專利名稱：用來改善耐久性的經(jīng)涂覆的光學器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來傳輸短于250納米(nm)的電磁輻射(尤其是在激光平版印刷區(qū)域中)的光學器件。具體地說，本發(fā)明涉及能用來改善用于激光平版印刷和其它用途中的金屬氟化物光學材料耐久性的涂層。
背景技術(shù)：
高功率激光，例如功率密度(能流)大于80mJ/cm2、脈沖寬度處于低納米范圍內(nèi)的那些激光，會損壞激光平版印刷系統(tǒng)中使用的光學器件。T.M.Stephen、B.Van Zyl和R.C.Amme的“暴露在真空的SiO2激光窗的損壞”(SPIE，第1848卷，第106-109頁(1992年))報道了有關(guān)Ar離子激光中熔凝二氧化硅的表面損壞。最近，已經(jīng)注意到193nm受激準分子激光器在高的峰值功率和平均功率情況下，其由二氧化硅以外的物質(zhì)制得的光學窗表面損壞的現(xiàn)象。令人擔心的是，當現(xiàn)有光學材料用在157nm激光系統(tǒng)中時，該損壞將更為嚴重。雖然已經(jīng)提出了一些解決方案，例如使用MgF2作為用于現(xiàn)有的193nm激光系統(tǒng)的窗材料，但是一般認為這些材料也將隨著時間的流逝而發(fā)生表面損壞，從而需要每隔一定時間替換這些昂貴的窗。人們還認為，窗損壞的問題將由于使用在短于193nm的波長下操作激光系統(tǒng)而加劇。另外，使用MgF2作為窗材料，雖然從機械角度上看可能會取得一些成功，但是會產(chǎn)生這樣一個問題，即形成對激光束的傳輸性能有害的色心。因此，需要找到一種窗損壞問題的解決方案，該方案將能消除這一問題或者能顯著地延長耐久性，因此可以長時間地使用現(xiàn)有的及將來的光學窗。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及能經(jīng)受與本文中描述的那些問題類似的由電磁輻射引起的損壞問題的經(jīng)涂覆的任意組成的單晶。
另一方面，本發(fā)明涉及用于激光平版印刷中的經(jīng)涂覆的光學材料。在一些具體的實施方式中，本發(fā)明涉及激光平版印刷中用作窗、透鏡、以及其它光學元件的經(jīng)涂覆的光程材料。
再一方面，本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的金屬氟化物光程材料，尤其是在電磁譜X-射線、可見光、UV、紅外區(qū)域中的波長傳輸中用的單晶金屬氟化物光程材料。所述金屬氟化物的通式為MF2，式中M是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、以及它們的混合物。
本發(fā)明中使用的涂覆材料可以是能在電磁譜的X-射線、紅外、UV和可見光區(qū)域中進行傳輸?shù)娜魏尾牧稀τ谠诙逃?50nm的波長下操作的用途，用于前述MF2材料的優(yōu)選涂覆材料是SiN、MgF2、摻雜MgF2的高純二氧化硅、以及摻雜氟的高純二氧化硅。通常，涂層用本領(lǐng)域已知的方法，例如汽相沉積、化學汽相沉積(“CVD”)、等離子體增強的化學汽相沉積(“PECVD”)、以及其它“等離子體”沉積方法(包括濺射沉積)沉積在MF2光學材料的表面上。
本發(fā)明還涉及制造能抵抗由短于250nm的UV激光束所引起的損壞的經(jīng)涂覆的金屬氟化物晶體的方法。該方法包括以下步驟提供未經(jīng)涂覆的通式為MF2的金屬氟化物晶體，式中M是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、以及它們的混合物；再用某種選定的材料涂覆所述未經(jīng)涂覆的金屬氟化物晶體，由此形成能抵抗激光引起損壞的經(jīng)涂覆的金屬氟化物材料。


圖1是本發(fā)明的具有兩個經(jīng)涂覆的窗的激光室的概括示意圖。
圖2是本發(fā)明的具有單個經(jīng)涂覆的窗的激光室的概括示意圖。
具體實施例方式
