專利名稱：液晶取向劑和液晶取向膜以及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件。更詳細(xì)地涉及可獲得下述液晶取向膜的液晶取向劑，以及該液晶取向膜和使用該取向膜的上述液晶顯示元件，該液晶取向膜對可靠性、低殘像性、耐磨性和液晶取向性優(yōu)異，特別是能夠涂布到大型基板上，為了基板的回收，能夠容易地通過市售的水系、有機(jī)系中的任何一種液晶取向膜剝離液剝離。
背景技術(shù)：
過去，人們知道的有具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，這種TN型液晶顯示元件在2枚插入透明導(dǎo)電膜并在表面形成液晶取向膜的基板之間，形成具有正介質(zhì)異向性的向列型液晶層而形成疊層結(jié)構(gòu)的盒，上述液晶分子的長軸從一個(gè)基板朝向另一個(gè)基板連續(xù)扭轉(zhuǎn)90度。
另外，也存在STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件，在STN型液晶顯示元件中，通過手性劑的添加該液晶分子的長軸在基板間實(shí)現(xiàn)在180度或180度以上連續(xù)扭轉(zhuǎn)的狀態(tài)，利用由此產(chǎn)生的雙折射效果。而且最近，也開發(fā)了在對向基板間形成具有負(fù)介質(zhì)異向性的垂直(homeotropic)取向狀態(tài)的向列型液晶層，或螺旋軸與基板法線呈平行狀態(tài)的膽固醇型液晶層，在該液晶層中添加色素的客(guest)-宿主(host)型反射型液晶顯示元件。這里，作為構(gòu)成液晶顯示元件的液晶取向膜材料，過去使用聚酰亞胺，聚酰胺和聚酯等是已知的。特別是聚酰亞胺，由于耐熱性、與液晶的親和性，機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，故在多數(shù)液晶顯示元件中使用。
但是，最近液晶顯示元件也從大型化、輕便化、低耗電量化等方面逐漸向以高性能顯示元件顯著發(fā)展，與之相伴，對液晶取向膜的要求性能也日益嚴(yán)格。特別是，涉及伴隨基板的大型化的工序改善和低成本化要求也更嚴(yán)格。但是，從現(xiàn)有已知的聚酰亞胺前體聚酰胺酸，或具有將其脫水閉環(huán)得到的結(jié)構(gòu)的酰亞胺聚合物形成的取向膜，為了實(shí)現(xiàn)其高可靠性、高取向定量力以及高耐磨性賦予對基板的高粘合性、涂布性。結(jié)果，為實(shí)現(xiàn)低成本化而使大型基板回收，即使用市售的水系和有機(jī)系液晶取向膜剝離液剝離取向膜也不能充分剝離。另一方面，可以用市售的液晶取向膜剝離液容易剝離的取向膜，具有可靠性、取向定量力還有耐磨性降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以得到既可以實(shí)現(xiàn)良好的可靠性、取向特性、耐磨性，又可以容易地用市售的水系和有機(jī)系剝離液剝離的液晶取向膜的液晶取向劑。
本發(fā)明的其它目的在于提供具備如上所述各種優(yōu)異性能的液晶取向膜。
本發(fā)明的進(jìn)一步其它目的在于提供具備本發(fā)明液晶取向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的和優(yōu)點(diǎn)，可以從以下說明而明確。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明，第一，通過液晶取向劑來實(shí)現(xiàn)，該液晶取向劑由具有通過四羧酸二酸酐與二胺反應(yīng)形成的酰亞胺鍵合單位和酰胺酸鍵合單位中的至少一種鍵合單位的聚合物或其混合物構(gòu)成，對于上述聚合物或其混合物，其特征在于上述四羧酸二酸酐含有選自1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐，雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和均苯四酸二酸酐中的至少3種，而且上述二胺含有選自對苯二胺，雙氨基丙基四甲基二硅氧烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇中的至少3種。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明，第二，通過由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜來實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第三，通過具備本發(fā)明液晶取向膜的液晶顯示元件來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的進(jìn)一步其它目的和優(yōu)點(diǎn)，由以下說明可知。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供高可靠性、高液晶取向性、高耐磨性的液晶顯示元件，而且為了基板的回收可以容易地剝離取向膜。
具有由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜的液晶顯示元件，除可以適用于TN型和STN型液晶顯示元件外，通過選擇使用的液晶，還可以適用于SH(Super Homeotropic)型，IPS(In-Plane Switching)型，強(qiáng)介質(zhì)性和抗強(qiáng)介質(zhì)性的液晶顯示元件等。
而且，本發(fā)明的液晶顯示元件，可以有效地在各種裝置中使用，例如在臺式計(jì)算機(jī)、手表、定時(shí)器、參數(shù)顯示板、文字處理機(jī)、個(gè)人電腦、液晶電視等顯示裝置中使用。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明詳細(xì)說明。本發(fā)明的液晶取向膜，通常，可以通過在將本發(fā)明的液晶取向劑涂布到透明電極板上后，干燥(通常，加熱干燥)形成的，實(shí)施摩擦等在膜表面的取向處理后使用。本發(fā)明的液晶取向劑，是由具有通過四羧酸二酸酐和二胺反應(yīng)形成的酰亞胺鍵合單位和酰胺酸鍵合單位中的至少一種鍵合單位的聚合物或其混合物構(gòu)成的。在液晶取向劑含有兩者鍵合單位的情況下，可以含有聚酰亞胺和聚酰胺酸的混合物，也可以含有具有酰亞胺鍵合單位和酰胺鍵合單位的聚合物。該聚合物中，酰亞胺鍵合單位和酰胺鍵合單位可以以無規(guī)或者嵌段中任何一種狀態(tài)含有。
