專利名稱：去除半導(dǎo)體生產(chǎn)中殘留物用的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及從半導(dǎo)體基片去除有機(jī)物、有機(jī)金屬和/或金屬殘留物用的清潔組合物和方法，還涉及能夠在選擇金屬基片上使用的組合物，其的蝕刻速度是可以被控制和預(yù)定的。更具體說，本發(fā)明涉及含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺的組合物，尤其是2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)，這些組合物用于去除半導(dǎo)體裝置制造中的殘留物，在某些情況下可以從半導(dǎo)體類型基片上去除少量預(yù)定的基底。本發(fā)明還涉及使用該組合物來清潔和/或蝕刻基片特別是含有暴露鋁、鈦、銅、鎢和/或它們合金的基片的方法。
集成電路制造已經(jīng)變得較復(fù)雜，在硅或其它半導(dǎo)體薄片上制造的電路元件的尺寸也變得越來越小，從這些原料上除去所形成的殘留物的改進(jìn)技術(shù)已經(jīng)具有持續(xù)的需求。抗蝕劑用于遮掩基片以增加構(gòu)型原料，再將其從基片上除去。
人們已經(jīng)研制了很多除去陽性和陰性抗蝕劑的制劑。一種包括聚合原料的抗蝕劑可以通過焙烤交聯(lián)或硬化。因此，溶劑的簡單混合可以除去抗蝕劑，盡管在制造過程中受到時間和溫度的限制通常使工業(yè)上采用具有腐蝕性較大的化合物。
早先用于去除光致抗蝕劑和其它基片層的組合物大多都是高度易燃的。另外，反應(yīng)溶劑混合物可能具有不希望有的毒性，一般它們對人體和環(huán)境都有害。而且，這些組合物不僅僅有毒，它們清理起來也不廉價，因為它們必須作為有害垃圾進(jìn)行處理。此外，這些現(xiàn)有的組合物通常嚴(yán)格限制了電解槽壽命，大部分電解槽不能回收或重復(fù)使用。
US4617251(Sizensky，1986年10月14日出版)披露了一種除去聚合抗蝕劑的溶液，其含有2-98％的有機(jī)極性溶劑和2-98％的胺，特別是AEEA，2-(-aminothothoxy)-乙醇(DGA)或它們的混合物。該專利指出，所述配方甚至在已經(jīng)暴露在溫度高達(dá)200℃時間長達(dá)30分鐘的焙烤抗蝕劑上都有效。該專利提出，添加高達(dá)50％的水或更多的水，而且還可以添加濕潤劑和表面活性劑。
其它現(xiàn)有的除去光致抗蝕劑的組合物包括水中的無機(jī)堿，對陽性光致抗蝕劑則是極性有機(jī)溶劑。極性有機(jī)溶劑通常的使用溫度低于50℃。大多數(shù)利用的抗蝕劑可以是水中的鏈烷醇胺的混合物。
而且，由于這些組合物的成份很多都是高揮發(fā)性的、蒸發(fā)速度很快，這些組合物需要在儲存和應(yīng)用過程中對人體和環(huán)境方面采取特殊的安全保障措施。
有時抗蝕劑可以例如經(jīng)蝕刻變成各種化合物，這些化合物摻入改變后的抗蝕劑以及某些通常已經(jīng)改變的基片。例如，在已經(jīng)完成的制造過程中，氧等離子體氧化作用經(jīng)常用來除去抗蝕劑或使用后其它的聚合原料。高能量方法一般會在制造過程中已經(jīng)形成的側(cè)壁結(jié)構(gòu)上形成有機(jī)金屬和其它殘余物，例如金屬氧化物。其它蝕刻，包括使用直接能量和/或化學(xué)蝕刻，會留下不同的殘余物，例如有機(jī)金屬化合物和/或金屬氟化物。最后，使用可轉(zhuǎn)化有機(jī)金屬化合物的直接層沉積作用(可以或無需蝕刻形成一構(gòu)型)可能也會留下其它的殘余物。這些殘余物必須除去而又基本不能改變其下面的基片。
US6372050披露了一種清潔基片上殘余物的組合物，它含有5-50％的溶劑，選自特定的基團(tuán)，包括M-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺和很多其它基團(tuán)；10-90％的鏈烷醇胺，選自二乙烯甘氨酸(DGA)、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、AEEA和它們的混合物；0.1-10％的羧酸，選自甲酸、乙酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、草酸和很多其它的羧酸；和1-40％的水。
許多金屬和其它層通常用于集成電路制造，包括鋁，鋁/硅/銅，銅，鈦，氮化鈦，鈦/鎢，鎢，氧化硅，多晶硅晶體等等。在高能量方法中使用不同的層形成不同的有機(jī)金屬殘余物。另外，幾乎總是要清潔至少兩種基片，有時要清潔外層上兩個以上的基片。一種清潔組合物經(jīng)常設(shè)計為與暴露在清潔組合物的單一的基片匹配。
已經(jīng)開發(fā)了很多去除殘余物的組合物和適合集成電路制造的方法，它們在商業(yè)上標(biāo)有EKC科技有限公司(以后稱“EKC”)，本專利的受讓人。這些組合物和方法中的一些還用來除去集成電路制造中基片上的光致抗蝕劑、聚酰亞胺或其它聚合層，EKC也開發(fā)了需多特別除去集成電路制造中基片上所述聚合層的組合物和方法。另外，EKC已經(jīng)開發(fā)出很多在控制的速度下選擇性去除基片表面上特定基片組合物的組合物和方法。這些組合物和方法通常披露在以下被轉(zhuǎn)讓的專利中US6367486(Lee等人，2002年4月9日授權(quán))題為乙二胺四乙酸或銨鹽半導(dǎo)體加工殘余物的除去方法；US6313039(Small等人，2001年11月6日授權(quán))題為化學(xué)機(jī)械拋光劑和處理方法；US6276372(Lee等人，2001年8月21日授權(quán))題為使用羥胺-沒食子酸組合物的方法；US6251150(Small等人，2001年6月26日授權(quán))題為泥漿組合物和用其進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的方法；US6248704(Small等人，2001年6月19日授權(quán))題為清潔半導(dǎo)體裝置上有機(jī)和等離子體蝕刻殘余物的組合物；US6242400(Lee，2001年6月5日授權(quán))題為使用羥胺和鏈烷醇胺從基片上汽提抗蝕劑的方法；US6235693(Cheng等人，2001年3月22日授權(quán))題為清潔半導(dǎo)體裝置上的有機(jī)和等離子體蝕刻殘余物的內(nèi)酰胺組合物；US6187730和US6221818(Lee，2001年2月13日授權(quán)和2001年4月24日授權(quán))題為羥胺-沒食子酸化合物的組合物和處理方法；US6156661(Small，2000年12月5日授權(quán))題為快速清潔處理；US6140287(Lee，2000年10月31日授權(quán))題為除去蝕刻殘余物的清潔組合物和使用的方法；US6121217(Lee，2000年9月19日授權(quán))題為除去鏈烷醇胺半導(dǎo)體加工的殘余物的組合物和處理方法；US6117783(Small等人2000年9月12日授權(quán))題為化學(xué)機(jī)械拋光組合物和處理方法；US6110881(Lee等人，2000年8月29日授權(quán))題為包括具有還原和氧化能力的親核胺化合物的清潔溶液；US6000411(Lee，1999年12月14日授權(quán))題為去除蝕刻殘余物的清潔組合物及其使用方法；US5981454(Small，1999年11月9日授權(quán))題為含有有機(jī)酸和羥胺的快速清潔處理組合物；US5911835(Lee等人，1999年6月15日授權(quán))題為除去蝕刻殘余物的方法；US5902780(Lee等人，1999年3月11日授權(quán))題為除去蝕刻殘余物的清潔組合物及其使用方法；US5891205(Picardi等人，1999年4月6日授權(quán))題為化學(xué)機(jī)械拋光組合物；US5672577(Lee等人，1997年9月30日授權(quán))題為用羥胺、鏈烷醇胺和螯合劑除去蝕刻殘余物的清潔組合物；US5482566(Lee，1996年1月9日授權(quán))題為使用含羥胺組合物除去蝕刻殘余物的方法；US5399464(Lee，1995年3月21日授權(quán))題為三胺陽性光致抗蝕劑汽提組合物和后離子移植烘烤；US5381807(Lee，1995年1月17日授權(quán))題為使用羥胺和鏈烷醇胺汽提基片上的抗蝕劑的方法；US5334332(Lee，1994年8月2日授權(quán))題為去除蝕刻殘余物的清潔組合物及其使用方法；US5279771(Lee，1994年1月18日授權(quán))題為含有羥胺和鏈烷醇胺的汽提組合物；US4824763(Lee，1989年4月25日授權(quán))題為三胺陽性光致抗蝕劑汽提組合物和預(yù)烘烤方法；US4395348(Lee，1983年7月26日授權(quán))題為光致抗蝕劑汽提組合物和汽提方法；上述所有文件在本發(fā)明中作為引用文件以作參考之用。這些組合物在集成電路制造應(yīng)用中已基本獲得成功。
US5997658披露了一種光致抗蝕劑和蝕刻殘余物的去除劑，其含有水、胺和包括苯并三唑、沒食子酸或二者的腐蝕抑制劑；在集成電路工業(yè)中不斷降低尺寸大小的努力，例如在制造亞微尺寸的裝置中，除去蝕刻殘余物和在濕加工中基片與所用化合物的配合對于獲得可接受的大規(guī)模集成(VLSI)和超大規(guī)模集成(ULSI)加工產(chǎn)量來說都變得越來越嚴(yán)格。盡量多地除去蝕刻殘余物，其有效性取決于被蝕刻表面或原料的組成以及蝕刻劑的組成和很多要提到的其它可變因素。所述蝕刻殘余物的組成通常包括被蝕刻基片、下面基片的主要組成、蝕刻和/或灰化的光致抗蝕劑和蝕刻氣體。所述薄片與濕化合物的基片的配合性大量取決于多晶硅的加工、多級相互聯(lián)絡(luò)的電介質(zhì)層和膜沉積中的金屬噴鍍、薄片的蝕刻和后蝕刻處理。每種制造方法的加工條件經(jīng)常是不同的，為了既能夠有效去除殘余物而且基片配合性好，提供特定的組成是很難的。例如，有些組成對特定的金屬基片產(chǎn)生腐蝕，如那些包括鈦金屬層的基片。在半導(dǎo)體制造過程中已經(jīng)較廣泛地使用鈦。它可以用作屏障層以防止特定原子的電遷移，也可以作為防反射器或在其它金屬頂部上的耐火金屬層。在這些應(yīng)用中，金屬層經(jīng)常很薄，在清潔操作過程中發(fā)生的腐蝕或蝕刻作用會危害該金屬層的作用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)羥胺(HA)制劑用于清理基片，例如其作為蝕刻劑用于化學(xué)-機(jī)械蝕刻方法，其記載在US6313039、6251150和6117783中。
羥胺制劑還已經(jīng)用于除去光致抗蝕劑，例如US5279771和US5381807，其披露制劑含有羥胺、鏈烷醇胺并選擇性地含有一種極性有機(jī)溶劑。羥胺制劑也用于除去蝕刻殘余物，例如US5334332，其披露一種制劑含有羥胺、鏈烷醇胺、水和鏊合劑。已知能夠除去殘余物的含有羥胺的制劑對金屬具有攻擊性，特別是對于鈦膜，對于鋁膜的攻擊性次之。
為此，人們已經(jīng)研制出各種能夠控制腐蝕的制劑。使用不同的鏊合劑可以減弱對鈦的攻擊性，例如US6276372中記載的，和/或通過選擇一類具有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺，其記載在US6121217中。例如，其它制劑包括記載在US6276372、US6221818和US6187730中，其中記載了具有沒食子酸化合物(對照兒茶酚)和醇胺的羥胺制劑；US6242400披露了具有醇胺和極性有機(jī)溶劑的羥胺制劑；US6156661和US5981454分別記載了含有有機(jī)酸的緩沖羥胺制劑；US6140287和US6000411分別記載了含有鏈烷醇胺和鰲合劑的羥胺制劑；US6121217記載了含有鏈烷醇胺和沒食子酸或兒茶酚的羥胺制劑；US6110881記載了含有一種有機(jī)溶劑、水和鰲合劑的羥胺制劑；US5911835記載了一種含有有機(jī)溶劑、水和鰲合劑的親核胺化合物制劑；US5902780、US5672577和US5482566分別記載了含有鏈烷醇胺、水和二羥基苯鰲合劑的羥胺制劑。
US5997658(Peters等人)記載了無羥胺光致抗蝕劑汽提和清潔組合物，特別用于清潔銅或鈦基片，其具有約70-85％重量的鏈烷醇胺、約0.5-2.5％重量的苯并三唑、約0.5-2.5％重量的沒食子酸和余量的水。鏈烷醇胺包括N-甲基乙醇胺(NMEA)、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、一、二和三異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙醇胺等等。優(yōu)選的鏈烷醇胺是N-甲基乙醇胺(MEA)。
另外，US5928430(Ward等人)題為含有羥胺的水汽提和清潔組合物及其用途的專利，記載了含有一種混合物的水汽提組合物，該混合物含有約55％至70％重量的極性胺溶劑、約22.5-15％重量的堿性胺，特別是羥胺、沒食子酸作為腐蝕抑制劑，以及水。US5419779(Ward)記載了一種汽提組合物，其含有水，22.5-15％重量的羥胺，55％至70％的一乙醇胺，優(yōu)選高達(dá)約10％重量的腐蝕抑制劑，特別是選自兒茶酚、1、2、3-三羥基苯、鄰氨基苯甲酸、沒食子酸和沒食子酸酯中的一種。
還有其它清潔類型的組合物，例如US6261745(Tanabe等人)題為后灰化處理的液體組合物及其處理方法，其記載了一種后灰化處理的液體組合物，含有氫氟酸與游離于金屬離子的堿形成的鹽、水溶性有機(jī)溶劑、水和炔屬醇/氧化炔加合物。
其它現(xiàn)有技術(shù)也公開了由于各種胺和其它化合物在光致抗蝕劑汽提制劑中引起的對鋁金屬膜的腐蝕作用，特別是例如US6372050、6326130、6268323、6261745、5997658、5417877和4617251。
但是，隨著集成電路及其制造方法的進(jìn)一步發(fā)展，還需要在除去殘余物的組合物和方法上進(jìn)行改進(jìn)。
關(guān)于去除殘余物一個重要的問題是操作溫度要可允許。一般，生產(chǎn)者會優(yōu)選較高的溫度以減少顆粒數(shù)量并增加加工速度。對于操作溫度通常有三個限制條件安全程度、組合物的壽命和蝕刻速度。
通常來說，加工溫度應(yīng)不超過所述混合物的閃點。閃點是在液體表面的空氣中該液體形成可點燃混合物的最低溫度。閃點越低，越容易點燃所述的原料。例如，汽油的閃點是-40℃，因此比閃點是110℃(232°F)的乙二醇更容易燃燒。與水易混合的可燃燒液體在與水混合時其閃點能夠增加或降低。通常，與具有最低閃點的液體一樣，混合物的閃點也依此分類。
