專利名稱：形成光刻用防反射膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防反射膜材料用組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及能夠使向涂布在基板上的光致抗蝕劑層的曝光照射光從基板的反射減輕的組合物，進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，涉及含有有效地吸收在248nm，193nm或157nm波長(zhǎng)的曝光照射光的樹(shù)脂組合物的形成防反射膜的組合物。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件的制造過(guò)程中，進(jìn)行采用光致抗蝕劑組合物的光刻的微加工。上述微加工是一種這樣的加工方法在硅晶片上形成光致抗蝕劑組合物薄膜，通過(guò)在其上描繪了半導(dǎo)體器件圖案的掩模圖案對(duì)該薄膜進(jìn)行紫外線等的活性光線照射，顯影，將所得抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜對(duì)硅晶片進(jìn)行蝕刻處理。然而，近年來(lái)半導(dǎo)體器件向高集成化發(fā)展，所用的活性光線也有從KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)的短波長(zhǎng)化發(fā)展的傾向。隨之而來(lái)的是活性光線從基板的漫反射和駐波的影響成為較大問(wèn)題。因此，現(xiàn)在廣泛研究的是一種在光致抗蝕劑和基板之間設(shè)置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。
作為該防反射膜，一般已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-硅等的無(wú)機(jī)防反射膜，以及由吸光性物質(zhì)和高分子化合物形成的有機(jī)防反射膜。前者在形成膜時(shí)需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等的設(shè)備，與之相對(duì)地是后者無(wú)需特別的設(shè)備，在這點(diǎn)上有利并被廣泛研究。例如，可以列舉在美國(guó)專利5919599號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的在同一分子內(nèi)具有作為交聯(lián)反應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂型防反射膜、在美國(guó)專利5693691號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的在同一分子內(nèi)具有作為交聯(lián)反應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的酚醛清漆樹(shù)脂型防反射膜等。
作為有機(jī)防反射膜用材料所期望的物理特性有對(duì)光或放射線有較大吸光度、與抗蝕劑層不產(chǎn)生混合(不溶于抗蝕劑溶劑)、涂布時(shí)或加熱干燥時(shí)低分子物質(zhì)不從防反射膜材料擴(kuò)散到涂布在其上的抗蝕劑中、具有比抗蝕劑更大的干蝕刻速度等，這些特性記載在例如Proc.SPIE，Vol.3678，174-185(1999)，Proc.SPIE，Vol.3678，800-809(1999)，Proc.SPIE，Vol.2195，225-229(1994)中。另外，還有可使聚焦深度容限擴(kuò)大的特性，或可提高分辨率的特性是防反射膜用材料中所期望的。
所謂聚焦深度容限是相對(duì)于最適宜的聚焦位置在上方或下方聚焦偏差時(shí)抗蝕劑圖案可維持在可實(shí)用的狀態(tài)下的全部深度區(qū)域的寬度，如果該寬度寬，表示制造工序中的容限大。例如，在日本專利公開(kāi)平6-348036號(hào)中記載了一個(gè)擴(kuò)展聚焦深度容限的技術(shù)。
半導(dǎo)體元件的制造中，包括通過(guò)對(duì)在硅晶片等被加工物上形成的光致抗蝕劑膜選擇性地進(jìn)行曝光，顯影，形成抗蝕劑圖案的工序。該曝光時(shí)，有時(shí)曝光照射光的聚焦從最佳的位置偏離。其原因，可以列舉從制造裝置方面，有圖面彎曲，聚焦位置的再現(xiàn)性(檢測(cè)步驟)，聚焦控制的穩(wěn)定性(熱，環(huán)境)，從晶片方面，有在晶片上形成的設(shè)備級(jí)差，晶片的球面傾斜，局部的凹凸等。因此，由于該聚焦從最適宜位置的偏離，發(fā)生圖案變細(xì)等抗蝕劑圖案的形狀變化，因此，發(fā)生圖案倒置等抗蝕劑圖案的形成不良，產(chǎn)生不能以高的尺寸精密度形成抗蝕劑圖案的問(wèn)題。特別是，在用193nm波長(zhǎng)的照射光的微加工中，聚焦從最佳位置偏離所引起的抗蝕劑圖案細(xì)化，圖案倒置成為問(wèn)題。這樣，在防反射膜用材料中就漸漸要求所謂可減小曝光照射光的聚焦偏差對(duì)抗蝕劑圖案的形成的影響，即，可以擴(kuò)大聚焦深度容限的特性。
另外，伴隨半導(dǎo)體器件的高集成化，防反射膜用材料中漸漸要求可以形成具有更高分辨率，即，更微細(xì)的圖案尺寸的矩形抗蝕劑圖案的特性。
因此，在日本專利公開(kāi)平11-72925號(hào)中，在形成具有垂直的側(cè)壁，斷面為矩形的良好形狀的抗蝕劑圖案的方法中，以在抑制其上層的抗蝕劑圖案的膜減少的同時(shí)，以高分辨率，且高的尺寸精確度形成上述圖案為目的，提出了如下的圖案形成方法使用含有具有將通過(guò)酸分解的取代基且在分解后產(chǎn)生堿可溶性基團(tuán)的化合物，和產(chǎn)生上述酸的酸產(chǎn)生劑形成的下層膜用組合物，將由此形成的下層膜的曝光部分通過(guò)現(xiàn)影液溶解除去的方法，以及使用含有具有通過(guò)酸交聯(lián)的取代基的化合物和產(chǎn)生上述酸的酸產(chǎn)生劑形成的下層膜用組合物，將由此形成的下層膜的未曝光部分通過(guò)現(xiàn)影液溶解除去的形成圖案的方法。
但是，上述公報(bào)中公開(kāi)的下層膜用組合物，是面向以曝光現(xiàn)影處理除去了上層的抗蝕劑的部分的下層膜通過(guò)濕蝕刻除去作為前提的防反射膜開(kāi)發(fā)的下膜用組合物，它不一定是在以曝光現(xiàn)影處理除去了上層抗蝕劑的部分的下層膜通過(guò)干蝕刻除去為前提進(jìn)行圖案形成的防反射膜用組合物，混合有交聯(lián)劑的該組合物中可原樣適用的下膜用組合物。已知防反射膜用組合物的通過(guò)光刻的微加工性能和特性，一般通過(guò)交聯(lián)劑的混合，與不混合交聯(lián)劑的類型不同。而且，上述公報(bào)，在抗蝕劑圖案形成中成為問(wèn)題的聚焦深度容限和高分辨率這一點(diǎn)，沒(méi)有提出或者教導(dǎo)具體的改進(jìn)方法。
鑒于該情況，本發(fā)明目的在于提供以通過(guò)干蝕刻形成圖案為前提，可以實(shí)現(xiàn)寬的聚焦深度容限和高的分辨率的防反射膜用組合物。
本發(fā)明提供為了作為防反射膜使用，特別是使用193nm波長(zhǎng)的照射光進(jìn)行微加工時(shí)可以有效地防止反射，而且提高與光致抗蝕劑圖案的密合性，具有寬的聚焦深度容限，另外，可以實(shí)現(xiàn)高分辨率的形成防反射膜的組合物。即，本發(fā)明的目的，是提供防反射光效果高，與抗蝕劑層不發(fā)生混合，可得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案和寬的聚焦深度容限，與抗蝕劑相比具有比較大的干蝕刻速度的光刻用防反射膜，以及使用該形成防反射膜的組合物的抗蝕劑圖案的形成方法。
發(fā)明的公開(kāi)作為本發(fā)明的第一點(diǎn)，是包含具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂和交聯(lián)劑的半導(dǎo)體裝置制造的光刻工藝中使用的形成防反射膜的組合物。