本文中使用的術(shù)語“光學基片”和“光學材料”包括光學元件，例如激光系統(tǒng)中使用的室的窗、光束分裂器、光學透鏡和其它光學元件。所述光學材料包括由本領(lǐng)域已知方法制得的單晶光學材料。例如，MF2晶體的單晶可用Stockbarger方法(參見J.Opt.Soc.Am.14，448(1927年))；Bridgeman-Stockbarger方法、Kyropulos方法和Czochralski方法；美國專利6,485,562、6,402,840、6,364,946、4,521,272和4,404,172中描述的方法；以及本領(lǐng)域中已知的其它方法制造。
并且，本文中是用由氟化鈣CaF2的單晶制得的光學材料或基片作為例子來說明本發(fā)明和實現(xiàn)本發(fā)明的方法。應(yīng)當理解，還可使用由本文中描述的通式為MF2的其它材料制得的光學基片。
有關(guān)合適的涂覆沉積工藝，例如化學汽相沉積、等離子體工藝和濺射工藝的信息可參見Kirk-Othmer的“化工大全”(第4版，John Wiley & Sons公司，紐約，1996年，第19卷第226-257頁(等離子體技術(shù))和第23卷第1040-1067頁(薄膜-薄膜成形工藝))，還可參見該書引用的文獻、以及其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的文獻。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆的光學基片可用于很廣范圍的用途。這些用途的非限制性例子包括CO激光窗、摻雜銪的X-射線窗、受激準分子束輸送光學器件、受激準分子激光窗、FTIR光束分裂器基片、HDTV透鏡、HF/DF激光窗、紅外整流罩、顯微鏡高度消色透鏡、光電倍增管窗、偏光器、光譜照相機透鏡、Rochon棱鏡、PID燈和望遠鏡透鏡。本發(fā)明的經(jīng)涂覆的光學基片尤其適用在激光系統(tǒng)中，并且本文中描述的這些系統(tǒng)只是為了說明性的目的，并不將本發(fā)明限于這些用途。即，本發(fā)明可用在本文中描述的例子以外的各種激光器實施方式中。
對于激光器的三個要求是具有適宜高能級和低能級組合的材料(活性介質(zhì))；一些泵激原子或分子至激發(fā)的高能級，同時使低能級變空的手段；以及一些形成諧振反饋，使得光能夠來回通過所述活性介質(zhì)的方法。正是在這些光的來回傳輸中，光就通過受激發(fā)射而放大，且強度增加。許多激光器，例如氣體/蒸汽激光器如CO2、ArF和KrF激光器備有內(nèi)含氣體/蒸汽(“介質(zhì)”)的室，而在該室的兩端都有窗，這兩個窗由透光材料制得，使得光能在室內(nèi)放大。
如上所述，對于激光器的第三個要求是能將激光反饋進入內(nèi)含被激發(fā)材料的室中的某種結(jié)構(gòu)。通常，這種結(jié)構(gòu)是室本身及兩塊鏡子，這兩塊鏡子各置于室的兩端。內(nèi)含介質(zhì)的室和鏡子的組合稱為諧振腔。這兩塊鏡子能使光多次通過室中介質(zhì)，激光經(jīng)受激發(fā)射而放大時比單次通過介質(zhì)的距離更長。通常，一塊鏡子是100％或接近100％反射的，另一塊鏡子是部分反射的，能使得一定量的光發(fā)射作為激光器的輸出。該輸出是用來進行實際工作的輸出。隨著光來回通過室的兩個窗，這些窗會受到損壞，從而產(chǎn)生上文中已經(jīng)解釋的問題。因此，根據(jù)本發(fā)明，需要用能防止對窗造成所述損壞的材料來涂覆窗。另外，部分透光的鏡子在使用過程中也會損壞。因此，也需要根據(jù)本發(fā)明涂覆所述鏡子。
圖1是一個激光諧振腔10的概括示意圖，該激光諧振腔具有內(nèi)含能被激發(fā)產(chǎn)生激光或輻射的材料的室12、鏡子24和26、以及各種其它用來產(chǎn)生激光輻射的元件(未示出)。在圖1中，鏡子24是個100％反射的或者接近100％反射的鏡子，鏡子26是部分反射的鏡子，使得一定量激光輻射作為輸出40通過，然后使用。室12備有具有能防止窗損壞的本發(fā)明涂層16的窗14和15。雖然圖1示出了具有在窗的“外部”上的涂層16的窗14和15，但是這兩個窗的“內(nèi)”側(cè)22，即其面朝室12中所述材料的一側(cè)，也可根據(jù)本發(fā)明來涂覆(內(nèi)涂層未示出)。激光輻射在室12內(nèi)產(chǎn)生，然后通過窗14和15離開。離開經(jīng)涂覆的窗14的輻射30照射到鏡子24上，并作為輻射34反射回來通過經(jīng)涂覆的窗14進入室12，在其中進一步被激發(fā)并離開經(jīng)涂覆的窗15，照射到部分反射的鏡子26上。照射到鏡子26上的輻射32的一部分作為輸出40通過該鏡子，剩余部分通過經(jīng)涂覆的窗15反射回到室12中用于放大和使用。離開窗15并通過部分反射的鏡子26的輻射可以是適于平版印刷工作的高能流輻射。在另一個實施方式中，窗14是未經(jīng)涂覆的，窗15是經(jīng)涂覆的。
