專利名稱：液晶薄膜以及配備該液晶薄膜的液晶顯示裝置的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種液晶薄膜以及配備該液晶薄膜的液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
近幾年，作為人們積極地進行的將液晶材料用于光學應用的研究和發(fā)展的結(jié)果，通過取向液晶材料并將該材料形成于薄膜中而制成的液晶薄膜，已經(jīng)實際地應用于液晶顯示裝置中，以補償色彩和擴大視角。
許多液晶材料將形成薄膜的方法是公知的。例如，有一種制備液晶薄膜的方法，其中通過在具有可取向性的基材上形成高分子液晶材料薄膜，然后將薄膜加熱到高于或等于玻璃化轉(zhuǎn)化溫度“Tg”，來排列取向液晶(液晶分子)，隨后冷卻薄膜以固定取向的液晶，該方法在日本未審公開專利申請№.3-9321中公開。然而，盡管該方法適用于主鏈和側(cè)鏈型高分子液晶化合物，但是該方法存在加工成本增加和適用的可取向性基材受到限制的問題，因為在使用高Tg的主鏈型高分子液晶化合物時，在Tg溫度下液體的結(jié)晶度增大。而且，在使用側(cè)鏈型高分子液晶化合物時，該方法存在著所得液晶薄膜的耐熱性問題，和在Tg溫度附近液晶取向不規(guī)則的缺陷。
可選擇地，有另一種制備液晶薄膜的方法，其中通過將具有反應活性基團的液晶低分子量化合物密封在具有可取向性的液晶單元中，將熱液晶單元加熱到化合物呈現(xiàn)出液晶性的溫度而使其取向，然后通過如光或熱的外部激勵源的聚合作用，而固定取向的液晶，該方法在日本未審公開專利申請№.8-21915中公開。然而，在該方法中，難以控制所得液晶薄膜的參數(shù)，這是因為取向的液晶為低分子量化合物，因而如流動性和雙折射率的物理性能主要取決于溫度。而且，該方法通常也存在著所得液晶薄膜的耐熱性問題，因為聚合后的液晶變得在結(jié)構(gòu)上與側(cè)鏈型高分子液晶化合物相似，并因此無法充分地提高Tg。
作為通過用外部激勵源的聚合作用固定液晶取向的可選擇方案，有另一種方法，其中將高分子液晶化合物和反應活性低分子量化合物的混合物取向并反應，即用外部激勵源固化，該方法在日本未審公開專利申請№.10-120640中公開。然而，由于高分子液晶化合物和反應活性低分子量化合物的反應無法充分進行，不能充分地提高Tg，導致所得液晶薄膜的耐熱性問題。
鑒于這些問題，可以認為日本未審公開專利申請№.2000-319527公開的方法最有效，在該方法中將反應活性基團直接引入到具有相對較低Tg、如側(cè)鏈型高分子液晶化合物中，隨后在液晶態(tài)下取向反應活性基團后，用如光或熱的外部激勵源進行交聯(lián)，因而提高Tg。然而，該方法存在著難以合成具有反應活性基團的側(cè)鏈型高分子液晶化合物的問題。例如，在反應活性基團引入前形成聚合物結(jié)構(gòu)時，合成的化合物量就會不足。另一方面，在該方法中，其中通過聚合一個反應活性基團，而由具有兩個反應活性基團的單體合成具有反應活性基團的側(cè)鏈型高分子液晶化合物，必須要保持另一反應活性基團的反應活性低于參加反應的反應活性基團的反應活性，由此導致的問題是在液晶態(tài)下排列反應活性基團后，反應活性基團的反應不充分。
此外，在使用僅一種側(cè)鏈型高分子液晶化合物的情況下，在交聯(lián)反應中難以改變反應活性區(qū)域，因而產(chǎn)生了不能充分交聯(lián)的問題。
本發(fā)明提供了一種可解決上述問題、具有優(yōu)異耐熱性的液晶薄膜、以及配備該液晶薄膜的液晶顯示裝置。
鑒于前述問題而形成了本發(fā)明，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異耐熱性的液晶薄膜，該薄膜通過固定取向的包括側(cè)鏈型高分子液晶化合物的液晶材料而制成，該側(cè)鏈型高分子液晶化合物是通過聚合帶反應活性基團的新型化合物和具有兩個或多個此類反應活性基團的雙官能低分子量液晶化合物而制得，所述反應活性基團具有很好的反應活性用于固定取向的液晶材料。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種液晶薄膜，該薄膜通過固定取向的液晶材料而制得，該液晶材料含有至少一種側(cè)鏈型高分子液晶化合物和一種雙官能低分子量液晶化合物；所述側(cè)鏈型高分子液晶化合物通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基團或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一個由下式(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基團，所述雙官能低分子量液晶化合物具有兩個由式(2)表示的氧雜環(huán)丁烷基團 其中，R1為氫或甲基；R2，R3和R4各自獨立地選自氫、甲基和乙基；L1，L2，L3和L4各自獨立地選自單鍵、-O-、-O-CO-和-CO-O-；M1和M2各自獨立地由選自下式(3)、(4)和(5)的結(jié)構(gòu)式表示；l，m，n和o各自獨立地為0到10的整數(shù)-P1-L5-P2-L6-P3- (3)-P1-L5-P3-(4)-P3- (5)其中P1和P2各自獨立地選自下式(6)的基團；P3選自下式(7)的基團；L5和L6各自獨立地選自單鍵、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中所述側(cè)鏈型高分子液晶化合物含有下式(8)表示的單元，該單元含量為5-100摩爾％ 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的側(cè)鏈型高分子液晶化合物的重均分子量為2,000-100,000。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的液晶材料含有至少10質(zhì)量％或更多的側(cè)鏈型高分子液晶化合物和至少5質(zhì)量％或更多的雙官能低分子量液晶化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的液晶材料含有光-陽離子發(fā)生劑和/或熱-陽離子發(fā)生劑。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的薄膜是通過在取向的基材上形成液晶材料以使其取向，并在取向狀態(tài)下通過光照和/或熱處理固定液晶材料而制得。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中將液晶材料固定成選自向列型、向列混合型和碟狀取向型的取向結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了由第一方面的液晶薄膜構(gòu)成的光學薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了第八方面的光學薄膜，該薄膜選自λ/2薄膜、λ/4薄膜、色彩補償薄膜、延遲薄膜和視角增大薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種配備第八或第九方面光學薄膜的液晶顯示裝置。
附圖簡述

圖1表示在參考實施例1中獲得的丙烯酸化合物1的1H-NMR光譜。
圖2表示在參考實施例2中獲得的丙烯酸化合物2的1H-NMR光譜。
圖3表示在參考實施例3中獲得的丙烯酸化合物3的1H-NMR光譜。
圖4表示在參考實施例4中獲得的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯4的1H-NMR光譜。
圖5表示在參考實施例5中獲得的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯5的1H-NMR光譜。