作為第二點(diǎn)，是第1點(diǎn)中記載的形成防反射膜的組合物中，上述樹(shù)脂是在主鏈或與主鏈連接的側(cè)鏈上導(dǎo)入了γ-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或δ-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
作為第3點(diǎn)，是第1點(diǎn)記載的形成防反射膜的組合物中，上述樹(shù)脂是至少具有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂 式(1)(式中，Q表示連接P和R1的二價(jià)連接基團(tuán)，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，P表示構(gòu)成主鏈的結(jié)合基，R2表示氫原子，甲基或鹵素原子)。
作為第4點(diǎn)，是第1點(diǎn)記載的形成防反射膜的組合物中，上述樹(shù)脂是由式(2)所示的聚合物構(gòu)成的 式(2)[式中，x和y表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，x＝5～5000，y＝2～5000，Q表示連接構(gòu)成主鏈的碳原子與R1的二價(jià)連接基，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，R2和R3表示氫原子，甲基或鹵素原子，R4表示氫原子，取代或未取代的碳原子數(shù)1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳香碳環(huán)基，或取代或未取代的芳香雜環(huán)基，結(jié)構(gòu)單元(A’)為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B)為99～24摩爾％]。
作為第5點(diǎn)，是第1點(diǎn)記載的形成防反射膜的組合物中，上述樹(shù)脂是由式(3)表示的聚合物構(gòu)成的 式(3)[式中，x，y1和y2表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，x＝5～5000，y1和y2是1或其以上，而且，y1+y2＝2～5000。R5表示氫原子或甲基，R6表示羥乙基或羥丙基，R7表示苯基，芐基，萘基，蒽基，或蒽基甲基，L表示下式[L-1]或[L-2]， 結(jié)構(gòu)單元(A”)為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B’)和(B”)為1摩爾％或其以上，而且，(B’)+(B”)＝99～24摩爾％]。
作為第6點(diǎn)，是第1點(diǎn)至第5點(diǎn)中任意一個(gè)記載的形成防反射膜的組合物，其中，樹(shù)脂為在248nm，193nm，或157nm有吸收的結(jié)構(gòu)。
作為第7點(diǎn)，是權(quán)利要求1記載的形成防反射膜的組合物，上述交聯(lián)劑是至少有2個(gè)形成交聯(lián)的官能基的交聯(lián)劑。
作為第8點(diǎn)，是將第1點(diǎn)至第7點(diǎn)中任意一個(gè)中記載的形成防反射膜的組合物涂布在基板上，通過(guò)燒成得到的半導(dǎo)體裝置制造的光刻工藝中使用的防反射膜的形成方法。
作為第9點(diǎn)，是將第1點(diǎn)至第7點(diǎn)中任意一個(gè)記載的形成防反射膜的組合物涂布在基板上并燒成形成防反射膜，在其上被覆光致抗蝕劑，將該被覆了防反射膜和光致抗蝕劑的基板曝光，顯影，通過(guò)干蝕刻在基板上復(fù)印圖像并形成集成電路元件的半導(dǎo)體裝置的制造方法，以及作為第10點(diǎn)，是第9點(diǎn)記載的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中曝光是通過(guò)193nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行的。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1，是本發(fā)明實(shí)施例1的聚焦深度容限的掃描型電子顯微鏡照片，圖2，是比較例1的聚焦深度容限的掃描型電子顯微鏡照片，圖3是本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1的極限分辨率的掃描型電子顯微鏡照片。
為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的在半導(dǎo)體裝置制造的光刻工藝中使用的形成防反射膜的組合物。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物，是由基本含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，交聯(lián)劑和溶劑構(gòu)成的，含有作為任意成分的交聯(lián)催化劑，表面活性劑等的組合物。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物的固體成分為0.1～50重量％。
上述樹(shù)脂是在主鏈或者與主鏈連接的側(cè)鏈上導(dǎo)入形成五員環(huán)結(jié)構(gòu)的γ(伽馬)-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或者形成六員環(huán)結(jié)構(gòu)的δ(代爾塔)-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
上述樹(shù)脂的分子量，根據(jù)使用的涂布溶劑，溶液粘度，膜的形狀等變化，但作為重均分子量為1000～1000000，優(yōu)選為1000～200000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000～100000。
上述樹(shù)脂中使用的γ-內(nèi)酯是具有五員環(huán)結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯，可以列舉例如γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，特窗酸等取代，未取代的γ-內(nèi)酯。
另外δ-內(nèi)酯是具有六員環(huán)結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯，可以列舉例如，δ-戊內(nèi)酯，δ-己內(nèi)酯等取代、未取代的δ-內(nèi)酯。
上述樹(shù)脂，可以使用在與主鏈連接的側(cè)鏈上結(jié)合了具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物的樹(shù)脂，作為該樹(shù)脂是至少具有式(1)的結(jié)構(gòu)單元(A)的樹(shù)脂。
上述式(1)中Q表示連接P與R1的二價(jià)連接基，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，P表示構(gòu)成主鏈的結(jié)合基，R2表示氫原子，甲基或鹵素原子。R1的亞丙基和亞丁基作為碳原子數(shù)3至4的烴基構(gòu)成內(nèi)酯環(huán)，在該烴基的一處通過(guò)Q與P連接，另外作為該亞丙基和亞丁烯基，有未取代的情況和具有取代基的情況。
具有上述式(1)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，例如可以通過(guò)使丙烯酸，鹵代丙烯酸，甲基丙烯酸等丙烯酸系樹(shù)脂與α-溴-γ-丁內(nèi)酯，α-溴-δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯反應(yīng)而制備。
因此作為本發(fā)明中使用的上述樹(shù)脂，可以是將在主鏈具有丙烯酸系樹(shù)脂，在側(cè)鏈具有γ-內(nèi)酯或其衍生物，或δ-內(nèi)酯或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元(A’)，和由丙烯酸系樹(shù)脂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元(B)組合的共聚物(2)的結(jié)構(gòu)。
