專(zhuān)利名稱(chēng)：含有攝影用封閉化合物的成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有如顯影劑的攝影用封閉化合物的成像元件。
在傳統(tǒng)的彩色攝影術(shù)中，含有感光鹵化銀的軟片用于手持式相機(jī)。曝光后，軟片帶有的潛影只能在合適的沖洗之后顯示出來(lái)。歷史上，這些元件的沖洗方式是用至少一種含有顯影劑的顯影溶液處理用相機(jī)曝光了的軟片，其中顯影劑與軟片中的組分共同作用形成影像。一般所用的顯影劑是還原劑，例如，對(duì)氨基苯酚類(lèi)或?qū)Ρ蕉奉?lèi)。
典型地，在顯影溶液中存在的顯影劑(本文還稱(chēng)其為顯影劑)在沖洗時(shí)開(kāi)始與已曝光的軟片元件反應(yīng)性地結(jié)合。由于將顯影劑直接引入到敏化的照相元件中會(huì)造成鹵化銀乳劑的感度降低以及不良的霧翳，因此必須分離顯影劑和軟片元件。但是，已經(jīng)花了相當(dāng)大的努力以制備一種有效的封閉顯影劑(本文還稱(chēng)其為封閉顯影劑)，將其引入到鹵化銀乳劑元件中不會(huì)帶來(lái)有害的減感作用或霧翳。相應(yīng)地，已經(jīng)尋找一種在預(yù)選條件下不封閉的封閉顯影劑，此后該顯影劑將自由地參加到成像(形成染料或銀金屬)反應(yīng)中。
Reeves的US專(zhuān)利號(hào)3342599公開(kāi)了Schiff堿顯影劑前體的用途。Schleigh和Faul在Research Disclosure(129(1975)27-30頁(yè))中描述了四元封閉的彩色顯影劑和乙酰氨基封閉的對(duì)苯二胺類(lèi)(本文提出的所有Research Disclosure是由Kenneth MasonPublication，LtdDudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND.出版)。此后，Hamaoka等人在US專(zhuān)利號(hào)4157915和Waxman和Mourning的US專(zhuān)利號(hào)4060418描述了封閉對(duì)苯二胺類(lèi)的制備方法和在彩色擴(kuò)散轉(zhuǎn)移的接收影像片中的用途。
由于以下的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題，這些方法在實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用中都遭到失敗敏化鹵化銀的減感作用；不能接受的緩慢的去封閉動(dòng)力學(xué)；封閉顯影劑的不穩(wěn)定性造成霧翳增加和/或存儲(chǔ)后Dmax降低，缺少釋放封閉顯影劑的簡(jiǎn)單方法，成像不足或較差以及其它問(wèn)題。特別是在光熱敏照相彩色軟片領(lǐng)域中，還包括分辨率差和成色活性差的其它潛在問(wèn)題。
最近封閉和轉(zhuǎn)換化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)使得封閉顯影劑，包括對(duì)苯二胺，的性能比較好。尤其是如US專(zhuān)利號(hào)5019492中描述的具有“β-酮酯”型封閉基團(tuán)(嚴(yán)格地是β-酮?；忾]基團(tuán))的化合物。隨著β-酮酯封閉化學(xué)的出現(xiàn)，在軟片體系中引入對(duì)苯二胺顯影劑已經(jīng)成為可能，其形式是僅在需要顯影時(shí)產(chǎn)生活性。用含有雙親核試劑，如羥胺的堿性顯影溶液將β-酮?；忾]顯影劑引入到軟片層中，并且β-酮?；忾]顯影劑從軟片層中釋放出來(lái)。
除了上述的US專(zhuān)利號(hào)4157915，在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)393523和Kokais 57076453；2131253和63123046中公開(kāi)了在去封閉過(guò)程中包含β消除反應(yīng)的封閉顯影劑，后者具體的范圍是光熱敏照相元件。
典型地是用封閉顯影劑的膠體狀明膠分散體在照相元件中引入封閉顯影劑的。這些分散體是用本領(lǐng)域公知的方法制備的。其中顯影劑前體溶解在高蒸汽壓的有機(jī)溶劑(例如，乙酸乙酯)，在某些情況下，與低蒸汽壓的有機(jī)溶劑中(例如鄰苯二甲酸二丁酯)，然后用表面活性劑和明膠的水溶液乳化。乳化后，如本領(lǐng)域公知地，一般用膠體磨處理，通過(guò)蒸發(fā)或沖洗除去高蒸汽壓有機(jī)溶劑?；蛘哂帽绢I(lǐng)域公知的方法制備固體顆粒(球磨)的分散體，典型地是在水中振動(dòng)該材料的分散體和氧化鋯珠粒以及表面活性劑，直至產(chǎn)生足夠細(xì)小的粒徑。
還需要一種具有良好保存性能的用于照相的封閉化合物，同時(shí)還顯示出良好的去封閉動(dòng)力學(xué)。對(duì)于顯影劑來(lái)說(shuō)，目標(biāo)之一在于獲得提供良好成色活性，同時(shí)產(chǎn)生很少或不產(chǎn)生增加的霧翳和/或存儲(chǔ)后Dmax降低很少或不下降的引入封閉顯影劑的軟片。
在本發(fā)明的一個(gè)應(yīng)用中，還有一個(gè)目的是得到在光熱敏照相彩色軟片中使用的用于照相的封閉試劑。對(duì)于顯影劑來(lái)說(shuō)，人們對(duì)于光熱成像元件有一種持續(xù)的需求，即其含有顯影劑的形式是直到顯影仍然穩(wěn)定，但是一旦通過(guò)加熱元件和/或給元件施加一種沖洗溶液，如一種堿或酸或純水溶液引發(fā)處理過(guò)程時(shí)能快速和容易地顯影成像元件。最適宜地是完全干或表面上干燥的方法。這種方法的存在允許得到被非?？焖?zèng)_洗的軟片，該軟片能夠在照相沖洗室中簡(jiǎn)單有效地沖洗。相對(duì)而言，隨著增加的數(shù)目和可接近性，這些小室將最終允許無(wú)論何時(shí)何地都可顯影的鹵化銀軟片。
類(lèi)似地，人們有一種將其它照相用化合物引入到光熱敏照相元件中的需求，這樣直到?jīng)_洗時(shí)化合物仍然保持穩(wěn)定，然后被快速地釋放。這些照相用化合物包括如下文更充分討論的成色劑，染料和染料前體，電子轉(zhuǎn)移試劑，顯影抑制劑等等。除了顯影劑，在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了其它照相用封閉化合物。例如Kapp等人的US專(zhuān)利號(hào)5283162和Bergthaller的US專(zhuān)利號(hào)4546073公開(kāi)了封閉的顯影抑制劑，Lau的US專(zhuān)利號(hào)4248962公開(kāi)了一種封閉的成色劑，其中的封閉基團(tuán)反過(guò)來(lái)包括一種照相用基團(tuán)。
本發(fā)明涉及一種受熱激發(fā)而按1，2消除機(jī)理分解的封閉化合物，其分解釋放出一種照相用基團(tuán)(本文還稱(chēng)其為PUG)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，照相用基團(tuán)是一種顯影劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選發(fā)生熱激發(fā)的溫度是100-180℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在所加的酸、堿和/或水的存在下，優(yōu)選發(fā)生熱激發(fā)的溫度是20-140℃。
本發(fā)明還涉及一種光敏照相元件，其包括一支持體和一種按1，2消除機(jī)理的熱激發(fā)分解，并釋放照相用基團(tuán)的封閉化合物。
本發(fā)明還涉及一種成像方法，包括以下步驟顯影一種含有一封閉化合物(例如一種封閉顯影劑)的已成像曝光的照相元件，該封閉化合物按1，2消除機(jī)理熱激發(fā)分解，以釋放照相用基團(tuán)，從而形成一種顯影影像，掃描所述的顯影影像以從所述的顯影影像形成第一電子影像代表(或“電子記錄”)，將所述的第一電子記錄數(shù)字化形成一數(shù)字影像，改變所述的數(shù)字影像，形成第二電子影像代表，并將所述第二電子影像代表存儲(chǔ)，傳輸，打印或顯示。
本發(fā)明還涉及含有一種光敏照相元件的一次性相機(jī)，其中光敏元件包括一支持體和按1，2消除機(jī)理熱激發(fā)分解并釋放照相用基團(tuán)的封閉化合物。本發(fā)明還涉及一種具有成像曝光步驟的成像方法，這種一次性使用相機(jī)中的光敏照相元件具有一加熱器，在相機(jī)中熱處理已曝光的元件。
通過(guò)以下結(jié)構(gòu)I代表的化合物獲得改進(jìn)，其中甲基磺?；灰环N吸電子基團(tuán)取代。 其中PUG是照相用基團(tuán)；LINK1和LINK2是連接基團(tuán)；TIME是定時(shí)基團(tuán)；l是0或1；m是0，1或2；n是0或1；l＋n≥0；w是1或2；t是0，1或2，當(dāng)t不為2時(shí)，存在所需數(shù)目的氫代替基團(tuán)T。
T獨(dú)立地從以下基團(tuán)中選取，取代或未取代(參照以下的基團(tuán)T)的烷基，環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基，無(wú)機(jī)單價(jià)鍵的吸電子基團(tuán)，用至少一個(gè)C1-C10有機(jī)基團(tuán)(R13或R13和R14基團(tuán))封端的無(wú)機(jī)雙價(jià)吸電子基團(tuán)，優(yōu)選用取代或未取代的烷基或芳基封端；或T與W，C*或R12一起形成環(huán)；或兩個(gè)T基團(tuán)組合形成環(huán)。
R12是氫或取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基；C*是四面體的碳；W獨(dú)立地從以下基團(tuán)中選取，單價(jià)吸電子基團(tuán)，雙價(jià)吸電子基團(tuán)，用1到7個(gè)吸電子基團(tuán)取代的芳基，或取代或未取代雜芳基；當(dāng)W是雙價(jià)吸電子基團(tuán)，芳基或雜芳基時(shí)，其可以和C*，R12或T成環(huán)；當(dāng)w為2時(shí)，兩個(gè)W可任選地成環(huán)；當(dāng)w為1時(shí)，C*可以連接到1或2個(gè)氫原子，或一個(gè)氫原子和一取代或未取代的非吸電子基團(tuán)的烷基或未被吸電子基團(tuán)取代的芳基；優(yōu)選地，T為無(wú)機(jī)吸電子基團(tuán)如鹵素，-NO2或-CN(當(dāng)其是單價(jià)時(shí))，或是一種雜芳基。優(yōu)選地，當(dāng)T為雙價(jià)時(shí)是一種被R13(或被R13和R14)封端的無(wú)機(jī)吸電子基團(tuán)，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等等，其中R13和R14可以獨(dú)立地選自取代或未取代(參考以下基團(tuán))的烷基，芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，當(dāng)T為烷基或芳基時(shí)，用例如-CF3的吸電子基團(tuán)取代，當(dāng)T為芳基時(shí)，用直至7個(gè)吸電子基團(tuán)取代。
優(yōu)選地，當(dāng)W為單價(jià)的吸電子基團(tuán)時(shí)，其是無(wú)機(jī)基團(tuán)如鹵素，-NO2，-CN或鹵化烷基，例如-CF3。當(dāng)W是雙價(jià)吸電子基團(tuán)時(shí)，其優(yōu)選是被R13(或被R13和R14)封端的無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等等，其中R13和R14可以獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基，芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是苯基或C1-C6的烷基。
本文的術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)”指的是除了碳酸鹽，氰化物和氰酸鹽的不含碳基團(tuán)。本文的術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”指的是環(huán)中含有至少一個(gè)(優(yōu)選1-3)雜原子的芳環(huán)和非芳環(huán)。如果字母定義的基團(tuán)，如結(jié)構(gòu)I中的W明顯重疊，則從所定義的更寬范圍基團(tuán)唯一地排除所定義的更窄范圍基團(tuán)以避免任何這種明顯的重疊。因此，例如定義T中的雜芳環(huán)基團(tuán)本質(zhì)上可能是吸電子基團(tuán)，但是在本文所定義的單價(jià)鍵或雙價(jià)鍵吸電子基團(tuán)的條件下這些基團(tuán)不包括在內(nèi)。
當(dāng)指到吸電子基團(tuán)時(shí)，可以用如L.P.Hammett在《物理有機(jī)化學(xué)》(Physical Organic Chemistry)(McGraw-Hill BookCoNY，1940)中所述的Hammett取代常數(shù)(σp，σm)，或R.W.Taft在Steric Effects in Organic Chemisrty(Wiley andSons，NY，1956)中定義的Taft極性取代常數(shù)(σI)和其它標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)教科書(shū)中的指示或判斷。σp和σm參數(shù)，被首先用于表征苯環(huán)取代基團(tuán)(在對(duì)位或間位)影響反應(yīng)部位電性能的能力，最初用它們對(duì)苯甲酸的pKa的影響定量化。此后該工作被擴(kuò)展，并改進(jìn)了該初始概念和數(shù)據(jù)，為了推測(cè)和校正的目的，在如C.Hansch等人的J.Med.Chem17，1207(1973)的化學(xué)文獻(xiàn)中可以廣泛地獲得σp和σm的標(biāo)準(zhǔn)系列數(shù)據(jù)。對(duì)于替代芳基附著在四面體碳上的取代基，本文用誘導(dǎo)取代常數(shù)σI來(lái)描述電性能的特性。優(yōu)選地，在芳環(huán)上的吸電子基團(tuán)具有大于0的σp或σm，更優(yōu)選地大于0.05，最優(yōu)選地大于0.1。當(dāng)取代基不是對(duì)位也不是間位時(shí)，用σp定義芳基上的吸電子基團(tuán)。類(lèi)似地，四面體碳上吸電子基團(tuán)優(yōu)選地具有大于0的σI，更優(yōu)選地大于0.05，最優(yōu)選地大于0.1。在如-SO2-的雙價(jià)鍵情況下，用σI表示甲基取代類(lèi)似物，如-SO2CH3(σI＝+0.59)。當(dāng)存在多于一個(gè)的吸電子基團(tuán)時(shí)，使用取代常數(shù)的總和判斷或表征描述取代基的總效應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，LINK1和LINK2具有結(jié)構(gòu)II 其中X代表碳或硫；Y代表氧，硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p為1或2；Z代表碳，氧或硫；r是0或1；附帶條件是當(dāng)X為碳時(shí)，p和r為1，當(dāng)X是硫，Y是氧時(shí)，p是2，r是0；#代表鍵合到PUG(LINK1)或TIME(LINK2)的鍵；$代表鍵合到TIME(LINK1)，或T(t)取代的碳(LINK2)的鍵。


圖1顯示了一種處理和觀(guān)察影像裝置的方框圖，其中影像是通過(guò)掃描本發(fā)明元件得到的。
圖2顯示了電子信號(hào)處理影像的方框圖，其中影像所帶信號(hào)是通過(guò)掃描本發(fā)明的已顯影的彩色元件得到的。
在結(jié)構(gòu)I中，PUG可以是例如照相染料或照相試劑。本文的照相試劑是釋放后進(jìn)一步與照相元件中組分反應(yīng)的部分。這些照相用基團(tuán)包括，例如成色劑(如成色劑、釋放顯影抑制劑的成色劑、競(jìng)爭(zhēng)成色劑、聚合成色劑和其它形式的成色劑)、顯影抑制劑、漂白促進(jìn)劑、漂白抑制劑、釋放抑制劑顯影劑、染料和染料前體、顯影劑(例如競(jìng)爭(zhēng)顯影劑、成色顯影劑、顯影劑前體和鹵化銀顯影劑)、銀離子固定劑、電子轉(zhuǎn)移試劑、鹵化銀溶劑、鹵化銀配合劑、還原酮、成像調(diào)色劑、沖洗前和沖洗后的圖像穩(wěn)定劑、硬化劑、鞣劑、灰化劑、紫外輻射吸收劑、成核劑、化學(xué)或光譜增感劑或減感劑、表面活性劑和其前體以及在照相材料中公知的其它有用的補(bǔ)加劑。