本發(fā)明的液晶取向膜，可以在將上述液晶取向劑涂布到基板上進(jìn)行干燥的工序時(shí)，進(jìn)行加熱干燥，使該液晶取向劑的酰胺鍵合單位脫水閉環(huán)，成為酰亞胺鍵合單位。
<聚酰胺酸>
本發(fā)明中使用的聚酰胺酸，可以將四羧酸二酸酐和二胺化合物開環(huán)聚合加成而得到。
作為四羧酸二酸酐，可以使用1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐，雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和均苯四酸二酸酐。
作為四羧酸二酸酐，將上述8種化合物中的至少3種組合使用是必要的。通過至少3種組合使用，根據(jù)需要，可以容易地將液晶取向膜用剝離液從基板上剝離。至少3種的組合優(yōu)選含有均苯四酸二酸酐，尤其是均苯四酸二酸酐至少以30％的比例含有是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的聚酰胺酸，作為四羧酸二酸酐，除上述8種化合物外，根據(jù)需要還可以含有其它四羧酸二酸酐。
作為該其它的四羧酸二酸酐，可以列舉例如丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸二酸酐，1，2，4，5-環(huán)己四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酸酐，下式(I)和(II)所表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)式四羧酸二酸酐；[化1]
(式中，R1和R4，表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2和R3，表示氫原子和烷基，存在的多個(gè)R2和R3，分別可以相同也可以不同。)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯基醚四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酸酐，雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐，對苯撐-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐，間苯撐-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酸酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐，乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)，下式(1)～(4)所表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐化合物。它們可以1種單獨(dú)或?qū)⒅辽?種組合使用。
這些其它的四羧酸二酸酐，對于本發(fā)明中使用的上述聚合物或其混合物，相對于全部四羧酸二酸酐優(yōu)選以50～0.1摩爾％，更優(yōu)選為30～0.1摩爾％，特別優(yōu)選以25～0.1摩爾％的量使用。
作為二胺化合物，可以使用對苯二胺，雙氨基丙基四甲基二硅氧烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇。作為二胺，將這5種二胺中的至少3種組合使用是必要的。
通過至少3種組合使用，根據(jù)需要，可以將液晶取向膜從基板上用剝離液容易地剝離。
本發(fā)明中使用的聚酰胺酸，作為二胺化合物除上述5種化合物外，根據(jù)需要還可以含有其它的二胺化合物。
作為該其它二胺化合物，可以列舉間苯二胺，4，4’-二氨基二苯基乙烷，4，4’-二氨基二苯基硫醚，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，4，4’-二氨基二苯基醚，1，5-二氨基萘，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿，6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿，3，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2，-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，9，9-雙(4-氨基苯基)-10-氫蒽，2，7-二氨基芴，9，9-雙(4-氨基苯基)芴，4，4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)，2，2’-二甲苯基氟甲基-4，4’-二氨基二苯，2，2’，5，5’-四氯-4，4，-二氨基聯(lián)苯，2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯，3，3，-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，1，4，4’-(對苯撐異亞丙基)聯(lián)苯胺，4，4，-(間苯撐異亞丙基)聯(lián)苯胺，2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯，4，4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；對苯二甲基二胺，1，3-丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，庚二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，四氫二環(huán)戊二烯二胺，六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺，三環(huán)[6，2，1，02.7]-十一碳烯二甲基二胺，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；下述式(III)所表示的單取代苯撐二胺類；下式(IV)所表示的二氨基有機(jī)硅氧烷(但是，雙氨基丙基四甲基二硅氧烷除外)；[化3] (式中，X表示選自-O-，-COO-，-OCO-，-NHCO-，-CONH-和-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5表示具有類甾醇骨架或三氟甲基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R9表示碳原子數(shù)1～12的烴基，多個(gè)存在的R9分別可以相同也可以不同，p是1～3的整數(shù)，q是1～20的整數(shù)。)下述式(5)～(8)所表示的化物等。這些二胺化合物，可以單獨(dú)也可以將至少2種組合使用。