上述共聚物，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(A’)為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B)為99～24摩爾％。上述式(2)中，x和y表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，x＝5～5000，y＝2～5000，Q表示連接構(gòu)成主鏈的碳原子與R1的二價(jià)連接基，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，R2和R3表示氫原子，甲基或鹵素原子，R4表示氫原子，取代或未取代的碳原子數(shù)1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代芳香碳環(huán)基，或取代或未取代芳香雜環(huán)基。
此處作為R4的優(yōu)選烷基，可以列舉甲基，乙基，正丙基，正丁基等直鏈烷基，異丙基，異丁基，2-乙基己基等支鏈烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基等脂環(huán)烷基，羥基乙基，羥基丙基，羥基丁基等羥基取代的烷基，三氯乙基，三氟乙基等鹵素原子取代的烷基等。作為優(yōu)選的芳烷基可以列舉芐基，2-苯基乙基，萘基甲基，蒽基甲基等。作為優(yōu)選的芳香碳環(huán)基可以列舉苯基，萘基，蒽基等，作為優(yōu)選的芳香雜環(huán)基可以列舉吡啶基，喹啉基，喹喔啉基等。R4可以單獨(dú)使用，另外，也可以組合使用。
式(2)中R1的亞丙基和亞丁基作為碳原子數(shù)3至碳原子數(shù)4的烴基構(gòu)成內(nèi)酯環(huán)，在這些烴基的一處通過(guò)Q與構(gòu)成主鏈的碳原子結(jié)合，另外該亞丙基和亞丁基有未取代的情況和取代的情況。
式(1)和式(2)的樹(shù)脂中，具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(A)和(A’)是必須的結(jié)構(gòu)。
式(2)是由在丙烯酸系樹(shù)脂側(cè)鏈上具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(A’)，和由丙烯酸系樹(shù)脂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元(B)構(gòu)成的共聚物樹(shù)脂。結(jié)構(gòu)單元(A’)在共聚物(2)中為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B)在共聚物(2)中為99～24摩爾％。
此處，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，R2和R3表示氫原子，甲基或鹵素原子，R4表示氫原子，取代或未取代的碳原子數(shù)1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳香碳環(huán)基，取代或未取代的芳香雜環(huán)基。
這里，作為R4的優(yōu)選烷基，可以列舉甲基，乙基，正丙基，正丁基等直鏈烷基，異丙基，異丁基，2-乙基己基等支鏈烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基等脂環(huán)烷基，羥基乙基，羥基丙基，羥基丁基等羥基取代的烷基，三氯乙基，三氟乙基等鹵素原子取代的烷基等。作為優(yōu)選的芳烷基可以列舉芐基，2-苯基乙基，萘基甲基，蒽基甲基等。作為優(yōu)選的芳香碳環(huán)基可以列舉苯基，萘基，蒽基等，作為優(yōu)選的芳香雜環(huán)基可以列舉吡啶基，喹啉基，喹喔啉基等。R4可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
另外，式(2)的樹(shù)脂作為防反射膜時(shí)，隨著由γ-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，δ-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或者它們的組合構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元(A’)的導(dǎo)入量的增大，干蝕刻速度增加。作為該優(yōu)選的比例是上述結(jié)構(gòu)單元(A’)在共聚物(2)中為1～76摩爾％，丙烯酸系單體結(jié)構(gòu)單元(B)在共聚物中為99～24摩爾％。
上述式(2)樹(shù)脂，有使結(jié)構(gòu)單元(A’)的單體與結(jié)構(gòu)單元(B)的單體或它們的組合共聚而獲得的方法，或者使結(jié)構(gòu)單元(B)的單體或它們的組合共聚，然后使具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物與得到的樹(shù)脂反應(yīng)的方法。
在使結(jié)構(gòu)單元(A’)的單體與結(jié)構(gòu)單元(B)的單體或者它們的組合共聚而獲得的方法中，首先通過(guò)使丙烯酸，鹵代丙烯酸，甲基丙烯酸等的丙烯酸系化合物，與α-溴-γ-丁內(nèi)酯，α-溴-δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)單元(A’)的單體，然后，使其與丙烯酸，鹵代丙烯酸，甲基丙烯酸，或它們的酯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元(B)的單體或它們的組合共聚，可以制備上述式(2)的樹(shù)脂。
另一方面，通過(guò)使結(jié)構(gòu)單元(B)的單體或它們的組合聚合，使得到的聚合物與α-溴-γ-丁內(nèi)酯，α-溴-δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物反應(yīng)，可制備上述式(2)的樹(shù)脂。
作為本發(fā)明的上述樹(shù)脂，還可以是式(3)所示的聚合物結(jié)構(gòu)。
此處，R5表示氫原子或甲基，R6表示羥基乙基或者羥基丙基，R7表示苯基，芐基，萘基，蒽基，或者蒽基甲基，L表示下式[L-1]或[L-2]。
式(3)的樹(shù)脂是由在丙烯酸系樹(shù)脂的側(cè)鏈上具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(A”)與由丙烯酸系樹(shù)脂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元(B’)，(B”)構(gòu)成的共聚樹(shù)脂。結(jié)構(gòu)單元(A”)在共聚物(3)中為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B)和(B”)在共聚物(3)中分別為1摩爾％或其以上，而且，其合計(jì)為99～24摩爾％。
即使式(3)的樹(shù)脂，作為防反射膜時(shí)，伴隨包含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(A”)導(dǎo)入量的增大，干蝕刻速度也增加。
上述結(jié)構(gòu)單元(A’)，(B)，(A”)，(B’)以及(B”)的含量雖然以摩爾％標(biāo)記，但上述單元以重量％標(biāo)記也表示同樣的值。
因此，本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，作為上述式(1)～(3)的樹(shù)脂的含量，相對(duì)于100重量份全部組合物為0.1～50重量份，優(yōu)選為1～30重量份。