在封閉化合物中存在的PUG可以是預(yù)制的類(lèi)型或一種前體。例如，預(yù)制的顯影抑制劑可以鍵合到封閉基團(tuán)上，或者顯影抑制劑可以附著在一個(gè)基團(tuán)上，該基團(tuán)在特定時(shí)間和照相材料的特定地點(diǎn)被釋放。例如PUG可以是預(yù)制的染料或從封閉基團(tuán)釋放后形成染料的化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，PUG是顯影劑。更優(yōu)選地，顯影劑是彩色顯影劑，這些試劑包括氨基酚類(lèi)，苯二胺類(lèi)，氫醌類(lèi)，吡唑烷酮類(lèi)和肼類(lèi)。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2193015，2108243，2592364，3656950，3658525，2751297，2289367，2772282，2743279，2753256和2304953中描述了說(shuō)明性的顯影劑試劑。
作為顯影劑有用的說(shuō)明性PUG基團(tuán)是 其中R20是氫，鹵素，烷基或烷氧基；R21是氫或烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或烯二氧基(alkenedioxy)；和R23、R24、R25、R26、R27是氫、烷基、羥基烷基或磺烷基。
如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，LINK1或LINK2具有結(jié)構(gòu)II 其中X代表碳或硫；
Y代表氧，硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p為1或2；Z代表碳，氧或硫；r是0或1；附帶條件是當(dāng)X為碳時(shí)，p和r均為1，當(dāng)X是硫，Y是氧時(shí)，p是2，r是0；#代表鍵合到PUG(LINK1)或TIME(LINK2)的鍵；$代表鍵合到TIME(LINK1)，或T(t)取代的碳(LINK2)的鍵。
例證性的連接基團(tuán)包括，例如， TIME是定時(shí)基團(tuán)。該基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的如下基團(tuán)(1)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5262291中所公開(kāi)的利用芳香親核取代反應(yīng)的基團(tuán)；(2)利用半縮醛裂解反應(yīng)的基團(tuán)(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4146396，日本申請(qǐng)60-249148；60-249149)；(3)利用沿著共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4409323；4421845；日本申請(qǐng)57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)利用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4248962)。
例證性的定時(shí)基團(tuán)由通式T-1到T-4表示。 其中
Nu是親核基團(tuán)；E是包括一個(gè)或多個(gè)碳-或雜芳環(huán)的親核基團(tuán)，含有缺電子的碳原子；LINK3是一連接基團(tuán)，給Nu的親核部位和E中缺電子碳原子部位之間的直接路徑中提供1-5個(gè)碳原子；和C為0或1。
這樣的定時(shí)基團(tuán)包括，如 和 在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5262291中這些基團(tuán)描述得更加充分。 其中V代表氧原子，硫原子，或 基團(tuán)；R13和R14分別代表氫原子或取代基團(tuán)；R15代表一取代基團(tuán)；d代表1或2。
當(dāng)R13和R14代表取代基時(shí)，R13、R14和R15典型實(shí)例包括R16—，R17CO—，R17SO2—， 和 其中R16代表脂族或芳族的殘基，或雜環(huán)基；R17代表氫原子，脂族或芳香族的殘基，或雜環(huán)基，R13、R14和R15分別代表雙價(jià)基團(tuán)。其中任何兩個(gè)互相組合形成完整的環(huán)結(jié)構(gòu)。以下顯示了由式(T-2)所代表基團(tuán)的具體實(shí)例。
—OCH2—， —SCH2—， —Nu1—LINK4—E1— T-3其中Nu1代表親核基團(tuán)，所給的氧或硫原子可以作為親核類(lèi)型的例子；E1代表親核基團(tuán)，該基團(tuán)受Nu1的親核攻擊；LINK4代表連接基團(tuán)，使Nu1和E1所具有的空間排列能夠引起分子內(nèi)親核取代反應(yīng)。以下顯示了由式(T-3)所代表基團(tuán)的具體實(shí)例。 其中V，R13，R14和d分別與通式(T-2)中的含義一樣。此外，R13和R14可以結(jié)合到一起形成苯環(huán)或雜環(huán)，或V與R13或R14結(jié)合到一起形成苯環(huán)或雜環(huán)，Z1和Z2分別代表碳原子或氮原子，x和y分別代表0或1。
以下顯示了定時(shí)基團(tuán)(T-4)的具體實(shí)例。
尤其優(yōu)選的照相用化合物是圖II所示的封閉顯影劑 其中Z是OH或NR2R3，其中R2和R3獨(dú)立地為氫或取代或未取代的烷基，或R2和R3連接形成環(huán)；R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰氨基、烷基亞磺酰氨基或烷基，或R5可以與R3或R6相連和/或R8可以和R2或R7相連形成環(huán)；t是0，1或2；w是1或2；T獨(dú)立地從以下基團(tuán)中選取，取代或未取代(參照以下的基團(tuán)T)的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，無(wú)機(jī)單價(jià)吸電子基團(tuán)，或用R13基團(tuán)(或用R13和R14基團(tuán))封端的無(wú)機(jī)雙價(jià)吸電子基團(tuán)，優(yōu)選用取代或未取代的烷基或芳基封端；或T與W，C*或R12連接一起形成環(huán)；或當(dāng)t為2時(shí)兩個(gè)T基團(tuán)任選地組合形成環(huán)；當(dāng)t小于2時(shí)，用(2-t)所需數(shù)目的氫原子代替；R12是氫或取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基；C*是四面體的碳；W獨(dú)立地從以下基團(tuán)中選取，單價(jià)吸電子基團(tuán)，雙價(jià)吸電子基團(tuán)，用1到7個(gè)吸電子基團(tuán)取代的芳基，或取代或未取代雜芳基；當(dāng)W是雙價(jià)吸電子基團(tuán)，芳基或雜芳基時(shí)，其可以和C*，R12或T成環(huán)；當(dāng)w為2時(shí)，兩個(gè)W基可成環(huán)；C*可以連接在1或2個(gè)氫原子，或一個(gè)氫原子和一取代或未取代的非吸電子基團(tuán)的烷基或未被吸電子基團(tuán)取代的芳基上；優(yōu)選地，T為無(wú)機(jī)吸電子基團(tuán)如鹵素，-NO2或-CN(當(dāng)其為單價(jià)時(shí))。優(yōu)選地，當(dāng)T為雙價(jià)無(wú)機(jī)吸電子基團(tuán)時(shí)是一種被R13(或被R13和R14)封端的無(wú)機(jī)吸電子基團(tuán)，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等等，其中R13和R14可以獨(dú)立地從取代或未取代的烷基，芳基或雜環(huán)基中選取，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。優(yōu)選地，當(dāng)T為烷基或芳基時(shí)，其被例如-CF3的吸電子基團(tuán)取代，當(dāng)T為芳基時(shí)，用直至7個(gè)吸電子基團(tuán)取代。其它優(yōu)選的T基團(tuán)是雜芳基。
優(yōu)選地，當(dāng)W為單價(jià)的吸電子基團(tuán)時(shí)，其是如鹵素，-NO2，-CN或鹵化烷基，例如-CF3的無(wú)機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，當(dāng)W是雙價(jià)吸電子基團(tuán)時(shí)，其是被R13或被R13和R14封端的無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等等，其中R13和R14可以獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基，芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)I和III化合物中的有用的雜芳基是含有一個(gè)或多個(gè)如N，O，S或Se的雜原子的5元或6元雜環(huán)。這些基團(tuán)包括例如取代或未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌啉基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基。
當(dāng)在本應(yīng)用中提及一特定部分或基團(tuán)時(shí)，“取代或未取代”指的是該部分可以未取代或用一個(gè)或多個(gè)取代基(直至可能的最大數(shù)目)取代，例如取代或未取代的烷基，(帶有至多5個(gè)取代基)的取代或未取代的苯，(帶有至多5個(gè)取代基)的取代或未取代的雜芳基，(帶有直至5個(gè)取代基)的取代或未取代的雜環(huán)基。一般地，除非有其它特別說(shuō)明，在本文分子可用的取代基包括任何基團(tuán)，無(wú)論是取代或未取代，均不會(huì)破壞照相應(yīng)用所需性能。上述任何基團(tuán)上的取代基可以包括已知的取代基，例如鹵素，例子有氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是那些“低級(jí)烷基”(即，帶有1-6個(gè)碳原子的)，例子有甲氧基，乙氧基；取代或未取代的烷基，尤其是低級(jí)烷基(例如，甲基，三氟甲基)；硫烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，尤其是那些帶有1-6個(gè)碳原子的；取代或未取代的芳基，尤其是那些帶有6-20個(gè)碳原子的(例如，苯基)；取代或未取代的雜芳基，尤其是那些含有選自N，O或S的1-3個(gè)雜原子的5或6元環(huán)(例如吡啶基，噻吩基，呋喃基，吡咯基)；如以下所述的酸或酸鹽基；以及那些本領(lǐng)域公知的。烷基取代基可以具體地包括“低級(jí)烷基”(即，具有1-6個(gè)碳原子)，例如，甲基，乙基等。此外，關(guān)于任何烷基或亞烷基，應(yīng)明了其可以是支化，未支化或環(huán)狀的。
以下是用于本發(fā)明的照相用化合物的代表例例D94 KAN 結(jié)構(gòu)D-1 D-2 D-3JW766803-0 D-4JS686952-6 D-5 D-6JU711747-4 D-7JB745782-8 D-8JC738001-7 D-9 D-10 D-11 D-12JQ725118-2 D-13 D-14 D-15 D-16 D-17 D-18 D-19 D-20 D-21 D-21 D-22 D-23 D-24 D-25 D-26 D-27 優(yōu)選地是封閉顯影劑被摻入到成像元件的一個(gè)或多個(gè)成像層中。在其所加入的各層中所用封閉顯影劑的優(yōu)選量是0.01到5g/m2，更優(yōu)選是0.1-2g/m2，最優(yōu)選的是0.3到2g/m2。這些可以是元件的成色或非成色層。在處理過(guò)程中與照相元件接觸的一個(gè)分隔元件中可含封<p>實(shí)施例6成膠溫度20℃，pH控制為9.5±0.5，老化條件pH為9.5±0.5，溫度70℃，其余同實(shí)施例1，產(chǎn)物的物理性質(zhì)如表No6。
產(chǎn)物物化性質(zhì)表
本發(fā)明的照相元件通常還可以包括一種如ResearchDisclosure，34390條，1992年11月中描述的磁性記錄材料，或如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4279945和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4302523中在透明支持體下側(cè)含磁性顆粒的一種透明磁記錄層。
藍(lán)色，綠色和紅色記錄層單元BU，GU和RU均由一個(gè)或多個(gè)親水膠體層形成，并含有至少一個(gè)輻射敏感的鹵化銀乳劑和包括至少一種形成影像成色劑的成色劑。優(yōu)選的是綠色和紅色記錄單元被細(xì)分為至少兩個(gè)記錄層亞單元，以增加記錄范圍，并降低影像顆粒度。在構(gòu)想的最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)層單元或?qū)觼唵卧蓡我坏暮閯┖统缮珓┑挠H水膠體層組成。當(dāng)存在于一層單元或?qū)觼唵卧械某缮珓┩坎荚谟H水膠體層而不是含乳劑的層中時(shí)，調(diào)整含成色劑的親水膠體層位置，使其在顯影過(guò)程中接受從乳劑來(lái)的氧化了的彩色顯影劑，一般含成色劑層是與含乳劑層相鄰的下一個(gè)親水膠體層。
為了保證卓越的影像清晰度，并有利于制作和在相機(jī)中使用，所有的敏化層優(yōu)選地位于支持體的普通表面。當(dāng)其在卷筒形式中，元件被卷曲，這樣當(dāng)在相機(jī)中退繞時(shí)，曝光光線(xiàn)會(huì)在照射到載有這些層的支持體表面之前照射到所有的敏化層上。此外，為了保證曝光到元件上的影像具有優(yōu)越的清晰度，應(yīng)該控制支持體上的層單元的總厚度。一般地，在支持體曝光表面上的敏化層、中間層和保護(hù)層的總厚度小于35微米。
可以將從傳統(tǒng)輻射敏感鹵化銀乳劑選取的任何傳統(tǒng)形式引入到層單元中，并用來(lái)提供本發(fā)明的光譜吸收系數(shù)。最普遍地是使用含少量碘化物的高溴化物乳劑。為了實(shí)現(xiàn)更高的加工速度，可以使用高氯化物乳劑。輻射敏感的氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀的顆粒都是可考慮的物質(zhì)。這些顆?？梢允且?guī)則或不規(guī)則的(如，扁平狀)。在那些扁平顆粒至少占總顆粒投影面積50％(優(yōu)選至少70％，理想地至少90％)的扁平顆粒乳劑對(duì)增加與顆粒度相關(guān)的速度尤其有利。考慮到扁平狀，一個(gè)顆粒需要兩個(gè)平行主面，其當(dāng)量圓直徑(ECD)與其厚度的比率至少為2。特別優(yōu)選的扁平顆粒乳劑是扁平顆粒平均縱橫比至少為5，和理想地大于8的那些。優(yōu)選的平均扁平顆粒厚度小于0.3微米(最優(yōu)選小于0.2微米)。特別可考慮的是平均扁平顆粒厚度小于0.07微米那些超薄扁平顆粒乳劑。優(yōu)選地是這些顆粒形成表面潛影，這樣在本發(fā)明彩色負(fù)片形式中在表面顯影劑中處理時(shí)，這些顆粒產(chǎn)生負(fù)像。
上述Research Disclosure I中的I.乳劑顆粒及其制備部分提供了傳統(tǒng)輻射敏感鹵化銀乳劑的說(shuō)明。在IV.化學(xué)增感部分中說(shuō)明了可采用任何傳統(tǒng)形式的化學(xué)增感乳劑。用作化學(xué)增感劑的化合物包括，例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或其組合。一般在pAg值在5-10之間，pH值在4-8之間，和溫度在30-80℃之間時(shí)進(jìn)行化學(xué)增感。在V.光譜增感和減感部分說(shuō)明了可采用任何傳統(tǒng)形式的光譜增感和增感染料。可在將乳劑涂布到照相元件上之前(例如，在化學(xué)增感過(guò)程中或之后)或同時(shí)的任何時(shí)候?qū)⑷玖霞尤氲禁u化銀顆粒和親水膠體乳劑中。例如，可以加入該染料的水或醇中溶液，或加入其固體顆粒分散體。如VII.防灰霧劑或穩(wěn)定劑部分所述，典型地乳劑層還包括可采用任何傳統(tǒng)形式的一種或多種防灰霧劑或穩(wěn)定劑。
可依據(jù)本領(lǐng)域公知的方法制備本發(fā)明使用的鹵化銀顆粒，如上述Research Disclosure I和James的《照相方法理論》(the Theoryof the Photographic Process)中所述的那些。其所包括的方法有如制備有氨的乳劑，制備中性或酸性乳劑和本領(lǐng)域公知的其它方法。這些方法一般包括在保護(hù)膠體存在下，將水可溶的銀鹽與水可溶鹵化物鹽混合，并在沉淀形成鹵化銀時(shí)將溫度，pAg和pH值控制為合適的值。
在顆粒沉淀時(shí)，可以引入一種或多種摻雜劑(除了銀和鹵化物的顆粒吸著劑)以改變顆粒特性。例如在本發(fā)明乳劑中可以存在任何不同的Research Disclosure I，部分I.乳劑顆粒及其制備G款。顆粒改性條件和調(diào)整，(3)，(4)和(5)段公開(kāi)的傳統(tǒng)摻雜劑。此外，特別預(yù)期的是用含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)配位體的過(guò)渡金屬六配位配合物摻雜顆粒，如Olm等人的美國(guó)專(zhuān)利5360712中的教導(dǎo)。