上述問題在現(xiàn)有技術(shù)中通過限制加工溫度已有所記載。US5419779(Ward)記載了一種去除基片上有機(jī)途層的方法，所利用的組合物組成是約62％重量的MEA，約19％重量的HA，一種腐蝕抑制劑含有沒食子酸和沒食子酸酯，以及水。該專利將加工溫度限制在40℃至75℃之間。MEA的閃點是93℃。但是，一般，生產(chǎn)者在較高的溫度下使用汽提劑并除去殘余物，促使該殘余物、特別是聚合物的除去。
即使所述組合物保持在閃點以下，低沸騰溫度的化合物也將在長時間后優(yōu)選從汽提劑或殘余物清潔劑組合物中蒸餾出。該組合物可以隨時間變化，因為它們通常在使用過程于加工溫度下保存長達(dá)幾天了。在很多情況下，混合物的閃點是隨著從該混合物中蒸餾出的特定的組份而改變的。一種制劑的清潔和基片蝕刻特性也依照所述組份量的變化而變化。
一些生產(chǎn)者會提供補充溶液，其含有一種或多種在一段時間后發(fā)生損失的組份，同時在加工溫度下保存該殘余物去除劑。由于低沸騰溫度有機(jī)物的閃點比高沸騰溫度的有機(jī)物要低，低沸騰溫度的有機(jī)物優(yōu)先損失，所以需補充的制劑一般是具有低閃點的制劑。在添加補充溶液的過程中，該體系可能具有局部化的區(qū)域，其中的溫度會超過液體的閃點，這將導(dǎo)致危險。對于本發(fā)明特定的實施方案來說，有益之處在于補充的溶液基本由水、選擇性的羥胺和/或羥胺衍生物組成。該補充溶液優(yōu)選基本上不含鏈烷醇胺和極性溶劑，以及選擇性地不含鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。
大部分殘余物去除制劑的蝕刻速度隨著加工溫度的提高而提高。有的生產(chǎn)者提出在低溫下使用該制劑例如在30℃下，目的是在“常規(guī)”加工溫度下提供較低的蝕刻速度。但是溫度較低就不能在可行的加工時間下充分地除去堅硬的殘余物，該堅硬殘余物可能包括聚合原料。
在殘余物去除劑中可以使用高反應(yīng)性的組份，這能夠消除很多溶劑和其它的有機(jī)物。對于氧化的蝕刻殘余物可以使用含氟組合物。該混合物的閃點較高，在某些時候超過105℃。但是，在室溫下3-6/分鐘的鋁和鈦蝕刻速度的制劑是在商業(yè)中被禁止的。因此，正是這些制劑的溫度較高，它們并不能在實踐中應(yīng)用。
最后，可以將不只一個基片暴露在清潔劑中。很多清潔劑對于一種基片來說使蝕刻活性降低，但對于其它基片來說就不具有蝕刻活性。蝕刻速度不同經(jīng)常導(dǎo)致不理想的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一組光致抗蝕劑和殘余物去除用組合物，它能夠克服上述的問題和現(xiàn)有技術(shù)中所述的其它問題。本發(fā)明的另一個目的是提供一種適合當(dāng)前半導(dǎo)體制造需求的去除殘余物用的改進(jìn)的組合物和使用該組合物的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種適合完成上述任務(wù)的方法。在閱讀本發(fā)明說明書下面的詳細(xì)闡述并結(jié)合實施例和權(quán)利要求之后，上述目標(biāo)和相關(guān)任務(wù)、本發(fā)明的優(yōu)點和特性對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是較明顯的。
本發(fā)明的一個實施方案是一種殘余物去除用組合物，它能夠有效除去如抗蝕劑的殘余物和蝕刻加工例如等離子體蝕刻之后的蝕刻殘余物，這些是在硅薄片上的集成電路的制造過程中的不良副產(chǎn)物，和抗蝕劑或其它不需要的物質(zhì)，而且不會使下面不同的基片在冶金學(xué)上和在集成電路制造中所用的絕緣層受到傷害。
本發(fā)明的一個實施方案是一種殘余物去除用組合物，其能夠在蝕刻加工如等離子體蝕刻過程有效除去殘余物，如抗蝕劑和蝕刻抗蝕劑，這些殘余物是在半導(dǎo)體薄片上的集成電路的制造過程中的不良副產(chǎn)物，但是該組合物不會使其下的集成電路制造中所用的鈦和/或鋁受到侵害。
本發(fā)明的一個實施方案是一種除去所述殘余物用的組合物，在其用作蝕刻劑或作為殘余物去除劑/蝕刻劑時以及清潔各種殘余物時，對各種基片提供得以控制的慢蝕刻速度。
本發(fā)明的一個實施方案是一種殘余物去除用組合物，當(dāng)其用作蝕刻劑或當(dāng)其用作殘余物去除劑/蝕刻劑時以及清潔各種殘余物時，能夠?qū)Ω鞣N基片提供得以控制的饅蝕刻速度，其中在不同金屬組合物上的蝕刻速度基本相同，或者可以選擇不同的預(yù)定量。
本發(fā)明的一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除用組合物，該組合物在較高溫度下使用時對于多種金屬基片具有較慢的蝕刻速度，所述溫度如高于70℃，優(yōu)選高于90℃，例如有時在高于110℃下。
本發(fā)明的一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除用組合物，該組合物的優(yōu)點在于當(dāng)其存放并在較高溫度下使用時，其制劑損失少、變化也小(不包括水，有時不包括羥胺)。
本發(fā)明的一種實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除用組合物，該組合物的閃點大于115℃，優(yōu)選大于125℃，例如大于130℃。本發(fā)明另一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除組合物，其含有小于10％的，優(yōu)選小于5％的，較優(yōu)選基本沒有閃點低于約115℃、優(yōu)選不低于約125℃、如低于約130℃的組份。
本發(fā)明的一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除用組合物，該組合物含有小于10％的，優(yōu)選小于5％的，較優(yōu)選基本沒有沸點低于約199℃、優(yōu)選不低于約215℃、如低于約235℃的有機(jī)組份。
本發(fā)明的一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除用組合物，該組合物含有小于10％的，優(yōu)選小于5％的，較優(yōu)選基本沒有沸點不在約199℃和290℃之間的、優(yōu)選不在約215℃和290℃之間的有機(jī)組份。
本發(fā)明的一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的殘余物去除用組合物，該組合物含有小于10％的，優(yōu)選小于5％的，較優(yōu)選基本沒有沸點不在約235℃和260℃之間的有機(jī)組份。
本發(fā)明的一個實施方案是一組能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的含有AEEA的殘余物去除用組合物，同時與具有和AEEA不同的其它鏈烷醇胺的類似的組合物相比，它對鈦和/或鋁基片沒有侵害。
本發(fā)明的一個實施方案是一組以溶劑為基礎(chǔ)的能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的含有AEEA的殘余物去除用組合物，其對各種金屬和電介質(zhì)基片都有用，其中該清潔組合物的閃點大于約120℃，優(yōu)選大于約125℃，較優(yōu)選大于約130℃。
本發(fā)明的一個實施方案是一組以溶劑為基礎(chǔ)的能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的含有AEEA的殘余物去除用組合物，其對各種金屬和電介質(zhì)基片都有用，其中該清潔組合物的閃點大于約120℃，優(yōu)選大于約125℃，較優(yōu)選大于約130℃。另一個實施例是清潔聚合物質(zhì)、蝕刻殘余物或來自半導(dǎo)體基片的這兩種物質(zhì)的方法，該方法包括使用上述以溶劑為基礎(chǔ)的去除殘余物組合物，其加工溫度在約90℃和約120℃之間。
本發(fā)明的一個實施方案是一組以溶劑為基礎(chǔ)的能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的含有AEEA的殘余物去除用組合物，其對各種金屬和電介質(zhì)基片都有用，其中該清潔組合物的閃點大于約125℃。羥胺不具有所述的閃點。
本發(fā)明的一個實施方案是一種能有效除去殘余物如抗蝕劑和蝕刻殘余物的多組份殘余物去除用組合物，其含有小于10％，優(yōu)選小于5％，較優(yōu)選基本沒有沸點不在約220℃和約250℃之間的揮發(fā)性有機(jī)組份。羥胺并不是用于該目的的揮發(fā)性有機(jī)組份。
本發(fā)明的一個實施方案是一組能以預(yù)定速度蝕刻多種基片的殘余物去除劑，例如在大約相同的速度下蝕刻鋁、鈦、鎢及其合金。
本發(fā)明的一個實施方案是一組能以預(yù)定速度蝕刻多種基片的殘余物去除劑，例如以與化學(xué)機(jī)械蝕刻溶液可比的速度蝕刻鋁，但是對其它選擇性金屬如鈦及其合金沒有侵害。
本發(fā)明的一個實施方案是一種適合除去薄片上和其它基片包括一種或多種金屬或合金層上的殘余物的組合物和方法，同時不對所述層造成傷害。
本發(fā)明的一種殘余物去除劑和/或蝕刻組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇(AEEA)，它是醇胺化合物，沸點較高，閃點也較高，在標(biāo)準(zhǔn)加工條件下對于金屬基片或?qū)觼碚f具有較低的蝕刻速度(有時是不存在的)。
在本發(fā)明的有的實施方案中，通過使用所述的殘余物去除劑和/或蝕刻組合物可以完成上述的目標(biāo)和相關(guān)的目的，其中所述組合物含有經(jīng)在2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇基礎(chǔ)上添加取代基形成的2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇衍生物。
一種根據(jù)本發(fā)明的除去基片上的殘余物的方法和/或蝕刻基片上的金屬或金屬合金的方法，包括將該基片與含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物特別是2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的組合物接觸，時間和溫度足以去除基片上的殘余物和/或選擇蝕刻該基片上的金屬和/或金屬合金。
在實踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物用于去除殘余物組合物能降低對一些基片如鈦的侵害，價格也比現(xiàn)有的清潔組合物要低。同時，這種含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的組合物具有與殘余物去除組合物相等的作用。


圖1-19是掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，顯示了使用所選擇的組合物實施方案和實施例所述的本發(fā)明方法獲得的對比結(jié)果。
除非另有說明，本發(fā)明所有的百分?jǐn)?shù)應(yīng)理解為重量百分比。而且，在提到數(shù)值范圍時所用的術(shù)語“約”應(yīng)理解為在該范圍的數(shù)值中或在該范圍中的兩個數(shù)值。
正如本發(fā)明在涉及組合物時使用的語言“基本不含有”和“基本沒有”的意思是對于大含量組份，包括AEEA的鏈烷醇胺，包括含有非羥基的胺、水、有機(jī)溶劑、羥胺和羥胺衍生物的極性有機(jī)溶劑，上述語言應(yīng)理解為該組合物含有小于1.5％，優(yōu)選小于約1％，較優(yōu)先小于約0.1％的后面所述的特定的物質(zhì)；對于小含量的組份，包括鰲合劑、腐蝕抑制劑、HF和HF鹽、表面活性劑等等，上述語言應(yīng)理解為該組合物含有小于0.2％，優(yōu)選小于約0.1％，最優(yōu)選小于約0.01％的后面提到的特定的物質(zhì)；對于痕量污染物如金屬離子，說明書中定義的基本沒有即小于10ppm的金屬和金屬離子。
優(yōu)選，當(dāng)使用上述一種表述時，該組合物完全沒有后面所述的添加物質(zhì)，或至少不含有使得該物質(zhì)影響效果、存儲性、相對必要安全的可用性或該組合物的穩(wěn)定性的添加量。
除非另有說明，如果可能，一種化合物通常并不被特征化為在本發(fā)明組合物中多個列舉的物質(zhì)。如果一種化合物能夠被特征化，例如組合物的兩個列舉的實施方案，這樣的化合物可以僅僅被特征化為這兩種列舉物質(zhì)之一，而不是指這兩種。有時，這種區(qū)別是以組合物中化合物的含量為基礎(chǔ)的。例如，兒茶酚或沒食子酸在高濃度下主要用作腐蝕抑制劑，即約0.5％-20％，在低濃度下主要用作金屬鰲合劑，即ppm至0.5％重量的范圍。
本發(fā)明所使用的羥胺和羥胺衍生物不是指有機(jī)物，盡管該有機(jī)取代基可以以取代羥胺的形式存在。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的組合物含有AEEA。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明實施方案的組合物含有AEEA的衍生物，其中該衍生物是在AEEA基礎(chǔ)上取代極性和/或非極性部分而獲得的。
AEEA和/或AEEA衍生物的存在量在約1％至約99％，盡管在大多數(shù)情況下該數(shù)量范圍在約10％至約85％。對于本發(fā)明所述的各種組合物給定的每一AEEA范圍，在“高AEEA”實施方案中AEEA含量在范圍的上半部分，在“低AEEA”實施方案中AEEA的含量被約束在所述范圍的下半部分。通常，對于選擇基片特別是鋁和鈦，較高AEEA實施方案的蝕刻速度比低AEEA實施方案要小。在多數(shù)情況下，這些組合物還包括其它化合物，特別是極性有機(jī)溶劑、水、鏈烷醇胺、羥胺、鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。
一種優(yōu)選的鏈烷醇胺是2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺。一般適合混入本發(fā)明組合物的2個碳原子鍵合的烷醇胺化合物具有以下的結(jié)構(gòu)式
其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該組合物含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其中m大于或等于1。在另一個實施方案中，該組合物含有2個碳原子鍵合的烷醇化合物，其中m是1、R1、R1’、R2、R2’和R3都是氫或C1-C4直鏈或支鏈烴。在一個較優(yōu)選的實施方案中，該組合物含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其中m是1、R1、R1’、R2、R2’和R3都是氫或C1-C4直鏈或支鏈烴；Q是-NR3。在一個最優(yōu)選的實施方案中，該組合物含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其中m是1、R1、R1’、R2、R2’和R3都是氫；X和Y分別是氫或直鏈或支鏈C1-C4烴；Q是-NH-、-NCH3-或-N[(C2-C4)直鏈或支鏈烴]-。