上述式(1)，(2)以及(3)的樹(shù)脂，可以是無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物或者接枝共聚物中的任意一種。形成本發(fā)明的防反射膜的樹(shù)脂，可以通過(guò)自由基聚合，陰離子聚合，陽(yáng)離子聚合等方法合成。其形態(tài)可以是溶液聚合，懸浮聚合，乳化聚合，本體聚合等各種方法。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。作為該交聯(lián)劑，可以列舉三聚氰胺類，取代尿素類，含有環(huán)氧基的聚合物類等。優(yōu)選地，是至少具有2個(gè)形成交聯(lián)的官能基的交聯(lián)劑，可以是甲氧基甲基化的甘脲，或者甲氧基甲基化的三聚氰胺等化合物，特別優(yōu)選地是四甲氧基甲基甘脲，或者六甲氧基甲基三聚氰胺。交聯(lián)劑的添加量，根據(jù)使用的涂布溶劑，使用的襯底基板，所要求的溶液粘度，所要求的膜形狀等變化，但相對(duì)于100重量份全部組合物為0.001～20重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5.0重量份。這些交聯(lián)劑通過(guò)自身縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但式(1)或式(2)的聚合物中存在交聯(lián)性官能基的情況下，也可以發(fā)生與這些交聯(lián)性官能基的交聯(lián)反應(yīng)。另外，可以與式(3)的聚合物中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
交聯(lián)劑，優(yōu)選與式(1)或式(2)的聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，優(yōu)選在結(jié)構(gòu)單元(A)，結(jié)構(gòu)單元(A’)，結(jié)構(gòu)單元(B)中任意一個(gè)，或兩者上存在可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能基。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中使用的樹(shù)脂，也可以進(jìn)一步使非交聯(lián)性單體與在形成式(1)聚合物時(shí)形成結(jié)構(gòu)單元(A)的單體，在形成式(2)聚合物時(shí)形成結(jié)構(gòu)單元(A’)和(B)的單體，或在形成式(3)聚合物時(shí)形成結(jié)構(gòu)單元(A”)，(B’)和(B”)的單體共聚，由此可以進(jìn)行干蝕刻速度，反射率等的微調(diào)整。作為這樣的共聚單體可以舉例如下。例如，選自丙烯酸酯類，丙烯酰胺類，甲基丙烯酸酯類，甲基丙烯酰胺類，烯丙基化合物，乙烯基醚類，乙烯基酯類，苯乙烯類，巴豆酸酯類等的具有1個(gè)加成聚合性不飽和鍵的化合物。
作為丙烯酸酯類，可以列舉例如，烷基的碳原子數(shù)為1～10的丙烯酸烷基酯。
作為甲基丙烯酸酯類，可以列舉例如，烷基的碳原子數(shù)為1～10的甲基丙烯酸烷基酯。
作為丙烯酰胺類，可以列舉丙烯酰胺，或N-烷基丙烯酰胺，N-芳基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，N，N-二芳基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺，N-2-乙酰胺基乙基-N-乙?；０返取?br> 作為甲基丙烯酰胺類，可以列舉例如甲基丙烯酰胺，N-烷基甲基丙烯酰胺，N-芳基甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺，N，N-二芳基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等。
作為乙烯基醚類，可以列舉例如烷基乙烯基醚，乙烯基芳基醚。
作為乙烯基酯類，可以列舉例如丁酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯。
作為苯乙烯類，可以列舉例如苯乙烯，烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯，鹵代苯乙烯，羧基苯乙烯。
作為巴豆酸酯類，可以列舉例如巴豆酸丁酯，巴豆酸己酯，甘油單巴豆酸酯等巴豆酸烷基酯。
另外，衣康酸二烷基酯類，馬來(lái)酸或富馬酸的二烷基酯類或單烷基酯類，巴豆酸，衣康酸，馬來(lái)酸酐，丙烯腈，甲基丙烯腈，馬來(lái)腈等。其他的，一般只要是可與形成結(jié)構(gòu)單元(A)的單體，形成結(jié)構(gòu)單元(A’)和(B)的單體，或形成結(jié)構(gòu)單元(A”)，(B’)和(B”)的單體共聚的加成聚合性不飽和化合物就可以使用。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，除上述以外，根據(jù)需要還可以添加吸光劑，流變調(diào)節(jié)劑，粘合輔助劑，表面活性劑等。
流變調(diào)節(jié)劑，主要提高形成防反射膜組合物的流動(dòng)性，特別是在烘烤工序中，是在為了提高孔內(nèi)部的形成防反射膜組合物的填充性的目的下添加的。作為具體實(shí)例，可以列舉鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二己酯，鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等鄰苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯，己二酸二異丁酯，己二酸二異辛酯，己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物，馬來(lái)酸二正丁酯，馬來(lái)酸二乙酯，馬來(lái)酸二壬酯等馬來(lái)酸衍生物，油酸甲酯，油酸丁酯，油酸四氫糠基酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯，硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑，相對(duì)于100重量份形成防反射膜組合物的全部組合物通常以不足30重量份的比例混和。
粘合輔助劑，主要是提高基板或抗蝕劑與形成防反射膜組合物的粘合性，特別是為了在顯影中抗蝕劑不剝離的目的而添加的。作為具體實(shí)例，可以列舉三甲基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷等氯代硅烷類，三甲基甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類，六甲基二硅烷基胺，N，N’-二(三甲基甲硅烷基)尿素，二甲基三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷類，乙烯基三氯硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷類，苯并三唑，苯并咪唑，吲唑，咪唑，2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并噻唑，2-巰基苯并噁唑，尿唑，硫尿嘧啶，巰基咪唑，巰基嘧啶等雜環(huán)化合物，或1，1-二甲基尿素，1，3-二甲基尿素等尿素，或硫脲化合物。這些粘合輔助劑，相對(duì)于100重量份形成防反射膜的組合物的全部組合物通常以不足5重量份，優(yōu)選不足2重量份的比例混合。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，為了沒(méi)有針孔或條紋等的發(fā)生，進(jìn)一步提高對(duì)于表面不勻的涂布性，可以配合表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯，脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯，脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯，脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸紙，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑，ェフトツプEF301，EF303，EF352((株)ト-ケムプロダクツ制)，メガフアツクF171，F(xiàn)173(大日本油墨(株)制)，フロラ-ド FC430，F(xiàn)C431(住友スリ-ェム(株)制)，アサヒガ-ド AG710，サ-フロンS-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑，有機(jī)硅氧烷聚合物-KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑的配合量，每100重量份本發(fā)明全部組合物通常為0.2重量份或其以下，優(yōu)選為0.1重量份或其以下。這些表面活性劑可以單獨(dú)添加，也可以2種或其以上組合添加。
