至圖像形成層中，以在涂布步驟擴散至圖像形成層中。
優(yōu)選的加入量很大程度上依賴于上述的加入方法或該化合物的種類，但是對于每mol光敏鹵化銀而言，通常為1×10-6mol至1mol，優(yōu)選為1×10-5mol至5×10-1mol，且更優(yōu)選為1×10-4mol至1×10-1mol。
本發(fā)明中由式(1)表示的化合物可以通過溶解在水或水溶性溶劑如甲醇、乙醇等或它們的混合溶劑中而加入。此時，可以適當(dāng)?shù)赜盟峄驂A控制pH，且表面活性劑可以共存。此外，這些化合物可以通過溶解在高沸點有機溶劑中作為乳液分散體加入，也可以作為固體分散體加入。
(在熱顯影后通過光敏鹵化銀基本上降低混濁度的化合物)在本發(fā)明中，優(yōu)選熱顯影感光材料包含這樣一種化合物，其與熱顯影之前相比，熱顯影后通過光敏鹵化銀基本上降低了混濁度。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用碘化銀配位化合物形成劑作為熱顯影后通過光敏鹵化銀基本上降低混濁度的化合物。
<碘化銀配位化合物形成劑>
至于根據(jù)本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑，化合物中至少一個氮原子或硫原子可以有利于給出電子到作為配位原子(電子給體路易斯堿)的銀離子上的路易斯酸堿反應(yīng)。配位化合物的穩(wěn)定性由連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)或總的穩(wěn)定常數(shù)定義，但是它取決于銀離子、碘離子和銀配位化合物形成劑的組合。作為通用指導(dǎo)，大的穩(wěn)定常數(shù)可以通過提高酸-堿離解常數(shù)等，由來自于分子內(nèi)螯合環(huán)的螯合作用而獲得。
在本發(fā)明中，可以通過商購的濁度儀(tubidimeter)或混濁度測量裝置來測量光敏鹵化銀的混濁度。當(dāng)源自添加到熱顯影感光材料的其它化合物的吸收與光敏鹵化銀的吸收重疊時，可以通過單獨或組合使用不同光譜或通過溶劑去除其它化合物等方法，來觀察光敏鹵化銀的混濁度。
至于根據(jù)本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑，優(yōu)選為含至少一個氮原子的5至7元雜環(huán)化合物。在該化合物不含有作為取代基的巰基、硫基或硫羰基的情況下，所述的含氮5至7元雜環(huán)可以是飽和或不飽和的，且可以含有其它取代基。雜環(huán)上的取代基可以彼此連接形成環(huán)。
至于5至7元雜環(huán)化合物的優(yōu)選實例，可以描述吡咯、吡啶、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、異吲哚、中氮茚、喹啉、異喹啉、苯并咪唑、1H-咪唑、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘(naphthylizine)、嘌呤、喋啶、咔唑、吖啶、菲啶、菲咯啉、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、二氫吲哚、異二氫吲哚等。更優(yōu)選地，可以描述吡啶、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、異吲哚、中氮茚、喹啉、異喹啉、苯并咪唑、1H-咪唑、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、2，3-二氮雜萘、1，8-二氮雜萘，1，10-菲咯啉、苯并三唑、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪等。特別優(yōu)選地，可以描述吡啶、咪唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、2，3-二氮雜萘、三嗪、1，8-二氮雜萘、1，10-菲咯啉等。
這些環(huán)可以含有取代基，且可以使用任何取代基，只要取代基對照相性能沒有不良影響即可。至于優(yōu)選實例，描述了鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(直鏈、支鏈、包括雙環(huán)烷基的環(huán)烷基和活性次甲基)、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基(取代位置無關(guān))、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、氨基甲?；-酰氨基甲?；-磺酰氨基甲?；?、N-氨基甲酰氨基甲酰基、N-氨磺酰氨基甲?；?、咔唑基、羧基及其鹽、乙二?；?、氨基乙二?；?、氰基、碳脒基(carbonimidoyl group)、甲?；?、羥基、烷氧基(包括其中乙烯氧基單元或丙烯氧基重復(fù)的基團(tuán))、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、酰氨基、砜酰胺基、脲基、硫脲基、亞氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、氨基脲基、銨基、氨基乙二酰氨基、N-烷基磺酰基脲基、N-芳基磺酰基脲基、N-酰基脲基、N-酰基氨磺酰氨基、硝基、含季氮原子的雜環(huán)基(例如，吡啶并基、喹啉并基、異喹啉并基、咪唑并基)、異氰基、亞氨基、烷基磺酰基、芳基磺?；⑼榛鶃喕酋；?、芳基亞磺?；?、磺基及其鹽、氨磺?；?、N-酰基氨磺?；-磺?；被酋；捌潲}、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。這里，活性次甲基表示被兩個吸電子的基團(tuán)團(tuán)取代的次甲基，其中吸電子基是指?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；被酋；⑷谆?、氰基、硝基、碳脒基。這里，兩個吸電子的基團(tuán)可以互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而且，鹽是指與陽離子如堿金屬、堿土金屬、重金屬等的陽離子，或有機陽離子如銨離子、鏻離子等形成的鹽。這些取代基可以進(jìn)一步被這些取代基取代。
這些雜環(huán)可進(jìn)一步由另一種環(huán)稠合。在取代基是陰離子(如-CO2-、SO3-、-S-等)的情況下，在本發(fā)明中的含氮原子的雜環(huán)可以成為陽離子(如吡啶鎓、1，2，4-三唑鎓等)，并且可以形成分子內(nèi)鹽。
在雜環(huán)化合物是吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、2，3-二氮雜萘、三嗪、1，5-二氮雜萘(naththilidine)或菲咯啉衍生物的情況下，所述的化合物酸離解平衡時，含氮雜環(huán)部分的共軛酸的酸離解常數(shù)(pKa)在25℃的四氫呋喃/水(3/2)的混合溶液中優(yōu)選為3至8，且更優(yōu)選pKa為4至7。
至于雜環(huán)化合物，優(yōu)選吡啶、噠嗪或2，3-二氮雜萘衍生物，特別優(yōu)選吡啶和2，3-二氮雜萘衍生物。
在這些雜環(huán)化合物含有作為取代基的巰基、硫基或硫羰基的情況下，優(yōu)選吡啶、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、三唑、噻二唑、噁二唑衍生物，且特別優(yōu)選噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪和三唑衍生物。
例如，可以將下面式(1)或式(2)表示的化合物用作所述碘化銀配位化合物形成劑
式(1) 式(2)R11-S-R12 在式(1)中，R11和R12各自獨立表示氫原子或取代基。在式(2)中，R21和R22各自獨立表示氫原子或取代基。但是，R11和R12不都是氫原子，且R21和R22也不都是氫原子。至于其中的取代基，可以描述作為上述含氮5至7元雜環(huán)型碘化銀配位化合物形成劑的取代基所解釋的取代基。
此外，還可以優(yōu)選使用由式(3)表示的化合物式(3) 在式(3)中，R31至R35各自獨立表示氫原子或取代基。至于由R31至R35表示的取代基，可以使用上述的含氮5至7元雜環(huán)型碘化銀配位化合物形成劑的取代基。在式(3)表示的化合物有取代基的情況下，優(yōu)選的取代位置是R32至R34。R31至R35可以彼此連接形成飽和或不飽和的環(huán)。優(yōu)選的取代基是鹵素原子、烷基、芳基、氨基甲?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、脲基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氨基等。
在由式(3)表示的化合物中，吡啶環(huán)部分的共軛酸的酸離解常數(shù)(pKa)在25℃的四氫呋喃/水的混合溶液(3/2)中優(yōu)選為3至8，且特別優(yōu)選為4至7。
此外，還優(yōu)選式(4)表示的化合物
式(4) 在式(4)中，R41至R44各自獨立表示氫原子或取代基。R41至R44可以彼此連接形成飽和或不飽和的環(huán)。至于由R41至R44表示的取代基，可以描述上述含氮5至7元雜環(huán)型碘化銀配位化合物形成劑的取代基。至于優(yōu)選的基團(tuán)，描述了烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基和由苯并稠合形成2，3-二氮雜萘環(huán)的基團(tuán)。在與式(4)表示化合物的氮原子相鄰的碳原子上存在羥基的情況下，在噠嗪酮之間存在平衡。由式(4)表示的化合物更優(yōu)選形成由下式(5)表示的2，3-鄰二氮雜萘環(huán)，且特別優(yōu)選該2，3-鄰二氮雜萘環(huán)具有至少一個取代基。至于式(5)中的R51至R56的實例，可以描述上述含氮5至7元雜環(huán)型碘化銀配位化合物形成劑的取代基。而且作為取代基的更優(yōu)選實例，描述了烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基等。優(yōu)選烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基或芳氧基，且更優(yōu)選烷基、烷氧基和芳氧基。
式(5) 此外，由下面所述的式(6)表示的化合物也是可以優(yōu)選的實施方案
式(6) 在式(6)中，R61至R63各自獨立表示氫原子或取代基。至于R62表示的取代基的實例，可以描述上述含氮5至7元雜環(huán)型碘化銀配位化合物形成劑的取代基。
至于優(yōu)選使用的化合物，描述由下式(7)表示的化合物式(7) 在式(7)中，R71至R72各自獨立表示氫原子或取代基。L表示二價連接基團(tuán)。n表示0或1。至于R71至R72表示的取代基，作為實例描述了烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、?；⒎佳豸驶?、烷氧羰基、氨基甲?；?、酰亞胺基和含有這些基團(tuán)的復(fù)合取代基。L表示的二價連接基團(tuán)優(yōu)選長度為1至6個碳原子，更優(yōu)選長度為1至3個碳原子，此外，可以含有取代基。
優(yōu)選使用的再一種化合物是式(8)表示的化合物式(8) 在式(8)中，R81至R84各自獨立表示氫原子或取代基。至于由R81至R84表示的取代基，作為實例描述烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、?；⒎佳豸驶?、烷氧羰基、氨基甲?；?、酰亞胺基等。
在上述的碘化銀配位化合物形成劑中，更優(yōu)選由式(3)，(4)，(5)，(6)或(7)表示的化合物，特別優(yōu)選由式(3)或(5)表示的化合物。
以下所述為本發(fā)明中的碘化銀配位化合物形成劑的優(yōu)選實例，但本發(fā)明并不僅限于這些。
C5H11SC5H11C4H9SCH2CH2SC4H9 (5) (6) (7)
HO(CH2)3S(CH2)2S(CH2)3OH (36) (37)(38)
根據(jù)本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑在該形成劑實際起著常規(guī)公知的調(diào)色劑的功能的情況下，還可以是與調(diào)色劑相同的化合物。本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑也可以與調(diào)色劑結(jié)合使用。此外，也可以結(jié)合使用兩種或多種碘化銀配位化合物形成劑。
根據(jù)本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑優(yōu)選存在于薄膜中，其狀態(tài)為與光敏鹵化銀中相分離的狀態(tài)，如固態(tài)等。還優(yōu)選將其加入到與圖像形成層相鄰的層中。至于根據(jù)本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑，優(yōu)選將該化合物的熔點調(diào)節(jié)在適宜的范圍內(nèi)，以便它在熱顯影溫度加熱時可以溶解。
本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑可以以例如溶液方式、乳液分散體方式、固體微粒分散體方式等加入到涂布溶液中而結(jié)合在熱顯影感光材料中。
公知的乳化分散方法包括這樣一種方法，該方法包含使用助溶劑在油中溶解碘化銀配位化合物形成劑，接著機械形成乳液分散體，所述的油如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酯、三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸二乙酯等，所述的助溶劑如乙酸乙酯、環(huán)己酮等。
固體微粒分散方法包括這樣一種方法，該方法包含通過球磨機、膠體磨、振動球磨機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機或超聲波，將本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑的粉末分散在合適溶劑如水等中，由此得到固體分散體。
在這種情況下，還可以使用保護(hù)膠體(例如聚乙烯醇)或表面活性劑(例如，陰離子表面活性劑如三異丙基萘磺酸鈉(三異丙基在不同取代位置的混合物))。在上面所列舉的磨機中，作為分散介質(zhì)通常使用的是氧化鋯等制成的珠粒，并且從珠粒中洗脫出的Zr等有時可以結(jié)合在分散體中。根據(jù)分散條件，通常結(jié)合在分散體中的Zr量為1ppm至1000ppm。只要光敏材料中結(jié)合的Zr為0.5mg或以下/1g銀時，實踐上是可以接受的。
優(yōu)選在水分散體中加入防腐劑(例如，苯并異噻唑啉酮鈉鹽)。
將本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑優(yōu)選以固體分散體的形式使用。
優(yōu)選本發(fā)明的碘化銀配位化合物形成劑的使用量為1mol％至5000mol％，更優(yōu)選10mol％至1000mol％，進(jìn)一步優(yōu)選50mol％至300mol％，在每種情況下均是基于光敏鹵化銀。
(有機銀鹽)本發(fā)明中使用的有機銀鹽對光是相對穩(wěn)定，但是在已曝光的光敏鹵化銀和還原劑的存在下，被加熱至80℃或更高的溫度時，用來提供銀離子和形成銀圖像。有機銀鹽可以是包括能夠還原銀離子的源的任何有機物質(zhì)。這種非光敏有機銀描述于例如JP-A 10-62899(第0048至0049段)，EP 0803764A1(第18頁第24行至19頁第37行)，EP 0962812A1，JP-A11-349591，2000-7683和2000-72711等。優(yōu)選為有機酸的銀鹽，更優(yōu)選長鏈脂肪酸羧酸(具有10至30個碳原子，優(yōu)選為15至28個碳原子)的銀鹽。有機銀鹽的優(yōu)選實例可以包括例如山崳酸銀，花生四烯酸銀，硬脂酸銀，油酸銀，月桂酸銀，己酸銀，肉豆蔻酸銀，棕櫚酸銀，及它們的混合物。本發(fā)明中，在有機銀鹽中，優(yōu)選使用山崳酸銀含量為50mol％或以上，特別優(yōu)選為75mol％至98mol％的有機酸銀。
對可用于本發(fā)明的有機銀鹽的形狀沒有特別限制，其形狀可以是針狀，棒狀，片狀或薄片狀。
在本發(fā)明中，優(yōu)選薄片狀的有機銀鹽。本說明書中，薄片狀有機銀鹽的定義如下。當(dāng)在電子顯微鏡下觀察有機銀鹽時，進(jìn)行計算在有機銀鹽顆粒形狀近似為長方形固體，且假定長方體的各條邊從較短的邊開始為a、b和c(c可以等于b)且基于較短的邊的數(shù)值a，b)，如下計算xx＝b/a如上所述，x由約200個顆粒來確定，且將作為平均x滿足關(guān)系x(平均)≥1.5的顆粒被定義為薄片狀顆粒。關(guān)系優(yōu)選30≥x(平均)≥1.5，更優(yōu)選15≥x(平均)≥1.5。順便提及，將針狀顆粒表示為1≤x(平均)＜1.5。
在薄片狀顆粒中，a可以被認(rèn)為是片狀顆粒的厚度，該片狀顆粒具有b和c作為邊的主平面，a的平均值優(yōu)選為0.01μm至0.3μm，更優(yōu)選0.1μm至0.23μm。c/b的平均值優(yōu)選為1至6，更優(yōu)選1至4，進(jìn)一步優(yōu)選1至3，最優(yōu)選1至2。
至于有機銀鹽的顆粒大小分布，優(yōu)選單分散體。在單分散體中，短軸和長軸長度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別除以短軸和長軸長度而獲得的值百分比優(yōu)選為100％或以下，更優(yōu)選80％或以下，還更優(yōu)選50％或以下。有機銀鹽的形狀可以通過分析有機銀鹽分散體的透射電子顯微鏡圖像來測量。另一測量單分散體的方法是一種確定有機銀鹽體積加權(quán)平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法，其中通過除以體積加權(quán)平均直徑限定的百分比(變異系數(shù))優(yōu)選為100％或以下，更優(yōu)選80％或以下，還更優(yōu)選50％或以下?？梢酝ㄟ^例如如下一種測量方法獲得的顆粒大小(體積加權(quán)平均直徑)來確定單分散體該方法用激光照射在液體中分散的有機銀鹽，并確定散射光波動相對于時間變化的自相關(guān)函數(shù)。
可以將本領(lǐng)域已知的方法用于制備本發(fā)明中使用的有機酸銀方法及其分散方法。例如，可以參考如下文獻(xiàn)JP-A 10-62899、EP-A 0803763A1和0962812A1、JP-A 11-349591、2000-7683、2000-72711、2001-163827、2001-163889、2001-163890、11-203413、2001-188313、2001-83652、2002-6442、2002-31870、2000-214155、2002-6442等。
在本發(fā)明中，可以通過混合有機銀鹽水分散體和光敏銀鹽水分散體來制備光敏材料。優(yōu)選將通過混合的兩種或多種有機銀鹽水分散體和兩種或多種光敏銀鹽水分散體混合的方法用于控制調(diào)節(jié)照相性能。
雖然可以使用需要量的本發(fā)明中的有機銀鹽，但是，相對銀量，優(yōu)選為0.1g/m2至5g/m2，更優(yōu)選1g/m2至3g/m2，特別優(yōu)選1.2g/m2至2.5g/m2。
(成核劑)本發(fā)明熱顯影感光材料優(yōu)選包含成核劑。根據(jù)本發(fā)明的成核劑是指可以生成這樣一種化合物的化合物，所生成的化合物能夠通過與作為初始顯影的結(jié)果的顯影產(chǎn)物反應(yīng)而新誘導(dǎo)顯影。常規(guī)已知的是，使用用于在適合用于制圖領(lǐng)域中的超高灰度光敏材料的成核劑。超高灰度光敏材料的平均灰度為10或以上，且不適合和于常規(guī)照相材料，特別是不適合于要求高診斷能力的醫(yī)用。而且，因為超高灰度光敏材料具有粗糙的粒度并且不具有足夠銳度，因而沒有用于醫(yī)療診費應(yīng)用的潛力。本發(fā)明中的成核劑在作用方面完全不同于常規(guī)的超高灰度光敏材料。本發(fā)明中的成核劑不產(chǎn)生高灰度。本發(fā)明中的成核劑是即使當(dāng)光敏鹵化銀顆粒相對于有機酸的非光敏銀鹽的數(shù)量極小少時，能夠產(chǎn)生充分顯影的化合物。雖然機理不清楚，但是當(dāng)通過使用根據(jù)本發(fā)明的成核劑進(jìn)行熱顯影時，清楚的是比光敏鹵化銀顆粒的數(shù)量更大量的顯影銀顆粒存在于最大密度部分，并且認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明的成核劑在不存在鹵化銀顆粒的點形成新的顯影點(顯影核)。
至于成核劑，優(yōu)選由下式(V)表示的肼衍生物化合物、由下式(VI)表示的乙烯基化合物和下式(P)表示的季鎓鹽化合物。具體地，在乙烯基化合物中，優(yōu)選由式(A)、(B)或(C)表示的環(huán)狀烯烴化合物。
式(V) 式(VI) 式(P) 式(A)
式(B) 式(C) 在式(V)中，A0表示選自脂族基、芳族基、雜環(huán)基或-G0-D0基中的一種，其每一個可以具有取代基。B0表示封端基。A1和A2都表示氫原子，或一個表示氫原子，另一個表示酰基、磺?；鸵叶；械囊环N。其中，G0表示選自-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(＝NG1D1)基、-SO-基、-SO2-基或-P(O)(G1D1)-基中的一種。G1表示選自單連接鍵(mere bonding hand)、-O-基、-S-或-N(D1)-基中的一種，且D1表示選自脂族基、芳族基、雜環(huán)基或氫原子中的一種。在分子中存在多個D1的情況下，它們可以相同或不同。D0表示選自氫原子、脂族基、芳族基、雜環(huán)基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的一種。至于優(yōu)選的D0，可以描述氫原子、烷基、烷氧基、氨基等。
在式(V)中，由A0表示的脂族基優(yōu)選具有1至30個碳原子，特別優(yōu)選具有1至20個碳原子的直鏈(normal)、支鏈(blanched)或環(huán)烷基。例如，描述甲基、叔-丁基、辛基、環(huán)己基和芐基。這些還可以由適當(dāng)?shù)娜〈?例如，芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硫氧基(sulfoxy)、磺酰胺、氨磺?；Ⅴ０被?、脲基基等)取代。
在式(V)中，由A0表示的芳族基優(yōu)選為單環(huán)或稠環(huán)的芳基。例如，描述苯環(huán)或萘環(huán)。至于由A0表示的雜環(huán)，優(yōu)選包含選自氮原子、硫原子或氧原子中的至少一個雜原子的單環(huán)或稠環(huán)的芳基。例如，描述吡咯烷環(huán)、咪唑環(huán)、四氫呋喃環(huán)、嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噻吩環(huán)和呋喃環(huán)。作為A0的芳族基、雜環(huán)基或-G0-D0基可以具有取代基。至于A0，特別優(yōu)選芳基或-G0-D0基。
而且，在式(V)中，優(yōu)選A0包含至少一個對鹵化銀的擴散抑制基團(tuán)或吸附基團(tuán)。至于擴散抑制基團(tuán)，優(yōu)選通常用作非移動照相的添加劑的穩(wěn)定基。至于穩(wěn)定基，描述光化學(xué)惰性的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、苯基、苯氧基、烷基苯氧基等，且優(yōu)選取代基部分總共具有8個或以上個的碳原子。
在式(V)中，至于對鹵化銀的吸附促進(jìn)基團(tuán)，描述硫脲基、硫代氨基甲酸酯基、巰基、硫醚基、硫酮基、雜環(huán)基、硫代酰胺基、巰基雜環(huán)基和在JP-A 64-90439中所述的吸附基團(tuán)。
在式(V)中，B0表示封端基，且優(yōu)選為-G0-D0基。G0表示選自-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(＝NG1D1)基、-SO-基、-SO2-基或-P(O)(G1D1)-基中的一種。至于優(yōu)選的G0，描述-CO-基、-COCO-基。G1表示選自單連接鍵、-O-基、-S-或-N(D1)-基中的一種，且D1表示選自脂族基、芳族基、雜環(huán)基或氫原子中的一種。在分子中存在多個D1的情況下，它們可以相同或不同。D0表示選自氫原子、脂族基、芳族基、雜環(huán)基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的一種。至于優(yōu)選的D0，描述氫原子、烷基、烷氧基、氨基等。A1和A2都表示氫原子，或一個表示氫原子，另一個表示選自?；?乙?；?、三氟乙?；?、苯甲?；?、磺?；?甲烷磺?；⒓妆交酋；?或乙二?；?乙草?；?中的一種。