除了涂覆各自外側(cè)20的窗14和15以外，也可使用其它涂覆方式的組合。例如，窗15的外側(cè)20涂覆，而窗14不涂覆；窗14和15的內(nèi)側(cè)22和外側(cè)20都分別涂覆；窗14的內(nèi)側(cè)22和外側(cè)20涂覆，窗15的外側(cè)20涂覆；以及其它種種組合。此外，鏡子24和26也可根據(jù)本發(fā)明涂覆。反射性鏡子24通常涂覆在其反射側(cè)(輻射30的入射側(cè))。部分反射的鏡子26可涂覆在其部分反射側(cè)(輻射32的入射側(cè))和輸出40側(cè)上。
圖2表示只有一個反射鏡子24的實施方式。室12內(nèi)產(chǎn)生的初始輻射通過經(jīng)涂覆的窗離開，連同鏡子24反射的輻射32作為輸出42離開。其它元件與圖1所示相同。
光學基片或元件例如窗14和15受到的激光引起的損壞可發(fā)生在圖1所示窗的兩側(cè)即內(nèi)側(cè)22和外側(cè)20，但是通常發(fā)生在內(nèi)側(cè)20，和/或在內(nèi)側(cè)20更為嚴重，這是因為在光離開表面上電場密度更高的緣故。對于具有立方晶體結(jié)構(gòu)的CaF2光學器件，導致?lián)p壞光學材料的機理被認為是由開始于電子向?qū)У能S進以及Vk中心的形成，有些Vk中心會成為可伴隨發(fā)射光子而衰變至基態(tài)的緊密F-H對(氟-氫)這一系列事件的進展所導致的。另外，或者可代替的是，所述F-H對可吸收一個激光光子，而發(fā)生F-H對的分離，進而導致氟原子從所述表面釋放以及“F”中心的聚積，產(chǎn)生鈣金屬膠體。氟原子從窗材料表面的釋放就產(chǎn)生空位。當該空位位于所述材料的光離開表面時，來自晶體格子(靠近單晶晶格光進入表面的部位)內(nèi)的氟原子可能遷移上述形成的空位，由此在單晶晶格中形成內(nèi)部空位。接著，來自更靠近晶體格子的光進入表面的氟原子可遷移進入新形成的空位中，這種空位/置換過程可持續(xù)進行直至在晶體格子的光進入表面上出現(xiàn)空位。這些光進入表面上的空位以及在晶體格子其它位置中空位的存在，對光學材料的傳輸特性是有害的。例如，會產(chǎn)生的問題包括這些空位會增加雙折射，并導致色心的形成。
關(guān)于涂層例如F-HPFS涂層為什么會起抑制激光引起的破壞的作用，有完全不同卻簡單的下述理論。根據(jù)這個理論，保護性涂層防止了光學元件的N2吹掃氣體或大氣環(huán)境中存在的OH-基團或其它反應(yīng)物以污染含量(ppm/ppb)沉積在光學器件的表面上。而這些基團是會與元件表面反應(yīng)，并啟動上述災(zāi)難性損壞的。
根據(jù)本發(fā)明，將涂層置于光學基片的外側(cè)上，能用來將使用高功率激光時產(chǎn)生的問題減至最小程度乃至消除。為了形成本發(fā)明經(jīng)涂覆的光學材料，首先要用本領(lǐng)域已知的方法生長出光學單晶。本領(lǐng)域中已知，在單晶的生長過程中必須要小心，避免晶體內(nèi)形成應(yīng)力，并且避免單晶內(nèi)形成不適當?shù)木Ц窠Y(jié)構(gòu)。
得到單晶后，通過本領(lǐng)域已知的方法將其加工為所需的結(jié)構(gòu)。例如，首先切割和/或研磨單晶，形成具有適合于目標用途的選定形狀(例如，任意尺寸〔直徑、長度、寬度〕的圓形、矩形或扁圓形)和選定厚度的光學基片。當完成這一首先進行的切割和/或研磨后，或可視需要，進一步加工所得的光學基片，將尺寸修整為接近目標用途所需的尺寸，并拋光該光學基片的光進入表面及光離開表面。該表面可使用瀝青或織物制的拋光盤，用基于氧化鋁、氧化鉻或金剛石的拋光粉末來拋光。在一些優(yōu)選的實施方式中，就對表面進行拋光。當拋光(如果進行的話)完成后，通過本領(lǐng)域已知的任何適當方法，用選定的涂覆材料涂覆光學基片。雖然諸如汽相沉積、化學汽相沉積、等離子體增強的化學汽相沉積、濺射沉積和等離子體沉積之類的方法都可用來實施本發(fā)明，但是優(yōu)選的方法是等離子體沉積法，尤其是濺射法。濺射法的例子可在上述Kirk-Othmer的“化工大全”、以及其中引用的文獻中找到。
