專利名稱：抗蝕劑剝離劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體器件如集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)制造過程中，用于除去抗蝕劑的剝離劑組合物。更特別地，本發(fā)明涉及一種抗蝕劑剝離劑組合物，該組合物可在低溫下容易和快速地除去由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜(由于在照相平板印刷中電路圖案的小型化和集成，近來強調(diào)這些工藝)，和由在該工藝期間，從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產(chǎn)物改性的光刻膠膜，以及該組合物可在抗蝕劑剝離工藝中最小化對底層金屬布線的的腐蝕。
背景技術(shù)：
一般情況下，半導(dǎo)體器件的制造工藝包括平版印刷工藝，該平版印刷工藝包括在半導(dǎo)體襯底上的導(dǎo)電層上形成抗蝕劑圖案，然后用圖案作為掩模形成導(dǎo)電層圖案。在導(dǎo)電層圖案形成工藝之后，在脫除工藝期間必須采用抗蝕劑剝離劑，從導(dǎo)電層上除去用作掩模的抗蝕劑圖案。然而，由于在近來超大規(guī)模集成電路制造中，采用干法蝕刻工藝以形成導(dǎo)電層圖案，使得難以在隨后的脫除工藝中除去抗蝕劑。
在替代用液相酸的濕法蝕刻工藝的干法蝕刻工藝中，該蝕刻工藝?yán)玫入x子蝕刻氣體和層，如導(dǎo)電層之間的氣相-固相反應(yīng)進(jìn)行。由于該工藝容易控制和可獲得清晰的圖案，干法蝕刻成為近來蝕刻工藝的主流。然而，由于在干法蝕刻工藝期間，等離子蝕刻氣體的離子和自由基與抗蝕劑膜表面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)并使其快速固化，從而造成抗蝕劑難以除去。干法蝕刻的例子包括反應(yīng)性離子蝕刻(reactive ion etching，RIE)，使得難以采用可再現(xiàn)方式用常規(guī)抗蝕劑剝離劑除去抗蝕劑。
使抗蝕劑去除困難的另一種工藝是離子注入工藝。該工藝將原子如磷、砷、硼等進(jìn)行擴散，以在半導(dǎo)體器件制造工藝中在硅晶片的特定區(qū)域中產(chǎn)生導(dǎo)電性。在此工藝中，離子僅注入到未由抗蝕劑圖案覆蓋的硅晶片區(qū)域，而同時用作掩模的抗蝕劑圖案的表面在離子注入工藝中，由于其與加速離子束之間的化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生改性。因此，在離子注入工藝之后，在脫除工藝中使用各種溶劑均難以除去抗蝕劑膜。
進(jìn)行上述干法蝕刻工藝或離子注入工藝后，使用常規(guī)酚抗蝕劑剝離劑不能將抗蝕劑膜充分地除去，即使已經(jīng)除去抗蝕劑膜，由于要求100℃或更高溫度和長的浸泡時間，半導(dǎo)體器件的次品率增加，從而不能穩(wěn)定地進(jìn)行脫除工藝。因此，目前很少在制造時使用酚抗蝕劑剝離劑。
同時，近來建議的抗蝕劑剝離劑組合物包括烷醇胺(alkanol amine)和二甘醇單烷基醚(diethyleneglycol monoalkyl ether)，由于具有較小的氣味和毒性，并顯示對于大多數(shù)抗蝕劑膜的有效脫除性能，而被廣泛使用。然而，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該剝離劑組合物不能充分地除去在干法蝕刻工藝或離子注入工藝中曝露于等離子體蝕刻氣體或離子束的抗蝕劑膜。因此，需要開發(fā)新的抗蝕劑剝離劑，以除去由干法蝕刻或離子注入而改性的抗蝕劑膜。
如上所述，難以使用抗蝕劑剝離劑除去經(jīng)離子注入工藝的抗蝕劑膜。特別地，該抗蝕劑在超大規(guī)模集成電路制造工藝中，對經(jīng)采用形成源/漏極區(qū)域的高輻射劑量的離子注入工藝的抗蝕劑膜，則更加難以除去。在離子注入工藝期間，抗蝕劑膜的表面主要由于高能離子束和高輻射劑量的反應(yīng)熱而固化。此外，發(fā)生抗蝕劑的爆裂而產(chǎn)生抗蝕劑殘余物。通常地，將灰化處理的半導(dǎo)體晶片加熱到200℃或更高的高溫。此時，在抗蝕劑內(nèi)部剩余的溶劑應(yīng)當(dāng)蒸發(fā)并排出，由于在采用高輻射劑量的離子注入工藝之后，在抗蝕劑表面上存在固化層，使溶劑不能蒸發(fā)或排出。
因此，當(dāng)進(jìn)行灰化時，抗蝕劑膜的內(nèi)部壓力增加，由于內(nèi)部剩余的溶劑導(dǎo)致抗蝕劑膜的表面破裂，稱為爆裂。由這樣爆裂分散的表面固化層變成殘余物，并且這些殘余物是難以除去的。此外，由于熱量在抗蝕劑的表面上形成的固化層、雜質(zhì)離子或摻雜劑在抗蝕劑分子的結(jié)構(gòu)中被替代，以引起交聯(lián)反應(yīng)，而該反應(yīng)區(qū)域被O2等離子體所氧化。因此氧化的抗蝕劑變成殘余物和粒子而成為污染物，該污染物降低超大規(guī)模集成電路制造的生產(chǎn)量。
已經(jīng)提出有效除去抗蝕劑固化層的許多干法和濕法蝕刻工藝，其中一種是兩步灰化法，該方法包括進(jìn)行通常的灰化和隨后采用的第二灰化工藝，如文獻(xiàn)Fujimura，Japanese Spring Application Physical Society Announcement，1P-13，p574，1989中描述的。然而，這些干法蝕刻工藝過于復(fù)雜，它們要求許多設(shè)備并使生產(chǎn)量降低。
此外，已經(jīng)提出的包括有機胺化合物和各種有機溶劑的抗蝕劑剝離劑組合物，作為用于常規(guī)濕法脫除工藝的抗蝕劑剝離劑。特別地，包含作為有機胺化合物的單乙醇胺(monoethanolamine，MEA)的抗蝕劑剝離劑組合物被廣泛使用。
