專利名稱：導(dǎo)電性聚氨酯組合物及使用該組合物的導(dǎo)電性輥筒、帶電輥、顯影輥及轉(zhuǎn)印輥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性聚氨酯組合物及使用該組合物的導(dǎo)電性輥筒、帶電輥、顯影輥及轉(zhuǎn)印輥，詳細地，本發(fā)明涉及一種對有效地使用于復(fù)印機、打印機等上的帶電輥、顯影輥、色粉(色調(diào)劑)供給輥、轉(zhuǎn)印輥等導(dǎo)電性輥筒的聚氨酯組合物的配方進行改良，實現(xiàn)低電阻和優(yōu)異物性的材料。
背景技術(shù)：
歷來，使用于復(fù)印機、打印機等上的帶電輥、顯影輥、色粉供給輥、轉(zhuǎn)印輥、轉(zhuǎn)印帶等必須具有適度穩(wěn)定的電阻值。因此，作為對這種輥筒及皮帶賦予導(dǎo)電性的方法，已有利用在橡膠中配入金屬氧化物的粉末、炭黑等導(dǎo)電性填充劑的電子導(dǎo)電性橡膠的方法，和利用聚氨酯橡膠、丁腈橡膠(NBR)、氯醚橡膠等的離子導(dǎo)電性橡膠的方法。
利用配入有上述導(dǎo)電性填充劑的電子導(dǎo)電性橡膠的導(dǎo)電性輥筒或?qū)щ娦云Т嬖谟衅潆娮柚狄蕾囉谕饧与妷?、而不具有一定的電阻值的問題。特別是作為導(dǎo)電性填充劑使用炭黑的場合，由于不能觀察到炭黑的添加量和橡膠的體積電阻系數(shù)值之間的穩(wěn)定的相關(guān)關(guān)系，且具有這樣的區(qū)域，該區(qū)域中由炭黑添加量的微小變化會引起電阻的急劇變化，因而非常難以控制電阻。
此外，由于導(dǎo)電性填充劑難以均勻地分散于橡膠中，因而也存在有在輥筒、皮帶的周向、寬度方向具有不均勻的電阻值的問題。再有，即使能減輕電阻值的大的波動，但在μm級的微小范圍內(nèi)依然存在電阻值的不勻。鑒于上述理由，在數(shù)字化、彩色化等高圖象品質(zhì)化的技術(shù)日新月異發(fā)展的近來，存在有不使用電子導(dǎo)電性橡膠、而尤其喜歡使用離子導(dǎo)電性橡膠的傾向。
另一方面，作為上述離子導(dǎo)電性橡膠的制作方法，已有人提出種種方案利用聚氧化乙烯等含聚醚結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性低聚物及導(dǎo)電性增塑劑(Mn俱為10000以下)，或者，單獨、或與其他材料混合利用丁腈橡膠(NBR)、聚氨酯橡膠、氯醚橡膠等。
例如，在日本國專利公開特開平9-34215號公報中，提案有一種具有由聚氨酯彈性體形成的導(dǎo)電彈性層的導(dǎo)電性輥筒，該聚氨酯彈性體是使含有聚異氰酸酯、多元醇及導(dǎo)電性給予劑(付與劑)的反應(yīng)性混合物在二氮雜二環(huán)二胺(ジアザビシクロアミン)塩催化劑的存在下反應(yīng)、硬化得到。
又，在日本國專利公開特開平11-52712號公報中，提案有一種具有由聚氨酯彈性體形成的導(dǎo)電彈性層的電子照相裝置用導(dǎo)電性輥筒，該聚氨酯彈性體是使具有平均乙烯氧化率為10％以上的分子終端的聚丙烯醚多元醇、聚異氰酸酯、導(dǎo)電性給予劑及催化劑的混合物反應(yīng)、硬化得到。
然而，使用上述導(dǎo)電劑的離子導(dǎo)電性橡膠具有引起滲出、起霜、易于污染感光體的問題。
又，使用丁腈橡膠(NBR)、聚氨酯橡膠的場合，其問題是難以做到兼顧降低體積電阻系數(shù)值和其他物性，即如果試圖維持其他物性，則只能得到一定程度高的電阻值，對于用于彩色等的轉(zhuǎn)印帶、轉(zhuǎn)印輥的要求比較低的電阻值的場合難以對應(yīng)。此外，對于NBR、歷來的聚氨酯橡膠、氯醚橡膠，其電阻值對環(huán)境的依賴性大，使用在復(fù)印機、打印機等上的場合，需要搭載更大的電源用于其控制，從而引起制造成本的上升。
特別是，聚氨酯彈性體通常具有雖然壓縮永久變形小、但不能實現(xiàn)低硬度及低電阻值的問題。又，熱塑性型的聚氨酯，其壓縮永久變形非常大且硬度高，進而電阻值的環(huán)境依賴性也容易變大，將其實用制成導(dǎo)電性輥筒存在問題。
又，上述日本國專利公開特開平9-34215號公報的導(dǎo)電性輥筒及上述日本國專利公開特開平11-52712號公報的電子照相裝置用導(dǎo)電性輥筒雖然在一定程度上能降低感光體的污染，但在試圖實現(xiàn)低電阻輥筒的場合，也會有產(chǎn)生感光體污染的場合。如此，難以兼顧降低電阻和其他物性，尚有待改善。
