專利名稱：使用具有聚氧乙烯片段的粘合劑樹脂的施壓時(shí)可顯影的紅外敏感的印刷板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以經(jīng)紫外線、可見光和紅外線照射曝光的施壓時(shí)可顯影的負(fù)性印刷板。具體地說，本發(fā)明涉及包括含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑的印刷板。
背景技術(shù)：
通常將輻射敏感的組合物用于制備高效印刷板前體。主要有兩種方法改進(jìn)輻射敏感的組合物以及相應(yīng)印刷板前體的性能。第一種方法在于改進(jìn)組合物中輻射敏感的組分(經(jīng)常是陰性重氮樹脂或光敏引發(fā)劑)的性能。另一方法在于使用新的高分子化合物(“粘合劑”)改進(jìn)輻射敏感層的物理性能。
印刷板前體領(lǐng)域的最新進(jìn)展在于輻射敏感的組合物，它可以通過激光器或激光二極管成影像地曝光。由于可以通過計(jì)算機(jī)控制激光器，因此這類曝光不需要膠片作為中間信息載體。
用于可商購獲得的圖像調(diào)節(jié)器的高效激光器或激光二極管分別發(fā)出波長在800-850nm和1060-1120nm的光線。因此，印刷板前體或者其中含有的引發(fā)劑體系(它們將通過這些圖像調(diào)節(jié)器成影像地曝光)須在在該IR范圍附近敏感。然后這些印刷板前體基本上可以在顯著便于其生產(chǎn)和沖洗加工的目光條件下操作。
有兩種可能的方法使用輻射敏感的組合物來制備印刷板。就陰極印刷板而言，使用其中在成影像地曝光之后曝光區(qū)硬化的輻射敏感的組合物。在該顯影步驟中，從基板僅除去未曝光區(qū)。就陽極印刷板而言，使用其曝光區(qū)比未曝光區(qū)更快地溶解在給定的顯影劑中的輻射敏感的組合物。該方法稱之為光增溶作用。
陰極工作板通常在成影像地曝光之后需要預(yù)熱步驟，如EP0672544、EP0672954以及美國專利US5,491,046和EP0819985中所述。這些板需要溫度范圍非常窄的預(yù)熱步驟，它僅僅使圖像層部分交聯(lián)。為了滿足目前對可印刷復(fù)印數(shù)以及對施壓室活性物質(zhì)的耐性的標(biāo)準(zhǔn)，在該圖像層進(jìn)一步交聯(lián)期間，進(jìn)行額外的加熱步驟，本文稱之為后烘烤步驟。
美國專利US4,997,745描述了光敏組合物，它包含在300-900nm之間吸收的染料和三鹵代甲基-均三嗪化合物。
在美國專利US5,496,903和DE19648313中，描述了光敏組合物，除了在紅外范圍內(nèi)吸收的染料之外，它還包含硼酸鹽共引發(fā)劑；并且進(jìn)一步描述了鹵代均三嗪作為另外的共引發(fā)劑。
在美國專利US5,756,258、美國專利US5,545,676、US，5,914,215、JP-11-038633、JP-09-034110、美國專利US5,763,134和EP0522175中描述了其它可以與引發(fā)劑體系光聚合的組合物。
美國專利US6,245,486公開了輻射敏感的印刷板，它包括施壓時(shí)可以顯影的板。然而，該專利需要在紫外線可尋址的、施壓時(shí)可顯影的、可以自由基聚合的負(fù)性層上具有可以紅外燒蝕的掩蔽層的組合物。
美國專利US6,245,481公開了可以紅外燒蝕的、可紫外光聚合的兩層組合物，它要求先進(jìn)行紅外曝光，接著進(jìn)行紫外線泛光輻射。
美國專利US5,599,650公開了以自由基聚合作用為基礎(chǔ)的紫外線可尋址的、施壓時(shí)可顯影的負(fù)性印刷板。該專利要求在外涂層內(nèi)有一自由基猝滅劑聚合物，特別是含有硝基氧基團(tuán)的聚合物，從而促進(jìn)顯影性。
美國專利US6,071,675公開了與美國專利US5,599,650類似的印刷板。但是需要向成像層中加入分散的固體顆粒，從而提高施壓時(shí)的可顯影性或者降低粘性。
美國專利US6,309,792和WO00/48836描述了紅外敏感組合物，它含有聚合物粘合劑、可自由基聚合的體系和特定引發(fā)劑體系。WO00/48836的組合物在曝光之后需要預(yù)熱步驟以將該組合物充分硬化。該印刷板前體必需用含水顯影劑顯影。
美國申請序列號09/832989(代理案號KPG 1109)描述了紅外敏感組合物，除了美國專利US6,309,792和WO00/48836中所述的成分之外，它還含有無色染料。美國申請序列號09/832989在用于沖洗加工的紅外曝光和含水顯影步驟之后需要預(yù)熱步驟。
美國專利US5,204,222教導(dǎo)了一種組合物，它包括可聚合組分和聚合物粘合劑，所述粘合劑含有聚氨酯主鏈。該聚合物粘合劑的側(cè)鏈不含聚氧乙烯鏈。
美國專利US5,800,965教導(dǎo)了一種組合物，它適用于印刷膠板，包括聚乙二醇單體作為可聚合組分。
美國專利6,037,102也涉及印刷膠板，它教導(dǎo)了一種可光聚合的組合物，它包括在聚氧乙烯(PEO)主鏈聚合物上帶聚乙烯醇接枝的接枝共聚物。
EP1,117,005公開了可光聚合的化合物，它含有帶1-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯鏈。該發(fā)明使用具有1個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚合物舉例。使用10個(gè)以上的環(huán)氧乙烷單元，硬化產(chǎn)品的分辨率和防水性都降低。本發(fā)明中沒有公開有足夠長PEO片段的粘合劑樹脂。
待審美國專利申請序列號09/826,300公開了包含聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物，但是沒有教導(dǎo)包含可聚合組分或引發(fā)劑的組合物。這些側(cè)鏈還可以包括在聚氧乙烯片段和主鏈之間的疏水片段，以及在聚氧乙烯側(cè)鏈末端的疏水片段。
待審美國專利申請序列號10/066,874(代理案號KPG 1164)公開了聚烷撐醚聚合物和共聚物，它包括聚氧乙烯和聚氧丙稀的嵌段共聚物。然而，在該待審申請中公開的聚烷撐醚聚合物和共聚物未提供未曝光區(qū)的可顯影性和曝光圖像區(qū)的耐用性的足夠差異。
上面專利或?qū)＠暾堉袥]有一個(gè)公開本發(fā)明中含有帶PEO片段的粘合劑樹脂的可聚合組合物。
因此本領(lǐng)域需要一種印刷板及其制備方法，它不需要預(yù)熱步驟或顯影步驟，本發(fā)明滿足了這種需要。經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有某些帶聚氧乙烯(PEO)片段的聚合物粘合劑的可聚合組合物在含水顯影劑中易于顯影，包括用噴射液和印刷油墨在施壓時(shí)的可顯影性。而且，在紫外線、可見光或紅外線光譜區(qū)中經(jīng)電磁輻射而成影像地曝光之后，曝光區(qū)抗可顯影性并且用作耐用的油墨接受圖像區(qū)，不需要預(yù)顯影加熱步驟。因此，出人意料地發(fā)現(xiàn)，某些帶PEO片段的聚合物粘合劑，通過利于未曝光區(qū)的可顯影性而提高了曝光和未曝光區(qū)的差異，同時(shí)提高了曝光圖像區(qū)的耐用性。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可聚合組合物，它包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可成像元件，它包括(a)基板，和(b)涂布在所述基板上的可聚合組合物，該組合物包括(i)可聚合化合物和(ii)包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑選自至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物、具有至少一個(gè)聚氧乙烯嵌段和至少一個(gè)非聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物、及其組合。優(yōu)選，該可成像元件可以經(jīng)紫外線、可見光和紅外線之一照射曝光。
本發(fā)明的另一目的是提供一種施壓時(shí)可以顯影的負(fù)性印刷板的制備方法，該方法包括(a)提供基板；(b)在所述基板上涂敷包含組合物的負(fù)性層，其中所述組合物包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑；(c)用紫外線、可見光和紅外線之一照射成像；和(d)施壓顯影，其中所述方法不包括單獨(dú)的顯影步驟。
本發(fā)明能夠制備施壓時(shí)可顯影或可水顯影的膠印印刷板，它可以通過UV曝光框、紅外線激光器板調(diào)節(jié)器和可見光的計(jì)算機(jī)到板的板調(diào)節(jié)器成像。本發(fā)明還提供了激光器可尋址的、數(shù)字成像的印刷板前體，它們在施壓時(shí)可顯影，因此避免了單獨(dú)的顯影步驟。
附圖簡述

圖1顯示了本文討論的實(shí)施例7的涂層的電子顯微鏡(SEM)掃描圖。
圖2顯示了本文討論的實(shí)施例9的涂層的電子顯微鏡(SEM)掃描圖。
圖3顯示了本文討論的實(shí)施例12的涂層的電子顯微鏡(SEM)掃描圖。