(式中，y是2～12的整數(shù)，z是1～5的整數(shù)。)這些其它的二胺化合物，對于本發(fā)明中使用的上述聚合物或其混合物，相對于全部二胺化合物，優(yōu)選以80～0.1摩爾％，更優(yōu)選為60～0.1摩爾％，特別優(yōu)選以50～0.1摩爾％使用。
供聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比例，相對于1當(dāng)量在二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酸酐中含有的酸酐基優(yōu)選為0.2～2當(dāng)量，而且更優(yōu)選為0.3～1.4當(dāng)量的比例。四羧酸二酸酐中含有的酸酐基的比例不足0.2當(dāng)量的情況和超過2當(dāng)量的情況的任何一種情況，所得的聚合物的分子量會(huì)變得過小，存在液晶取向劑的涂布性變差的情況。
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸，通過上述四羧酸二酸酐和上述二胺化合物反應(yīng)而合成。聚酰胺酸的合成反應(yīng)，通常在有機(jī)溶劑中，在0～150℃，更優(yōu)選在0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度如果在0℃以下，存在化合物在溶劑中的溶解性變差的情況，如果超過150℃，存在所得聚合物分子量降低的情況。
作為聚酰胺酸合成中使用的有機(jī)溶劑，只要能夠溶解由四羧酸二酸酐，二胺化合物反應(yīng)生成的聚酰胺酸就沒有特別限制，例如，可以列舉例如γ-丁內(nèi)酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，四甲基尿素，六甲基磷酰三胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等非質(zhì)子極性溶劑；間甲酚，二甲苯酚，苯酚，鹵代苯酚等苯酚類溶劑。
有機(jī)溶劑的使用量(A)，優(yōu)選為使反應(yīng)原料四羧酸二酸酐和二胺化合物的總量(B)，相對于反應(yīng)溶液的總量(A+B)為0.1～30重量％的量。
另外，在上述有機(jī)溶劑中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)聯(lián)合使用聚酰胺酸的弱溶劑的醇類，酮類，酯類，醚類，，鹵代烴類，烴類等。作為該弱溶劑的具體實(shí)例，例如，可以列舉甲醇，乙醇，異丙醇，環(huán)己醇，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，三甘醇，丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮，環(huán)己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，丙二酸二乙酯，乙醚，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單甲醚乙酸酯，二乙二醇單乙醚乙酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚，丙二醇乙基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇二乙基醚，二丙二醇甲基醚，二丙二醇乙基醚，二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚，乙二醇乙基醚乙酸酯，4-羥基-4-甲基-2-戊烷，2-羥基丙酮酸乙酯，乳酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯，乙氧基乙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2-羥基-3-甲基丁酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-甲基-3-甲氧基丁醇，3-乙基-3-甲氧基丁醇，2-甲基-2-甲氧基丁醇，2-乙基-2-甲氧基丁醇，3-甲基-3-乙氧基丁醇，3-乙基-3-乙氧基丁醇，2-甲基-2-乙氧基丁醇，2-乙基-2-乙氧基丁醇，四氫呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯，鄰二氯苯，己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯等。它們可以單獨(dú)或?qū)⒅辽?種組合使用。
通過上述合成反應(yīng)，可以得到溶解了聚酰胺酸形成的聚合物溶液。然后，將該反應(yīng)溶液注入在大量的弱溶劑中得到析出物，通過將該析出物減壓干燥可以得到聚酰胺酸。另外，通過進(jìn)行1次或數(shù)次該聚酰胺酸再次溶解在有機(jī)溶劑中，然后在弱溶劑中析出的工序，可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亞胺>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰亞胺，可以通過下述方法(1)～(2)而制備。另外，使聚酰胺酸的重復(fù)單位一部分脫水閉環(huán)的、所謂酰亞胺化率不足100％的聚合物，也適用于本發(fā)明的液晶取向劑。
方法(1)將聚酰胺酸加熱而脫水閉環(huán)的方法。
該方法的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為60～300℃，更優(yōu)選120～250℃。反應(yīng)溫度不足60℃，酰亞胺化反應(yīng)不能充分進(jìn)行，反應(yīng)溫度超過250℃，所得聚酰亞胺的分子量會(huì)降低。