至于由式(V)表示的化合物的具體實例，描述了在JP-ANo.2002-131864中所述的化學(xué)式12至18的化合物H-1至H-35和化學(xué)式20至26的化合物H-1-1至H-4-5，但是具體實例不受這些限制。
可以通過已知的方法容易合成由式(V)表示的化合物。這些可以例如通過參考USP 5464738和5496695合成。
此外，優(yōu)選使用的肼衍生物為描述于USP 5545505，第11至20欄中的化合物H-1至H-29和描述于USP 5464738的第9至11欄中的化合物1至12。這些肼衍生物可以通過已知的方法合成。
接著，解釋式(VI)。在式(VI)中，雖然X和R以順式顯示，但在(Vi)中還包括X和R反式。這也類似于具體化合物所示的結(jié)構(gòu)。
在式(VI)中，X表示吸電子基團(tuán)，且W表示選自下列中的一種氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、鹵素原子、?；?、硫代?；?、乙二?；⒀趸叶；⒘虼叶；?、氨基乙二?；?、氧基羰基、硫代羰基、氨基甲?；⒘虼被柞；?、磺?；?、亞磺酰基、氧亞磺酰基、硫代亞磺酰基、氨磺酰基、氧亞磺?；?、硫代亞磺酰基、氨亞磺?；?sulfinamoyl group)、磷?；?、硝基、亞氨基、N-羰基亞氨基、N-磺酰亞氨基、二氰亞乙基、銨基、锍基、鏻基、吡喃鎓基或immonium基。
R表示選自下列中的一種鹵素原子、羥基、烷氧基、雜環(huán)氧基、鏈烯氧基、酰氧基、烷氧羰氧基、氨基羰氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、鏈烯硫基、?；蚧?、烷氧羰基硫基、氨基羰基硫基、羥基或巰基的有機或無機鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、銀鹽等)、氨基、烷基氨基、環(huán)氨基(例如，吡咯烷并(pyrrolidino))、酰氨基、氧基羰基氨基、雜環(huán)基(含氮5或6元雜環(huán)，例如苯三唑基、咪唑基、三唑基、四唑基等)、脲基或氨磺酰基。X和W，和X和R可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。至于由X和W形成的環(huán)，描述例如吡咯啉酮、吡唑烷酮、環(huán)戊二酮、β-酮內(nèi)酯、β-酮內(nèi)酰胺等。
進(jìn)一步解釋(VI)，由X表示的吸電子基團(tuán)是這樣一種取代基，其可以具有正值的取代基常數(shù)σp。具體而言，描述了取代的烷基(鹵素取代的烷基等)、取代的鏈烯基(氰基乙烯基等)、取代的或未取代的炔基(三氟甲基乙炔基、氰基乙炔基等)、取代的芳基(氰基苯基等)、取代的或未取代的雜環(huán)基(吡啶基、三嗪基、苯并噁唑等)、鹵素原子、氰基、?；?乙酰基、三氟乙?；⒓柞；?、硫代乙?；?硫代乙酰、硫醛基等)、乙二?；?甲基乙二?；?、氧乙二?；?乙草酰基等)、硫代乙二?；?乙基硫代乙二酰基等)、氨基乙二酰基(甲基氨基乙二酰等)、氧羰基(乙氧基羰基等)、羧基、硫代羧基(乙基硫代羧基等)、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、磺?；?、亞磺?；⒀趸酋；?乙氧基磺?；?、硫代磺?；?乙基硫代磺?；?、氨磺?；⒀鮼喕酋；?甲氧基亞磺?；?、硫代亞磺酰基(甲基硫代亞磺?；?、氨亞磺?；⒘柞；?、硝基、亞氨基、N-羰基亞氨基(N-乙酰亞氨基等)、N-磺酰亞氨基(N-甲烷磺酰亞氨基等)、二氰基亞乙基、銨基、锍基、鏻基、吡喃鎓基或immonium基等，還包括由銨基、锍基、鏻基、吡喃鎓基或immonium基等形成的雜環(huán)基。特別優(yōu)選σp值為0.30或以上的取代基。
至于由W表示的烷基，描述甲基、乙基、三氟甲基等。至于作為W的鏈烯，描述乙烯基、鹵素取代的乙烯基、氰基乙烯基等。至于作為W的炔基，描述乙炔基、氰基乙炔基等。至于作為W的芳基，描述硝基苯基、氰基苯基、五氟苯基等，且至于作為W的雜環(huán)基，描述吡啶基、嘧啶、三嗪基、琥珀酰亞胺基、四唑基、三唑基、咪唑、苯并噁唑基等。至于W，優(yōu)選具有正σp值的吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選該值為0.30或以上。
在上述R的取代基中，優(yōu)選描述羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子、羥基或巰基的有機或無機鹽、和雜環(huán)基。更優(yōu)選地，描述羥基、烷氧基、羥基或巰基的有機或無機鹽和雜環(huán)基，特別優(yōu)選地，描述羥基，和羥基或巰基的有機或無機鹽。
而且，在上述的X和W的取代基中，優(yōu)選在取代基中具有硫醚鍵的基團(tuán)。
至于由式(VI)表示的化合物的具體實例，描述JP-A 2002-131864中所述的化學(xué)式27至50的化合物1-1至92-7，但是具體實例不受這些限制。
在式(P)中，Q表示氮原子或磷原子。R1、R2、R3和R4各自獨立表示氫原子或取代基，且X-表示陰離子。此外，R1至R4可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
至于由R1至R4表示的取代基，描述烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基等)，鏈烯基(烯丙基、丁烯基等)，炔基(炔丙基、丁炔基等)，芳基(苯基、萘基等)，雜環(huán)基(哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、sulforanyl基等)，氨基等。
至于由R1至R4相互連接形成的環(huán)，描述哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、哌嗪環(huán)、喹寧環(huán)、吡啶環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)等。
由R1至R4表示的基團(tuán)可以具有取代基例如羥基、烷氧基、芳氧基、羧基、磺基、烷基、芳基等。至于R1、R2、R3和R4，優(yōu)選氫原子和烷基。
至于由X-表示的陰離子，描述有機或無機陰離子例如鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子、對-甲苯磺酸根離子等。
至于式(P)的結(jié)構(gòu)，再更優(yōu)選在JP-A 2002-131864中第0153至0163段中描述的結(jié)構(gòu)。
至于式(P)的具體化合物，可以描述在JP-A 2002-131864中化學(xué)式53至62中的P-1至P-52和T-1至T-18，但是具體化合物不受這些限制。
通過參考已知的方法可以合成上述的季鎓化合物。例如通過參考Chemical Reviews，vol.55，第335至483頁中描述的方法，可以合成上述的四唑鎓化合物。
接著，詳細(xì)解釋由式(A)或(B)表示的化合物。在式(A)中，Z1表示能夠與-Y1-C(＝CH-X1)-C(＝O)-形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)的非金屬原子團(tuán)。優(yōu)選Z1是選自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子或氫原子中的原子團(tuán)，且選自這些的許多原子通過單鍵或雙鍵與-Y1-C(＝CH-X1)-C(＝O)-連接形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)。Z1可以具有取代基，且Z1本身可以是芳族或非芳族碳環(huán)，或Z1可以是芳族或非芳族雜環(huán)的部分，且在這種情況下，由Z1與-Y1-C(＝CH-X1)-C(＝O)-形成的5至7元環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
在式(B)中，Z2表示能夠與-Y2-C(＝CH-X2)-C(Y3)＝N-形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)的非金屬原子團(tuán)。優(yōu)選Z2是選自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子或氫原子中的原子團(tuán)，且選自這些的許多原子通過單鍵或雙鍵與-Y2-C(＝CH-X2)-C(Y3)＝N-相互連接。Z2可以具有取代基，且Z2本身可以是芳族或非芳族碳環(huán)，或Z2可以是芳族或非芳族雜環(huán)的部分，且在這種情況下，由Z2與-Y2-C(＝CH-X2)-C(Y3)＝N-形成的5至7元環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
在Z1和Z2具有取代基的情況下，取代基的實例是選自下列化合物。即，作為典型的取代基，例如，描述了鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，烷基(包括芳烷基、環(huán)烷基和活性次甲基)，鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、含季氮的雜環(huán)基(例如，吡啶并基)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、羧基或其鹽、磺酰氨基甲酰基、?；被柞；?、氨磺酰氨基甲?；⑦沁蚧?、乙二酰基、氨基乙二?；⑶杌?、硫代氨基甲?；?、羥基、烷氧基(包括其中乙烯氧基或丙烯氧基單元重復(fù)的基團(tuán))、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、N-取代的含氮雜環(huán)基、酰氨基、氨磺?；?、脲基、硫脲基、酰亞胺基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、肼基、季銨基、草氨?；被?、烷基磺酰脲基、芳基磺酰脲基、?；寤?、?；被酋０被?、硝基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、磺基或其鹽、氨磺?；Ⅴ；被酋；?、磺酰氨磺?；蚱潲}、包含磷酰胺或磷酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、甲硅烷基、甲錫烷基等。
這些取代基可以再被這些取代基取代。
接著，解釋Y3。在式(B)中，Y3表示氫原子或取代基，當(dāng)Y3表示取代基時，特別描述的下面基團(tuán)為取代基。即，描述了烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；被?、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、酰氨基、氨磺?；?、脲基、硫脲基、酰亞胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基等。這些取代基可以被任何取代基取代。具體而言，描述Z1或Z2可以具有的取代基的實例。
在式(A)和(B)中，X1和X2各自獨立地表示選自下列中的一種羥基(或其鹽)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、辛氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、叔-丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、對-叔-戊基苯氧基、對-叔-辛基苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如苯三唑基-5-氧基、吡啶基-3-氧基等)、巰基(或其鹽)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基、十二烷硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、對-十二烷基苯硫基等)、雜環(huán)硫基(例如，1-苯基四唑基-5-硫基、2-甲基-1-苯基三唑基-5-硫基、巰基噻二唑基硫基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、丙基氨基、辛基氨基、二甲基氨基等)、芳基氨基(例如，苯胺基、萘基氨基、鄰-甲氧基苯胺基等)、雜環(huán)氨基(例如，吡啶基氨基、苯并三唑-5-基氨基等)、酰氨基(例如，乙酰胺基、辛酰氨基、苯甲酰氨基等)、氨磺酰基(例如，甲烷氨磺?；⒈桨被酋；?、十二烷基氨磺?；?或雜環(huán)基。
這里，雜環(huán)基是芳族或非芳族的、飽和或不飽和、單環(huán)或稠環(huán)、取代或未取代的雜環(huán)基。例如，N-甲基乙內(nèi)酰脲基、N-苯基乙內(nèi)酰脲基、琥珀酰亞胺基、苯鄰二甲酰亞胺基、N，N’-二甲基尿唑基、咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、嗎啉代基、4，4-二甲基-2，5-二氧代-噁唑基等。
而且其中，鹽表示堿金屬(鈉、鉀或鋰)的鹽、堿土金屬(鎂或鈣)的鹽、銀鹽、季銨鹽(四乙銨鹽、二甲基十六烷基芐基銨鹽等)、季鏻鹽等。在式(A)和(B)中，Y1和Y2表示-C(＝O)-或-SO2-。
由式(A)或(B)表示的化合物的優(yōu)選范圍描述于JP-A 11-231459中第0027至0043段中。至于由式(A)或(B)表示的化合物的具體實例，描述在JP-A11-231459的表1至表8中的化合物1至110，但是，苯發(fā)明不受這些限制。
接著，將詳細(xì)解釋由式(C)表示的化合物。在式(C)中，X3表示選自氧原子、硫原子或氮原子中的一種。在X3是氮原子的情況下，X3和Z3的鍵可以是單鍵或雙鍵，且在單鍵的情況下，氮原子可以具有氫原子或取代基。至于這種取代基，例如，描述烷基(包括芳烷基、環(huán)烷基、活性次甲基等)，鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺?；?。
Y4表示由選自-C(O)-、-C(＝S)-、-SO-、-SO2-、-C(＝NR3)-或-(R4)C＝N-中的一種表示的基團(tuán)。Z3表示能夠形成含X3和Y4的5至7元環(huán)的非金屬原子團(tuán)。形成該環(huán)的原子團(tuán)是由2至4個不是金屬原子的原子組成的原子團(tuán)，且這些原子可以通過單鍵或雙鍵連接，并且這些可以具有氫原子或任何取代基(例如，烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基、?；?、氨基或鏈烯基)。當(dāng)Z3形成含X3和Y4的5至7元環(huán)時，該環(huán)是飽和或不飽和的雜環(huán)，且可以是單環(huán)或可以具有稠環(huán)。當(dāng)Y4是由C(＝NR3)、(R4)C＝N表示的基團(tuán)時，這種情況的稠環(huán)可以通過R3或R4與Z3的取代基連接而形成。
在式(C)中，R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子或取代基。但是，R1和R2相互從不連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
當(dāng)R1和R2表示單價取代基時，描述下面的基團(tuán)作為單價取代基。
例如，描述鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(包括芳烷基、環(huán)烷基、活性次甲基等)、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、含季氮原子的雜環(huán)基(例如吡啶并基)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；Ⅳ然捌潲}、磺酰氨基甲酰基、?；被柞；?、氨磺酰氨基甲?；⑦沁蚧?、乙二酰基、氨基乙二?；⑶杌?、硫代氨基甲?；?、羥基及其鹽、烷氧基(包括乙烯氧基單元或丙烯氧基單元重復(fù)的基團(tuán))、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧基羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、N-取代含氮雜環(huán)基、酰氨基、氨磺酰基、脲基、硫脲基、酰亞胺基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、肼基、季銨基、草氨?；被?、烷基磺酰脲基、芳基磺酰脲基、酰基脲基、?；被酋０被?、硝基、巰基及其鹽、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺酰基、芳基磺?；⑼榛鶃喕酋；⒎蓟鶃喕酋；?、磺基及其鹽、氨磺?；?、?；被酋；?、磺酰氨磺酰基及其鹽、磷?；柞；蛄柞ソY(jié)構(gòu)的基團(tuán)、甲硅烷基、甲錫烷基等。這些取代基可以再被這些單價取代基取代。
當(dāng)R3和R4表示取代基，除了鹵素原子外，作為取代基可以描述與R1和R2可以具有相同的取代基。此外，R3和R4可以再與Z3連接形成稠環(huán)。
接著，在由式(C)表示的化合物中，描述優(yōu)選的化合物。在式(C)中，優(yōu)選Z3為與X3和Y4形成5至7元環(huán)的原子團(tuán)，且由選自2至4個碳原子、氮原子、硫原子或氧原子的原子組成。由Z3與X3和Y4形成的雜環(huán)優(yōu)選包含總數(shù)為3至40個的碳原子，更優(yōu)選總數(shù)為3至25個的碳原子，最優(yōu)選總數(shù)為3至20個的碳原子。Z3優(yōu)選包含至少一個碳原子。
在式(C)中，Y4優(yōu)選為-C(＝O)-、-C(＝S)-、SO2-或-(R4)C＝N-，特別優(yōu)選為-C(＝O)-、-C(＝S)-、SO2-，且最優(yōu)選為-C(＝O)-。
在(C)中，在R1和R2表示單價取代基的情況下，由R1和R2表示的單價取代基優(yōu)選為具有總數(shù)為0至25個的碳原子的下列基團(tuán)中的一種，即，這些是烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、脲基、酰亞胺基、酰氨基、羥基及其鹽、巰基及其鹽和吸電子基團(tuán)。這里，吸電子基團(tuán)是指能夠具有正值哈米特取代基常數(shù)σp的取代基，且具體描述了氰基、氨磺?；⑼榛酋；?、芳基磺?；被酋；啺被⑾趸?、鹵素原子、?；⒓柞；⒘柞；?、羧基(或其鹽)、磺基(或其鹽)、飽和或不飽和雜環(huán)基、鏈烯基、炔基、酰氧基、?；蚧?、磺酰氧基、及被這些吸電子基團(tuán)取代的芳基。這些取代基可以具有任何取代基。
在式(C)中，當(dāng)R1和R2表示單價取代基時，更優(yōu)選為烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、脲基、酰亞胺基、酰氨基、氨磺?；?、雜環(huán)基、羥基或其鹽、巰基或其鹽等。在式(C)中，R1和R2特別優(yōu)選為氫原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)基、羥基或其鹽、巰基或其鹽等。在式(C)中，最優(yōu)選R1和R2中的一個是氫原子，且另一個是烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)基、羥基或其鹽、巰基或其鹽等。
在式(C)中，當(dāng)R3表示取代基時，R3優(yōu)選為具有總數(shù)為1至25個的碳原子的烷基(包括芳烷基、環(huán)烷基、活性次甲基等)、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、含季氮的雜環(huán)基(例如，吡啶并基)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；⒒腔被酋；⑼檠趸?、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨基等。特別優(yōu)選烷基和芳基。
在式(C)中，當(dāng)R4表示取代基時，R3優(yōu)選為具有總數(shù)為1至25個的碳原子的烷基(包括芳烷基、環(huán)烷基、活性次甲基等)、芳基、雜環(huán)基、含季氮的雜環(huán)基(例如，吡啶并基)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；⒒腔被酋；?、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基等。特別優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基等。
由(C)表示的具體化合物由描述于JP-A 11-133546中化學(xué)式6至18的A-1至A-230的化合物表示，但是，本發(fā)明不受這些限制。
上面成核劑的加入量為10-5mol至1mol/mol有機銀鹽，優(yōu)選為10-4mol至5×10-1mol。
通過加入到涂布溶液中，例如以溶液形式、膠乳分散體、固體微粒分散體等，上述的成核劑可以結(jié)合到熱顯影感光材料中。
至于公知的乳液分散方法，可以提及這樣一種方法，該方法包含將成核劑溶解于油例如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、癸二酸二辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等中，使用助溶劑如乙酸乙酯和環(huán)己酮等，然后加入表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉、油酸(oleoil)-N-甲基牛磺酸(taurinate)鈉、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉等；由此機械制備乳劑分散體。在該方法的過程中，為了控制油滴的粘度和折射指數(shù)，優(yōu)選加入聚合物例如α-甲基苯乙烯低聚物、聚(叔-丁基丙烯酰胺)等。
至于固體顆粒分散方法，可以提及這樣一種方法，該方法包含通過球磨機、膠體磨、振動球磨機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機或超聲波，在合適溶劑例如水等中分散成核劑的粉末，由此得到固體分散體。在這種情況下，還可以使用保護(hù)膠體(例如聚乙烯醇)，或表面活性劑(例如，陰離子表面活性劑如三異丙基萘磺酸鈉(三異丙基在不同取代位置的混合物))。在上面所列舉的磨機中，作為分散介質(zhì)通常使用的是氧化鋯等制成的珠粒，并且從珠粒中洗脫出的Zr等有時可以結(jié)合在分散體中。根據(jù)分散條件，通常結(jié)合在分散體中的Zr量為1ppm至1000ppm。只要光敏材料中結(jié)合的Zr為0.5mg或以下/1g銀時，實踐上是可以接受的。
優(yōu)選在水分散體中加入防腐劑(例如，苯并異噻唑啉酮鈉鹽)。
特別優(yōu)選成核劑作為固體顆粒分散體使用，并且以平均顆粒大小為0.01μm至10μm，優(yōu)選為0.05μm至5μm，更優(yōu)選為0.1μm至2μm的微粒形式加入。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有這樣的顆粒大小范圍的其它固體分散體。
在進(jìn)行快速顯影的熱顯影感光材料中，其中顯影時間為20秒或更短，在上述的成核劑中，優(yōu)選使用由(V)或(P)表示的化合物，特別優(yōu)選由式(V)表示的化合物。
在需要低灰霧的熱顯影感光材料中，優(yōu)選使用由式(VI)表示的化合物，更優(yōu)選由式(A)、(B)或(C)表示的化合物，特別優(yōu)選使用由式(A)或(B)表示的化合物。此外，當(dāng)在各種環(huán)境條件(溫度和濕度)中使用時，照相性能根據(jù)環(huán)境條件變化很小的熱顯影感光材料中，優(yōu)選使用由式(C)表示的化合物。
雖然在上述提及的成核劑中優(yōu)選的具體化合物如下所示，但是本發(fā)明不受這些限制。

可以將本發(fā)明的成核劑加入到圖像形成層或與圖像形成層相鄰的層中，但是，優(yōu)選加入到圖像形成層中。成核劑的加入量為10-5mol至1mol/mol有機銀鹽，且優(yōu)選為10-4mol至5×10-3mol。可以單獨加入一種成核劑，或組合兩種或多種加入。
(還原劑)1)傳染(infectious)顯影還原劑本發(fā)明的熱顯影感光材料優(yōu)選含有傳染顯影還原劑。至于本發(fā)明中使用的傳染顯影還原劑，可以使用任何還原劑，只要它具有傳染顯影的功能即可。
可以在本發(fā)明中使用的優(yōu)選傳染顯影還原劑是由下列式(R1)表示的化合物式(R1) 在上述的式(R1)中，R11和R11’各自獨立表示含有3至20個碳原子的仲或叔烷基。R12和R12’各自獨立表示氫原子或通過氮、氧、磷或硫原子連接的基團(tuán)。R13表示氫原子或含有1至20個碳原子的烷基。