現(xiàn)有清潔組合物存在的一個問題是加工溫度接近于或大于該組合混合物的閃點。例如，如US5988186所述的一乙醇胺-兒茶酚-二甲基乙酰胺-水組合物加工中，加工溫度大約在100℃，在US5419779中所述的一乙醇胺-兒茶酚-羥胺-水組合物中，加工溫度大約在90℃。但是為了安全起見，加工溫度嚴(yán)格控制在該組合物閃點之下的約10-15℃是有利的。本發(fā)明所述的組合物與現(xiàn)有的組合物相比具有較高的閃點，在安全范圍內(nèi)對加工溫度允許有較多的選擇。另外，在這段時間，較低沸點的化合物從現(xiàn)有組合物中蒸餾出來，這會產(chǎn)生不規(guī)格的清潔劑、特殊的補充溶液或同時產(chǎn)生這兩種情況。
很多2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物具有較低的沸點和較低的閃點。用于本發(fā)明的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物優(yōu)選具有較高的沸點(例如185℃或更高，優(yōu)選200℃或更高，或者215℃或更高)，優(yōu)選具有較高的閃點(例如95℃或更高，優(yōu)選100℃或更高，或者110℃或更高)。該2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的優(yōu)選的特定的例子包括AEEA和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(“DGA”)。AEEA或N-羥基乙基-乙二胺是最優(yōu)選的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，盡管它可以與其它的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物混合以獲得特定的結(jié)果，如增加蝕刻或降低費用。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有AEEA、AEEA的一種衍生物或二者，盡管優(yōu)選至少有AEEA。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物含有兩種或多種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的混合物，優(yōu)選基本由AEEA、至少第二種除AEEA外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物和選擇性的腐蝕抑制劑和/或鰲合劑組成。
AEEA是本發(fā)明優(yōu)選的組合物成份，部分原因是其的物理特性，部分原因在于其令人驚奇和出乎意料的低腐蝕速度，特別是發(fā)現(xiàn)當(dāng)其與本發(fā)明所述的清潔組合物混合時。由于較高的沸點和閃點，AEEA的優(yōu)點在多數(shù)現(xiàn)有鏈烷醇胺之上，這在下面Aldrich Chemical Catalog(2001-2002)和Hawley’s Condensed ChemicalDictionary(Twelfth Edition)收集的數(shù)據(jù)中有所顯示。由于蒸發(fā)速度較低，較高閃點和/或沸點使得電解槽使用壽命延長。此外，較高閃點和/或沸點使在標(biāo)準(zhǔn)工作條件下的加工更安全，還可以在提高溫度下使用該組合物。
AEEA是親核胺，也是2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺，AEEA含有2個氮分子，使得其與蝕刻殘余物形成更穩(wěn)定的配合物。EKC Technology已經(jīng)開發(fā)了很多含有如DGA鏈烷醇胺的制劑。我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在這些溶液中用AEEA以一定的重量比替換DGA或其它鏈烷醇胺，能夠明顯降低所得制劑對鈦和鋁的侵害，而不會對清潔能力形成不利影響。這樣對于一定蝕刻任務(wù)，可以在較強(qiáng)作用條件下去除堅硬的殘余物(例如聚合物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物等等)，或減少類似加工條件下的金屬蝕刻量，或二種情況兼有。對敏感金屬較低的侵害使得清潔加工范圍更寬(時間、溫度)。對2個氮原子的鏈烷醇胺如AEEA還具有潛在的費用上的利益。
令人驚奇的是，從現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)和公開內(nèi)容中表明AEEA的作用特別是對于鋁、鈦和鎢的腐蝕作用是不同的。經(jīng)一系列空白蝕刻速度實驗，例如對于鈦的蝕刻速度(以成份濃度作用)有時能夠以下列等式表達(dá)鈦蝕刻速度＝A[鏈烷醇胺]+B[羥胺]+……其中A和B是關(guān)于該組合物種每種成份的回歸系數(shù)。該單位以％重量表示，但是發(fā)現(xiàn)在以％摩爾表示時有類似的結(jié)果，這是因為AEEA和二甘醇胺(DGA)的分子重量很接近。蝕刻單位表示為/分鐘，該等式中的實驗數(shù)據(jù)是在約70℃溫度下獲得。
在該實施例中，A的數(shù)值越大，鏈烷醇胺對鈦的侵害作用越大。經(jīng)驗上對于DGA和AEEA獲得的回歸系數(shù)(當(dāng)與羥胺和水混合)分別是0.36和0.18，表明AEEA部分對鈦的作用較溫和，至少與DGA比較。
該等式僅僅是提供一階處理的直線回歸。該等式忽略了化學(xué)中的協(xié)同作用。該一階處理很好以至于接近于真實的情況。階數(shù)較高開始失去(化學(xué))意義。
如果衡量蝕刻速度，在兩種液體組份和蝕刻表面之間具有的(非化學(xué)顯然的)協(xié)同性相互反應(yīng)，構(gòu)成在實踐中非常罕見的類似于“三體”碰撞的情況，其中所述兩種組份都不會鈍化基片的表面。因此，對于基片的蝕刻速度是一階的式子；結(jié)合下式鈦蝕刻速度(70℃)＝36[二甘醇胺]+B[羥胺]*……；鈦蝕刻速度(70℃)＝18[AEEA]+B[羥胺]*……已知這是忽略協(xié)同作用的一級回歸，并且僅對合理的組合物范圍適合，如下所述鈦蝕刻速度(70℃)＝18[AEEA]+36[二甘醇胺]+B[羥胺]*……令人驚奇的是，在使用HA和水時，數(shù)據(jù)表明在AEEA個DGA之間存在協(xié)同作用。對于鋁來說，在AEEA和DGA之間則觀察不到有明顯的協(xié)同作用。因此，蝕刻速度，如鋁的蝕刻速度，可以表示為鋁蝕刻速度＝Y(jié)[AEEA]+Z[二甘醇胺]+C[羥胺]*……該等式的產(chǎn)生提供了新穎的機(jī)理，由此允許選擇化合物以得到匹配的蝕刻速度，例如，選擇鋁和鈦；或者如果所用的化合物是有益的，那么鋁和鈦的蝕刻速度就大不相同了。當(dāng)然，該方法同樣服從于其它基片的使用，如銅、鎢、合金、氮化物和電介質(zhì)等。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過在基片表面上改變組合物，對于多數(shù)原料來說得到非零的、正的蝕刻速度，由此開發(fā)出一種制劑，其中蝕刻速度很低，并基本與在半導(dǎo)體表面上遇到的各種基片金屬相等。例如，如果加工步驟作用于鈦或鈦-合金和鋁或鋁-合金，制定所述制劑使得每種化合物的蝕刻速度較小，其中暴露在制劑中的每種所選擇基片的蝕刻速度例如是另一種的50％，優(yōu)選是另一種的20％。需要的話可以添加腐蝕抑制劑，例如兒茶酚，目的是在鋁和鈦上獲得相似的蝕刻速度。
在另一個實施方案中，生產(chǎn)者可以希望僅蝕刻選擇的基片，也可以將所述制劑調(diào)整到滿足所述的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的一個實施方案顯示對鈦沒有蝕刻作用，而對鋁具有強(qiáng)烈的蝕刻作用。
本發(fā)明制劑的優(yōu)點在于當(dāng)暴露在常規(guī)加工或操作條件下，它們能夠長期穩(wěn)定，即至少2天或3天。我們所指的常規(guī)的加工條件在約50和100℃之間，例如在60和75℃之間。我們所述的穩(wěn)定是指對各種金屬基片的腐蝕特性相對不產(chǎn)生變化。穩(wěn)定還表示水可以添加到所述制劑中，但是有時水是不能添加到制劑中的。這需要選擇鏈烷醇胺的沸點和/或閃點，使得所述制劑基本上在使用中不發(fā)生組份的變化。因此，高沸點鏈烷醇胺是優(yōu)選的組份，在制定各種基片的清潔劑/蝕刻劑組合物時有多種。
2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的例子包括，但不限于DGA，2-氨基乙醇(“一乙醇胺”或“MEA”)，2-(N-甲基氨基)乙醇(“一甲基乙醇胺”或“MMEA”)，2-氨基-1-丙醇(“一異丙醇胺”或“MIPA”)，2-(N-羥基乙基-氨基)-乙醇(“二乙醇胺”或“DEA”)，2-[(2-氨基乙基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇(“N，N-雙-羥基乙基-乙二胺”)，N，N，N-三-(2-羥基乙基)-氨(“三乙醇胺”或“TEA”)，N-氨基乙基-N’-羥基乙基-乙二胺，N，N’-二羥基乙基-乙二胺，2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙基氨基]-乙醇，2-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙氧基]-乙醇，2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇，叔丁基二乙醇胺，異丙醇胺，二異丙醇胺，3-氨基-1-丙醇(“n-丙醇胺”或“NPA”)，異丁醇胺，2-(2-氨基乙氧基)-丙醇；1-羥基-2-氨基苯；等等，或它們?nèi)我獾幕旌衔铩?br> 在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物選擇性地含有一種鰲合劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有單一的鰲合劑，其優(yōu)選EDTA(或它的非金屬鹽)、沒食子酸或兒茶酚。兒茶酚的沸點是245℃，閃點是127℃。腐蝕抑制劑可以是間苯二酚，其沸點是281℃，閃點是127℃。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有兩種鰲合劑的混合物，優(yōu)選兒茶酚和沒食子酸。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有兩種鰲合劑的混合物，優(yōu)選是兒茶酚和EDTA。在另一個實施方案中，該組合物基本不含有鰲合劑。
鰲合劑的例子包括，但不限于，一、二或多羥基苯類型的化合物，例如兒茶酚、間苯二酚、丁基化的羥甲苯(“BHA”)等等，或它們的混合物。在一個實施方案中，鰲合劑包括三個或多個含羧酸的部分，如乙二胺四乙酸(“EDTA”)、非金屬EDTA鹽等等或它們的混合物。含2個羧酸部分的化合物如檸檬酸是不太優(yōu)選的。在一個實施方案中使用了含羥基和羧酸部分的化合物如沒食子酸等。在一個實施方案中使用了含硫醇基團(tuán)的芳香化合物如三苯酚，氨基羧酸，二胺如乙二胺，聚醇，聚環(huán)氧乙烷，聚胺，聚亞胺或它們的混合物。在一個實施方案中，一種組合物中使用了兩種或多種鰲合劑，其中鰲合劑選自上述的基團(tuán)。此外，其它鰲合劑記載在US5417877(Ward，1995年3月23日公開)，共同轉(zhuǎn)讓的US5672577(Lee，1997年9月30日)，它們在本發(fā)明中作為參考文獻(xiàn)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物選擇性地含有一種腐蝕抑制劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有一種單一的鏊合抑制劑，其優(yōu)選是膽堿氫氧化物、二膽堿氫氧化物或三膽堿氫氧化物。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本不含腐蝕抑制劑。
腐蝕抑制劑的例子包括，但不限于，銨的硝酸鹽，烴取代的銨硝酸鹽，苯并三唑，2，4-戊二酮二肟，1，6-dioxaspiro[4，4]壬烷，2，7-二酮(二醚)，硫脲，酸式亞硫酸銨，酸式亞硫酸膽堿，膽堿氫氧化物，二膽堿氫氧化物，三膽堿氫氧化物，甘油，山梨醇，明膠，淀粉，磷酸，硅酸，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)乙亞胺等等或它們的混合物。優(yōu)選腐蝕抑制劑基本不含金屬和/或金屬離子。
在一個實施方案中，兒茶酚既作為鰲合劑又作為腐蝕抑制劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物選擇性地含有氫氟酸和基本不含金屬離子的堿的鹽(以后稱“HF-堿鹽”不再限定)。HF-堿鹽的例子包括，但不限于氟化銨，氟化二異丙基乙基銨，氟氫化銨，氟化吡啶律，氟化胺等或它們的混合物。在一個實施方案中，HF-堿鹽包括二異丙基乙基銨氟化物或氟化銨。組合物優(yōu)選包括AEEA，腐蝕抑制劑和選擇性的極性有機(jī)溶劑。本發(fā)明大部分制劑優(yōu)選是不含氟離子的，而且在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本不含有HF-堿鹽。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物還含有羥胺或其衍生物，它們符合以下通式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y連接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)。