已經(jīng)提出的抗蝕劑剝離劑組合物，在穩(wěn)定性、加工性能和抗蝕劑除去性能方面具有相對良好的性能，例如一種兩組分體系抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等，和b)極性溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、乙酸卡必醇酯、甲氧基乙酸基丙烷等(美國專利4,617,251)；一種兩組分體系抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)、單丙醇胺、甲基戊基乙醇(methylamylethanol)等，和b)酰胺溶劑如N-甲基乙酰胺(Mac)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺等(美國專利4,770,713)；一種兩組分體系抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)，和b)非質(zhì)子極性溶劑如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，3-二甲基-四氫嘧啶酮(1，3-dimethyl-tetrahydropyrimidinon)等(德國未決公開專利申請No.3,828,513)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，以特定比例包括a)乙撐氧基(ethylene oxide-)引入的烷醇胺如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等的亞烷基多胺(alkylene polyamines)，和乙二胺，b)砜化合物如環(huán)丁砜，和c)二醇單烷基醚如二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚等(日本未決公開專利申請No.昭62-49355)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)水溶性胺如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等，和b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本未決公開專利申請No.昭63-208043)；一種正性抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)胺如單乙醇胺(MEA)、乙二胺、哌啶、芐胺等，b)極性溶劑如DMAc、NMP、DMSO等，和c)表面活性劑的(日本未決公開專利申請No.昭63-231343)；一種正性抗蝕劑剝離劑組合物，以特定比例包括a)含氮有機羥基化合物如單乙醇胺(MEA)，b)一種或多種選自二甘醇單乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁內(nèi)酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶劑，和c)DMSO(日本未決公開專利申請No.昭64-42653)；一種正性抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)等，b)非質(zhì)子極性溶劑如二甘醇單烷基醚、DMAc、NMP、DMSO等，和c)磷酸酯表面活性劑(日本未決公開專利申請No.平4-124668)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，b)二甲亞砜(DMSO)，和c)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)等(日本未決公開專利申請No.平4-350660)；和一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)單乙醇胺(MEA)，b)DMSO，c)兒茶酚(日本未決公開專利申請No.平5-281753)。
然而，半導(dǎo)體器件制造工藝的一種近來傾向是在110-140℃的高溫下處理包括硅晶片的各種襯底，因此通常抗蝕劑在高溫下焙燒。而上述抗蝕劑剝離劑并不具有除去在高溫下焙燒的抗蝕劑的能力。作為除去經(jīng)猛烈焙燒的抗蝕劑的組合物，已經(jīng)提出包含水和/或羥胺的抗蝕劑剝離劑組合物。例如，提出了一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)羥胺，b)烷醇胺，和c)水(日本未決公開專利申請No.平4-289866)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)羥胺，b)烷醇胺，c)水和d)防腐劑(日本未決公開專利申請No.平6-266119)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)極性溶劑如GBL、DMF、DMAc、NMP等，b)氨基醇如2-甲基氨基乙醇，和c)水(日本未決公開專利申請No.平7-69618)；一種剝離劑組合物，包括a)氨基醇如單乙醇胺(MEA)，b)水，和c)丁二基二甘醇(日本未決公開專利申請No.平8-123043)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)烷醇胺、烷氧基胺，b)乙二醇單烷基醚，c)糖醇，d)季銨氫氧化物，和e)水(日本未決公開專利申請No.平8-262746)；一種剝離劑組合物，包括a)一種或多種單乙醇胺(MEA)或AEE的烷醇胺，b)羥胺，c)二甘醇單烷基醚，d)糖(山梨糖醇)，和e)水(日本未決公開專利申請No.平9-152721)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)羥胺，b)水，c)酸離解常數(shù)(pKa)為7.5-13的胺，d)水溶性有機溶劑，和e)防腐劑(日本未決公開專利申請No.平9-96911)。