圖4顯示了本文討論的實(shí)施例18的涂層的電子顯微鏡(SEM)掃描圖。
圖5顯示了本文討論的實(shí)施例19的涂層的電子顯微鏡(SEM)掃描圖。
發(fā)明詳述存在于本發(fā)明組合物中的可聚合化合物優(yōu)選含有選自如下的可聚合基團(tuán)可加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)、可交聯(lián)的烯屬不飽和基團(tuán)、開環(huán)可聚合基團(tuán)、疊氮基團(tuán)、芳基重氮鎓鹽基團(tuán)、芳基重氮磺酸鹽基團(tuán)及其組合。
可加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)可以通過自由基聚合反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng)、或其組合而聚合?？勺杂苫映删酆系南俨伙柡突鶊F(tuán)優(yōu)選選自甲基丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、及其組合。可陽離子加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)優(yōu)選選自乙烯基醚、乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯和烷氧基苯乙烯衍生物，及其組合。
可交聯(lián)的烯屬不飽和基團(tuán)優(yōu)選選自二甲基馬來酰亞胺基團(tuán)、查耳酮基團(tuán)和肉桂酸酯基團(tuán)。
可開環(huán)聚合的基團(tuán)優(yōu)選選自環(huán)氧化物、環(huán)氧丙烷(oxetane)及其組合。
本發(fā)明的可聚合化合物以足夠使組合物在照射曝光之后不溶于含水顯影劑的量存在?？删酆匣衔锱c聚合物粘合劑的重量比在約5∶95至約95∶5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10∶90至約90∶10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約20∶80至約80∶20的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約30∶70至約70∶30的范圍內(nèi)。
可聚合組合物優(yōu)選包括可自由基加成聚合的組合物，包括可聚合的烯屬不飽和化合物和產(chǎn)生引發(fā)自由基的光引發(fā)劑體系。該可聚合的組合物還可以含有包含至少兩個(gè)硫醇基團(tuán)的可共聚合化合物?？梢允褂迷谧贤饩€、可見光和/或紅外線光譜區(qū)中對電磁輻射有活性的光引發(fā)體系，相應(yīng)于約300-1400nm的光譜范圍。這些光引發(fā)劑體系例如或者僅包括三氯甲基三嗪類，或者包括三氯甲基三嗪類以及光敏劑，如美國專利4,997,745中所述；二芳基碘鎓鹽和光敏劑，如美國專利5,546,258中所述；用于可見光激活的光譜敏感劑和三氯甲基三嗪類，如美國專利5,599,650中所述；用于紫外線和可見光激活的3-酮香豆素類以及聚羧酸共引發(fā)劑，例如苯胺基-N，N-二乙酸和第二共引發(fā)劑，例如二芳基碘鎓鹽、環(huán)戊二烯鈦類、鹵代烷基三嗪類、六芳基雙咪唑類、硼酸鹽和含有被烷氧基和酰氧基取代的雜環(huán)氮原子的光氧化劑，如美國專利5,942,372中所述；花青染料、二芳基碘鎓鹽和具有經(jīng)亞甲基與直接與芳環(huán)相連的N、O或S基團(tuán)相連的羧酸基團(tuán)的共引發(fā)劑，如美國專利5,368,990中所述；花青染料，用于紅外線照射激活，與三氯甲基三嗪和有機(jī)硼鹽一起，如美國專利5,496,903中所述；紅外線照射吸收劑、能夠產(chǎn)生引發(fā)自由基的化合物，包括三氯甲基三嗪類和吖嗪鎓化合物以及具有經(jīng)亞甲基與直接與芳環(huán)相連的N、O或S基團(tuán)相連的羧酸基團(tuán)的聚羧酸共引發(fā)劑，如美國專利6,309,792中所述。
優(yōu)選的光引發(fā)劑體系包括紫外線、可見光或紅外線吸收劑、能夠產(chǎn)生引發(fā)自由基的電子受體、和能夠供給電子和/或氫原子和/或能夠形成引發(fā)自由基的共引發(fā)劑。輻射吸收劑的量是使組合物在照射曝光之后不溶于含水顯影劑的量。優(yōu)選，輻射吸收劑的濃度在賦予約0.05-3mol 1-1cm-1，優(yōu)選約0.1-1.5mol 1-1cm-1，更優(yōu)選0.3-1.0mol 1-1cm-1的摩爾吸收度的范圍內(nèi)。
用于光/熱激活的優(yōu)選的IR吸收劑是squarilium染料、克酮酸鹽染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、oxaxolium染料、花青和份菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫?qū)僭卮拎喎蓟投?硫?qū)僭卮拎?多次甲基染料、氧化吲嗪染料、吡喃鎓染料和酞菁顏料。其它的有用類型包括azulenium和呫噸染料，以及炭黑、金屬碳化物、硼化物、氮化物、碳氮化物和青銅-構(gòu)造的氧化物。特別優(yōu)選花青染料。
在另一實(shí)施方案中，可聚合組合物優(yōu)選包括芳基重氮鹽或芳基重氮鹽與可縮合化合物的縮合物。該可縮合化合物優(yōu)選選自醛類、二甲氧基甲基二苯醚及其混合物。包括芳基重氮鹽的縮合物的該可聚合組合物優(yōu)選還包括共反應(yīng)性粘合劑。
該可芳基重氮鹽縮合物聚合的組合物還可以含有可自由基加成聚合的組合物，它包括可聚合的烯屬不飽和化合物和產(chǎn)生引發(fā)自由基的光引發(fā)劑體系，如上所述。這些組合物已知作為重氮光聚合物混合組合物。
本發(fā)明的可聚合組合物包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑選自具有主鏈聚合物和聚氧乙烯(PEO)側(cè)鏈的接枝共聚物以及具有PEO和非PEO嵌段的嵌段共聚物。
優(yōu)選該接枝和嵌段共聚物是兩親的，這預(yù)示透明既包括親水片段又包括疏水片段。這些兩親共聚物還趨于具有表面活性。這些PEO片段是親水的。盡管不受任何理論的約束，但是疏水片段和親水片段的組合被認(rèn)為是對提高曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的差異是重要的。
用于本發(fā)明的聚合物粘合劑的玻璃化溫度Tg優(yōu)選在約35至約220℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約45至約140℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約50至約130℃的范圍內(nèi)。具有在上述特定范圍內(nèi)的Tg值的聚合物粘合劑是固體并且優(yōu)選是非彈性體。這些聚合物粘合劑可以經(jīng)過交聯(lián)，但是優(yōu)選是非交聯(lián)的。接枝共聚物的主鏈聚合物和嵌段共聚物的非PEO嵌段的玻璃化溫度Tg優(yōu)選在40至約220℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約50至約140℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約60至約130℃的范圍內(nèi)。
優(yōu)選，該接枝和嵌段共聚物具有的數(shù)均分子量在約2,000至約2,000,000的范圍內(nèi)。優(yōu)選PEO片段的數(shù)均分子量(Mn)在約500至約10,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約600至約8,000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約750至約4,000的范圍內(nèi)。當(dāng)該Mn值小于約500時(shí)，沒有足夠的親水片段來適當(dāng)提高含水顯影性。然而，圖象區(qū)的油墨接受性隨聚氧乙烯片段的Mn值(接近10,000)的增加而趨于降低。
該接枝共聚物中PEO片段的量在約0.5至約60％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約2至約50％重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約5至約40％重量的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約5至約20％重量的范圍內(nèi)。該嵌段共聚物中PEO片段的量在約5至約60％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10至約50％重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約10至約30％重量的范圍內(nèi)。在接枝和嵌段共聚物中的PEO片段含量低時(shí)，顯影性趨于降低，而在高水平下，圖象區(qū)的油墨接受性趨于降低。