方法(2)將聚酰胺酸溶解在有機(jī)溶劑中，在該溶劑中添加脫水劑和酰亞胺化催化劑，根據(jù)需要加熱的方法。
該方法中，作為脫水劑，例如可以使用乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，相對于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單位優(yōu)選為1.6～20摩爾。另外，作為酰亞胺化催化劑，可以使用例如吡啶，三甲基吡啶，二甲基吡啶，三乙胺等叔胺。但是，并不限于這些。酰亞胺化催化劑的使用量，相對于1摩爾所使用的脫水劑優(yōu)選為0.5～10摩爾。另外，作為酰亞胺化反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為在聚酰胺酸合成中使用的溶劑所例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。而且，酰亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。
<聚酰胺酸和聚酰亞胺的固有粘度>
如上所得的聚酰胺酸和聚酰亞胺的固有粘度(30℃，在N-甲基-2-吡咯烷酮中測定。以下相同。)，優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
<末端修飾型聚合物>
形成本發(fā)明的液晶取向膜的液晶取向劑中使用的聚酰胺酸和聚酰亞胺，可以是末端修飾型聚合物。該末端修飾型聚合物，分子量可以調(diào)節(jié)，可以無損本發(fā)明效果，而改善液晶取向劑的涂布特性等。末端修飾型聚合物，可以通過在合成聚酰胺酸時(shí)，向反應(yīng)體系中添加酸酐、單胺化合物，或單異氰酸酯化合物等而合成。
作為為了得到末端修飾型聚合物在合成聚酰胺酸時(shí)向反應(yīng)體系中添加的酸酐，可以列舉馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，依康酸酐，正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐，正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為向反應(yīng)體系中添加的單胺，可以列舉例如苯胺，環(huán)己基胺，正丁胺，正戊胺，正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，正癸胺，正十一胺，正十二胺，正十三胺，正十四胺，正十五胺，正十六胺，正十七胺，正十八胺，正二十胺等烷基胺類；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二乙撐三胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯，異氰酸萘酯等。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向膜，通常是由在有機(jī)溶劑中溶解含有上述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸構(gòu)成的液晶取向劑形成的。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為在聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的溶劑所例示的溶劑相同的溶劑。另外，也可以適宜選擇并聯(lián)合使用在聚酰胺酸合成反應(yīng)時(shí)聯(lián)合使用的溶劑所例示的弱溶劑。
形成本發(fā)明液晶取向膜的液晶取向劑中的固體成分濃度，可以在考慮粘性，揮發(fā)性等后選擇，優(yōu)選在1～10重量％范圍內(nèi)。即，本發(fā)明的液晶取向劑，涂布在基板表面，形成成為液晶取向膜的涂膜，但固體成分濃度不足1重量％的情況下，該涂膜的膜厚過小而難以得到良好的液晶取向膜。固體成分濃度超過10重量％的情況下，涂膜的膜厚過大而不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向劑的粘性增大涂布特性容易變差。另外，配制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選20℃～60℃。
<含有環(huán)氧基的化合物>
形成本發(fā)明液晶取向膜的液晶取向劑，根據(jù)需要可以含有分子內(nèi)至少具有1個(gè)環(huán)氧基的化合物。作為分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物，可以列舉例如，乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，三丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚，2，2’-二溴新戊二醇二縮水甘油醚，1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇，N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺，1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷，N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等作為優(yōu)選，作為該含有環(huán)氧基化合物的混合比例，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選為不高于40重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。