圖6表示在參考實施例6中獲得的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯6的1H-NMR光譜。
圖7表示在參考實施例7中獲得的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯7的1H-NMR光譜。
圖8表示在參考實施例8中獲得的雙官能氧雜環(huán)丁烷單體8的1H-NMR光譜。
圖9示意地表示在實施例4中使用的液晶顯示裝置的軸向排列。
圖10示意地表示在實施例5中使用的液晶顯示裝置的軸向排列。
發(fā)明詳述下面將更為詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種通過固定取向的液晶材料制得的液晶薄膜，該液晶材料含有至少一種側(cè)鏈型高分子液晶化合物和一種雙官能低分子量液晶化合物；所述側(cè)鏈型高分子液晶化合物通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基團或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一個由下式(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基團，所述雙官能低分子量液晶化合物具有兩個由式(2)表示的氧雜環(huán)丁烷基團
其中，R1為氫或甲基；R2，R3和R4各自獨立地選自氫、甲基和乙基；L1，L2，L3和L4各自獨立地選自單鍵、-O-、-O-CO-和-CO-O-；M1和M2各自獨立地由選自下式(3)、(4)和(5)的結(jié)構(gòu)式表示；l，m，n和o各自獨立地為0到10的整數(shù)-P1-L5-P2-L6-P3- (3)-P1-L5-P3-(4)-P3- (5)其中P1和P2各自獨立地選自下式(6)的基團；P3選自下式(7)的基團；L5和L6各自獨立地選自單鍵、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-
本發(fā)明使用的具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的(甲基)丙烯酸化合物的特征在于該化合物包含具有一個芳香酯基的液晶基元(mesogen)部分、與酯連接并包含烴鏈的間隔基部分、在一個終端的反應活性氧雜環(huán)丁烷基團和作為組成單元的位于另一終端的(甲基)丙烯酸基團，通過均聚該化合物的(甲基)丙烯酸基團、或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚制得的高分子化合物，呈現(xiàn)出液晶性。
首先，將描述每個組成單元。
本發(fā)明的具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的(甲基)丙烯酸化合物的液晶基元部分由式(1)中的“-L1-M1-L2-”表示，其中M1由“-P1-L5-P2-L6-P3-”、“-P1-L5-P3-”或“-P3-”表示。液晶基元部分具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即1到3個芳香環(huán)或環(huán)己烷環(huán)直接(由單鍵)或經(jīng)過一個醚鍵(-O-)或酯鍵(-CO-O-)與間隔基部分、氧雜環(huán)丁烷基團或(甲基)丙烯酸基團連接。
式(1)、(3)、(4)和(5)中，L1和L2各自獨立地是單鍵(即在兩邊的基團不經(jīng)過由“L”表示的基團而直接連接)、-O-、-O-CO-或-CO-O-，L5和L6各自獨立地是單鍵(即在兩邊的基團不經(jīng)過由“L”表示的基團而直接連接)、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-或-CO-O-。P1和P2各自獨立地選自上述式(6)的基團，P3選自上式(7)的基團。
盡管液晶基元部分可任意選自上述組合，但優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)式表示的實例
由式(1)中的“-(CH2)l-”和“-(CH2)m-”表示的液晶基元部分，每一個表示“l(fā)”或“m”為0的單鍵，或具有1至10個碳原子的二價直鏈碳氫基團，即“l(fā)”或“m”為1到10的整數(shù)。只要預期的化合物呈現(xiàn)出液晶性，液晶基元部分可不經(jīng)過間隔基部分而直接地、或經(jīng)過一個醚基(-O-)或酯基(-CO-O)與氧雜環(huán)丁烷部分或(甲基)丙烯酸部分連接。通常，位于液晶基元部分和(甲基)丙烯酸部分之間的間隔基部分過短，會使呈現(xiàn)出液晶性的溫度范圍變窄，然而間隔基部分過長又會對所得液晶薄膜的耐熱性產(chǎn)生不利影響。考慮到上述因素，位于液晶基元部分和(甲基)丙烯酸部分之間的間隔基部分，通常具有1-8，優(yōu)選2-6個碳原子。位于液晶基元部分和氧雜環(huán)丁烷部分之間的間隔基部分過長，也會對所得液晶薄膜的耐熱性產(chǎn)生不利影響。因此，位于液晶基元部分和氧雜環(huán)丁烷部分之間的間隔基部分的碳數(shù)通常為0-6，優(yōu)選0-4。這里術(shù)語“0碳數(shù)”是指液晶基元部分直接與氧雜環(huán)丁烷部分連接。
本發(fā)明所述的帶氧雜環(huán)丁烷基團的(甲基)丙烯酸化合物，其一個鏈端為反應活性氧雜環(huán)丁烷基團，另一鏈端為(甲基)丙烯酸基團。由于該化合物為雙官能單體，該雙官能單體既有一個為陽離子可聚合基團的氧雜環(huán)丁烷基團，又有一個為游離基或陰離子可聚合的(甲基)丙烯酸基團，而只有(甲基)丙烯酸基團能通過游離基或陰離子的聚合作用而聚合，由此獲得了具有一個為陽離子可聚合的氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型高分子液晶化合物。也就是說，側(cè)鏈型高分子液晶化合物是在陽離子可聚合的氧雜環(huán)丁烷基存在下，通過(甲基)丙烯酸基團的陰離子或游離基聚合而合成的，在除了用于陽離子聚合反應以外的條件下，該氧雜環(huán)丁烷基團的反應活性較低。側(cè)鏈型高分子液晶化合物的Tg低于主鏈型液晶高分子化合物的Tg，因此在較低溫度下更容易取向。由此獲得的側(cè)鏈型高分子液晶化合物在取向后，聚合氧雜環(huán)丁烷基團，即在陽離子存在下固化和交聯(lián)，由此提高了Tg，因而制成了具有改善的耐熱性和機械強度的液晶薄膜。
對于帶氧雜環(huán)丁烷基團的(甲基)丙烯酸化合物的合成方法沒有特別限制，因此該化合物的合成可使用任何常規(guī)的有機合成方法。
例如，利用使用威廉遜(Williamson)的醚合成法或酯合成法，使用縮合劑將一個帶氧雜環(huán)丁烷基團的部分與一個帶(甲基)丙烯酸基團的部分偶合，由此合成帶兩個反應活性官能團，即氧雜環(huán)丁烷基團和一個(甲基)丙烯酸基團的(甲基)丙烯酸化合物。
更具體地，本發(fā)明的具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的(甲基)丙烯酸化合物可由下述過程合成 上式中的縮寫詞表示如下化合物DCC1，3-二環(huán)己基碳二亞胺DMAP(二甲氨基)吡啶DCM二氯甲烷PPTS對甲苯磺酸吡啶鎓