然而，上述抗蝕劑剝離劑組合物對于由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜和在該工藝期間由從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產(chǎn)物改性的抗蝕劑膜的除去性能方面，或在抗蝕劑脫除工藝期間底層金屬布線的防腐性能方面都不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗蝕劑剝離劑組合物，該組合物可在低溫下容易并快速地除去由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜，以及在所述工藝期間由金屬膜材料蝕刻的金屬副產(chǎn)物改性的抗蝕劑膜，并可使底層金屬布線的腐蝕最小化。
為達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)10～40wt％水溶性有機胺化合物，b)10～60wt％水溶性極性有機溶劑，c)10～30wt％水，和d)0.1～10wt％包含兩個或多個羥基的有機酚化合物，其特征在于水溶性極性有機溶劑是2-羥基異丁酸甲酯(2-hydroxyisobutyric acidmethylester，HBM)。
在根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物中，氨基醇化合物優(yōu)選用作水溶性有機胺化合物，該氨基醇化合物選自如下的化合物2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇及其混合物。
b)水溶性極性有機溶劑可進(jìn)一步包括一種或多種選自如下的化合物二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)和脂族羧酸酯(aliphaticcarboxylic acid ester)。
此外，脂族羧酸酯優(yōu)選自如下的化合物 甲氧基異丁酸甲基酯(β-methoxy isobutyric acid methyl ester，HBM)、2-羥基丙酸異戊基酯(2-hydroxypropionic acid isopentyl ester)、2-羥基丙酸丁基酯(2-hydroxy-propionic acid butyl ester)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate，EEP)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl-3-methoxypropionate，MMP)、2-羥基丙酸乙酯(ethyl-2-hydroxy propanoate)、丁基-2-羥基丙酸酯(butyl-2-hydroxypropanoate)及其混合物。
包含兩個或多個羥基的酚化合物選自如下通式1～5表示的化合物[通式1] [通式2] [通式4] [通式5]
在通式1-5中，R1可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；R2可以相同或不同，是氫、C1-4烷基或C1-4烷氧基；R3和R4可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；k是1～3的整數(shù)；m1～m7是1～3的整數(shù)；和n1～n4是0～3的整數(shù)。優(yōu)選，R1是C1-4烷基，R2～R4是C1-4烷基，k和m1～m7是1，n1～n4是0或1。
根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物可在低溫下容易并快速地除去由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜，以及在所述工藝期間由金屬膜材料蝕刻的金屬副產(chǎn)物改性的抗蝕劑膜。此外，該組合物可使底層金屬布線的腐蝕最小化，特別是在抗蝕劑去除工藝中的側(cè)點狀腐蝕，并可減少溶于抗蝕劑剝離劑中的抗蝕劑析出，在襯底表面上再沉積的現(xiàn)象。此外，可以用水清洗而不需要在隨后的清洗步驟中使用有機溶劑如異丙醇和二甲亞砜。


圖1是顯示經(jīng)由干法蝕刻工藝形成的通路孔(1)和經(jīng)由灰化工藝除去大多數(shù)抗蝕劑的樣品b-16，其中通路孔用作與底層金屬布線圖案的電連接通道。
圖2是顯示在50℃下使用實施例10的抗蝕劑剝離劑組合物測試抗蝕劑除去性能結(jié)果的SEM照片。
圖3是顯示在50℃下使用對比例7的抗蝕劑剝離劑組合物測試抗蝕劑除去性能結(jié)果的SEM照片。
具體實施例方式
更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物中，a)水溶性有機胺化合物優(yōu)選是氨基醇。例如，優(yōu)選選自以下的組中2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇及其混合物，其中從考慮抗蝕劑去除性能和成本的工業(yè)角度來看，最優(yōu)選是2-氨基-1-乙醇。
水溶性有機胺化合物的含量優(yōu)選是10～40wt％，更優(yōu)選20～30wt％。具體地，如果含量小于10wt％，會難以完全除去由前述干法蝕刻和/或離子注入工藝改性的抗蝕劑，而如果含量超過40wt％，將造成底層金屬布線膜材料嚴(yán)重的腐蝕。
b)水溶性極性有機溶劑優(yōu)選是2-羥基異丁酸甲酯(HBM)。此外，可以進(jìn)一步包括選自如下的水溶性極性有機溶劑二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、脂族羧酸酯及其混合物。
水溶性極性有機溶劑的脂族羧酸酯優(yōu)選自如下的化合物甲氧基異丁酸甲基酯(β-methoxy isobutyric acid methyl ester，HBM)、2-羥基丙酸異戊基酯(2-hydroxypropionic acid isopentyl ester)、2-羥基丙酸丁基酯(2-hydroxy-propionic acid butyl ester)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate，EEP)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl-3-methoxypropionate，MMP)、2-羥基丙酸乙酯(ethyl-2-hydroxy propanoate)、丁基-2-羥基丙酸酯(butyl-2-hydroxypropanoate)及其混合物。