形成本發(fā)明液晶取向膜的液晶取向劑中，從對提高基板表面粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以含有含官能性硅烷的化合物。作為該含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙撐三胺，N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙撐三胺，10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷，10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷，9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯，9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯，N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些含官能性硅烷的化合物的混合比例，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選為不高于40重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。
<液晶顯示元件>
使用本發(fā)明液晶取向膜得到的液晶顯示元件，可以通過例如下述方法制造。
(1)通過例如滾涂法，旋轉(zhuǎn)法，印刷法等方法，在設(shè)置了圖形化的透明導(dǎo)電膜的基板的一面上涂布形成本發(fā)明液晶取向膜的液晶取向劑，然后，通過將涂布面加熱形成涂膜。這里，作為基板，例如可以使用浮法玻璃，鈉玻璃等玻璃；由聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，聚碳酸酯等塑料形成的透明基板。作為設(shè)置在基板一面上的透明導(dǎo)電膜，可以使用由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標(biāo))，氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案，可以使用光蝕刻法或用預(yù)掩模的方法。液晶取向劑的涂布時(shí)，為了使基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性更好，可以在基板的該表面，預(yù)先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。液晶取向劑涂布后的加熱溫度，優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。另外，含有聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過涂布后除去有機(jī)溶劑形成成為取向膜的涂膜，再通過加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)，可以成為進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成涂膜的膜厚，優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)對所形成的涂膜面用纏有例如由尼龍、人造絲、棉等纖維形成的布卷起的滾筒進(jìn)行沿一定方向摩擦的摩擦處理。這樣，在涂膜上提供液晶分子取向能力而形成液晶取向膜。
另外，由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，通過進(jìn)行如日本特開平6-222366號公報(bào)或日本特開平6-281937號公報(bào)所示的，通過局部照射紫外線改變預(yù)斜角的處理，或者進(jìn)行如日本特開平5-107544號公報(bào)所示的、在實(shí)施摩擦處理的液晶取向膜表面局部形成保護(hù)膜，沿與先前摩擦處理方向不同的方向進(jìn)行摩擦處理后除去保護(hù)膜，以改變液晶取向膜的液晶取向能力的處理，可以改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)制作兩片如上所述形成液晶取向膜的基板，將兩片基板插入間隙(單元間隔)對向配置，將兩片基板的周圍部分用密封劑粘貼，在通過基板表面和密封劑區(qū)分的單元間隙內(nèi)注入填充液晶，密封注入孔并構(gòu)成液晶盒。而且，液晶盒的外表面，即，分別在構(gòu)成液晶盒的透明基板的另一側(cè)，通過粘貼偏振光片，得到液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如固化劑和作為墊片的含有氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶。例如可以使用席夫堿類液晶，氧化偶氮類液晶，聯(lián)苯類液晶，苯基環(huán)己烷類液晶，酯類液晶，聯(lián)三苯類液晶，聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶，嘧啶類液晶，二噁烷類液晶，二環(huán)辛烷類液晶，立方烷類液晶等。另外，可以在這些液晶中，添加例如膽固醇氯化物，膽固醇壬酸酯，膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶或作為商品名“C-15”“CB-15”(メルク社制)銷售的手性劑等而使用。
另外，作為粘貼在液晶盒的外表面上的偏振光片，可以列舉例如將使聚乙烯醇伸展取向的同時(shí)吸收碘的被稱為H膜的偏振光膜用乙酸纖維素保護(hù)膜夾持的偏振光片或者H膜自身形成的偏振光片。
<液晶取向膜剝離液>
作為為了將本發(fā)明的液晶取向膜從基板剝離而使用的剝離液，可以列舉例如含有乙二醇類溶劑和堿性化合物和/或非離子類表面活性劑的水溶液類剝離液或含有N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯的有機(jī)溶劑類剝離液。
上述水溶液類剝離液中含有的乙二醇類溶劑，可以列舉例如乙二醇單乙醚，二乙二醇單丁基醚，丙二醇單異丙基醚，二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