特別預(yù)期的是在顆粒的面心立方晶格中引入如1994年11月出版的Research Disclosure 36736項(xiàng)討論的一種摻雜劑，該摻雜劑能夠通過(guò)形成淺電子阱(下文還稱(chēng)作SET)增加成像速度。
典型地本發(fā)明的照相元件提供乳劑形式的鹵化銀。照相乳劑一般包括一種載體用于將乳劑涂布為照相元件的一層。有用的載體包括天然產(chǎn)生的物質(zhì)，如蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)衍生物，纖維素衍生物(如纖維素酯)，明膠(堿處理的明膠，如牛骨或獸皮明膠，或酸處理的明膠，如豬皮明膠)，去離子明膠，明膠衍生物(如乙?；髂z，鄰苯二甲酸酯化明膠等)和其它如Research Disclosure，I中描述的物質(zhì)。還可作為載體或載體補(bǔ)充劑的是親水的可滲透膠體。它們包括合成的聚合膠溶劑，載體和/或粘合劑，如聚(乙烯醇)，聚(乙烯內(nèi)酰胺)，丙烯酰胺聚合物，聚乙烯縮醛，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和硫代烷基酯的聚合物，水解的聚乙烯乙酸酯，聚酰胺，聚乙烯吡啶，甲基丙烯酰胺共聚物。在照相乳劑中，載體可以有用的任何數(shù)量存在于乳劑中。乳劑還可包括任何照相乳劑中公知的有用附加劑。
雖然在本發(fā)明有用的元件中可以使用任何適量的光敏銀，如鹵化銀，優(yōu)選銀總量小于10g/m2。優(yōu)選小于7g/m2的銀量，更優(yōu)選小于5g/m2的銀量。更低量的銀可改進(jìn)元件的光學(xué)特性，因此使用該元件能夠制造更清晰的照片。此外，這些更低量的銀是重要的，這在于它們能夠快速顯影和除去元件的銀而重要。相反地，為了實(shí)現(xiàn)至少為2.7logE的曝光范圍，同時(shí)為放大照片保持足夠的低顆粒位置，需要在元件支持體表面每平方米的面積涂布至少1.5g銀的銀涂層。
BU含有至少一種形成黃色影像染料的成色劑，GU含有至少一種形成品色影像染料的成色劑，RU含有至少一種形成青色影像染料的成色劑?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的形成影像染料成色劑的任何傳統(tǒng)組合形式。在上述Research Disclosure I，X.影像染料形成試劑和改性劑，B.形成影像染料的成色劑中說(shuō)明了傳統(tǒng)的形成影像染料的成色劑。照相元件可進(jìn)一步含有其它影像改性化合物，如“釋放顯影抑制劑”化合物(DIR’s)。用于本發(fā)明元件的附加DIR’s是本領(lǐng)域公知的，例子有美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3137578，3148022，3148062，3227554，3384657，3379529，3615506，3617291，3620746，3701783，3733201，4049455，4095984，4126459，4149886，4150228，4211562，4248962，4259437，4362878，4409323，4477563，4782012，4962018，4500634，4579816，4607004，4618571，4678739，4746600，4746601，4791049，4857447，4865959，4880342，4886736，4937179，4946767，4948716，4952485，4956269，4959299，4966835，4985336以及專(zhuān)利公開(kāi)GB1560240，GB2007662，GB2032914，GB2099167，DE2842063，DE2937127，DE3636824，DE3644416以及以下的歐洲專(zhuān)利公開(kāi)272573，335319，336411，346899，362870，365252，365346，373382，376212，377463，378236，384670，396486，401612，401613中所描述的。
DIR化合物還公開(kāi)在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在《感光科學(xué)與工程》(Photographic Science and Enginneering)，第13卷，第174頁(yè)(1969)“用于彩色照相的顯影劑-抑制劑-釋放(DIR)型成色劑”中。
一般實(shí)際應(yīng)用時(shí)在一單獨(dú)的形成影像染料層單元內(nèi)涂布一個(gè)，兩個(gè)或三個(gè)分隔的乳劑層。當(dāng)在一單獨(dú)層單元中涂布兩層或更多乳劑層時(shí)，典型地是選擇感度不同的乳劑。當(dāng)感度更高的乳劑涂布到感度較低的乳劑上時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)比兩種乳劑混合時(shí)更高的速度。當(dāng)感度更低的乳劑涂布到感度較高的乳劑上時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)比兩種乳劑混合時(shí)更高的對(duì)比度。優(yōu)選地是感度最高的乳劑被放置在最靠近曝光輻射源的位置，感度最低的乳劑放置在最靠近支持體的位置處。
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)層單元優(yōu)選地被細(xì)分為至少兩個(gè)，更優(yōu)選地為3個(gè)或更多的亞單元層。優(yōu)選地是彩色記錄單元中所有感光鹵化銀乳劑具有可見(jiàn)光譜相同區(qū)域的光譜感度。在該實(shí)施方案中，雖然摻雜到單元中的所有鹵化銀具有本發(fā)明的光譜吸收，但理想的是其間光譜吸收性能的差異很小。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了隨著曝光在低和高光范圍變化時(shí)可以通過(guò)照相記錄材料提供成像形式均勻的光譜反應(yīng)，對(duì)更慢的鹵化銀乳劑進(jìn)行特別的敏化設(shè)計(jì)，以引起位于其上的層單元中速度更快鹵化銀乳劑的光屏蔽效應(yīng)。這樣在細(xì)分層單元的速度更低的乳劑中所需的是光吸收峰部分更高的光譜增感染料，這樣就會(huì)引起峰屏蔽，并拓寬了下層的光譜感度。
中間層IL1和IL2是親水膠體層，其主要功能是減少彩色污染，即阻止氧化了的顯影劑在與成色劑反應(yīng)之前遷移到鄰近的記錄層單元。通過(guò)簡(jiǎn)單地增加氧化了的顯影劑所必須通過(guò)的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，中間層部分地有效。為了增加中間層截?cái)嘌趸说娘@影劑的有效性，傳統(tǒng)的應(yīng)用是引入氧化了的顯影劑?？刮蹌?氧化了的顯影劑清除劑)可以從Research Disclosure I，X影像染料形成劑和改性劑，D色調(diào)改性劑/穩(wěn)定劑，第(2)段所公開(kāi)的那些物質(zhì)中選取。當(dāng)GU和RU中的一種或多種鹵化銀乳劑是高溴化物乳劑并因此本質(zhì)上具有對(duì)藍(lán)光的顯著感度，優(yōu)選地是在IL1中引入一黃色濾光物，如Carey Lea銀，或一種黃色沖洗溶液可脫色染料。合適的黃色濾光染料可以從Research Disclosure I，VIII吸收和散射材料部分，B吸收材料中所說(shuō)明的物質(zhì)中選取。在本發(fā)明的元件中，IL2和RU不存在品色濾光材料。
典型的消暈層單元AHU含有沖洗溶液可消除的或可脫色的光吸收材料，如一種顏料和染料或其組合。合適的材料可以從ResearchDisclosure I，VIII吸收材料中公開(kāi)的物質(zhì)中選取。通常AHU可選的位置是在支持體S和涂布到支持體上的最近記錄層單元之間。
表面外涂層SOC是親水膠體層，在操作和沖洗過(guò)程中，該層對(duì)彩色負(fù)性元件提供物理保護(hù)。每個(gè)SOC還給在彩色負(fù)性元件表面或其附近最有效地引入附加劑提供方便的位置。在某些情況下，表面外涂層被分為表層和中間層，后者的功能是作為表層中附加劑和鄰近記錄層單元之間的間隔元件。在另一普通變換形式中，附加劑分布在表層和中間層之間，后者含有與鄰近記錄層單元匹配的附加劑。最典型地是SOC含有如Research Disclosure I，IX涂布的物理性能改性附加劑部分中所說(shuō)明的如涂布助劑，增塑劑和潤(rùn)滑劑，防靜電劑和消光劑的附加劑。此外覆蓋乳劑層的SOC優(yōu)選地含有如Research DisclosureI，VI紫外染料/光學(xué)增白劑/發(fā)光染料，第(1)段中所說(shuō)明的紫外吸收劑。
除了元件SCN-1的層單元系列，可以用另外的層單元系列代替，并且對(duì)所選的某些乳劑尤其有吸引力。由于這些乳劑本身在可見(jiàn)光譜中的感度可忽略，因此使用高氯化物乳劑和/或薄(＜0.2微米的平均顆粒厚度)扁平顆粒乳劑時(shí)可以對(duì)BU，GU和RU進(jìn)行任何可能的位置交換，并且不會(huì)使負(fù)藍(lán)光記錄發(fā)生藍(lán)光污染的危險(xiǎn)。
當(dāng)形成影像染料層單元中乳劑層的速度不同時(shí)，實(shí)際操作時(shí)可以方便地限制加入到最高速度層中的形成影像染料的成色劑量，使其小于基于銀的化學(xué)計(jì)量。最高速度乳劑層的功能是產(chǎn)生正好在最小密度之上的特征曲線(xiàn)部分，最小密度是在曝光區(qū)域中低于殘留乳劑層或?qū)訂卧懈鲗拥母卸乳y值。這樣，向制成的染料影像記錄加入顆粒度增大的最高感光速度的乳劑層減到最小，并且不損失成像速度。
在上文的討論中描述了分別含形成黃色，品色和青色染料的成色劑的藍(lán)色，綠色和紅色記錄層單元，其是用于印相的彩色負(fù)性元件的通常作法?？梢院线m地將本發(fā)明用在所述的傳統(tǒng)彩色負(fù)片結(jié)構(gòu)中。除了彩色校正成色劑(colored masking coupler)將完全不存在，彩色反轉(zhuǎn)片的結(jié)構(gòu)將采用類(lèi)似形式；在典型的形式中，釋放顯影抑制劑成色劑也將不存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，專(zhuān)門(mén)將彩色負(fù)性元件用于掃描以產(chǎn)生三個(gè)分隔的電子彩色記錄。因此所產(chǎn)生的影像染料的實(shí)際色調(diào)并不重要。重要地僅僅是各個(gè)層單元中產(chǎn)生的染料影像可以從各個(gè)殘留層單元產(chǎn)生的影像區(qū)分出來(lái)。為了提供這種區(qū)分能力，設(shè)計(jì)各個(gè)層單元中含一種或多種形成影像染料的成色劑，選擇它們以產(chǎn)生吸收半峰帶寬位于不同光譜區(qū)域的影像染料。只要層單元中影像染料的吸收半峰帶寬延伸在基本上非共同延伸的波長(zhǎng)范圍上，藍(lán)色，綠色或紅色記錄層單元是否形成如用于印相的彩色負(fù)性元件傳統(tǒng)方式的吸收半峰帶寬在藍(lán)色，綠色和紅色光譜區(qū)域，或者是否吸收半峰帶寬在從近紫外(300-400nm)到可見(jiàn)和近紅外(700-1200nm)的任何其它傳統(tǒng)光譜區(qū)域中的黃色，品色和青色染料不重要。術(shù)語(yǔ)“基本上非共同延伸的波長(zhǎng)范圍”意味著各個(gè)影像染料的吸收半峰帶寬延伸在至少25nm(優(yōu)選50nm)光譜區(qū)域上，且該光譜區(qū)域未被另一種影像染料的吸收半峰帶寬所占據(jù)。理想的影像染料吸收半峰帶寬是互斥的。
當(dāng)一個(gè)層單元含有兩個(gè)或多個(gè)速度不同的乳劑層時(shí)，通過(guò)在各個(gè)層單元的乳劑層中形成染料影像，且其中染料影像的吸收半峰帶寬位于與層單元其它乳劑層的染料影像不同的光譜區(qū)域，可以降低由電子記錄再制作的所要觀(guān)看影像的影像顆粒度。該技術(shù)尤其適于這種元件，其層單元被分為速度不同的亞單元。這就允許各個(gè)層單元依據(jù)相同光譜感度的乳劑層形成的不同影像染料，產(chǎn)生多個(gè)電子記錄。通過(guò)掃描最高速度乳劑層形成的染料影像得到的數(shù)字記錄用于再生僅位于最小密度之上所要觀(guān)看的染料影像部分。在更高的曝光級(jí)別下，可通過(guò)掃描殘留乳劑層或多層形成的光譜微分染料影像形成第2和任選第3電子記錄。這些數(shù)字記錄含有更小的噪音(更小的顆粒度)，并可用于再生所要觀(guān)看的影像，其曝光范圍位于更低速乳劑層的閥值曝光量之上。該降低顆粒度的技術(shù)更具體地公開(kāi)在Sutton的美國(guó)專(zhuān)利5314794中。
本發(fā)明彩色負(fù)性元件的各個(gè)層單元所產(chǎn)生的染料影像特性曲線(xiàn)γ值小于1.5，其有利于得到至少2.7logE的曝光寬容度。多色照相元件的最小可接受曝光寬容度是其允許精確記錄照相應(yīng)用中容易產(chǎn)生的極白(例如新娘服)和極黑處(例如新郎的燕尾服)。2.6logE的曝光寬容度剛好可以適于典型的新娘和新郎結(jié)婚場(chǎng)景。優(yōu)選至少3.0logE的曝光寬容度，因?yàn)槠湓试S為由攝影者選擇曝光量錯(cuò)誤提供余地。特別優(yōu)選甚至更大的曝光寬容度，因?yàn)槠淠軌驅(qū)崿F(xiàn)更大曝光錯(cuò)誤時(shí)進(jìn)行精確影像復(fù)制的能力。而在印相的彩色負(fù)性元件中，當(dāng)γ非常小時(shí)，常常失去印曬場(chǎng)景的視覺(jué)吸引力，當(dāng)掃描彩色負(fù)性元件以產(chǎn)生數(shù)字染料影像記錄時(shí)，通過(guò)調(diào)整電子信號(hào)信息可以增加反差。當(dāng)用反射光束掃描本發(fā)明的元件時(shí)，光束兩次穿過(guò)層單元。這就通過(guò)密度(ΔD)的加倍改變有效地使γ加倍(ΔD/ΔlogE)。因此，設(shè)計(jì)γ低至1.0或甚至0.6，最高達(dá)5.0logE或更高的曝光寬容度是可行的。優(yōu)選的γ值為0.55。尤其優(yōu)選0.4和0.5之間的γ值。
除了使用成色劑，能將用于多色影像的任何傳統(tǒng)摻入的可產(chǎn)生染料影像的化合物可選地?fù)饺氲剿{(lán)色，綠色和紅色記錄層單元中。通過(guò)曝光作用下選擇性破壞，形成或物理消除染料可以產(chǎn)生染料影像。例如公知的商購(gòu)的銀染料漂白方法通過(guò)對(duì)引入的染料影像選擇性破壞來(lái)用于形成染料影像。在Research Disclosure I，X.染料影像形成劑和改性劑，A.銀染料漂白中說(shuō)明了銀染料漂白方法。
還公知的是在藍(lán)色，綠色和紅色記錄層單元中引入預(yù)制影像染料，選擇染料初始時(shí)不變，但是在與氧化了的顯影劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)的作用下能夠?qū)⑷玖习l(fā)色團(tuán)釋放成為活動(dòng)部分。這些化合物一般被稱(chēng)作氧化還原染料釋放劑(RDR)。通過(guò)洗去釋放了的活動(dòng)染料，產(chǎn)生可掃描的保留的染料影像。還可以將釋放了的活動(dòng)染料轉(zhuǎn)移至一接受體上，而且這些染料固定在媒染層中。然后可以?huà)呙璩休d影像的接受體。開(kāi)始時(shí)接受體是彩色負(fù)性元件的整體部分。當(dāng)接受體仍然是元件的整體部分并進(jìn)行掃描時(shí)，典型的接受體含有一透明支持體，正好在支持體下的承載影像的媒染層，和正好在媒染層之下的白色反射層。為便于對(duì)染料影像掃描而將接受體從彩色負(fù)性元件剝離的地方，在要觀(guān)看染料影像時(shí)，接受體支持體如通常所選是反射性的，或是透明的，以允許透射掃描影像染料。在Research Disclosure 151卷，1976年11月，15162項(xiàng)公開(kāi)了RDR以及摻雜了RDR的染料影像轉(zhuǎn)移體系。
還認(rèn)識(shí)到可以由初始活動(dòng)，但是圖像顯影時(shí)固定的化合物提供染料影像。使用這種類(lèi)型影像染料的影像轉(zhuǎn)移體系已經(jīng)在上文公開(kāi)的染料影像轉(zhuǎn)移體系中使用了很長(zhǎng)時(shí)間。這些和其他與本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用相容的影像轉(zhuǎn)移體系公開(kāi)在Research Disclosure 176卷，1978年12月，17643項(xiàng)XXIII.影像轉(zhuǎn)移體系中。
如Research Disclosure I，XIV.掃描促進(jìn)性能部分的說(shuō)明，已經(jīng)提出適于掃描的彩色負(fù)性元件的多種改進(jìn)形式。這些體系以與上文所述彩色負(fù)性元件結(jié)構(gòu)匹配的程度用在本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中。