詳細(xì)解釋上述的式(R1)。至于上述的R11和R11’，優(yōu)選含有3至20個碳原子的仲或叔烷基。具體而言，優(yōu)選異丙基、叔-丁基、叔-戊基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基己基、1，1-3，3-四甲基丁基、1，1-二甲基癸基、1-甲基環(huán)己基、叔-辛基、1-甲基環(huán)丙基等，更優(yōu)選叔-丁基、叔-戊基、叔-辛基和1-甲基環(huán)己基，最優(yōu)選叔-丁基。
在R12和R12’是芳氧基、芳硫基、苯胺基、雜環(huán)基或雜環(huán)硫基的情況下，其每個可以具有取代基。至于所述的取代基，雖然任何基團(tuán)是可能的，只要它能夠取代苯環(huán)和雜環(huán)上的氫原子即可，但是，描述了烷基、芳基、雜環(huán)基、鹵素原子、烷氧基、羥基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基、氨基甲?；⒒酋；?、氨磺?；?、磺酰氧基、氨磺?；嗧炕?sulfoxido)、脲基或氨基甲酸酯基等。在R12和R12’是烷氧基、羰氧基、酰氧基、烷硫基、氨基、酰氨基、脲基或氨基甲酸酯基的情況下，這些基團(tuán)還具有取代基，且作為所述取代基的實例，描述了烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、磺?；?、羰基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、氨磺?；Ⅴ０被?。至于上述的R12和R12’，更優(yōu)選氫原子、羥基、氨基和苯胺基，此外，最優(yōu)選氫原子、甲氧基和芐氧基。
至于上述R13，優(yōu)選為氫原子和含有1至15個碳原子的烷基，更優(yōu)選含有1至8個碳原子的烷基。至于所述的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基和2，4，4-三甲基戊基(penthyl)。至于上述R13，特別優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、丙基和異丙基。
本發(fā)明中由式(R1)表示的還原劑的典型實例為如下所示，但是本發(fā)明不受這些限制。






由上述的式(R1)表示的還原劑的加入量優(yōu)選為0.01g/m2至5.0g/m2，更優(yōu)選0.1g/m2至3.0g/m2。在圖像形成層中，基于每mol銀，優(yōu)選包含還原劑的量為5mol％至50mol％，更優(yōu)選10mol％至40mol％。
由上述的式(R1)表示的還原劑優(yōu)選包含在圖像形成層中。特別是，由上述的式(R1)表示的還原劑優(yōu)選包含在含低敏感度的鹵化銀乳劑的圖像形成層中。
2)還原劑在本發(fā)明中，其它還原劑可以與由本發(fā)明中的式(R1)表示的還原劑組合使用?？梢越M合使用的還原劑可以是能夠?qū)y離子還原成金屬銀的任何物質(zhì)(優(yōu)選有機物質(zhì))。還原劑的實例描述于JP-A 11-65021(第0043至0045段)和EP-A 0803764(第7頁第34行至第18頁第12行)中。
在本發(fā)明中，可以組合使用的還原劑優(yōu)選為所謂的受阻酚還原劑或雙酚試劑，所述的受阻酚還原劑或雙酚試劑在酚式羥基的鄰位含有取代基。
更優(yōu)選由下式(R)表示的還原劑式(R) 在式(R)中，R11和R11’各自獨立地表示含1至20個碳原子的烷基。R12和R12’各自獨立地表示氫原子或可在苯環(huán)上取代氫原子的基團(tuán)。L表示-S-基或-CHR13-基。R13表示氫原子或含1至20個碳原子的烷基。X1和X1’各自獨立地表示氫原子或可在苯環(huán)上取代氫原子的基團(tuán)。
將詳細(xì)描述式(R)。
在下面的描述中，當(dāng)提到烷基時，只要沒有具體指明，它表明所述的烷基包含環(huán)烷基。
(1)R11和R11’R11和R11’各自獨立地表示含有1至20個碳原子的取代或未取代的烷基。對烷基的取代基沒有特別限制，且可以優(yōu)選包括芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氨基、氨磺?；?、磺?；?、磷酰基、酰基、氨基甲酰基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基、鹵素原子等。
(2)R12和R12’，以及X1和X1’R12和R12’各自獨立地表示氫原子或可在苯環(huán)上取代氫原子的基團(tuán)。X1和X1’各自獨立地表示氫原子或可在苯環(huán)上取代氫原子的基團(tuán)。至于可在苯環(huán)上取代氫原子的每個基團(tuán)，優(yōu)選描述烷基，芳基，鹵素原子，烷氧基和酰氨基。
(3)LL表示-S-基或-CHR13-基。R13表示氫原子或含有1至20個碳原子的烴基，其中烴基可以含有取代基。R13的未取代烴基的具體實例可以包括例如，甲基，乙基，丙基，丁基，庚基，十一烷基，異丙基，1-乙基戊基，和2，4，4-三甲基戊基、環(huán)己基、2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基、3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基等。烴基的取代基的實例可以包括，類似于與R11的取代基，鹵素原子，烷氧基，烷硫基，芳氧基，芳硫基，酰氨基，氨磺酰基，磺酰基，磷酰基，氧基羰基，氨基甲酰基和氨磺?；?。
(4)優(yōu)選的取代基優(yōu)選R11和R11’為含有3至15個碳原子的伯、仲或叔烷基，且可以具體包括甲基、異丙基，叔丁基，叔戊基，叔辛基，環(huán)己基，環(huán)戊基，1-甲基環(huán)己基，1-甲基環(huán)丙基等。更優(yōu)選R11和R11’各自表示含有1至8個碳原子的烷基，且在它們中，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、叔丁基，叔戊基，1-甲基環(huán)己基。最優(yōu)選甲基和叔丁基。
優(yōu)選R12和R12’為含有1至20個碳原子的烷基，且可以具體包括甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，叔丁基，叔戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)己基，芐基，甲氧基甲基和甲氧基乙基等。更優(yōu)選甲基，乙基，丙基，異丙基和叔丁基，且特別優(yōu)選甲基和乙基。
優(yōu)選X1和X1’為氫原子，鹵素原子或烷基，且更優(yōu)選為氫原子。
L優(yōu)選為-CHR13-基團(tuán)。
R13優(yōu)選為氫原子或含有1至15個碳原子的烴基。烴基優(yōu)選為鏈或環(huán)烷基。而且，還優(yōu)選使用在這些烴基中具有C＝C鍵的基團(tuán)。烴基的優(yōu)選實例可以包括甲基、乙基，丙基，異丙基、2，4，4-三甲基戊基、環(huán)己基、2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基、3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基等。特別優(yōu)選R13是氫原子，甲基，乙基、丙基、異丙基或2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基。
在R11和R11’是叔烷基且R12和R12’是甲基的情況下，優(yōu)選R13為含有1至8個碳原子的伯或仲烷基(甲基、乙基，丙基，異丙基、2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基等)。
在R11和R11’是叔烷基且R12和R12’是除甲基外的烷基的情況下，R13優(yōu)選為氫原子。
在R11和R11’不是叔烷基的情況下，R13優(yōu)選為氫原子或仲烷基，特別優(yōu)選為仲烷基。至于R13中的仲烷基，優(yōu)選為異丙基和2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基。
上述的還原劑根據(jù)R11，R11’，R12和R12’和R13的組合而具有不同熱顯影性能、顯影銀圖像的不同色調(diào)等。通過使用兩種或多種不同混合比率的還原劑，可以調(diào)節(jié)這些熱顯影性能，根據(jù)目的，優(yōu)選組合使用兩種或多種還原劑。
以下，所示為本發(fā)明包括由式(R)表示的化合物的還原劑的具體實例，但是本發(fā)明不受這些限制。

至于除上面那些外的優(yōu)選還原劑，可以提及的有在JP-A2001-188314、2001-209145、2001-350235和2002-156727，和EP 1278101A2中公開的化合物。
優(yōu)選在包含具有高敏感度的鹵化銀乳劑的圖像形成層中包含還原劑。
在使用多種還原劑的情況下，組合mol比為1/99至99/1，優(yōu)選為5/95至95/5。
3)還原劑的加入方法在本發(fā)明中，可以將還原劑加入在到涂布溶液中，如以溶液、乳液分散體、固體微粒分散體的形式等，來將還原劑結(jié)合在熱顯影感光材料中。至于公知的乳液分散方法，可以提及這樣一種方法，該方法包含將成核劑溶解于油例如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、癸二酸二辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等中，使用助溶劑如乙酸乙酯和環(huán)己酮等，然后加入表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉、油酸-N-甲基?；撬徕c、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉等；由此機械制備乳劑分散體。在該方法的過程中，為了控制油滴的粘度和折射指數(shù)，優(yōu)選加入聚合物例如α-甲基苯乙烯低聚物、聚(叔-丁基丙烯酰胺)等。
至于固體顆粒分散方法，可以提及這樣一種方法，該方法包含通過球磨機、膠體磨、振動球磨機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機或超聲波，在合適溶劑例如水等中分散還原劑的粉末，由此得到固體分散體。在這種情況下，還可以使用保護(hù)膠體(例如聚乙烯醇)，或表面活性劑(例如，陰離子表面活性劑如三異丙基萘磺酸鈉(三異丙基在不同取代位置的混合物))。在上面所列舉的磨機中，作為分散介質(zhì)通常使用的是氧化鋯等制成的珠粒，并且從珠粒中洗脫出的Zr等有時可以結(jié)合在分散體中。根據(jù)分散條件，通常結(jié)合在分散體中的Zr量為1ppm至1000ppm。只要光敏材料中結(jié)合的Zr為0.5mg或以下/1g銀時，實踐上是可以接受的。
優(yōu)選在水分散體中加入防腐劑(例如，苯并異噻唑啉酮鈉鹽)。
特別優(yōu)選將還原劑作為固體顆粒分散體使用，且加入的微粒的平均顆粒大小為0.01μm至10μm，優(yōu)選0.05μm至5μm，更優(yōu)選0.1μm至2μm。在本發(fā)明中，還優(yōu)選使用具有此顆粒大小范圍的其它固體分散體。
(鄰苯二甲酸及其衍生物)在本發(fā)明中，優(yōu)選熱顯影感光材料包含選自鄰苯二甲酸或其衍生物的化合物，與碘化銀配位化合物形成劑組合。至于本發(fā)明中使用的鄰苯二甲酸及其衍生物，優(yōu)選由下式(PH)表示的化合物式(PH) 其中，T表示選自鹵素原子(氟、溴或碘原子)、烷基、芳基、烷氧基或硝基中的一種；k表示0至4的整數(shù)，且當(dāng)k為2或以上時，多個k可以彼此相同或不同，優(yōu)選k為0至2，更優(yōu)選為0或1。
考慮到容易加入至涂布溶液中和考慮到pH的調(diào)節(jié)，可以僅作為酸使用由式(PH)表示的化合物，或可以作為適當(dāng)?shù)柠}使用。結(jié)果，可以使用堿金屬鹽、銨鹽、堿土金屬鹽、胺鹽等。優(yōu)選堿金屬(Li、Na、K等)鹽和銨鹽。
在本發(fā)明中使用的鄰苯二甲酸及其衍生物描述如下，但是，本發(fā)明不受這些化合物的限制。
在本發(fā)明中，鄰苯二甲酸或其衍生物的加入量為1.0×10-4至1mol，優(yōu)選為爾1.0×10-3至0.5mol，更優(yōu)選為2.0×10-3至0.2mol/mol涂布銀。
(顯影促進(jìn)劑)
在本發(fā)明的熱顯影感光材料中，作為顯影促進(jìn)劑，優(yōu)選使用JP-A2000-267222的說明書所述的亞磺酰氨基酚化合物，和JP-A 2000-330234的說明書中所述的式(A)表示的亞磺酰氨基酚化合物；JP-A 2001-92075中所述的式(II)表示的受阻酚化合物；JP-A 10-62895的說明書中所述的肼化合物、JP-A 11-15116的說明書中所述的式(I)表示的肼化合物、JP-A2002-156727中所述的式(D)表示的肼化合物、和JP-A 2002-278017的說明書中所述的式(I)表示的肼化合物；以及JP-A 2001-264929的說明書中所述的式(2)表示的苯酚或萘酚(naphthalic)化合物。上面所述的顯影促進(jìn)劑的用量相對于還原劑為0.1mol％至20mol％，優(yōu)選為0.5mol％至10mol％，更優(yōu)選為1mol％至5mol％。引入至光敏材料中的方法可以包括與還原劑所用的那些方法相同的方法，且特別優(yōu)選以固體分散體或乳液分散體形式將其加入。在以乳液分散體的形式加入的情況下，優(yōu)選通過使用常溫下為固態(tài)的高沸點溶劑和低沸點的輔助溶劑而分散的乳液分散體加入，或者在不使用高沸點溶劑的條件下作為所謂的無油乳液分散體加入。
在本發(fā)明中，在上面所述的顯影促進(jìn)劑中，特別優(yōu)選使用JP-A2002-278017中所述的式(1)表示的肼化合物，以及JP-A 2001-264929描述的式(1)表示的苯酚或萘酚化合物。
本發(fā)明的顯影促進(jìn)劑的優(yōu)選具體實例描述如下，但是，本發(fā)明不受它們的限制。
(氫鍵鍵合化合物)在本發(fā)明中，在還原劑具有芳族羥基(-OH)或氨基的情況下，優(yōu)選組合使用具有能夠與還原劑的這些基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的非還原性化合物，即還可以與此形成氫鍵的基團(tuán)的非還原性化合物。
至于能夠形成氫鍵的基團(tuán)，可以提及的有磷?；?、亞砜基、磺?；?、羰基、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、叔氨基、含氮芳族基團(tuán)等。在它們中，優(yōu)選磷?；嗧炕?、酰胺基(不具有＞N-H部分，但是以＞N-Ra的形式被封端(其中，Ra表示除H之外的取代基))，氨基甲酸酯基(不具有＞N-H部分，但是以＞N-Ra的形式被封端(其中，Ra表示除H之外的取代基))，以及脲基(不具有＞N-H部分，但是以＞N-Ra的形式被封端(其中，Ra表示除H之外的取代基))。
在本發(fā)明中，作為氫鍵鍵合化合物，特別優(yōu)選的是由下式(D)表示的化合物式(D) 在式(D)中，R21至R23各自獨立地表示選自下列中的一種烷基、芳基、烷氧基，芳氧基、氨基或雜環(huán)基，它們可以取代或未取代的。
在R21至R23含有取代基的情況下，取代基的實例包括鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基、酰氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺?；ⅤＱ趸?、氧基羰基、氨基甲?；被酋；⒒酋；?、磷?；龋渲?，作為取代基，優(yōu)選烷基或芳基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔辛基、苯基、4-烷氧基苯基、4-酰氧基苯基等。
由R21至R23表示的烷基的具體實例包括甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、異丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、芐基、苯乙基、2-苯氧基丙基等。
至于芳基，可以提及的有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、4-叔丁基苯基、4-叔辛基苯基、4-甲氧苯胺基(anisidyl)、3，5-二氯苯基等。
至于烷氧基，可以提及的有甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3，5，5-三甲基己氧基、十二烷氧基、環(huán)己氧基、4-甲基環(huán)己氧基、芐氧基等。
至于芳氧基，可以提及的有苯氧基、甲苯氧基、異丙基苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、萘氧基、聯(lián)苯氧基等。
至于氨基，可以提及的有二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二辛基氨基、N-甲基-N-己基氨基、二環(huán)己基氨基、二苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基等。
作為R21至R23，優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基?？紤]到本發(fā)明的效果，優(yōu)選R21至R23中至少有一個或多個為烷基或芳基，且更優(yōu)選它們中的兩個或多個為烷基或芳基?？紤]到低成本可獲得性，優(yōu)選R21至R23為相同的基團(tuán)。
本發(fā)明由式(D)表示的化合物的氫鍵鍵合化合物的具體實例如下所示，但是，本發(fā)明不受這些限制。

除了上面所列舉的那些外，氫鍵鍵合化合物的具體實例可以在JP-A2001-281793和2002-14438中所述的那些中發(fā)現(xiàn)。
類似于還原劑的的情況，本發(fā)明的氫鍵鍵合化合物可以以溶液、乳液分散體或固體微粒分散體形式結(jié)合入涂布溶液中而用于熱顯影感光材料中。在溶液中，根據(jù)還原劑和由式(D)所示化合物之間的組合，本發(fā)明的氫鍵鍵合化合物與含酚式羥基的化合物形成氫鍵配位化合物，可以以結(jié)晶狀態(tài)作為配位化合物而被分離出來。
特別優(yōu)選以固體微粒分散體形式使用由此分離出來的晶體粉末，因為它提供穩(wěn)定的性能。此外，也可以優(yōu)選使用如下方法將還原劑和本發(fā)明的氫鍵鍵合化合物以粉末形式混合，使用砂磨機等用適宜的分散劑將它們分散而使它們形成配位化合物。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的氫鍵鍵合化合物相對于還原劑的用量為1mol％至200mol％，更優(yōu)選為10mol％至150mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％至100mol％。
(粘合劑)可以將任何種類的聚合物用作本發(fā)明圖像形成層用的粘合劑。合適的粘合劑是透明或半透明的那些，且通常是無色的，例如天然樹脂或聚合物及它們的共聚物；合成樹脂或聚合物及它們的共聚物；或形成薄膜的介質(zhì)；例如，包括明膠，橡膠，聚(乙烯醇)，羥乙基纖維素，乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙烯吡咯烷酮)，酪蛋白，淀粉，聚(丙烯酸)，聚(甲基甲基丙烯酸)，聚(氯乙烯)，聚(甲基丙烯酸)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚(乙烯醇縮醛)(例如，聚(乙烯醇縮甲醛)或聚(乙烯醇縮丁醛))，聚酯，聚氨酯，苯氧基樹脂，聚(偏1，1-二氯乙烯)，聚環(huán)氧化合物，聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚烯烴，纖維素酯和聚酰胺。粘合劑可以與水、有機溶劑或乳劑使用，以形成涂布溶液。
在本發(fā)明中，圖像形成層的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為10℃至80℃，更優(yōu)選為20℃至70℃，且再更優(yōu)選為23℃至65℃。
本說明書中，Tg根據(jù)下面的等式計算1/Tg＝∑(Xi/Tgi)其中聚合物是通過共聚n(i＝1至i＝n)種單體組分而得到；Xi表示第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(∑Xi＝1)，且Tgi表示用第i種單體得到的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對溫度)。符號∑表示從i＝1至i＝n之和。由每一種單體衍生的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgi)的值，獲自于J.Brandrup和E.H.Immergut，Polymer Handbook(第3版)(Wiley-Interscience，(1989)。
需要時，可以使用一種或兩種或多種粘合劑。此外，可以將Tg為20℃或以上的聚合物與Tg低于20℃的聚合物組合使用。在將兩種或多種具有不同Tg值的聚合物混合使用的情況下，優(yōu)選其重均Tg在上述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，在下面的情況下，可以改善性能在圖像形成層首先通過涂布在深劑中含有30重量％或以上的水的涂布溶液，然后通過干燥而形成的情況下，此外，在圖像形成層中的粘合劑可溶于或分散于水性溶劑(水溶劑)的情況下，特別是使用在25℃和60％RH下的平衡水含量為2重量％或以下的聚合物膠乳情況下。
這樣制備最優(yōu)選的實施方案，以獲得的離子電導(dǎo)率為2.5mS/cm或以下，且作為這種制備方法，可以提及的有在合成聚合物后，用分離功能膜進(jìn)行精制處理的方法。
如此處所指的，聚合物可溶于或分散于其中的水性溶劑是指水、或者含有混合其中的70重量％或以下的水混溶性有機溶劑的水。
至于水混溶性有機溶劑，可以使用例如醇類如甲醇、乙醇和丙醇等；溶纖劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑等；乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等。
如此處所指的，術(shù)語“在25℃和60％RH下的平衡水含量”可以表示如下在25℃和60％RH下的平衡水含量＝[(W1-W0)/W0]×100(重量％)其中，W1是在25℃和60％RH的氣氛中處于濕度受控平衡下的聚合物重量，W0是聚合物在25℃的絕對干燥重量。
至于水含量的定義和測量方法，可以參考Polymer Engineering Series14，“Testing methods for polymeric materials”(The Society of PolymerScience，Japan，由Chijin Shokan出版)。
在25℃和60％RH下的平衡水含量優(yōu)選為2重量％或以下，更優(yōu)選為0.01重量％至1.5重量％，且最優(yōu)選為0.02重量％至1重量％。
在本發(fā)明中使用的粘合劑特別優(yōu)選為可以分散在水性溶劑中的聚合物。分散狀態(tài)的實例可以包括其中水不溶性疏水聚合物的微粒分散的膠乳，或者是這樣的，其中聚合物分子以分子狀態(tài)或通過形成膠束而分散，但是優(yōu)選為膠乳分散顆粒。分散顆粒的平均顆粒大小優(yōu)選為1nm至50,000nm，更優(yōu)選為5nm至1,000nm。對于分散顆粒的顆粒大小分布沒有特別限制，且它們可以寬范圍分布，或者可以具有單分散性顆粒大小分布。
在本發(fā)明中，可以分散在水性溶劑中的聚合物的優(yōu)選實施方案包括疏水性聚合物，例如丙烯酸聚合物，聚(酯)，橡膠(例如SBR樹脂)，聚氨酯，聚(氯乙烯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(偏1，1-二氯乙烯)、聚烯烴等。至于上面的聚合物，可以使用線性聚合物，支化聚合物，或交聯(lián)聚合物；還可以使用其中單種單體聚合的所謂均聚物，或其中兩種或多種單體聚合的共聚物。在共聚物的情況下，它可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
這些聚合物以數(shù)均分子量表示的分子量為5,000至1,000,000，優(yōu)選為10,000至200,000。分子量太低的聚合物在形成圖像形成層時機械強度不夠，分子量太大的那些聚合物則因薄膜形成性能差而不優(yōu)選。
優(yōu)選的聚合物膠乳的具體實例如下，它們用原料單體表示，其中在括號中給出重量％。分子量以數(shù)均分子量給出。在使用多官能團(tuán)單體的情況下，因為它們形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不能使用分子量的概念。因此，將它們表示“交聯(lián)”，且省略分子量。Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