具體地，水溶性極性有機溶劑優(yōu)選偶極矩為3.0或更大，更優(yōu)選4.0或更大。偶極矩指示溶劑的極性，數(shù)值越高表示極性越高。表1中的水溶性極性有機溶劑的偶極矩為3.0或更大，而偶極矩為4.0或更大的溶劑包括DMSO、NMP、DMI等。b)的偶極矩越高，本發(fā)明抗蝕劑剝離劑組合物的抗蝕劑脫除性能和溶解性能越好。
2-羥基異丁酸甲酯(HBM)用作b)水溶性極性有機溶劑，由于它可容易地與a)水溶性有機胺化合物混合。研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)由氨基醇和2-羥基異丁酸甲酯(HBM)的反應(yīng)產(chǎn)生胺時，由于產(chǎn)生的胺的還原能力，使抗蝕劑的剝離性發(fā)生改變。當(dāng)由脂族羧酸酯和氨基醇之間的反應(yīng)產(chǎn)生胺時，抗蝕劑的脫除性優(yōu)異，因為與有機極性溶劑如二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等相比，產(chǎn)生的胺具有良好的還原能力。特別地，由于與其它脂族羧酸酯相比，HBM生產(chǎn)較少的副產(chǎn)物如乙醇，因而具有最優(yōu)異的脫除性。
此外，在揮發(fā)性方面b)水溶性極性有機溶劑的沸點優(yōu)選為150℃或更高，更優(yōu)選180℃或更高。由于具有對水的非常高的親合力，滿足所述要求的表1的水溶性極性有機溶劑可使抗蝕劑剝離劑組合物具有穩(wěn)定的脫除性能。此外，其優(yōu)點還在于可以采用純水代替有機溶劑，在抗蝕劑脫除工藝之后進(jìn)行除去在襯底上沉積的剝離劑組合物的清洗工藝。此外，即使留有痕量的極性有機溶劑，由于它們對金屬導(dǎo)電層具有低腐蝕性，因而并不對半導(dǎo)體器件造成不利影響。

表1b)水溶性極性有機溶劑的含量優(yōu)選為10～60wt％，更優(yōu)選20～50wt％，和最優(yōu)選25～45wt％。研究的結(jié)果已經(jīng)確認(rèn)當(dāng)水溶性極性有機溶劑的偶極矩增加時，溶劑對抗蝕劑組合物的樹脂溶解度也增加，特別對經(jīng)受先前工藝的未改性抗蝕劑具有優(yōu)異的溶解性。如果水溶性極性有機溶劑的含量小于20wt％，經(jīng)干法工藝如蝕刻或離子注入工藝的抗蝕劑的溶解度會下降。另一方面，考慮到與其它組分的組成比，設(shè)定50wt％為水溶性極性有機溶劑含量的上限。
c)水優(yōu)選是通過離子交換樹脂過濾的純水，更優(yōu)選是電阻率為18MΩ或更大的去離子水。
水含量優(yōu)選為10～30wt％，更優(yōu)選15～25wt％。如果水含量小于10wt％，由干法蝕刻和灰化工藝之后產(chǎn)生的金屬副產(chǎn)物嚴(yán)重改性的抗蝕劑的脫除性會降低。然而，如果水含量超過30wt％，在脫除工藝期間可腐蝕底層金屬布線，并由于a)水溶性有機胺化合物和b)水溶性極性有機溶劑的含量的降低，構(gòu)成大多數(shù)抗蝕劑的未改性抗蝕劑的脫除性會降低。研究的結(jié)果確認(rèn)水含量優(yōu)選為10～30wt％。
在本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物中，d)包含兩個或多個羥基的有機酚化合物，它促進(jìn)抗蝕劑脫除，選自如下通式1～5的化合物。
[通式2] [通式3] [通式5] 其中，R1可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；R2可以相同或不同，是氫、C1-4烷基或C1-4烷氧基；R3和R4可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；k是0～3的整數(shù)；m1～m7是1～3的整數(shù)；以及n1～n4是0～3的整數(shù)。優(yōu)選，R1是C1-4烷基，R2～R4是C1-4烷基，k和m1～m7是1，和n1～n4是0或1。
多項研究結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與含有小于兩個羥基的化合物如甲酚、二甲苯酚、和水楊醛相比，包含兩個或多個羥基的有機酚化合物在低溫下顯著地改進(jìn)抗蝕劑脫除性能。包含兩個或多個羥基的有機酚化合物的例子包括雙酚，如2，4’-亞甲基雙酚、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚AP、雙酚M、雙酚P、1，1’-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷、9，9’-雙(4-羥苯基)氟、1，1’-雙(5-甲基-2-羥苯基)甲烷、3，5-二甲基-4-羥基芐基苯酚、4，4’-羥基二苯酮等；三酚如1，1，1-(三(4-羥苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(2，5-二甲基-4-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、1，1-雙(3，5-甲基-4-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、2，6-雙(5-甲基-2-羥苯基)-4-甲基苯酚、2，6-雙(3-甲基-4-羥苯基)-4-甲基苯酚、2，6-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-4-甲基苯酚、三酚-TC等；四酚如1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