可以考慮本發(fā)明影像元件還能與非傳統(tǒng)的敏化方案一起使用。例如，不使用對(duì)紅、綠和藍(lán)光譜區(qū)敏感的影像層，感光材料可以含有一層記錄場(chǎng)景亮度的白光敏感層，兩層記錄場(chǎng)景色度的彩色敏感層。顯影后，如美國(guó)專(zhuān)利5962205所述可以?huà)呙杷糜跋癫⒅匦逻M(jìn)行數(shù)字化加工，以重新建立原有場(chǎng)景的全彩色。影像元件還可以包括一種全敏感乳劑并伴有分色曝光。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的顯影劑結(jié)合分色曝光將產(chǎn)生彩色或灰色影像，并將能夠完全恢復(fù)原有場(chǎng)景的色值。在這樣的元件中，可以通過(guò)已顯影的銀密度，與一種或多種傳統(tǒng)的成色劑組合，或如間苯二酚成色劑的“黑色”成色劑組合形成影像?？梢皂槾瓮ㄟ^(guò)合適的濾光器或同時(shí)通過(guò)空間分立的濾光元件體系(一般被稱(chēng)作“彩色濾光陣列”)進(jìn)行分色曝光。
本發(fā)明的影像元件還可以是一種黑色或白色成像材料，其包括例如全敏感鹵化銀乳劑和本發(fā)明的顯影劑。在該實(shí)施方案中，可以由處理后已顯影的銀密度或通過(guò)一種產(chǎn)生染料的成色劑形成影像，其中染料可用來(lái)承載灰色影像的色域。
在傳統(tǒng)曝過(guò)光的彩色照相材料化學(xué)顯影之后，形成傳統(tǒng)的黃，品和青影像染料，以讀出所記錄的場(chǎng)景曝光時(shí)，通過(guò)檢查其密度，可以精確地分辨元件的紅，綠和藍(lán)色記錄單元的響應(yīng)。選擇彩色濾光器將試樣中RGB形成影像染料單元的成像響應(yīng)分離到相對(duì)獨(dú)立的通道中，用顯像密度測(cè)定術(shù)來(lái)作為透過(guò)的光的量度。一般使用Statua M過(guò)濾器校準(zhǔn)用于光學(xué)印相的彩色負(fù)片元件的響應(yīng)，用Statua A過(guò)濾器校準(zhǔn)用于直接透射觀(guān)察的彩色反轉(zhuǎn)片。在積分顯像密度測(cè)定術(shù)中，不想要的有缺陷影像染料的邊吸收和尾吸收會(huì)導(dǎo)致少量的通道混合，在此處，從灰色特性曲線(xiàn)的黃色或青色影像染料記錄或其二者的非峰值吸收可以得到如品色通道總響應(yīng)的一部分。這種人為因素在測(cè)量軟片光譜感度時(shí)可以忽略。在一種給定彩色記錄響應(yīng)獨(dú)立于其他影像染料的光譜成分之處，通過(guò)對(duì)積分的密度響應(yīng)進(jìn)行合適的數(shù)學(xué)處理，這些不想要的非峰值密度成分可以完全被校正，并提供解析密度。在SPSEHandbook of Photographic Science and Engineering，W.Thomas編輯，John Wiley and Sons，New York，1973，15.3部分，彩色密度測(cè)量術(shù)，第840-848頁(yè)已經(jīng)總結(jié)了分析密度測(cè)定方法。
在通過(guò)掃描曝光過(guò)和加工過(guò)的彩色負(fù)片元件而得到影像中，可減小影像噪音，以獲得可控制的影像圖形電子記錄，然后將調(diào)整過(guò)的電子記錄重新轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)形式的影像處。在電子形式重新產(chǎn)生所要觀(guān)看的彩色影像之前，彩色記錄被放置在電子形式中，此時(shí)通過(guò)設(shè)計(jì)層γ值，使其在一窄范圍中，可以增加影像清晰度和色彩豐度，同時(shí)避免或減少其他性能缺陷。鑒于在印相中或通過(guò)控制電子影像記錄不可能從殘留影像信息中分離影像噪音，但通過(guò)調(diào)整如低γ比率的彩色負(fù)片元件提供的顯示出低噪音的電子影像記錄卻是可能的，因而改進(jìn)了總曲線(xiàn)形狀和銳度特性，而對(duì)于已知的印相技術(shù)來(lái)說(shuō)該方式是不可能的。因此，可以從該彩色負(fù)片元件得到的電子影像記錄重新產(chǎn)生影像，該影像記錄優(yōu)于類(lèi)似地從其結(jié)構(gòu)是用于光學(xué)印相應(yīng)用的傳統(tǒng)負(fù)片元件得到的影像記錄。當(dāng)各個(gè)紅，綠和藍(lán)色記錄單元的γ值小于1.2時(shí)，可得到所述元件優(yōu)秀的成像特性。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，紅，綠和藍(lán)光敏感的成色單元分別顯示出小于1.15的γ比率。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，紅和藍(lán)光敏感的成色單元分別顯示出小于1.10的γ比率。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，紅，綠和藍(lán)光敏感的成色單元分別顯示出小于1.10的γ比率。在所有情況下，優(yōu)選地是獨(dú)立彩色單元顯示出小于1.15的γ比率，更優(yōu)選地是它們顯示出小于1.10的γ比率，甚至更優(yōu)選地是它們顯示出小于1.05的γ比率。層單元的γ比率無(wú)需相同。這些γ比率的低值代表著層單元之間的中間層相互作用程度低，即已知的中間層像間效應(yīng)，并被認(rèn)為是改進(jìn)了掃描和電子控制后影像質(zhì)量的原因。在進(jìn)行影像控制時(shí)，不需要對(duì)層單元之間化學(xué)相互作用造成的明顯劣化的影像特性進(jìn)行電子控制。如果不是不可能，也是常常難以用已知的電子影像控制方案合適地抑制相互作用。
在本發(fā)明的實(shí)施中最好使用具有優(yōu)異光敏性的元件。該元件應(yīng)具有至少I(mǎi)SO50的感光度，優(yōu)選具有ISO100的感光度，更優(yōu)選具有ISO200的感光度。特別期望的是具有最高達(dá)ISO3200或更高感光度的元件。彩色負(fù)性照相元件的速度或感光度與使加工后所得特定密度位于霧繄之上所需的曝光反向相關(guān)。如美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所(ANSI)以ANSI Standard Number PH 2.27-1981(ISO(ASA Speed))具體限定了各個(gè)彩色記錄中γ為0.65的彩色負(fù)性元件的照相速度，并具體涉及了在彩色軟片中各個(gè)綠光敏感或感度最小的彩色記錄單元中產(chǎn)生比最小密度大0.15的密度時(shí)所需曝光量的平均值。該定義與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)軟片速率分級(jí)相一致。為了該應(yīng)用，如果彩色單元的γ不等于0.65，在用其他的定義方式確定速度之前通過(guò)線(xiàn)性放大或縮小γ相對(duì)于logE(曝光)曲線(xiàn)，使γ為0.65，來(lái)計(jì)算ASA或ISO速度。
本發(fā)明還考慮了一種本發(fā)明照相元件的應(yīng)用，在該應(yīng)用中常稱(chēng)其為一次性使用相機(jī)(或“帶透鏡的軟片”單元)。這些相機(jī)與事先安裝在其中的軟片一起售賣(mài)，并在曝光了的軟片仍保留在相機(jī)之內(nèi)時(shí)將整個(gè)相機(jī)返還到加工機(jī)。在該發(fā)明中使用的一次性使用相機(jī)可以是本領(lǐng)域所知的任何形式。這些相機(jī)可以提供本領(lǐng)域所知的具體特征，例如快門(mén)裝置，軟片旋轉(zhuǎn)裝置，軟片進(jìn)卷裝置，防水外殼，單個(gè)或多個(gè)透鏡，透鏡選擇裝置，可變狹縫，聚焦或聚焦長(zhǎng)度透鏡，控制光條件的裝置，基于光條件或使用者提供的指令調(diào)節(jié)快門(mén)的次數(shù)或透鏡的特性的裝置，直接記錄軟片上的使用條件的相機(jī)裝置。這些特征包括，但不僅限于如Skarman在美國(guó)專(zhuān)利4226517中描述的提供手控或自動(dòng)進(jìn)片和使快門(mén)復(fù)位的簡(jiǎn)便機(jī)械結(jié)構(gòu)；如Matterson等人在美國(guó)專(zhuān)利4345835中所述的提供用于自動(dòng)曝光控制的裝置；如Fujimura等人在美國(guó)專(zhuān)利4766451中所述的防潮；如Ohmura等人在美國(guó)專(zhuān)利4751536中所述的提供內(nèi)部或外部軟片機(jī)殼；如Taniguchi等人在美國(guó)專(zhuān)利4780735中所述的在軟片上記錄使用條件的裝置；如Arai在美國(guó)專(zhuān)利4804987中所述的提供安裝了透鏡的相機(jī)；如Sasaki等人在美國(guó)專(zhuān)利4827298中描述的提供具有優(yōu)秀抗卷曲性能的軟片支持體；如Ohmura等人在US4812863中描述的提供取景器；如Ushiro等人在US4812866中描述的限定了焦距和透鏡速度的透鏡；如Nakayama等人在US4831398和Ohmura等人在US4833495中描述的提供多重片盒；如Shiba在US 4866469中描述的提供具有改進(jìn)抗摩擦性能的膠片；如Mochida在US4884087中描述的提供旋繞機(jī)械裝置，旋轉(zhuǎn)的卷筒或彈性套筒；如Takei等人在US4890130和5063400中描述的提供沿軸線(xiàn)方向可除去的膠片patrone或片盒；提供如Ohmura等人在US4896178中描述的電子閃光裝置；提供如Mochida等人在US4954857中描述的用于實(shí)現(xiàn)曝光的可外部操作的元件；提供如Murakami在US5049908中描述的帶有改進(jìn)齒孔的膠片支持體和用于給進(jìn)所述膠片的裝置；提供如Hara在US5084719中描述的內(nèi)部反射鏡；以及提供如Yagi等人在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0466417A中描述的適于用在緊緊纏繞的卷筒上的鹵化銀乳劑。
雖然可以用本領(lǐng)域已知的任何方式將膠片安裝到一次性使用的相機(jī)中，但是尤其優(yōu)選的是使膠片安裝在一次性使用的相機(jī)上，使之通過(guò)推進(jìn)盒(thrust cartridge)曝光。推進(jìn)盒在Kataoka等人的US5226613；Zander的US5200777；Dowling等人的US5031852和Robertson等人的US4834306中公開(kāi)。在Tobioka等人的US5692221中描述了適于使用這種推進(jìn)盒的窄殼體一次性使用的相機(jī)。
相機(jī)可含有一種內(nèi)裝的具有加工能力的元件如加熱元件。這種相機(jī)的設(shè)計(jì)以及其在影像捕獲和顯示體系中的應(yīng)用公開(kāi)在1991年9月1日申請(qǐng)的序列號(hào)為09/388573的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中。在本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中，尤其優(yōu)選的是該申請(qǐng)中公開(kāi)的一次性使用相機(jī)的應(yīng)用。
優(yōu)選用任何已知技術(shù)對(duì)本發(fā)明照相元件進(jìn)行成像曝光，包括Rsearch Discloure I，XVI部分描述的那些技術(shù)。這典型地包括用可見(jiàn)光譜區(qū)域的光曝光，并且典型地該曝光是透過(guò)透鏡的真實(shí)影像，雖然也可以通過(guò)發(fā)光設(shè)備(例如發(fā)光二極管、CRT等)對(duì)存儲(chǔ)的影像(例如計(jì)算機(jī)保存的影像)曝光。也可以用各種形式的能量對(duì)光熱敏照相元件曝光，包括電磁光譜的紫外和紅外區(qū)，以及由激光產(chǎn)生的不連續(xù)(任意相位)或連續(xù)(相位)形式的電子束和β輻射，γ射線(xiàn)，x-射線(xiàn)，α-顆粒，中子輻射和其它形式的類(lèi)似于微粒子波的輻射能量。曝光是基于照相鹵化銀的光譜感度的單色，偏色或全彩色的曝光。
在以下加工過(guò)程中的某些或所有步驟中，上述元件可以作為初始材料掃描以產(chǎn)生捕獲影像的電子再現(xiàn)的影像；然后對(duì)該再現(xiàn)進(jìn)行數(shù)字加工，以控制，存儲(chǔ)，傳輸，輸出或電子顯示該影像。
本發(fā)明的封閉化合物可用于含有以上所討論的任一或所有特征的照相元件，但是應(yīng)使用不同的加工方式。下文將詳細(xì)描述這些類(lèi)型的體系。
I類(lèi)熱加工體系(熱敏照相和光熱敏照相)，其中加工過(guò)程僅僅由施加到成像元件上的熱引發(fā)。
II類(lèi)低體積體系，其中膠片加工由與沖洗溶液接觸而引發(fā)，但其中沖洗溶液的體積與將要加工的成像層的總體積可比。該類(lèi)體系可以包括加入非溶液沖洗輔助手段，例如加熱或在加工時(shí)施加一層壓層。
III類(lèi)傳統(tǒng)的照相體系，其中通過(guò)與傳統(tǒng)照相沖洗溶液接觸來(lái)加工膠片元件，該溶液的體積與成像層的體積相比要大得多。
以下將討論I類(lèi)，II類(lèi)和III類(lèi)。
I類(lèi)熱敏照相和光熱敏照相體系。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，封閉顯影劑被加到光熱敏照相元件中。在Research Disclosure 17902中描述了該類(lèi)光熱敏照相元件，在此引入作為參考。光熱敏照相元件可以是如Research Disclosure I中公開(kāi)的A類(lèi)或B類(lèi)。A類(lèi)元件含反應(yīng)性相關(guān)的一種感光鹵化銀，一種還原劑或顯影劑，一種活化劑，和一種涂布載體或粘合劑。在這些體系中通過(guò)將感光鹵化銀中的銀離子還原為金屬銀來(lái)顯影。B類(lèi)體系可以含有A類(lèi)體系的所有元件，還附加有有機(jī)化合物和銀離子的鹽或配合物。在這些體系中，該有機(jī)配合物在顯影時(shí)被還原產(chǎn)生金屬銀。該有機(jī)銀鹽被稱(chēng)為銀給體。描述該成像元件的參考文獻(xiàn)包括例如US3457075；4459350；4264725和4741992。
光熱敏照相元件包含基本由感光鹵化銀組成的感光成分。在B型光熱敏照相材料中據(jù)信，來(lái)自鹵化銀的銀潛影在一旦開(kāi)始沖洗時(shí)便起到所述成象組合物的催化劑作用。在這類(lèi)體系中，感光鹵化銀的優(yōu)選濃度介于0.01～100mol感光鹵化銀每摩爾光熱敏照相材料中的銀給體。
B型光熱敏照相元件包含一種氧化還原成象組合物，其中包含有機(jī)銀鹽氧化劑。該有機(jī)銀鹽是對(duì)光相對(duì)穩(wěn)定的銀鹽，但當(dāng)加熱到80℃或更高并在曝光的光催化劑(即，感光鹵化銀)和還原劑存在下時(shí)，能促進(jìn)銀圖象的形成。
合適的有機(jī)銀鹽包括帶有羧基基團(tuán)的有機(jī)化合物的銀鹽。其優(yōu)選的例子包括脂族羧酸銀鹽和芳族羧酸銀鹽。脂族羧酸銀鹽的優(yōu)選例子包括二十二烷酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來(lái)酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀，以及它們的混合物等?？扇〈消u素原子或羥基基團(tuán)的銀鹽也可有效地使用。芳族羧酸及其他含羧基化合物的銀鹽的優(yōu)選例子包括，苯甲酸銀、取代的苯甲酸銀，例如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對(duì)甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對(duì)苯基苯甲酸銀等等，棓酸銀、單寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對(duì)苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯乙酸銀、苯均四酸(pyromellilate)銀、以及3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽等，正如美國(guó)專(zhuān)利3,785,830中描述的，以及含硫醚基團(tuán)的脂族羧酸的銀鹽，正如美國(guó)專(zhuān)利3,330,663所描述的。