P-1-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-的膠乳(分子量37000，Tg 61℃)P-2-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-的膠乳(分子量40000，Tg 59℃)P-3-St(50)-Bu(47)-MMA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg-17℃)P-4-St(68)-Bu(29)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 17℃)P-5-St(71)-Bu(26)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 24℃)P-6-St(70)-Bu(27)-IA(3)-的膠乳(交聯(lián))P-7-St(75)-Bu(24)-AA(1)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 29℃)P-8-St(60)-Bu(35)-DVB-(3)-MAA(2)-的膠乳(交聯(lián))P-9-St(70)-Bu(25)-DVB-(2)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián))P-10-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-的膠乳(分子量80000)P-11-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-的膠乳(分子量67000)
P-12-Et(90)-MAA(10)-的膠乳(分子量12000)P-13-St(70)-2EHA(27)-AA(3)-的膠乳(分子量130000，Tg 43℃)P-14-MMA(63)-EA(35)-AA(2)-的膠乳(分子量33000，Tg 47℃)P-15-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 23℃)P-16-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 20.5℃)P-17-St(61.3)-異戊二烯(35.5)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 17℃)P-18-St(67)-異戊二烯(28)-Bu(2)-AA(3)-的膠乳(交聯(lián)，Tg 27℃)在上面的結(jié)構(gòu)中，縮寫表示如下單體。MMA甲基丙烯酸甲酯，EA丙烯酸乙酯，MAA甲基丙烯酸，2EHA丙烯酸(2-乙基己)酯，St苯乙烯，Bu丁二烯，AA丙烯酸，DVB二乙烯基苯，VC氯乙烯，AN丙烯腈，VDC偏1，1-二氯乙烯，Et乙烯，IA衣康酸。
上面所述的聚合物膠乳可商購，且可以使用如下聚合物。至于丙烯酸聚合物的實例，可以提及的有Cevian A-4635，4718和4601(都是由DaicelChemical Industry，Ltd.制備)，Nipol Lx 811，814，821，820和857(都是由Nippon Zeon Co.，Ltd.制備)等；至于聚(酯)的實例，可以提及的有FINETEXES650，611，675和850(都是由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制備)，WD-size和WMS(都是由Eastman Chemical Co.制備)等；至于聚氨酯的實例，可以提及的有HYDRAN AP10，20，30和40(都是由Dainippon Inkand Chemicals Inc.制備)等；至于橡膠的實例，可以提及的有LACSTAR7310K，3307B，4700H和7132C(都是由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制備)，Nipol Lx416，410，438C和2507(都是由Nippon Zeon Co.，Ltd.制備)等；至于聚(氯乙烯)的實例，可以提及的有G351和G576(都是由Nippon Zeon Co.，Ltd.制備)等；至于聚(偏1，1-二氯乙烯)的實例，可以提及的有L502和L513(都是由Asahi Kasei Industry Co.，Ltd.制備)；至于聚烯烴的實例，可以提及的有Chemipearl S120和SA100(都是由MitsuiPhotochemical Industries，Tld.制備)等。
上面所述的聚合物膠乳可以單獨使用，或根據(jù)需要，可以兩種或多種混合使用。
作為本發(fā)明使用的聚合物膠乳，特別優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳和苯乙烯-異戊二烯共聚物膠乳。構(gòu)成苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯單體單元與丁二烯單體單元的重量比優(yōu)選為40∶60至95∶5。此外，優(yōu)選苯乙烯單體單元與丁二烯單體單元相對于共聚物占60重量％至99重量％。
此外，本發(fā)明的聚合物膠乳優(yōu)選含有相對于苯乙烯和丁二烯之和1重量％至6重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，更優(yōu)選為2重量％至5重量％。本發(fā)明中的聚合物膠乳優(yōu)選含有丙烯酸。單體含量的優(yōu)選范圍類似于上面所述的范圍。此外，在苯乙烯-異戊二烯共聚物中的共聚比率等類似于苯乙烯-丁二烯共聚物的那些。
至于本發(fā)明優(yōu)選使用的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，可以提及的有上述的P-3至P-9和P-15，以及商購的LACSTAR-3307B，7132C，NipolLx416等。而且至于苯乙烯-異戊二烯共聚物，可以提及的有上述的P-17和P-18。
在根據(jù)本發(fā)明的熱顯影感光材料的圖像形成層中，如果需要，可以加入親水性聚合物例如明膠、聚(乙烯醇)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等。
優(yōu)選親水性聚合物的加入量相對于圖像形成層中結(jié)合的粘合劑的總量為30重量％或以下，更優(yōu)選為20重量％或以下。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過使用用于粘合劑的聚合物膠乳來形成含有機銀鹽的層(即圖像形成層)。根據(jù)圖像形成層用的粘合劑的量，全部粘合劑與有機銀鹽的重量比優(yōu)選為1/10至10/1，更優(yōu)選為1/5至4/1。
含有機銀鹽的層通常是含光敏鹵化銀即光敏銀鹽的光敏層(圖像形成層)；在這種情況下，全部粘合劑與鹵化銀的重量比(全部粘合劑/鹵化銀)優(yōu)選為400至5，更優(yōu)選為200至10。
本發(fā)明的圖像形成層中粘合劑的總量優(yōu)選為0.2g/m2至30g/m2，更優(yōu)選為1g/m2至15g/m2。至于本發(fā)明的圖像形成層，可以加入用于交聯(lián)的交聯(lián)劑，或用于改善涂布性能的表面活性劑等本發(fā)明中，本發(fā)明的光敏材料中圖像形成層涂布溶液的溶劑(為了簡單起見，溶劑和分散劑統(tǒng)被稱作溶劑)優(yōu)選為含30重量％或以上水的水性溶劑。除水外的溶劑實例可以包括任何水混溶性有機溶劑，例如甲醇，乙醇，異丙醇，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯等。溶劑中的含水量優(yōu)選為50重量％或以上，還更優(yōu)選為70重量％或以上。
除水＝100外，優(yōu)選的溶劑組合物的具體實例是這樣的組合物其中包含甲醇的比例為水/甲醇＝90/10至水/甲醇＝70/30，其中還包含二甲基甲酰胺的比例為水/甲醇/二甲基甲酰胺＝80/15/5，其中還包含乙基溶纖劑的比例為水/甲醇/乙基溶纖劑＝85/10/5，及其中還包含異丙醇的比例為水/甲醇/異丙醇＝85/10/5(上面所示的數(shù)字是以重量％表示的值)。
(防灰霧劑)1)有機多鹵素化合物優(yōu)選本發(fā)明的熱顯影感光材料包含由下面式(H)表示的化合物作為防灰霧劑式(H)Q-(Y)n-C(Z1)(Z2)X在式(H)中，Q表示選自烷基、芳基或雜環(huán)基中的一種；Y表示二價連接基團(tuán)；n為0至1；Z1和Z2各自獨立表示鹵素原子；且X表示氫原子或吸電子基團(tuán)。
Q優(yōu)選表示被吸電子基團(tuán)取代的苯基，其中吸電子基團(tuán)的哈米特取代基常數(shù)σp取正值。至于哈米特取代基常數(shù)的詳細(xì)內(nèi)容，可以參考Journal ofMedicinal Chemistry，16卷，11(1973)，第1207至1216頁等。
至于這種吸電子基團(tuán)，實例包括鹵素原子(氟原子(σp值0.06))、氯原子(σp值0.23)、溴原子(σp值0.23)、碘原子(σp值0.18)、三鹵甲基(三溴甲基(σp值0.29))、三氯甲基(σp值0.33)、三氟甲基(σp值0.54)、氰基(σp值0.66)、硝基(σp值0.78)、脂族芳基磺酰基或雜環(huán)磺?；?例如甲烷磺酰(σp值0.72))、脂族芳基酰基或雜環(huán)?；?例如，乙?；?σp值0.50))和苯甲酰基(σp值0.43)、炔基(例如C≡CH(σp值0.23))、脂族芳基氧基羰基或雜環(huán)氧基羰基(例如，甲氧基羰基(σp值0.45))和苯氧基羰基(σp值0.44)、氨基甲?；?σp值0.36)、氨磺?；?σp值0.57)、亞砜基、雜環(huán)基、磷?；?。
σp值的優(yōu)選范圍為0.2至2.0，更優(yōu)選為0.4至1.0。
作為吸電子基團(tuán)，優(yōu)選氨基甲?；檠豸驶?，烷基磺?；?，烷基磷?；?，羧基，烷基羰基，芳基羰基和芳基磺?；?。它們中，特別優(yōu)選氨基甲?；檠豸驶?，烷基磺?；屯榛柞；?，并且最優(yōu)選氨基甲?；?。
優(yōu)選X是吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選為鹵素原子、脂族芳基磺?；?、雜環(huán)磺?；?、脂族芳基酰基、雜環(huán)?；?、脂族芳基氧基羰基、雜環(huán)氧基羰基、氨基甲酰基或氨磺?；凰鼈冎?，特別優(yōu)選為鹵素原子。
在鹵素原子中，優(yōu)選為氯原子、溴原子和碘原子；更優(yōu)選為氯原子和溴原子；且特別優(yōu)選為溴原子。
優(yōu)選Y表示-C(O)-、-SO-或-SO2-；更優(yōu)選為-C(＝O)-或-SO2-；且特別優(yōu)選為-SO2-。N表示0或1，優(yōu)選表示1。
由式(H)表示的化合物的具體實例如下所示，但是本發(fā)明不受這些限制。


在每種情況下，對于圖像形成層中結(jié)合的每1mol的非光敏銀鹽，優(yōu)選本發(fā)明由式(H)表示的化合物的使用量為10-4mol至0.8mol，更優(yōu)選10-3mol至0.1mol，并更優(yōu)選5×10-3mol至0.05mol。
特別地，在使用根據(jù)本發(fā)明的具有高碘化銀含量組成的鹵化銀的情況下，為了得到足夠的防灰霧效果，由式(H)表示的化合物的加入量是重要的，最優(yōu)選化合物的使用量為5×10-3至0.03mol。
在本發(fā)明中，將由式(H)表示的化合物結(jié)合入光敏材料的方法描述于結(jié)合上述還原劑的方法。
由式(H)表示的化合物的熔點優(yōu)選為200℃或以下，更優(yōu)選170℃或以下。
用于本發(fā)明中的其它有機多鹵素化合物的實例公開于JP-A 11-65021第0111和0112段中。其優(yōu)選實例是由JP-A 11-87297中所述的式(P)表示的有機鹵素化合物，在JP-A 10-339934中所述的式(II)表示的有機多鹵素化合物，和在JP-A 2001-33911中所述的有機多鹵素化合物。
2)其它防灰霧劑至于其它防灰霧劑，可以提及JP-A 11-65021的第0113段中所述的汞(II)鹽，同一文獻(xiàn)的第0114段中所述的苯甲酸類，JP-A 2000-206642中所述的水楊酸衍生物，JP-A 2000-221634的式(S)表示的甲醛清除劑化合物，JP-A 11-352624的權(quán)利要求9所述的三嗪化合物，JP-A 6-11791的式(II)表示的化合物，4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚(tetrazaindene)等。
至于在本發(fā)明中使用的防灰霧劑、穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑前體，可以提及JP-A 10-62899的第0070段和EP 0803764A1的第20頁第57行至第21頁第7行中所述的那些，在JP-A 9-281637和9-329864中所述的化合物。
為了防止成灰霧，本發(fā)明的熱顯影感光材料還可以含有唑鎓(azolium)鹽。本發(fā)明的有用的唑鎓鹽的實例包括JP-A 59-193447的式(XI)表示的化合物，JP-A 55-12581中所述的化合物和JP-A 60-153039的式(II)表示的化合物?？梢詫⑦蜴f鹽加入至熱顯影感光材料的任何部分中，但是，優(yōu)選選擇在其上具有圖像形成層的側(cè)上的層，更優(yōu)選選擇地加入至圖像形成層本身。
可以在制備涂布溶液的過程中的任何時間加入唑鎓鹽；在向含圖像形成層中加入唑鎓鹽的情況下，可以選擇在該過程的任何時間，從制備有機銀鹽至制備涂布溶液，但是，優(yōu)選在制備有機銀鹽之后和剛好在涂布之前加入該鹽。至于唑鎓鹽的加入方法，使用粉末、溶液、微粒分散體等的任何方法都可以使用。此外，可以作為在其中混合有其它添加劑如敏化染料、還原劑、調(diào)色劑等的溶液加入。
在本發(fā)明中，可以以任何量加入唑鎓鹽，但是，優(yōu)選以1×10-6mol至2mol/mol的銀，更優(yōu)選1×10-3mol至0.5mol/mol的銀的量將加入。
(其它添加劑)1)巰基化合物、二硫化物和硫酮在本發(fā)明中，可以加入巰基化合物、二硫化物化合物和硫酮化合物，以通過抑制或加強顯影來控制顯影，以改善光譜敏化效率，或以改善顯影之前和之后的貯存性能。描述可以發(fā)現(xiàn)于在JP-A 10-62899第0067至0069段中，由JP-A 10-186572的式(I)表示的化合物及其第0033至0052段中所示的具體實例，EP 0803764A1的第20頁第36至56行，JP-A 2001-100358中。在它們當(dāng)中，優(yōu)選巰基取代的雜環(huán)芳族化合物。
2)調(diào)色劑在本發(fā)明的熱顯影感光材料中，優(yōu)選加入調(diào)色劑。調(diào)色劑的描述可以發(fā)現(xiàn)于JP-A 10-62899(第0054至0055段)、EP 0803764A1(第21頁第23至48行)、JP-A 2000-356317和2000-187298中。優(yōu)選的是酞嗪酮類(phthalazinones)(酞嗪酮、酞嗪酮衍生物及其金屬鹽，(例如，4-(1-萘基)酞嗪酮，6-氯酞嗪酮，5，7-二甲氧基酞嗪酮，和2，3-二氫-1，4-酞嗪二酮))；酞嗪酮和鄰苯二甲酸類(例如，鄰苯二甲酸，4-甲基鄰苯二甲酸，4-硝基鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸二銨，鄰苯二甲酸鈉，鄰苯二甲酸鉀，和四氯鄰苯二甲酸酐)的組合；酞嗪類(酞嗪，酞嗪衍生物及其金屬鹽；(例如，4-(1-萘基)酞嗪，6-異丙基酞嗪，6-叔丁基酞嗪，6-氯酞嗪，5，7-二甲氧基酞嗪，和2，3-二氫酞嗪)；酞嗪和鄰苯二甲酸的組合。特別是與具有高碘化銀含量的鹵化銀組合時，優(yōu)選酞嗪類和鄰苯二甲酸類的組合。優(yōu)選酞嗪類的量為0.01mol至0.3mol/mol的有機銀鹽，更優(yōu)選0.02mol至0.2mol/mol的有機銀鹽，特別優(yōu)選0.02mol至0.1mol/mol的有機銀鹽。該化合物的加入量對于促進(jìn)本發(fā)明使用的具有高碘化銀含量的鹵化銀乳劑的顯影是一個非常重要的因素。加入量的適宜選擇可以能夠提供滿意的顯影性能，同時抑制灰霧。
3)增塑劑和潤滑劑本發(fā)明的圖像形成層中可使用的增塑劑和潤滑劑描述于JP-A11-65021的第0117段中。潤滑劑描述于JP-A 11-84573的第0061至0064段中。
4)染料和顏料考慮到改善色調(diào)，防止通過激光曝光的干涉條紋的產(chǎn)生和防止輻射，在本發(fā)明中的圖像形成層中可以使用各種染料或顏料(例如，C.I.顏料藍(lán)60，C.I.顏料藍(lán)64，C.I.顏料藍(lán)15:6)?？梢栽赪O 98/36322，JP-A 10-268465和11-338098等中找到其詳細(xì)描述。
5)成核促進(jìn)劑成核促進(jìn)劑可以與本發(fā)明的成核劑一起使用。至于成核促進(jìn)劑，可以在JP-A 11-65021的第0102段和JP-A 11-223898第0194至0195段中發(fā)現(xiàn)。
至于成核促進(jìn)劑，優(yōu)選將其與五氧化二磷水合得到的酸，或其鹽用。五氧化二磷水合得到的酸或其鹽包括偏磷酸(鹽)，焦磷酸(鹽)，正磷酸(鹽)，三磷酸(鹽)，四磷酸(鹽)，和六偏磷酸(鹽)等。特別優(yōu)選可以通過五氧化二磷水合得到的酸或其鹽包括正磷酸(鹽)和六偏磷酸(鹽)。作為鹽具體提及的有正磷酸鈉，正磷酸二氫鈉，六偏磷酸鈉，六偏磷酸銨等。
可以根據(jù)敏感度和成灰霧性等，需要時設(shè)定通過五氧化二磷水合得到的酸或其鹽的加入量(每m2熱顯影感光材料的涂布量)，但是優(yōu)選為0.1mg/m2至500mg/m2，更優(yōu)選為0.5mg/m2至100mg/m2。
(涂布溶液的制備和涂布)用于制備本發(fā)明圖像形成層用的涂布溶液的溫度優(yōu)選為30℃至65℃，更優(yōu)選為35℃或以上且低于60℃，且進(jìn)一步優(yōu)選為35℃至55℃。此外，在加入聚合物膠乳后，優(yōu)選立即將圖像形成層涂布溶液保持在30℃至65℃。
2.X射線圖像形成方法本發(fā)明的熱顯影感光材料可以是在載體的一個面上具有圖像形成層的“單面型”，或在載體的雙面上具有圖像形成層的“雙面型”。
(雙面型熱顯影感光材料)本發(fā)明的熱顯影感光材料優(yōu)選用于圖像形成方法，以使用熒光增強屏記錄X射線圖像。至于圖像形成方法，可以優(yōu)選使用下面描述的熱顯影感光材料當(dāng)用具有與熒光增強屏的主發(fā)射峰波長相同的波長和15nm±5nm的半帶寬度的單色光曝光熱顯影感光材料且在熱顯影過程之后，通過去除在曝光面背面上安置的圖像形成層而得到的圖像而言，灰霧+5需要的密度所需要的曝光值為1×10-6瓦.sec/m2至1×10-3瓦.sec/m2，優(yōu)選6×10-6瓦.sec/m2至6×10-4瓦.sec/m2。
使用上面所述的熱顯影感光材料的圖像形成方法包含(a)通過將熱顯影感光材料放置在一對X射線增強屏之間，提供圖像形成組件；(b)在組件和X射線源之間放置分析物；(c)向分析放照射能級為25kVp至125kVp的X射線；(d)從組件中取出熱顯影感光材料；和(e)在90℃至180℃的溫度范圍內(nèi)加熱所去除的熱顯影感光材料。
用于本發(fā)明中組件的熱顯影感光材料通過梯級楔板至進(jìn)行X射線曝光和進(jìn)行熱顯影。通過沿著具有相同的坐標(biāo)軸單元的直角坐標(biāo)，具有光密度(D)和曝光量(log E)的照相特征曲線，優(yōu)選這樣調(diào)節(jié)，以便熱顯影圖像可以具有照相特征曲線，其中使由灰霧+0.1密度的點和灰霧+0.5密度的點的平均灰度系數(shù)(γ)為0.5至0.9，并且使由灰霧+1.2密度的點和灰霧+1.6密度的點的平均灰度系數(shù)(γ)為3.2至4.0。至于在本發(fā)明實踐中使用的X射線照相，具有前述照相特性曲線的熱顯影感光材料的使用將賦予具有優(yōu)異照相性能的輻射圖像，所述的圖像具有延長底部的部分和在中間密度區(qū)域具有高灰度系數(shù)值。根據(jù)這種照相性能，所述的照相性能具有限有利之處在于對于縱隔部分(mediastinal region)上的低密度區(qū)域和X射線透光度低的心臟陰影的描繪性能變得優(yōu)異，密度變得容易觀察，且在X射線透光度高的肺野區(qū)域的圖像中的灰度變得優(yōu)異。
可以容易地通過例如下面的方法制備具有如上所述優(yōu)選的照相特征曲線的熱顯影感光材料在該方法中，兩個面的圖像形成層的每個面由含有具有不同敏感度的兩層或多層鹵化銀的圖像形成層組成。特別地，前述的圖像形成層優(yōu)選包含用于上層的高敏感度的乳劑和用于下層的低敏感度和高灰度的乳劑。在制備包含兩層的圖像形成層的情況下，在每層中的鹵化銀乳劑之間的敏感度差別優(yōu)選為1.5倍至20倍，且更優(yōu)選為2倍至15倍。用于形成每層的乳劑量的比率可以取決于使用的乳劑之間的敏感度差異和覆蓋力。通常，隨著敏感度差異的增加，高敏感度乳劑的使用量的比率降低。例如，如果敏感度差異為兩倍且覆蓋力相同，則可以優(yōu)選將高敏感度乳劑的量與低敏感度乳劑的量的比率按銀量計調(diào)節(jié)為1∶20至1∶50。
不特別限制本發(fā)明熱顯影感光材料的制備中使用的技術(shù)例如乳劑敏化方法，添加物的種類和組分。例如，可以使用JP-A 2-68539、2-103037和2-115837中所述的各種技術(shù)。
至于交叉切割(crossover cut)(雙面光敏材料的情況下)和抗暈(在單面光敏材料的情況下)的技術(shù)，可以使用在JP-A 2-68539(第13頁左下欄第1行至第14頁左下欄第9行)中所述的染料和媒染劑。
接著，將詳細(xì)描述本發(fā)明的熒光增強屏。熒光增強屏基本上包含載體和在載體一個面上形成的熒光物質(zhì)層作為基本結(jié)構(gòu)。熒光物質(zhì)層是一種其中熒光物質(zhì)分散在粘合劑中的層。在載體側(cè)相反的熒光物質(zhì)層的表面(不面對載體的一面的表面)上，通常安置透明保護(hù)層，以保護(hù)熒光物質(zhì)層不被化學(xué)退化和物理撞擊。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的熒光物質(zhì)描述如下。鎢酸鹽熒光物質(zhì)(CaWO4，MgWO4，CaWO4:Pb等)，鋱活化的稀土金屬硫氧化物熒光物質(zhì)(Y2O2S:Tb，Gd2O2S:Tb，La2O2S:Tb，(Y，Gd)2O2S:Tb，(Y，Gd)2O2S:Tb，Tm等)，鋱活化的稀土元素磷酸鹽熒光物質(zhì)(YPO4:Tb，GdPO4:Tb，LaPO4:Tb等)，鋱活化的稀土元素鹵氧化物熒光物質(zhì)(LaOBr:Tb，LaOBr:Tb，Tm，LaOCl:Tb，LaOCl:Tb，Tm，LaOBr:Tb，GdOBr:Tb，GdOCl:Tb等)，銩活化的稀土元素鹵氧化物熒光物質(zhì)(LaOBr:Tm，LaOCl:Tm等)，硫酸鋇熒光物質(zhì)(BaSO4:Pb，BaSO4:Eu2+，(Ba，Sr)SO4:Eu2+等)，二價銪活化的堿土金屬磷酸鹽熒光物質(zhì)((Ba2PO4)2:Eu2+，(BaPO4)2:Eu2+等)，二價銪活化的堿土金屬氟化的鹵化物熒光物質(zhì)(BaFCl:Eu2+，BaFBr:Eu2+，BaFCl:Eu2+，Tb，BaFBr:Eu2+，Tb，BaF2·BaCl·KCl:Eu2+，(Ba，Mg)F2·BaCl·KCl:Eu2+等)，碘化物熒光物質(zhì)(CsI:Na，CsI:Tl，NaI，KI:Tl等)，硫化物熒光物質(zhì)(ZnS:Ag(Zn，Cd)S:Ag，(Zn，Cd)S:Cu，(Zn，Cd)S:Cu，Al等)，磷酸鉿熒光物質(zhì)(HfP2O7:Cu等)，和YTaO4以及其中作為發(fā)光中心向YTaO4加入各種活化劑的物質(zhì)。但是，用于本發(fā)明的熒光物質(zhì)特別限于這些具體實例，只要在可見光或近紫外區(qū)域通過曝光于射線可以發(fā)光。
在本發(fā)明使用的熒光增強屏中，優(yōu)選熒光增強屏以顆粒大小分級結(jié)構(gòu)包裝。特別地，優(yōu)選在表面保護(hù)層的一面涂布上具有大顆粒大小的熒光物質(zhì)顆粒且載體的一面上側(cè)涂布具有小顆粒大小的熒光物質(zhì)顆粒。因此，優(yōu)選熒光物質(zhì)的小顆粒大小為0.5μm至2.0μm，大顆粒大小為10μm至30μm。
(單面型熱顯影感光材料)優(yōu)選將本發(fā)明的單面型熱顯影感光材料用作乳房造影術(shù)的X射線光敏材料。為了將單面型熱顯影感光材料用于該目的，非常重要的是在適宜范圍內(nèi)設(shè)計所得到圖像的灰度。
下面解釋繪制本發(fā)明的熱顯影感光材料的照相特性曲線的方法。至于乳房造影術(shù)，通常采用發(fā)射低壓力X射線的鉬靶管作為光束源。但是，只要使用基本上包含含Gd2O2S:Tb的熒光物質(zhì)的增強屏，由通過距離方法改變X射線曝光值并且使用作為光束源的鎢靶管發(fā)射的X射線束而得到的照相特性曲線，基本上可以得到與上述相同的結(jié)果。