該聚合物粘合劑的量足夠使該可光聚合的組合物能夠溶解或分散在含水顯影劑中。優(yōu)選，聚合物粘合劑的量在組合物的約10％-90％重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約30％-70％重量的范圍內(nèi)。隨著聚合物粘合劑中PEO片含量的增加，含水顯影性趨于增加。然而，在過高PEO含量下，圖象區(qū)的油墨接受性趨于降低。
優(yōu)選，接枝共聚物具有疏水的聚合物主鏈和許多下式代表的側(cè)基-Q-W-Y
其中Q是雙官能連接基團(tuán)；W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；前提是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段；而且當(dāng)W是疏水的時(shí)Y是親水片段。
本發(fā)明上下文中的術(shù)語“接枝”聚合物或共聚物是指具有分子量為至少200的基團(tuán)作為側(cè)鏈的聚合物。這些接枝共聚物例如可以通過陰離子、陽離子、非離子或自由基接枝法獲得，或者它們可以通過聚合或共聚合含有這些基團(tuán)的單體獲得。本發(fā)明上下文中的術(shù)語“聚合物”是指高和低分子量聚合物，包括低聚物，并包括均聚物和共聚物。術(shù)語“共聚物”是指得自兩個(gè)或多個(gè)不同單體的聚合物。本發(fā)明上下文中的術(shù)語“主鏈”是指連接著許多側(cè)基的聚合物中的原子鏈。這種主鏈的一個(gè)實(shí)例是將烯屬不飽和單體聚合獲得的“全碳”主鏈。
接枝共聚物優(yōu)選包括每個(gè)單元由下式表示的重復(fù)單元 其中R1和R2各自獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，COOR5，R6CO、鹵素和氰基；Q選自
其中R3選自H和烷基；R4選自H、烷基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、?；捌浣M合；W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；Z選自H、烷基、鹵素、氰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、?；?、氨基羰基、芳基和取代的芳基；條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段，而且進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水的時(shí)，Y是親水片段。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物包括主要是疏水的主鏈片段和主要是親水的支鏈片段。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，接枝共聚物包括主要是疏水的主鏈片段和既包含疏水片段又包含親水片段的支鏈片段。
本發(fā)明接枝共聚物中的W中的親水片段優(yōu)選是下式代表的片段 或者 其中R7、R8、R9和R10各自是氫；R3可以是H或烷基；并且n是約12至約250。W中的疏水片段可以是-R12-、-O-R12-O-，-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-或-OOC-R12-O-，其中每一個(gè)R12可以獨(dú)立地是直鏈、支鏈或環(huán)狀的6-120個(gè)碳原子的亞烷基、6-120個(gè)碳原子的鹵代亞烷基、6-120個(gè)碳原子的亞芳基、6-120個(gè)碳原子的亞烷芳基或6-120個(gè)碳原子的亞芳烷基；并且R3可以是H或烷基。
Y中的親水片段可以是H、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下式代表的片段
或者 其中R7、R8、R9和R10各自是氫；R3可以是H或烷基；其中R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地可以是H或1-5個(gè)碳原子的烷基，并且n是約12至約250。Y中的疏水片段可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀6-120個(gè)碳原子的烷基、6-120個(gè)碳原子的鹵代烷基、6-120個(gè)碳原子的芳基、6-120個(gè)碳原子的烷芳基、6-120個(gè)碳原子的芳烷基、OR17、COOR17或O2CR17，其中R17是6-20個(gè)碳原子的烷基。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該接枝共聚物包括下式代表的重復(fù)單元 其中R1和R2各自可以獨(dú)立地是H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、COOR5、R6CO、鹵素或氰基；其中Q可以是下式之一
并且其中R3可以是H或烷基；R4可以獨(dú)立地是H、烷基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基或其組合，W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；Z選自H、烷基、鹵素、氰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、?；?、氨基羰基、芳基和取代的芳基，其中上面取代的芳基中的取代基可以是烷基、鹵素、氰基、烷氧基或烷氧基羰基，并且烷基優(yōu)選是1-22個(gè)碳原子的烷基；條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段，而且進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水的時(shí)，Y是親水片段。
片段W可以是親水片段或疏水片段，其中所述親水片段可以是下式代表的片段 或者 其中R7，R8，R9和R13各自是氫；R3可以是H和烷基；并且n是約12至約250。疏水片段可以是-R12-，-O-R12-O-、-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-或-OOC-R12-O-，其中每一個(gè)R12可以獨(dú)立地是直鏈、支鏈或環(huán)狀6-120個(gè)碳原子的亞烷基、6-120個(gè)碳原子的鹵代亞烷基、6-120個(gè)碳原子的亞芳基、6-120個(gè)碳原子的亞烷芳基或6-120個(gè)碳原子的亞芳烷基；R3可以是H或烷基。
Y可以是親水片段或疏水片段，其中所述親水片段可以是H、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下式代表的片段
或者 其中R7，R8，R9和R10各自是氫；R3可以是H和烷基；其中每個(gè)R13、R14、R15和R16可以是H或1-5個(gè)碳原子的烷基，并且n是約12至約250。Y中的疏水片段可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的6-120個(gè)碳原子的烷基、6-120個(gè)碳原子的鹵代烷基、6-120個(gè)碳原子的芳基、6-120個(gè)碳原子的烷芳基、6-120個(gè)碳原子的芳烷基、OR17、COOR17或O2CR17，其中R17可以是6-20個(gè)碳原子的烷基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，片段W-Y可以由下式表示-(OCH2CH2)n-OCH3其中n是約12至約75。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，接枝共聚物例如具有下式代表的重復(fù)單元 其中n是約12至約75。更優(yōu)選，n具有約45的平均值。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，接枝共聚物包括下式代表的重復(fù)單元 其中n是約12至約75，更優(yōu)選，n具有約45的平均值。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物中的主鏈聚合物包括選自如下的單體單元丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。更優(yōu)選，這些單體單元是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯或其組合。