THF四氫呋喃DMF二甲基甲酰胺BHT2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚含有下式(8)表示的單元的側(cè)鏈型高分子液晶化合物，是通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基團、或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一個由式(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基團 含有式(8)表示的單元的側(cè)鏈型高分子液晶化合物，可以很容易地通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基團或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物通過游離基或陰離子聚合共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物單獨具有一個式(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基團。對于聚合條件沒有特別限制。因此可以在常規(guī)條件下發(fā)生聚合。
作為游離基聚合反應的一個實例，可使用下述方法其中將式(1)的(甲基)丙烯酸化合物和，如果需要的話，另一種用于共聚的(甲基)丙烯酸化合物溶解在如二甲基甲酰胺(DMF)的溶劑中，并在60-110℃下反應幾小時，使用2-2’-偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)做為引發(fā)劑?？蛇x擇地，還有一種有效的方法，其中為了使液晶相穩(wěn)定地表現(xiàn)，使用溴化銅(I)/2，2’-聯(lián)吡啶基或TEMPO基引發(fā)劑以控制分子量分布，而進行反應活性游離基聚合反應。需要在嚴格脫氧的條件下進行這些游離基聚合反應。
作為陰離子聚合反應的一個實例，可使用下述方法其中將式(1)的(甲基)丙烯酸化合物和，如果需要的話，另一種用于共聚的(甲基)丙烯酸化合物溶解在如四氫呋喃(THF)的溶劑中，使用如有機鋰化合物、有機鈉化合物或格式試劑的強堿做為引發(fā)劑進行反應?？蛇x擇地，通過優(yōu)化引發(fā)劑或反應溫度能夠?qū)⒃摼酆戏磻D(zhuǎn)變?yōu)榉磻钚躁庪x子聚合反應，從而控制分子量分布。需要在嚴格脫水和脫氧的條件下進行這些陰離子聚合反應。
對于要共聚的(甲基)丙烯酸化合物的類型沒有特別限制，只要合成的高分子化合物呈現(xiàn)出液晶性即可。然而，優(yōu)選具有一個液晶基元基團的(甲基)丙烯酸化合物，因為它們能增強所得高分子化合物的液晶性。更具體地，特別優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物 本發(fā)明的側(cè)鏈型高分子液晶化合物含有式(8)的單元，其含量優(yōu)選5-100摩爾％，更優(yōu)選10-100摩爾％。本發(fā)明的側(cè)鏈型高分子液晶化合物優(yōu)選具有2,000-100,000的重均分子量，特別優(yōu)選5,000-30,000。
本發(fā)明使用的具有二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物的特征在于該化合物包含具有一個芳香酯基的液晶基元部分、視情況與液晶基元部分連接的各自包括烴鏈的間隔基部分、以及位于兩個終端的反應活性氧雜環(huán)丁烷基團，該化合物呈現(xiàn)出液晶性。
首先，描述每個組成單元。
具有二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物的液晶基元部分由式(2)中的“-M2-”表示，其中M2由“-P1-L5-P2-L6-P3-”、“-P1-L5-P3-”或“-P3-”表示。液晶基元部分具有這樣的結(jié)構(gòu)，即1到3個芳香環(huán)或環(huán)己烷環(huán)直接(單鍵)或經(jīng)過一個醚鍵(-O-)或酯鍵(-CO-O-)與間隔基部分或氧雜環(huán)丁烷基團連接。
在式(2)、(3)、(4)和(5)中，L3和L4各自獨立地是單鍵(即在兩邊的基團不經(jīng)過由“L”表示的基團直接連接)、-O-、-O-CO-或-CO-O-，L5和L6各自獨立地是單鍵(即在兩邊的基團不經(jīng)過由“L”表示的基團直接連接)、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-或-CO-O-。P1和P2各自獨立地選自上述式(6)的基團，P3選自上述式(7)的基團。
盡管本發(fā)明使用的具有二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物的液晶基元部分可任意選自上述組合，但優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)式表示的實例 由式(2)中的“-(CH2)n-”和“-(CH2)o-”表示的間隔基部分每一個表示“n”或“o”為0的單鍵，或具有1至10個碳原子的二價直鏈碳氫基團，即“n”或“o”為1到10的整數(shù)。只要預期的化合物呈現(xiàn)出液晶性，液晶基元部分可不經(jīng)過間隔基部分而直接或經(jīng)過一個醚基(-O-)或酯基(-CO-O)與氧雜環(huán)丁烷部分連接。通常，位于液晶基元部分和氧雜環(huán)丁烷部分之間的間隔基部分過短，會使呈現(xiàn)出液晶性的溫度范圍變窄，然而間隔基部分過長又會對所得液晶薄膜的耐熱性產(chǎn)生不利影響?？紤]到上述因素，位于液晶基元部分和氧雜環(huán)丁烷部分之間的間隔基部分的碳數(shù)通常為0-8，優(yōu)選2-6。術(shù)語“0碳數(shù)”是指液晶基元部分直接與氧雜環(huán)丁烷部分連接。
本發(fā)明使用的具有二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物，其兩個終端均為陽離子可聚合基團的反應活性氧雜環(huán)丁烷基團。這些氧雜環(huán)丁烷基團可與上述側(cè)鏈型液晶高分子化合物的氧雜環(huán)丁烷基團反應(交聯(lián))而形成薄膜。由于其低的分子量，雙官能團低分子量液晶化合物的反應活性比所述聚合物的反應活性高。因此，雙官能低分子量液晶化合物的使用可增加交聯(lián)密度，并增強所得薄膜的耐熱性和機械強度。
對于具有二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物的合成方法沒有特別限制，因此該化合物的合成可使用任何常規(guī)的有機合成方法。
例如，通過威廉遜醚合成法或酯合成法，使用縮合劑將帶氧雜環(huán)丁烷基團的部分與液晶基元部分偶合，由此合成帶二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物。
更具體地，具有二個氧雜環(huán)丁烷基團的雙官能低分子量液晶化合物可由下述過程合成 上式中的縮寫詞表示如下化合物DCC1，3-二環(huán)己基碳二亞胺DMAP(二甲氨基)吡啶其次，將描述含有側(cè)鏈型高分子液晶化合物和雙官能低分子量液晶化合物的液晶材料。
本發(fā)明所用的液晶材料合有至少10質(zhì)量％或更多、優(yōu)選30質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選50質(zhì)量％或更多的上述側(cè)鏈型高分子液晶化合物和至少5質(zhì)量％或更多、優(yōu)選10質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選15質(zhì)量％或更多的上述雙官能低分子量化合物。側(cè)鏈型高分子液晶化合物的含量低于10質(zhì)量％、或雙官能低分子量液晶化合物的含量低于5質(zhì)量％，會降低組合物中可聚合基團的濃度或雙官能低分子量液晶化合物的濃度，導致聚合后所得液晶薄膜的機械強度不夠。