本發(fā)明是鑒于上述問題所作，本發(fā)明的課題在于提供一種導(dǎo)電性聚氨酯組合物，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物電阻低、其環(huán)境依賴性小、且既具有良好的物性(壓縮永久變形低、低硬度)，又不會產(chǎn)生感光體污染。本發(fā)明進而提供一種使用該組合物的、耐久性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電性輥筒。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性聚氨酯組合物，該導(dǎo)電性聚氨酯組合物含有由多元醇和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)所得到的聚氨酯，其特征在于，作為上述多元醇有聚醚型多元醇，該聚醚型多元醇的不飽和度的平均值為0.025毫當(dāng)量/g以下。
如上所述，通過使用低不飽和度的聚醚型多元醇，能減少不被交聯(lián)而殘余的單醇，能顯著地降低膠粘性、污染性，能兼顧低壓縮永久變形、低硬度化、低電阻化及電阻值環(huán)境依賴性的減低。
作為上述多元醇有聚醚型多元醇，該聚醚型多元醇的不飽和度的平均值為0.025毫當(dāng)量/g(meq/g)以下。這是因為，如果該聚醚型多元醇不飽和度的平均值大于0.025毫當(dāng)量/g(meq/g)則產(chǎn)生感光體污染，且膠粘也增多。
又，上述該聚醚型多元醇的不飽和度的平均值以0.015meq/g以下為佳，以0.010meq/g以下為更佳。又，該聚醚型多元醇的不飽和度越小越好。
上述該聚醚型多元醇的不飽和度的平均值為0.025meq/g以下的聚醚型多元醇應(yīng)使用雙金屬氰化物催化劑制造為佳。由此能容易地制造單醇含量小的聚醚型多元醇。使用雙金屬氰化物催化劑的制造方法可采用歷來公知的方法。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物按照JIS(日本工業(yè)標準)K6262所記載的硫化橡膠的永久變形試驗法，在測定溫度70℃、測定時間24小時條件下測定的壓縮永久變形值為15％以下者為佳。
這是因為，如果上述壓縮永久變形值大于15％，則做成輥筒時尺寸變化過大，不適于實用。特別是，作為發(fā)泡體使用(做成海綿)的場合，根據(jù)發(fā)泡倍率、發(fā)泡形態(tài)會產(chǎn)生若干不同，但以上述范圍為佳。又，上述壓縮永久變形值以10％以下為更佳，5％以下為最佳。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物在外加500V電壓時測定的JIS(日本工業(yè)標準)K6911記載的體積電阻系數(shù)值理想地應(yīng)為109.0[Ω·cm]以下。這是因為，如果所述體積電阻系數(shù)值為109.0Ωcm以上，則存在做成輥筒、皮帶時轉(zhuǎn)印、帶電、色粉供給等的效率降低而不適用于實用的問題。又，體積電阻系數(shù)值理想地應(yīng)為106.0Ωcm以上、108.0Ωcm以下。
又，體積電阻系數(shù)值的測定條件是在23℃、相對濕度55％的恒溫恒濕條件下，外加500V電壓，按照JIS(日本工業(yè)標準)K6911標準所記載的體積電阻系數(shù)值。又，體積電阻系數(shù)值的環(huán)境依賴性Δlog10ρv將由后述式算出，該環(huán)境依賴性Δlog10ρv以不足1.0為佳，以不足0.8為更佳，以不足0.6為最佳。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物理想地根據(jù)JIS(日本工業(yè)標準)K6253記載的A型彈簧式硬度計測定的硬度應(yīng)為55度以下。這是因為具有優(yōu)點越是柔軟則輥距越大，轉(zhuǎn)印、帶電、顯影等的效率提高，或者能降低對感光體等其他部件的機械損傷。又，盡管越柔軟越好，但所述硬度以30度～45度程度為最適。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物理想地應(yīng)配入除含有氯或溴的氨鹽以外的有機離子型導(dǎo)電劑，所述體積電阻系數(shù)值應(yīng)為108.0[Ω·cm]以下。
這樣，通過根據(jù)需要添加有機離子型導(dǎo)電劑，既能有效地兼顧低硬度、低電阻、低壓縮永久變形和低污染性，又能通過適當(dāng)?shù)剡x擇其種類，降低電阻的環(huán)境依賴性。
作為上述有機離子型導(dǎo)電劑，理想地應(yīng)含有具有氟基或/及磺?；挠袡C金屬鹽。
特別是，作為上述含有具有氟基或/及磺酰基的有機金屬鹽，理想地應(yīng)含有選自雙氟烷基磺酰亞胺(ビスフルオロアルキルスルホンイミド)的金屬鹽、或氟烷基磺酸(フルオロアルキルスルホン酸)的金屬鹽構(gòu)成的組中的至少一種金屬鹽。由此，能不損傷其他物性而以極少量的添加來大幅降低體積電阻系數(shù)值。又，也能降低其環(huán)境依賴性。又，由于雙氟烷基磺酰亞胺的金屬鹽與氟烷基磺酸的金屬鹽相比，通常能以少量來大幅降低體積電阻系數(shù)值，又在難以損害物性(低硬度、低壓縮永久變形)的同時，能更進一步降低電阻值的環(huán)境依賴性，因而更合適。