本發(fā)明的羥胺的衍生物的例子包括，但不限于，羥胺，N-甲基-羥胺，N，N-二甲基-羥胺，N-乙基-羥胺，N，N-二乙基-羥胺，甲氧基胺，乙氧基胺，N-甲基-甲氧基胺等等。本發(fā)明所使用的羥胺不是有機(jī)的，羥胺和羥胺衍生物的沸點和閃點不會影響制劑。應(yīng)當(dāng)理解的是上述的羥胺及其衍生物是以鹽的形式獲得(可以包括在本發(fā)明組合物中)，例如硫酸鹽，硝酸鹽等或它們的混合物，本發(fā)明包括這些形式的羥胺化合物及其衍生物。因此，在另一個實施方案中，組合物含有羥胺、羥胺的硫酸或硝酸鹽，或它們的混合物。羥胺不記載在本發(fā)明所述的制劑子集中。因此，在有的實施方案中，本發(fā)明的組合物基本不含有羥胺和/或其衍生物。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物選擇性地含有水。水是在大量去除組份中所優(yōu)選除去的。另外，HA是可以水溶液形式商購，即50％水溶液。羥胺衍生物一般可以較濃縮的水溶液形式獲得，例如85％溶液和15％的水。但是，在有的情況和有的濃度下羥胺和/或衍生物可以無水配方的形式獲得或生產(chǎn)。如上所述，在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本不含水。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物選擇性地含有一種極性有機(jī)溶劑。對于本發(fā)明組合物的極性有機(jī)溶劑的例子包括，但不限于，二甲基亞砜、乙二醇、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、三乙二醇烷基醚、丙二醇醚、丙二醇烷基醚、二甲基亞砜、N-取代的吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫噻酚砜、二甲基乙酰胺等等或它們的混合物。二甲基砜，CAS126-33-0沸點237℃是本發(fā)明一些實施方案中所優(yōu)選的。NMP沸點199-202℃，閃點僅96℃由于其費用低廉也用于一些實施方案中。但是，NMP存在降低本發(fā)明混合物閃點的趨勢。同樣，沸點189℃、閃點僅95℃的DMSO在本發(fā)明一些實施方案中是不太優(yōu)選的。沸點280℃、閃點143℃的2，4-二甲基四氫噻酚砜是本發(fā)明一些實施方案中所優(yōu)選的。必須注意的是，在缺少鏈烷醇胺等的情況下，該2，4-二甲基四氫噻酚砜僅僅微溶于水。
根據(jù)本發(fā)明，胺特別是鏈烷醇胺、更特別是低分子量的胺要與極性有機(jī)溶于分開但不作分類。除了這些特定的有機(jī)溶劑，其它附加的現(xiàn)有技術(shù)中已知的極性有機(jī)溶劑也用于本發(fā)明組合物中。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本沒有這里所述的極性有機(jī)溶劑。
一般，非極性有機(jī)溶劑不是優(yōu)選的，盡管可以使用高沸點的醇等極性有機(jī)溶劑。
沸點小于約100℃的有機(jī)溶劑，包括極性有機(jī)溶劑，不是本發(fā)明組合物所需要的，因為它們在加工條件下蒸發(fā)時間超過約24-48小時。因此，本發(fā)明的組合物基本沒有沸點小于約100℃的有機(jī)溶劑。較優(yōu)選的是本發(fā)明組合物基本沒有沸點小于約150℃的有機(jī)溶劑。更優(yōu)選的是本發(fā)明組合物基本沒有沸點小于約199℃的有機(jī)溶劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明組合物選擇性地含有一種胺化合物，其既不是含羥基的胺也不是鏈烷醇胺。這些胺化合物的例子包括，但不限于，鄰二氨基苯，對-二氨基苯，N-(2-氨基乙基)-乙二胺(“AEEDA”)，哌嗪，N-取代的哌嗪衍生物，哌啶，N-取代的哌啶衍生物，二乙三胺，2-亞甲基氨基丙鄰二胺，六亞甲基四胺，等等或它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，如果存在，不含羥基的胺化合物的沸點不小于約100℃，或不小于約150℃。胺可以提高某些敏感金屬的耐腐蝕性。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本沒有不含羥基的胺化合物，或沸點不小于約100℃或不低于約150℃的不含羥基的胺化合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明組合物還含有表面活性劑。表面活性劑的例子包括，但不限于月桂基硫酸鈉、硬脂酸鈉等或它們的混合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有一種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物(優(yōu)選含有，或者基本由AEEA組成)，其量約1％至約98％，或者約5％至約90％，約10％至約85％，約20％至約80％，約30％至約70％。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺AEEA化合物，其量為約0.1％至約50％，或者約1％至約45％，約2％至約40％，約5％至約35％，或從約10％至約35％。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺AEEA化合物，其量從約50％至約99.9％，或者約51％至約99％，約55％至約98％，約51％至約90％，或約50％至約85％。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本由AEEA和水組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本由AEEA、水和一種鰲合劑組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本由AEEA、水和一種腐蝕抑制劑組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本由AEEA、水、一種鰲合劑和一種腐蝕抑制劑組成，該腐蝕抑制劑與鰲合劑不同。優(yōu)選地，在該最后的實施方案中，腐蝕抑制劑和鰲合劑以兩項功能中主要的進(jìn)行選擇。
在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本由AEEA、第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺和水組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明組合物基本由AEEA、第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺、水和一種鰲合劑組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明組合物基本由AEEA、第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺、水和腐蝕抑制劑組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物主要由AEEA、第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺、水、鰲合劑和不同于鰲合劑的腐蝕抑制劑。優(yōu)選，在上述最后的實施方案中，腐蝕抑制劑和鰲合劑以兩項功能中主要的進(jìn)行選擇。
當(dāng)本發(fā)明組合物中含有除AEEA外的一種或多種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物時，它們的含量以AEEA和其它2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物之間的比例(以后稱“AEEA∶鏈烷醇胺比”不限于)為約20∶1至約1∶20存在是有利的。在一個實施方案中，AEEA∶鏈烷醇胺比是約15∶1至約1∶1，或者從約10∶1至約1.5∶1，例如約4∶1至約2∶1。
在另一個實施方案中，AEEA∶鏈烷醇胺比是約1∶1至約1∶15，或者從約1∶1.5至約1∶10，例如約1∶4至約1∶2。
在本發(fā)明另一個實施方案中，AEEA∶鏈烷醇胺比是預(yù)先選擇的，目的是在特定基片上提供對特定金屬和/或金屬合金或合金層或這些部分的所需的蝕刻速度。
如果存在，本發(fā)明組合物中鰲合劑的有益的含量是約0.01％至約15％，優(yōu)選約0.1至約10％，例如約2％至約5％，或者從約0.01％至約0.1％。
如果存在，本發(fā)明組合物中腐蝕抑制劑的有益含量是約0.1％至約10％，優(yōu)選約1％至約5％。
如果存在，本發(fā)明組合物中HF-堿鹽的有益含量是約0.01％至約20％，例如從約0.1％至約5％，或從約1％至約10％。有益的是含HF-堿鹽和AEEA的組合物優(yōu)選基本上沒有極性有機(jī)溶劑，可以選擇含有一種或多種以下成份一種或多種附加的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，一種或多種鰲合劑或腐蝕抑制劑，或水。
如果存在，本發(fā)明組合物中羥胺和/或其衍生物的有益含量是約0.1％至約50％，優(yōu)選約1％至約25％，較優(yōu)選約5％至約20％，或者從約1％至約10％或從約10％至約20％。
如果存在，本發(fā)明組合物中水的有益含量是約1％至約50％，優(yōu)選約2％至約45％，較優(yōu)選約5％至約40％，或者約15％至約35％。
如果存在，本發(fā)明組合物中極性有機(jī)溶劑的有益含量是約1％至約75％，例如約5％至約50％，或者約0.1％至約45％，例如約2％至約30％。
在另一個實施方案中，組合物可以含有至少約10％重量，優(yōu)選約10％至約80％的至少一種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，約5％至約40％重量，優(yōu)選約5％至約30％的沒食子酸、兒茶酚或其它鰲合劑，選擇性地含最多約50％重量，但優(yōu)選約10％至約30％的50％重量的羥胺水溶液。在該實施方案中，組合物以水平衡，優(yōu)選高純度的去離子水或合適的極性有機(jī)溶劑或它們的混合物。在一個實施方案中，組合物基本沒有水、極性有機(jī)溶劑或二者都沒有。
在實踐中表明，如果存在，鰲合劑(特別以兒茶酚或沒食子酸的形式)提高了2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物除去殘余物的能力。同時，如果存在，兒茶酚、沒食子酸或鰲合劑能夠有助于防止對金屬或金屬合金基片如鈦的侵害。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)物、有機(jī)金屬和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇和水。有益地，該組合物基本沒有一種或多種以下成份極性有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑，表面活性劑，鰲合劑和/或腐蝕抑制劑，不含羥基的胺，氫氟酸和基本不含金屬離子的堿形成的鹽，或羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
水溶性胺對金屬有腐蝕是已知的，例如在清洗清潔組合物的時候。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)主要由AEEA和水組成的組合物能去除殘余物，而且不會促使對鈦或鋁的腐蝕。有益的是，這種組合物含有大于約60％的AEEA，較優(yōu)選大于約70％的AEEA，更優(yōu)選大于約80％的AEEA。在一個實施方案中，含有約85至約95％AEEA的組合物能去除殘余物，并在用水清洗的時候不會促進(jìn)腐蝕作用。據(jù)信，使用主要由AEEA組成的組合物能去除殘余物，特別是去除含鈦、鋁、銅、鎢或它們混合物或其合金的基片表面上的殘余物。
在一個實施方案中，上述組合物還含有一種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。在一個實施方案中，上述組合物還含有氫氟酸和基本不含金屬離子的堿形成的鹽，以及選擇性地含有一種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。在另一個實施方案中，上述任何組合物還含有第二種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠去除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)物、有機(jī)金屬和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、水和羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
有益的是、R3是氫，X和Y分別是氫或含有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烴。有益的是，上述組合物還基本沒有一種或多種以下的成份極性有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑，表面積活性劑，鰲合劑和/或腐蝕抑制劑，不含羥基的胺，或氫氟酸與基本不含金屬離子的堿形成的鹽。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從基片包括金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)由先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，除了2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)；以及羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。有益的是、R3是氫，X和Y分別是氫或含有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烴。
在一個優(yōu)選的實施方案中，除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點大于約100℃，優(yōu)選大于約130℃，和/或沸點大于約200℃，優(yōu)選大于約220℃，其含量是不小于約35％的組合物重量。