除側(cè)鏈型高分子液晶化合物外，本發(fā)明所用的液晶材料可含有混合后不影響液晶性的各種化合物。這類化合物的實例包括含有如氧雜環(huán)丁烷基團、環(huán)氧基和乙烯基醚基團的陽離子可聚合官能團的那些化合物；具有成薄膜能力的各種高分子化合物；以及呈現(xiàn)出向列型、膽甾型或盤型(discotic)液晶性的各種低分子或高分子液晶化合物。
在液晶材料進行取向處理后，通過氧雜環(huán)丁烷基團的陽離子聚合反應將其固定在液晶態(tài)，以使液晶材料交聯(lián)，從而改善所得液晶薄膜的耐熱性。因此，為了使陽離子聚合反應進行得容易且快速，優(yōu)選液晶材料含有光-或熱-陽離子發(fā)生劑，所述發(fā)生劑在如光或熱的外部激勵源下產(chǎn)生陽離子。必要的話，也可配合使用各種敏化劑。
這里使用的術(shù)語“光-陽離子發(fā)生劑”是指一種在特定波長的光輻射下能產(chǎn)生陽離子的化合物，可以是有機锍鹽、碘鎓鹽或鏻鹽化合物。這些化合物的反離子優(yōu)選銻酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。特殊的實例包括Ar3S+SbF6-、Ar3P+BF4-和Ar2I+PF6-，其中Ar表示苯基或取代的苯基。也可以使用磺酸酯、三嗪、重氮甲烷、β-酮砜(β-ketosulfone)、亞氨基磺酸鹽和苯偶姻磺酸鹽。
這里使用的術(shù)語“敏化劑”是指在該化合物經(jīng)過適當波長的光輻射而光致激發(fā)后，利用能量轉(zhuǎn)移能活化光-陽離子發(fā)生劑的一種化合物。敏化劑的實例包括吩噻嗪、蒽、芘、二苯甲酮、噻噸酮、芴酮和蒽醌。當與光-陽離子發(fā)生劑一起使用時，這些敏化劑能使用較少的光輻射量而有效地產(chǎn)生陽離子。
這里使用的術(shù)語“熱-陽離子發(fā)生劑”是指加熱到一定溫度時能產(chǎn)生陽離子的化合物。熱-陽離子發(fā)生劑的實例包括苯甲基锍鹽、苯甲基銨鹽、苯甲基吡啶鎓鹽、苯甲基鏻鹽、hydradinium鹽、碳酸酯、磺酸酯、氨基酰亞胺(amineimide)、五氯化基銻-乙酰氯絡合物、二芳基碘鎓鹽-二芐氧基銅和鹵化硼-叔胺絡合物。
由于液晶材料中添加的陽離子發(fā)生劑的量根據(jù)構(gòu)成所用側(cè)鏈型高分子液晶化合物的液晶基元部分或間隔基部分的結(jié)構(gòu)、氧雜環(huán)丁烷基團的當量和用于取向液晶或影響液晶組合物相態(tài)的條件而變化，無法肯定地確定陽離子發(fā)生劑的量。然而，陽離子發(fā)生劑的量通常在100質(zhì)量ppm-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選1000質(zhì)量ppm-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2質(zhì)量％-7質(zhì)量％，最優(yōu)選0.5質(zhì)量％-5質(zhì)量％。不優(yōu)選低于100質(zhì)量ppm的陽離子發(fā)生劑，因為產(chǎn)生的陽離子量不足，而不能進行聚合反應。也不優(yōu)選高于20質(zhì)量％的陽離子發(fā)生劑，因為大量的陽離子發(fā)生劑的分解殘留物保留在所得液晶薄膜中，因而使薄膜的耐光性變差。
整體考慮含有上述成分的液晶材料時，該材料必須具有液晶相、所希望的向列相和交聯(lián)時保持取向態(tài)。
再次，在下文將描述使用液晶材料(高分子液晶組合物)制備液晶薄膜的方法。盡管制備方法不受限制，可以通過將液晶材料施加到取向基材上以使其取向，并通過光照和/或熱處理固定取向態(tài)的液晶材料，而制得液晶薄膜。
首先，在取向的基材上形成本發(fā)明的液晶材料。例如取向的基材的實例為如聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物和三乙酰基纖維素的薄膜。盡管這些薄膜中的一些表現(xiàn)出取向液晶材料的足夠能力，由此可用作取向的基材，但是它們中的大多數(shù)要在經(jīng)過如摩擦、拉伸、偏振輻射或斜射光輻射的處理，以使上述薄膜呈現(xiàn)或增強了其取向性后再使用?？蛇x擇地，可將常規(guī)的如聚酰亞胺、聚乙烯醇或聚肉桂酸乙烯酯的取向薄膜層壓在基材薄膜上，并經(jīng)過如摩擦、拉伸、偏振輻射或斜射光輻射的而處理呈現(xiàn)出取向性。
在所用的取向基材不是光學各向同性的、制得的液晶薄膜在需要使用的波長區(qū)域不透明、或取向的基材過厚致使實際應用中出現(xiàn)問題的情況下，可將液晶層轉(zhuǎn)移到表現(xiàn)出各向同性的基材薄膜上、或在需要使用的波長區(qū)域透明的基材薄膜上，或者在將液晶薄膜加入液晶單元之前暫時轉(zhuǎn)移到基材薄膜上?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的轉(zhuǎn)移方法。例如，在日本未審公開專利№.4-57017和№.5-333313中公開了使用下述方法，其中在利用粘性粘合劑或粘合劑將用于轉(zhuǎn)移的基材薄膜層壓到具有取向性基材的液晶層上后，且如果需要將粘性粘合劑或粘合劑涂布到用于轉(zhuǎn)移的基材薄膜的另一表面上，在該表面上沒有層壓液晶層，然后使其固化，通過除去取向的基材，只有液晶層轉(zhuǎn)移到基材薄膜上。
在其上轉(zhuǎn)移了液晶層的基材薄膜的實例為三乙酰基纖維素薄膜，如Fujitack(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))和Konicatack(由Konica Corp.)；透明薄膜如TPX薄膜(由Mitsui Chemical Inc.生產(chǎn))、Arton薄膜(由JSR生產(chǎn))、Zeonex薄膜(由Nippon Zeon Co.，Ltd.生產(chǎn))和Acryprene薄膜(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn))；和經(jīng)硅氧烷處理或其表面具有可除去層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。必要時，可將液晶層直接轉(zhuǎn)移到偏振薄膜上。
對于用于轉(zhuǎn)移液晶層的粘性粘合劑或粘合劑沒有特別限制，只要其是光學級的即可。因此，可以使用常規(guī)的丙烯酸基、環(huán)氧基或氨基甲酸乙酯基粘合劑。
將液晶材料施加到取向的基材上，并通過直接將熔融態(tài)液晶材料涂布到取向的基材上的方法、或?qū)⒁壕Р牧系娜芤和坎嫉饺∠虻幕纳喜⒏稍镆猿ト軇┑姆椒ǎ鴮⒁壕Р牧闲纬梢壕印?br> 對于用于制備溶液的溶劑沒有特別限制，只要其能溶解本發(fā)明的液晶材料并且在適當條件下能蒸發(fā)即可。優(yōu)選溶劑的實例為如丙酮、甲乙酮和異佛爾酮的酮；如丁氧基乙醇、己氧基乙醇和甲氧基-2-丙醇的醚醇；如乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚的乙二醇醚；如乙酸乙酯、乳酸乙酯的酯；如苯酚和氯代苯酚的酚；如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺；如三氯甲烷、四氯乙烷和二氯苯的鹵素基溶劑；及其混合物?？梢栽谌芤褐刑砑颖砻娣磻钚詣⑾輨┗蚓瘎?，以便在取向的基材上形成均勻的涂層。
對于直接涂布液晶材料或其溶液的方法沒有特別限制，只要能確保涂層的均勻性即可。因此，可以使用任何常規(guī)方法。該方法的實例包括旋涂法、口模涂布法、幕式淋涂法、浸漬涂布法和滾筒涂布法。
在涂布液晶材料溶液的方法中，優(yōu)選涂布后增加干燥的步驟以除去溶劑。對于干燥方法沒有特別限制，只要能保持涂層的均勻性即可。因此，可使用任意的常規(guī)方法，由此在加熱器(加熱爐)中或吹送熱風去除溶劑。