另外，作為堿性化合物，可以列舉例如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸氫鈉，磷酸氫二銨，磷酸氫二鉀，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸二氫鉀，磷酸二氫鈉，硅酸鋰，硅酸鈉，硅酸鉀，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，硼酸鋰，硼酸鈉，硼酸鉀，氨，氫氧化四甲基銨，氫氧化二羥基乙基三甲基銨，單甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，單乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，單異丙胺，二異丙胺，乙醇胺，N-甲基哌啶，氫氧化三甲基羥基乙基銨等。
另外，作為非離子性表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烯丙醚，聚氧乙烯烷基烯丙醚，聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺等。
另外，作為上述有機(jī)溶劑類剝離液，可以列舉例如N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯形成的或含有不低于20％上述溶劑和0～20％上述堿性化合物的剝離液等。
下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
本說明書的實(shí)施例和比較例中的液晶取向膜的剝離性是通過目視觀察確認(rèn)，在將玻璃基板上的涂膜浸漬在剝離液的前后是否存在膜來求出。另外，耐磨性是通過對將在玻璃基板上形成的涂膜進(jìn)行10次摩擦后確認(rèn)有無刮痕來求出。而且，使用取向膜制作的液晶顯示元件的取向性，和可靠性試驗(yàn)是通過以下方法評價(jià)。
(取向性試驗(yàn))在涂布該取向膜的基板上制作液晶盒，通過確認(rèn)在盒中真空注入液晶時(shí)是否產(chǎn)生流動(dòng)取向作為取向性的評價(jià)。
(可靠性試驗(yàn))將液晶顯示元件放入70℃的恒溫槽中，在驅(qū)動(dòng)波形發(fā)生裝置“Function/arbitrary waveform generator”(Hewlett Packard社制)中連續(xù)驅(qū)動(dòng)24小時(shí)后，確認(rèn)對比斑點(diǎn)、顯示缺陷的有無。
合成例1作為四羧酸二酸酐將224.17g(0.5摩爾)2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，157.14g(0.5摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，作為二胺化合物將94.62g(0.875摩爾)對苯二胺，32.02g(0.1摩爾)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，6.43g(0.01摩爾)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇，4.04g(0.03摩爾)4-氨基苯基十八烷基醚溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)液注入大量過剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到410g對數(shù)粘度為0.87dl/g，酰亞胺化率0％的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，向其中添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀，洗滌，減壓干燥，得到17.5g對數(shù)粘度為0.80dl/g，酰亞胺化率100％的聚酰亞胺(稱之為“聚酰亞胺”(A-1)。)。
合成例2作為四羧酸二酸酐將224.17g(0.5摩爾)2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，157.14g(0.5摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，作為二胺化合物將94.62g(0.875摩爾)對苯二胺，24.85g(0.1摩爾)雙氨基丙基四甲基二硅氧烷，6.43g(0.01摩爾)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇，4.04g(0.03摩爾)4-氨基苯基十八烷基醚溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)液注入大量過剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到370g對數(shù)粘度為0.82dl/g，酰亞胺化率0％的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，向其中添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀，洗滌，減壓干燥，得到18.5g對數(shù)粘度為0.77dl/g，酰亞胺化率100％的聚酰亞胺(稱之為“聚酰亞胺”(A-2)。)。
合成例3作為四羧酸二酸酐將218.12g(1摩爾)均苯四酸二酸酐，作為二胺化合物將108.14g(1摩爾)對苯撐二胺溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)液注入到大量過剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到410g對數(shù)粘度為0.90dl/g，酰亞胺化率0％的聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸(B-1)”。)。
合成例4除在合成例3中作為四羧酸二酸酐用109.06(0.5摩爾)均苯四酸二酸酐和98.06g(0.5摩爾)1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐以外與合成例1同樣地得到485g聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸(B-2)”。)。
合成例5除在合成例3中將二胺用198.28g(1摩爾)4，4’-二氨基二苯基甲烷以外，與合成例3同樣地得到406g聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸(B-3)”。)。