有益的是，上述組合物可以基本沒有一種或多種以下的成份極性有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑，表面活性劑，鰲合劑和/或腐蝕抑制劑，不含羥基的胺，和氫氟酸與基本不含金屬離子的堿形成的鹽。在另一個實施方案中，上述組合物AEEA與除此之外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的重量比大于約1∶1。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，除了2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-R7環(huán)；以及羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物主要含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，除了2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其沸點大于約200℃，閃點大于約100℃，優(yōu)選120℃，具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)；以及羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物主要含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，除了2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的第一種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)；除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，該第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物具有上述的結(jié)構(gòu)式；以及羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。優(yōu)選，每種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的沸點大于約190℃，優(yōu)選大于約200℃，較優(yōu)選約225℃，閃點大于約95℃，優(yōu)選大于約100℃，較優(yōu)選大于約130℃。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物主要含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，水，羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物主要含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，水，羥胺。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物主要含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，水，羥胺，腐蝕抑制劑如兒茶酚在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物主要含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，小于約50％重量的極性有機(jī)溶劑，沒食子酸和選擇性地含有除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的第二種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。優(yōu)選，每種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的沸點大于約190℃，優(yōu)選220℃，閃點大于約95℃，優(yōu)選大于約120℃。在另一個實施方案中，除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點大于約100℃和/或沸點大于約200℃，含量小于約10％的組合物重量。
上述組合物還選擇性地含有水和羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
上述組合物還選擇性地含有不含羥基的胺化合物。但是，在很多實施方案中組合物基本沒有上述的胺。
有益的是，上述組合物可以基本上沒有一種或多種以下成份非極性有機(jī)溶劑，表面活性劑，不含羥基的胺，氫氟酸與基本不含金屬離子的堿形成的鹽，水，羥胺和/或羥胺衍生物，如上所述。鑒于參考文獻(xiàn)引用的文件，消除所選擇的這些化合物所形成的清潔和蝕刻特性對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是可斷定的。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，小于約50％重量的極性有機(jī)溶劑，二羥苯化合物(如含兒茶酚)，選擇性地含有除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的第二種2個碳原子鍵合的烷醇胺化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。優(yōu)選，每種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的沸點大于約190℃，閃點大于約95℃。在另一個實施方案中，除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點大于約100℃和/或沸點大于約200℃，含量小于約10％的組合物重量。
上述化合物還選擇性地含有水和羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-R7環(huán)。
上述化合物還選擇性地含有不含羥基的胺化合物。
有益的是，上述組合物可以基本上沒有一種或多種以下成份非極性有機(jī)溶劑，表面活性劑，不含羥基的胺，氫氟酸與基本不含金屬離子的堿形成的鹽，水，羥胺和/或羥胺衍生物，如上所述。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)-乙基胺和選擇性地含有除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的2個碳原子鍵合的烷醇胺化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。優(yōu)選，每種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的沸點大于約190℃，如大于約220℃，閃點大于約95℃，較優(yōu)選大于約125℃。在另一個實施方案中，除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點大于約130℃和/或沸點大于約230℃，含量小于約40％的組合物重量。
上述化合物還選擇性地含有水和羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。上述化合物還選擇性地含有一種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。
上述化合物還可以含有其它的不含羥基的胺化合物，除了2-(2-氨基乙基氨基)-乙基胺(已經(jīng)存在的話)。
有益的是，上述組合物基本沒有一種或幾種以下的成份非極性有機(jī)溶劑，表面活性劑，氫氟酸和基本沒有金屬離子的堿形成的鹽，水，羥胺和/或羥胺衍生物，如上所述。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，約25％至約75％重量的極性有機(jī)溶劑，約13％至約50％重量的乙二胺四乙酸或它們的一、二、三或四銨鹽，選擇性地含有從約0.15％至約10％重量的銨鹽(例如酒石酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、葡萄糖酸鹽、硝酸鹽、硫代硫酸鹽、過硫酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、氟化物等，或它們的混合物)，選擇性地含有約5％至約75％的水，和選擇性地含有除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)(即m＝0時，在上式的-CR2R2’-基團(tuán)和-OR3基團(tuán)之間沒有原子)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。優(yōu)選，每種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的沸點大于約190℃，優(yōu)選大于約220℃，閃點大于約95℃，優(yōu)選大于約120℃。在另一個實施方案中，除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇之外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點大于約130℃和/或沸點大于約230℃，含量小于約10％的組合物重量。
上述化合物還選擇性地含有水和羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。上述化合物還選擇性地含有一種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑。
上述化合物還選擇性地含有不含羥基的胺化合物。
有益的是，上述組合物基本沒有一種或幾種以下的成份非極性的有機(jī)溶劑，表面活性劑，不含羥基的胺，氫氟酸和基本不含金屬離子的堿形成的鹽，除了氟化銨之外(已經(jīng)存在)，水和羥胺和/或羥胺衍生物，如上所述。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種能夠從含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕先コ袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和/或金屬氧化物殘余物的組合物，其中該組合物含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，約2％至約80％重量的極性有機(jī)溶劑(如二甲基乙酰胺)，約0.1％至約3％重量的氟化銨，選擇性地含有約2％至約85％的水。
優(yōu)選地，本發(fā)明組合物含有少量的金屬雜質(zhì)/離子物質(zhì)，例如總量小于約10ppm。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物的總金屬物質(zhì)小于約5ppm，優(yōu)選存在不大于約1ppm的總金屬雜質(zhì)和金屬離子物質(zhì)。
本發(fā)明的清潔殘余物的組合物能有效除去來自基片上的各種集成電路結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬和選擇的金屬氧化物殘余物，所述基片如硅；SiGe；III-V族化合物，如GaAs；II-VI族化合物，如TeS；磁性原料，如NiFe；玻璃，如在平板顯示中使用的；或它們的混合物，特別是包括如下的這些基片金屬和/或金屬合金層，選擇通過孔的特性以相互連接，如含有鋁、鈦、銅和/或鎢的金屬層；氧化層，如氧化硅；氮化物層，如氮化硅；等等，或它們的混合物。本發(fā)明的清潔組合物還能夠有效除去集成電路制造中利用的在蝕刻設(shè)備的基片上產(chǎn)生的有機(jī)金屬和金屬氧化物殘余物。商業(yè)可獲得的蝕刻設(shè)備的例子包括來自Lam Research，Tegal，Electrotech，Applied Material，Tokyo Electron等的蝕刻設(shè)備。
本發(fā)明的另一方面涉及使用該組合物清潔基片的方法，該方法包括用汽提和清潔組合物接觸含有有機(jī)金屬和/或金屬氧化物殘余物的基片，接觸的時間和溫度足以能夠除去殘余物。在一個優(yōu)選的實施方案中，除去了殘余物而看不到對基片有任何蝕刻痕跡，也就是說在加工條件下每浸漬1分鐘蝕刻速度小于約1埃。
在一個實施方案中，將基片浸漬在本發(fā)明的組合物中。有時，當(dāng)生產(chǎn)線加工暫時中斷時，將那些基片至于本發(fā)明的殘余物清除劑中能夠獲得很低的蝕刻速度，而浸漬在較強(qiáng)烈制劑中的那些基片會受到破壞。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物能作用于基片表面，例如通過噴撒、液滴作用、涂覆、外裹(用過量的組合物流經(jīng)基片)等等或這些方法的組合。本發(fā)明閃點和蒸汽壓力都低的優(yōu)選的組合物適合這種類型的應(yīng)用，而不會產(chǎn)生不能接受的蒸發(fā)和蒸汽。
在另一個實施方案中，組合物和基片層之間的接觸時間和溫度是以特定的從基片上去除的原料確定的。一般，使用溫度范圍從大約室溫至約100℃，接觸時間一般從約2分鐘至約60分鐘。但是，溫度范圍可以擴(kuò)大到較高處，特別是當(dāng)所述的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點很高的時候，因為這時本發(fā)明組合物含有了AEEA和/或DGA。
在有的實施方案中，制劑的閃點大于該制劑中具有最低閃點的組份的閃點，特別是如果該成份是任意混合的并以微量存在時。可以選擇使用的本發(fā)明組合物的溫度在約101℃和約160℃之間，例如在約115℃和約150℃之間，或者從約115℃至約135℃。在大氣壓力當(dāng)然是在超大氣壓下可使用較高的溫度。從技術(shù)的立場上看組合物允許使用較高的溫度，從調(diào)整的立場上看也允許使用這樣的組合物。調(diào)整通常較嚴(yán)格，因為加工溫度要達(dá)到閃點的預(yù)定的程度。
在選擇的優(yōu)選的組合物中沸點低于150℃的組份是水，它也是在加工溫度下最易揮發(fā)的組份。水能夠方便地重新補充到溶液中，水也不存在影響安全的危險。
在其它選擇的優(yōu)選的組合物中沸點低于150℃的組份是羥胺和水，它們也是在加工條件下最容易揮發(fā)的。水和羥胺容易補充到溶液中，補充溶液不存在明顯的起火危險。
尤其是在本發(fā)明組合物的一種或多種組份(如水、溶劑、2個碳原子鍵合的烷醇化合物等等)、或它們的一部分(如HF-堿鹽的堿基等)在加工條件下延長暴露時間后有明顯的蒸發(fā)(和/或降級)的時候，補充液可以與本發(fā)明的原始組合物混合，以致于至少部分補充原始組合物的蒸發(fā)(和/或降級)的組份(和/或其中一部分)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，原始組合物含有水，補充組合物也含有水。在另一個優(yōu)選的實施方案中，原始組合物含有極性有機(jī)溶劑，補充組合物也含有極性有機(jī)溶劑。本發(fā)明的補充組合物可選擇地含有原始組合物中所必須的一種或多種組份(或其中一部分)，至少是以下組份中的一種AEEA，至少一種其它的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，HF-堿鹽的堿基，一種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑，羥胺或羥胺衍生物，表面活性劑，不含羥基的胺化合物和它們的任何混合物。