1，1，3，3-四(4-羥苯基)丙烷、1，1，5，5-四(4-羥苯基)戊烷、α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-3-二甲苯、α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-4-二甲苯、α，α，α，，α’-四(3-甲基-4-羥苯基)-3-二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羥苯基)-4-二甲苯等；羥基二苯酮如2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，4’-三羥基二苯酮、2，3，4，4’-四羥基二苯酮、2，2’，3，3’，4-五羥基二苯酮、2，2’，3，3’，4，4’-六羥基二苯酮等；1-[1’-甲基-1’-(4’-羥苯基)乙基]-4-[1’，1’-雙-(4-羥苯基)乙基]苯、2，6-雙(2’-羥基-5’-甲基苯乙基)-4-甲基-1-羥基苯等。
d)包含兩個或多個羥基的有機酚化合物對于除去由干法蝕刻，灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜和在該工藝期間由從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產(chǎn)物改性的抗蝕劑膜是必須的，并有效地將由水溶性有機胺化合物與水的氫離子之間的反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根離子，滲入到抗蝕劑膜和半導(dǎo)體襯底之間的接觸表面。此外，d)包含兩個或多個羥基的有機酚化合物防止從抗蝕劑剝離劑組合物產(chǎn)生的羥基腐蝕底層金屬膜材料。
在本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物中，d)包含兩個或多個羥基的有機酚化合物的含量優(yōu)選為0.1～10wt％，更優(yōu)選0.5～5wt％。如果化合物的含量小于0.1wt％，已經(jīng)由在干法蝕刻和離子注入工藝之后產(chǎn)生的金屬副產(chǎn)物嚴(yán)重改性的抗蝕劑膜的低溫脫除性將會降低，并造成底層金屬膜材料的嚴(yán)重腐蝕。如果含量超過10wt％，從考慮制備成本的工業(yè)觀點來看，抗蝕劑膜的脫除性是不經(jīng)濟的。
盡管包含兩個或多個羥基的有機酚化合物單獨使用就可對本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物起到促進(jìn)抗腐蝕效果，但不能完全解決點狀腐蝕現(xiàn)象，點狀腐蝕是在底層金屬布線膜材料上表面或側(cè)面上產(chǎn)生的部分侵蝕。研究結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)混合三唑化合物與包含兩個或多個羥基的有機酚化合物可防止點狀腐蝕。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以合適的比例，將包括苯并三唑(BT)和甲苯基三唑(tollyltriazole，TT)的兩組分體系三唑化合物與包含羥基的芳族酚化合物混合，可改進(jìn)抗蝕劑膜側(cè)壁上的側(cè)點狀腐蝕的效果。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物可進(jìn)一步包括苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)及其混合物，其中優(yōu)選是包括BT和TT的兩組分體系三唑化合物。
三唑化合物的含量優(yōu)選是0.5～5wt％。如果含量小于0.5wt％，防止點狀腐蝕的性能不顯著，如果含量超過5wt％，抗蝕劑剝離劑組合物的粘度會增加，因此使用的方便性下降。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物優(yōu)選包括由如下通式6表示的硅型表面活性劑。
其中x是0～10的整數(shù)，y是1～10的整數(shù)，m是0～10的整數(shù)，n是1～10的整數(shù)，EO表示亞乙氧基，PO表示1，2-亞丙氧基，Z表示鹵素原子或烷基。
表面活性劑必須選自對于水溶性有機胺化合物，水溶性極性有機溶劑和水具有足夠溶解度的那些化合物。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)由通式6表示的硅型表面活性劑在表面張力的降低和光刻膠再沉積的防止方面是優(yōu)選的。此外，盡管廣泛用于常規(guī)光刻膠剝離劑組合物的氟型表面活性劑以少量使用時就顯示優(yōu)異的表面活性效果，但是由于其溶于水時產(chǎn)生雜質(zhì)或殘余物，而不能用于本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物，并對于本發(fā)明的組合物的溶解度較低。
而由通式6表示的硅型表面活性劑具有對水，水溶性有機胺化合物和水溶性極性有機溶劑的高溶解度，同時顯示優(yōu)異的表面活化效果，它可達(dá)到所需的表面活化效果而不帶來以上的問題。與常規(guī)聚乙二醇型表面活性劑不同，它還具有優(yōu)異的防止光刻膠再沉積的效果。
光刻膠的再沉積，是指這樣的現(xiàn)象當(dāng)在已經(jīng)使用很長時間的光刻膠剝離劑組合物中放入半導(dǎo)體襯底時，已經(jīng)溶于光刻膠剝離劑組合物的光刻膠固體組分在半導(dǎo)體襯底上再沉積并變得不可除去，這是光刻膠難以脫除的一個主要原因。
表面活性劑降低在底層金屬膜材料如Al、摻雜Si、Cu、Ti、w等，和光刻膠剝離劑組合物之間接觸表面的表面張力，因此使光刻膠剝離劑組合物深入地滲透到由底層金屬膜材料形成的導(dǎo)電層微圖案之間。盡管當(dāng)微圖案的尺寸相對較大時，表面活性劑這樣的功能是不顯著的，但當(dāng)微圖案變得更細(xì)時，它就顯得更為重要。并且這直接影響半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)量。