具體而言，至于本發(fā)明中所采用的測量方法，使用這樣的X射線，其是由三相電力供應(yīng)在50KVp操作的鎢靶管發(fā)射的和穿透過厚度為3mm的鋁板。使商購的UM-Fine屏和待測量的光敏材料接觸，并且安裝在由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制備的ECMA盒中。在從X射線管可以依次安置盒的頂板、熱顯影感光材料和增強屏后，進(jìn)行X射線輻射。在通過距離方法改變X射線曝光值的同時，使組件用按log E計的寬度為0.15的梯級楔板進(jìn)行曝光。
在確定的條件下，熱顯影所曝光的熱顯影感光材料。其后，測量密度，然后得到照相特性曲線，其中在橫坐標(biāo)軸上繪制輻射曝光值的對數(shù)，在縱坐標(biāo)軸上繪制光密度。灰度是由在照相特性曲線上連接灰霧+0.25的密度和灰霧+2.0的密度處的點的直線的斜率(tanθ，當(dāng)與水平軸的角度為θ時)決定的。乳房造影術(shù)用的熱顯影感光材料的平均斜率優(yōu)選為3.0至5.0。
接著，解釋光照相材料的敏感度的測量方法。至于光源，使用與熒光增強屏的主發(fā)射峰波長具有相同的波長的單色光。至于得到這種所需要的單色光的方法，可以使用其中組合干涉濾光器的濾光器系統(tǒng)的方法。根據(jù)前述方法，通常，可以容易得到具有需要曝光值和半帶寬度為15nm±5nm的單色光，雖然它還取決于所使用的干涉濾光器的組合。
將預(yù)選使用照度計適宜測量強度的單色光作為光源。由此，在熱顯影感光材料和光源相距一米時，用梯級楔板，通過中性濾光器曝光熱顯影感光材料1秒。在熱顯影過程后測量密度，可以通過確定得到灰霧+0.5密度所需要的曝光值，來得到熱顯影感光材料的敏感度。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的乳房造影術(shù)用的熱顯影感光材料的敏感度為1×10-6瓦.sec/m2至1×10-3瓦.sec/m2，優(yōu)選6×10-6瓦.sec/m2至6×10-4瓦.sec/m2。
下面詳細(xì)解釋本發(fā)明中使用的乳房造影術(shù)用的熒光增強屏。要求本發(fā)明使用的乳房造影術(shù)用的照相組件中使用的熒光增強屏具有比常規(guī)的胸部診斷高的圖像清晰度。一般來說，商購的乳房造影術(shù)用熒光增強屏的圖像清晰度通常通過著色熒光物質(zhì)層來得到提高。但是，在熒光物質(zhì)內(nèi)側(cè)面至X射線輻射平面吸收的X射線束發(fā)出的光不能有效地從彩色屏發(fā)出。至于本發(fā)明的熒光增強屏，需要提供這樣一種增強屏，其涂布有足以吸收X射線的量的熒光物質(zhì)涂布，并且在基本不著色熒光物質(zhì)層的條件下具有高圖像清晰度。
為了達(dá)到前述屏的目的，優(yōu)選熒光物質(zhì)的顆粒大小可以低于固定尺寸。通過庫爾特粒度儀或通過電子顯微鏡觀察進(jìn)行顆粒大小的測量。至于熒光物質(zhì)的優(yōu)選顆粒大小，優(yōu)選熒光物質(zhì)顆粒的平均當(dāng)量球直徑為1μm至5μm，更優(yōu)選為為1μm至4μm。雖然上面條件對乳房造影術(shù)用的常規(guī)增強屏不重要，所述的常規(guī)增強屏的熒光物質(zhì)層著色，但是這對本發(fā)明非常重要。
此外，為了提高上面所述屏的清晰度，對于熒光物質(zhì)層中的粘合劑與熒光物質(zhì)的重量比，優(yōu)選使用更少的粘合劑。優(yōu)選粘合劑/熒光物質(zhì)的重量比為1/50至1/20，更優(yōu)選為1/50至1/25。
至于粘合劑，可以使用JP-A 6-75097的第4頁右欄第45行至第5頁左欄第10行中描述的已知物質(zhì)。可以優(yōu)選單獨使用或與其它粘合劑聚合物組合使用軟化溫度或熔化溫度為30℃至150℃的熱塑性彈性體。特別是對于本發(fā)明的增強屏，所述的增強屏包含少量的粘合劑以提高圖像清晰度，適當(dāng)選擇使用的粘合劑對于阻止缺陷是非常重要的，因為該屏的耐久性差。選擇完全彈性的粘合劑作為解決缺陷的方案是理想的。而且還優(yōu)選在熒光物質(zhì)層中加入增塑劑等。至于熱塑性彈性體的具體實例，可以描述聚苯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯、天然橡膠、氟化橡膠、聚異戊二烯、氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠等。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選聚氨酯。此外，熒光物質(zhì)層的底涂層用的粘合劑的選擇是非常重要的。優(yōu)選使用丙烯酸酯粘合劑。
為了該屏的耐刮擦和抗玷污性能可以允許的限制，優(yōu)選表面保護(hù)層的厚度薄。優(yōu)選表面保護(hù)層的厚度為2μm至7μm。
至于該屏的表面保護(hù)層用的材料，可以優(yōu)選在其上粘附薄膜例如PET(特別是，拉伸型)、PEN、尼龍等。從防止玷污的角度，該屏的表面保護(hù)層優(yōu)選通過涂布在適當(dāng)溶劑中溶解的氟化樹脂來形成。氟化樹脂的優(yōu)選實施方案詳述于JP-A 6-75097的第6頁左欄第4行至同頁的右欄第43行中。至于適合于形成表面保護(hù)層的溶劑涂布型樹脂的具體實例，除了氟化樹脂外，可以提及的有聚氨酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、纖維素衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。
此外，熒光物質(zhì)的填充因素足夠高以得到具有高圖像清晰度和高敏感度的屏是重要的。具體而言，優(yōu)選熒光物質(zhì)的體積填充因素為60％至80％，更優(yōu)選為65％至80％。為了保持在本發(fā)明中熒光物質(zhì)的微粒中體積填充因素高，優(yōu)選采用描述于JP-A 6-75097的第4頁右欄第29行至第6頁第1行的熒光物質(zhì)層的壓縮方法。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的熒光物質(zhì)基本上包含Gd2O2St:Tb。這里描述的術(shù)語“基本上”是指熒光物質(zhì)的主要組分是Gd2O2S:Tb，還可以優(yōu)選包括幾個％改善該屏性能的其它添加劑，和裝飾表面的氧化硅等。此外，可以在內(nèi)部混合數(shù)十個％比例的Y、La或Lu代替Gd。
一般地，優(yōu)選高密度的熒光物質(zhì)，以有效吸收X射線。至于在乳房造影術(shù)用的光束源中具有所需要X射線吸收能力的這種熒光物質(zhì)，除了Gd2O2S:Tb外，可以提及YTaO4和作為發(fā)射中心向其加入各種活化劑的那些、CaWO4、BaFBr:Eu等。
(與紫外線熒光增強屏組合使用)至于使用本發(fā)明熱顯影感光材料的圖像形成方法，優(yōu)選組合具有主發(fā)射峰在400nm或以下的熒光物質(zhì)進(jìn)行圖像形成方法。而且更優(yōu)選組合具有主發(fā)射峰在380nm或以下的熒光物質(zhì)進(jìn)行圖像形成方法?？梢詫蚊婀饷舨牧匣螂p面光敏材料用于組件。至于具有主發(fā)射峰在400nm或以下的屏，使用描述于JP-A 6-11804和WO 93/01521等中的屏，但是本發(fā)明不受照相限制。至于紫外線光的交叉切割(對于雙面光敏材料而言)和抗暈(對于單面光敏材料而言)的技術(shù)，可以使用在JP-A 2-68539中所述的技術(shù)。至于紫外線吸收染料，特別優(yōu)選在JP-A 2001-144030中描述的染料。
3.層的構(gòu)造和其它組成成分除圖像形成層外，本發(fā)明的熱顯影感光材料可以含有非光敏層。根據(jù)層的排列，可以將非光敏層分類為(a)在圖像形成層上(在離載體更遠(yuǎn)的側(cè)上)提供的表面保護(hù)層，(b)在多個圖像形成層之間或圖像形成層和保護(hù)層之間提供的中間層，(c)在圖像形成層和載體之間提供的底涂層，和(d)在圖像形成層相反側(cè)提供的背面層。
此外，還可以提供作為濾光器的層作為上面的(a)或(b)。在熱顯影感光材料上提供抗暈層作為(c)或(d)。
1)表面保護(hù)層本發(fā)明的熱顯影感光材料可以提供有表面保護(hù)層，目的在于防止圖像形成層的粘附。表面保護(hù)層可以是單層或多層。表面保護(hù)層的描述可以在JP-A 11-65021的第0119至0120段和JP-A 2000-171936中發(fā)現(xiàn)。
作為本發(fā)明的表面保護(hù)層的粘合劑，優(yōu)選明膠，但是也優(yōu)選聚(乙烯醇)(PVA)代替使用，或組合使用。至于明膠，可以使用惰性明膠(例如，Nitta明膠750)、鄰苯二甲酸化的明膠(例如，Nitta明膠801)等。
作為PVA，可使用的是JP-A 2000-171936的第0009至0020段中所述的那些，優(yōu)選的是有完全皂化的產(chǎn)品PVA-105、部分皂化的產(chǎn)品PVA-205和PVA-335，和改性聚(乙烯醇)MP-203(全部是Kuraray Ltd.的商品名)。
保護(hù)層(每層)的聚(乙烯醇)的涂布量(每1m2載體)優(yōu)選為0.3g/m2至4.0g/m2，更優(yōu)選為0.3g/m2至2.0g/m2。
表面保護(hù)層(每層)的所有粘合劑(包括水溶性聚合物和膠乳聚合物)的涂布量(每1m2載體)優(yōu)選為0.3g/m2至5.0g/m2，更優(yōu)選0.3g/m2至2.0g/m2。
2)抗暈層本發(fā)明的熱顯影感光材料可以包含在相對于圖像形成層的曝光源較遠(yuǎn)的位置上提供的抗暈層。對抗暈層的描述可以在JP-A 11-65021的第0123至0124段、在JP-A 11-223898、9-230531、10-36695、10-104779、11-231457、J11-352625、11-352626等發(fā)現(xiàn)。
抗暈層含有在曝光波長下具有吸收作用的抗暈染料。在曝光波長在紅外區(qū)域的情況下，可以使用紅外吸收染料，且在這種情況下，優(yōu)選在可見光區(qū)域沒有吸收作用的染料。
在通過使用在可見光區(qū)域具有吸收作用來防止出現(xiàn)暈光的情況下，優(yōu)選染料的顏色在圖像形成后基本上不保留，優(yōu)選采用由熱顯影的熱量來進(jìn)行脫色的方法；優(yōu)選向非光敏層中加入熱脫色染料和堿性前體，以使該層作為抗暈層。這些技術(shù)描述于JP-A 11-231457等中。
根據(jù)染料的用量，確定脫色染料的加入量。通常，它以這樣的量使用，以便在適宜的波長測量時光密度(吸光率)大于0.1。優(yōu)選光密度為0.2至2。為了獲得在上述范圍的光密度，染料的加入量通常為約0.001g/m2至1g/m2。
當(dāng)采用這種方式脫色染料時，可以將熱顯影后的光密度降低至0.1或以下。在熱顯影感光材料中可以組合使用兩種或多種脫色染料。類似地，還可以組合使用兩種或多種堿性前體。
在組合使用脫色染料和堿性前體進(jìn)行熱脫色的情況下，考慮到熱脫色效率，有利的是還使用如JP-A 11-352626中所公開的在與堿性前體混合時熔點降低至少3℃(deg)的物質(zhì)(例如，二苯砜或4-氯苯基(苯基)砜等)。
3)背面層本發(fā)明中可以使用的背面層描述于JP-A 11-65021的第0128至0130段中。
在本發(fā)明中，可以加入吸收最大值在300至450nm波長處的著色劑，以改善顯影后銀圖像的色調(diào)和圖像在老化期間惡化。這種著色劑描述于JP-A 62-210458、63-104046、63-103235、63-208846、63-306436、63-314535、01-61745和2001-100363等。通常這種著色劑的加入量為0.1mg/m2至1g/m2。優(yōu)選在光敏層的相反的側(cè)上提供背面層。
4)消光劑在本發(fā)明中，優(yōu)選在表面保護(hù)層和背面層中加入消光劑，以改善運輸性。消光劑的描述可以在JP-A 11-65021的第0126至0127中發(fā)現(xiàn)。
相對于每1m2熱顯影感光材料的涂布量，消光劑的加入量優(yōu)選為1mg/m2至400mg/m2，更優(yōu)選為5mg/m2至300mg/m2。
不特別限制圖像形成層表面上的消光程度，只要出現(xiàn)星團(tuán)(star dust)困難即可，但是，按貝克(Bekk)光滑度計，消光程度優(yōu)選為30秒至2000秒，且特別優(yōu)選為40秒至1500秒。貝克光滑度可以容易地通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8119，“The method of testing Beck’s smoothness for papers and sheetsusing Beck’s test apparatus”或TAPPI standard method T479測量。
當(dāng)用貝克光滑度表示時，本發(fā)明中的背面層消光程度優(yōu)選為1200秒或以下至10秒或以上；更優(yōu)選為800秒或以下至20秒或以上；且再更優(yōu)選為500秒或以下至40秒或以上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將消光劑包含于熱顯影感光材料的最外層中，在可以作為最外層的層中，或于靠近外表面的層中，且也優(yōu)選包含在可以作為所謂保護(hù)層的層中。
5)聚合物膠乳可以將聚合物膠乳結(jié)合至本發(fā)明的熱顯影感光材料中的表面保護(hù)層和背面層中。
至于這種聚合物膠乳，描述可以在“Gosei Jushi Emulsion(Syntheticresin emulsion)”(Taira Okuda and Hiroshi Inagaki，Eds.，由KobunshiKankokai出版(1978))，“Gosei Latex no Oyo(Application of synthetic latex)”(Takaaki Sugimura，Yasuo Kataoka，Soichi Suzuki，and Keiji Kasahara，Eds.，由Kobunshi Kankokai出版(1993))，和“Gosei Latex no Kagaku(Chemistry ofsynthetic latex)”(Soichi Muroi，由Kobunshi Kankokai出版(1970))中發(fā)現(xiàn)。更具體而言，可以提及的有甲基丙烯酸甲酯(33.5重量％)/丙烯酸乙酯(50重量％)/甲基丙烯酸(16.5重量％)共聚物的膠乳，甲基丙烯酸甲酯(47.5重量％)/丁二烯(47.5重量％)/衣康酸(5重量％)共聚物的膠乳，丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物的膠乳，甲基丙烯酸甲酯(58.9重量％)/丙烯酸(2-乙基己)酯(25.4重量％)/苯乙烯(8.6重量％)/甲基丙烯酸(2-羥乙)酯(5.1重量％)/丙烯酸(2.0重量％)共聚物的膠乳，甲基丙烯酸甲酯(64.0重量％)/苯乙烯(9.0重量％)丙烯酸丁酯(20.0重量％)/甲基丙烯酸(2-羥乙)酯(5.0重量％)/丙烯酸(2.0重量％)共聚物的膠乳等。
優(yōu)選表面保護(hù)層或背面層中的聚合物膠乳的含量為粘合劑總重量的10重量％至90重量％，特別優(yōu)選為20重量％至80重量％。
6)表面pH在熱顯影過程前，本發(fā)明的熱顯影感光材料的表面pH優(yōu)選為7.0或以下，更優(yōu)選為6.6或以下。雖然對于表面的pH的下限值沒有特別限制，但是pH的下限值約為3。最優(yōu)選表面pH范圍為4至6.2。
從降低表面pH考慮，為了調(diào)節(jié)表面pH，優(yōu)選使用有機酸如鄰苯二甲酸衍生物或非揮發(fā)性酸如硫酸，或揮發(fā)性堿如氨。特別有利的是使用氨，來達(dá)到低的表面pH，因為它容易汽化以在涂布步驟前或進(jìn)行熱顯影前去除。
還優(yōu)選采用與氨組合使用不揮發(fā)性堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。測量表面pH值的方法描述于JP-A 2000-284399第0123段中。
7)硬化劑硬化劑可以在圖像形成層、保護(hù)層和背面層等的每一層中使用。
至于硬化劑的實例，可以在由T.H.James，“THE THEORY OF THEPHOTOGRAPHIC PROCESS，F(xiàn)OURTH EDITION”(Macmillan PublishingCo.，Inc.，1977)第77至87頁中發(fā)現(xiàn)各種方法的描述。除了鉻明礬，優(yōu)選使用的是2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪有鈉鹽，N，N-亞乙基二(乙烯基砜乙酰胺)，和N，N-亞丙基二(乙烯砜乙酰胺)，在上面所述的文獻(xiàn)第78頁中描述的多價金屬離子等，在USP 4281060、JP-A 6-208193等中所述的聚異氰酸酯；USP 4791042等中描述的環(huán)氧化合物；JP-A 62-89048中描述的乙烯砜化合物。
硬化劑作為溶液加入，且向保護(hù)層的涂布溶液中加入該溶液的時間為涂布前180分鐘至剛好涂布之前，優(yōu)選涂布前60分鐘至涂布前10秒。但是，對于混合方法和混合條件沒有特別限制，只要滿意地顯示本發(fā)明的效果即可。
至于具體的混合方法，可以提及這樣一種方法，在貯槽中混合，在所述的貯槽中，控制由加入的流量和涂布器的進(jìn)料量計算的平均停留時間，得到所需要的時間，或如在N.Harnby，M.F.Edwards，A.W.Nienow，(由Koji Takahashi譯)“EKITAI KONGO GIJUTSU(Liquid MixingTechnology)”(Nikkan Kogyo Shinbunsha，1989)第8章中所述的使用靜態(tài)混合器的方法，等。
8)表面活性劑至于本發(fā)明可使用的表面活性劑，描述可以JP-A 11-65021的第0132段中發(fā)現(xiàn)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的是氟烴表面活性劑。氟烴表面活性劑的具體實例可以在JP-A 10-197985、2000-19680和2000-214554中發(fā)現(xiàn)描述的那些中發(fā)現(xiàn)。還可以優(yōu)選使用描述于JP-A 9-281636中的聚合物氟烴表面活性劑。對于本發(fā)明的熱顯影感光材料，特別優(yōu)選使用描述于JP-A2000-206560中的氟烴表面活性劑。
9)抗靜電劑本發(fā)明的熱顯影感光材料優(yōu)選包含包括金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電層?？轨o電層還可以作為底涂層、背面表面保護(hù)層等，但是還可以是特別放置。本發(fā)明中的抗靜電層的具體實例包括描述于JP-A 11-65021第0135段、在JP-A 56-143430、56-143431、58-62646和56-120519中，和JP-A 11-84573中第0040至0051段、在US-P 5575957，和JP-A 11-223898的第0078至0084段中的那些。
10)載體至于透明載體，優(yōu)選使用的是聚酯，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯，其在130℃至185℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，以釋放由雙軸拉伸導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)變，和去除歸于在熱顯影處理期間產(chǎn)生的熱收縮的應(yīng)變。
至于與紫外光發(fā)射屏組合使用的熱顯影感光材料的載體，優(yōu)選使用PEN，但是，本發(fā)明不限于此。至于PEN，優(yōu)選為聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。這里使用的術(shù)語“聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯”是指重復(fù)結(jié)構(gòu)單元基本上是由2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元組成，還可以包括未共聚的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和包含10％或以下，更優(yōu)選為5％或以下的用其它組分改性的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，和與其它聚合物的混合物或組合物。通過在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙?，在適宜的反應(yīng)條件下，使萘-2，6-二羧酸或其功能衍生物，和1，2-亞乙基二醇或其功能衍生物反應(yīng)來合成聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯還可以是共聚或混合聚酯，其中在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯完成之前加入一種或多種適宜的第三組分(改性劑)。至于適宜的第三組分，描述的是含有二價酯形成官能團(tuán)的化合物，例如，二羧酸如草酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，7-二甲酸、琥珀酸和二苯基醚二羧酸，或其低級烷基酯，含氧羧酸如對-羥基苯甲酸和對-氧乙氧基苯甲酸，或其低級烷基酯，和二元醇如丙二醇和亞丙基二醇等。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯及其改性的聚合物還可以包括例如羧基或羧基端基被單官能化合物所封端的聚合物，所述的單官能化合物如苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、苯氧基苯甲酸和甲氧基多烷撐二醇等，或通過極少量的三官能或四官能酯形成化合物如甘油和季戊四醇在得到基本上線性的共聚物的范圍內(nèi)改性的聚合物。
在醫(yī)用的熱顯影感光材料的情況下，透明載體可以是用藍(lán)色染料(例如，JP-A 8-240877的實施例中所述的染料-1)著色，或者可以是無色的。
載體的具體實例可以在JP-A 11-65021的第0134段中發(fā)現(xiàn)。
向載體上，優(yōu)選采用下面的底涂技術(shù)，例如JP-A 11-84574中描述的水溶性聚酯，JP-A 10-186565中描述的苯乙烯-丁二烯共聚物，JP-A2000-39684描述的偏1，1-二氯乙烯共聚物等。
11)其它添加劑此外，還可以向熱顯影感光材料進(jìn)一步加入抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外光吸收劑或薄膜形成促進(jìn)劑?？梢韵驁D像形成層或非圖像形成層中加入每種添加劑?？梢詤⒖糤O 98/36322、EP 803764A1、JP-A10-186567、10-18568等。
12)涂布方法可以通過任何方法涂布本發(fā)明的熱顯影感光材料。更具體地，使用的是各種涂布操作，包括擠壓涂布，滑動涂布，幕涂，浸涂，刮涂，流涂或USP 2,681,294中所述使用料斗類型的擠壓涂布。優(yōu)選使用在Stephen F.Kistler和Peter M.Shweizer，“LIQUID FILM COATING”(Chapman & Hall，1997)第399至536頁中所述的擠壓涂布或滑動涂布，特別優(yōu)選使用的是滑動涂布。
用于滑動涂布的滑動涂布器的形狀實例示于同一文獻(xiàn)的第427頁的圖11b.1中。如果需要，可以通過在同一文獻(xiàn)的第399至536頁中所述的方法，或USP 2761791和英國專利837095中所述的方法同時涂布兩層或多層。
本發(fā)明中用于圖像形成層的涂布溶液優(yōu)選為所謂的觸變流體。至于該技術(shù)，可以參考的是JP-A 11-52509。
優(yōu)選本發(fā)明中用于圖像形成層的涂布溶液的粘度在0.1S-1剪切速度下為400mPa·s至100,000mPa·s，更優(yōu)選為500mPa·s至20,000mPa·s。
在1000S-1剪切速度下，優(yōu)選粘度為1mPa·s至200mPa·s，且更優(yōu)選為5mPa·s至80mPa·s。
13)包裝材料為了抑制本發(fā)明的熱顯影感光材料在使用前貯存期間照相性能的波動，或為了防止熱顯影感光材料以卷攏狀態(tài)生產(chǎn)時改善卷曲或纏繞傾向，優(yōu)選使用具有低的氧滲透系數(shù)和/或蒸汽滲透系數(shù)的包裝材料。優(yōu)選于25℃的氧滲透系數(shù)為50mL·atm-1m-2·天或以下，更優(yōu)選為10mL·atm-1m-2·天或以下，且再更優(yōu)選1.0mL·atm-1m-2·天或以下。優(yōu)選蒸汽滲透系數(shù)為10g·atm-1m-2·天或以下，更優(yōu)選為5g·atm-1m-2·天或以下，且再更優(yōu)選為1g·atm-1m-2·天或以下。具有低的氧滲透系數(shù)和/或蒸汽滲透系數(shù)的包裝材料的具體實例可以參考例如在JP-A 8-254793和2000-206653中所述的包裝材料。