上述雙氟烷基磺酰亞胺的金屬鹽、或氟烷基磺酸的金屬鹽由于電荷通過強電子吸引效果進行非局部化，因此不但能形成對聚醚類高分子鏈具有的高溶解性及高鹽離解度、顯示較高的電氣化學(xué)穩(wěn)定性、實現(xiàn)較高的離子導(dǎo)電性，而且能降低電阻值的環(huán)境依賴性。這樣，由于通過配入上述含有具有氟基或/及磺?；挠袡C金屬鹽能有效地實現(xiàn)低電阻，因此通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整聚合物成分的配方，即能維持低電阻，又能降低環(huán)境依賴性，還能抑制感光體污染的問題。
此外，作為上述有機金屬鹽，以鋰鹽為佳，但也可是基礎(chǔ)金屬、2A元素族、或其他金屬的鹽。
具體地，作為上述有機金屬鹽，可以列舉LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)3、LiSF5CF2SO、Li[(OCH(CF3)2)6Nb]等。又，上述有機金屬鹽理想地應(yīng)均勻地分散于導(dǎo)電性聚氨酯組合物中。
又，上述有機金屬鹽可以利用歷來公知的方法制造。
還有，除了上述有機金屬鹽以外，單獨使用或并用其他有機離子型導(dǎo)電劑也能得到良好的物性和更大的降低電阻的效果。例如，作為其他有機離子型導(dǎo)電劑，以叔銨鹽為佳，不含鹵素的叔銨鹽，特別是不含氯的叔銨鹽，由于難以引起壓縮永久變形的惡化及硬度的上升等，因而適于利用。
上述不含鹵素的叔銨鹽可以尤其合適地使用磺酸的叔銨鹽、或葡糖酸內(nèi)酯的叔銨鹽等比較強酸的鹽。這是因為，由于其電離度特別高，因而能實現(xiàn)低電阻，且既能降低壓縮永久變形，也能抑制感光體污染。
上述有機金屬鹽若0.5％以上被單離子化則尤為佳。由此，能進一步實現(xiàn)穩(wěn)定的導(dǎo)電化，及由少量金屬鹽的添加得到更低的電阻值。若上述有機金屬鹽的1％以上、20％以下被單離子化則更佳。
又，單離子化指的是，由離子吸附劑吸附上述有機金屬鹽離解生成的陽離子或陰離子之中的一方，從而使得另一方的離子在系統(tǒng)中能比較自由地移動。
又，在本發(fā)明中，由于賦予導(dǎo)電性的主要是聚醚穩(wěn)定化的陽離子，因此上述有機金屬鹽理想地應(yīng)由陰離子吸附劑吸附陰離子以進行單離子化。
作為陰離子吸附劑，雖然不限于此，但可列舉如水滑石類、沸石類等的無機復(fù)合鹽等。
上述聚醚型多元醇理想地應(yīng)以合計50重量％以上的比例含有氧化乙烯或/及氧化丙烯。又，若末端存在氧化乙烯(EO)，則具有1級羥基，從而具有反應(yīng)性提高、易于降低污染、粘著的優(yōu)點，較為理想。
通過利用上述聚醚型多元醇，能使金屬陽離子或钖離子更穩(wěn)定化，得到更低的電阻值。在離子導(dǎo)電中，在具有該氧化乙烯單元或氧化丙烯單元等的聚合物鏈的線段運動中，金屬陽離子或水合氫離子被輸送，電荷移動，其結(jié)果電阻值降低。又，上述聚醚型多元醇理想地應(yīng)具有2至3個以上的羥基。
上述聚醚型多元醇理想地應(yīng)以聚丙二醇為基礎(chǔ)(基本原料)(base)。
通過以聚丙二醇為基礎(chǔ)(基本原料)，可以比較低的費用供給電阻值低的聚氨酯組合物。
又，作為構(gòu)成聚醚型多元醇的成分，也可利用聚丙二醇、聚四亞甲基二醇(ポリテトラメチレングリコ一ル)或其衍生物。
作為上述聚異氰酸酯，可使用例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、單體MDI(MMDI)、(高分子)聚合物MDI(PMDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等公知的異氰酸酯，以及使該異氰酸酯反應(yīng)后的改性物及其混合物。
理想地對上述多元醇100重量份，應(yīng)以0.01重量份以上、5.0重量份以下的比例配入上述有機金屬鹽的有機離子型導(dǎo)電劑。
之所以設(shè)定上述范圍是因為，如果上述有機金屬鹽的有機離子型導(dǎo)電劑的配合量小于0.01重量份，則幾乎看不到其效果，如果大于5.0重量份，則再進行添加電阻值也幾乎不發(fā)生變化，成本上升，或者有時從該金屬鹽的表面會發(fā)生起霜。
又，上述有機金屬鹽的有機離子型導(dǎo)電劑以0.1重量份以上、2.5重量份以下配合為更佳，以0.25重量份以上、1.5重量份以下為最佳。
理想地對上述多元醇100重量份，應(yīng)配入適當(dāng)比例的上述聚異氰酸酯，使異氰酸酯指數(shù)(NCO基對OH基的摩爾比率)為100～110。