有益的是，本發(fā)明很多實施方案的補充溶液僅含有水和選擇性地含有羥胺或羥胺衍生物。有益的是，該實施方案的補充溶液基本不含有極性有機(jī)溶劑、鏈烷醇胺、腐蝕抑制劑和鰲合劑。當(dāng)然，如果補充溶液含有殘余物清除劑(補充例如在清洗中的損失)和附加的化合物，那么出于上述公開的目的，該補充溶液僅含有所述的附加的成份。
本發(fā)明很多實施方案中的補充溶液僅含有水，選擇性地含有羥胺或羥胺衍生物，以及含有腐蝕抑制劑和/或鰲合劑。有益的是，所述實施方案的補充溶液基本不含極性有機(jī)溶液和鏈烷醇胺。當(dāng)然，如果補充溶液含有殘余物清除劑(補充例如在清洗中的損失)和附加化合物，那么出于上述公開的目的，該補充溶液僅含有該附加的成份。
本發(fā)明很多實施方案的補充溶液含有水、AEEA、選擇性地含有羥胺或羥胺衍生物和選擇性地含有腐蝕抑制劑和/或鰲合劑。當(dāng)本發(fā)明的原始組合物和補充溶液含有AEEA和水的時候，優(yōu)選補充溶液中AEEA∶水的比例不大于約90％，優(yōu)選不大于約75％，較優(yōu)選不大于約50％的原始組合物中AEEA∶水的比例。也就是說，如果在原始?xì)堄辔锴宄齽┲杏?0％的AEEA和20％的水，那么有益的補充溶液的AEEA∶水的重量比例不大于約0.9∶1，優(yōu)選不大于約0.75∶1，較優(yōu)選不大于約0.5∶1。因此該補充溶液要比現(xiàn)有的補充制劑便宜，在現(xiàn)有補充制劑中鏈烷醇胺與水的比例要大于原始?xì)堄辔锴宄齽┲兴嬖诘谋壤Ｓ幸娴氖?，所述實施方案的補充溶液基本不含有極性有機(jī)溶劑。當(dāng)然，如果補充溶液含有殘余物清除劑(補充例如在清洗中的損失)以及附加化合物，那么出于上述公開的目的，該補充溶液僅含有該附加的成份。
一般，補充組合物中存在的大部分常規(guī)組份(或其中的一部分)是那些在加工條件下具有很低蒸發(fā)壓力的物質(zhì)，或是具有很低沸點的物質(zhì)，至少與本發(fā)明的原始組合物的其它組份相比較。
結(jié)果，在另一個實施方案中，有益的補充組合物含有小于約20％，優(yōu)選含有小于約10％，較優(yōu)選含有小于約5％，或者選擇基本不含有沸點小于約185℃、優(yōu)選沸點小于約200℃，或者小于約215℃的組份(除水之外)，以及閃點小于約95℃，優(yōu)選小于約100℃，或者小于約110℃的組份。
當(dāng)本發(fā)明的原始組合物和補充組合物含有AEEA和另外的沸點低于AEEA沸點的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的時候，優(yōu)選在補充組合物中的AEEA∶其它鏈烷醇胺的比例不大于約95％，優(yōu)選不大于約80％的在原始組合物中的AEEA∶其它鏈烷醇胺的比例。
在使用本發(fā)明的組合物處理后，基片可以在低沸點的極性有機(jī)溶劑中清洗，該溶劑如異丙醇或N-甲基吡咯烷酮，或在溫和的有機(jī)酸溶液中，如乙酸或檸檬酸，然后用去離子水清洗。另外，可以只用一種很稀的羧酸溶液和去離子水清洗，或僅用去離子水清洗，特別是本發(fā)明組合物基本不含其它鏈烷醇胺和/或其它醇胺的情況下。
換句話說，在用本發(fā)明的組合物處理后，基片可以在低分子量極性溶劑如異丙醇中清洗，然后用去離子水清洗。另外，基片可以在溫和的有機(jī)酸溶液中清洗，如水或水/醇中的乙酸或檸檬酸，隨后用去離子水清洗。此外，基片可以僅用去離子水清洗，尤其是在本發(fā)明組合物含有AEEA和至多10％(優(yōu)選至多約5％)的其它鏈烷醇胺和/或醇胺的情況下。獲得的結(jié)果是因為清洗過程形成的水-AEEA溶液而不會像現(xiàn)有鏈烷醇胺一樣腐蝕基片。有益的是該殘余物去除組合物基本不含不容易與水混合的極性有機(jī)溶劑、腐蝕抑制劑、有機(jī)溶劑(極性或非極性)和鰲合劑。這使得避免了低沸點溫度溶劑的清洗(基本在半導(dǎo)體制造中是有利的)。
清洗后，基片進(jìn)行機(jī)械干燥，如采用旋轉(zhuǎn)式脫水機(jī)或吹氮干燥機(jī)。此外，基片可以至少部分空氣干燥和/或可以加熱。
本發(fā)明的另一方面涉及使用本發(fā)明組合物蝕刻、和選擇性地清潔基片的方法，該方法包括用本發(fā)明組合物接觸含欲蝕刻的金屬或金屬合金的基片，其上選擇性地具有有機(jī)金屬和/或金屬氧化物殘余物的基片，接觸時間和溫度應(yīng)當(dāng)足以選擇性蝕刻金屬或金屬合金并選擇性地去除殘余物。在過分蝕刻情況下，有益的蝕刻制劑含有研磨劑，或可以將基片與具有研磨劑的摩擦表面接觸。
基于要蝕刻的金屬或金屬合金，通過選擇合適的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物或其混合物制定有益的金屬或金屬合金的蝕刻速度。例如，對于含鋁或含鈦的基片，在本發(fā)明大多數(shù)具有僅為AEEA的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物實施方案中能夠獲得較低的蝕刻速度，相反，通過維持2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物在相同的總百分量可以增加蝕刻速度，但是對于如DGA來說要通過降低AEEA的含量。
在一個實施方案中，基片浸漬在本發(fā)明組合物中。在另一個實施方案中，本發(fā)明組合物作用于基片的表面，如噴撒、液滴作用、涂覆、包裹(用過量組合物流經(jīng)該基片)，等等，或這些方法的結(jié)合。在有的蝕刻情況下，有益的蝕刻制劑含有研磨劑，并與平滑的表面接觸，或可以將基片與其上有研磨劑的摩擦表面接觸。
在另一個實施方案中，時間和溫度根據(jù)從基片上去除的特定原料而確定。一般，溫度的范圍從大約室溫至約120℃，接觸時間一般從約2分鐘至約60分鐘。但是，溫度范圍可以擴(kuò)大至較高的溫度，尤其是在所述2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點很高的時候，因為這時AEEA和/或DGA都在本發(fā)明組合物中。
本發(fā)明例舉的實施方案將參考以下實施例作闡述，這僅作為舉例，并不是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1-8現(xiàn)有的含2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的組合物對于實施例1-8，表1記載了清潔組合物A至H。
表1
實施例1具有由TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物A處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物，以此作為比較。圖1是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出兩個鈦層都基本切割到底下。
實施例2具有由TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物B處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物。圖2是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出較低的鈦層沒有切割到底下，較上面的鈦層稍微切割到了底下。
實施例3具有由TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物C處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物，作為對照。圖3是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出兩層鈦都被切割到了底下。
實施例4具有由TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物D處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物。圖4是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出較低的鈦層稍微切割到底下，較上面的鈦層沒有切割到底下。
實施例5具有由W/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物E處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物。圖5是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出兩個鈦層都沒有切割到底下。
實施例6具有由TiN/Ti/Al/Ti/TiN/BPSG(磷酸硅酸硼玻璃)組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物F處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物。圖6是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出兩個鈦層都沒有切割到底下。
實施例7具有由TiN/Al/Ti/TiN/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物G處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物。圖7是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出兩個鈦層都沒有切割到底下。
實施例8具有由TiN/Al/TiN/Ti/SiO2組成的構(gòu)型金屬堆積物的半導(dǎo)體薄片，在75℃下用組合物H處理30分鐘，從該薄片上去除加工殘余物，以次作為比較。圖8是處理后該薄片的掃描電子顯微(SEM)圖像。從圖像中可以看出兩個鈦層都沒有切割到底下。
上述實施例表明，現(xiàn)有的組合物B、D、E、F和G能夠成功地去除具有鈦冶金的基片上的殘余物，而僅對鈦冶金形成溫和的侵襲。對比組合物A、C和H表明，對鈦冶金形成了侵害，甚至是在使用2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物而不使用沒食子酸或兒茶酚的時候。當(dāng)兒茶酚或沒食子酸與除2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物之外的鏈烷醇胺化合物一起使用時，沒有顯示該沒食子酸或兒茶酚使所述組合物對鈦冶金的侵襲得到成比例的降低。
對于實施例9-20，表2記載了清潔組合物1至14。
化學(xué)名稱 縮寫氨基乙基乙醇胺AEEAN-甲基-2-吡咯烷酮 NMP二甘醇胺 DGA二甲基乙酰胺 DMAC丙二醇PG一異丙醇胺MIPAN，N-二乙基羥胺 DEHA一乙醇胺 MEA
實施例9AEEA和其它鏈烷醇胺之間的金屬蝕刻速度的比較利用常規(guī)的半導(dǎo)體制造方法在硅薄片表面上沉積大約4000的鋁和550的鈦。金屬膜的厚度用4-Dimension Four Point Probe，280型進(jìn)行測量，確定金屬膜的初始厚度。組合物1、2和3溶液置于燒杯中，并加熱到75℃。然后，樣品基片全部浸漬在溶液中，溫度維持在75℃，時間20分鐘。從溶液中取出樣品，立即用去離子水洗滌，除去所有的的化學(xué)溶液。通過將干燥的氮氣吹過表面使樣品干燥。再于Four Point Probe中測量該金屬膜的厚度，得到最后的厚度。下面的表3列出了結(jié)果。在制劑中使用AEEA時，觀察不到鈦膜蝕刻，而對鋁膜的蝕刻僅僅是用其它鏈烷醇胺的一半。
一組～500 TiN/～11000 Al/～800 Ti的膜沉積在氧化硅基片上。然后用半導(dǎo)體制造中常規(guī)的平版印刷工具對該金屬膜進(jìn)行構(gòu)型。利用傳統(tǒng)的蝕刻設(shè)備通過等離子體蝕刻方法將構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倌ざ逊e物。圖9A表明在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM6400下經(jīng)蝕刻加工后所觀察到的構(gòu)型特征。隨后，將已構(gòu)型的基片浸漬在75℃的含有組合物1和2的獨立燒杯中60分鐘。用去離子水洗滌該基片，通過氮氣吹過基片表面而使其干燥。再用Hitachi SEM6400檢查構(gòu)型的基片。圖9B和9C表示清潔加工后的結(jié)果。這些構(gòu)型薄片的SEM檢查也支持了以下結(jié)論含有AEEA的羥胺制劑不會侵襲敏感的鈦層，但是在同等條件下接觸后，含有DGA的羥胺制劑卻侵害了敏感的鈦層。
實施例10不同AEEA混合物對金屬膜的腐蝕性研究該實施例說明AEEA與其它溶劑和水配合，不會對基片膜形成傷害。利用常規(guī)的半導(dǎo)體制造方法將約10000的鋁和3000的鈦薄膜沉積在硅薄片表面上。用4-Dimension four Point Prob，280型測量該金屬膜的厚度，確定金屬膜的初始厚度。組合物4是AEEA和NMP、一種常規(guī)的極性溶劑(在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的作為光致抗蝕劑汽提劑)的混合物。組合物5是AEEA、DMAC和兒茶酚的混合物。組合物6是85％的AEEA和15％的水溶液。這些溶液置于獨立的燒杯中，加熱至65℃。然后，將基片樣品全部浸漬在溶液中，在65℃下維持20分鐘。從溶液中取出樣品基片，立即用去離子水洗滌，除去化學(xué)溶液。通過將干燥的氮氣吹過表面使樣品干燥。再于Four Point Probe中測量該金屬膜的厚度，得到最后的厚度。下面的表4列出了結(jié)果。組合物5和6對鈦和鋁膜沒有侵害。NMP和AEEA的混合物顯示，僅有49的金屬膜從全部9881中被蝕刻掉，這是在工業(yè)上可以接受的。
每分鐘小于約2埃的蝕刻速度對于很多應(yīng)用來說是可以接受的，但是每分鐘1?；蛐∮?埃的蝕刻速度，以及每分鐘0.5?；蚋〉奈g刻速度是優(yōu)選的。
令人驚訝的是，含有85％AEEA和15％水溶液的組合物不會蝕刻鈦或鋁。已知這些金屬在與胺和水接觸時被蝕刻。
實施例11闡述AEEA廣泛的加工范圍AEEA對敏感金屬較低的侵害特性增加了清潔加工的范圍(時間、溫度)?？梢匝芯砍鲎罴训募庸l件和含DGA清除劑溶液的組合物，目的是使對金屬的侵害降到最小，例如組合物2、8和10中，它們含有至少一種商業(yè)制劑。但是，在組合物1、7和9中AEEA與DGA的重量比替換應(yīng)用中表明，對于鋁和鈦來說，不取決于加工條件，也不取決于蝕刻速度，同時還保特了與基片金屬膜的兼容性。參見下面的表5。