具有疏水片段和/或親水片段的接枝共聚物可以通過包括如下步驟的方法制備(A)將以下組分接觸制得可聚合的接枝共聚物(i)下式代表的化合物H-W-Y其中W選自親水片段和疏水片段，并且Y選自親水片段和疏水片段，條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段，而且進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水的時(shí)，Y是親水片段，和(ii)選自下式代表的化合物的可聚合單體 和 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、COOR5、R6CO、鹵素和氰基；R4選自H、烷基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、?；捌浣M合；并且X是縮水甘油氧基或選自如下的離去基團(tuán)鹵素、烷氧基或芳氧基，從而制得可聚合的接枝單體；和(B)將該可聚合的接枝單體和一個(gè)或多個(gè)共聚單體在一定溫度下共聚合一定時(shí)間，該溫度和時(shí)間足以產(chǎn)生所述接枝共聚物。如果需要的話，在有催化劑的情況下進(jìn)行該接觸步驟。
優(yōu)選，該共聚單體是一個(gè)或多個(gè)如下的單體苯乙烯、取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、鹵乙烯、乙烯酯、乙烯醚和α-烯烴。
優(yōu)選的可聚合單體可以是能夠與H-W-Y反應(yīng)的任意單體，并例如包括如下的可聚合單體異氰酸m-異丙烯基-α，α-二甲基芐酯、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。該反應(yīng)通常是在有催化劑的情況下進(jìn)行的，該催化劑優(yōu)選是堿、錫化合物或其混合物。在允許酸催化劑的反應(yīng)中，可以使用酸催化劑如路易斯酸或白蛋白酸。
優(yōu)選，式H-W-Y代表的化合物可以是一個(gè)或多個(gè)下式代表的化合物 和 其中R7，R8，R9和R10各自是氫；R3可以是H或烷基；Y可以是烷基、酰氧基、烷氧基或羧酸鹽；并且n是約12至約250。
該接枝共聚物通常是通過自由基共聚合該接枝單體和共聚單體獲得的，優(yōu)選共聚單體與接枝單體的重量比是約99∶1至約45∶55。
或者，該接枝共聚物可以通過如下步驟制得首先將本發(fā)明的可聚合單體與一個(gè)或多個(gè)共聚單體在一定溫度下共聚合一定時(shí)間，所述溫度和時(shí)間足以產(chǎn)生可接枝的共聚物，之后將基團(tuán)-W-Y接枝到該可接枝的共聚物上。這種接枝可以通過在有催化劑的情況下將上面可接枝的共聚物與下式代表的化合物接觸完成H-W-Y其中W可以是親水片段或疏水片段，并且Y可以是親水片段和疏水片段、條件是當(dāng)W是親水片段、Y是親水片段或疏水片段，而且進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水的時(shí)，Y是親水片段。
本發(fā)明的接枝共聚物可以通過將羥基官能或胺官能的聚乙二醇單烷基醚類與具有共反應(yīng)基團(tuán)的聚合物反應(yīng)制得，所述共反應(yīng)基團(tuán)包括酰基氯、異氰酸酯和酸酐基團(tuán)。該側(cè)鏈在PEO片段和主鏈之間還可以包括疏水片段，并在PEO側(cè)鏈末端包括疏水片段。制備本發(fā)明接枝共聚物的其它方法包括美國專利申請序列號09/826,300中所述的方法，將其引入本文作為參考。
該接枝共聚物中的主鏈聚合物可以是加成聚合物或縮合聚合物。加成聚合物優(yōu)選由如下物質(zhì)制得丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類、丙烯腈和甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯基酚及其組合。更優(yōu)選，加成聚合物由以下物質(zhì)制得苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其組合。優(yōu)選縮合聚合物是聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、聚酯類、聚酰胺類和酚類聚合物，包括苯酚/甲醛和連苯三酚/丙酮聚合物。
該聚合物粘合劑也可以包括接枝共聚物的混合物，其中每一接枝共聚物包括主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈。每一接枝共聚物的主鏈聚合物獨(dú)立地選自加成聚合物和縮合聚合物。優(yōu)選的加成聚合物是獨(dú)立地選自如下單體的均聚物和共聚物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類，包括丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類、丙烯腈類和甲基丙烯腈類、苯乙烯、乙烯基酚及其組合。優(yōu)選的縮合聚合物獨(dú)立地選自聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、聚酯類、聚酰胺類和酚類聚合物，包括苯酚/甲醛和連苯三酚/丙酮縮合聚合物。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以通過常規(guī)步驟制得，包括陰離子、陽離子和自由基聚合反應(yīng)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)和可逆的加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)可以是特別方便的方法。PEO嵌段共聚物可以通過ATRP法方便地制得，如M.Ranger等人，″From well-defined diblockcopolymers prepared by a versatile atom transfer radical polymerizationmethod to supramolecular assemblies，″Journal of Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.39(2001)，pp.3861-74所述。
該嵌段共聚物中的至少一個(gè)非聚氧乙烯嵌段可以是加成聚合物或縮合聚合物。這些加成聚合物優(yōu)選是選自如下單體的均聚物或共聚物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類，包括丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類、丙烯腈和甲基丙烯腈、苯乙烯、和乙烯基酚。優(yōu)選的縮合聚合物是聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、聚酯類、聚酰胺類和聚脲類。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段共聚物中至少一個(gè)非聚氧乙烯嵌段不包括聚氧化烯片段。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種非聚氧乙烯嵌段包括選自如下單體的均聚物或共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基酚及其組合。
聚合物粘合劑可以包括嵌段共聚物的混合物，其中每種嵌段共聚物包括至少一個(gè)PEO嵌段和至少一個(gè)非PEO嵌段的，如上所述。此外，該聚合物粘合劑可以包括接枝和嵌段共聚物的混合物，如上所述。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可聚合組合物包括離散顆粒。這些顆粒可以包括共聚物的混合物，所述共聚物含有各種可能的單體單元組合。優(yōu)選，這些離散顆粒是懸浮在可聚合組合物中的聚合物粘合劑的顆粒。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物粘合劑包括至少一種接枝共聚物。懸浮液中這些顆粒的直徑可以在約60nm至約300nm的范圍內(nèi)。這些離散顆粒的存在往往提高未曝光區(qū)的可顯影性。
該可成像元件的基板通常是鋁片。然而，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的其它材料。合適的基板包括常用于制備膠印印刷板的任意薄片材料，包括金屬如鋁片，紙，在一面或兩面涂布有α-烯烴聚合物如聚乙烯的紙；薄膜如乙酸纖維素酯薄膜、聚乙烯醇縮醛薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酰胺薄膜、硝基纖維素薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜；復(fù)合薄膜如涂布有聚乙烯薄膜的聚酯、聚丙烯或聚苯乙烯薄膜；金屬化紙或薄膜；金屬/紙層壓體等等。
塑料薄膜的表面可以用本領(lǐng)域已知的表面處理技術(shù)進(jìn)行處理以提高基板與有機(jī)涂層之間的粘性。
優(yōu)選的基板是鋁片。鋁片表面可以用本領(lǐng)域已知的金屬拋光技術(shù)處理，包括物理粗糙化、電化學(xué)粗糙化、化學(xué)粗糙化、陽極化和硅酸鹽密封等等。如果將表面粗糙化，那么平均粗糙度(Ra)優(yōu)選在0.1-0.8μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.1至約0.4μm的范圍內(nèi)。鋁片的優(yōu)選厚度在約0.005英寸至約0.020英寸的范圍內(nèi)。優(yōu)選的基板是電化學(xué)起紋(grained)和陽極化的鋁，例如常用于膠印印刷板的。