之所以設(shè)定上述范圍是因為，如果異氰酸酯指數(shù)小于100，則剩余很多未反應(yīng)的羥基末端、未交聯(lián)的多元醇，容易引起膠粘感或污染感光體等，如果大于110，則過剩的異氰酸酯容易引起副反應(yīng)。
又，理想地應(yīng)配入異氰酸酯硬化反應(yīng)催化劑，理想地對上述多元醇100重量份，應(yīng)以0.01重量份以上、0.8重量份以下的比例配入上述異氰酸酯硬化反應(yīng)催化劑。
作為異氰酸酯硬化反應(yīng)催化劑，不限定于此，可合適地使用1，8-重氮二環(huán)(5，4，0)十一碳烯7(DBU)、1，5-二氮二環(huán)-(4，3，0)-壬烯-5(DBN)等的鹽等。
又，本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物可由歷來公知的方法得到，例如，可以使用一步(1-shot)法得到，也可以使用預(yù)聚合物法得到。
又，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性滾筒，其特征在于，該導(dǎo)電性輥筒是用本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物制作導(dǎo)電性彈性筒狀體，在該筒狀體中安裝金屬制軸形成的。
這樣，通過利用本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，由于壓縮永久變形小，因而能提供尺寸精度優(yōu)異、長期良好的圖象；又因為利用離子導(dǎo)電，能將輥筒面內(nèi)及制品間的誤差做得非常小。此外，由于是低硬度，因此輥距大，既能提高轉(zhuǎn)印、帶電、顯影等的效率，而對感光體等其他部件的機械損傷也小。進一步，因為既能降低電阻值的環(huán)境依賴性，也能降低感光體污染性，因而能提供非常高性能的導(dǎo)電性輥筒。
理想地，對上述金屬制軸的表面應(yīng)施以等離子體處理，將施以等離子體處理后的軸的表面與上述筒狀體的內(nèi)周面粘結(jié)。
這樣，通過對金屬制軸表面施以等離子體處理，能容易地提高粘結(jié)力，在某些場合甚至能不使用粘結(jié)劑就能將軸安裝在筒狀輥筒上。
利用在添加于本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物原料中的異氰酸酯和通過等離子體處理在金屬制軸的表面產(chǎn)生的羥基之間產(chǎn)生的結(jié)合，能得到良好的粘結(jié)性。因此，只要選擇適當(dāng)?shù)牡入x子體處理條件和軸金屬種類，就可不用粘結(jié)劑制作導(dǎo)電性輥筒。
不用粘結(jié)劑制作導(dǎo)電性輥筒的場合，因為沒有必要在金屬制軸表面涂布粘結(jié)劑，所以難以在輥筒表面產(chǎn)生由涂布不勻所引起的凹凸、電阻不勻。因此，在澆鑄后的研磨時，能得到非常平滑的研磨面。由此，能得到最適合于要求高精度表面的顯影輥等的導(dǎo)電性輥筒。
如以上所述，本發(fā)明能制作適合于主要是復(fù)印機、打印機等上的電子照相裝置的導(dǎo)電性機構(gòu)的轉(zhuǎn)印、帶電、顯影等各種輥筒的導(dǎo)電性輥筒。作為導(dǎo)電性輥筒，具體地，可適用于用于使感光筒一樣地帶電的帶電輥，用于使色粉附著在感光體上的顯影輥，及用于將色粉圖像從感光體轉(zhuǎn)印于打印用紙或中間轉(zhuǎn)印皮帶等上的轉(zhuǎn)印輥等。此外，利用本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物也可制作導(dǎo)電性皮帶。


圖1是本發(fā)明的導(dǎo)電性輥筒的概略圖。
圖2顯示導(dǎo)電性輥筒的輥筒電阻的測定方法。
圖中，1為導(dǎo)電性輥筒，2為軸。
具體實施例方式
以下，參照

本發(fā)明的實施形態(tài)。
本發(fā)明的第1實施形態(tài)的導(dǎo)電性聚氨酯組合物含有由多元醇和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)得到的聚氨酯。
上述多元醇以聚丙二醇為基礎(chǔ)，不飽和度的平均值為0.007meq/g，使用僅由氧化乙烯或/及氧化丙烯構(gòu)成的聚醚型多元醇100重量份。
上述聚異氰酸酯使用8.0重量份含有聚合物MDI的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的改性物。
又，作為含有具有氟基或/及磺?；挠袡C金屬鹽使用鋰-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺0.5重量份，另外使用異氰酸酯硬化反應(yīng)催化劑。