此外，電介質(zhì)層不會受到AEEA制劑的侵害。
實施例12使用AEEA與鰲合劑和羥胺衍生物AEEA與沒食子酸一起使用(組合物11和13)，得到與基片鋁和鈦金屬膜的良好的兼容性，如蝕刻速度低，如下表6所示。緩和地將沒食子酸從2.5％增加到7.5％進(jìn)一步降低了蝕刻速度。對于沒食子酸衍生物來說具有類似的結(jié)果。
對于N，N-二乙基-羥胺來說也具有相似的結(jié)果。
實施例13鎢的兼容性利用常規(guī)的半導(dǎo)體制造方法將大約5000的鎢膜沉積在硅薄片表面上。用4-Dimension four Point Prob，280型測量該金屬膜的厚度，確定金屬膜的初始厚度。根據(jù)組合物13和14在獨立的燒杯中混合具有不同AEEA含量的兩種溶液。這些溶液保留在獨立的燒杯中并加熱至65℃。鎢基片樣品全部浸漬在溶液中，并在65℃下保持20分鐘。然后將樣品從溶液中取出來，立即用去離子水洗滌，除去所有的化學(xué)溶液。通過將干燥的氮氣吹過表面使樣品干燥。再于Four PointProbe中測量該金屬膜的厚度，得到最后的厚度。表7表明，這些組合物對鎢具有最小的侵害。組合物14(10％的沒食子酸和40％的AEEA)與組合物13(約7％的沒食子酸和45％的AEEA)相比，蝕刻速度稍小。
與鎢的兼容性對半導(dǎo)體制造加工具有非常重要的作用。由于設(shè)備在幾何學(xué)上變得越來越小，覆蓋在鎢上的金屬可能有誤差，可能會暴露表面，這種情況通常被稱為“暴露的鎢栓”。圖17A和17B就是這種誤差的SEM圖像。如果化學(xué)物質(zhì)對鎢的侵襲過強(qiáng)，鎢就會被腐蝕，使得基片上的線路斷開，如圖17C所示表3
表4
表5
表6
表7
實施例14-21這些組合物的一個用途是汽提光致抗蝕劑，并去除蝕刻后的殘余物。利用以下的步驟構(gòu)造半導(dǎo)體設(shè)備的線路1在電介質(zhì)表面如硅、二氧化硅等上沉積一屏蔽層或粘合層如鈦(Ti)、鈦的氮化物(TiN)、鈦鎢(TIW)、鉭的氮化物(TaN)等；2在所述屏蔽層或粘合層上沉積一金屬導(dǎo)電層如銅、鋁或鋁合金，例如硅和/或銅；3上述金屬層表面覆蓋一層鈦、鈦氮化物、鈦鎢、硅氧氮化物(SiON)或這些薄膜的結(jié)合，作為一種防反射途層；4一種光致抗蝕劑旋轉(zhuǎn)涂覆在金屬堆膜上，并利用常規(guī)的平版印刷工具如Cannon、Nikon、ASML、Ultratech Stepper等制造的工具進(jìn)行構(gòu)型；5然后，通過等離子體蝕刻方法將上述構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槟ざ逊e物，例如利用來自Applied Material，Lam Research，TEGAL，TEL等的蝕刻設(shè)備；6在原地(在蝕刻設(shè)備中)通過氧等離子體灰化除去抗蝕劑掩飾或在由例如Mattson、Gasonic、Matrix等制造的獨立的氧等離子體灰化器中；和7使用一種溶液如本發(fā)明的組合物對上述基片進(jìn)行清潔加工。
I通過將基片薄片直接浸漬在化學(xué)溶液浴中而使該構(gòu)型好的基片暴露在化學(xué)溶液中，所述溶液保持在恒溫，溫度范圍從室溫至大部分揮發(fā)/危險的組份的閃點以下約15℃，或II在加工溫度下，溫度從室溫至大部分揮發(fā)/危險的組份的閃點以下約15℃，通過將化學(xué)溶液分散到放置單個薄片或薄片盒的房間中而將化學(xué)溶液作用在薄片表面上。
構(gòu)型后，如果需要，用去離子水洗滌基片，直到去離子水的電阻率達(dá)到至少約18M，對于薄片清潔來說這通常是檢測終點。選擇性地，可以用一種溶劑進(jìn)行中間清洗，如異丙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮、有機(jī)酸的稀釋溶液(如檸檬酸、乙酸等)或它們的混合物，然后用去離子水洗滌。
清洗后，將干燥的氮氣通過薄片基片表面而使其干燥，同時薄片單獨旋轉(zhuǎn)(單獨的薄片加工)或在盒中旋轉(zhuǎn)(批量的薄片加工)。
利用以下的方法可以使在半導(dǎo)體設(shè)備上的線路之間進(jìn)行連接1一層絕緣材料如二氧化硅、氟化二氧化硅、碳化二氧化硅，一低電介質(zhì)有機(jī)材料(如聚亞胺、SILKTM等)等沉積在已構(gòu)型的金屬表面上，達(dá)到所需的厚度；2將中間層電介質(zhì)(ILD)材料的表面平面化，方法如化學(xué)機(jī)械平面法(CMP)、化學(xué)蝕刻背部法等，其中材料表面上有互相聯(lián)絡(luò)結(jié)構(gòu)的通孔；3在ILD膜上旋轉(zhuǎn)涂覆光致抗蝕劑，利用常規(guī)的平版印刷工具如Cannon、Nikon、ASML、Ultratech Stepper等制造的工具進(jìn)行構(gòu)型；4通過等離子體蝕刻方法如使用Applied Material，LamResearch，TEGAL，TEL等的蝕刻設(shè)備將上述構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)镮LD膜；5在原地(在蝕刻設(shè)備中)通過氧等離子體灰化除去抗蝕劑掩飾或在由例如Mattson、Gasonic、Matrix等制造的獨立的氧等離子體灰化器中；和6使用一種溶液如本發(fā)明的組合物對上述基片進(jìn)行清潔加工。
I通過將基片薄片直接浸漬在化學(xué)溶液浴中而使該構(gòu)型好的基片暴露在化學(xué)溶液中，所述溶液保持在恒溫，溫度范圍從室溫至大部分揮發(fā)/危險的組份的閃點以下約15℃，或II在加工溫度下，溫度從室溫至大部分揮發(fā)/危險的組份的閃點以下約15℃，通過將化學(xué)溶液分散到放置單個薄片或薄片盒的房間中而將化學(xué)溶液作用在薄片表面上。
構(gòu)型后，如果需要，用去離子水洗滌基片，直到去離子水的電阻率達(dá)到至少約18MΩ，對于薄片清潔來說這通常是檢測終點。選擇用一種溶劑進(jìn)行中間洗滌，如異丙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮、有機(jī)酸的稀釋溶液(如檸檬酸、乙酸等)或它們的混合物，然后用去離子水洗滌。
洗滌后，將干燥的氮氣通過薄片基片表面而使其干燥，同時薄片單獨旋轉(zhuǎn)(單獨的薄片加工)或在盒中旋轉(zhuǎn)(批量的薄片加工)。
這些方法用于以下的實施例14-21。
實施例14蝕刻殘余物清除性能比較對于實施例14，圖10A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后，一組膜～500 TiN/～5000Al/～250 TiN/～100Ti的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上存在蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在70℃下的含有組合物1、2和3的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用HitachiSEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖10B、10C和10D顯示了清潔處理后的結(jié)果。組合物1有效除去了基片表面上的蝕刻殘余物，而沒有對基片產(chǎn)生明顯的侵害。
實施例15蝕刻殘余物清除性能的比較對于實施例15，圖11A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后，一組膜～100 TiN/～10KAl/～250 TiN/＜100Ti的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上包圍著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在70℃下的含有組合物1、2和3的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用HitachiSEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖11B和11C顯示了清潔處理后的結(jié)果。組合物1有效除去了基片表面上的蝕刻殘余物，組合物2和3也一樣。
實施例16AEEA水溶液與鰲合劑和氟化物的效果利用常規(guī)的半導(dǎo)體制造方法和技術(shù)在硅薄片表面上沉積大約10000的鋁和500的鈦作為多層膜。膜的厚度用4-Dimension Four Point Probe，280型進(jìn)行測量，確定每層膜的初始厚度。根據(jù)組合物15和16在燒杯中制備溶液混合物，并加熱到65℃。然后，樣品基片全部浸漬在溶液中，溫度維持在65℃，時間20分鐘。從溶液中取出樣品，立即用去離子水洗滌，除去所有的的化學(xué)溶液。通過將干燥的氮氣吹過表面使樣品干燥。再于Four Point Probe中測量膜的厚度，得到最后的厚度。結(jié)果表明AEEA和氟化銨的混合物對鋁有侵害，而對鈦沒有侵害。參見下表9的結(jié)果。在沒有腐蝕抑制劑的AEEA、AF和水對鋁的蝕刻不能接受，而對鈦則沒有任何蝕刻。
表9
實施例17-21AEEA、DGA和MEA之間的蝕刻殘余物清除性能比較對于實施例17，圖12A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后，一組膜～250 TiN/～7000Al/～500 TiN的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在70℃下的含有組合物1、2和3的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖12B、12C和12D顯示了清潔處理后的結(jié)果。具有AEEA的組合物1有效除去了基片表面上所有的蝕刻殘余物。
對于實施例18，圖13A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后，一組膜～500 SiON/～14000Al/～1000 TaN的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在70℃下的含有組合物11和13的獨立的燒杯中30分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖13B和13C顯示了清潔處理后的結(jié)果。組合物13有效除去了基片表面上所有的蝕刻殘余物，而沒有對金屬表面造成腐蝕。
對于實施例19，圖14A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后，一組膜～400 TiN/～4500Al/～800TiN/～100 Ti的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在70℃下的含有組合物7和8的獨立的燒杯中60分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用HitachiSEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖14B和14C顯示了清潔處理后的結(jié)果。具有AEEA的組合物7有效除去了基片表面上所有的蝕刻殘余物，與具有DGA的組合物8一樣沒有對金屬表面造成侵害。
對于實施例20，圖15A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后，一組膜～500 TiN/～1100Al/～800 Ti的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在75℃下的含有組合物9和10的獨立的燒杯中60分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖15B和15C顯示了清潔處理后的結(jié)果。具有AEEA的組合物9有效除去了基片表面上所有的蝕刻殘余物，與具有DGA和MEA的組合物10一樣沒有對金屬表面造成侵害。
對于實施例21，圖16A闡述的是在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗，表明根據(jù)上述通常的方法的蝕刻加工后通孔的構(gòu)型特征。在表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在65℃下的含有組合物7和8的獨立的燒杯中30分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖16B和16C顯示了清潔處理后的結(jié)果。組合物7有效除去了基片表面上所有的蝕刻殘余物，而沒有對金屬表面造成侵害。
下表8記載了對于實施例22-24的清潔組合物15至21，以及預(yù)先的組合物22至30。上述實施例14-21所述的方法也用于實施例22-24中。
表8
組合物22-30是本發(fā)明預(yù)先的組合物。
化學(xué)名稱 縮寫單異丙基羥胺 EPHA膽堿氫氧化物 膽堿OH叔丁基兒茶酚 TBC二甲基亞砜 DMSO乙二胺四乙酸或其鹽 EDTA氟化銨 AF2-(2-氨基乙基氨基)-乙胺AEEDA
實施例22在含羥胺組合物中的AEEA和DGA之間的蝕刻殘余物清除性能的比較對于實施例22，在上述常規(guī)步驟的加工條件下，對分別具有外鈦層和內(nèi)鋁層的組合膜進(jìn)行構(gòu)型并蝕刻。構(gòu)型的基片先在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM6400下的實驗。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在65℃下的含有組合物15和16的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。組合物15和16有效除去了基片表面上所有的蝕刻殘余物。參見表9中的結(jié)果。