本發(fā)明中作為為了促進(jìn)上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以配合對(duì)甲苯磺酸，三氟甲磺酸，對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓等有機(jī)酸，氫醌等。配合量為每100重量份全部固體成分，為0.2～3重量份，優(yōu)選為0.4～2重量份。
本發(fā)明中，作為溶解上述樹(shù)脂的溶劑，可以使用乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙醚，丙二醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，甲苯，二甲苯，甲乙酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，2-羥基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2-羥基-3-甲基丁酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)，或2種或其以上組合使用。
而且，可以混合使用丙二醇單丁基醚，丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。
這些溶劑中，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，以及環(huán)己酮對(duì)于提高流展性是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中的防反射膜上層涂布的抗蝕劑，可以使用負(fù)型，正型的任一者，有酚醛清漆樹(shù)脂和1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯形成的正型抗蝕劑，由光酸產(chǎn)生劑和具有通過(guò)酸分解使堿溶解速度提高的基團(tuán)的粘合劑形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑，由堿可溶性粘合劑和光酸產(chǎn)生劑和通過(guò)酸分解使抗蝕劑的堿溶解速度提高的低分子化合物形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑，由光酸產(chǎn)生劑和具有通過(guò)酸分解使堿溶解速度提高的基團(tuán)的粘合劑和通過(guò)酸分解使抗蝕劑的堿溶解速度提高的低分子化合物形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑等，可以列舉例如，住友化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名PAR710。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物，為了與在光刻工序中被覆在上層的抗蝕劑的酸度一致，可以添加光酸產(chǎn)生劑。作為優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑，可以列舉例如，雙(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸鹽，三苯基锍三氟甲磺酸鹽等鎓鹽系光酸產(chǎn)生劑類，苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含有鹵素的化合物系光酸產(chǎn)生劑類，苯偶姻甲磺酸酯，N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光酸產(chǎn)生劑類等。上述光酸產(chǎn)生劑在每100重量份全部固體成分中為0.2～3重量份，優(yōu)選0.4～2重量份。
作為具有使用本發(fā)明的形成防反射膜的組合物形成的光刻用防反射膜的正型光致抗蝕劑的顯影液，可以使用氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，硅酸鈉，偏硅酸鈉，氨水等無(wú)機(jī)堿類，乙胺，正丙胺等伯胺類，二乙胺，二正丁基胺等仲胺類，三乙胺，甲基二乙基胺等叔胺類，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等烷醇胺類，四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，膽堿等季銨鹽，吡咯，哌啶等環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。而且，上述堿類的水溶液中可以適當(dāng)量地添加異丙醇等烷醇類，非離子類等的表面活性劑而使用。其中優(yōu)選的顯影液是季銨鹽，進(jìn)一步優(yōu)選四甲基氫氧化銨和膽堿。
下面對(duì)本發(fā)明的抗蝕劑圖案的形成方法進(jìn)行說(shuō)明，在精密集成電路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆的玻璃基板，ITO基板等透明基板)上通過(guò)旋涂，涂布等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎夹纬煞婪瓷淠さ慕M合物后，烘烤使其固化制作防反射膜。這里，作為防反射膜的膜厚優(yōu)選為0.01～3.0μm。另外作為涂布后烘烤的條件為80～250℃下1～120分鐘。然后，涂布光致抗蝕劑，通過(guò)規(guī)定的掩模曝光，顯影，沖洗，干燥可以得到良好的抗蝕劑圖案。根據(jù)需要可以進(jìn)行曝光后加熱(PEBPost Exposure Bake)。而且，將光致抗蝕劑通過(guò)上述工序顯影除去部分的防反射膜通過(guò)干蝕刻除去，可以在基板上形成所期望的圖案。
下面，通過(guò)實(shí)施例，比較例更具體說(shuō)明本發(fā)明，但這些例子并不因此限定本發(fā)明。
合成例1
式(4)將6.6g(0.039摩爾)上述式(4)的甲基丙烯酸丁內(nèi)酯，6.6g(0.046摩爾)甲基丙烯酸羥基丙酯和6.8g(0.039摩爾)甲基丙烯酸芐基酯溶解在64.4g四氫呋喃中后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q并升溫至回流溫度?；亓鏖_(kāi)始后在加氮壓下添加0.2g溶解在10g四氫呋喃中的偶氮雙異丁腈(AIBN)，使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后，將其投入乙醚，將聚合物再沉淀，加熱干燥得到式(5)的樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的聚合度為490，重均分子量Mw80000(以聚苯乙烯換算)，結(jié)構(gòu)單元(C)＝31摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(D)＝38摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(E)＝31摩爾％，收率90％。