所述涂覆材料可施加在光學基片的光進入表面或光離開表面(事實上，光離開表面在這一用途中最為重要)上。當通過等離子體方法，例如濺射法施加時，將涂覆材料(靶)源置于濺射裝置的真空室中。將基片，即要涂覆的材料也置于涂覆室中。通過來自原子尺寸高能轟擊粒子的動量傳遞，涂覆材料就從基片表面射出。該種粒子通常是由等離子體或離子槍加速的氣態(tài)離子。射出的材料和進入的離子材料從靶朝基片的方向運動，在基片表面上聚集。在此濺射過程中，離開靶表面的蒸汽的組成與靶的整體組成相同，只要在靶中不發(fā)生擴散，用來實施本發(fā)明的涂覆材料靶的情況正是如此。根據(jù)本發(fā)明，將厚度為20-300nm，較佳的是20-150nm，最好是20-100nm的涂層沉積到光學基片的表面上。在這樣涂覆了光學基片之后，可通過本領(lǐng)域已知的用于激光器的方法拋光該經(jīng)涂覆的表面?？墒褂脼r青或織物制的拋光盤，用基于氧化鋁、氧化鉻或金剛石的拋光粉末來拋光。
選擇用來實施本發(fā)明的涂覆材料可以是任何能透射短于250nm波長，尤其是短于200nm波長電磁輻射的無機材料。優(yōu)選的材料是SiN、MgF2、摻雜MgF2的高純二氧化硅、以及摻雜氟的高純二氧化硅。例如，可使用HPFS(美國NewYork州Corning的Corning公司制造的熔凝二氧化硅，已摻雜了MgF2或氟)。其它能透過短于250nm，較佳的是短于193nm，最好是約157nm的激光輻射的涂覆材料也可用來實施本發(fā)明。當摻雜MgF2的高純二氧化硅和摻雜氟的高純二氧化硅用來實施本發(fā)明時，高純二氧化硅中MgF2的含量為0.2-6重量％，較佳的是0.02-4重量％；高純?nèi)勰趸柚蟹暮繛?.02-6重量％，較佳的是0.2-4重量％。用來實施本發(fā)明的高純二氧化硅的OH含量一般為800-1600ppm，總雜質(zhì)(例如，F(xiàn)e、Ti、Ni、S、P等)含量小于800ppb。當MgF2用作涂覆材料時，優(yōu)選的材料是適于形成用作激光器的窗的單晶。
選擇涂覆材料的一個因素是材料的折射率(“RI”)。涂覆材料的折射率應(yīng)該與MF2窗基片的折射率盡可能匹配，較佳的是與MF2窗基片的折射率相同。例如，摻雜氟的HPFS(下文中稱為F-HPFS)，其RI與CaF2的RI精確地匹配。因此，對于CaF2窗，選擇F-HPFS作為涂覆材料，就能使所述窗被設(shè)計涂覆成就好像沒有涂層一樣。相對于沒有涂層的窗，入射角、TIR設(shè)計和棱鏡都無需改變來施加涂層。
但是，雖然RI的精確匹配較好，但這并非絕對需要。在某些情況下，可優(yōu)選防反射涂層，這取決于經(jīng)涂覆的基片的用途。例如，一側(cè)不需要反射的光束分裂器就是如此。在這種情況下，涂層將是保護性的且是防反射的。氮化硅SiN是一種可用作所述環(huán)境中的涂覆材料。
為了說明本發(fā)明，制備了具有各種F-HPFS涂覆材料含量的CaF2窗。使用了0.2-4重量％的摻雜氟的F-HPFS。在下表1中，低F-HPFS具有約0.2-1重量％的氟含量，中等F-HPFS具有約1-2重量％的氟含量，高F-HPFS具有2-4重量％的氟含量。
表1

前述用來實施本發(fā)明的一些具體組合物、方法、制品和/或設(shè)備的例子當然只是說明性的，并非限制性的，明顯的是，可在所附權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)對這些具體的實施方式進行各種改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種適合用作短于250nm波長的激光器中光程材料的經(jīng)涂覆的光學材料，它包括成形的光學單晶，它具有激光輻射進入和離開所述晶體用的光進入表面和光離開表面，以及位于所述單晶的至少光離開表面上的涂層，所述涂層選自SiN、MgF2、摻雜MgF2的熔凝二氧化硅、以及摻雜氟的熔凝二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述單晶具有通式MF2，式中M是選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、以及它們的混合物的金屬，F(xiàn)是氟。
