專利名稱：包括含有內(nèi)酯部分的環(huán)烯聚合物的光致抗蝕劑組合物的制作方法
與本申請(qǐng)有關(guān)的專利申請(qǐng)是美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/266342，提交日期1999年3月11日，標(biāo)題“Photoresist Compositions with CyclicOlefin Polymers and Additive”(包括環(huán)烯聚合物與添加劑的光致抗蝕劑組合物)；美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/266343，提交日期1999年3月11日，標(biāo)題“Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers andHydrophobic Non-Steroidal Alicyclic Additives”(包括環(huán)烯聚合物與疏水非甾族脂環(huán)添加劑的光致抗蝕劑組合物)；美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/266341，提交日期1999年3月11日，標(biāo)題“Photoresist Compositionswith Cyclic Olefin Polymers and Hydrophobic Non-Steroidal Multi-Alicyclic Additives”(包括環(huán)烯聚合物與疏水的非甾族多脂環(huán)添加劑的光致抗蝕劑組合物)；與美國專利申請(qǐng)序列號(hào)09/266344，提交日期1999年3月11日，標(biāo)題“Photoresist Compositions with Cyclic OtefinPolymers and Saturated Steroid Additives”(包括環(huán)烯聚合物與飽和甾族添加劑的光致抗蝕劑組合物)。以上申請(qǐng)的公開內(nèi)容引入在此，作為參考。
在涉及顯微裝置(例如微機(jī)械、磁阻頭等)結(jié)構(gòu)的微電子工業(yè)及其它工業(yè)中，持續(xù)要求減小結(jié)構(gòu)特征的尺寸。在微電子工業(yè)中，要求減小微電子器件的尺寸與/或?qū)σ粋€(gè)給定的芯片尺寸提供更多數(shù)量的電路。
生產(chǎn)更小器件的能力受到光刻技術(shù)的可靠地分辨更小的細(xì)節(jié)與間距的能力的限制。光學(xué)的性質(zhì)使得到更精細(xì)分辨率的能力受到用于形成光刻圖案的光(或其它射線)的波長的限制。因此，有一個(gè)使用更短的光波長進(jìn)行光刻處理的持續(xù)趨向。近來，此趨向已從所謂的l線輻射(350nm)發(fā)展到248nm輻射。
對(duì)于將來的尺寸減小，看來可能需要使用193nm射線。遺憾的是，處于當(dāng)前248nm光刻工藝核心地位的光致抗蝕劑組合物典型地不適合于在更短的波長下工作。
雖然光致抗蝕劑組合物必須具有合乎需要的光學(xué)特性使在要求的射線波長下保證圖象分辨率。光致抗蝕劑組合物還必須具有合適的化學(xué)與機(jī)械特性使能將圖象從經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑層轉(zhuǎn)移至下面的襯底層上。因此，一種以構(gòu)圖狀態(tài)曝光的正性光致抗蝕劑必須有合適的溶解反應(yīng)(即選擇地溶解曝光區(qū)域)能力以得到要求的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)。已知光刻領(lǐng)域內(nèi)的廣泛經(jīng)驗(yàn)連同含水堿性顯影劑的使用，重要的是獲得在這種常用的顯影劑溶液中合適的溶解特性。
經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)(在顯影之后)必須具有足夠抗蝕性使能將圖象轉(zhuǎn)移到下層上。典型地，圖案轉(zhuǎn)移通過某種形式的濕化學(xué)腐蝕或離子腐蝕實(shí)施。經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑層經(jīng)受圖案轉(zhuǎn)移蝕刻處理的能力(即光致抗蝕劑層的抗蝕力)是光致抗蝕劑組合物的一個(gè)重要特性。
雖然有些光致抗蝕劑組合物已設(shè)計(jì)用于193nm射線，但這些組合物由于在一個(gè)或幾個(gè)上面提到的領(lǐng)域內(nèi)缺少效能因而通常未能傳遞較短波長成象的真實(shí)分辨率效益。那些在上面提到的參考申請(qǐng)中公開的抗蝕劑組合物表現(xiàn)出超過現(xiàn)有技術(shù)的進(jìn)步之處在于其中抗蝕劑能傳遞與193nm有關(guān)的光刻性能，但仍有對(duì)用于193nm光刻的改進(jìn)的光致抗蝕劑組合物的要求。例如，有對(duì)具有改進(jìn)顯影特性(例如分辨率、顯影速度、對(duì)比度、收縮率等)、改進(jìn)抗蝕力與改進(jìn)光刻工藝窗口的抗蝕劑組合物的要求。
本發(fā)明提供能使用193nm成象射線(且還可能使用其它的成象射線)具有高分辨率光刻性能的光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物具有提供在只受成象射線的波長限制的很高分辨率下的圖案轉(zhuǎn)移所需要的改進(jìn)的成象能力、顯象能力與抗蝕力的組合。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物使實(shí)現(xiàn)一個(gè)改進(jìn)的光刻工藝窗口。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物以形成光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)的方法，與使用該光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)將圖案轉(zhuǎn)移至下層的方法。本發(fā)明的光刻方法，其優(yōu)選特征在于使用193nm紫外線在構(gòu)圖狀態(tài)下曝光。本發(fā)明的方法優(yōu)選地能分辨尺寸小于約150nm的細(xì)節(jié)，更好能分辨尺寸約小于130nm的細(xì)節(jié)而不必使用移相掩模。