式(5)合成例2 式(6)將6.6g(0.039摩爾)上述式(6)的甲基丙烯酸丁內(nèi)酯，6.6g(0.046摩爾)甲基丙烯酸羥基丙酯和6.8g(0.039摩爾)甲基丙烯酸芐基酯溶解在64.4g四氫呋喃中后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q并升溫至回流溫度?；亓鏖_(kāi)始后在氮加壓下添加0.2g溶解在10g四氫呋喃中的偶氮雙異丁腈(AIBN)，使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后，將其投入乙醚，將聚合物再沉淀，加熱干燥得到式(7)的樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的聚合度為490，重均分子量Mw80000(以聚苯乙烯換算)，結(jié)構(gòu)單元(C’)＝31摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(D)＝38摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(E)＝31摩爾％，收率90％。
式(7)合成例3將6.6g(0.033摩爾)甲基丙烯酸甲羥戊內(nèi)酯，6.6g(0.046摩爾)甲基丙烯酸羥基丙酯和6.8g(0.039摩爾)甲基丙烯酸芐基酯溶解在64.4g四氫呋喃中后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q并升溫至回流溫度?；亓鏖_(kāi)始后在氮加壓下添加0.2g溶解在10g四氫呋喃中的偶氮雙異丁腈(AIBN)，使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后，將其投入乙醚，將聚合物再沉淀，加熱干燥得到式(8)的樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的聚合度為470，重均分子量Mw80000(以聚苯乙烯換算)，結(jié)構(gòu)單元(C”)＝28摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(D)＝39摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(E)＝33摩爾％，收率90％。
式(8)合成例4將75.0g(0.58摩爾)甲基丙烯酸羥基乙酯，45.0g(0.43摩爾)苯乙烯和30.0g(0.18摩爾)上述式(4)的甲基丙烯酸丁內(nèi)酯溶解在550g四氫呋喃中后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q并升溫至回流溫度。回流開(kāi)始后在氮加壓下添加1.5g溶解在50g四氫呋喃中的偶氮雙異丁腈(AIBN)，使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后，將其投入乙醚，將聚合物再沉淀，加熱干燥得到式(9)的樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的重均分子量Mw31000(以聚苯乙烯換算)，結(jié)構(gòu)單元(C)＝15摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(D’)＝49摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(E’)＝36摩爾％，收率90％。
式(9)合成例5將7.5g(0.044摩爾)上述式(4)的甲基丙烯酸丁內(nèi)酯，25.1g(0.174摩爾)甲基丙烯酸羥基丙酯和17.3g(0.122摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解在190g丙二醇單甲醚中后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q并升溫至80℃。然后在氮加壓下添加0.5g溶解在10g丙二醇單甲醚中的偶氮雙異丁腈(AIBN)，在80℃使其反應(yīng)24小時(shí)，得到由甲基丙烯酸丁內(nèi)酯，甲基丙烯酸羥基丙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的三元共聚物樹(shù)脂(重均分子量Mw88000(以聚苯乙烯換算))。然后，在150g含有30g該樹(shù)脂的丙二醇單甲醚溶液中添加14.6g9-蒽甲酸，0.4g芐基三乙基氯化銨，58.4g丙二醇單甲醚，在130℃反應(yīng)24小時(shí)得到含有式(10)樹(shù)脂的溶液。所得樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)單元(C)＝13摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(D)＝51摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(E”)＝36摩爾％。

合成例6將13.2g(0.092摩爾)甲基丙烯酸羥基丙酯和6.8g(0.039摩爾)甲基丙烯酸芐基酯溶解在64.4g四氫呋喃中后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q并升溫至回流溫度?；亓鏖_(kāi)始后在氮加壓下添加0.2g溶解在10g四氫呋喃中的偶氮雙異丁腈(AIBN)，使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)溶液冷卻后，將其投入乙醚中，將聚合物再沉淀，加熱干燥得到式(11)的樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的聚合度為455，重均分子量Mw70000(以聚苯乙烯換算)，結(jié)構(gòu)單元(D)＝70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(E)＝30摩爾％，收率90％。
式(11)實(shí)施例1在80g含有16g由上述合成例1得到的樹(shù)脂的丙二醇單甲醚溶液中，混和4g作為交聯(lián)劑的六甲氧基甲基三聚氰胺，和0.4g作為交聯(lián)催化劑的對(duì)甲苯磺酸，使其溶解在565g溶劑丙二醇單甲醚中成為3.1％的溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制形成防反射膜組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在193nm的折射率n為1.82，衰減系數(shù)k為0.34。
實(shí)施例2在80g含有16g由上述合成例2得到的樹(shù)脂的丙二醇單甲醚溶液中，混和4g作為交聯(lián)劑的四甲氧基甲基甘脲，和0.4g作為交聯(lián)催化劑的對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓，使其溶解在565g溶劑丙二醇單甲醚中成為3.1％的溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制形成防反射膜的組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在193nm的折射率n為1.82，衰減系數(shù)k為0.34。
實(shí)施例3在80g含有16g由上述合成例3得到的樹(shù)脂的丙二醇單甲醚溶液中，混和4g作為交聯(lián)劑的六甲氧基甲基三聚氰胺，和0.4g作為交聯(lián)催化劑的對(duì)甲苯磺酸，使其溶解在565g溶劑丙二醇單甲醚中成為3.1％的溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制形成防反射膜組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在193nm的折射率n為1.82，衰減系數(shù)k為0.34。
實(shí)施例4將16g由上述合成例4得到的樹(shù)脂和4g作為交聯(lián)劑的六甲氧基甲基三聚氰胺，0.25g作為交聯(lián)劑催化劑的對(duì)甲苯磺酸吡啶混和，使其溶解在284.4g丙二醇單甲醚，31.6g丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑中成為5.1％的溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾配制形成防反射膜組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在193nm的折射率n為1.74，衰減系數(shù)k為0.59。