表面活性劑的含量優(yōu)選為0.01～1wt％。如果表面活性劑的含量小于0.01wt％，則難以除去在微圖案側(cè)面的金屬氧化物并不能達(dá)到足夠的表面活化效果。如果表面活性劑的含量超過1wt％，防止光刻膠再沉積的效果將下降。因此，在本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物中，硅型表面活性劑的含量最優(yōu)選為0.01～1wt％。
現(xiàn)在解釋使用本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物，除去在先前光蝕刻工藝中用作掩模的抗蝕劑膜的方法。
使用本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物從襯底除去抗蝕劑膜的方法包括接觸襯底，由常規(guī)方法在襯底上采用本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物涂敷抗蝕劑膜。可以通過在抗蝕劑剝離劑組合物中浸泡襯底或通過在襯底上噴淋抗蝕劑剝離劑組合物，進(jìn)行接觸。也可以使用其它方法。
此外，僅當(dāng)加熱到80℃或更高的溫度，常規(guī)抗蝕劑剝離劑組合物才顯示足夠的抗蝕劑脫除性能，而本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物在20～50℃的相對低的溫度下就可顯示足夠的抗蝕劑脫除性能。因此，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物可降低抗蝕劑脫除工藝中剝離劑組合物的蒸發(fā)量(即消耗)和能量消耗，同時它也可降低由于蒸發(fā)的有機溶劑而引起的操作者的健康問題。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物可應(yīng)用于正性抗蝕劑、負(fù)性抗蝕劑或正性/負(fù)性雙用途抗蝕劑。例如，它可應(yīng)用于正性抗蝕劑組合物，包括線性酚醛苯酚樹脂(novolac phenol resin)和萘并醌二疊氮(naphtoquinonediazide)化物；正性抗蝕劑組合物，包括當(dāng)曝光時產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑，當(dāng)被酸分解時在堿性水溶液中的溶解度增加的化合物和堿溶性樹脂；正性抗蝕劑組合物，包括當(dāng)曝光時產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑和當(dāng)被酸分解時在堿性水溶液中的溶解度增加的含官能團(tuán)的堿溶性樹脂；和負(fù)性抗蝕劑組合物，包括當(dāng)曝光時產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和堿溶性樹脂；其中對包括線性酚醛苯酚樹脂和萘并醌二疊氮化物的正性抗蝕劑組合物是特別有效的。
參考以下實施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明的范圍并不限于該實施例。此外，除非另外說明，％和混合比是基于重量的。由如下方法進(jìn)行實施例和對比例的抗蝕劑剝離劑組合物的性能評價。
(1)抗蝕劑脫除性能樣品a的制備在沉積鋁膜的5英寸硅晶片的表面上，旋涂通常使用的正性抗蝕劑組合物(三菱公司產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱IS401)，使得最終膜厚度達(dá)到1.6μm。在熱板上將硅晶片在100℃下預(yù)焙燒90秒。將具有預(yù)定圖案的掩模放置在抗蝕劑膜上，用紫外射線照射，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑(東進(jìn)(Dongjin)化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱DPD-100S)將抗蝕劑膜在21℃下顯影60秒。在熱板上將在其上形成抗蝕劑圖案的晶片分別在140℃、160℃和180℃下強烈焙燒300秒，并分別標(biāo)記為a-14、a-16和a-18。
樣品b的制備使用在樣品上形成的抗蝕劑圖案作為掩模，使用CF4/O2氣體混合物作為蝕刻氣體，用干法蝕刻設(shè)備(應(yīng)用材料公司(Applied Material Company)產(chǎn)品，型號名稱P/500(單處理型))，蝕刻未經(jīng)抗蝕劑圖案覆蓋的底層鋁膜以形成金屬布線圖案。此時，控制工藝條件使得不由干法蝕刻工藝形成有機金屬膜。然后，使用灰化設(shè)備(DongKyung化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品，型號名稱TCA-2400)和O2/N2氣體混合物作為反應(yīng)氣體，由灰化工藝僅除去一部分抗蝕劑膜的上層，樣品標(biāo)記為b-14、b-16和b-18。用于干法蝕刻工藝的蝕刻條件如下[干法蝕刻條件]蝕刻氣體CF4/O2氣體混合物氣體流量200sccm壓力20m托RF功率400W磁場140高斯階段溫度20℃蝕刻時間300秒[灰化條件]反應(yīng)氣體O2/N2氣體混合物＝950/50sccm壓力5m托微波功率1Kw晶片溫度200℃灰化時間120秒/晶片樣品c的制備在1×1016離子/cm2的輻射劑量和80KeV的加速能量下，在樣品正面離子注入As+摻雜劑。將離子注入角設(shè)定為0°，以垂直于襯底面進(jìn)行離子注入。將樣品移到后續(xù)程序模式微波灰化設(shè)備(DongKyung化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品，型號名稱TCA-2400)，使用O2/N2氣體混合物作為反應(yīng)氣體，通過灰化工藝僅除去一部分上層抗蝕劑膜，樣品標(biāo)記為c-14、c-16和c-18。