對在取向性基材上形成的液晶層進行熱處理或類似處理，從而形成液晶取向，進一步經(jīng)過光輻射和/或熱處理來固定取向。在第一步熱處理中，將液晶材料加熱到呈現(xiàn)出液晶取向的溫度，從而利用液晶材料自然具有的自取向性而使液晶材料排列。由于用于熱處理的最佳條件在根據(jù)所用液晶材料的液晶態(tài)工作溫度(轉(zhuǎn)化溫度)的最佳條件和限制內(nèi)進行變化，因此無法肯定地確定熱處理的條件。然而，熱處理通常在10-250℃的范圍內(nèi)進行，優(yōu)選30-160℃。優(yōu)選將液晶層加熱到等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，更優(yōu)選高于玻璃化轉(zhuǎn)化溫度10℃或更高。不優(yōu)選過低溫度是因為不能充分地進行材料的取向，同時也不優(yōu)選過高溫度，因為會對液晶材料中的陽離子可聚合的反應活性基團和取向性基材產(chǎn)生不利影響。熱處理通常進行3秒-30分鐘，優(yōu)選10秒-10分鐘。不優(yōu)選低于3秒的熱處理，因為可能取向不能充分地進行。也不優(yōu)選高于30分鐘的熱處理，因為會降低產(chǎn)率。
經(jīng)過熱處理或類似處理液晶層形成液晶取向后，通過組合物中陽離子可聚合的反應活性基團的聚合反應固化液晶材料，同時保持其液晶取向態(tài)。進行固化以便固定通過固化(交聯(lián))反應而形成的液晶取向，從而使液晶層更硬。
如上所述，由于本發(fā)明的液晶材料含有陽離子可聚合的反應活性基團，優(yōu)選使用陽離子聚合反應引發(fā)劑(陽離子發(fā)生劑)來聚合(交聯(lián))反應活性基團。作為這種聚合引發(fā)劑，優(yōu)選光-陽離子發(fā)生劑，而不是熱-陽離子發(fā)生劑。
使用光-陽離子發(fā)生劑時，在其加入后，在直到用于取向液晶材料的熱處理之前的步驟都是在黑暗條件下(遮住外部光線，光-陽離子發(fā)生劑沒有分解)進行，液晶材料直到取向步驟才固化，因此取向可在足夠的流動性下進行。此后，從能夠照射適當波長光的光源發(fā)射光線，使得光-陽離子發(fā)生劑產(chǎn)生陽離子，從而固化液晶材料。
通過從具有所有光-陽離子發(fā)生劑的吸收波長范圍內(nèi)的光譜的光源進行光照射，從而分解光-陽離子發(fā)生劑，該光源為如金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈和電弧燈，以及激光。每平方厘米的輻射量通常是在1-2,000mJ的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-1,000mJ，以整體的輻射量計。然而，當光-陽離子發(fā)生劑的吸收波長范圍極不同于光源的光譜、或者液晶材料本身可以吸收光源波長內(nèi)的光線時，光輻射量不限于上述范圍。這種情況下，可以使用一種方法，其中利用合適的感光劑或具有不同吸收波長的兩種或多種光-陽離子發(fā)生劑。
光照射時的溫度需要在液晶材料呈現(xiàn)液晶取向的范圍內(nèi)。而且，優(yōu)選光照射在等于或高于液晶材料Tg的溫度下進行，這是為了充分增強固化效率。
通過上述方法制得的液晶層成為足夠致密和堅固的薄膜。更特別的是，由于通過固化反應獲得了液晶基元部分的三維鍵接，液晶層不僅在耐熱性(保持液晶取向的最高限制溫度)上、而且在如耐劃、耐磨和耐破裂性的機械強度上都得到了明顯地改善。本發(fā)明在工業(yè)上有重大意義，因為它取得了與實際存在問題完全相反的作用，即易于控制液晶取向，同時提高熱/機械強度。
在其中固定了取向的液晶的液晶層可用作光學薄膜，液晶層是下述的形式，即其中該層保持支撐在取向性基材上(取向性基材/(取向?qū)?/液晶層)的形式；其中將薄膜轉(zhuǎn)移到除取向性基材以外的透明基材薄膜或類似的薄膜上(透明基材薄膜/液晶層)的形式；或單獨的液晶層的形式。
通過選擇合適的側(cè)鏈型高分子液晶化合物及其他構(gòu)成液晶材料的化合物的結(jié)構(gòu)，可控制本發(fā)明的液晶層可呈現(xiàn)的液晶取向態(tài)。本發(fā)明的液晶層能表現(xiàn)出向列取向、向列混合取向或碟狀取向，而且可以形成在其中固定了這類取向的光學薄膜。
本發(fā)明的液晶薄膜尤其適合用作光學薄膜，而且可以λ/2薄膜、λ/4薄膜(λ表示光的波長)、色彩補償薄膜、光學延遲薄膜或視角增大薄膜的形式，安裝在各種液晶顯示裝置上。
根據(jù)其取向結(jié)構(gòu)，光學薄膜有各種應用。向列型或向列混合型取向的薄膜特別優(yōu)選用作光學延遲薄膜和視角增大薄膜。
例如，在其中固定了向列取向的光學薄膜可用作光學延遲薄膜，該薄膜可用作STN-、TN-、OCB-或HAN-透射或反射型液晶顯示裝置的補償板。在其中固定了碟狀取向的光學薄膜可用作衍射薄膜。在其中固定了向列混合取向的光學薄膜可用作光學延遲薄膜、或利用對前方視覺延遲的波長鍍膜、以及利用延遲的視角依賴性的不對稱性而用于TN-型液晶顯示裝置的視角增大薄膜。
通過固定取向的液晶材料，能夠制備具有優(yōu)良耐熱性和機械強度且硬度增大的液晶薄膜，所述液晶材料含有新型側(cè)鏈型高分子液晶化合物和具有兩個或多個氧雜環(huán)丁烷基團的新型雙官能低分子量液晶化合物；所述新型側(cè)鏈型高分子液晶化合物通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸部分、或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而獲得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一個氧雜環(huán)丁烷基團。液晶薄膜可用作用于各種液晶顯示裝置的光學薄膜。
實施例在下面的實施例中將進一步描述本發(fā)明，但并不是要將本發(fā)明限制在這些實施例中。
實施例中使用的分析方法如下所述。
(1)1H-NMR測量將化合物溶解在氘代氯仿中，在400MHZ下使用由Bruker Co.，Ltd.制造的INOVA400測量1H-NMR。
(2)GPC測量GPC測量是通過將化合物溶解在四氫呋喃中，使用由Tosoh Corporation制造的8020 GPC系統(tǒng)并且用四氫呋喃做洗脫劑而進行，該系統(tǒng)安裝有順序連接的TSK-GEL Super H1000、Super H2000、Super H3000和Super H4000。以聚苯乙烯為校準標準測定分子量。
(3)相特性觀察在Mettler熱臺上加熱試樣的同時，使用Olympus BH2偏光顯微鏡觀察液晶相特性。
使用由Perkin Elmer Co.制造的差示掃描量熱計DSC7測量相轉(zhuǎn)化溫度。
(4)液晶薄膜的參數(shù)測量使用由Oji Keisokuki Co.，Ltd.制造的KOBRA測量向列取向的延遲。
參考實施例1具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物1的合成根據(jù)下面的流程圖，使用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，由Toagosei Co.，Ltd.制造)合成具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物1)。
丙烯酸化合物1的1H-NMR光譜由圖1表示。

參考實施例2具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物2的合成根據(jù)下面的流程圖，使用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，由Toagosei Co.，Ltd.制造)合成具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物2)。