14)其它可應(yīng)用的技術(shù)可以用于本發(fā)明的熱顯影感光材料的技術(shù)還包括在EP 803764A1、EP883022A1、WO 98/36322、JP-A 56-62648和58-62644、JP-A 09-43766、09-281637、09-297367、09-304869、09-311405、09-329865、10-10669、10-62899、10-69023、10-186568、10-90823、10-171063、10-186565、10-186567、10-186569至10-186572、10-197974、10-197982、10-197983、10-197985至10-197987、10-207001、10-207004、10-221807、10-282601、10-288823、10-288824、10-307365、10-312038、10-339934、11-7100、11-15105、11-24200、11-24201、11-30832、11-84574、11-65021、11-109547、11-125880、11-129629、11-133536至1-133539、11-133542、11-133543、11-223898、11-352627、11-305377、11-305378、11-305384、11-305380、11-316435、11-327076、11-338096、11-358098、11-338099和11-343420、JP-A 2000-187298、2001-200414、2001-234635、2002-20699、2001-275471、2001-275461、2000-313204、2001-292844、2000-324888、2001-293864和2001-348546中的那些。
4.熱顯影方法本發(fā)明的圖像形成方法是一種其中圖像通過如下形成的圖像形成方法對熱顯影感光材料進(jìn)行成影像曝光，并且用具有加熱裝置的熱顯影裝置進(jìn)行熱顯影，且特征在于，在剛好熱顯影之前，在40℃至105℃的溫度加熱該材料0.1秒至90秒(這里稱為預(yù)熱)。優(yōu)選預(yù)熱溫度為60℃至100℃，預(yù)熱時間為1秒至40秒。
4-1.熱顯影雖然可以將任何方法用于本發(fā)明的熱顯影感光材料的顯影，但是通常通過提高成影像曝光的熱顯影感光材料的溫度來進(jìn)行熱顯影方法。顯影的溫度優(yōu)選為高于105℃，更優(yōu)選為110℃至130℃。
優(yōu)選顯影時間為1秒至60秒，更優(yōu)選為3秒至40秒，特別優(yōu)選為5秒至30秒。
在熱顯影的過程中，可以使用鼓型加熱器或板型加熱器，但是優(yōu)選板型加熱器。優(yōu)選的通過板型加熱器的熱顯影的方法描述于JP-A 11-133572，其公開了一種熱顯影裝置，其中可見圖像是通過下面得到的使具有形成的潛像的熱顯影感光材料與加熱裝置在熱顯影部分中接觸，其中加熱裝置包含板型加熱器，和沿著板型加熱器的一個表面相對地提供多個壓輥，該熱顯影裝置的特征在于，使熱顯影感光材料經(jīng)過壓輥和板型加熱器之間來進(jìn)行熱顯影。優(yōu)選板型加熱器分為2至6個梯級，其中前端具有低于約1℃至10℃的低溫。例如，使用和控制可以獨立進(jìn)行溫度控制的4組板型加熱器，以便它們各自的溫度為112℃、119℃、121℃和120℃。這種方法還描述于JP-A 54-30032，其使在熱顯影感光材料中包含的水份和有機溶劑傳送至系統(tǒng)的外面，還可以抑制在快速加熱熱顯影感光材料時熱顯影感光材料載體的形狀變化。
為了縮小熱顯影裝置和減少熱顯影時間，優(yōu)選更穩(wěn)定控制加熱器。能夠根據(jù)本發(fā)明的快速處理的優(yōu)選成像儀描述于例如JP-A 2002-289804和2002-287668中。使用這種成像儀，用具有例如分別控制在107℃、121℃和121℃的3個加熱板的板型加熱器，可以在14秒內(nèi)進(jìn)行熱顯影的。因此，第一張片的輸入時間可以減少至約60秒。對于這種快速顯影方法，存在上述的各種問題，所有特別優(yōu)選將本發(fā)明的熱顯影感光材料與該方法組合使用。
4-2.熱顯影裝置以下參考附圖詳細(xì)解釋本發(fā)明使用的熱顯影方法和熱顯影裝置的優(yōu)選實施方案。
圖中使用的符號解釋如下。
31載體33a第一表面33b第二表面35圖像形成層44預(yù)熱裝置49a、81a、91a、101a第一加熱裝置
49b、81b、91b、101b第二加熱裝置51板53壓輥83圓筒85壓輥95環(huán)形帶97壓輥100、200、300、400熱顯影裝置A記錄材料(熱顯影感光材料)C輸送路線H加熱器T顯影反應(yīng)溫度δ間隙圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的熱顯影裝置的第一實施方案的結(jié)構(gòu)圖。圖2所示為本發(fā)明熱顯影感光材料的剖面圖。圖3是顯示通過第一和第二加熱裝置分別加熱的記錄材料背面和正面的溫度和時間之間相互關(guān)系的解釋圖。圖4是控制裝置的方塊圖；根據(jù)本發(fā)明該實施方案的熱顯影裝置100加熱熱顯影感光材料A，以使記錄在圖像形成層中的潛像可見。熱顯影裝置100使用的熱顯影感光材料A包含圖像形成層35，如圖2中所示，圖像形成層35同時涂布在作為載體31的一個面的第一表面33a和另一個面的第二表面33b上。
在熱顯影裝置100中，例如，當(dāng)在熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b上都放置熒光增強屏(未顯示)時，熱顯影感光材料A可以用于直接射線照相。熒光增強屏通過X射線束曝光而發(fā)射熒光。圖像形成層35，分別涂布在第一表面33a和第二表面33b的上的圖像形成層35對通過熒光增強屏發(fā)射的熒光具有敏感度，然后可以由此通過少量的X射線束敏化。
通常將在圖像形成層35中具有潛像的熱顯影感光材料A逐一貯存在盒37中。且將包括該材料的盒37裝載于熱顯影裝置100。打開裝載在熱顯影裝置100中的盒37的開關(guān)蓋39，通過吸盤41從盒中取出包括的熱顯影感光材料A。
此外，熱顯影裝置100可以具有暗盒(未顯示)的結(jié)構(gòu)，其中將多張熱顯影感光材料A容納在一起。在這種情況下，在暗室中從盒37中取出每張漲熱敏材料A，然后堆疊在暗盒中。通過吸盤41逐一從暗盒中取出堆疊和容納在暗盒中的熱顯影感光材料A。可以使用引紙輥代替吸盤41。
熱顯影裝置100可以具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中在暗室中手工從盒37中取出具有潛像的熱顯影感光材料A，然后直接將它插入至輸送輥對43中。
由此，通過輸送輥對43和傳遞導(dǎo)向器45將取出的熱顯影感光材料A輸送至位于輸送方向下游的熱顯影部分47。在輸送輥對43和熱顯影部分47之間，還可以安裝寬度對準(zhǔn)部分，使取出的熱顯影感光材料A對準(zhǔn)垂直于輸送方向的方向，并且對準(zhǔn)位于下游的熱顯影部分47中的熱顯影感光材料A的位置。
在熱顯影部分47中，配備用于加熱熱顯影感光材料A的第一表面33a的第一加熱裝置49a和用于加熱熱顯影感光材料A的第二表面33b的第二加熱裝置49b，以交替地橫越熱顯影感光材料A的輸送路線C。根據(jù)該實施方案，第一加熱裝置49a和第二加熱裝置49b由板51和旋轉(zhuǎn)壓輥53組成，以將板51壓在熱顯影感光材料A上。板51或壓輥53可以包括作為熱源的加熱器。
根據(jù)該實施方案，用作熱源的加熱器包括在板51中。因此，在第一加熱裝置49a中，將板51相對熱顯影感光材料A的第一表面33a安置，且在第二加熱器49b中，將板51面對熱顯影感光材料A的第二表面33b安置。由此熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b可以交替加熱。此處使用的術(shù)語“交替加熱”包括首先加熱第一表面33a，然后加熱第二表面33b和結(jié)束加熱的加熱方法，即，其中該材料的背面和正面分別只加熱一次的情形。
板51具有圓弧曲面形狀，且沿著內(nèi)表面安裝多個壓輥53。將熱顯影感光材料A插入至由板51和壓輥53之間的間隙形成的輸送路線C中，緊密與板51接觸輸送，同時通過壓輥53壓在板51上。然后，材料A通過板51的熱量顯影。對板51的熱源不特別限制，但是可以使用熱產(chǎn)生體例如鎳鉻電熱絲等，光源例如鹵素?zé)?、熱風(fēng)加熱或其它公知的加熱裝置。
壓輥53選自金屬輥，耐熱樹脂輥，耐熱橡膠輥等。在板51的整個區(qū)域，優(yōu)選安裝多個壓輥。
在熱顯影部分47中，在第一加熱裝置49a中，其中通過壓輥53擠壓熱顯影感光材料A的第二表面33b，將板51壓在第一表面33a上。以后，將熱顯影感光材料A輸送至第二加熱裝置49b，其中通過壓輥53擠壓第一表面33a，將板51壓在第二表面33b上。結(jié)果，熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b交替加熱。由此，可以避免熱顯影感光材料A溫度快速升高，還可以實現(xiàn)兩個表面均勻加熱。此外，在上面所述的結(jié)構(gòu)具有的優(yōu)勢是減少活動部件和裝置結(jié)構(gòu)小型化，因為只有壓輥53旋轉(zhuǎn)。
在熱顯影部分47中，相對于總加熱量，該加熱量大于通過熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b加熱圖像形成層用的顯影反應(yīng)溫度，如果第一表面33a的總加熱量取作100，第二表面33b的總加熱量設(shè)置在100±30的范圍。
在熱顯影感光材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫度下，設(shè)置第一加熱裝置49a和第二加熱裝置49b的溫度。設(shè)置位于熱顯影感光材料A的輸送方向上游的加熱裝置(第一加熱裝置49a)的溫度為較低的溫度，該溫度低于位于輸送方向下游的加熱裝置(第二加熱裝置49b)的溫度。
可以從作為從高于顯影反應(yīng)溫度的溫度與達(dá)到顯影反應(yīng)溫度以后經(jīng)過的時間的積分，得到上面所述的總加熱量。即，在圖3所示曲線圖中，第一表面33a的總加熱量可以面積S1獲得，所述的面積S1被包圍在表示顯影反應(yīng)溫度T的線段To和表示第一表面33a溫度變化的曲線K1之間。第二表面33b的總加熱量可以面積S2獲得，所述的面積S2被包圍在表示顯影反應(yīng)溫度T的線段To和表示第二表面33b溫度變化的曲線K2之間。由此，可以通過第一表面49a和第二表面49b的溫度和時間的特定參數(shù)來控制總加熱量，因為第一表面33a和第二表面33b上的總加熱量(S1，S2)可以從溫度和經(jīng)過的時間的各自積分值確定。結(jié)果，可以容易實現(xiàn)熱顯影感光材料A的兩個表面的總加熱量均勻。
此外，至于總加熱量，如果將第一加熱裝置49a和第二加熱裝置49b的加熱溫度，熱顯影感光材料A與第一加熱裝置49a和第二加熱裝置49b的接觸長度L1、L2作為參數(shù)，且將第一表面33a上的總加熱量取作100，那么可以將第二表面33b上的總加熱量設(shè)置在100±30的范圍。由此，可以通過溫度和接觸長度L1，L2的特定參數(shù)控制總加熱量，于是可以容易實現(xiàn)熱顯影感光材料A的兩個表面的總加熱量均勻。
根據(jù)上述的結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱表面是第一表面33a時，熱顯影感光材料A的溫度成為玻璃轉(zhuǎn)變溫度或更高，且當(dāng)加熱表面已經(jīng)從第一表面33a轉(zhuǎn)至第二表面33b時，該溫度同樣這為玻璃轉(zhuǎn)變溫度或更高。因此，在加熱方法期間，保持熱顯影感光材料A處于軟化狀態(tài)。由此，可以防止由壓輥53擠壓熱顯影感光材料53而導(dǎo)致的皺紋的產(chǎn)生。因為第一加熱裝置49a的加熱溫度被設(shè)定為低于第二加熱裝置49b的加熱溫度，所以避免了在加熱的初始階段出現(xiàn)在第一表面33a上的溫度快速升高。由此可以防止由于熱顯影感光材料A的快速熱溶脹而導(dǎo)致的皺紋的產(chǎn)生。
此外，在熱顯影部分47中，將第一加熱裝置49a和第二加熱裝置49b之間的間隙δ設(shè)定為100mm或以下。因此，當(dāng)將其第一表面33a已經(jīng)被第一加熱裝置49a加熱的熱顯影感光材料A輸送至第二加熱裝置49b以加熱第二表面33b時，由于約100mm或以下的窄間隙δ，防止了通過第一加熱裝置49a加熱的熱顯影感光材料A溫度降低。由此，即使當(dāng)加熱的表面在背面和正面之間變化，也將熱顯影感光材料A保持在預(yù)定溫度或以上，如圖3所示，且可以連續(xù)地進(jìn)行顯影反應(yīng)而無任何延遲。
然后，將在熱顯影部分47顯影的熱顯影感光材料A輸送至如圖1所示位于輸送方向下游的逐漸冷卻部分61。逐漸冷卻部分61安置有多個冷卻輥對63，并且可以逐漸冷卻熱顯影的熱顯影感光材料A。然后，通過出料輥對65和67，將在逐漸冷卻部分61冷卻的熱顯影感光材料A輸送至下游方向，然后卸貨至盤69。
熱顯影裝置100還包括可以控制第一加熱裝置49a、第二加熱裝置49b和熱顯影感光材料A的輸送速度的控制部分71。如圖4所示，控制部分71可以通過第一溫度設(shè)定部分73控制第一加熱裝置49a和通過第二溫度設(shè)定部分75控制第二加熱裝置49b，且還通過輸送速度設(shè)定部分77控制輸送驅(qū)動部分79，如輸送電動機?？刂撇糠?1可以使用溫度和輸送速度作為參數(shù)將用于加熱第一表面33a和第二表面33b的總加熱量控制在上面所述的范圍。而且，基于來自輸入部分78的溫度和濕度的環(huán)境條件信息，可以確定第一溫度設(shè)定部分73、第二溫度設(shè)定部分75和輸送速度設(shè)定部分77的設(shè)定值。
根據(jù)熱顯影裝置100，可以首先加熱熱顯影感光材料A的第一表面33a，然后加熱第二表面33b。因此，可以熱顯影熱顯影感光材料A的兩個表面，同時抑制溫度快速升高。此外，因為將第二表面33b的總加熱量設(shè)定在第一表面33a的總加熱量的預(yù)定范圍內(nèi)，所以熱顯影感光材料A的兩個表面的總加熱量得到大約相等的量。因此，在沒有任何皺紋產(chǎn)生、色調(diào)差別和密度波動下，可以熱顯影熱顯影感光材料A。
根據(jù)使用熱顯影裝置100的熱顯影方法，記錄材料A的第一表面33a和第二表面33b被交替加熱，相對于總加熱量，該加熱量大于通過熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b加熱圖像形成層用的顯影反應(yīng)溫度，如果第一表面33a的總加熱量取作100，第二表面33b的總加熱量設(shè)置在100±30的范圍。由此，熱顯影感光材料A的兩個表面被均勻地加熱，然后可以被均勻地?zé)犸@影。此外，即使第一和第二表面33a，33b被交替加熱，也可以均勻加熱兩個表面，同時抑制溫度快速升高。由此，對于在兩個面上具有圖像形成層35的熱顯影感光材料A的情形，在沒有皺紋產(chǎn)生、以及沒有色調(diào)差別和密度波動下，可以實現(xiàn)兩個表面的均勻熱顯影。可以進(jìn)行熱顯影感光材料A在熱顯影裝置中的加載到并且進(jìn)行其熱顯影，而不考慮背面和正面。
以下將解釋本發(fā)明使用的熱顯影裝置的其它實施方案。
在下面的實施方案中，僅顯示熱顯影裝置的主要部分(熱顯影部分)。每個熱顯影部分具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b分別被第一加熱裝置和第二加熱裝置交替加熱，且當(dāng)將第一表面33a的總加熱量取作100時，第二表面33b的總加熱量設(shè)定在100±30的范圍。
圖5所示為根據(jù)第二實施方案配備有圓筒和多個壓輥的熱顯影裝置的主要部分的示意圖；熱顯影裝置200具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中第一加熱裝置81a和第二加熱裝置81b都使用旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的圓柱形圓筒83，和多個用于將熱顯影感光材料A壓在圓筒83的圓周面上的旋轉(zhuǎn)壓輥85。用作熱源的加熱器可以配備在圓筒83或壓輥85中。在此實施方案中，圓筒83包含用作熱源的加熱器。
將第一加熱裝置81a和第二加熱裝置81b靠近地安置。第一加熱裝置81a的圓筒83和第二加熱裝置81b的圓筒83以相反方向旋轉(zhuǎn)。因此，第一加熱裝置81a和第二加熱裝置81b構(gòu)成S形輸送路線C。即使在根據(jù)實施方案的熱顯影裝置200中，熱顯影感光材料A的第一表面33a被第一加熱裝置81a加熱，然后第二表面33b被第二加熱裝置81b加熱。
由通過圓筒83和壓輥85的夾住，同時第一表面33a與圓筒83緊密接觸輸送，來輸送由第一加熱裝置81a傳送的熱顯影感光材料A。結(jié)果，通過圓筒83的熱量來加熱該材料，以使通過曝光形成的潛像可見。接下來，將其第一表面33a已經(jīng)被加熱的熱顯影感光材料A輸送至第二加熱裝置81b，然后通過圓筒83和壓輥85的夾住，同時第二表面33b與圓筒83緊密接觸輸送，以與上面相同的方式進(jìn)行輸送。因此，通過圓筒83的熱量來熱顯影該材料。
根據(jù)熱顯影裝置200，在第一加熱裝置81a中，將熱顯影感光材料A的第一表面33a壓在圓筒83上，然后在第二加熱裝置81b中，將第二表面33b壓在圓筒83上。結(jié)果，熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b被交替加熱。因此，可以避免熱顯影感光材料A的溫度快速升高，于是達(dá)到了兩個表面的均勻加熱。此外，其中圓筒83和壓輥85與記錄材料A的輸送速度同步旋轉(zhuǎn)的構(gòu)造的有利結(jié)果是在加熱裝置和熱顯影感光材料A之間沒有摩擦。
下面解釋本發(fā)明第三實施方案的熱顯影裝置。
圖6所示為具有支座、環(huán)形帶和壓輥的熱顯影裝置的主要部分的示意圖。
熱顯影裝置300具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中第一加熱裝置91a和第二加熱裝置91b各自由以下組成配備有作為熱源的加熱器H的管形支座93，圍繞支座93的環(huán)形帶95，和通過將環(huán)形帶95壓在支座93上的同時使環(huán)形帶95以相同速度旋轉(zhuǎn)的壓輥97。環(huán)形帶95可以由具有足夠?qū)嵝缘牟牧先玟X、樹脂等，或橡膠加熱器形成。相對于第一加熱裝置91a和第二加熱裝置91b的加熱量，如果調(diào)節(jié)每個加熱裝置的熱量以使熱顯影感光材料A的背面和正面均勻加熱，那么不要求安置的第一加熱裝置91a和第二加熱裝置91b的數(shù)量相同。
根據(jù)熱顯影裝置300，例如，在圖6左邊所示的第一加熱裝置91a中，在通過壓輥97擠壓熱顯影感光材料A的第二表面33b的同時，通過環(huán)形帶95將第一表面33a向著支座93擠壓。然后，連續(xù)地，將熱顯影感光材料A輸送至第二加熱裝置91b，在通過將壓輥97擠壓第一表面33a的同時，通過環(huán)形帶95將第二表面33b向著支座93擠壓。由此，熱顯影感光材料的第一表面33a和第二表面33b被交替加熱。熱顯影感光材料A的兩個表面可以均勻加熱，且通過多個加熱裝置的逐漸加熱防止了溫度快速升高。此外，其中使圍繞支座93的環(huán)形帶95與熱顯影感光材料A的輸送速度同步的構(gòu)造可以得到的結(jié)果是，加熱裝置和熱顯影感光材料A之間沒有摩擦。因此未發(fā)生對圖像形成層的損傷。
以下將詳細(xì)解釋本發(fā)明第四實施方案的熱顯影裝置。
圖7所示為具有多組第一加熱裝置和第二加熱裝置的熱顯影裝置的主要部分的示意圖。
熱顯影裝置400在沿著熱顯影感光材料A的輸送路線C安裝有多組由加熱輥101組成的第一加熱裝置101a和由類似的加熱輥101組成的第二加熱裝置101b。加熱輥101由圓筒形加熱體103和熱源105例如鹵素加熱器等組成，以加熱加熱體103的內(nèi)部。
特別地，根據(jù)該實施方案，沿著熱照相材料A的輸送路線C，以交錯的形式安置第一加熱裝置101a和第二加熱裝置101b。
因此，根據(jù)熱顯影裝置400，熱顯影感光材料A的第一表面33a和第二表面33b分別被第一組的第一加熱裝置101a和第二加熱裝置101b交替加熱后，熱顯影感光材料A被輸送到第二組的第一加熱裝置101a和第二加熱裝置101b，在此第一表面33a和第二表面33b再次被交替加熱。交替加熱在多組加熱裝置中重復(fù)進(jìn)行。由此，可以避免熱顯影感光材料A溫度快速升高，并且可以通過逐漸加熱不均勻地加熱熱顯影感光材料A的兩個表面。
其中在沿著熱顯影感光材料A的輸送路線C以交錯的方式安裝有多組第一加熱裝置101a和加熱裝置101b的熱顯影裝置400具有這樣的構(gòu)造其中在輸送路線C安置的一側(cè)的多個第一加熱裝置101a和在輸送路線C的另一側(cè)安置的多個第二加熱裝置101b交替插入在相鄰加熱裝置之間的間隙中，并且與每個加熱裝置以一定的接觸角安置。因此，輸送路線C形成為波形。由此，熱顯影感光材料A和加熱裝置之間的接觸面積得以提高，且對于熱顯影感光材料A的導(dǎo)熱率得到提高。
在上述的每一實施方案中，只顯示熱顯影裝置的主要部分(即熱顯影部分)。但是，根據(jù)本發(fā)明，可以選擇類似加熱裝置用于在表示圖1所示的熱顯影裝置的第一實施方案的圖中的預(yù)熱裝置44。
5.本發(fā)明的應(yīng)用優(yōu)選使用本發(fā)明的熱顯影感光材料和圖像形成方法作為通過由銀成像形成黑白圖像用于醫(yī)療診斷中的熱顯影感光材料及使用它的圖像形成方法。
通過下面的實施例具體解釋本發(fā)明，不應(yīng)理解本發(fā)明限于這些實施例。
實施例實施例11.PET載體和底涂層的制備1-1.薄膜的制備通過使用對苯二甲酸和1，1-亞乙基二醇，根據(jù)常規(guī)方法得到IV(特性粘度)為0.66(于25℃、在苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)中測得)的PET。粒化產(chǎn)品，于130℃干燥4小時，用藍(lán)色染料(1，4-雙-(2，6-二乙基苯胺基蒽醌))染成藍(lán)色。然后通過T型模頭擠出混合物并且快速冷卻，以形成未拉伸(non-tentered)的薄膜。
通過使用不同圓周速度的輥，將薄膜縱向拉伸3.3倍，然后使用拉幅機橫向拉伸4.5倍。用于這些操作的溫度分別為110℃至130℃。然后，于240℃將薄膜熱定型20秒，且在相同的溫度下沿著橫向松弛4％。然后，切掉夾住部分，且將薄膜的兩邊進(jìn)行壓花。然后，在4kg/cm2的拉力下，將薄膜卷起，得到175μm厚的卷形物。
1-2.表面電暈放電處理使用由Piller GmbH制備的Solid State Corona Discharge TreatmentMachine Model 6KVA，在室溫下，以20m/分鐘對載體的兩個表面進(jìn)行處理。從在此情況下的電流和電壓的讀數(shù)值判斷，證實進(jìn)行了0.375kV·A·分鐘·m-2的處理。該處理的頻率為9.6kHz，并且電極和介電卷形物之間的間隙為1.6mm。
1-3.底涂布(1)用于底涂層的涂布溶液的制備SnO2/SbO(9/1重量比；平均顆粒直徑0.5μm，17重量％分散體)84g由Takamatsu Oil & Pat Co.，Ltd.制備的Pesresin A-520(30重量％溶液)46.8g由Toyo Boseki Co.，Ltd.制備BAIRONAARU WD-1200 10.4g聚乙二醇單壬基苯基醚(平均環(huán)氧乙烷數(shù)＝8.5)1mol％重量溶液11.0g由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制備的MP-1000(PMMA聚合物微粒，平均顆粒直徑0.4μm) 0.91g蒸餾水847ml2)底涂布對厚度為175μm的前述雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇載體的兩個表面進(jìn)行如上所述的電暈放電處理。然后，通過繞線棒，用底涂層的涂布溶液涂布，以便濕涂布量為6.6ml/m2(每面)，并且于180℃干燥5分鐘。由此制備底涂布的載體。
2.圖像形成層、中間層和表面保護(hù)層2-1涂布材料的制備1)鹵化銀乳劑的制備
(鹵化銀乳劑A的制備)<鹵化銀乳劑1A(0.68μm的片狀A(yù)gI主顆粒(host grains))的制備>