具有含5或6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)核，其中至少1個(gè)是氮，而其余環(huán)原子包括碳和最多兩個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子的巰基或硫酮取代化合物的銀鹽，是特別考慮的。典型的優(yōu)選雜環(huán)核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環(huán)化合物的優(yōu)選例子包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽、2-巰基苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、2-(2-乙基-羥基乙酸酰氨基)苯并三唑的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯并噁唑的銀鹽，美國(guó)專(zhuān)利4,123,274中所描述的銀鹽，例如1，2，4-巰基噻唑衍生物的銀鹽，如3-氨基-5-芐基硫-1，2，4-噻唑衍生物的銀鹽，美國(guó)專(zhuān)利3,201,678所公開(kāi)的硫酮化合物的銀鹽，例如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。不含雜環(huán)核的其它有用巰基或硫酮取代的化合物的例子列舉如下硫代乙二醇酸的銀鹽，例如S-烷基硫代乙酸的銀鹽(其中烷基基團(tuán)具有12～22個(gè)碳原子)如日本專(zhuān)利申請(qǐng)28221/73中所描述的，二硫代羧酸的銀鹽，例如二硫代乙酸的銀鹽以及硫代酰胺的銀鹽。
再有，含亞氨基基團(tuán)的化合物的銀鹽也可使用。此類(lèi)化合物的優(yōu)選例子包括，苯并三唑的銀鹽及其衍生物的銀鹽如日本專(zhuān)利公開(kāi)30270/69和18146/70中所描述的，例如苯并三唑或甲基苯并三唑的銀鹽等，鹵素取代的苯并三唑的銀鹽，例如5-氯-苯并三唑的銀鹽等，1，2，4-三唑的銀鹽，3-氨基-5-巰基芐基-1，2，4-三唑的銀鹽、1H-四唑的銀鹽如描述在美國(guó)專(zhuān)利4,220,709中，咪唑以及咪唑衍生物的銀鹽，以及諸如此類(lèi)。
還發(fā)現(xiàn)，方便的是使用銀的半皂化物，這當(dāng)中山萮酸銀與山崳酸的等摩爾共混物——其制備可通過(guò)從市售山萮酸鈉鹽水溶液中的沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)，分析結(jié)果表明含14.5％銀——?jiǎng)t代表一種優(yōu)選的例子。在透明膠片背襯上制造透明片材要求一種透明涂層，為此可使用山萮酸銀的全皂化物，其中含不超過(guò)4％或5％游離山萮酸且分析出25.2％的銀。制造銀皂分散體的方法是本領(lǐng)域熟知的，公開(kāi)在ResearchDisclosure，1983-10(23419)和美國(guó)專(zhuān)利3,985,565中。
也可制成銀鹽配合物，即，通過(guò)諸如硝酸銀之類(lèi)的銀離子的水溶液與用來(lái)與銀配合的有機(jī)配位體溶液的混合物來(lái)制備。該混合物方法可采取任何方便的形式，包括鹵化銀沉淀法中使用的那些?？墒褂梅€(wěn)定劑來(lái)避免銀配合物粒子的絮凝。穩(wěn)定劑可以是任何一種可用于照相領(lǐng)域的那些材料，例如但不限于，明膠、聚(乙烯醇)或聚合或單體的表面活性劑。
感光鹵化銀顆粒以及有機(jī)銀鹽的涂布應(yīng)保證它們?cè)陲@影期間處于催化接近。它們可涂布成毗鄰的層，但優(yōu)選在涂布之前彼此混合。傳統(tǒng)混合技術(shù)描述在上面援引的Research Disclosure，17029項(xiàng)，以及美國(guó)專(zhuān)利3,700,458和公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)32928/75、13224/74、17216/75以及42729/76中。
還可包括將還原劑加入到封閉顯影劑中。作用于有機(jī)銀鹽的還原劑可以是任何材料，優(yōu)選那些能夠?qū)y離子還原為金屬銀的有機(jī)材料。雖然傳統(tǒng)照相顯影劑如3-吡唑烷酮、氫醌、對(duì)氨基酚、對(duì)苯二胺以及兒茶酚是有用的，但受阻酚還原劑是優(yōu)選的。還原劑優(yōu)選以占光熱敏照相層的5～25％的濃度存在。
已公開(kāi)過(guò)許多干銀系統(tǒng)中使用的還原劑，包括偕胺肟，例如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟以及對(duì)苯氧基苯基偕胺肟、吖嗪(例如，4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂族羧酸芳基酰肼與抗壞血酸的組合，例如2，2’-雙(羥甲基)丙酰-β-苯基酰肼與抗壞血酸的組合；多羥基苯與羥胺、還原酮和/或肼的組合，例如氫醌與雙(乙氧基乙基)羥胺、哌啶己糖還原酮或甲酰-4-甲基苯肼、異羥肟酸如苯基異羥肟酸、對(duì)羥基苯基-異羥肟酸以及鄰-丙氨酸異羥肟酸的組合；吖嗪與亞磺酰氨基酚的組合，例如吩噻嗪與2，6-二氯-4-苯氨磺酰酚；α-氰基-苯乙酸衍生物，例如α-氰基-2-甲基苯乙酸乙酯、α-氰基-苯乙酸乙酯；雙-β-萘酚，例如2，2’-二羥基-1-聯(lián)萘、6，6’-二溴-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘，以及雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；雙-鄰萘酚與1，3-二羥基苯衍生物(例如，2，4-二羥基二苯酮或2，4-二羥基苯乙酮)的組合；5-吡唑啉酮，例如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮，例如二甲氨基己糖還原酮、脫水二氫氨基己糖還原酮以及脫水二氫-哌啶酮-己糖還原酮；氨磺酰酚還原劑，例如2，6-二氯-4-苯-氨磺酰酚以及對(duì)苯氨磺酰酚；2-苯基二氫化茚-1，3-二酮等；苯并二氫吡喃，例如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃；1，4-二氫吡啶，例如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氫吡啶(1，4-dihydropyridene)；雙酚，例如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-甲烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；4，4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)；以及2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；抗壞血酸衍生物，例如1-抗壞血酸基-棕櫚酸酯、抗壞血酸基硬脂酸酯以及不飽和醛和酮，例如芐基和丁二酮；吡唑烷-3-酮；以及某些二氫化茚-1，3-二酮。
有機(jī)還原劑在光熱敏照相元件中的最佳濃度隨著諸如具體光熱敏照相元件、所要求的圖象、沖洗條件、具體的有機(jī)銀鹽以及具體的氧化劑而有所不同。
該光熱敏照相元件可包含調(diào)色劑，也叫做活化-調(diào)色劑或調(diào)色-加速劑。(這些也可以起到熱溶劑或熔融成形劑的作用)。調(diào)色劑的組合也可用于該光熱敏照相元件中。有用的調(diào)色劑及調(diào)色劑組合例子，例如描述在Research Disclosure1978-06，17029項(xiàng)以及美國(guó)專(zhuān)利4,123,282中。有用調(diào)色劑的例子例如包括N-水楊酰苯胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-鉀-鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、2，3-二氮雜萘、1-(2H)-2，3-二氮雜萘酮(phthalazinone)、2-乙?；?2，3-二氮雜萘酮，N-苯甲酰苯胺，和苯磺酰胺。例如在Windender的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6013420中公開(kāi)了現(xiàn)有技術(shù)中的熱溶劑。
沖洗后圖象穩(wěn)定劑和潛影保持穩(wěn)定劑在該光熱敏照相元件中是有用的。任何光熱敏照相領(lǐng)域中已知的穩(wěn)定劑均可用于這里所描述的光熱敏照相元件。有用穩(wěn)定劑的示范例子包括光解活性穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑前體，例如描述在美國(guó)專(zhuān)利4,459,350中。其他有用的穩(wěn)定劑例子包括吡咯硫醚和封閉的吡咯啉硫酮(azolinethione)穩(wěn)定劑前體以及氨基甲酰穩(wěn)定劑前體，例如美國(guó)專(zhuān)利3,877,940中描述的。
光熱敏照相元件優(yōu)選包含各種膠體和聚合物，可單獨(dú)或者組合起來(lái)作為各層中的載體和粘合劑。有用的材料是親水或疏水的。它們可以是透明或者半透明的，既包括天然存在的物質(zhì)，例如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物、多糖，例如葡聚糖、阿拉伯樹(shù)膠等，也包括合成聚合物材料，例如水溶性聚乙烯基化合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)和丙烯酰胺聚合物。其他有用的合成聚合物化合物包括分散的乙烯基化合物，例如膠乳形式的，特別是能提高照相元件尺寸穩(wěn)定性的那些。有效的聚合物包括不溶于水的丙烯酸酯聚合物如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸、磺基丙烯酸酯以及具有交聯(lián)部位的那些。優(yōu)選的高分子材料和樹(shù)脂包括聚(乙烯醇縮丁醛)、纖維素乙酸酯丁酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、乙基纖維素、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、氯化橡膠、聚異丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物、偏二氯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物、聚(乙烯醇)以及聚碳酸酯。當(dāng)涂布是利用有機(jī)溶劑實(shí)施時(shí)，有機(jī)可溶性樹(shù)脂可通過(guò)直接混入到涂料配制物中進(jìn)行涂布。當(dāng)以水溶液形式涂布時(shí)，任何有用的有機(jī)可溶性材料均可以膠乳或其他細(xì)顆粒分散體形式結(jié)合進(jìn)去。
這里所描述的光熱敏照相元件可包含已知有助于形成有用圖象的附加劑。光熱敏照相元件可包含起到加速化合物、增感染料、硬化劑、抗靜電劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑、涂布助劑、增亮劑、吸收和濾光染料等作用的顯影改性劑，例如可參見(jiàn)Research Disclosure，1978-12，17643項(xiàng)和Research Disclosure，1978-06，17029項(xiàng)。
光熱敏照相元件的各層可按照照相領(lǐng)域中已知的涂布程序涂布到支持體上，包括浸涂、氣刀涂布、簾涂或采用料斗的擠出涂布。希望的話(huà)，2或更多層可同時(shí)涂布。
這里所描述的光熱敏照相元件優(yōu)選包含熱穩(wěn)定劑，以促進(jìn)光熱敏照相元件在曝光和沖洗之前保持穩(wěn)定。此種熱穩(wěn)定劑可改善光熱敏照相元件貯存期間的穩(wěn)定性。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑是2-溴-2-芳基磺酰乙酰胺，例如2-溴-2-對(duì)甲苯基磺酰乙酰胺；2-(三溴甲基磺酰)苯并噻唑；和6-取代-2，4-雙(三溴甲基)-s-三嗪，例如6-甲基或6-苯基-2，4-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
圖象曝光優(yōu)選持續(xù)一段足以在光熱敏照相元件上生成可顯影潛影的時(shí)間和強(qiáng)度。
在光熱敏照相元件成像曝光后，可以用多種方式顯影所得的潛像。最簡(jiǎn)單是將元件整個(gè)加熱到熱加工溫度。這種整體加熱僅包括在如0.5到60秒的時(shí)間內(nèi)將光熱敏照相元件加熱到90-180℃的溫度，直至形成顯影影像。通過(guò)增加或減小熱加工溫度，可以使用更短或更長(zhǎng)加工時(shí)間。優(yōu)選的熱加工溫度范圍是100-160℃。為了給曝光了的光熱敏照相元件提供所需的加工溫度，光熱敏照相領(lǐng)域中公知的加熱裝置是有效的。加熱裝置是例如一種簡(jiǎn)單的熱盤(pán)，熨斗、輥，加熱鼓，微波加熱裝置，加熱氣體，蒸汽等。
考慮用于光熱敏照相元件的沖洗機(jī)的設(shè)計(jì)與用于存儲(chǔ)和使用元件的暗盒和片盒的設(shè)計(jì)相連。此外，可以用存儲(chǔ)在膠片或片盒上的數(shù)據(jù)改變沖洗條件或?qū)υ膾呙?。通過(guò)使用該裝置可以用沖洗機(jī)將信息寫(xiě)到元件上，該信息可以用來(lái)調(diào)節(jié)沖洗，掃描和影像顯示。
在環(huán)境壓力和濕度條件下，優(yōu)選進(jìn)行熱加工。普通大氣壓和濕度以外的條件是有效的。
光熱敏照相元件的成分可放在元件內(nèi)的任何位置，只要能提供要求的圖象。如果需要，1種或多種組分可存在于元件的1層或多層中。例如，在某些情況下，想要在元件的光熱敏照相記錄層上面的外涂層中包括進(jìn)一定百分比的還原劑、調(diào)色劑、穩(wěn)定劑和/或其他附加劑。這，在某些情況下可減少某些附加劑向元件各層中的遷移。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，封閉顯影劑被加入到熱照相元件中。在熱照相元件中通過(guò)成像式加熱元件形成影像。這些元件在例如Research Disclosure，1978年6月，17029項(xiàng)和美國(guó)專(zhuān)利3080254、3457075和3933508中有描述。該熱能源和成像裝置可以是熱照相成像領(lǐng)域中所知的任何成像熱曝光源和裝置。熱照相成像裝置可以是例如紅外加熱裝置，激光，微波加熱裝置等。
II類(lèi)低體積沖洗依據(jù)本發(fā)明的另一方面，封閉顯影劑被加入到將用于低體積沖洗的熱照相元件中。低體積沖洗的定義是其中所施加的顯影劑溶液為0.1-10倍，優(yōu)選為0.5-10倍于將照相元件溶脹所需溶液體積的沖洗。該沖洗可通過(guò)施加溶液，外部層壓和加熱的組合來(lái)發(fā)生。低體積沖洗體系可以含有上述I類(lèi)光熱敏照相體系的任何元件。此外，還特別考慮用以下所述的方法，將上文所述的對(duì)原有膠片元件中潛像形成或穩(wěn)定不必要的任何組分從膠片元件中一起除去，并在曝光后的任何時(shí)候接觸，進(jìn)行照相沖洗過(guò)程。
II類(lèi)照相元件可以接受以下處理方法的一些或全部(I)用任何方法將溶液直接施加到膠片上，包括噴涂，噴墨，涂布，照相凹板法等。
(II)將膠片浸泡在含有沖洗溶液的容器中。該方法還可以采用浸漬方式或?qū)⒃ㄟ^(guò)一小暗盒。
(III)將輔助沖洗元件層壓到成像元件上。層壓的目的可以是提供沖洗化學(xué)品，除去失效的化學(xué)品或從潛影記錄膠片元件轉(zhuǎn)移影像信息。轉(zhuǎn)移的影像可以來(lái)自以成像方式轉(zhuǎn)移到輔助沖洗元件的染料，染料前體或含銀化合物。
(IV)用任何方便的方式加熱元件，包括簡(jiǎn)單的熱盤(pán)，熨斗，輥，加熱鼓，微波加熱裝置，加熱氣體，蒸汽等?？梢栽谝陨先魏翁幚聿襟EI-III之前，之中，之后或所有過(guò)程中完成加熱。加熱可以使沖洗溫度的范圍為室溫到100℃之間。
III類(lèi)傳統(tǒng)體系依據(jù)本發(fā)明的另一方面，封閉顯影劑被摻入到傳統(tǒng)照相元件中。
可以用任何一種公知的使用任何一種例如在ResearchDisclosure I或在T.H.James編輯，《照相方法理論》(The Theoryof the Photographic Process)，第4版，Macmillan，New York，1977中所描述的公知傳統(tǒng)照相沖洗溶液的照相沖洗過(guò)程沖洗依據(jù)本發(fā)明的傳統(tǒng)照相元件。進(jìn)行顯影過(guò)程時(shí)可以采取適于提供可接受影像的任何時(shí)間長(zhǎng)度和任何加工溫度。在這些情況下，可以用所存在的本發(fā)明封閉顯影劑給元件的一個(gè)或多個(gè)彩色記錄提供顯影，輔助由沖洗溶液的顯影劑提供的顯影，以在更短的顯影時(shí)間或用更少的影像材料沉積給出改進(jìn)的信號(hào)，或在所有的彩色記錄中給出平衡了的顯影過(guò)程。在沖洗負(fù)性元件時(shí)，用彩色顯影劑(即一種將與彩色成色劑形成彩色影像染料的一種顯影劑)處理元件，然后用氧化劑和溶劑除去鹵化銀和銀。當(dāng)處理彩色反轉(zhuǎn)元件時(shí)，先用一種黑白顯影劑(即一種不與成色劑化合物形成彩色染料的顯影劑)處理元件，然后處理元件使鹵化銀灰化(一般為化學(xué)灰化或光灰化)，然后用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺。特別優(yōu)選的是4-氨基N，N-二乙基苯胺氯化氫，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺氯化氫，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-(甲烷亞磺酰氨基))乙基苯胺倍半硫酸水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-α-(甲烷亞磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺氯化氫，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二-對(duì)甲苯磺酸。