丙烯酸化合物2的1H-NMR光譜由圖2表示。
參考實施例3不具有氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物3的合成根據(jù)下面的流程圖，合成不具有氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物3)。
丙烯酸化合物3的1H-NMR光譜由圖3表示。
參考實施例4具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯4的合成將2.5份(摩爾比)具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物1和7.5份(摩爾比)不具有氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物3進行游離基聚合，其中使用2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMF為溶劑、在氮氣環(huán)境、90℃下反應6小時，用甲醇再沉淀提純，由此制得具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯4)。聚丙烯酸酯4的1H-NMR光譜由圖4表示。
GPC測量顯示聚丙烯酸酯4的重均分子量為11,800。
DSC測量顯示Tg為76℃。根據(jù)Mettler觀測，確定聚丙烯酸酯4在等于或高于Tg溫度呈現(xiàn)液晶相，并且向列-各向同性轉(zhuǎn)化溫度為250℃或更高。
參考實施例5具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯5的合成將2份(摩爾比)具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物1和8份(摩爾比)不具有氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物3進行游離基聚合，其中使用2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMF為溶劑、在氮氣環(huán)境、60℃下反應8小時，用甲醇再沉淀提純，由此制得具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯5)。聚丙烯酸酯5的1H-NMR光譜由圖5表示。
GPC測量顯示聚丙烯酸酯5的重均分子量為23,600。
DSC測量顯示Tg為82℃。根據(jù)Mettler觀測，確定聚丙烯酸酯5在等于或高于Tg溫度呈現(xiàn)液晶相，并且向列-各向同性轉(zhuǎn)化溫度為250℃或更高。
參考實施例6具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯6的合成將2.5份(摩爾比)具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物2和7.5份(摩爾比)不具有氧雜環(huán)丁烷基團的丙烯酸化合物3進行游離基聚合，其中使用2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMF為溶劑、在氮氣環(huán)境、110℃下反應4小時，用甲醇再沉淀提純，由此制得具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯6)。聚丙烯酸酯6的1H-NMR光譜由圖6表示。
GPC測量顯示聚丙烯酸酯4的重均分子量為5,600。
DSC測量顯示Tg為68℃。根據(jù)Mettler觀測，確定聚丙烯酸酯6在等于或高于Tg溫度呈現(xiàn)液晶相，并且向列-各向同性轉(zhuǎn)化溫度為200℃。
參考實施例7不具有氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯7的合成通過使用2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMF為溶劑、在氮氣環(huán)境、90℃下反應6小時，對不具有氧雜環(huán)丁烷基團的聚丙烯酸酯3進行游離基聚合，用甲醇再沉淀提純，由此制得不具有氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯7)。聚丙烯酸酯7的1H-NMR光譜由圖7表示。
GPC測量顯示聚丙烯酸酯7的重均分子量為6,600。
DSC測量顯示Tg為74℃。根據(jù)Mettler觀測，確定聚丙烯酸酯7在等于或高于Tg溫度呈現(xiàn)向列相，并且向列-各向同性轉(zhuǎn)化溫度為250℃或更高。
參考實施例8雙官能氧雜環(huán)丁烷單體8的合成根據(jù)下面的流程圖，合成雙官能氧雜環(huán)丁烷單體8。雙官能氧雜環(huán)丁烷單體8的1H-NMR光譜由圖8表示。
由DSC測量和Mettler觀測，發(fā)現(xiàn)該單體呈現(xiàn)的相特性可以由“結(jié)晶-69℃-向列相-95℃-各向同性相”表示。
實施例1使用具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯4制備液晶薄膜將0.8g在參考實施例4中合成的聚丙烯酸酯4和0.2g在參考實施例8中合成的雙官能氧雜環(huán)丁烷單體8溶解在9ml環(huán)己烷中。將所得溶液添加到在黑暗處的0.05g碳酸丙烯酯溶液中，所述碳酸丙烯酯溶液含有50％的三芳基硫六氟銻酸鹽(一種由Aldrich Co.制造的試劑)。利用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器對混合溶液進行過濾以除去不溶物，由此制備液晶材料的溶液。
將制得的溶液旋涂到100μm厚、表面經(jīng)過人造纖維布摩擦處理、由TEIJIN Limited制造的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜“Teonex”上，然后在55℃的加熱板上干燥。將在PEN薄膜上的液晶層加熱到150℃持續(xù)5分鐘后，在大氣條件下、使用從高壓汞燈發(fā)出的整體輻射量為600mJ/cm2的紫外線對液晶層進行輻射，同時將液晶層加熱至100℃，然后冷卻，由此制得固化的液晶層。
由于用作基材的PEN薄膜雙折射率高，因此不優(yōu)選用作光學薄膜，通過由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外線固化型的粘合劑“UV-1394”，將制得的液晶層轉(zhuǎn)移到三乙?；w維素(TAC)薄膜上，由此制得光學薄膜。更具體地，將5μm厚的UV-1394涂布到在PEN薄膜上固化的液晶層上，并與TAC薄膜層壓。層壓后，從TAC薄膜側(cè)輻射600mJ/cm2的紫外線以固化粘合劑，除去PEN薄膜(基材)，由此制得光學薄膜。
作為使用偏光顯微鏡對光學薄膜進行觀測的結(jié)果，證實光學薄膜呈現(xiàn)出無旋轉(zhuǎn)位移的單域均勻向列混合液晶取向，前方視覺的延遲為111nm。沿著與摩擦軸垂線呈40°傾角方向的視覺延遲為131nm，其對角方向，即-40°傾角方向的視覺延遲為64nm，而且與40°傾角的延遲不對稱。此外，從任意角度沒有延遲為0nm的點。由上述觀測發(fā)現(xiàn)薄膜呈現(xiàn)向列混合型取向結(jié)構(gòu)。
此外，僅有液晶材料部分廢棄并使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果，觀測不到Tg。