上述導(dǎo)電性聚氨酯組合物在按照JIS(日本工業(yè)標準)K6262所記載的硫化橡膠的永久壓縮變形試驗法中，在測定溫度70℃、測定時間24小時的條件下測定的壓縮永久變形的大小為3％，外加500V電壓時按照JIS(日本工業(yè)標準)K6911標準所記載的體積電阻系數(shù)值為107.3[Ω·cm]，按照JIS(日本工業(yè)標準)K6253記載的A型彈簧式硬度計所測定的硬度為38度。
以下顯示使用導(dǎo)電性聚氨酯組合物的導(dǎo)電性輥筒的制造方法。
將上述導(dǎo)電劑分散溶解于聚醚型多元醇中。在這一均勻分散的液體中加入硬化催化劑攪拌，將均勻分散后的物質(zhì)和異氰酸酯分別用真空泵等進行減壓干燥，除去水分。
將用上述方法調(diào)制的兩種液體在容器中，用通用的攪拌機，邊注意不使發(fā)生水泡邊攪拌，澆鑄入輥筒用鑄模。
在鑄模中設(shè)置經(jīng)過聚氨酯用等離子體處理的金屬制軸2，向其中澆鑄，注意使不發(fā)生氣泡。澆鑄后在80℃加熱30分鐘后，分別脫模，進行表面的研磨、端部的切割后，加工得到所要的尺寸，如圖1所示，得到安裝在軸2上的大致呈圓筒形狀的導(dǎo)電性輥筒1。
這樣，通過使用單醇含量低的聚醚型多元醇，能得到盡管體積電阻系數(shù)值低，但既沒有感光體污染、壓縮永久變形且硬度低、尺寸穩(wěn)定性、耐久性優(yōu)異的導(dǎo)電性輥筒。又，因為配合有有機金屬鹽，所以能以少量來降低體積電阻系數(shù)值，同時通過適當(dāng)選擇其種類，能降低電阻的環(huán)境依賴性。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物適當(dāng)設(shè)定配合量，可作為轉(zhuǎn)印輥、帶電輥、顯影輥、色粉供給輥等的種種導(dǎo)電性輥筒使用。又，也可配入種種發(fā)泡劑作為發(fā)泡輥筒等使用。又，利用本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物也可制作導(dǎo)電性皮帶。
又，在上述實施形態(tài)中，使用底膠將軸安裝在輥筒上，但也可通過設(shè)置表面經(jīng)等離子體處理的金屬制軸并澆鑄。由此，提高軸表面與輥筒內(nèi)周面之間的粘結(jié)力，根據(jù)情況有時不用底膠也能安裝軸。
以下，就本發(fā)明的導(dǎo)電性聚氨酯組合物的實施例、比較例進行詳細敘述。
關(guān)于實施例1～6及比較例1～6，分別用下述表1～表3所記載的配方形成的材料，制作了物性評價用的膠片、試驗片。




上述各表中的配合藥品的數(shù)值單位是重量份。
導(dǎo)電劑1～3使用均勻分散于聚醚型多元醇中的材料。
又，鋰-雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(LiN(SO2CF3)2)用歷來公知的方法制作。上述三氟甲磺酸的鋰鹽(LiCF3SO3)使用了市售的材料。
導(dǎo)電劑2用陰離子吸附劑吸附陰離子的10％進行了單離子化。離子吸附后除去吸附劑。導(dǎo)電劑3不進行單離子化使用。
(實施例1至實施例6)作為多元醇，僅使用不飽和度0.025meq/g以下的聚醚型多元醇，按照表中所示的配方使用了異氰酸酯、導(dǎo)電劑及其他添加劑。
使導(dǎo)電劑均勻地分散溶解于聚醚型多元醇中。在這一均勻分散的液體中加入硬化催化劑攪拌，將均勻分散后的液體和異氰酸酯分別用真空泵和干燥器進行減壓干燥，除去其中含有的水分。
將用上述方法調(diào)制的兩種液體在容器中用通用的攪拌機，注意不使發(fā)生水泡進行攪拌。攪拌后，澆鑄入膠片制作鑄模、各種輥筒用鑄模、或壓縮永久變形測定試驗片用鑄模中。
又，鑄模準備各種顯影輥用、帶電輥用、轉(zhuǎn)印輥用鑄模，在各個鑄模中設(shè)置經(jīng)過聚氨酯用底膠(將住化拜耳聚氨酯(株)制，スミジユ一ル44V20和SBUポリオ一ル0759以重量比1對2混合的底膠)處理(實施例1～5)、或等離子體處理的金屬制軸，澆鑄鑄模，注意使其不發(fā)生氣泡。
澆鑄后在80℃加熱30分鐘后，分別脫模，對輥筒進行表面的研磨、端部的切割后，加工得到后述所要尺寸的各種輥筒。
(比較例1～3)以如表所示的配合比，用與實施例同樣的方法制作試驗片及輥筒。作為多元醇使其含有不飽和度0.025meq/g以上的聚醚型多元醇，使配合的聚醚型多元醇的不飽和度的平均值大于0.025meq/g。
(比較例4、6)如表中所示，添加環(huán)氧氯丙烷橡膠或氯丁二烯橡膠、氧化鋅、硬脂酸等，用密煉機混煉，并將混練物一次排出。在該排出物中添加硫化劑、硫化促進劑，用開煉機混煉。
將這些混練物從混練機除去膠條后，用雙輥機頭擠出機擠出成型成片狀，將其裝料至鑄模中，在160℃進行最佳時間的平板硫化，制作物性評價用的膠片或試驗片。