合成例6除在合成例3中將二胺用212g(1.0摩爾)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯以外與合成例3同樣地得到475g聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸(B-4)”。)。
比較合成例1除使用196.12g(1摩爾)1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐作為四羧酸二酸酐，和108.14g(1摩爾)對苯二胺作為二胺化合物以外，與合成例3同樣地，得到276g對數(shù)粘度為1.95dl/g的聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸(B-5)”。)。
比較合成例2除使用314.28g(1摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮作為四羧酸二酸酐，410.52g(1.0摩爾)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地，得到300g對數(shù)粘度為0.83dl/g的聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸(B-6)”。)。而且用其與合成例2同樣地進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，得到對數(shù)粘度為1.28dl/g的聚酰亞胺(稱之為“聚酰亞胺(A-3)”。)。
實(shí)施例1將合成例1得到的聚酰亞胺(A-1)和合成例3得到的聚酰胺酸(B-1)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁內(nèi)酯(1/9)的混合溶劑中，成為固體成分濃度為4重量％的溶液，將該溶液用孔徑為1μm的過濾器過濾，配制液晶取向劑。將上述液晶取向劑用液晶取向膜涂布用印刷機(jī)涂布到具有ITO形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在180℃的電熱板上干燥10分鐘，形成干燥平均膜厚為500埃的保護(hù)膜。將該保護(hù)膜在含有乙二醇類溶劑和非離子類表面活性劑的取向膜剝離液中浸漬10分鐘，用肉眼確認(rèn)剝離性，結(jié)果可以剝離。將該保護(hù)膜用具有纏繞人造絲布滾筒的摩擦機(jī)，以滾筒轉(zhuǎn)數(shù)400rpm，平臺移動(dòng)速度為3cm/秒，毛刷壓入長度為0.4mm進(jìn)行10次摩擦處理，進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)，結(jié)果沒能確認(rèn)切削、剝離等。另一方面，將實(shí)施1次摩擦處理的上述取向膜涂布基板在水中浸漬1分鐘后，將兩個(gè)基板在100℃格林爐中干燥10分鐘。然后，將一對具有摩擦處理的液晶夾持基板的液晶取向膜各自的外周，布圖直徑5.5μm的具有二乙烯苯球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，將一對液晶夾持基板使液晶取向膜相對重疊壓接，使粘合劑固化。然后，從液晶注入口在一對基板間隙，填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯類光固化粘合劑密封液晶注入口，在基板的外側(cè)兩面粘貼偏振光片，制作液晶顯示元件?？床坏搅鲃?dòng)取向，可靠性試驗(yàn)后，看不到對比斑點(diǎn)、顯示缺陷。
實(shí)施例2～8，比較例1～2除使用成為液晶取向膜的合成例2～6，比較合成例1，2和日本特開平8-220541中實(shí)施例1至5記載的聚酰亞胺前體溶液和可溶性聚酰亞胺溶液的混合溶液形成的液晶取向膜所得的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺以外，與實(shí)施例1同樣地制作液晶顯示元件。另外，在實(shí)施例、比較例中，聚酰胺酸和聚酰亞胺，以聚酰胺酸∶聚酰亞胺＝4∶1(重量比)的比例使用。結(jié)果示于表1中。


權(quán)利要求
1.一種液晶取向劑，由具有通過四羧酸二酸酐與二胺反應(yīng)形成的酰亞胺鍵合單位和酰胺酸鍵合單位中的至少一種鍵合單位的聚合物或其混合物構(gòu)成，其特征在于，對于上述聚合物或其混合物，上述四羧酸二酸酐含有選自1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐，雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和均苯四酸二酸酐中的至少3種，而且上述二胺含有選自對苯二胺，雙氨基丙基四甲基二硅氧烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇中的至少3種。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中上述四羧酸二酸酐含有至少30％的均苯四酸二酸酐。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其中還含有分子內(nèi)至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物。
4.一種液晶取向膜，由權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑形成。
5.一種液晶顯示元件，具備權(quán)利要求4所述的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶取向劑和液晶取向膜以及液晶顯示元件。其中液晶取向劑和液晶取向膜由具有通過四羧酸二酸酐與二胺反應(yīng)形成的酰亞胺鍵合單位和酰胺酸鍵合單位中的至少一種鍵合單位的聚合物或其混合物構(gòu)成。由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，可提供可靠性、耐磨性和液晶取向性優(yōu)異的液晶顯示元件。
文檔編號G02F1/13GK1648726SQ20051000281
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者德久博昭, 西川通則, 土屋元 申請人:Jsr株式會(huì)社