實施例23在新混合的和使用過的含有AEEA、羥胺和另一種2個碳原子鏈烷醇胺的組合物之間的蝕刻殘余物清除性能的比較對于實施例23，在上述常規(guī)步驟的加工條件下，對分別具有外鈦層和內(nèi)鋁層的組合膜進(jìn)行構(gòu)型并蝕刻。構(gòu)型的基片先在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM6400下的實驗。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在65℃下的含有組合物17和18的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。已構(gòu)型的基片浸漬在新配制的組合物17和18的制劑中，并將已構(gòu)型的基片浸漬在在加工溫度下已經(jīng)放置了約24小時的組合物17和18的制劑中，將二種進(jìn)行比較。參見表10中的結(jié)果，表面所述溶液在提高溫度條件下保持至少24小時后，組合物對鋁和鈦膜的侵襲得到降低。推測較容易揮發(fā)的組份DGA和MEA快速被蒸發(fā)(與較高沸點的AEEA相比)，因此組合物中相對AEEA的MEA和DGA的量得到降低，推測出膜的蝕刻速度隨時間降低。這證明了本發(fā)明組合物中具有較高沸點的原料如AEEA具有優(yōu)點的論斷。加工者在儲存2至3天之間能夠獲得恒定的預(yù)期的殘余物清除效果。該結(jié)果的解釋也與前面的實施例一致，表明DGA對鈦的侵害比AEEA要強(qiáng)，MEA對鋁的侵害比AEEA要強(qiáng)。
實施例24在含有羥胺和AEEA、DGA或二者的組合物中蝕刻殘余物清除特性的比較對于實施例24，分別對具有外鈦層和內(nèi)鋁層的復(fù)合膜構(gòu)型，在上述常規(guī)步驟的加工條件下進(jìn)行蝕刻。構(gòu)型的基片先在掃描電子顯微鏡，Hitachi SEM 6400下的實驗。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在55℃下的含有組合物19、20和21的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。與組合物20相比，組合物19有效除去了基片表面上的所有蝕刻殘余物，而沒有對鋁表面造成侵害。此外，組合物21對鋁表面顯示出中等效果，而對鈦表面的效果要好，表明所選擇情況下AEEA和DGA之間協(xié)同作用。參見表10的結(jié)果。
表10
*蝕刻后，在樣品基片表面上觀察到白霧。
實施例25在鋁存在下AEEA對鎢的腐蝕效果對于實施例25，圖18A說明的是在掃描電子顯微鏡Hitachi6400下的實驗，顯示了在上述常規(guī)步驟的蝕刻方法后金屬膜構(gòu)型特征為暴露的鎢栓。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在70℃下的含有組合物1、2和10的獨立的燒杯中60分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣、18C和18D表示分別用組合物1、2和10的清潔加工后的效果。含有組合物AEEA的組合物有效清除了金屬表面的蝕刻殘余物，而不對鎢栓有腐蝕，對鋁表面則有侵襲。組合物2對鈦層有侵襲，使金屬線凸起(圖18D)，組合物10對鋁表面有嚴(yán)重的侵害(圖18C)。
實施例26沒食子酸在AEEA水溶性組合物中的效果對于實施例26，圖19A說明的是在掃描電子顯微鏡Hitachi6400下的實驗，顯示了在上述常規(guī)步驟的蝕刻方法后一組～250TiN/～7000 Al/～500 TiN膜的構(gòu)型特征。在金屬線路表面上存在著蝕刻后的殘余物。然后將已構(gòu)型的基片浸漬在75℃下的含有組合物6和15的獨立的燒杯中20分鐘。再將該基片在去離子水中洗滌，將氮氣吹過基片表面進(jìn)行干燥。用Hitachi SEM6400再對該構(gòu)型的基片進(jìn)行檢驗。圖19B和19C表示清潔加工后的效果。含有AEEA和水的組合物6(圖19B)和組合物15(圖19C)能夠有效除去蝕刻后的殘余物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有AEEA和以下一種或幾種極性有機(jī)溶劑、水、胺、其它鏈烷醇胺、鰲合劑、腐蝕抑制劑的制劑具有清除銅和銅合金基片上的蝕刻殘余物的優(yōu)良特性，蝕刻速度較慢，能夠被商業(yè)接受。有益的是，在一種實施方案中，所述的制劑基本不含有羥胺。在一些實施方案中，使用羥胺衍生物(其中烷基基團(tuán)可以被功能基團(tuán)部分保護(hù))是有利的，特別是如果與AEEA和一種或幾種以下的水、極性有機(jī)溶劑、鰲合劑、腐蝕抑制劑(如苯并三唑，已知其對銅表層沒有侵害)等等混合的情況。
我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以AEEA為基礎(chǔ)的制劑對基片上的電介質(zhì)層不會造成侵害。
對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯然對本發(fā)明所述的細(xì)節(jié)和形式可以作出各種改變。這些改變不脫離本發(fā)明和所屬權(quán)利要求的實質(zhì)精神。上述實施例僅作為舉例性的，本發(fā)明的范圍應(yīng)由權(quán)利要求以及該申請的連續(xù)或接續(xù)申請的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其中含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇和水，該組合物基本不含有極性有機(jī)溶劑，其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
2.一種組合物，其中含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇和水，該組合物基本不含有鰲合劑和/或腐蝕抑制劑，其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
3.一種組合物，其中含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇和水，和一種具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)；和其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
4.一種組合物，其中含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇和一種鰲合劑和/或腐蝕抑制劑，該組合物基本不含有具有以下結(jié)構(gòu)式的羥胺和/或羥胺衍生物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)；和其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
5.一種組合物，其中含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、2至49％重量的極性有機(jī)溶劑、沒食子酸和至少以下一種物質(zhì)(i)水和具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)；和(ii)一種除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)；其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
6.一種組合物，其中含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、2至49％重量的極性有機(jī)溶劑和二羥苯化合物，其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
7.一種組合物，其中含有51％至70％的至少一種具有以下結(jié)構(gòu)式的鏈烷醇胺 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)；條件是組合物重量的至少30％是2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇，3％至25％的水，3％至25％的具有以下結(jié)構(gòu)式的羥胺化合物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)；和1％至10％的一種腐蝕抑制劑或鰲合劑，其中所述的組合物能清除含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)拥幕系挠袡C(jī)的、有機(jī)金屬的和金屬氧化物的殘余物。
8.權(quán)利要求1、3或5的組合物，其中還含有一種鰲合劑、一種腐蝕抑制劑或二者。
9.權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中還含有氫氟酸和基本不含金屬離子的堿形成的鹽。
10.權(quán)利要求1、2或6的組合物，其中還包括具有以下結(jié)構(gòu)式的羥胺化合物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中R3是氫，X和Y分別是氫或含有1至3個碳原子的直鏈烴。
12.權(quán)利要求1-4或6中任一項的組合物，其中還含有除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇外的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R1、R1’、R2、R2’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點大于100℃，沸點大于200℃或二者。
14.權(quán)利要求12或13的組合物，其中除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的閃點不大于100℃，沸點不大于200℃，含量小于組合物重量的10％。
15.權(quán)利要求12-14任一項的組合物，其中2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇與除2-(2-氨基乙基氫基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物的比例大于1∶1。
16.權(quán)利要求1、3或5的組合物，其中組合物還基本不含有鰲合劑、腐蝕抑制劑或二者。
17.權(quán)利要求1、2或6的組合物，其中組合物還基本不含有羥胺和/或羥胺衍生物，其具有以下的結(jié)構(gòu)式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)。
18.權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中該組合物還基本不含有氫氟酸和基本沒有金屬離子的堿形成的鹽。
19.權(quán)利要求1或2的組合物，其中該組合物基本由2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇和水組成。
20.權(quán)利要求1-3任一項的組合物，其中該組合物基本由2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、水和具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物組成 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本由2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、水和除2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇的2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物組成，其具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物組成 其中R1、R1’、R2、R1’和R3分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中Z是式子是-(Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-的基團(tuán)，m是0-3的整數(shù)、R1、R1’、R2和R2’可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，其定義的參數(shù)如上，Q可以在每個重復(fù)單元中分別定義，如果m＞1，每個Q分別是-O-或-NR3-；其中的X和Y分別是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或具有式子-CR1R1’-CR2R2’-Z-F的基團(tuán)，F(xiàn)是-O-R3或-NR3R4，其中R4的定義與上述的R1、R1’、R2、R2’和R3相似，Z、R1、R1’、R2、R2’和R3定義如上，或其中X和Y鏈接形成含氮的雜環(huán)C4-C7環(huán)。
22.權(quán)利要求2-4或7任一項的組合物，其中還含有一種極性的有機(jī)溶劑
23.權(quán)利要求4-6任一項的組合物，其中還含有水。
24.權(quán)利要求4-6任一項的組合物，其中組合物還基本不含有水。
25.權(quán)利要求6-8任一項的組合物，其中鰲合劑、腐蝕抑制劑或二羥苯化合物包括兒茶酚。
26.權(quán)利要求6的組合物，還包括水和具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴；其中X和Y分別是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴，或其中X和Y鏈接在一起形成含氮雜環(huán)C4-C7環(huán)。
27.上述權(quán)利要求任一項的組合物，其中組合物的閃點大于130℃。
28.上述權(quán)利要求任一項的組合物，其中組合物基本不含有沸點低于215℃、閃點低于125℃或二者的有機(jī)組份。
29.權(quán)利要求7-11、18、23或26-28任一項的組合物，其中羥胺化合物包括羥胺；其中腐蝕抑制劑、鰲合劑或二羥苯化合物包括兒茶酚；其中該組合物基本不含有沸點低于215℃的有機(jī)組份。
全文摘要
一種清除聚合原料和蝕刻殘余物用的去除劑，含有2－(2－氨基乙基氨基)－乙醇和選擇性地含有另一種2個碳原子鍵合的鏈烷醇胺化合物，沒食子酸或兒茶酚，水，極性有機(jī)溶劑和羥胺。一種清除基片如含鈦金屬的集成電路半導(dǎo)體薄片上的光致抗蝕劑或其它殘余物的方法，包括將基片與上述組合物接觸，時間和溫度足以能夠去除基片上的光致抗蝕劑或其它殘余物。在上述組合物和方法中使用的2－(2－氨基乙基氨基)－乙醇提高了殘余物的清除能力，而對基片上的鈦或其它金屬沒有侵害。該組合物優(yōu)選的閃點大于約130℃。
文檔編號G03F7/42GK1465687SQ0214190
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者W·M·李, K·葉, X-D·丁, D·J·馬朗伊, W M 李, 馬朗伊 申請人:Ekc技術(shù)公司