用于硫酸陽極化的陽極孔徑通常小于20nm，而用于磷酸陽極化的陽極孔徑通常大于30nm。使用經(jīng)磷酸陽極化的大陽極孔基板要比硫酸陽極化的基板優(yōu)選。也可以使用其它常規(guī)陽極化方法來制備本發(fā)明的陽極化基板，特別是包括產(chǎn)生比硫酸陽極化所產(chǎn)生的陽極孔徑大的陽極孔徑的方法。
可以將聚合物粘合劑以成像層的涂布液的溶液或分散液經(jīng)合適涂布方法涂敷到基板上。示例性的這種方法是將接枝共聚物溶解在不與有機(jī)水混溶的溶劑中，將所得溶液分散到含水介質(zhì)中，將所得分散液涂敷到基板上，之后蒸發(fā)除去溶劑。適當(dāng)干燥之后，該層的涂布重量優(yōu)選在約0.2至約5.0g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.7至約2.5g/m2的范圍內(nèi)。
優(yōu)選，成像是使用紅外線激光器和吸收IR射線的輻射吸收劑進(jìn)行的。然而，也可以將UV和可見光激光器成像與適當(dāng)?shù)妮椛湮談┮黄鹗褂谩Ｒ虼?，本發(fā)明的可成像組合物還包括輻射吸收劑，它可用作促進(jìn)聚合的敏化劑或者用作能夠?qū)㈦姶泡椛滢D(zhuǎn)變成熱量的材料。
該可成像元件還可以包括上涂層。該上涂層的一個(gè)可能的功能是通過包含氧不能透過的化合物來用作氧屏障層。術(shù)語“氧不能透過的化合物”是指在經(jīng)IR曝光產(chǎn)生的自由基的壽命期間防止氧從大氣中擴(kuò)散到該層中的化合物。該上涂層應(yīng)可溶、可分散或者至少可滲透到顯影劑中。上涂層的其它可能的功能包括(1)防止在成影像地曝光之前的操作期間表面層的損壞，例如刮擦；(2)防止損壞成影像地曝光區(qū)的表面，例如經(jīng)過度曝光可能導(dǎo)致部分燒蝕；和(3)促進(jìn)未曝光區(qū)的可顯影性。
優(yōu)選，本發(fā)明方法的成影像地曝光步驟優(yōu)選用在約300至約1400nm，優(yōu)選約350至約900nm的范圍內(nèi)的射線。
優(yōu)選，用含水顯影劑的顯影不包括單獨(dú)的顯影步驟。印刷板可以直接施壓安裝，其中所述非曝光區(qū)通過噴泉液(fountain solution)和/或油墨除去，由此避免單獨(dú)的顯影步驟。注意，用于施壓顯影的板也可以用常規(guī)方法采用合適的含水顯影劑顯影。本發(fā)明公開的板包括施壓時(shí)可顯影的板以及其它顯影過程所需的板。
該含水顯影劑組合物依賴于接枝共聚物組合物的性質(zhì)。含水顯影劑的常規(guī)組分包括表面活性劑、螯合劑例如乙二胺四乙酸的鹽、有機(jī)溶劑例如苯甲醇、和堿組分例如無機(jī)硅酸鹽、有機(jī)硅酸鹽、氫氧化物和碳酸氫鹽。含水顯影劑的pH優(yōu)選在約5至約14范圍內(nèi)，這取決于接枝共聚物組合物的性質(zhì)。
顯影之后，可以任選采用后烘烤以增加施壓時(shí)間。
除了可熱成像層之外，該可熱成像元件可以具有其它層，例如內(nèi)涂層。內(nèi)涂層的可能功能包括(1)提高成影像地未曝光區(qū)的可顯影性；和(2)對成影像地曝光區(qū)起絕熱層的作用。
這種絕熱聚合物層另外防止了熱量快速逸散，例如，經(jīng)導(dǎo)熱的鋁基板。這樣能夠在整個(gè)可熱成像層上有效地?zé)岢上?，特別是在下面部分。根據(jù)這些功能，內(nèi)涂層應(yīng)可溶于或者至少可分散于顯影劑中，并且優(yōu)選具有相對低的導(dǎo)熱系數(shù)。
本發(fā)明還通過以下實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是這些實(shí)施例是描述性的，而非限制性的。
實(shí)施例1大分子單體1的合成
將甲苯(266g)倒入500mL燒瓶中，接著在N2環(huán)境下加入聚(乙二醇一甲醚)(80g)(Mn 2000)和甲基丙烯酰氯(4.2g)。然后，在20分鐘內(nèi)加入三乙胺(4.52g)，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在30℃。另外2小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物的溫度升高至50℃并在該溫度下保持另外2小時(shí)。之后，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾除去三乙胺鹽酸鹽，它以理論量獲得。向?yàn)V液中加入石油醚，從而將大分子單體1沉淀，過濾收集大分子單體1并在真空爐中于室溫下干燥。反應(yīng)示于上面的方案中。優(yōu)選，n的平均值是約45。
實(shí)施例2接枝共聚物1的合成將大分子單體1(7.5g)、水(48g)和1-丙醇(192g)倒入500mL燒瓶中，將其加熱至80℃。將苯乙烯(66.9g)和偶氮二異丁腈(0.48g)(Vazo-64，得自DuPont de Nemours Co)在一單獨(dú)的燒杯中混合并將一部分該溶液(12g)加入到該大分子單體溶液中，該溶液在約10分鐘內(nèi)變混濁。接著，在30分鐘內(nèi)加入剩余溶液。另外3小時(shí)之后，以百分比非揮發(fā)物的測定為基礎(chǔ)，接枝共聚物1的轉(zhuǎn)化率為約97％。接枝共聚物1中苯乙烯∶大分子單體1的重量比是約90∶10。
實(shí)施例3施壓時(shí)可顯影印刷板的制備在已用聚丙烯酸打底(sub)的刷紋(brush-grained)和磷酸陽極化的鋁基板上，涂敷表1中所述的溶液，得到干涂層重量為2g/m2。
表1實(shí)施例3的組成(配方以重量份計(jì))組分 重量份百分比DESMODURN100與丙烯酸羥乙酯和三丙烯 3.74酸季戊四醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物接枝共聚物13.53Sartomer 35510.782-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-2-三嗪 0.42苯胺基-N，N-二乙酸 0.23IR染料20.09Byk 30730.02正丙醇 72.95
水 18.241Sartomer 355是多官能丙烯酸單體，得自Sartomer Co.，Inc。
2The IR dye是氯化2-[2-[2-苯硫基-3-[(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓。
3Byk 307是改性的聚硅氧烷，得自Byk Chemie。
然后將所得涂層用聚乙烯醇(5.26份)和聚乙烯基咪唑(0.93份)的異丙醇(3.94份)和水(89.87份)的溶液外涂布，得到2g/m2的干涂層重量。將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于500份質(zhì)量良好的圖片。第二個(gè)板用Olec真空框(5kW燈泡)對12個(gè)單元以中強(qiáng)度成像。將該板安裝在ABDick印刷機(jī)上，獲得超過500份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例4UV敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是除去IR染料并且不涂敷外涂層。所得板用Olec真空框(5kW燈泡)對6個(gè)單元以中強(qiáng)度成像。將該板安裝在AB Dick印刷機(jī)上，獲得大于300份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例5可見光敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備在已用聚丙烯酸打底的刷紋和磷酸陽極化的鋁基板上，涂敷表2中所述的溶液，得到干涂層重量為1.3g/m2。
表2實(shí)施例5的組成(配方以重量份計(jì))組分 重量份百分比DESMODURN100與丙烯酸羥乙酯和三丙烯 2.44酸季戊四醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物接枝共聚物12.22Sartomer 35510.51氯化二苯基碘鎓20.29苯胺基-N，N-二乙酸 0.23Ketocoumarin9340.06Byk 30730.02正丙醇 75.38
水18.851Sartomer 355是多官能丙烯酸單體，得自Sartomer Co.，Inc。
2氯化二苯基碘鎓得自Aldrich。
3Byk 307是改性的聚硅氧烷，得自Byk Chemie。
4Ketocoumarin93具有以下結(jié)構(gòu) 然后如實(shí)施例3所述將所得涂層進(jìn)行外涂布，得到2g/m2的干涂層重量。將所得板在配備有530程(run)過濾器的#81291型Oriel 1000W SolarSimulator(Oriel Instruments，Stratford，CT)以4mW/cm2成像5秒鐘。