實(shí)施例5將2g由上述合成例5得到的樹(shù)脂和0.3g作為交聯(lián)劑的六甲氧基甲基三聚氰胺，0.01g作為交聯(lián)劑催化劑的對(duì)甲苯磺酸混和，使其溶解在37.3g丙二醇單甲醚，19.4g丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑中成為溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制形成防反射膜的組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.06μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在248nm的折射率n為1.53，衰減系數(shù)k為0.49。
比較例1在80g含有16g由上述合成例6得到的樹(shù)脂的丙二醇單甲醚溶液中，混和4g作為交聯(lián)劑的六甲氧基甲基三聚氰胺，和0.4g作為交聯(lián)催化劑的對(duì)甲苯磺酸，使其溶解在565g溶劑丙二醇單甲醚中成為3.1％的溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制形成防反射膜的組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在193nm的折射率n為1.82，衰減系數(shù)k為0.34。
比較例2使80g含有20g由上述合成例1得到的樹(shù)脂的丙二醇單甲醚溶液溶解在565g溶劑丙二醇單甲醚中成為3.1％的溶液后，用孔徑0.10μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后，用孔徑0.05μm的聚乙烯微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制形成防反射膜的組合物。用旋涂器將該溶液涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光橢圓儀測(cè)定該防反射膜，結(jié)果在193nm的折射率n為1.80。
將實(shí)施例1～5和比較例1，2得到的溶液通過(guò)旋涂器涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1，2膜厚0.23μm，對(duì)于實(shí)施例5膜厚0.10μm)。將該防反射膜在抗蝕劑中使用的溶劑，例如乳酸乙酯，以及丙二醇單甲醚中浸漬。在實(shí)施例1～5以及比較例1的組合物中，確認(rèn)在該溶劑中是不溶的。但是，比較例2的不含交聯(lián)劑的情況下沒(méi)有足夠的固化能力，可以看到通過(guò)上述溶劑的浸漬膜削減了。
將實(shí)施例1～5以及比較例1，2得到的溶液通過(guò)旋涂器涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1，2膜厚為0.078μm，對(duì)于實(shí)施例5膜厚為0.10μm)，測(cè)定其膜厚。在光刻用防反射膜的上層，通過(guò)旋涂器涂布市售的光致抗蝕劑溶液(對(duì)于實(shí)施例1～4以及比較例1，2使用住友化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名PAR710，對(duì)于實(shí)施例5使用信越化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名SEPR-430)。在電熱板上在90℃加熱1分鐘，將抗蝕劑曝光后，在90℃進(jìn)行1.5分鐘的曝光后加熱(PEB)。將抗蝕劑顯影后，測(cè)定防反射膜的膜厚，可以看到實(shí)施例1～5以及比較例1得到的光刻用防反射膜和抗蝕劑層沒(méi)有發(fā)生混合。但是，比較例2的不含交聯(lián)劑的情況下，伴隨樹(shù)脂向光致抗蝕劑溶劑中的溶解發(fā)生混合，光致抗蝕劑的分辨是不可能的。
根據(jù)以下方法對(duì)聚焦深度容限進(jìn)行評(píng)價(jià)。將實(shí)施例1～5以及比較例1得到的溶液通過(guò)旋涂器，涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1，2膜厚為0.078μm，對(duì)于實(shí)施例5膜厚為0.06μm)。在該光刻用防反射膜的上層，通過(guò)旋涂器涂布市售的光致抗蝕劑溶液(對(duì)于實(shí)施例1～3，比較例1使用住友化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名PAR710，對(duì)于實(shí)施例4使用富士膠片ARCH社制的商品名GAR8105G1，對(duì)于實(shí)施例5使用信越化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名SEPR-430)。在電熱板上在90℃加熱1分鐘，形成光致抗蝕劑膜(對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1膜厚為0.33μm，對(duì)于實(shí)施例5膜厚為0.55μm)。在該膜上用ASML社制的PAS5500/990掃描儀(對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1使用波長(zhǎng)為193nm，對(duì)于實(shí)施例5使用波長(zhǎng)為248nm，NA，σ0.63，0.87/0.57(Annuler)，對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1顯影后光致抗蝕劑的線寬和其線間的幅寬為0.13μm，即0.13μm L/S(密線)，并通過(guò)為了形成9條這樣的線而設(shè)定的掩模，對(duì)于實(shí)施例5通過(guò)線間的幅寬為0.175μm的同樣的掩模，進(jìn)行曝光。然后，在電熱板上在130℃烘烤60秒，冷卻后，在工業(yè)規(guī)格的60秒單漿式工序中通過(guò)0.26N的四甲基氫氧化銨顯影液顯影。聚焦深度容限如下決定。即，以最佳聚焦位置作為基準(zhǔn)使聚焦位置在上下各偏差0.1μm的同時(shí)進(jìn)行上述曝光，然后通過(guò)顯影處理形成抗蝕劑圖案。因此，在應(yīng)形成的9條光致抗蝕劑線中，形成7條或其以上線的為合格，殘留的線數(shù)為6條或其以下的情況為不合格。并且，將可以得到該合格結(jié)果的聚焦位置偏差的上下幅度作為聚焦深度容限。各自的結(jié)果示于表1。另外，實(shí)施例1和比較例1的掃描型電子顯微鏡照片如圖1、圖2所示。在本發(fā)明的實(shí)施例1中，聚焦位置從0.3μm到-0.6μm的范圍，即在0.9μm幅寬范圍內(nèi)都可觀察到7條或其以上的線。與此相反，在比較例1中為0.3μm到-0.2μm的范圍，即僅0.5μm的幅寬內(nèi)可觀察到7條或其以上的線。
下面，根據(jù)以下方法進(jìn)行分辨率的評(píng)價(jià)。將實(shí)施例1～3和比較例1得到的溶液通過(guò)旋涂器，涂布到硅晶片上。在電熱板上在205℃加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.078μm)。在該光刻用防反射膜的上層，通過(guò)旋涂器涂布市售的光致抗蝕劑溶液(住友化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名PAR705)，在電熱板上在90℃加熱1分鐘，形成光致抗蝕劑膜(膜厚0.33μm)。在該膜上用ASML社制PAS5500/990掃描儀(波長(zhǎng)193nm，NA，6∶0.63、0.87/0.57(Annuler))，顯影后通過(guò)為了形成光致抗蝕劑的孤立線(線寬100，90，75，65nm)而設(shè)定的掩模進(jìn)行曝光后，用與上述同樣的方法進(jìn)行顯影。然后，評(píng)價(jià)孤立線的極限分辨率，線是直立的為合格，倒塌的為不合格。各自的結(jié)果示于表1。另外，實(shí)施例1與比較例1的掃描型電子顯微鏡照片示于圖3。從圖3可以看出，在本發(fā)明的實(shí)施例1中，到65nm為止抗蝕劑圖案的線都是直立的，即可以判斷具有到65nm為止的分辨率。與此相反，可以判斷在比較例1中只有到90nm為止的分辨率。另外，此處得到的抗蝕劑線圖案都具有良好的直的底邊形狀。