通過如下制備一種溶液向1421ml蒸餾水中，加入8ml的10重量％碘化鉀溶液，接著加入4.6g鄰苯二甲酸化(phthalazed)的明膠和160ml的5重量％的2，2’-(亞乙基二硫代)二乙醇的甲醇溶液。在不銹鋼制成的反應(yīng)器中，攪拌下將該溶液保持于75℃，且向其中加入總量通過加入蒸餾水將22.7g的硝酸銀稀釋得到223ml的體積而制備的溶液A；和通過加入蒸餾水將36.6g碘化鉀稀釋得到366ml的體積而制備的溶液B。在15分22秒內(nèi)，在恒定流速下，通過加入溶液A的全部，在將pAg保持在9.96的同時，加入溶液B，來進(jìn)行受控的雙噴嘴的方法。然后，向其中加入10ml的3.5重量％的過氧化氫水溶液，并且再向其中加入0.8ml的10重量％苯并咪唑水溶液。此外，加入通過加入蒸餾水將53.1g的硝酸銀稀釋得到520.2ml的體積而制備的溶液C，和通過加入蒸餾水將63.9g碘化鉀稀釋得到639ml的體積而制備的溶液D。在80分鐘內(nèi)，在恒定的流速下，通過加入溶液C的全部，在將pAg保持在9.96的同時，加入溶液D，來進(jìn)行受控的雙噴嘴的方法。在從加入溶液C和D開始的10分鐘后，一次性加入六氯銥(III)酸鉀(potassium hexachloroiridate(III))，得到1×10-4mol/mol銀。此外，在加入溶液C完成5秒鐘之后，一次性加入在水溶液中的六氰基高鐵(II)酸鉀，得到3×10-4mol/mol銀。用0.5mol/L的硫酸調(diào)節(jié)混合物的pH至3.8。停止攪拌后，將混合物進(jìn)行沉淀/脫鹽/水洗步驟。用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合物的pH至5.9，以制備pAg為11.0的鹵化銀分散體。
鹵化銀乳劑1A為純的碘化銀乳劑，且得到的主顆粒的平均投影面積當(dāng)量徑直為1.36μm，平均投影面積當(dāng)量直徑分布的變異系數(shù)為17.7％，平均厚度為0.113μm，且平均縱橫比為12.0。平均縱橫比為2或以上的顆粒占總投影面積的80％或以上。顆粒的平均當(dāng)量球直徑為0.68μm。由粉末X射線衍射分析結(jié)果，15％或以上的碘化銀以γ相形式存在。
<鹵化銀乳劑2A(0.68μm的取向附生顆粒)的制備>
將1mol在上面的鹵化銀乳劑1A中制備的碘化銀主顆粒加入到反應(yīng)器中。于40℃測量的pAg為9.1。通過雙噴嘴加入，在31分鐘內(nèi)，以28.7ml/分鐘的速度加入每升含0.088mol的溴化鉀和0.038mol的氯化鈉的溶液，和0.125mol/L的硝酸銀溶液，以在碘化銀主顆粒上的六個角落部分以取向附生的形式基本上沉積10mol％氯溴化銀。在操作過程中，將pAg保持在7.13。此外，用0.5mol/L的硫酸將混合物的pH調(diào)節(jié)至3.8。停止攪拌后，對混合物進(jìn)行沉淀/脫鹽/水洗步驟。用1mol/L的氫氧化鈉將得到的混合物的pH調(diào)節(jié)至5.9，以制備pAg為11.0的鹵化銀分散體。
通過場致發(fā)射型分析電子顯微鏡，由鹵化銀顆粒的取向附生部分的超薄片，測量取向附生部分的平均鹵素組成。測量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)溴為80％、氯為17％且碘為3％。
在攪拌下，將上面所述的鹵化銀分散體保持在38℃，向其中加入5ml的0.34重量％的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的甲醇溶液，并且在40分鐘后，將溫度升高至60℃。升高該溫度后的20分鐘時，以7.6×10-5mol/mol銀的量加入在甲醇溶液中的苯硫代磺酸鈉。在另一個5分鐘后，以2.9×10-5mol/mol銀的量向其中加入在甲醇溶液中的碲敏化劑C，并且進(jìn)行熟化91分鐘。然后，向其中加入1.3ml的0.8重量％在甲醇中的N，N’-二羥基-N”，N”-二乙基三聚氰胺，在另外的4分鐘后，向其中以4.8×10-3mol/mol銀的量加入在甲醇溶液的5-甲基-2-巰基苯并咪唑、以5.4×10-3mol/mol銀的量加入在甲醇溶液中的1-苯基-2-庚基-5-巰基-1，3，4-三唑，和以8.5×10-3mol/mol銀的量加入在水溶液中的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，以制備具有外延結(jié)(epitaxial junction)的鹵化銀乳劑2A。
(碘化銀乳劑B和C的制備)<主鹵化銀乳劑1B和1C的制備>
除了將鹵素溶液B和D中的碘化鉀改變?yōu)榈饣浐弯寤浀幕旌衔锿?，以與制備鹵化銀乳劑1A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑1B和1C的制備。鹵化銀乳劑1B和1C的平均碘化銀含量分別為90mol％和80mol％。通過控制硝酸銀水溶液和碘化鉀水溶液的反應(yīng)溫度和加入速度，調(diào)節(jié)每種乳劑中的顆粒形式，以不會與鹵化銀乳劑1A太不相同。得到顆粒的形式示于表1中。
<具有外延結(jié)的顆粒制備>
除了分別使用鹵化銀乳劑1B和1C作為主顆粒外，以與制備鹵化銀乳劑2A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑2B和2C的制備。鹵化銀乳劑2B和2C含有10mol％外延的氯溴化銀。
(鹵化銀乳劑D的制備)<主鹵化銀乳劑1D的制備>
除了充分改變5重量％的2，2’-(亞乙基二硫代)二乙醇的甲醇溶液的加熱量、顆粒形成步驟的溫度和加入溶液A的時間外，以與制備鹵化銀乳劑1A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑1D的制備。得到的鹵化銀顆粒的平均投影面積當(dāng)量直徑為0.93μm，平均投影面積當(dāng)量直徑分布的變異系數(shù)為17.7％，平均厚度為0.057μm，且平均縱橫比為16.3。平均縱橫比為2.0或以上占總投影面積的80％或以上。顆粒的平均當(dāng)量球直徑為0.42μm。由粉末X射線衍射分析結(jié)果，15％或以上的碘化銀以γ相形式存在。
<具有外延結(jié)的顆粒的制備>
除了使用鹵化銀乳劑1D作為主顆粒外，以與制備鹵化銀乳劑2A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑2D的制備。鹵化銀乳劑2D含有10mol％外延的氯溴化銀。
(鹵化銀乳劑E的制備)<主鹵化銀乳劑1E的制備>
除了充分改變5重量％的2，2’-(亞乙基二硫代)二乙醇的甲醇溶液的加熱量、顆粒形成步驟的溫度和加入溶液A的時間外，以與制備鹵化銀乳劑1A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑1E的制備。得到的鹵化銀顆粒的平均投影面積當(dāng)量直徑為0.443μm，平均投影面積當(dāng)量直徑分布的變異系數(shù)為19.1％，平均厚度為0.053μm，且平均縱橫比為8.37。平均縱橫比為2.0或以上占總投影面積的80％或以上。顆粒的平均當(dāng)量球直徑為0.25μm。由粉末X射線衍射分析結(jié)果，15％或以上的碘化銀以γ相形式存在。
<具有外延結(jié)的顆粒制備>
除了使用鹵化銀乳劑1E作為主顆粒外，以與制備鹵化銀乳劑2A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑2E的制備。鹵化銀乳劑2E含有10mol％外延的氯溴化銀。
(鹵化銀乳劑F的制備)<鹵化銀乳劑1E的制備>
除了充分改變5重量％的2，2’-(亞乙基二硫代)二乙醇的甲醇溶液的加熱量、顆粒形成步驟的溫度和加入溶液A的時間外，以與制備鹵化銀乳劑1A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑1F的制備。得到的鹵化銀顆粒的平均投影面積當(dāng)量直徑為0.246μm，平均投影面積當(dāng)量直徑分布的變異系數(shù)為19.2％，平均厚度為0.045μm，且平均縱橫比為5.47。平均縱橫比為2.0或以上占總投影面積的80％或以上。顆粒的平均當(dāng)量球直徑為0.16μm。由粉末X射線衍射分析結(jié)果，15％或以上的碘化銀以γ相形式存在。
<具有外延結(jié)的顆粒制備>
除了使用鹵化銀乳劑1F作為主顆粒外，以與制備鹵化銀乳劑2A中的方法類似的方式，進(jìn)行鹵化銀乳劑2F的制備。鹵化銀乳劑2E含有10mol％外延的氯溴化銀。
(鹵化銀乳劑G的制備)<鹵化銀乳劑G(0.04μm的AgI微粒)的制備>
通過如下制備一種溶液向1420ml蒸餾水中，加入4.3ml的1重量％碘化鉀溶液，接著加入3.5ml的0.5mol/L的硫酸和36.7g鄰苯二甲酸化的明膠。在不銹鋼制成的反應(yīng)器中，攪拌下將該溶液保持于42℃，且在9分內(nèi)，在恒定流速下，向其中加入總量通過加入蒸餾水將22.22g的硝酸銀稀釋得到195.6ml的體積而制備的溶液A；和通過加入蒸餾水將21.8g碘化鉀稀釋得到218ml的體積而制備的溶液B。然后，向其中加入10ml的3.5重量％的過氧化氫水溶液，并且再向其中加入10.8ml的10重量％苯并咪唑水溶液。此外，加入通過加入蒸餾水將511.86g的硝酸銀稀釋得到317.5ml的體積而制備的溶液C，和通過加入蒸餾水將60g碘化鉀稀釋得到600ml的體積而制備的溶液D。在120分鐘內(nèi)，在恒定的流速下，通過加入溶液C的全部，在將pAg保持在8.1的同時，加入溶液D，來進(jìn)行受控的雙噴嘴的方法。在從加入溶液C和D開始的10分鐘后，一次性加入六氯銥(III)酸鉀，得到1×10-4mol/mol銀。此外，在加入溶液C完成5秒鐘之后，一次性加入在水溶液中的六氰基高鐵(II)酸鉀，得到3×10-4mol/mol銀。用0.5mol/L的硫酸調(diào)節(jié)混合物的pH至3.8。停止攪拌后，將混合物進(jìn)行沉淀/脫鹽/水洗步驟。用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合物的pH至5.9，以制備pAg為8.0的鹵化銀分散體。
在攪拌下，將上面所述的鹵化銀分散體保持在38℃，向其中加入5ml的0.34重量％的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的甲醇溶液，并且將溫度升高至47℃。升高該溫度后的20分鐘時，以7.6×10-5mol/mol銀的量加入在甲醇溶液中的苯硫代磺酸鈉。在另一個5分鐘后，以2.9×10-5mol/mol銀的量向其中加入在甲醇溶液中的碲敏化劑C，并且進(jìn)行熟化91分鐘。
然后，向其中加入1.3ml的0.8重量％在甲醇中的N，N’-二羥基-N”，N”-二乙基三聚氰胺，在另外的4分鐘后，向其中以4.8×10-3mol/mol銀的量加入在甲醇溶液的5-甲基-2-巰基苯并咪唑和以5.4×10-3mol/mol銀的量加入在甲醇溶液中的1-苯基-2-庚基-5-巰基-1，3，4-三唑，以制備具有鹵化銀乳劑G。
由此制備的鹵化銀乳劑中的顆粒是純碘化銀顆粒，其平均當(dāng)量球直徑為0.040μm，當(dāng)量球直徑分布的變異系數(shù)為18％，并且是具有(001)、{100}和{101}面的十四面體顆粒。通過粉末X射線衍射分析確定，γ相的比例為30％。使用電子顯微鏡，從1000顆顆粒的平均值中，確定顆粒大小等。
制備的主顆粒的顆粒形式示于表1中。
表1

<涂布溶液用的乳劑的制備>
分別溶解鹵化銀乳劑2A至2F和G中的每一種，然后向其中以7×10-3mol/mol銀的量加入1重量％的碘化苯噻唑鎓。此外，作為“可以被單電子氧化提供釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物”，以2×10-3mol/mol在鹵化銀中的銀的量分別加入化合物1、2和3。然后，作為“具有吸附基團(tuán)和還原基團(tuán)的化合物”，分別加入化合物序號1和2，以8×10-3mol/mol鹵化銀的量分別加入化合物1和2。
此外，向其中加入水，以得到鹵化銀的含量按銀計為15.6g/l升涂布溶液用的乳劑。
2)脂肪酸銀鹽分散體的制備<重結(jié)晶山萮酸的制備>
將由Henkel Co.制備的山崳酸(商品名Edenor C22-85R)以100kg的量與1200kg的異丙醇混合，且在50℃溶解。使混合物通過10μm的過濾器過濾，并且冷卻至30℃，以進(jìn)行重結(jié)晶。將重結(jié)晶的冷卻速率控制為30℃/小時。對得到的晶體進(jìn)行離心過濾，并且用100kg的異丙醇進(jìn)行清洗。然后，干燥晶體。將得到的晶體酯化并且進(jìn)行GC-FID分析，得到結(jié)果是山崳酸的含量為96重量％，二十四酸的含量為2％且花生酸的含量為2％。此外，含有0.001％的芥酸。
<脂族酸銀鹽分散體的制備>
混合88kg的重結(jié)晶山崳酸、442L的蒸餾水、49.2L的5mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液和120L的叔丁醇，然后于75℃進(jìn)行攪拌反應(yīng)1小時，得到山崳酸鈉的溶液。分開地，提供206.2L的40.4kg硝酸銀的水溶液(pH4.0)并且于10℃保持。將加入有635L蒸餾水和30L叔丁醇的反應(yīng)器保持在30℃，并且在完全攪拌的條件下，在恒定的流速下，分別在93分鐘15秒內(nèi)和90分鐘內(nèi)，向其中加入全部量的山崳酸鈉溶液和全部量的硝酸銀水溶液。在該操作中，在開始加入硝酸銀水溶液后的第一個11分鐘期間，將所加入的物質(zhì)限制為單獨的硝酸銀水溶液。然后，開始加入山崳酸鈉溶液，并且在硝酸銀水溶液的加入完成之后的14分鐘15秒期間，將所加入的物質(zhì)限制為單獨的山崳酸鈉溶液。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度控制在30℃，并且控制外面的溫度，以便液體溫度保持不變。此外，通過在雙壁管外部的熱水循環(huán)，保持山崳酸鈉溶液的加入系統(tǒng)的管道溫度，以便將在噴嘴前端的出口處的液體溫度調(diào)節(jié)至75℃。此外，通過在雙壁管的外部的冷水循環(huán)，將硝酸銀水溶液加入系統(tǒng)的管道溫度保持不變。安排加入山崳酸鈉溶液的位置和加入硝酸銀水溶液的位置相對于位于中心的攪拌軸對稱。此外，調(diào)節(jié)這兩個位置，以避免與反應(yīng)液體接觸。
在加入山崳酸鈉溶液完成之后，在該溫度下將混合物原樣放置20分鐘。然后在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高至35℃，接著熟化210分鐘。熟化完成之后，立即通過離心過濾濾出固體物質(zhì)。用水洗滌固體物質(zhì)，直到濾出液的電導(dǎo)率達(dá)到30μS/cm。由此得到脂肪酸銀鹽。將得到的固體物質(zhì)作為濕餅貯存而不干燥。
當(dāng)通過電子顯微照相術(shù)評估由此得到的山崳酸銀顆粒的形狀時，顯示晶體具有的平均值為a＝0.21μm，b＝0.4μm，和c＝0.4μm，其平均縱橫比為2.1，且平均球當(dāng)量直徑分布的變異系數(shù)為11％(a、b和c如前述定義)。
向?qū)?yīng)于260kg干固體物質(zhì)含量的濕餅中，加入19.3kg的聚乙烯醇(商品名PVA-217)和水，使總量為1000kg。然后，使用溶解器葉片，從混合物中得到漿液。此外，通過管道混合器(由Mizuho Kogyou Kabushiki Kaisha制備PM-10型)對漿液進(jìn)行初步的分散。
接著，使用分散器(商品名Microfluidzer M-610，由MicrofluidexInternational Corporation制備，使用Z型互作用腔)，其中將壓力控制為1150kg/cm2，將初步分散的貯備溶液處理三次，得到山崳酸銀的分散體。對于冷卻操作，在互作用腔之前和之后分配配備盤管換熱器，因而，通過調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)的溫度，將分散體的溫度設(shè)置為18℃。
3)還原劑分散體的制備<還原劑-1分散體的制備>
向10kg的還原劑-1(1，1-二(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷)和16kg的10重量％的改性聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.制備，PovalMP203)的水溶液中，加入10kg的水，并且強力攪拌，得到漿液。該漿液用隔膜泵進(jìn)料，并且用裝有平均顆粒直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒的臥式砂磨機(UVM-2由AIMEX Co.，Ltd.制備)中分散3小時。然后，向其中加入0.2g的苯并噻唑啉酮鈉鹽和水，由此調(diào)節(jié)還原劑的濃度為25重量％。將分散體于60℃進(jìn)行熱處理5小時，得到還原劑-1分散體。在得到的還原劑分散體中含有的還原劑顆粒的中值粒徑為0.40μm，且最大顆粒直徑為1.4μm或以下。通過孔徑為3.0μm的聚丙烯過濾器對得到的還原劑分散體進(jìn)行過濾，以除去雜質(zhì)例如灰塵，且貯存。
4)氫鍵鍵合化合物分散體的制備向10kg的氫鍵鍵合化合物-1(三(4-叔丁基苯基)氧化膦)和16kg的10重量％的改性聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.制備，Poval MP203)的水溶液中，加入10kg的水，并且強力攪拌，得到漿液。該漿液用隔膜泵進(jìn)料，并且用裝有平均顆粒直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒的臥式砂磨機(UVM-2由AIMEX Co.，Ltd.制備)中分散4小時。然后，向其中加入0.2g的苯并噻唑啉酮鈉鹽和水，由此調(diào)節(jié)氫鍵鍵合化合物的濃度為25重量％。將分散體于40℃溫?zé)?小時，得到氫鍵鍵合化合物-1分散體。在得到的氫鍵鍵合化合物分散體中含有的氫鍵鍵合化合物顆粒的中值粒徑為0.45μm，且最大顆粒直徑為1.3μm或以下。通過孔徑為3.0μm的聚丙烯過濾器對得到的氫鍵鍵合化合物分散體進(jìn)行過濾，以除去雜質(zhì)例如灰塵，且貯存。
5)顯影促進(jìn)劑和色調(diào)調(diào)節(jié)劑的分散體的制備<顯影促進(jìn)劑-1分散體的制備>
向10kg的顯影促進(jìn)劑-1和16kg的10重量％的改性聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.制備，Poval MP203)的水溶液中，加入10kg的水，并且強力攪拌，得到漿液。該漿液用隔膜泵進(jìn)料，并且用裝有平均顆粒直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒的臥式砂磨機(UVM-2由AIMEX Co.，Ltd.制備)中分散3小時30分鐘。然后，向其中加入0.2g的苯并噻唑啉酮鈉鹽和水，由此調(diào)節(jié)顯影促進(jìn)劑的濃度為20重量％。由此，得到顯影促進(jìn)劑-1分散體。在得到的顯影促進(jìn)劑分散體中含有的顯影促進(jìn)劑顆粒的中值粒徑為0.48μm，且最大顆粒直徑為1.4μm或以下。通過孔徑為3.0μm的聚丙烯過濾器對得到的顯影促進(jìn)劑分散體進(jìn)行過濾，以除去雜質(zhì)例如灰塵，且貯存。
<顯影促進(jìn)劑-2和色調(diào)調(diào)節(jié)劑的固體分散體的制備>
此外，對于顯影促進(jìn)劑-2和色調(diào)調(diào)節(jié)劑-1的固體分散體，類似于顯影促進(jìn)劑-1進(jìn)行分散，由此分別得到20重量％和15重量％的分散體。
6)有機多鹵化合物分散體的制備<有機多鹵化合物-1分散體的制備>
將10kg的有機多鹵化合物-1(三溴甲烷磺酰苯)、10kg的20重量％的改性聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.制備，Poval MP203)的水溶液、0.4kg的20重量％三異丙基萘磺酸鈉的水溶液和14kg的水徹底混合，得到漿液。該漿液用隔膜泵進(jìn)料，并且用裝有平均顆粒直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒的臥式砂磨機(UVM-2由AIMEX Co.，Ltd.制備)中分散5小時。然后，向其中加入0.2g的苯并噻唑啉酮鈉鹽和水，由此調(diào)節(jié)有機多鹵化合物的濃度為30重量％。由此，得到有機多鹵化合物-1分散體。在得到的有機多鹵化合物分散體中含有的有機多鹵化合物顆粒的中值粒徑為0.41μm，且最大顆粒直徑為2.0μm或以下。通過孔徑為10.0μm的聚丙烯過濾器對得到的有機多鹵化合物分散體進(jìn)行過濾，以除去雜質(zhì)例如灰塵，且貯存。
<有機多鹵化合物-2分散體的制備>
將10kg的有機多鹵化合物-2(N-丁基-3-三溴甲烷磺酰苯甲酰胺)、20kg的10重量％的改性聚乙烯醇(由Kuraray Co.，Ltd.制備，Poval MP203)的水溶液、0.4kg的20重量％三異丙基萘磺酸鈉的水溶液和14kg的水徹底混合，得到漿液。該漿液用隔膜泵進(jìn)料，并且用裝有平均顆粒直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒的臥式砂磨機(UVM-2由AIMEX Co.，Ltd.制備)中分散5小時。然后，向其中加入0.2g的苯并噻唑啉酮鈉鹽和水，由此調(diào)節(jié)有機多鹵化合物的濃度為30重量％。將該液體分散體于40℃加熱5小時，得到有機多鹵化合物-2分散體。在得到的有機多鹵化合物分散體中含有的有機多鹵化合物顆粒的中值粒徑為0.40μm，且最大顆粒直徑為1.3μm或以下。通過孔徑為10.0μm的聚丙烯過濾器對得到的有機多鹵化合物分散體進(jìn)行過濾，以除去雜質(zhì)例如灰塵，且貯存。
7)碘化銀配位化合物形成劑溶液的制備將8kg的改性聚(乙烯醇)“MP203”溶解在174.57kg的水中，且向其中加入3.15kg的20重量％的三異丙基萘磺酸鈉的水溶液和14.28kg的70重量％的6-異丙基2，3-二氮雜萘的水溶液。因此，制備5重量％碘化銀配位化合物形成劑化合物的溶液。
8)巰基化合物的水溶液制備<巰基化合物-1水溶液的制備>
以7g的量將巰基化合物-1(1-(3-磺基苯基)-5-巰基四唑鈉鹽)溶解于993 g的水中，得到0.7重量％的水溶液。
<巰基化合物-2水溶液的制備>
以20g的量將巰基化合物-2(1-(3-甲基酰脲)-5-巰基四唑鈉鹽)溶解于980g的水中，得到2.0重量％的水溶液。
9)聚合物膠乳溶液的制備<SBR膠乳(TP-1)溶液的制備>
向氣體單體反應(yīng)器(由Taiatu Techno Corporation制備，TAS-2J型)的聚合容器中，加入287g的蒸餾水、7.73g的表面活性劑(Pionin A-43-S(由TAKEMOTO OIL & FAT CO.，LTD.制備)固體物質(zhì)含量為48.5重量％)、14.06mL的1mol/L氫氧化鈉、0.15g的乙二胺四乙酸四鈉鹽、255g的苯乙烯、11.25g的丙烯酸和3.0g的叔十二烷硫醇，接著密封反應(yīng)器，并且在200rpm的攪拌速率下攪拌。通過真空泵進(jìn)行脫氣，接著重復(fù)氮氣置換數(shù)次。向其中，加入108.75g的1，3-丁二烯，且將內(nèi)部的溫度升高至60℃。向其中，加入在50ml的水中溶解的1.875g過硫酸銨的溶液，且在混合物放置時將它攪拌5小時。進(jìn)一步將溫度升高至90℃，接著攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將內(nèi)部溫度降低，達(dá)到室溫，且使用1mol/L的氫氧化鋰，調(diào)節(jié)混合物的pH至8.4。然后，用孔徑為1.0μm的聚丙烯過濾器進(jìn)行過濾，以除去雜質(zhì)例如灰塵，然后貯存。因此，得到774.7g的SBR膠乳TP-1。通過離子色譜對鹵素離子測量，氯離子的濃度顯示為3ppm。通過高效液相色譜測量螯合劑的濃度的結(jié)果，它顯示為145ppm。
上面所述的膠乳的平均顆粒直徑為90nm，Tg為17℃，固體物質(zhì)的濃度為44重量％，且在25℃和60％RH下的平衡水含量為0.6重量％，離子電導(dǎo)率為4.80mS/cm(用Toa Electronics Ltd.制備的電導(dǎo)計CM-30S，對膠乳貯存溶液(44重量％)，于25℃進(jìn)行離子電導(dǎo)率的測量)。
<異戊二烯膠乳(TP-2)分散體的制備>
向氣體單體反應(yīng)器(由Tiatsu Garasa Kogyo Ltd.制備的TAS-2J型)的聚合容器中，加入1500g的蒸餾水、并且于90℃加熱3小時，以不銹鋼容器的表面和不銹鋼攪拌裝置上形成鈍化膜。接著，向預(yù)處理過的反應(yīng)容器中，加入582.28g已經(jīng)用氮氣脫氣1小時的蒸餾水、9.49g的表面活性劑“PIONIN A-43-S”(商品名，獲自Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)、19.56g的1mol/L氫氧化鈉、0.20g的乙二胺四乙酸四鈉鹽、314.99g的苯乙烯、190.87g的異戊二烯、10.43g的丙烯酸和2.09g的叔十二烷硫醇。然后，密封反應(yīng)容器，并且于225rpm的攪拌速率下攪拌，接著升高內(nèi)部溫度至65℃。向上述混合物中，加入通過在40mL的水中溶解2.61g過硫酸銨而得到的溶液，且攪拌保持6小時。此時，根據(jù)固體含量的測量，聚合率為90％。向其中，加入通過在46.98mL的水中溶解5.22g丙烯酸而得到的溶液，然后加入10g的水和通過在50.7mL的水中溶解1.30g過硫酸銨而得到的溶液。加入完成后，將混合物加熱至90℃且攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將容器內(nèi)部溫度冷卻至室溫。然后，通過加入1mol/L的氫氧化鋰，調(diào)節(jié)pH至8.4。然后，用孔徑為1.0μm的聚丙烯過濾器過濾得到的混合物，以除去雜質(zhì)例如灰塵，且貯存。得到1248g的異戊二烯膠乳(TP-2)。通過離子色譜對鹵素離子測量，表明剩余氯離子的濃度顯示為3p.p.m。通過高效液相色譜測量表明剩余螯合劑的濃度為142p.p.m。