反應(yīng)氣體O2/N2氣體混合物＝950/50sccm壓力5m托微波功率1Kw晶片溫度200℃灰化時間120秒/晶片抗蝕劑脫除測試將樣品a，b和c分別在25℃和50℃下浸入抗蝕劑剝離劑組合物3分鐘。將樣品從抗蝕劑剝離劑組合物中取出，然后將它們用純水洗滌并采用氮氣干燥。用SEM檢驗，以確定是否有抗蝕劑殘余物沉積在線圖案上和通路孔圖案周圍。在如下標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上評價抗蝕劑脫除性能，結(jié)果見表3和4。
○在通路孔圖案周圍和線圖案表面上完全除去抗蝕劑殘余物。
△在通路孔圖案周圍和線圖案表面上除去80％或更多的抗蝕劑殘余物，但有少量殘留。
×在通路孔圖案周圍和線圖案表面上沒有除去大多數(shù)抗蝕劑殘余物。
(2)金屬布線腐蝕測試樣品d-12的制備在具有110,000鋁膜的5英寸硅晶片的表面上，旋涂通常使用的正性抗蝕劑組合物(三菱公司產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱IS401)使得最終膜厚度達(dá)到1.6μm。
在熱板上將硅晶片在100℃下預(yù)焙燒90秒。將具有預(yù)定圖案的掩模放置在抗蝕劑膜上，紫外射線照射，使用2.38％氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑(東進(jìn)(Dongjin)化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱；DPD-1002)在21℃下顯影60秒。
在熱板上將在其上形成抗蝕劑圖案的晶片分別在120℃下強烈焙燒300秒。
使用這樣形成的抗蝕劑圖案作為掩模，用CF4/O2氣體混合物作為蝕刻氣體，在干法蝕刻設(shè)備(應(yīng)用材料公司(Applied Material Company)產(chǎn)品，型號名稱P/500)，蝕刻未由抗蝕劑圖案覆蓋的鋁膜以形成金屬布線圖案。此時，控制工藝條件使得不由干法蝕刻工藝形成有機金屬膜。然后，在灰化設(shè)備(DongKyung化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品，型號名稱TCA-2400)中，使用O2/N2氣體混合物作為反應(yīng)氣體，由灰化工藝僅除去一部分抗蝕劑膜的上層，樣品標(biāo)記為d-12。
金屬布線腐蝕測試將樣品d-12分別浸入抗蝕劑剝離劑組合物10分鐘、2小時和24小時，同時保持50℃的溫度。將樣品從抗蝕劑剝離劑組合物取出，然后用純水洗滌，并用氮氣干燥。使用SEM檢驗鋁圖案線的上表面和側(cè)表面，在如下標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上評價腐蝕程度，結(jié)果見表5。
◎在鋁圖案線的上表面和側(cè)表面上沒有腐蝕○僅腐蝕一部分鋁圖案線的側(cè)表面△腐蝕鋁圖案線的上表面和側(cè)表面的多個部分×嚴(yán)重腐蝕鋁圖案線的上表面和側(cè)表面(3)金屬離子噴發(fā)測試將20個d-12樣品分別浸入2kg抗蝕劑剝離劑組合物中，同時保持50℃的溫度。當(dāng)過去12小時、24小時和48小時時將抗蝕劑剝離劑取樣。使用裝配有ETV(電熱蒸發(fā)器)的ICP-MS設(shè)備(電感耦合等子體-質(zhì)譜，PERKIN-ELMER公司產(chǎn)品，型號名稱ELAN6000)，測量從樣品d-12底層鋁布線圖案噴發(fā)的鋁離子數(shù)量。結(jié)果以ppb表示見表6。
(4)抗蝕劑再沉積測試當(dāng)增加樣品b-14的處理片數(shù)目從1到100、200、300和400片時，測試20kg實施例7和對比例3的抗蝕劑剝離劑組合物的抗蝕劑脫除性能，同時保持溫度在50℃。在測試期間，檢驗再沉積在襯底上的抗蝕劑數(shù)量。當(dāng)處理的片數(shù)分別是1、100、200、300和400時，將襯底取樣，用純水清洗，并用氮氣干燥。然后，使用表面檢查設(shè)備(日本佳能公司產(chǎn)品，型號名稱WIS-850)測量在襯底上再沉積的抗蝕劑殘余物微粒數(shù)目。結(jié)果見表7。
實施例1～11和對比例1～7以表2所述的比例混合本發(fā)明組合物的組分a)～d)，以制備實施例1～11和對比例1～7的抗蝕劑剝離劑組合物。測試這樣獲得的抗蝕劑剝離劑組合物的以下性能(1)它們的抗蝕劑脫除性能，(2)對金屬布線的腐蝕，(3)金屬離子噴發(fā)，和(4)抗蝕劑再沉積。結(jié)果見表3～7。

表2
MIPA單異丙醇胺MEA單乙醇胺AEE氨基乙氧基乙醇HBM2-羥基異丁酸甲酯DMF二甲基甲酰胺NMPN-甲基吡咯烷酮DMI二甲基咪唑啉酮DMAc二甲基乙酰胺MFDG二丙二醇單乙基醚EC乙基卡必醇BC丁基卡必醇MF甲基甲酰胺PEG聚乙二醇m-C間甲酚SA水楊醛[結(jié)構(gòu)式7] [結(jié)構(gòu)式9] [結(jié)構(gòu)式10] [結(jié)構(gòu)式12] 在25℃抗蝕劑剝離劑組合物溫度下的抗蝕劑脫除性能

表3在50℃抗蝕劑剝離劑組合物溫度下的抗蝕劑脫除性能


表4參考表3和4，可以看出甚至在低溫(25℃，50℃)下，根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物(實施例1～11)可有效地除去已經(jīng)由強烈焙燒工藝、干法蝕刻工藝、離子注入工藝和/或灰化工藝固化和改性的抗蝕劑膜。
盡管在低溫下，對比例的抗蝕劑剝離劑組合物可有效地除去未經(jīng)曝露于干法蝕刻工藝、離子注入工藝和/或灰化工藝的抗蝕劑膜(樣品a-14、a-16、a-18)，而當(dāng)強烈焙燒溫度增加時抗蝕劑脫除性能降低，并且經(jīng)由干法蝕刻工藝、離子注入工藝和/或灰化工藝固化和改性的抗蝕劑膜(樣品b-14到c-18)的抗蝕劑脫除性能較差。
表3和4的詳細(xì)檢驗揭示的是對比例3的抗蝕劑剝離劑組合物，它不包含含有兩個或多個羥基的有機酚化合物和水，顯示最差的對固化和改性抗蝕劑膜的抗蝕劑脫除性能。