3.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層是MgF2。
4.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層的厚度為20-300nm。
5.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層的厚度為20-150nm。
6.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層的厚度為20-100nm。
7.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層是摻雜MgF2的熔凝二氧化硅，其中MgF2的含量為0.2-4重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層是摻雜氟的熔凝二氧化硅，其中氟的含量為0.2-4重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述單晶是CaF2，所述涂層是MgF2。
10.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述單晶是CaF2，所述涂層是摻雜MgF2的熔凝二氧化硅。
11.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述單晶是CaF2，所述涂層是摻雜氟的熔凝二氧化硅。
12.一種適用作短于200nm波長的激光器中光程材料的經(jīng)涂覆的光學材料，它包括成形的光學單晶，它具有激光輻射進入和離開所述晶體用的光進入表面和光離開表面，以及位于所述單晶的至少光離開表面上的涂層，所述涂層選自能透射短于200nm波長電磁輻射的無機材料。
13.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述單晶具有通式MF2，式中M是選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、以及它們的混合物的金屬，F(xiàn)是氟。
14.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層選自MgF2、摻雜MgF2的熔凝二氧化硅、以及摻雜氟的熔凝二氧化硅。
15.如權(quán)利要求13所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層選自MgF2、摻雜MgF2的熔凝二氧化硅、以及摻雜氟的熔凝二氧化硅。
16.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層的厚度為20-300nm。
17.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層的厚度為20-150nm。
18.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層的厚度為20-100nm。
19.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層是摻雜MgF2的熔凝二氧化硅，其中MgF2的含量為0.2-4重量％。
20.如權(quán)利要求12所述的經(jīng)涂覆的光學材料，其特征在于，所述涂層是摻雜氟的熔凝二氧化硅，其中氟的含量為0.2-4重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及能防止由短于250nm的UV激光束引起的損壞的經(jīng)涂覆的金屬氟化物晶體，制造這些經(jīng)涂覆的晶體的方法，以及這些經(jīng)涂覆的晶體的應(yīng)用。所述方法包括以下步驟提供通式為MF
文檔編號G02B1/02GK1771638SQ200480009685
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者R·L·梅爾, P·M·特恩, R·W·斯帕羅 申請人:康寧股份有限公司