又，將混練物用單螺桿擠出機預(yù)備成型為管狀，將該預(yù)備成型品在160℃硫化10～70分鐘后，插入軸研磨表面后，切割成所要尺寸，制作了各種導(dǎo)電性輥筒。
(比較例5)比較例5原封不動地使用熱塑性彈性體組合物(摻入Li系導(dǎo)電劑的熱塑性聚氨酯)的顆粒，制作了以下的樣品。
將該顆粒用注塑成型機成型制作了130×130×2mm的膠片和下述JIS(日本工業(yè)標準)所記載的壓縮永久變形試驗等的樣品，進行了各種物性評價。又，在樹脂用擠出機中投入上述熱塑性彈性體組合物的顆粒，呈管狀擠出，插入軸粘結(jié)后，按所需尺寸切割、研磨，制作了各種導(dǎo)電性輥筒。
又，比較例4～6使用熱熔粘結(jié)劑(和藥ペイント(株)制，TR-5(含炭黑的聚酰胺樹脂類粘結(jié)劑))粘結(jié)軸。
對上述制作的各實施例及各比較例的膠片等，進行了下述的特性測定。其結(jié)果表示于上述表1～表3的下段。
(體積電阻系數(shù)值的測定)如上所述制作膠片(130mm×130mm×2mm)，使用先進公司(アドバンテストコ一ポレ一シヨン)制的數(shù)字化超高電阻微電流計R-8340A，在23℃、相對濕度55％的恒溫恒濕條件下，外加500V電壓，測定了按照JIS(日本工業(yè)標準)K6911標準所記載的體積電阻率(體積電阻系數(shù)值)ρV[Ω·cm]。又，外加500V電壓，在10℃、相對濕度15％或32.5℃、相對濕度90％的條件下測定了ρV[Ω·cm]，按照Δlog10ρv＝log10ρv(10℃、相對濕度15％)-log10ρv(32.5℃、相對濕度90％)的計算式算出環(huán)境依賴性。
又，表1～表3中，以常用對數(shù)值表示體積電阻系數(shù)值及其環(huán)境依賴性。
(壓縮永久變形的測定)按照JIS(日本工業(yè)標準)K6262“硫化橡膠的永久變形試驗方法”的規(guī)定，在測定溫度70℃、測定時間24小時的條件下作了測定。
(感光體污染試驗)將實施例、比較例的各膠片貼緊壓上設(shè)置在HP公司制Laser Jet4050型激光打印機的色帶盒(色帶盒型號C4127X)中的感光體上，在此狀態(tài)下在32.5℃、相對濕度90％的條件下保管一周。之后，從感光體除去各膠片，使用該感光體在上述打印機上進行半色調(diào)印刷，目視確認印刷物有無污染，按照以下三階段的基準進行評價。
○目視觀察印刷物沒有污染。
△輕度污染(加印5張以內(nèi)，目視看不出程度的污染，使用上沒有問題)×重度污染(加印5張以上，目視印刷物能看出異常的污染)(硬度的測定)按照JIS(日本工業(yè)標準)K-6253(硫化橡膠及熱塑性橡膠的硬度試驗方法)的規(guī)定，用A型彈簧式硬度測定計進行試驗。
(輥筒電阻的周邊不勻率的測定)對以與搭載在兄弟工業(yè)株式會社(ブラザ一工業(yè)株式會社)制激光打印機(HL1440)上的顯影輥同樣的尺寸制作的輥筒的電阻值R[Ω]，按照下述記載的方法作了測定，對其常用對數(shù)值作了計算。又，對其周邊不勻率也作了計算、記載。
又，本輥筒的橡膠管的尺寸為，外徑20mm-內(nèi)徑(軸徑)10mm-長度235mm。
如圖2所示，將通過芯軸2的導(dǎo)電性輥筒1抵接搭載于鋁輥3上，將連接于電源4+側(cè)的內(nèi)部電阻r(100Ω～10kΩ根據(jù)輥筒電阻值的水平變化)的導(dǎo)線的前端與鋁輥3的一個端面連接，同時，將連接于電源4一側(cè)的導(dǎo)線前端與導(dǎo)電性輥筒1的另一端面連接，進行測定。
檢測作用于上述電線內(nèi)部電阻r的電壓，作為檢測電壓V。
在這個裝置中，如果以E為外加電壓，則輥筒電阻R＝r×E/(V-r)，此次，-r項可視為極小，所以R＝r×E/V。
在芯軸2的兩端每次加上500克的重量F，使其在以30rpm旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，在外加電壓為500V時，在4秒間100次測定檢測電壓V，根據(jù)上式算出R。以算出的電阻值的最大值和最小值之比(最大電阻值/最小電阻值)為周邊不勻率。另外，上述測定是在溫度23℃、相對濕度55％的恒溫恒濕條件下進行的。
(輥筒外周表面的10點平均表面粗糙度Rz(μm))對由JIS(日本工業(yè)標準)B0601定義的10點平均表面粗糙度Rz(μm)，對上述顯影輥用表面粗糙度計作了測定。
在輥筒外周表面上，以測定長度2.5mm、切去0.60mm、速度(周邊速度)0.6mm/sec回轉(zhuǎn)式測定了表面粗糙度Rz(μm)。測定機使用了(株)東京精密社制的接觸式測定機。
如JIS(日本工業(yè)標準)B0601所示，10點平均粗糙度具體地是指在從截面曲線僅取出基準長度的部分，將從與平均線平行、且不橫穿過截面曲線的直線在縱向(放大)倍率方向測定的、自最高至第5高的波峰標高的平均值與自最深至第5深的波谷標高的平均值的差以μm表示的值。以10點測定值的平均值為10點平均表面粗糙度。