得到的膠乳的平均顆粒直徑為113nm，Tg＝157℃，固體物質(zhì)的濃度為41.3重量％，且在25℃和60％RH下的平衡水含量為0.4重量％，且離子電導(dǎo)率為5.23mS/cm(用DKK-TOA Corp.制備的電導(dǎo)計CM-30S，于25℃進(jìn)行的測量)。
10)成核劑分散體的制備向10g成核劑SH-7中，加入2.5g的聚(乙烯醇)(由Kuraray Co.，Ltd.制備，PVA-217)和87.5g的水，并且完全混合，得到漿液。將漿液放置3小時。以240g的量提供平均顆粒直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒，并且與漿液一起加入至容器中。用分散機(1/4G砂研磨機由AIMEX Co.，Ltd.制備)分散10小時，得到成核劑的固體微粒分散體。在得到的成核劑分散體中包含的成核劑顆粒的平均顆粒直徑為0.5μm，且80重量％顆粒的顆粒直徑為0.1μm至1.0μm。
2.2涂布溶液的制備1)用于圖像形成層的涂布溶液的制備向1000g脂肪酸銀的分散體和276ml水中，相繼地加入有機多鹵化合物-1分散體，有機多鹵化合物-2分散體，SBR膠乳(Tg17℃)溶液，SBR膠乳(TP-1)溶液，異戊二烯膠乳(TP-2)溶液，還原劑-1分散體，成核劑分散體，氫鍵鍵合化合物-1分散體，顯影促進(jìn)劑-1分散體，顯影促進(jìn)劑-2分散體，色調(diào)調(diào)節(jié)劑-1分散體、巰基化合物-1水溶液和巰基化合物-2水溶液。在向其中加入碘化銀配位化合物形成劑后，向其中以0.22mol/mol脂肪酸銀鹽的量加入涂布用的乳劑，接著剛好在涂布前完全混和，其被直接送到涂布模具。
2)用于中間層的涂布溶液的制備向1000g的聚(乙烯醇)VA-205(由Kuraray Co.，Ltd.制備)和4200mL的19重量％的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸共聚物(共聚的重量比＝64/9/20/5/2)膠乳溶液中，加入27mL的5重量％氣溶膠OT(由American Cyanamid Co.制備)的水溶液和水，得到的總量為10000g。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合物，得到pH為7.5。因此，制備用于中間層的涂布溶液，并且進(jìn)料給涂布模具，提供9.1mL/m2。
用B型粘度計于40℃(1號轉(zhuǎn)子，60rpm)測得的涂布溶液的粘度為58[mPa·s]。
3)表面保護(hù)層的第一層用的涂布溶液的制備將64g的惰性明膠溶解在水中，向其中加入112g的19.0重量％的甲基丙烯酸甲/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸共聚物(按重量計的共聚比＝64/9/20/5/2)膠乳溶液、30mL的15重量％鄰苯二甲酸的甲醇溶液、23mL的10重量％4-甲基鄰苯二甲酸的水溶液、28mL的0.5mol/L的硫酸、5mL的5重量％氣溶膠OT的水溶液、0.5g的苯氧基乙醇和0.1g的苯并噻唑啉酮。加入水，得到的總量為750g。剛好在涂布之前，將用靜態(tài)混合器混合的26mL的4重量％的鉻明礬進(jìn)料至涂布模具，以便涂布溶液的量成為18.6mL/m2。
用B型粘度計于40℃(1號轉(zhuǎn)子，60rpm)測得的涂布溶液的粘度為20[mPa·s]。
4)表面保護(hù)層的第二層用的涂布溶液的制備將80g的惰性明膠溶解在水中，向其中加入102g的27.5重量％的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸共聚物(共聚的重量比＝64/9/20/5/2)膠乳溶液、5.4mL的2重量％的氟烴表面活性劑(F-1)溶液、5.4mL的2重量％的另一種氟烴表面活性劑(F-2)溶液、23mL的5重量％氣溶膠OT的水溶液、4g的聚(甲基丙烯酸甲酯)微粒(平均顆粒直徑0.7μm，體積加權(quán)平均分布30％)、21g的聚(甲基丙烯酸甲酯)微粒(平均顆粒直徑3.6μm，體積加權(quán)平均分布60％)、1.6g的4-甲基鄰苯二甲酸、4.8g的鄰苯二甲酸、44mL的0.5mol/L濃度的硫酸和10mg的苯并噻唑啉酮。加入水，得到總量為650g。剛好在涂布之前，加入445mL含4重量％的鉻礬和0.67重量％鄰苯二甲酸的水溶液，且用靜態(tài)混合器混合，以得到表面保護(hù)層的第二層用的涂布溶液，其被進(jìn)料至涂布模具，以便可以提供8.3mL/m2。
用B型粘度計于40℃(1號轉(zhuǎn)子，60rpm)測得的涂布溶液的粘度為19[mPa·s]。
3.熱顯影感光材料的制備在載體的兩個面上，按照從底涂表面開始，圖像形成層、中間層、表面保護(hù)層的每一層和表面保護(hù)層的第二層的順序，進(jìn)行通過滑動珠粒涂布方法的同時重疊涂布。由此制備熱顯影感光材料樣品1至7。在這種方法中，將圖像形成層和中間層的涂布溶液的溫度調(diào)節(jié)至31℃，將表面保護(hù)層的第一層的涂布溶液的溫度調(diào)節(jié)至36℃，和將表面保護(hù)層的第二層的溫度調(diào)節(jié)至37℃。
對于脂肪酸銀鹽和鹵化銀的總量，涂布的銀量每面為0.861g/m2。而且，在兩個面上的圖像形成層中的涂布的銀的總量為1.72g/m2。
對于圖像形成層每面的每一種化合物的涂布量(g/m2)如下所示脂肪酸銀鹽(基于銀含量) 0.686有機多鹵化合物-1 0.028有機多鹵化合物-2 0.094碘化銀配位化合物形成劑 (參見表3)SBR膠乳 5.20SBR膠乳(TP-1)2.09異戊二烯膠乳(TP-2) 3.13還原劑-1 0.46成核劑 0.036氫鍵鍵合化合物-1 0.15顯影促進(jìn)劑-1 0.005顯影促進(jìn)劑-2 0.035色調(diào)調(diào)節(jié)劑-1 0.002巰基化合物-1 0.001巰基化合物-2 0.003鹵化銀(基于銀含量) 0.175此外，除了將碘化銀配位化合物形成劑的量減少至0.092g/m2外，類似于涂布樣品1至3的制備，制備涂布樣品8至10。
銨離子量的定量化通過上述的方法進(jìn)行銨離子量的定量化。結(jié)果，表明銨離子的含量為0.1mmol/m2/面的涂布樣品。
涂布和干燥的條件如下。
通過離子風(fēng)，使載體不帶電(descharged)。在160m/分鐘速度下進(jìn)行涂布。
將涂布和干燥條件調(diào)節(jié)至下面的范圍內(nèi)，并設(shè)置條件以得到最穩(wěn)定的表面狀態(tài)。
涂布模具的前端與載體之間的間距為0.10mm至0.30mm。
將真空室中的壓力設(shè)置為低于大氣壓196Pa至882Pa。
在隨后的冷卻區(qū)，用干球溫度為10℃至20℃的風(fēng)冷卻涂布溶液。
在無接觸下進(jìn)行輸送，并且用干球溫度為23℃至45℃和濕球溫度為15℃至21℃的空氣，在螺旋型無接觸干燥裝置中，干燥涂布的載體。
干燥后，在40至60％RH的濕度下，于25℃進(jìn)行水分的調(diào)節(jié)。
然后，加熱薄膜表面至70℃至90℃，加熱后，將薄膜表面冷卻至25℃。
由此制備的熱顯影感光材料的消光程度按貝克光滑度計為250秒。此外，薄膜表面的pH測量的結(jié)果為6.0。
本發(fā)明實施例中使用的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示碲敏化劑C
可以被單電子氧化提供釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物1 可以被單電子氧化提供釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物2 可以被單電子氧化提供釋放一個電子或多個電子的單電子氧化產(chǎn)物的化合物3
具有吸附基團(tuán)和環(huán)原基團(tuán)的化合物1 具有吸附基團(tuán)和環(huán)原基團(tuán)的化合物2
環(huán)原劑-1 氫鍵鍵合化合物-1 有機多鹵素化合物-1 有機多鹵素化合物-2 巰基化合物-1 巰基化合物-2
碘化銀配位化合物形成劑 顯影促進(jìn)劑-1 顯影促進(jìn)劑-2色調(diào)調(diào)節(jié)劑-1 和 的混合物
4.照相性能的評估4-1.準(zhǔn)備將得到的樣品切為兩半大小，用下面的包裝材料在25℃和50％RH的環(huán)境下包裝，并且于室溫貯存2周。
<包裝材料>
含3重量％碳的薄膜，其層壓有PET 10μm/PE 12μm鋁箔9μm/Ny 15μm/聚乙烯50μm25℃的氧滲透率0.02mL·atm-1·m2·天；25℃的蒸汽滲透率0.10g·atm-1·m2·天。
4-2.曝光使用下面描述的兩片熒光增強屏A。通過將樣品插入它們之間來提供用于圖案形成的組件。將該組件進(jìn)行X射線照射0.05秒，然后進(jìn)行X射線感光度測定。使用的X射線裝置是由Toshiba Corp.制備的DRX-3724HD(商品名)，且使用鎢靶管。將X射線用作光源，所述的X射線是通過在80kVp的三相電壓下操作的脈沖發(fā)生器發(fā)射的，并且穿透過通過包含7cm厚的水的濾光器，所述的濾光器的吸收能力約等于人體的吸收能力。在通過距離方法改變X射線的曝光值的同時，用按log E計的寬度為0.15梯級楔板對樣品進(jìn)行曝光。
<熒光增強屏A的制備>
(1)底涂以與JP-A 2001-124898中的實施例4中的方法類似的方式，在厚度為250μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜載體上，涂布包含氧化鋁粉末的光反射層。制備干燥后薄膜厚度為50μm的光反射層。
(2)熒光物質(zhì)薄片的制備將250g的BaFBr:Eu熒光物質(zhì)(平均顆粒大小3.5μm)；8g的聚氨酯型粘合劑樹脂(由Dai Nippon Ink & Chemicals，Inc.制備，商品名PANDEXT5265M)；2g的環(huán)氧型粘合劑樹脂(由Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.制備，商品名EPIKOTE 101)；和0.5g的異氰酸酯化合物(由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制備，商品名CORONATE HX)加入至甲基乙基酮中，并且用螺旋槳混合器分散混合物，以制備粘度為25PS(于25℃)的用于熒光物質(zhì)層的涂布溶液。向(通過在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上涂布硅氧烷試劑預(yù)處理的)臨時載體的表面上涂布該涂布溶液，并且干燥，制備熒光物質(zhì)層。然后，通過將熒光物質(zhì)層從臨時載體上剝離，來制備熒光物質(zhì)薄片。
(3)向光反射層上層疊熒光物質(zhì)薄片將根據(jù)上面所述方法(1)制備的具有光反射層的載體的光反射層的表面上，層疊上面制備的熒光物質(zhì)薄片，并且在400kgw/cm2的壓力和80℃下通過壓光輥(calendar roller)擠壓，以在光反射層上形成熒光物質(zhì)層。得到的熒光物質(zhì)層的厚度為125μm，并且在熒光物質(zhì)層中的熒光物質(zhì)顆粒的體積填系數(shù)為68％。
(4)表面保護(hù)層的制備在厚度為6μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的一個面上，涂布聚酯型粘合劑，然后通過層壓方法在熒光物質(zhì)上形成表面保護(hù)層。如上所述，制備了包含載體、光反射層、熒光物質(zhì)層和表面保護(hù)層的熒光增強屏A。
(5)發(fā)光特性增強屏A的發(fā)光光譜通過用X射線在40kVp下測量，且示于圖8。熒光增強屏A顯示在390nm具有峰值和窄半帶寬的發(fā)光。
4-3.熱顯影曝光后，在下面的熱顯影方法條件下，使用圖1所示的熱顯影裝置對樣品進(jìn)行熱顯影。
表2

4-4.評估條件1)薄膜混濁度的測量術(shù)語“混濁度”是指入射至熱顯影感光材料中的光的擴散程度，并且以百分比表示擴散的透射光的量與透射光的總量的比率。將由NIPPONDENSHOKU Co.，Ltd.制備的混濁度測量裝置Model 1001DP用于混濁度的測量。
測量每種未曝光樣品的熱顯影前和后的薄膜混濁度，并且計算熱顯影后的混濁度相對于熱顯影前的混濁度的比率。
2)敏感度測量如下測量在390nm的敏感度，該390nm為前述熒光增強屏的主發(fā)射峰。
通過由Corning Inc.制備的干涉濾波器過濾的2856K°彩色溫度鎢光源，紅外線光切割濾光器(cut filter)和中性梯級楔，對每個樣品進(jìn)行曝光1/10秒，所述的光源的半寬度為10nm和中心透明波長為390nm。曝光后，在與上述方式類似的方式，對熱顯影感光材料進(jìn)行熱顯影。剝離在曝光面的相反面上安置的圖像形成層后，測量密度，以繪制照相特征曲線。從照相特征曲線，確定得到灰霧+0.5的密度所需要的曝光值。通過對曝光值的確定，使用由EG&G Inc.制備的放射光度計(radiophotometer)DR-2550(校正過的光度計)測量由鎢燈源反射和穿透過濾光器的光。
3)其它照相性能灰霧未曝光部分的密度表示為灰霧。
平均斜率平均斜率是在照相特性曲線上，連接灰霧+(0.25的光密度)和灰霧+(2.0的光密度)的點的直線的斜率(即，當(dāng)該直線和水平軸之間的角度為θ時，該值等于tanθ)。
圖像可區(qū)別性在調(diào)節(jié)曝光值的同時，使用胸部幻象對樣品進(jìn)行X射線曝光，以得到用于肺野部分的適宜密度(D＝1.8)。視覺觀察評估胸部幻象的縱隔部分的圖像特征和人造血管的可區(qū)別性，并按下面的標(biāo)準(zhǔn)分為◎、○、△和×。至于顯影過的銀圖像的色調(diào)，視覺觀察評估整個圖像，并按下面的標(biāo)準(zhǔn)分為○、△和×。
4)圖像貯存性圖像貯存性(印出)的評估在40℃和50％相對濕度下，在6000Lux的熒光燈照明條件下，將通過熱顯影的每種樣品得到的圖像樣品放置5天。此后，測量未曝光部分的光密度。得到的密度表示為灰霧2，并且在熒光燈下放置之前的未曝光部分的密度表示為Dmin1，然后如下計算灰霧2和灰霧1的差值(Δ灰霧)Δ灰霧＝灰霧2-灰霧14-5.評估的結(jié)果得到的結(jié)果示于表3中。
從表3中所示的結(jié)果，表明本發(fā)明的熱顯影感光材料得到了適于醫(yī)療診斷的高圖像質(zhì)量的圖像，其具有高敏感度、優(yōu)異的圖像可區(qū)別性，并且在灰霧、灰度和方面具有優(yōu)異的質(zhì)量。
表3

實施例2除了在反應(yīng)完成后且在內(nèi)部溫度降低為室溫后，用1mol/L LiOH和1mol/L NH4OH溶液將該溶液的pH調(diào)節(jié)為8.4外，以與實施例1制備光敏照相材料樣品1至5中的方法類似的方式，制備SBR膠乳(TP-1)和異戊二烯膠乳(TP-2)。同時，調(diào)節(jié)NH4OH和LiOH的加入量的比率，以使銨離子的涂布量為表4和表5所示的量。
此外，調(diào)節(jié)成核劑分散體的加入量，以使照相性能基本上分別與樣品1至5的那些相同。
除了上述的外，類似于與實施例1制備熱顯影感光材料11至18。類似于實施例1評估得到的樣品，此外，進(jìn)行下面的評估。
(在高濕度條件下貯存的貯存穩(wěn)定性的評估)為了評估本發(fā)明材料的貯存穩(wěn)定性，對樣品進(jìn)行進(jìn)行下面的加速試驗(老化試驗)。
在35℃和80RH％的條件下，貯存樣品7天，接著在25℃和60RH％的條件保持樣品。此后，對樣品進(jìn)行曝光和熱顯影，并且評估照相性能。敏感度的相對值的對數(shù)根據(jù)下式表示為Δlog EΔlog E(1)＝-log(老化試驗后的敏感度/老化試驗前的敏感度)得到的結(jié)果示于表4和表5中。本發(fā)明的熱顯影感光材料得到了得到了適于醫(yī)療診斷的高圖像質(zhì)量的圖像，其具有高敏感度、優(yōu)異的圖像可區(qū)別性，并且在灰霧和灰度方面具有優(yōu)異的質(zhì)量。此外，本發(fā)明的熱顯影感光材料還顯示了優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，所以在高濕度條件下的貯存期間灰霧和敏感度的增加和灰度的變化輕微。
表4

表5

實施例3除了將熱顯影裝置的預(yù)熱條件改變?yōu)楸?所示描述的條件和將環(huán)境條件調(diào)節(jié)為25℃和60RH％(標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度)的條件外，類似于實施例1評估實施例2的熱顯影感光材料1至5。
除了上面外，還進(jìn)行下面的評估。
.顯影不均勻性對10片每個樣品在上述的條件進(jìn)行X射線曝光，以得到1.2的圖像密度。通過視覺觀察感官評估得到的圖像。根據(jù)下面等級表示評估的結(jié)果，◎沒有觀察到在圖像部分中的顯影不均勻性，○觀察到在圖像部分中的輕微顯影不均勻性，但對于檢查圖像為忽略不計的水平，△觀察到在圖像部分中的一些顯影不均勻性，并且對于檢查圖像為不適用的水平，×觀察到在圖像部分中明顯的顯影不均勻性，且對于檢查為困難水平。
.高濕度環(huán)境中的照相性能在35℃和80RH％的條件下調(diào)節(jié)每種樣品3小時，然后用設(shè)置在25℃和60RH％的條件下的熱顯影裝置進(jìn)行熱顯影。除了上述的評估外，進(jìn)行類似于實施例1的評估。敏感度的相對值的對數(shù)表示為下式中的Δlog EΔlog E(2)＝-log(老化試驗后的敏感度/老化試驗前的敏感度)<評估結(jié)果>
得到的結(jié)果示于表6中。從表6中明顯地看出，在約100℃對本發(fā)明熱顯影感光材料的預(yù)熱可以制備具有高敏感度、優(yōu)異圖像可區(qū)別性和優(yōu)異灰度的適于醫(yī)療診斷的高圖像質(zhì)量的圖像。此外，本發(fā)明的熱顯影感光材料還顯示了輕微的顯影不均勻性，以及在高濕度環(huán)境下處理后照相性能和顯影不均勻性的很少變化。30℃的預(yù)熱溫度可能無效，120℃的溫度是由于增加了灰霧而不優(yōu)選。
表6

權(quán)利要求
1.一種用于曝光形成圖像的方法的熱顯影感光材料，該方法包含用熒光增強屏進(jìn)行X射線成影像地曝光和熱顯影，其中所述的熱顯影感光材料包含在載體的至少一個面上，至少包含光敏鹵化銀、非光敏有機銀鹽、還原劑和粘合劑的圖像形成層，其中(1)所述光敏鹵化銀包括平均縱橫比為2至100和平均當(dāng)量球直徑為0.3μm至10μm的片狀顆粒，(2)對于用單色光曝光所述的熱顯影感光材料和熱顯影所述的熱顯影感光材料后得到灰霧+0.5的圖像密度所必須的曝光值為1×10-6瓦·sec·m-2至1×10-3瓦·sec·m-2，所述的單色光具有與熒光增強屏的主發(fā)射峰波長相同的波長和15nm±5nm的半寬度，和(3)熱顯影后所述熱顯影感光材料的混濁度低于熱顯影前的80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱顯影感光材料，其中所述熒光增強屏包括熒光物質(zhì)，且50％或以上的熒光物質(zhì)發(fā)射的光的波長為350nm至420nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱顯影感光材料，其中所述的熒光物質(zhì)包含二價Eu-活化的熒光物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱顯影感光材料，其中所述的熒光物質(zhì)包含二價Eu-活化的鹵化鋇熒光物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱顯影感光材料，其中熱顯影后的混濁度低于熱顯影前的75％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱顯影感光材料，其中所述光敏感鹵化銀的涂布銀的量按載體一個面計為0.04g/m2至0.4g/m2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱顯影感光材料，還包含成核劑，其中照相特性曲線的平均斜率為1.8至5.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱顯影感光材料，其中所述的成核劑是選自肼衍生物化合物、乙烯基化合物、季鎓鹽化合物和烯烴化合物中的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱顯影感光材料，其中所述熱顯影感光材料的NH4+含量按載體一個面計為1mmol/m2或以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱顯影感光材料，其中所述熱顯影感光材料的NH4+含量按載體一個面計為0.3mmol/m2或以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱顯影感光材料，其中所述光敏鹵化銀的平均碘化銀含量為40mol％或以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱顯影感光材料，其中所述光敏鹵化銀的平均碘化銀含量為80mol％或以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱顯影感光材料，其中所述光敏鹵化銀的平均碘化銀含量為90mol％或以上。
14.一種圖像形成方法，該方法包含對權(quán)利要求1的熱顯影感光材料進(jìn)行成影像曝光，并且用具有加熱裝置的熱顯影裝置熱顯影所述的材料，其中所述圖像形成方法包含在熱顯影溫度下加熱所述熱顯影感光材料之前，在40℃至105℃的溫度下預(yù)熱所述材料0.1秒至90秒的時間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖像形成方法，其中所述預(yù)熱溫度為60℃至100℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖像形成方法，其中熱顯影用的加熱裝置具有板和輥子，所述的輥子將熱顯影感光材料壓在所述板上并且旋轉(zhuǎn)，作為熱源的加熱器內(nèi)置于所述板和輥子的至少一個中。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖像形成方法，其中熱顯影用的加熱裝置具有圓柱形圓筒和壓輥，所述的壓輥將熱顯影感光材料壓在圓筒的圓周表面上并且旋轉(zhuǎn)，作為熱源的加熱器內(nèi)置于所述圓筒和壓輥的至少一個中。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖像形成方法，其中熱顯影用的加熱裝置包括用于加熱熱顯影感光材料第一面的第一加熱裝置和加熱另一面的第二加熱裝置，所述第一加熱裝置和第二加熱裝置相互沿著熱顯影感光材料的輸送路線背對背地分別安置，所述的熱顯影感光材料夾在兩個加熱裝置的中間。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖像形成方法，其中熱顯影用的加熱裝置配備有支架、圍繞支架安置的環(huán)形帶和壓輥，所述的支架中內(nèi)置有用作熱源的加熱器，且所述的壓輥用于通過在將環(huán)形帶壓在支架上的同時旋轉(zhuǎn)而驅(qū)動環(huán)形帶旋轉(zhuǎn)。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖像形成方法，其中多對加熱裝置沿著熱顯影感光材料的輸送路線安置。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的圖像形成方法，其中多對加熱裝置沿著輸送路線以交錯的方式安置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成熱顯影感光材料及使用該熱顯影感光材料的圖像形成方法，該熱顯影感光材料包括在載體的至少一個面上，至少包含光敏鹵化銀、非光敏有機銀鹽、還原劑和粘合劑的圖像形成層，并且被用熒光增強屏X射線曝光，其中(1)光敏鹵化銀包括平均縱橫比為2至100和平均當(dāng)量球直徑為0.3μm至10μm的片狀顆粒，(2)對于用單色光曝光所述的熱顯影感光材料和熱顯影所述的熱顯影感光材料后得到灰霧+0.5的圖像密度所必須的曝光值為1×10
文檔編號G03C1/00GK1707357SQ20051007800
公開日2005年12月14日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
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