將該板在洗滌池中用水和30％Varn 142W/30％Varn Par溶液處理，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于500份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例6接枝共聚物2的制備在氮?dú)猸h(huán)境下將去離子水(314.8g)和十二烷基硫酸鈉(2.0g)倒入1L4-頸燒瓶中并加熱至70℃。在70℃下在15分鐘內(nèi)加入過硫酸銨(0.65g)和去離子水(20g)的預(yù)混物。在3小時(shí)內(nèi)在70℃下加入苯乙烯(79.5g)、大分子單體1(10g)和丙烯酸(7.9g)的預(yù)混物。1.5小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)％非揮發(fā)物是22.5％，而理論上是23％。將反應(yīng)混合物用水冷卻至室溫。在室溫下加入氫氧化銨溶液(8g)以將該膠乳穩(wěn)定。
實(shí)施例7IR敏感的印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是不涂敷外涂層并將接枝共聚物1用接枝共聚物2替換以說明粘合劑酸值的影響。圖1顯示了所得涂層的掃描電子顯微鏡(SEM)分析。如圖1所示，涂層包括離散顆粒。顆粒的直徑高達(dá)約60nm。
將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以496mJ/cm2成像，然后安裝在Komori印刷機(jī)上。然后用Prisco液體板清潔劑處理該板。該板打印大于27,500份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例8接枝共聚物3的合成將大分子單體1(7.5g)、水(48g)和1-丙醇(192g)倒入500mL燒瓶中，將其加熱至80℃。慢慢加入甲基丙烯酸烯丙酯(66.9g)和Vazo-64(0.48g)。在加入該單體的10分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物發(fā)生凝膠化。因此，將該反應(yīng)混合物扔掉，并將該過程進(jìn)行如下改進(jìn)。
在氮?dú)猸h(huán)境下將2-丁酮(384.1g)和大分子單體1(4.25g)倒入1L 4-頸燒瓶中并加熱至80℃。在80℃下在90分鐘內(nèi)加入甲基丙烯酸烯丙酯(38.0g)和Vazo-64(0.3g)的預(yù)混物。加入結(jié)束之后，加入另外0.13g的Vazo-64。之后加入另外兩份劑量的Vazo-64，每份0.13g。以％非揮發(fā)物計(jì)的聚合物轉(zhuǎn)化率是90％。接枝共聚物3中甲基丙烯酸烯丙酯大分子單體1的重量比是約90∶10。
使用己烷(1200g)將該樹脂溶液以粉狀形式沉淀并在3000RPM下用高剪切混合器攪拌15-20分鐘。然后將該溶液過濾并將產(chǎn)物于室溫下干燥。
實(shí)施例9IR敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是將接枝共聚物1用接枝共聚物3替換，并且未涂敷外涂層。圖2顯示了所得涂層的SEM分析。如圖2所示，該涂層不含離散顆粒。
將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以496mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于1000份質(zhì)量良好的圖片。
另一板，相應(yīng)地制備并在Creo Trendsetter上以361mJ/cm2成像，將其安裝在配備有硬過濾層(hard blanket)并使用Equinox油墨的Komori印刷機(jī)上。該板打印大于40,000份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例10IR敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是刷紋基板用帶有聚乙烯基膦酸密封的陽極氧化物層的電化學(xué)起紋基板替換。
將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于500份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例11接枝共聚物4的合成將大分子單體1(20g的50％水溶液)(從Aldrich獲得并原樣使用)、水(50g)和1-丙醇(240g)倒入1000mL燒瓶中，將其加熱至80℃。將甲基丙烯酸甲酯(89.4g)和Vazo-64(0.65g)在一單獨(dú)的燒杯中混合，并將一部分該溶液(12g)加入到大分子單體溶液中，該溶液在約10分鐘內(nèi)變混濁。接著，在90分鐘內(nèi)加入剩余溶液。再過3小時(shí)之后，以百分比非揮發(fā)物的測定為基礎(chǔ)，向接枝共聚物4的轉(zhuǎn)化率是約97％。接枝共聚物4中甲基丙烯酸甲酯∶大分子單體1的重量比為約90∶10。
在另一過程中，將大分子單體1(7.5g)溶解在水(48g)和1-丙醇(192g)的混合物中的溶液倒入500mL燒瓶中，將其加熱至80℃。在一單獨(dú)的燒杯中將甲基丙烯酸甲酯(66.9g)和Vazo-64(0.48g)混合并將一部分該溶液(12g)加入到大分子單體溶液中，該溶液在約10分鐘內(nèi)變混濁。接著，在30分鐘內(nèi)加入剩余溶液。再過3小時(shí)之后，以百分比非揮發(fā)物的測定為基礎(chǔ)，向接枝共聚物4的轉(zhuǎn)化率是約97％。接枝共聚物中甲基丙烯酸甲酯∶大分子單體1的重量比是約90∶10。
實(shí)施例12IR敏感的印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是接枝共聚物1用接枝共聚物4替換，它是由從Aldrich獲得的大分子單體1制得的。圖3顯示了所得涂層的SEM分析。如圖3所示，該涂層不含離散顆粒。
將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以100mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。然而，使用接枝共聚物4本身并未給未曝光區(qū)的可顯影性和曝光圖像區(qū)的耐用性提供足夠的差異。
實(shí)施例13接枝共聚物5的合成將大分子單體1(7.0g)、去離子水(60g)和正丙醇(240g)倒入1L燒瓶中并加熱至83℃。在一單獨(dú)的燒杯中將苯乙烯(92.4g)和Vazo-64(0.65g)混合在一起。加入一部分該混合物(12g)，并在30分鐘之后在2小時(shí)內(nèi)加入剩余溶液。再過3小時(shí)之后，以百分比非揮發(fā)物的測定為基礎(chǔ)，向接枝共聚物5的轉(zhuǎn)化率是約97％。苯乙烯與大分子單體1的重量比是93∶7。
實(shí)施例14IR敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是接枝共聚物1用接枝共聚物5替換并且沒有涂敷外涂層。
將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于400份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例15大分子單體2的合成在氮?dú)猸h(huán)境下，將甲苯(25g)倒入500mL配備有填充甲苯的DeanStark分水器的燒瓶中，接著加入聚乙二醇單甲醚(PEGME)(225g)(Mn2000)。將反應(yīng)混合物加熱至110℃并在該溫度下保持2小時(shí)，從而通過共沸蒸餾除去任意水。接著，將混合物冷卻至70℃并加入二月桂酸二丁基錫(0.225g)，接著在70℃，30分鐘內(nèi)加入m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(23.6g)(m-TMI，得自Cytec Industries，West Patterson，N.J.)。在70℃下再過2小時(shí)之后，反應(yīng)結(jié)束，證據(jù)顯示NCO基團(tuán)消失，它是通過滴定和FT-IR分析測定的。接著，將該溶液倒入玻璃盤中，1天之后獲得蠟狀固體物質(zhì)。將該物質(zhì)溶解在甲基乙基酮(300g)中，接著加入石油醚(2000g)，使得固體大分子單體2沉淀，過濾收集并在真空爐中于室溫下干燥。
實(shí)施例16接枝共聚物6的合成將大分子單體2(7.5g)、水(48g)和1-丙醇(192g)倒入500mL燒瓶中，將其加熱至80℃。在一單獨(dú)的燒杯中，將苯乙烯(66.9g)和Vazo-64(0.48g)混合并將一部分該溶液(12g)加入到該大分子單體溶液中，該溶液在約10分鐘內(nèi)變混濁。接著，在30分鐘內(nèi)加入剩余溶液。再過3小時(shí)之后，以測定的％非揮發(fā)物為基礎(chǔ)，向接枝共聚物6的轉(zhuǎn)化率是約97％。接枝共聚物6中苯乙烯∶大分子單體2的重量比是約90∶10。
實(shí)施例17IR敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是接枝共聚物1用接枝共聚物6替換。