可以使用與一種產(chǎn)生染料影像的還原劑和一種如Bissonette的美國(guó)專(zhuān)利3748138，3826652，3862842和3989526，以及Travis的美國(guó)專(zhuān)利3765891所述的惰性過(guò)渡金屬離子配合物氧化劑和/或一種如Matejec的美國(guó)專(zhuān)利3674490，Research Disclosure，116卷，1973年12月，11660項(xiàng)和Bissonette Research Disclosure，148卷，1976年8月，14836，14846和14847項(xiàng)所述的過(guò)氧化物氧化劑的組合的方法來(lái)形成或放大染料影像。這些照相元件特別適于用Dunn等人的美國(guó)專(zhuān)利3822129，Bissonette等人的美國(guó)專(zhuān)利3834907和3902905，Bissonette等人的美國(guó)專(zhuān)利3847619，Mowrey的美國(guó)專(zhuān)利3904413，Hirai等人的美國(guó)專(zhuān)利4880725，Iwano的美國(guó)專(zhuān)利4954425，Marsden等人的美國(guó)專(zhuān)利4983504，EVans等人的美國(guó)專(zhuān)利5246822，Twist的美國(guó)專(zhuān)利5324624，F(xiàn)yson的EPO0487616，Tannahill等人的WO90/13059，Marsden等人的WO91/13061，Grimsey等人的WO91/16666，F(xiàn)yson的WO91/17479，Marsden等人的WO92/01972，Tannahill的WO92/05471，Henson的WO92/07299，Twist的WO93/01524和WO93/11460，和Wingender等人的德國(guó)OLS4211460所述的方法形成染料影像。
顯影之后，可以進(jìn)行漂白固定，以除去銀或鹵化銀，以及洗滌和干燥。
一旦黃、品紅及青色染料圖象記錄在本發(fā)明加工過(guò)的照相元件中形成之后，可采用傳統(tǒng)技術(shù)來(lái)找回每一種彩色記錄的圖象信息并對(duì)該記錄進(jìn)行變換，以便隨后產(chǎn)生顏色均衡的可視圖象。例如，可以在藍(lán)、綠及紅色光譜區(qū)間內(nèi)順序地掃描照相元件，或者可將藍(lán)、綠及紅光結(jié)合到單一掃描束中，該光束被分開(kāi)并透過(guò)藍(lán)、綠及紅色濾光鏡，從而形成針對(duì)每一種彩色記錄的單獨(dú)的掃描束。一種簡(jiǎn)單技術(shù)是沿一系列橫向間隔的平行掃描路徑逐點(diǎn)掃描該照相元件。在某一掃描點(diǎn)透過(guò)元件的光強(qiáng)度被傳感器感知，后者將接受的輻照轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。最普遍的做法是，將電子信號(hào)進(jìn)一步變換，形成有用的圖象電子記錄。例如，電信號(hào)可通過(guò)一個(gè)模/數(shù)轉(zhuǎn)換器，然后連同對(duì)應(yīng)于圖象內(nèi)象素(點(diǎn))位置的定位信息一起送入數(shù)字電腦。在另一種實(shí)施方案中，該電子信號(hào)與色度學(xué)或色調(diào)信息一起編碼，從而形成一種適合用來(lái)將圖象再現(xiàn)為可視形式的電子記錄，例如電腦顯示器顯示的圖象、電視圖象、印刷圖象以及諸如此類(lèi)。
考慮到，本發(fā)明的許多成象元件在從其上除掉鹵化銀之前要接受掃描。殘留的鹵化銀將產(chǎn)生一種混濁涂層，對(duì)此發(fā)現(xiàn)，此種系統(tǒng)的掃描圖象質(zhì)量可采用根據(jù)漫射照明光學(xué)原理的掃描器予以改善。任何本領(lǐng)域已知用來(lái)產(chǎn)生漫射發(fā)光的技術(shù)均可使用。優(yōu)選的系統(tǒng)包括反射系統(tǒng)，利用一種漫射凹陷，其內(nèi)壁專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)成能產(chǎn)生高度漫反射；以及透射系統(tǒng)，其中單向光束的漫射是利用一種放在光束路徑上用來(lái)散射光線(xiàn)的光學(xué)元件完成的。此種元件可以是玻璃或塑料的，其中結(jié)合了一種成分可產(chǎn)生所需的散射，或者經(jīng)過(guò)了表面處理從而可促進(jìn)所需的散射。
在從掃描提取的信息產(chǎn)生圖象的過(guò)程中遇到的挑戰(zhàn)之一是，可供觀(guān)看的信息象素?cái)?shù)目?jī)H僅是可比經(jīng)典照相印象所提供的象素?cái)?shù)目的一部分。因此，在掃描成象中更為重要的是，盡可能提高可用圖象信息的質(zhì)量。提高圖象清晰度并盡可能降低異常象素信號(hào)(即，噪音)影響乃是提高圖象質(zhì)量的常用手法。一種盡量減少異常象素信號(hào)影響的傳統(tǒng)技術(shù)，是將每個(gè)象素密度讀數(shù)調(diào)節(jié)到根據(jù)相鄰象素的讀數(shù)乘以(加權(quán))系數(shù)而獲得的某一加權(quán)平均值，其中越是離得近的象素加權(quán)系數(shù)越大。
本發(fā)明元件可帶有密度標(biāo)定貼片，它是從一部分預(yù)先受過(guò)參照曝光照射的未曝光照相記錄材料上1個(gè)或多個(gè)貼片區(qū)域衍生而來(lái)的，具體細(xì)節(jié)可參見(jiàn)Wheeler等人的美國(guó)專(zhuān)利5,649,260；Koeng等人的美國(guó)專(zhuān)利5,563,717；和Cosgrove等人的美國(guó)專(zhuān)利5,644,647。
掃描信號(hào)控制系統(tǒng)的實(shí)例包括將影像記錄質(zhì)量最大化的技術(shù)，如Bayer的美國(guó)專(zhuān)利4553156；Urabe等人的美國(guó)專(zhuān)利4591923；Sasaki等人的美國(guó)專(zhuān)利4631578；Alkofer的美國(guó)專(zhuān)利4654722；Yamada等人的美國(guó)專(zhuān)利4670793；Klees的美國(guó)專(zhuān)利4694342和4962542；Powell的美國(guó)專(zhuān)利4805031，Mayne等人的美國(guó)專(zhuān)利4829370，Abdulwahab的美國(guó)專(zhuān)利4839721；Matsunawa等人的美國(guó)專(zhuān)利4841361和4937662；Mizukoshi等人的美國(guó)專(zhuān)利4891713；Petilli的美國(guó)專(zhuān)利4912569；Sullivan等人的美國(guó)專(zhuān)利4920501和5070413；Kimoto等人的美國(guó)專(zhuān)利4929979；Hirosawa等人的美國(guó)專(zhuān)利4972256；Kaplan的美國(guó)專(zhuān)利4977521；Sakai的美國(guó)專(zhuān)利4979027；Ng的美國(guó)專(zhuān)利5003494；Katayama等人的美國(guó)專(zhuān)利5008950；Kimura等人的美國(guó)專(zhuān)利5065255；Osamu等人的美國(guó)專(zhuān)利5051842；Lee等人的美國(guó)專(zhuān)利5012333；Bowers等人的美國(guó)專(zhuān)利5107346；Telle的美國(guó)專(zhuān)利5105266；MacDonald等人的美國(guó)專(zhuān)利5105469和Kwon等人的美國(guó)專(zhuān)利5081692所公開(kāi)的。在掃描時(shí)進(jìn)行彩色平衡調(diào)節(jié)的技術(shù)公開(kāi)在Moore等人的美國(guó)專(zhuān)利5049984和Davis等人的美國(guó)專(zhuān)利5541645中。
一度取得的數(shù)字彩色記錄，在多數(shù)情況下需要經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)才能產(chǎn)生看上去悅目的顏色均衡圖象并維持載圖信號(hào)的顏色保真度。這通常是借助各種變換或者適應(yīng)不論在視頻監(jiān)視器上抑或如傳統(tǒng)彩印那樣印相輸出的再現(xiàn)手法實(shí)現(xiàn)的。掃描后載圖信號(hào)的變換的優(yōu)選技術(shù)公開(kāi)在Giorgianni等人的美國(guó)專(zhuān)利5,267,030中。本領(lǐng)域技術(shù)人員控制彩色數(shù)字圖象信息能力的進(jìn)一步例子描述在Giorgianni及Madden，《數(shù)字色彩管理》，Addison-Wesley，1998。
圖1以方框圖形式表示出設(shè)想本發(fā)明彩色負(fù)性元件用以提供圖象信息的方式。采用圖象掃描器2對(duì)經(jīng)圖象方式曝光及洗片后的本發(fā)明彩色負(fù)性元件1進(jìn)行透射掃描。最方便的掃描束是白光束，它在透過(guò)層單元之后進(jìn)行分光并透過(guò)濾光鏡，從而形成分色的圖象記錄-紅光記錄層單元圖象記錄(R)、綠光記錄層單元圖象記錄(G)及藍(lán)光記錄層單元圖象記錄(B)。替代光束分光，也可令藍(lán)、綠及紅色濾光鏡順序地在每個(gè)象素部位與光束相交。在另一種掃描方案中，分開(kāi)的藍(lán)、綠和紅色光束，由一組發(fā)光二極管分別產(chǎn)生指向每個(gè)象素部位。當(dāng)采用陣列探測(cè)器，例如陣列充電偶合器件(CCD)對(duì)元件1進(jìn)行逐象素掃描，或者采用線(xiàn)陣列(或行陣列)探測(cè)器，例如線(xiàn)陣列CCD進(jìn)行逐行掃描時(shí)，產(chǎn)生一種R、G及B圖象要素信號(hào)的順序，對(duì)該順序可利用掃描器的空間位置信息進(jìn)行校正。信號(hào)強(qiáng)度及位置信息被輸入工作站4，并將信息轉(zhuǎn)換為電子形式R’、G’及B’，于是可將它們存儲(chǔ)在任何方便的存儲(chǔ)器5中。
在電視電影成象工業(yè)中，通常的做法是將彩色負(fù)片信息利用電視電影傳送裝置轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào)。有2種類(lèi)型電視電影傳送裝置最普遍(1)利用光電倍增管探測(cè)器的飛點(diǎn)掃描器或者(2)CCD作為傳感器。此種裝置將在每個(gè)象素部位穿過(guò)彩色負(fù)片的掃描束轉(zhuǎn)換為電壓。隨后，提供信號(hào)處理，將電信號(hào)逆轉(zhuǎn)從而獲得正圖象。然后信號(hào)經(jīng)過(guò)放大及調(diào)制，再輸入到陰極射線(xiàn)管監(jiān)視器上形成圖象，或者記錄到磁帶上存儲(chǔ)。雖然模擬及數(shù)字圖象的轉(zhuǎn)換均在考慮之列，但是優(yōu)選先將信號(hào)變?yōu)閿?shù)字形式再進(jìn)行變換，因?yàn)槟壳敖^大多數(shù)電腦都是數(shù)字式的，這樣可便于利用普通的電腦外圍設(shè)備，例如磁帶、磁盤(pán)和光盤(pán)。
視頻監(jiān)視器6，用于接收按要求修改的數(shù)字圖象信息R”、G”及B”，允許觀(guān)看從工作站接收的圖象信息。若不依靠視頻監(jiān)視器的陰極射線(xiàn)管，可用液晶顯示板和任何其他方便的電子圖象觀(guān)看裝置代替。視頻監(jiān)視器一般依靠畫(huà)面控制設(shè)備3來(lái)工作，3可包括鍵盤(pán)及光標(biāo)，以便使工作站操作人員得以輸入變換指令來(lái)修改所顯示的視頻圖象，并由數(shù)字圖象信息再生成任何圖象。
任何修改后的圖象均可在將它們引入到視頻顯示器6的時(shí)候看到并存儲(chǔ)到存儲(chǔ)裝置5中。修改后的圖象信息R”’、G”’及B”’可送到輸出裝置7以生成可視的再造圖象。輸出裝置可以是任何方便的傳統(tǒng)元件書(shū)寫(xiě)器，例如熱染料轉(zhuǎn)移、噴墨、靜電、電子照相靜電、熱染料升華或者其他類(lèi)型的印刷機(jī)。也可考慮用CRT或LED打印到敏化相紙上。該輸出裝置可用來(lái)控制傳統(tǒng)鹵化銀彩色相紙的曝光。該輸出裝置產(chǎn)生了承載用于觀(guān)看的再生影像的輸出介質(zhì)8。正是該輸出介質(zhì)中的圖象，才是最終供終端用戶(hù)觀(guān)看并評(píng)判其噪音(粒度)、清晰度、反差及色彩均衡用的依據(jù)。視頻顯示器上的圖象也可供終端用戶(hù)最終觀(guān)看并評(píng)價(jià)其噪音、清晰度、色域、色彩均衡及顏色再現(xiàn)，像在國(guó)際互聯(lián)網(wǎng)的全球網(wǎng)頁(yè)的不同部門(mén)之間傳送圖象的情況。
采用圖1所示類(lèi)型的安排，本發(fā)明彩色負(fù)性元件中包含的圖象先轉(zhuǎn)換為數(shù)字形式，變換，并再現(xiàn)為可視形式。本發(fā)明彩色負(fù)性記錄材料可與美國(guó)專(zhuān)利5,257,030中所描述的任何適當(dāng)方法配合使用。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，Giorgianni等人提供了一種將來(lái)自透射掃描器的R、G及B“載圖象信號(hào)”轉(zhuǎn)換為圖象變換和/或存儲(chǔ)計(jì)量尺度的方法及手段，此種計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)于參照?qǐng)D象發(fā)生器，例如膠片或相紙書(shū)寫(xiě)器、熱印片機(jī)、視頻顯示等的三原色信號(hào)。這些計(jì)量數(shù)值將對(duì)應(yīng)于為在上述器件上恰當(dāng)再現(xiàn)彩色圖象所要求的數(shù)值。例如，選擇參照?qǐng)D象發(fā)生器為特定的視頻顯示器并選擇中間圖象數(shù)據(jù)計(jì)量作為該參照視頻顯示器的R’、G’及B’強(qiáng)度調(diào)制信號(hào)(編碼值)，然后對(duì)某一輸入膠片而言，來(lái)自?huà)呙杵鞯妮d圖象信號(hào)R、G及B將被轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)于為在參照視頻顯示器上恰當(dāng)再現(xiàn)該輸入圖象所要求的數(shù)據(jù)的編碼數(shù)值R’、G’及B’。從R、G及B載圖象信號(hào)到上述編碼數(shù)值的數(shù)學(xué)變換的推導(dǎo)中產(chǎn)生一組數(shù)據(jù)。為達(dá)到恰當(dāng)采樣和覆蓋標(biāo)定的膠片曝光范圍而選定的曝光測(cè)試圖形，通過(guò)圖形發(fā)生器的曝光而產(chǎn)生，并送入到曝光裝置中。該曝光裝置在膠片上產(chǎn)生三原色曝光，從而生成一種由大約150彩色塊組成的測(cè)試圖形。測(cè)試圖形可采用各種各樣適合應(yīng)用情況的方法產(chǎn)生。這些方法包括采用曝光設(shè)備、例如感光儀，采用彩色成象設(shè)備的輸出裝置，記錄用已知光源照射已知反射系數(shù)的試驗(yàn)物體的圖象，或者采用照相領(lǐng)域已知的方法計(jì)算三原色曝光數(shù)值。如果采用不同速度的輸入膠片，每個(gè)膠片總的紅、綠及藍(lán)色曝光必須恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，以便使膠片之間的相對(duì)速度差得到補(bǔ)償。于是，每種膠片都接受適合其紅、綠及藍(lán)色速度的相當(dāng)數(shù)值的曝光。曝光后的膠片用化學(xué)方法沖洗。用透射掃描器讀取膠片彩色塊，其產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于每個(gè)彩色塊的R、G及B載圖象信號(hào)。編碼數(shù)值圖案發(fā)生器的信號(hào)-數(shù)值圖形產(chǎn)生RGB強(qiáng)度-調(diào)制信號(hào)，其喂入到參照視頻顯示器中。調(diào)節(jié)每種試驗(yàn)顏色的R’、G’及B’編碼數(shù)值，直至顏色匹配設(shè)備，實(shí)際上可對(duì)應(yīng)于儀器或者觀(guān)察者，指出視頻顯示器試驗(yàn)顏色與正片試驗(yàn)顏色或者洗片后的負(fù)片顏色相匹配。變換設(shè)備產(chǎn)生一種將膠片試驗(yàn)顏色有關(guān)的R、G及B載圖象信號(hào)數(shù)值與對(duì)應(yīng)試驗(yàn)顏色的R’、G’及B’編碼數(shù)值彼此關(guān)聯(lián)起來(lái)的變換。