利用無載體粘性粘合劑將光學薄膜層壓到2mm厚的鈉鈣玻璃板上。薄膜上層壓起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，以使液晶層的摩擦軸與起偏振器的吸收軸對準。經(jīng)過背光下的起偏振器觀測試樣，觀察到其為均勻的薄膜。將試樣放置在溫度設置為100℃的恒溫器中24小時，取出試樣，進行相同的觀測。結(jié)果，沒有觀測到任何特殊的液晶取向的變化或混亂。
薄膜液晶層表面的鉛筆硬度屬于2H級別，因而可以確定薄膜具有足夠的硬度。如上所述，可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯4的使用在固定了液晶取向后，可以制備呈現(xiàn)優(yōu)良液晶取向性、改善了熱穩(wěn)定性和強度的薄膜。
實施例2使用具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯5制備液晶薄膜將0.8g在參考實施例5中合成的聚丙烯酸酯5和0.2g在參考實施例8中合成的雙官能團氧雜環(huán)丁烷單體8溶解在9ml乙基甲基酮中。將所得溶液添加到在黑暗處的0.04g碳酸丙烯酯溶液和0.01g的2，4-二乙基-9H-噻噸-9-酮(一種由Aldrich Co.制造的試劑)中，所述碳酸丙烯酯溶液含有50％的三芳基硫六氟銻酸鹽(一種由Aldrich Co.制造的試劑)。利用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器對混合溶液進行過濾以除去不溶物，由此制備液晶材料的溶液。
將制得的溶液旋涂到100μm厚、表面經(jīng)過棉布摩擦處理、由Du Pont Co.制造的聚酰亞胺薄膜“KAPTON”上，然后在55℃的加熱板上干燥。將在聚酰亞胺薄膜上制得的液晶層加熱至170℃持續(xù)5分鐘后，在大氣條件下、使用從高壓汞燈發(fā)出的整體輻射量為150mJ/cm2的紫外線對液晶層進行輻射，同時將液晶層加熱至100℃，然后冷卻，由此制得固化的液晶層。
由于用作基材的聚酰亞胺薄膜是棕色的，因此不優(yōu)選用作光學薄膜，通過由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外線固化型的粘合劑“UV-1394”，將制得的液晶層轉(zhuǎn)移到三乙?；w維素(TAC)薄膜上，由此制得光學薄膜。更具體地，將5μm厚度的UV-1394涂布到在聚酰亞胺薄膜上固化的液晶層上，并與TAC薄膜層壓。層壓后，從TAC薄膜側(cè)輻射600mJ/cm2的紫外線以固化粘合劑，除去聚酰亞胺薄膜(基材)，由此制得光學薄膜。
作為使用偏光顯微鏡對光學薄膜進行觀測的結(jié)果，證實光學薄膜呈現(xiàn)無旋轉(zhuǎn)位移的單域均勻向列液晶取向，前方視覺的延遲為265nm。沿摩擦軸傾斜方向的視覺延遲與垂直方向的視覺延遲對稱。由上述觀測發(fā)現(xiàn)薄膜呈現(xiàn)向列型取向結(jié)構(gòu)。
此外，僅有液晶材料部分廢棄并使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果，觀測不到Tg。
利用無載體粘性粘合劑將光學薄膜層壓到2mm厚度的鈉鈣玻璃板上。薄膜上層壓起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，以使液晶層的摩擦軸與起偏振器的吸收軸對準。經(jīng)過在背光下的起偏振器，觀察到其為均勻的薄膜。將試樣放置在溫度設置為90℃的恒溫器中24小時，取出試樣，進行相同的觀測。結(jié)果，沒有觀測到任何特殊的液晶取向的變化或混亂。
薄膜液晶層表面的鉛筆硬度屬于2H級別，因而可以確定薄膜具有足夠的硬度。如上所述，可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯5的使用在固定了液晶取向后，可以制備呈現(xiàn)優(yōu)良液晶取向性、改善了熱穩(wěn)定性和強度的薄膜。
實施例3使用具有一個氧雜環(huán)丁烷基團的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯6制備液晶薄膜將0.8g在參考實施例6中合成的聚丙烯酸酯6和0.2g在參考實施例8中合成的雙官能氧雜環(huán)丁烷單體8溶解在9ml環(huán)己烷中。將所得溶液添加到在黑暗處的0.05g碳酸丙烯酯溶液中，所述碳酸丙烯酯溶液含有50％的三芳基硫六氟銻酸鹽(一種由Aldrich Co.制造的試劑)。利用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器對混合溶液進行過濾以除去不溶物，由此制備液晶材料的溶液。
將制得的溶液旋涂到100μm厚、表面經(jīng)過人造纖維布摩擦處理、由TorayIndustries，Inc.制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜“Lumirror”上，然后在60℃的加熱板上干燥。在大氣條件下、使用從高壓汞燈發(fā)出的整體輻射量為600mJ/cm2的紫外線對在PET薄膜上制得的液晶層進行輻射，同時將液晶層加熱至130℃，然后冷卻，由此制得固化的液晶層。
由于用作基材的PET薄膜雙折射率高，因此不優(yōu)選用作光學薄膜，通過由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外線固化型的粘合劑“UV-1394”，將制得的液晶層轉(zhuǎn)移到三乙?；w維素(TAC)薄膜上，由此制得光學薄膜。更具體地，將5μm厚度的UV-1394涂布到PET薄膜上固化的液晶層上，并與TAC薄膜層壓。層壓后，從TAC薄膜側(cè)輻射600mJ/cm2的紫外線以固化粘合劑，除去PET薄膜(基材)，由此制得光學薄膜。
作為使用偏光顯微鏡對光學薄膜進行觀測的結(jié)果，證實光學薄膜呈現(xiàn)無旋轉(zhuǎn)位移的單域均勻向列混合液晶取向，前方視覺的延遲為95nm。沿著與摩擦軸垂線呈40°傾角方向的視覺延遲為128nm，其對角方向，即-40°傾角方向的視覺延遲為45nm，而且與40°傾角的延遲不對稱。此外，從任意角度沒有延遲為0nm的點。由上述觀測發(fā)現(xiàn)薄膜呈現(xiàn)向列混合型取向結(jié)構(gòu)。
此外，僅有液晶材料部分廢棄并使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果，觀測不到Tg。
利用無載體粘性粘合劑將光學薄膜層壓到2mm厚度的鈉鈣玻璃板上。薄膜上層壓起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，以使液晶層的摩擦軸與起偏振器的吸收軸對準。經(jīng)過背光下的起偏振器，觀察到其為均勻的薄膜。將試樣放置在的溫度設置為100℃恒溫器中24小時，取出試樣，進行相同的觀測。結(jié)果，沒有觀測到任何特殊的液晶取向的變化或混亂。
薄膜液晶層表面的鉛筆硬度屬于2H級別，因而可以確定薄膜具有足夠的硬度。如上所述，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯6的使用在固定了液晶取向后，可以制備呈現(xiàn)優(yōu)良液晶取向性、改善了熱穩(wěn)定性和強度的薄膜。
實施例4將在實施例1中獲得的延遲為111nm的光學薄膜(下文以“液晶薄膜11”表示)和在實施例2中獲得的延遲為265nm的光學薄膜(下文以“液晶薄膜12”表示)組合用作寬帶寬的λ/4鍍膜，并且與帶反射器的半反射式(transflective)TFT-ECB型液晶單元組裝，由此制得了具有圖9所示排列的液晶顯示裝置。液晶單元含有由Merck Ltd.制造的ZLI-1695作為液晶材料，該液晶材料已形成為5μm厚的均勻排列的液晶層。液晶單元接觸面的預傾斜(pretilt)角為2°，液晶單元的Δnd為310nm。使用Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SQW-862作為起偏振器。