(各種輥筒印刷圖象測試)將各種輥筒分別安裝在上述兄弟工業(yè)株式會社(ブラザ一工業(yè)株式會社)制激光打印機HL1440和下述激光打印機及單色復(fù)印機上，打印半色調(diào)圖象。復(fù)印機上復(fù)印桔黃色的色紙，打印機上則由個人計算機上用各種軟件制作半色調(diào)圖象后將其打印。
在轉(zhuǎn)印輥印刷試驗中使用了以與搭載于松下電送系統(tǒng)株式會社(松下電送システム株式會社)制激光打印機DP-CL16的二次轉(zhuǎn)印輥同樣尺寸制作的輥筒。
該轉(zhuǎn)印輥筒的橡膠管為外徑20mm-內(nèi)徑(軸徑)8mm-長度221mm。
在帶電輥印刷測試中，使用了以與搭載于株式會社理光制單色復(fù)印機IMAGIO MF2730的帶電輥同樣尺寸制作的輥筒。
該輥筒的橡膠管為外徑14mm-內(nèi)徑(軸徑)8mm-長度317mm。
對如此得到的印刷物按下述基準進行了判定。
○印刷圖象良好，沒有問題。
△有輕度的圖象污染、或圖象紊亂。不適合于照片等要求高圖象品質(zhì)的印刷，但對文字數(shù)據(jù)等通常的印刷則沒有問題。
×重度的圖象污染、或圖象紊亂，沒有實用性。
如表1～表3所示，實施例1-6由于是含有由不飽和度平均值為0.025meq/g以下的聚醚型多元醇和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)所得到的聚氨酯的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，因此，其體積電阻系數(shù)值為107.2～108.0[Ω·cm]，較低；且環(huán)境依賴性為0.7以下，較??；壓縮永久變形也為3～4％，非常小；硬度為3.8，較小，且也不產(chǎn)生感光體污染。進一步，確認了輥筒電阻值也為較低，輥筒電阻周邊不勻率也較小，表面粗糙度也為良好，對圖象試驗也能保持印刷沒有問題的水平，非常適合于導(dǎo)電性輥筒。又，對軸進行了等離子體處理的實施例6的表面粗糙度較小，作為顯影輥的性能特別優(yōu)越。又，配入雙三氟甲磺酰亞胺的鋰鹽、三氟甲磺酸的鋰鹽的材料，其環(huán)境依賴性更小，更為優(yōu)異。
另一方面，比較例1～3由于使用不飽和度的平均值大于0.025meq/g的聚醚型多元醇，因而產(chǎn)生感光體污染，不合適。
比較例4雖然以氯醚橡膠為主成分，但含有大量氯，在廢棄時有可能產(chǎn)生有害氣體、二惡英等，而且硬度也稍高。又，電阻值的環(huán)境依賴性也大。
比較例5使用熱塑性聚氨酯，但壓縮永久變形非常大，且硬度也高。又，電阻值的環(huán)境依賴性也大。比較例6以氯丁橡膠為主成分，但電阻的不均勻性(周邊不勻率)大，硬度也高。
由以上的說明可知，利用本發(fā)明，由于作為多元醇含有聚醚型多元醇、該聚醚型多元醇的不飽和度的平均值為0.025毫當(dāng)量/g以下，因此能夠得到一種電阻值低、且既具有良好的物性(壓縮永久變形小、硬度低)、又不產(chǎn)生感光體污染的、適合使用于導(dǎo)電性輥筒等的導(dǎo)電性聚氨酯組合物。此外，電阻值的環(huán)境依賴性也小，這一點也為理想。
又，通過設(shè)定壓縮永久變形、體積電阻系數(shù)、硬度，能制作適合于復(fù)印機、打印機等的轉(zhuǎn)印、帶電、顯影等的各輥筒的導(dǎo)電性輥筒。輥筒電阻值也低，輥筒電阻周邊不勻率也小，電阻值的環(huán)境依賴性也小，表面粗糙度也良好，圖象試驗也能保持對印刷沒有問題的水平，尤其適合于彩色用、高品質(zhì)圖象用的用途等、要求比較低的電阻的過程。
還有，通過配入有機離子型導(dǎo)電劑，即便只配入少量也能不影響其他物性而實現(xiàn)低電阻。又，電阻值的環(huán)境依賴性也能得到進一步降低，且通過適當(dāng)設(shè)定聚醚型多元醇、聚異氰酸酯的構(gòu)成、種類、配入量等，能更有效地實現(xiàn)低電阻、感光體污染防止等的要求性能。
進一步，對金屬制軸表面進行等離子體處理，以提高經(jīng)過等離子體處理的軸表面與筒狀輥筒內(nèi)周面的粘結(jié)力，從而有可能不使用底膠等的粘結(jié)劑，而將軸安裝在輥筒上。不使用底膠等的粘結(jié)劑的場合，能得到表面精度高的輥筒。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性聚氨酯組合物，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物含有由多元醇和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)得到的聚氨酯，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物含有聚醚型多元醇作為所述多元醇，該聚醚型多元醇的不飽和度的平均值在0.025毫當(dāng)量/g以下。