所得板在Creo Trendsetter 3244x上以100mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于500份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例18沒有外涂層的IR敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例3，只是沒有涂敷外涂層。圖4顯示了所得涂層的SEM分析。如圖4所示，該涂層包括離散顆粒。這些顆粒的直徑高達(dá)約100-200nm。
將所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于600份質(zhì)量良好的圖片。
實(shí)施例19施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例7，只是接枝共聚物2用接枝共聚物1(3.35重量份)和接枝共聚物2(0.18重量份)的組合替換。圖5顯示了所得涂層的SEM分析。如圖5所示，該涂層包括離散顆粒。這些顆粒的直徑高達(dá)約100-200nm。
所得板在Creo Trendsetter 3244x上以496mJ/cm2成像，然后安裝在AB Dick印刷機(jī)上。該板打印大于1,000份質(zhì)量良好的圖片。
將另一經(jīng)如此制備和成像的板安裝在配備有硬過濾層并使用Equinox油墨的Komori印刷機(jī)上。該板打印大于30,000份質(zhì)量良好的圖片。
對比實(shí)施例1沒有自由基發(fā)生劑的IR敏感的施壓時(shí)可顯影印刷板的制備重復(fù)實(shí)施例18，只是省去可光聚合的涂層中的2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-2-三嗪。
所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安裝在AB Dick印刷機(jī)上。涂層完全沖洗掉并且不獲得圖片，因?yàn)樵摪迳蠜]有圖象。
盡管結(jié)合具體例證實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是可以在不背離所附權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明精神和范圍下對公開的實(shí)施方案進(jìn)行各種改變、替換和變更。
權(quán)利要求
1.一種可成像元件，包括(a)基板，和(b)涂敷到該基板上的可聚合組合物，該組合物包括(i)可聚合化合物和(ii)包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑選自至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物、具有至少一個(gè)聚氧乙烯嵌段和至少一個(gè)非聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物、及其組合。
2.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑具有約35至約220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
3.權(quán)利要求2的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑是兩親的。
4.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑是包含疏水的聚合物主鏈和許多下式代表的側(cè)基的接枝共聚物-Q-W-Y其中Q是雙官能連接基團(tuán)；W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段；進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水性時(shí)，Y是親水片段。
5.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑是包含下式代表的重復(fù)單元的接枝共聚物 其中R1和R2各自獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、COOR5、R6CO、鹵素和氰基；Q選自 其中R3選自H和烷基，R4選自H、烷基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、?；捌浣M合；W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；Z選自H、烷基、鹵素、氰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、酰基、氨基羰基、芳基和取代的芳基，條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段，進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水性時(shí)，Y是親水片段。
6.權(quán)利要求5的可成像元件，其中所述親水片段W選自下式代表的片段 和 其中R7、R8、R9和R10各自是氫原子；R3選自H和烷基；并且其中W中所述的疏水片段選自-R12-、-O-R12-O-、-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-和-OOC-R12-O-，其中每一個(gè)R12獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的6-120個(gè)碳原子的亞烷基、6-120個(gè)碳原子的鹵代亞烷基、6-120個(gè)碳原子的亞芳基、6-120個(gè)碳原子的亞烷芳基和6-120個(gè)碳原子的亞芳烷基；并且R3選自H和烷基；并且其中Y中所述親水片段選自H、RC15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下式代表的片段 和 其中R7，R8，R9和R10各自是氫原子；R3選自H和烷基；其中R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地選自H和1-5個(gè)碳原子的烷基，并且其中所述疏水片段選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的6-120個(gè)碳原子的烷基、6-120個(gè)碳原子的鹵代烷基、6-120個(gè)碳原子的芳基、6-120個(gè)碳原子的烷芳基、6-120個(gè)碳原子的芳烷基、OR17、COOR17和O2CR17，其中R17是6-20個(gè)碳原子的烷基；并且其中n是約12至約250。
7.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚氧乙烯片段具有約500至約10,000的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑是接枝共聚物，并且該接枝共聚物的聚氧乙烯片段以約0.5至約60％重量的量存在。
9.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述主鏈聚合物具有約40至約220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
10.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述至少一種非聚氧乙烯嵌段具有約40至約220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
11.權(quán)利要求10的可成像元件，其中所述至少一種非聚氧乙烯嵌段不包含聚烯化氧片段。
12.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述主鏈聚合物選自加成聚合物和縮合聚合物。
13.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述至少一種非聚氧乙烯嵌段選自加成聚合物和縮合聚合物。
14.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑包括各自包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物的混合物。
15.權(quán)利要求14的可成像元件，其中所述主鏈聚合物獨(dú)立地選自加成聚合物和縮合聚合物。
16.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑是嵌段共聚物，并且該嵌段共聚物的聚氧乙烯片段以約5至約60％重量的量存在。
17.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述可成像元件可以經(jīng)紫外線、可見光和紅外線照射之一曝光。