此外，對比例4的抗蝕劑剝離劑組合物，它包含水，但包含相對過量的水溶性有機胺化合物，顯示較差的固化和改性抗蝕劑膜的抗蝕劑脫除性能?？梢钥闯鰧Ρ壤慕M合物，它們不包含含有兩個或多個羥基的有機酚化合物，或它們僅包含含有一個羥基的有機酚化合物，在低溫下顯示較差的固化和改性抗蝕劑膜的抗蝕劑脫除性能。從表3和4，可以確認(rèn)在固化和改性抗蝕劑膜脫除中最有影響力的組分是包含兩個或多個羥基的有機酚化合物，并且可以看出實施例3、8和9的組合物，它們含有HBM作為有機極性溶劑和實施例10和11的組合物，它們含有HBM+MMP，比含有其它有機溶劑的組合物顯示更好的抗蝕劑脫除性能。
金屬布線腐蝕測試

表5參考表5，可以看出在根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物(實施例1～11)中，顯示抗腐蝕效果的包含兩個或多個羥基的有機酚化合物直到浸泡2小時，也不造成對底層金屬布線圖案的腐蝕。使用HBM作為有機極性溶劑的實施例3、8和9的組合物，和使用HBM+MMP的實施例10和11的組合物，甚至在浸泡2小時或更長時間之后并不腐蝕金屬布線圖案。然而，對比例1-7的組合物在浸泡10分鐘后，就開始腐蝕底層金屬布線圖案，在兩小時之后則造成一部分底層金屬布線圖案的嚴(yán)重腐蝕。因此，如果對比例的剝離劑組合物用于進(jìn)行抗蝕劑脫除工藝，需要的關(guān)心情況是要切割半導(dǎo)體器件的金屬布線，引起生產(chǎn)量的降低，而本發(fā)明的剝離劑組合物有望降低這樣的危險。
表5的更詳細(xì)檢驗揭示的是對比例3、5和7的組合物，它們不包含含有兩個或多個羥基的有機酚化合物，引起底層金屬布線圖案上表面和側(cè)表面的嚴(yán)重腐蝕以嚴(yán)重?fù)p害圖案寬度。
此外，具有作為防腐劑的比較高水含量的對比例1組合物也引起底層金屬布線圖案的嚴(yán)重腐蝕。
金屬離子噴發(fā)測試(以ppb計)

表6參考表6，可以看出本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物(實施例1～11)經(jīng)過12小時后，在鋁離子噴發(fā)數(shù)量上顯示出較小變化，表示它們引起底層金屬布線圖案的較小腐蝕。另一方面，經(jīng)過12小時之后，對比例1～7的組合物顯示出鋁離子噴發(fā)數(shù)量的平均值是實施例中的數(shù)值的10倍，表明它們引起底層金屬布線圖案的嚴(yán)重腐蝕。
這些結(jié)果基于如下事實由于實施例1～11的組合物包含d)含有兩個或多個羥基的有機酚化合物，該有機酚化合物用作防腐劑，而具有優(yōu)異的防腐蝕性，而對比例1～7的組合物不包含該有機酚化合物。
抗蝕劑再沉積測試

表7參考表7，可以看出對于100～400個處理片，對比例3的組合物的抗蝕劑殘余物微粒數(shù)目是實施例10組合物的約10倍。
如上所示，根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物可容易和快速地除去由干法蝕刻，灰分和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜，和由在該工藝期間，從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產(chǎn)物改性的抗蝕劑膜。它也可最小化對底層金屬布線的腐蝕，特別是側(cè)面點狀腐蝕，并且，甚至在長時間使用的情況下，減少已溶于抗蝕劑剝離劑中的抗蝕劑析出再沉積到襯底表面上的現(xiàn)象。此外，它可以用水清洗而不需要在隨后的清洗工藝中使用有機溶劑，如異丙醇和二甲亞砜。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)10～40％(重量)水溶性有機胺化合物，b)10～60％(重量)水溶性極性有機溶劑，c)10～30％(重量)水，和d)0.1～10％(重量)包含兩個或多個羥基的有機酚化合物，其特征在于水溶性極性有機溶劑是2-羥基異丁酸甲酯(HBM)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑剝離劑組合物，其中水溶性有機胺化合物是氨基醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的抗蝕劑剝離劑組合物，其中氨基醇選自如下的化合物2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑剝離劑組合物，其中水溶性極性有機溶劑選自如下化合物二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、脂族羧酸酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑剝離劑組合物，其中脂族羧酸酯選自如下化合物β-甲氧基異丁酸甲基酯(MBM)、2-羥基丙酸異戊基酯、2-羥基丙酸丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、2-羥基丙酸乙酯、丁基-2-羥基丙酸酯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體器件如集成電路、大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路制造工藝中，用于除去抗蝕劑的抗蝕劑剝離劑組合物。該組合物包括a)10～40wt％水溶性有機胺化合物，b)10～60wt％水溶性極性有機溶劑，c)10～30wt％水，和d)0.1～10wt％包含兩個或多個羥基的有機酚化合物，其特征在于水溶性極性有機溶劑是2－羥基異丁酸甲酯(HBM)。
文檔編號G03F7/42GK1507582SQ01823279
公開日2004年6月23日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者白志欽, 吳昌一, 柳終順 申請人:東進(jìn)瑟彌侃株式會社