為將R、G及B載圖象信號(hào)轉(zhuǎn)換為中間數(shù)據(jù)所需的數(shù)學(xué)運(yùn)算由矩陣運(yùn)算及查詢(xún)表格(LUT)的順序組成。
參見(jiàn)圖2，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，輸入的載圖象信號(hào)R、G及B按照如下過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g數(shù)據(jù)數(shù)值，分別對(duì)應(yīng)于在參照輸出器件上恰當(dāng)再現(xiàn)彩色圖象所要求的R’、G’及B’輸出載圖象信號(hào)(1)R、G及B載圖象信號(hào)，對(duì)應(yīng)于膠片透射率測(cè)定值，在用于接收并存儲(chǔ)來(lái)自膠片掃描器信號(hào)的電腦中借助一維查詢(xún)表格LUT1，轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的密度。
(2)來(lái)自步驟(1)的密度隨后借助由變換設(shè)備產(chǎn)生的矩陣1進(jìn)行變換，生成中間載圖象信號(hào)。
(3)步驟(2)的密度，任選地利用一維查詢(xún)表格LUT2進(jìn)行修改，該表格的推導(dǎo)原則是使輸入膠片的中性色域密度轉(zhuǎn)換為參照?qǐng)D象的中性色域密度。
(4)步驟(3)的密度借助一維查詢(xún)表格LUT3進(jìn)行轉(zhuǎn)換，生成送往參照輸出器件的相應(yīng)的R’、G’及B’輸出載圖象信號(hào)。
應(yīng)當(dāng)理解，每一個(gè)查詢(xún)表格通常是為每一種輸入顏色準(zhǔn)備的。在一種實(shí)施方案中，可采用3個(gè)一維查詢(xún)表格，每一個(gè)分別用于紅、綠和藍(lán)光記錄。在另一種實(shí)施方案中，可采用多維查詢(xún)表格，例如描述在D’Errico，美國(guó)專(zhuān)利4,941,039中。要指出的是，上面步驟4的參照輸出器件的輸出載圖象信號(hào)可采取隨器件而異的代碼數(shù)值，或者該輸出載圖象信號(hào)仍需要進(jìn)一步調(diào)節(jié)，從而變?yōu)檫m合具體器件的代碼數(shù)值。此種調(diào)節(jié)可通過(guò)進(jìn)一步的矩陣變換或者一維查詢(xún)表格變換或者此類(lèi)變換的組合來(lái)完成，以便恰當(dāng)?shù)販?zhǔn)備好送往傳送、存儲(chǔ)、印刷或采用規(guī)定器件顯示它們的任何一種步驟的輸出載圖象信號(hào)。
在本發(fā)明的第2個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，來(lái)自透射掃描器的R、G及B載圖象信號(hào)被轉(zhuǎn)換為一種圖象變換和/或存儲(chǔ)計(jì)量尺度，該計(jì)量尺度對(duì)應(yīng)于單一參照?qǐng)D象記錄器件和/或介質(zhì)的量度及描述，而其中所有的輸入介質(zhì)的計(jì)量數(shù)值均對(duì)應(yīng)于假定該參照器件和介質(zhì)是在與輸入介質(zhì)攝取該場(chǎng)景相同的條件下攝取原場(chǎng)景將會(huì)產(chǎn)生的三原色數(shù)值。例如，如果參照?qǐng)D象記錄介質(zhì)選定為特定彩色負(fù)片，且中間圖象數(shù)據(jù)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)選定為參照膠片的RGB密度測(cè)定值，則就本發(fā)明的輸入彩色負(fù)片而言，來(lái)自?huà)呙杵鞯腞、G及B載圖象信號(hào)被轉(zhuǎn)換成的R’、G’及B’密度數(shù)值，其對(duì)應(yīng)于，假定該參照彩色負(fù)片在與本發(fā)明彩色負(fù)片記錄材料曝光的相同條件下曝光將會(huì)產(chǎn)生的圖象數(shù)值。
為達(dá)到恰當(dāng)采樣和覆蓋所標(biāo)定膠片曝光范圍而選定的曝光測(cè)試圖形，將通過(guò)圖形發(fā)生器的曝光而產(chǎn)生并送入到曝光裝置中。該曝光裝置在膠片上產(chǎn)生三原色曝光，從而生成一種由大約150彩色塊組成的測(cè)試圖形。測(cè)試圖形可采用各種各樣適合應(yīng)用情況的方法產(chǎn)生。這些方法包括采用曝光設(shè)備、例如感光儀，采用彩色成象設(shè)備的輸出裝置，記錄用已知光源照射已知反射系數(shù)的試驗(yàn)物體的圖象，或者采用照相領(lǐng)域已知的方法計(jì)算三原色曝光數(shù)值。如果采用不同速度的輸入膠片，每個(gè)膠片總的紅、綠及藍(lán)色曝光必須恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，以便使膠片之間的相對(duì)速度差得到補(bǔ)償。于是，每種膠片都接受適合其紅、綠及藍(lán)色速度的相當(dāng)數(shù)值的曝光。曝光后的膠片用化學(xué)方法沖洗。用透射掃描器讀取膠片彩色塊，其產(chǎn)生相應(yīng)于每個(gè)彩色塊的R、G及B載圖象信號(hào)，并借助透射密度計(jì)產(chǎn)生相應(yīng)于每個(gè)彩色塊的R’、G’及B’密度數(shù)值。變換設(shè)備產(chǎn)生一種從與膠片試驗(yàn)顏色有關(guān)的R、G及B載圖象信號(hào)數(shù)值到參照彩色負(fù)片的對(duì)應(yīng)試驗(yàn)顏色的R’、G’及B’密度的變換。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，如果參照?qǐng)D象記錄介質(zhì)選定為特定彩色負(fù)片，而且中間圖象數(shù)據(jù)計(jì)量選定為該參照膠片的步驟2的規(guī)定R’、G’及B’中間密度，則就本發(fā)明輸入彩色負(fù)片而言，來(lái)自?huà)呙杵鞯腞、G及B載圖象信號(hào)被轉(zhuǎn)換成的R’、G’及B’中間密度，其對(duì)應(yīng)于，假定該參照彩色負(fù)片在與本發(fā)明彩色負(fù)片記錄材料曝光的相同條件下曝光將會(huì)產(chǎn)生的圖象數(shù)值。
因此，按照本方法標(biāo)定的每個(gè)輸入膠片將產(chǎn)生在最大可能的程度上等于這樣的中間數(shù)值，其對(duì)應(yīng)于參照彩色負(fù)片在參照輸出器件上恰當(dāng)?shù)卦佻F(xiàn)彩色圖象所要求的R’、G’及B’代碼數(shù)值。未標(biāo)定的膠片也可用于根據(jù)類(lèi)似型號(hào)膠片導(dǎo)出的變換中進(jìn)行變換，變換結(jié)果將類(lèi)似于上面所描述的。
為將該優(yōu)選實(shí)施方案的R、G及B載圖象信號(hào)轉(zhuǎn)換為中間數(shù)據(jù)所要求的數(shù)學(xué)運(yùn)算由矩陣運(yùn)算及一維查詢(xún)表格(LUT)的順序組成。對(duì)于3種輸入顏色通常需要提供3張表格。要知道，這種變換也可按照其他實(shí)施方案完成，即采用單一數(shù)學(xué)運(yùn)算和數(shù)學(xué)運(yùn)算組合，由主計(jì)算機(jī)按若干計(jì)算步驟實(shí)施，這些步驟包括但不限于，矩陣代數(shù)、依賴(lài)1個(gè)或多個(gè)載圖象信號(hào)的代數(shù)表達(dá)式以及n-維LUT。在一種實(shí)施方案中，步驟2的矩陣1是3×3矩陣。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2的矩陣1是3×10矩陣。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟4中的一維LUT3根據(jù)彩色照相紙的特性曲線(xiàn)對(duì)中間載圖象信號(hào)實(shí)施變換，從而再現(xiàn)正常彩色正片圖象色域。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟4的LUT3根據(jù)修改的、更令人愉快，例如具有較低圖象反差的可視色域?qū)χ虚g載圖象信號(hào)進(jìn)行變換，由于此類(lèi)變換的復(fù)雜性，應(yīng)注意，由R、G及B到R’、G’及B’的變換通常最好用三維LUT完成。此種三維LUT可按照J(rèn).D’Errico在美國(guó)專(zhuān)利4,941,039的披露來(lái)制作。
要知道，當(dāng)圖象處于電子形式時(shí)，圖象加工不局限于上面所描述的具體變換形式。當(dāng)圖象處于此種形式時(shí)，還可采用附加的圖象變換，包括但不限于，標(biāo)準(zhǔn)場(chǎng)景平衡算法(根據(jù)負(fù)片內(nèi)1個(gè)或多個(gè)區(qū)域的密度確定對(duì)密度及色彩均衡的校正)、色域變換以放大膠片曝光不足的γ、利用轉(zhuǎn)數(shù)和不清晰遮光的非適應(yīng)性或適用性清晰化、減輕紅眼以及非適用性或適用性粒度抑制。再有，還可對(duì)圖象進(jìn)行藝術(shù)變換，變焦距、裁切畫(huà)面并與其他圖象進(jìn)行組合或者進(jìn)行本領(lǐng)域已知的其他變換。一旦圖象已經(jīng)校正過(guò)并完成了進(jìn)一步對(duì)圖象加工及變換之后，圖象便可通過(guò)電子方式傳送到遠(yuǎn)程區(qū)域或者在本地書(shū)寫(xiě)到各種各樣輸出裝置上，包括但不限于，鹵化銀膠片或紙書(shū)寫(xiě)器、熱印片機(jī)、電子照相印刷機(jī)、噴墨印刷機(jī)、顯示監(jiān)視器、CD光盤(pán)、光學(xué)及磁的電子信號(hào)存儲(chǔ)器件以及本領(lǐng)域已知的其他類(lèi)型存儲(chǔ)及顯示器件。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以使用Arakawa等人在美國(guó)專(zhuān)利5962205中描述的亮度和色度感光和抽取影像的制品和方法。
實(shí)施例1該實(shí)施例描述了依據(jù)以下反應(yīng)原理制備D-7的方法 制備中間體1將200毫升乙腈中的溴化乙腈(Aldrich，12.00g，100mmol)，2-巰基乙醇(Fluka，9.36g，120mmol)和碳酸鉀(19.34g，140mmol)混合物在室溫下攪拌22小時(shí)，然后過(guò)濾該混合物，將濾液濃縮成油，并用水和乙酸乙酯處理，得到6.73g(57mmol，57％)的1。
制備中間體2.將1(6.73g，57mmol)在50毫升乙醇中溶液加入到鎢酸(120毫克)懸浮液中，在16毫升水中用2滴50％氫氧化鈉水溶液中和。然后用12毫升30％過(guò)氧化氫處理，并回流1小時(shí)15分鐘。用鹽水和乙酸乙酯處理，得到5.69克2(38mmol，67％)。
制備D-7.將2(5.69g，38mmol)，如英國(guó)專(zhuān)利1152877所述制備的化合物3(9.19g，45mmol)，和二丁基錫二乙酸酯(0.02毫升)的乙腈(50毫升)溶液在室溫下在塞緊的燒瓶中保存4天。除去溶劑并用柱色譜(二氧化硅，乙酸乙酯/庚烷)純化粗產(chǎn)物。從異丙醚重結(jié)晶得到8.78克D)-7(25mmol，65％)，熔點(diǎn)為92-95℃，ESMSES+，m/z 354(M＋1，基數(shù)(base))。
實(shí)施例2用上述實(shí)施例1描述的制備D-7的方法制備封閉顯影劑D-8，用2-巰基乙醇和溴代乙酸乙酯作為起始原料。最終步驟所得產(chǎn)物為4.98g(12.4mmol，36％)，熔點(diǎn)為62-63℃，ESMSES+，m/z 401(M＋1，基數(shù))。
實(shí)施例3該實(shí)施例描述了封閉顯影劑D-6的制備方法，按照以下反應(yīng)原理 制備中間體5將2-溴化苯乙酮4(Aldrich，19.91g，100mmol)在100毫升乙腈中的溶液經(jīng)30分鐘滴加到2-巰基乙醇(8.19g，105mmol)在100毫升含碳酸鉀(15.20g，110mmol)的乙腈中的冷卻(5℃)溶液中。加入之后，在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)并過(guò)濾。用200毫升乙醚稀釋濾液，并用鹽水(50毫升)洗滌。用硫酸鈉干燥該醚溶液，并真空濃縮得到19.96g 5(100mmol，100％)。
制備中間體6一次性將固體叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(TBDMSCl，Aldrich，18.09g，120mmol)加入到5(19.96g，100mmol)和咪唑(9.55g，140mmol)的250毫升四氫呋喃溶液中，在氮?dú)夥罩袛嚢琛Ｊ覝叵?8小時(shí)后，用200毫升飽和碳酸氫鈉水溶液猝滅該混合物的反應(yīng)，用乙醚萃取。用硅膠(乙醚/庚烷)過(guò)濾粗產(chǎn)物，得到31.60g(100mmol，100％)的6。
制備中間體7在30分鐘內(nèi)將固體N-氯代琥珀酰亞胺(7.08g，53mmol)分批加入到6(16.23g，52.3mmol)的在5℃下攪拌的125毫升四氯化碳溶液中。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，過(guò)濾。除去溶劑后，留下18.70g油狀的7(52.3mmol，100％)。
制備中間體8在-15℃攪拌的條件下，在40分鐘內(nèi)將間-氯代過(guò)苯甲酸(m-CPBA，Aldrich，77％，11.77g，52.3mmol)的100毫升二氯甲烷溶液滴加到7(18.70g，52.3mmol)的100毫升二氯甲烷溶液中。加入后，將混合物在-15℃下攪拌30分鐘，然后在室溫下攪拌3小時(shí)。用飽和碳酸氫鈉水溶液(50毫升)猝滅該反應(yīng)，干燥有機(jī)層并濃縮。用柱色譜(二氧化硅，庚烷/二氯甲烷)純化粗產(chǎn)物，得到15.56g油狀的8(43mmol，82％)。
制備中間體9一次性將固體硫代甲醇鈉(Aldrich，3.01g，43mmol)加入到8(15.56g，43mmol)的在5℃下攪拌的乙腈(150mL)溶液中。所得的混合物在5℃下攪拌1小時(shí)，并在室溫下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾，并從所得濾液中除去溶劑，得到結(jié)晶的油狀物(11.82g)。過(guò)濾收集的固體分散在水中，用醋酸中和混合物并用乙醚萃取。在真空中濃縮萃取物，將殘留物溶解在乙腈(20毫升)中，并與硫代甲醇鈉(0.42g，6mmol)一起攪拌18小時(shí)，產(chǎn)生另外的3.10g產(chǎn)物。9的總產(chǎn)量14.92g(40mmol，93％)。
制備中間體10在45分鐘內(nèi)分批將固體間-氯代過(guò)苯甲酸(77％，31.33g，139mmol)加入到9(14.82g，39.8mmol)的在-15℃攪拌的300毫升二氯甲烷溶液中。在室溫下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，用飽和碳酸氫鈉(150毫升)水溶液猝滅反應(yīng)，干燥有機(jī)層并濃縮。用柱色譜(二氧化硅，二氯甲烷/庚烷)純化，得到12.88g固體10(30.6mmol，77％)。
制備中間體11將濃鹽酸(0.5毫升)加入到10(8.29g，19.7mmol)的甲醇(100毫升)/二氯甲烷(20毫升)溶液中。在室溫下將該溶液攪拌24小時(shí)，蒸餾出溶劑，用異丙醚沖洗固體殘留物并干燥。得到6.00g 11(19.6mmol，99％)。
制備中間體12將11(5.05g，16.5mmol)的100毫升含0.25毫升硫酸的甲醇溶液回流2星期。蒸餾出溶劑，并將殘留物與異丙醚一起攪拌，得到固體，純化后作為其TBDMS衍生物。得到3.03g 12(14.9mmol，91％)。