結(jié)果證實CR＝10，即實現(xiàn)了優(yōu)異的黑白顯示。
對比實施例1使用側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯7制備液晶薄膜將1g在參考實施例7中合成的聚丙烯酸酯7溶解在9ml環(huán)己烷中，利用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器對混合溶液進行過濾以除去不溶物，由此制備液晶材料的溶液。
將制得的溶液旋涂到50μm厚、表面經(jīng)過人造纖維布摩擦處理、由TEIJINLimited制造的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜“Teonex”上，然后在60℃的加熱板上干燥。將在PEN薄膜上制得的液晶層加熱至150℃持續(xù)5分鐘后，在室溫下冷卻，由此制得固化的液晶層。
由于用作基材的PEN薄膜雙折射率高，因此不優(yōu)選用作光學薄膜，通過由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外線固化型的粘合劑“UV-1394”，將制得的液晶層轉(zhuǎn)移到三乙?；w維素(TAC)薄膜上，由此制得光學薄膜。更具體地，將5μm厚度的UV-1394涂布到PEN薄膜固化的液晶層上，并與TAC薄膜層壓。層壓后，從TAC薄膜側(cè)輻射400mJ/cm2的紫外線以固化粘合劑，除去PEN薄膜(基材)，由此制得光學薄膜。
作為使用偏光顯微鏡對光學薄膜進行觀測的結(jié)果，證實光學薄膜呈現(xiàn)無旋轉(zhuǎn)位移的單域均勻向列液晶取向，延遲為100nm。然而，僅有液晶材料部分廢棄并使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果，Tg較低為80℃。薄膜液晶層表面的鉛筆硬度屬于B級別，因而確定薄膜太軟，無法用作光學薄膜。
利用無載體粘性粘合劑將薄膜層壓到2mm厚的鈉鈣玻璃板上。薄膜上層壓起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，使液晶層的摩擦軸與起偏振器的吸收軸對準。經(jīng)過背光下的起偏振器，發(fā)現(xiàn)其為均勻的薄膜。將試樣放置在溫度設置為80℃的恒溫器中24小時，取出試樣，進行相同的觀測。發(fā)現(xiàn)薄膜的邊緣出現(xiàn)空白，這是由于液晶取向的雜亂造成。
實施例5使用在實施例1中制得的前方延遲為111nm的光學薄膜(液晶薄膜11)和在實施例2中制得的前方延遲為265nm的光學薄膜(液晶薄膜12)以及通過改變實施例2的光學薄膜液晶層厚度制得的前方延遲為111nm的光學薄膜(液晶薄膜13)形成寬帶寬的λ/4鍍膜，并且與帶反射器的TFT-半反射式ECB型液晶單元組裝，由此制得圖10所示排列的液晶顯示裝置。液晶單元含有由Merck Ltd.制造的ZLI-1695作為液晶材料，該液晶材料已形成為5μm厚的均勻排列的液晶層。液晶單元接觸面的預傾斜角為2°，液晶單元的Δnd為310nm。使用Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SQW-862作為起偏振器。
結(jié)果證實CR＝9，即實現(xiàn)了優(yōu)異的黑白顯示。此外，還可以推斷該裝置比實施例4的裝置具有更寬的視角。
權(quán)利要求
1.一種液晶薄膜，該薄膜通過固定液晶材料的取向結(jié)構(gòu)制得，該液晶材料含有至少一種側(cè)鏈型高分子液晶化合物和一種雙官能低分子量液晶化合物；所述側(cè)鏈型高分子液晶化合物通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基團、或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一個由下式(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基團；所述雙官能低分子量液晶化合物具有兩個由式(2)表示的氧雜環(huán)丁烷基團 其中，R1為氫或甲基；R2，R3和R4各自獨立地選自氫、甲基和乙基；L1，L2，L3和L4各自獨立地選自單鍵、-O-、-O-CO-和-CO-O-；M1和M2各自獨立地由選自下式(3)、(4)和(5)的結(jié)構(gòu)式表示；l，m，n和o各自獨立地為0到10的整數(shù)-P1-L5-P2-L6-P3- (3)-P1-L5-P3-(4)-P3- (5)其中P1和P2各自獨立地選自下式(6)的基團；P3選自下式(7)的基團；L5和L6各自獨立地選自單鍵、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶薄膜，其中所述側(cè)鏈型高分子液晶化合物含有下式(8)表示的單元，該單元的含量為5-100摩爾％ 其中，R1、R2、L1、L2、M、l和m如在權(quán)利要求1的式(1)中所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶薄膜，其中側(cè)鏈型高分子液晶化合物的重均分子量為2,000-100,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的液晶薄膜，其中所述液晶材料含有至少10質(zhì)量％或更多的側(cè)鏈型高分子液晶化合物，和至少5質(zhì)量％或更多的雙官能低分子量液晶化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的液晶薄膜，其中所述液晶材料含有光-陽離子發(fā)生劑和/或熱-陽離子發(fā)生劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的液晶薄膜，其中所述薄膜是通過在取向的基材上形成液晶材料以使其取向，并通過光照和/或熱處理固定取向態(tài)的液晶材料而制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶薄膜，其中所述液晶材料以選自向列型、向列混合型和碟狀取向型的取向結(jié)構(gòu)而固定。
8.一種包括權(quán)利要求1的液晶薄膜的光學薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光學薄膜，該光學薄膜選自λ/2薄膜、λ/4薄膜、色彩補償薄膜、延遲薄膜和視角增大薄膜。
10.一種配備權(quán)利要求8或9的光學薄膜的液晶顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良耐熱性和機械強度的液晶薄膜。該薄膜通過固定液晶材料的取向結(jié)構(gòu)制得，該液晶材料含有至少一種側(cè)鏈型高分子液晶化合物和一種雙官能低分子量液晶化合物；所述側(cè)鏈型高分子液晶化合物通過均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基團、或?qū)⑵渑c另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一個由下式(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基團；所述雙官能低分子量液晶化合物具有兩個由式(2)表示的氧雜環(huán)丁烷基團。
文檔編號G02B5/30GK1595250SQ20041005525
公開日2005年3月16日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
發(fā)明者松本卓也, 真崎仁詩, 中村徹, 關(guān)隆史 申請人:新日本石油株式會社