18.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述可聚合化合物含有選自如下的可聚合基團(tuán)可加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)、可交聯(lián)的烯屬不飽和基團(tuán)、開環(huán)可聚合基團(tuán)、疊氮基團(tuán)、芳基重氮鎓鹽基團(tuán)、芳基重氮磺酸鹽基團(tuán)及其組合。
19.權(quán)利要求18的可成像元件，其中所述可加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)可以通過自由基聚合反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng)及其組合之一聚合。
20.權(quán)利要求18的可成像元件，其中所述可交聯(lián)的烯屬不飽和基團(tuán)選自二甲基馬來酰亞胺基團(tuán)、查耳酮基團(tuán)和肉桂酸酯基團(tuán)。
21.權(quán)利要求18的可成像元件，其中所述可開環(huán)聚合的基團(tuán)選自環(huán)氧化物、環(huán)氧丙烷、及其組合。
22.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述可聚合化合物與聚合物粘合劑的重量比在約5∶95至約95∶5的范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述可聚合組合物還包括吸收在約300-1400nm的范圍內(nèi)的電磁輻射的輻射吸收劑。
24.權(quán)利要求23的可成像元件，其中所述輻射吸收劑是紫外線吸收顏料或染料。
25.權(quán)利要求23的可成像元件，其中所述組合物還包括包含如下物質(zhì)的自由基引發(fā)劑體系(1)電子受體和(ii)能夠供給電子或氫原子或者能夠形成烴基的共引發(fā)劑。
26.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述可聚合組合物包括離散顆粒。
27.權(quán)利要求1的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑包括懸浮在該可聚合組合物中的離散顆粒。
28.權(quán)利要求27的可成像元件，其中所述聚合物粘合劑包括至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物。
29.一種可聚合組合物，包括(i)可聚合化合物和(ii)包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑選自至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物、具有至少一個(gè)聚氧乙烯嵌段和至少一個(gè)非聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物、及其組合。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中所述聚合物粘合劑具有約35至約220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
31.權(quán)利要求29的組合物，其中聚合物粘合劑是包含疏水聚合物主鏈和許多下式代的側(cè)基的接枝共聚物-Q-W-Y其中Q是雙官能連接基團(tuán)；W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段；進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水性時(shí)，Y是親水片段。
32.權(quán)利要求29的組合物，其中所述聚氧乙烯片段具有約500至約10,000的平均分子量。
33.權(quán)利要求29的組合物，其中所述聚合物粘合劑是具有至少一個(gè)聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括不包含聚氧乙烯片段并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在約40至約220℃的范圍內(nèi)的片段。
34.權(quán)利要求29的組合物，其中所述可聚合化合物與聚合物粘合劑的重量比在約5∶95至約95∶5的范圍內(nèi)。
35.權(quán)利要求29的組合物，其中所述可聚合組合物還包括吸收在約300-1400nm的范圍內(nèi)的電磁輻射的輻射吸收劑。
36.權(quán)利要求29的組合物，其中所述組合物還包括包含如下物質(zhì)的自由基引發(fā)劑體系(i)電子受體和(ii)能夠供給電子或氫原子或者能夠形成烴基的共引發(fā)劑。
37.權(quán)利要求29的組合物，其中所述可聚合組合物包括離散顆粒。
38.權(quán)利要求29的組合物，其中所述聚合物粘合劑包括懸浮在可聚合組合物中的離散顆粒。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中所述聚合物粘合劑包括至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物。
40.一種負(fù)性印刷板的制備方法，該方法包括(a)提供基板；(b)在該基板上涂敷包含組合物的負(fù)性層，其中所述組合物包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑選自至少一種包含聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物、具有至少一個(gè)聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物、及其組合；和(c)用紫外線、可見光和紅外線之一照射成像。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述聚合物粘合劑具有約35至約220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述印刷板是施壓時(shí)可顯影的。
43.權(quán)利要求40的方法，還包括步驟(d)施壓時(shí)顯影，其中所述方法不包括單獨(dú)的顯影步驟。
44.權(quán)利要求40的方法，其中所述聚合物粘合劑是包含疏水聚合物主鏈和許多下式代表的側(cè)基的接枝共聚物-Q-W-Y其中Q是雙官能連接基團(tuán)；W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段，進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水性時(shí)，Y是親水片段。
45.權(quán)利要求40的方法，其中所述聚合物粘合劑是包含下式代表的重復(fù)單元的接枝共聚物 其中R1和R2各自獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、COOR5、R6CO、鹵素和氰基；Q選自 其中R3選自H和烷基；R4選自H、烷基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、?；捌浣M合，W選自親水片段和疏水片段；Y選自親水片段和疏水片段；Z選自H、烷基、鹵素、氰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、酰基、氨基羰基、芳基和取代的芳基；條件是當(dāng)W是親水片段時(shí)，Y選自親水片段和疏水片段，進(jìn)一步的條件是當(dāng)W是疏水性時(shí)，Y是親水片段。
46.權(quán)利要求40的方法，其中所述成像步驟是使用紅外線激光器用紅外線照射進(jìn)行的。
47.權(quán)利要求40的方法，還包括在顯影步驟之后對印刷板進(jìn)行后烘烤。
48.權(quán)利要求40的方法，其中所述可聚合組合物包括離散顆粒。
49.權(quán)利要求40的方法，其中所述聚合物粘合劑包括懸浮在可聚合組合物的離散顆粒。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述聚合物粘合劑包括至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于制備施壓時(shí)可顯影的印刷板的可聚合的涂布組合物。該涂布組合物包括(i)可聚合化合物和(ii)包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑選自至少一種包含主鏈聚合物和聚氧乙烯側(cè)鏈的接枝共聚物、具有至少一個(gè)聚氧乙烯嵌段和至少一個(gè)非聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物、及其組合。本發(fā)明還涉及一種包括基板和該可聚合的涂布組合物的可成像元件。
文檔編號G03F7/033GK1650233SQ03809491
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者黃建兵, H·M·芒尼利, S·薩萊亞, S·P·帕普帕斯 申請人:柯達(dá)保麗光印藝有限責(zé)任公司