制備D-6將12(3.03g，14.9mmol)，化合物3(3.06g，15mmol)，和二丁基錫二乙酸酯(0.02毫升)的乙腈(50毫升)溶液在室溫下在塞緊的燒瓶中保存3天。除去溶劑得到結(jié)晶產(chǎn)物，用異丙醚沖洗并干燥。得到5.80g D-7(14.3mmol，96％)，熔點(diǎn)為136-138℃，ESMSES+，m/z 407(M＋1，基數(shù))。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述了D-4的制備方法，依據(jù)以下反應(yīng)機(jī)理制備 制備中間體13在45分鐘內(nèi)將間-氯代過(guò)苯甲酸(77％，51.47g，230mmol)的40毫升二氯甲烷溶液加入到6(23.80g，76.7mmol)的在5℃攪拌的150毫升二氯甲烷溶液中。在室溫下反應(yīng)18小時(shí)，用飽和碳酸氫鈉水溶液(350毫升)猝滅反應(yīng)，干燥有機(jī)層并濃縮。用柱色譜(二氧化硅，二氯甲烷/庚烷)純化，得到13.92g固體13(40.6mmol，53％)。
制備中間體14在室溫下將13(13.92g，40.6mmol)的四氫呋喃(120毫升)/乙酸(60毫升)/水(120毫升)的溶液攪拌5天。蒸餾出溶劑，將殘留物兩次溶解在甲苯中，并蒸餾出溶劑。得到9.34g產(chǎn)物14(40.6mmol，100％)。
制備D-4將14(9.34g，40.6mmol)，化合物3(8.29g，40.6mmol)和二丁基錫二乙酸酯(0.03毫升)的乙腈(35毫升)溶液在室溫下在塞緊的燒瓶中保存3天。除去溶劑并用柱色譜(二氧化硅，乙酸乙酯/庚烷)純化粗產(chǎn)物。從乙醇重結(jié)晶得到5.85g D-4(13.5mmol，33％)，熔點(diǎn)為102-103℃，ESMSES+，m/z 433(M＋1，基數(shù))。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述了D-12的制備方法，依據(jù)以下反應(yīng)機(jī)理制備 制備中間體15將固體間-氯代過(guò)苯甲酸(77％，2.36g，10.5mmol)分批加入到化合物7(1.64g，4.75mmol)的30毫升二氯甲烷冷卻(-15℃)溶液中。在室溫下攪拌該混合物4小時(shí)，用飽和碳酸氫鈉水溶液(20毫升)猝滅反應(yīng)，干燥有機(jī)層并濃縮。用柱色譜(二氧化硅，二氯甲烷/庚烷)純化得到1.42g固體15(3.8mmol，79％)。
制備中間體16在室溫下將15(1.36g，3.6mmol)的四氫呋喃(10毫升)/醋酸(30毫升)/水(10毫升)的溶液攪拌3天。蒸餾出溶劑，將殘留物兩次溶解在甲苯中，并蒸餾溶劑得到固體。用異丙醚洗滌產(chǎn)物并干燥。得到0.83g產(chǎn)物16(3.2mmol，88％)。
制備D-12將16(0.61g，3mmol)，化合物3(0.79g，3mmol)，和二丁基錫二乙酸酯(0.01毫升)的乙腈(20毫升)溶液在室溫下在塞緊的燒瓶中保存3天。除去溶劑并用柱色譜(二氧化硅，乙酸乙酯/庚烷)純化粗產(chǎn)物。從異丙醚重結(jié)晶得到1.07g D-12(2.3mmol，76％)，熔點(diǎn)為81-82℃，ESMSES+，m/z 476(M＋1，基數(shù))。
實(shí)施例6本實(shí)施例描述了D-3的制備方法，依據(jù)以下反應(yīng)機(jī)理制備 制備中間體18在30分鐘內(nèi)將溴化乙酸叔丁酯17(Aldrich，19.51g，100mmol)的100毫升乙腈溶液滴加到2-巰基乙醇(8.19g，105mmol)的100毫升含碳酸鉀(15.20g，110mmol)的乙腈冷卻(5℃)溶液中。加入后，將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)并過(guò)濾。用200毫升乙醚稀釋濾液，用鹽水(50毫升)沖洗。用硫酸鈉干燥該醚溶液，并真空濃縮得到19.24g 18(100mmol，100％)。
制備中間體19一次性將固體叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(TBDMSCl，18.09g，120mmol)加入到18(19.24g，100mmol)和咪唑(9.55g，140mmol)的250毫升四氫呋喃溶液中，在氮?dú)夥障聰嚢?。在室溫下攪?小時(shí)后，用200毫升飽和碳酸氫鈉水溶液猝滅該混合物，并用乙醚萃取。用硅膠(乙醚/庚烷)過(guò)濾粗產(chǎn)物，得到29.21g(95mmol，95％)的19。
制備中間體20在30分鐘內(nèi)將固體N-氯代琥珀酰亞胺(6.68g，50mmol)分批加入到19(15.33g，50mmol)的在5℃攪拌下的100毫升四氯化碳溶液中。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后過(guò)濾。除去溶劑后，留下17.44g油狀的20(50mmol，100％)。
制備中間體21在5℃攪拌的條件下，在30分鐘內(nèi)將間-氯代過(guò)苯甲酸(m-CPBA，77％，24.75g，110mmol)的200毫升二氯甲烷溶液滴加到20(17.44g，50mmol)的100毫升二氯甲烷溶液中。加入后，將混合物在5℃下攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。用飽和碳酸氫鈉水溶液(250毫升)猝滅該反應(yīng)，干燥有機(jī)層并濃縮，得到18.66g油狀的21(50mmol，100％)。
制備中間體22將21(11.26g，30.2mmol)，乙酸酐(5毫升)和對(duì)甲苯磺酸單水化物(100mg)的乙酸(150毫升)溶液回流1小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，用100毫升水稀釋并攪拌2小時(shí)。過(guò)濾出固體，并真空濃縮濾液得到無(wú)色的油狀物22。
制備中間體23將粗產(chǎn)物22和醋酸鈉(2.46g，30mmol)的乙酸(30毫升)溶液回流15分鐘，冷卻到室溫并蒸餾出溶劑，殘留物用水和乙酸乙酯處理，得到5.66g油狀物23。
制備中間體24將粗產(chǎn)物23和濃鹽酸(0.5毫升)的甲醇(75毫升)溶液在室溫下攪拌3天。蒸餾出溶劑留下4.61g 24(29mmol，基于21的96％)。
制備D-3將24(1.59g，10mmol)，3(2.25g，11mmol)和二丁基錫二乙酸酯(0.02毫升)的乙腈(10毫升)溶液在室溫下以及塞緊的燒瓶中保存24小時(shí)。除去溶劑得到與異丙醚攪拌時(shí)結(jié)晶的油狀物。收集固體，用異丙醚洗滌并干燥。得到3.03gD-3(8.3mmol，83％)，熔點(diǎn)為96-98℃，ESMSES+，m/z 363(M＋1，95％)。
實(shí)施例7該實(shí)施例描述了本發(fā)明的化合物在照相元件中的性能。以下針對(duì)各個(gè)試樣描述了加工條件。除非另有說(shuō)明，在顯影后通過(guò)浸入到KodakFlexicolor Fix溶液中除去鹵化銀。一般地，通過(guò)省略該步驟，將使所測(cè)密度增加約0.2。在試樣中使用以下組分，并包括所有化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個(gè)列表。
銀鹽分散體SS-1在一攪拌的反應(yīng)容器中，加入431g石灰處理過(guò)的明膠和6569g蒸餾水。制備含214g苯并三唑，2150g蒸餾水和790g2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液B)。根據(jù)需要加入溶液B，硝酸，和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中混合物的pAg為7.25，pH為8.00。
將4升0.54摩爾硝酸銀溶液以250cc/分鐘的速度加入到釜中，在加入溶液B的同時(shí)將pAg維持在7.25。持續(xù)該方法直到硝酸銀溶液耗盡，并在此時(shí)通過(guò)超濾濃縮混合物。所得的銀鹽分散體含有苯并三唑銀的細(xì)顆粒。
乳劑E-1用傳統(tǒng)方法制備97％溴化銀和3％碘化銀組合物的鹵化銀片狀乳劑。所得的乳劑具有0.6微米的當(dāng)量圓周直徑以及0.09微米的厚度。通過(guò)加入SY-1染料對(duì)乳劑進(jìn)行藍(lán)光光譜增感，然后化學(xué)增感以?xún)?yōu)化性能。
成色劑分散體CDM-1用傳統(tǒng)方法制備一種油基成色劑分散體，該分散體含有成色劑M-1[224EV]與重量比為1∶0.5的增感染料SY-1和三羥甲苯基磷酸酯。例結(jié)構(gòu)DC-1 D94BM DC-2 D94EJ M-1 SY-1按照以下表1所列的標(biāo)準(zhǔn)形式，以及改變所加顯影劑組成，制備本實(shí)施例中的所有涂層。所有涂層都在7毫英寸厚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)支持體上制備。
按照以下配方用氧化鋯珠將顯影劑在含水懸浮液中球磨3天。對(duì)每克所加的顯影劑，加入0.2g三異丙基萘磺酸鈉，10g水和25ml珠粒。球磨之后，過(guò)濾除去氧化鋯珠粒。在使用前將該淤漿冷藏。
表1
通過(guò)梯度楔用Daylight 5A和Wratten 2B濾光片濾光的3000K的3.04log勒克斯光源對(duì)所得的涂層曝光，曝光時(shí)間是1秒。曝光后，通過(guò)與加熱盤(pán)接觸20秒對(duì)涂層熱加工。為了得到理想的條帶加工條件，在不同的盤(pán)溫度下加工多個(gè)條帶。從該數(shù)據(jù)，可以得到起始溫度T0。T0相應(yīng)于產(chǎn)生0.5的最大密度(Dmax)所需的溫度。更低的溫度代表所需要的顯影劑的活性更大。
以下表2顯示了以上所列涂層的性能。
表2
從表2的結(jié)果可以看出本發(fā)明的顯影劑提供了封閉顯影中所需的降低的起始溫度，其它性能相同。
實(shí)施例8按照以下表3所列的標(biāo)準(zhǔn)形式以及改變所加顯影劑制備本實(shí)施例中的所有涂層。所有涂層都在7mil厚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)支持體上制備。如實(shí)施例7所描述的方式研磨和加入顯影劑。
表3
通過(guò)梯度楔用Daylight 5A和Wratten 2B濾光片濾光的3000K的3.04log勒克斯光源對(duì)所得的涂層曝光，曝光時(shí)間是1秒。曝光后，通過(guò)與加熱盤(pán)接觸20秒對(duì)涂層熱加工。為了得到理想的條帶加工條件，在不同的壓盤(pán)溫度下加工多個(gè)條帶。從該數(shù)據(jù)，可以得到實(shí)施例1中所述的參數(shù)T0。在表4中顯示了本實(shí)施例的涂層性能。
表4
從表4中可以看出，本發(fā)明的顯影劑相對(duì)于比較例的顯影劑提供更低的起始溫度，這對(duì)封閉顯影劑來(lái)說(shuō)是理想的特性。
權(quán)利要求
1.一種包括成像層的成像元件，該層伴有結(jié)構(gòu)I代表的化合物 其中PUG是照相用基團(tuán)；LINK1和LINK2是連接基團(tuán)；TIME是定時(shí)基團(tuán)；l是0或1；m是0，1或2；n是0或1；l＋n≥0；w是1或2；t是0，1或2；T獨(dú)立地選自取代或未取代(參照以下的基團(tuán)T)的烷基，環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基，無(wú)機(jī)單價(jià)吸電子基團(tuán)，用至少一個(gè)C1-C10有機(jī)基團(tuán)封端的無(wú)機(jī)雙價(jià)吸電子基團(tuán)；或T與W，C*或R12一起形成環(huán)；或當(dāng)t是2時(shí)，兩個(gè)T基一起結(jié)合形成環(huán)；以及當(dāng)t不是2時(shí)，存在所需數(shù)目的氫代替T基團(tuán)；R12是氫或取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；C*是四面體的碳；以及W獨(dú)立地選自單價(jià)吸電子基團(tuán)，雙價(jià)吸電子基團(tuán)，用1到7個(gè)吸電子基團(tuán)取代的芳基，或取代或未取代的雜芳基；當(dāng)W是雙價(jià)吸電子基團(tuán)，芳基或雜芳基時(shí)，其可以和C*，R12或T成環(huán)；當(dāng)w為2時(shí)，兩個(gè)W基可成環(huán)；當(dāng)w為1時(shí)，C*可連接到1或2個(gè)氫原子，或一個(gè)氫原子和一個(gè)取代或未取代的非吸電子基團(tuán)的烷基或未被吸電子基團(tuán)取代的芳基上。
2.一種如權(quán)利要求1的成像元件，其中當(dāng)W為單價(jià)吸電子基團(tuán)時(shí)，其選自鹵素，-NO2，-CN和鹵代烷基。
3.一種如權(quán)利要求1的成像元件，其中當(dāng)W為雙價(jià)吸電子基團(tuán)時(shí)，其選自-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)，其中R13和R14是獨(dú)立的具有1-8個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基。
4.一種如權(quán)利要求1的成像元件，其中PUG是成色劑、顯影抑制劑、漂白促進(jìn)劑、漂白抑制劑、釋放抑制劑顯影劑、染料前體、顯影劑、銀離子固定劑、電子轉(zhuǎn)移試劑、鹵化銀溶劑、鹵化銀配合劑、還原酮、成像調(diào)色劑、沖洗前或沖洗后圖像穩(wěn)定劑、硬化劑、鞣劑、灰化劑、紫外輻射吸收劑、成核劑、化學(xué)或光譜增感劑、減感劑、表面活性劑或其前體。
5.一種如權(quán)利要求4的成像元件，其中PUG是顯影劑。
6.一種如權(quán)利要求1的成像元件，其中LINK是獨(dú)立的結(jié)構(gòu)II 其中X代表碳或硫；Y代表氧，硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p為1或2；Z代表碳，氧或硫；r是0或1；附帶條件是當(dāng)X為碳時(shí)，p和r均為1，當(dāng)X是硫，Y是氧時(shí)，p是2，r是0；#代表鍵合到PUG(LINK1)或TIME(LINK2)的鍵；$代表鍵合到TIME(LINK1)，或T(t)取代的碳(LINK2)的鍵。
7.一種如權(quán)利要求6的成像元件，其中LINK1和LINK2分別如下
8.一種如權(quán)利要求1的成像元件，其中結(jié)構(gòu)I的化合物是如下結(jié)構(gòu) 其中w是1或2；t是0，1或2；Z是OH或NR2R3，其中R2和R3獨(dú)立地為氫或取代或未取代的烷基，或R2和R3連接形成環(huán)；R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰氨基、烷基亞磺酰氨基或烷基，或R5可以與R3或R6相連和/或R8可以和R2或R7相連形成環(huán)；T是取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基，無(wú)機(jī)單價(jià)吸電子基團(tuán)，或用至少一個(gè)有機(jī)C1到C10基團(tuán)封端的無(wú)機(jī)雙價(jià)吸電子基團(tuán)；或T與W，C*或R12一起形成環(huán)；當(dāng)T為烷基時(shí)，其還可以與W，C*或R12一起形成環(huán)；當(dāng)t小于2時(shí)，用(2-t)所需數(shù)目的氫原子代替；R12是氫或取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或雜環(huán)基；C*是四面體的碳；W是單價(jià)吸電子基團(tuán)，雙價(jià)吸電子基團(tuán)，用1到7個(gè)吸電子基團(tuán)取代的芳基，或取代或未取代的雜芳基；當(dāng)W是雙價(jià)吸電子基團(tuán)，芳基或雜芳基時(shí)，其可以和C*，R12或T成環(huán)；當(dāng)w為2時(shí)，兩個(gè)W基可成環(huán)；C*可以連接到1或2個(gè)氫原子，或一個(gè)氫原子和一個(gè)取代或未取代的非吸電子基團(tuán)的烷基或未被吸電子基團(tuán)取代的芳基上。
9.如權(quán)利要求8的成像元件，其中W是SO2CH3或Cl并且w是1。
10.如權(quán)利要求1的成像元件，其中元件是光熱敏照相元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括成像層的成像元件,該層伴有結(jié)構(gòu)Ⅰ代表的化合物。在下列結(jié)構(gòu)Ⅰ中,取代基如申請(qǐng)文件所定義。這些化合物具有良好的反應(yīng)性,并且可以用來(lái)封閉照相用的化合物,如顯影劑直至預(yù)選條件下被熱激活。本發(fā)明的化合物在彩色光熱敏照相成像元件中尤其有用。
文檔編號(hào)G03C7/305GK1327173SQ0112080
公開(kāi)日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2001年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者W·K·斯魯薩雷克, 楊希強(qiáng), D·H·萊伊 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司