表1折射率 衰減 聚焦深極限分 抗蝕劑(n值)系數(shù) 度容限辨率 底邊形(k值) (μm) (nm) 狀實(shí)施例1 1.82 0.34 0.9 65 直的實(shí)施例2 1.82 0.34 0.9 65 直的實(shí)施例3 1.82 0.34 0.8 65 直的實(shí)施例4 1.74 0.59 0.6 -直的實(shí)施例5 1.53 0.49 1.1 -直的比較例1 1.82 0.34 0.5 90 直的比較例2 1.80 -- --由本發(fā)明的形成防反射膜的組合物得到的防反射膜具有足夠?qū)挼木劢股疃热菹抟约案叩臉O限分辨率。例如，可以確認(rèn)含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的本發(fā)明的實(shí)施例1的防反射膜，與由不含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂形成的比較例1的防反射膜相比具有寬的聚焦深度容限以及高的極限分辨率。由本發(fā)明組合物得到的防反射膜在193nm，248nm的曝光照射光中，在維持實(shí)用的折射率和衰減系數(shù)的同時(shí)，具有寬的聚焦深度容限和極限分辨率。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明，是為了形成具有寬的聚焦深度容限和高的分辨率的防反射膜的組合物。所得防反射膜，不僅具有防止從基板的反射的效果，而且在光致抗蝕劑的密合性提高上也是有效的。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有與抗蝕劑層未曝光部分高的密合性，防反射光效果高，而且不發(fā)生與抗蝕劑層的混合，加熱干燥時(shí)沒(méi)有向抗蝕劑層的擴(kuò)散物，高分辯力和抗蝕劑膜厚依賴性優(yōu)異的防反射膜材料用組合物，而且可以提供優(yōu)異的抗蝕劑圖案形成方法。
權(quán)利要求
1.一種在制造半導(dǎo)體裝置的光刻工藝中使用的含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂和交聯(lián)劑的形成的防反射膜的組合物。
2.如權(quán)利要求1記載的形成防反射膜的組合物，其中上述樹(shù)脂是在主鏈或與主鏈連接的側(cè)鏈上導(dǎo)入了γ-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或δ-內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求1記載的形成防反射膜的組合物，其中上述樹(shù)脂是至少具有式(1)的結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂 式(1)(式中，Q表示連接P和R1的二價(jià)連接基團(tuán)，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，P表示構(gòu)成主鏈的結(jié)合基，R2表示氫原子，甲基或鹵素原子)。
4.如權(quán)利要求1記載的形成防反射膜的組合物，其中上述樹(shù)脂是由式(2)所示的聚合物構(gòu)成的 式(2)[式中，x和y表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，x＝5～5000，y＝2～5000，Q表示連接構(gòu)成主鏈的碳原子與R1的二價(jià)連接基，R1表示取代或未取代的亞丙基或亞丁基，R2和R3表示氫原子，甲基或鹵素原子，R4表示氫原子，取代或未取代的碳原子數(shù)1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳香碳環(huán)基，或取代或未取代的芳香雜環(huán)基，結(jié)構(gòu)單元(A’)為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B)為99～24摩爾％]。
5.如權(quán)利要求1記載的形成防反射膜的組合物，其中上述樹(shù)脂是由式(3)所示的聚合物構(gòu)成的 式(3)[式中，x，y1和y2表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，x＝5～5000，y1和y2是1或其以上，而且，y1+y2＝2～5000。R5表示氫原子或甲基，R6表示羥乙基或羥丙基，R7表示苯基，芐基，萘基，蒽基，或蒽基甲基，L表示下式[L-1]或[L-2]， 結(jié)構(gòu)單元(A”)為1～76摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(B’)和(B”)為1摩爾％或其以上，而且，(B’)+(B”)＝99～24摩爾％]。
6.權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)記載的形成防反射膜的組合物，其中樹(shù)脂是在248nm，193nm，或157nm有吸收的結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1記載的形成防反射膜的組合物，上述交聯(lián)劑是具有至少2個(gè)形成交聯(lián)的官能基的交聯(lián)劑。
8.一種制造半導(dǎo)體裝置的光刻工藝中使用的防反射膜的形成方法，是通過(guò)將權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)記載的形成防反射膜的組合物涂布到基板上，然后燒成得到的。
9.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，該方法是將權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)記載的形成防反射膜的組合物涂布在基板上并燒成形成防反射膜，在其上被覆光致抗蝕劑，將被覆了該防反射膜和光致抗蝕劑的基板進(jìn)行曝光，顯影，干蝕刻，由此在基板上轉(zhuǎn)印圖像并形成集成電路元件。
10.權(quán)利要求9記載的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中曝光是通過(guò)193nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供防反射效果高，不發(fā)生與抗蝕劑層的混合，可得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案，與抗蝕劑相比具有大的干蝕刻速度，具有比現(xiàn)有技術(shù)更寬的聚焦深度容限和高的分辨率的光刻用防反射膜。具體地，是在制造半導(dǎo)體裝置的光刻工藝中使用的含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的形成防反射膜的組合物。上述樹(shù)脂，是在主鏈或與主鏈連接的側(cè)鏈上導(dǎo)入了γ－內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或δ－內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
文檔編號(hào)G03F7/09GK1545645SQ02816299
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者荒瀨慎哉, 岸岡高廣, 水澤賢一, 一, 廣 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社