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，按照JIS日本工業(yè)標準K6262記載的硫化橡膠的永久變形試驗法，在測定溫度70℃、測定時間24小時的條件下測定的壓縮永久變形的大小為15％以下；外加500V電壓時測定的JIS日本工業(yè)標準K6911中記載的體積電阻系數(shù)值小于109.0[Ω·cm]；按照JIS日本工業(yè)標準K6253記載的用A型硬度計測定的硬度為55度以下。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物配入有含氯或溴的氨鹽以外的有機離子型導(dǎo)電劑，體積電阻系數(shù)值為108.0[Ω·cm]以下。
4.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物含有具有氟基或/及磺?；挠袡C金屬鹽作為所述有機離子型導(dǎo)電劑。
5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物含有雙氟烷基磺酰亞胺的金屬鹽或/及氟烷基磺酸的金屬鹽作為所述具有氟基或/及磺?；挠袡C金屬鹽。
6.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述有機金屬鹽的至少0.5％以上被單離子化。
7.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述聚醚型多元醇以50重量％以上的比例含有氧化乙烯或/及氧化丙烯。
8.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述聚醚型多元醇以聚丙二醇為基礎(chǔ)。
9.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物對所述多元醇100重量份，以0.01重量份以上、5.0重量份以下的比例配入所述有機離子型導(dǎo)電劑。
10.一種導(dǎo)電性輥筒，其特征在于，所述導(dǎo)電性輥筒系用如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性聚氨酯組合物制作筒狀體、并將金屬制軸安裝在所述筒狀體上形成。
11.如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性輥筒，其特征在于，對所述金屬制軸的表面施以等離子體處理，將該等離子體處理后的軸表面與所述筒狀體的內(nèi)周面粘結(jié)。
12.一種帶電輥，所述帶電輥系如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性輥筒，其特征在于，所述帶電輥用于在電子照相裝置中使感光鼓均勻帶電。
13.一種顯影輥，所述顯影輥系如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性輥筒，其特征在于，所述顯影輥用于在電子照相裝置中使色粉附著于感光體上。
14.一種轉(zhuǎn)印輥，所述轉(zhuǎn)印輥系如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性輥筒，其特征在于，所述轉(zhuǎn)印輥用于在電子照相裝置中使色粉圖像從感光體轉(zhuǎn)印于紙或中間轉(zhuǎn)印皮帶等上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于導(dǎo)電性輥筒等的導(dǎo)電性聚氨酯組合物。所述導(dǎo)電性聚氨酯組合物電阻值低、其環(huán)境依賴性也小，且既具有良好的物性(壓縮永久變形小、硬度低)，又不產(chǎn)生感光體污染。在本發(fā)明的含有由多元醇和聚異氰酸酯的加聚反應(yīng)所得到的聚氨酯的導(dǎo)電性聚氨酯組合物中，作為多元醇有聚醚型多元醇，該聚醚型多元醇的不飽和度平均值為0.025毫當(dāng)量/g以下，根據(jù)需要可配入具有氟基或/及磺?；挠袡C金屬鹽等的有機離子型導(dǎo)電劑。
文檔編號G03G15/00GK1495233SQ0315226
公開日2004年5月12日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者服部高幸, 溝口哲朗, 水本善久, 村上伸一, 野田文彥, 德重勤, 一, 久, 彥, 朗 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社, 住化拜耳氨酯株式會社