一方面，本發(fā)明包括一種光致抗蝕劑組合物，其包括(a)環(huán)烯聚合物與(b)光敏酸發(fā)生器，此環(huán)烯聚合物包括ⅰ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有在水堿性溶液中抑制溶度的酸不穩(wěn)定部分(acid-labile moiety)，與ⅱ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有內(nèi)酯部分，此單體沒有插入在內(nèi)酯部分(lactone moiety)環(huán)烯的一環(huán)之間的氧原子。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物還優(yōu)選地包括一個(gè)對(duì)193nm紫外線基本透明的疏松的疏水添加劑成分。本發(fā)明的環(huán)烯優(yōu)選地含有至少約5mole％的單元ⅱ)。
另一方面，本發(fā)明包括一個(gè)在襯底上形成一個(gè)經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)的方法，此方法包括(a)提供一塊有本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的表面層的襯底，(b)將光致抗蝕劑層構(gòu)圖暴露在射線下從而使光致抗蝕劑層的多個(gè)部分暴露在射線下，與(c)使光致抗蝕劑層同水堿性顯影液接觸以去除光致抗蝕劑層的多個(gè)曝光部分從而形成經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)。
上述方法的步驟(b)中使用的射線最好是193nm紫外線。
本發(fā)明還包括使用含有本發(fā)明組合物的經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)以制作導(dǎo)電、半導(dǎo)電、磁性或絕緣結(jié)構(gòu)的各種處理。
下面較詳細(xì)地討論本發(fā)明的這些方面和其它方面。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的特征通常在于存在環(huán)烯聚合物，其包括具有內(nèi)酯部分的環(huán)烯單體，此單體沒有插入在內(nèi)酯部分與環(huán)烯的一環(huán)之間的氧原子。這些組合物能使用193nm射線連同改進(jìn)的顯影能力與圖案轉(zhuǎn)移特性提供高分辨率的光刻圖案。本發(fā)明還包括含有本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)，以及用于形成光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)與使用此光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的與/或絕緣的結(jié)構(gòu)的各種處理。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物通常包括(a)環(huán)烯聚合物，與(b)光敏酸發(fā)生器，此環(huán)烯聚合物包括ⅰ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有在水堿性溶液中抑制溶度的酸不穩(wěn)定部分(acid-labile moiety)，與ⅱ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有內(nèi)酯部分，此單體沒有插入在內(nèi)酯部分(lactone moiety)環(huán)烯的一環(huán)之間的氧原子。
環(huán)烯單元ⅰ)可以是含有在水堿性溶液中抑制溶性的酸不穩(wěn)定部分的任何環(huán)烯單體單元。環(huán)烯單體的例子包括由下面結(jié)構(gòu)(Ⅰ)圖示的單體，圖中R1表示一個(gè)酸不穩(wěn)定保護(hù)部分，n為0或某個(gè)正整數(shù)(最好n為0或1) 更好地，環(huán)烯單元ⅰ)從以下中選擇 圖中R1表示一個(gè)酸不穩(wěn)定保護(hù)部分。酸不穩(wěn)定保護(hù)部分優(yōu)選從包括叔烷基(或環(huán)烷基)羧基酯(例如t-丁基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基adamantyl)、酯縮酮(ester ketals)與酯縮醛(ester acetals)的組中選擇。叔丁基羧基酯是最優(yōu)選的酸不穩(wěn)定保護(hù)部分。如果需要，可使用有不同保護(hù)官能團(tuán)的環(huán)烯單元ⅰ)的組合。
環(huán)烯單元ⅱ)可以是具有內(nèi)酯部分的任何環(huán)烯單體單元，此單體沒有插入在內(nèi)酯部分與環(huán)烯的一環(huán)之間的氧原子。因此，所有(如果有的話)插入在內(nèi)酯與環(huán)烯的一環(huán)之間的部分為無氧。更好地，環(huán)烯單元ⅱ)含有如下內(nèi)酯部分(a)稠合于環(huán)烯的一環(huán)-參看下面的結(jié)構(gòu)Ⅲ(b),(b)與環(huán)烯的一環(huán)螺環(huán)結(jié)合(使至少螺甾內(nèi)酯環(huán)的一節(jié)又是環(huán)烯的一環(huán)的一節(jié))-參看下面的結(jié)構(gòu)Ⅲ(c),(c)與環(huán)烯的一環(huán)直接結(jié)合而沒有任何在內(nèi)酯環(huán)與環(huán)烯的一環(huán)之間共用的原子-參看下面的結(jié)構(gòu)Ⅲ(a)，其中m為0，或(d)通過一個(gè)烴部分與環(huán)烯結(jié)合-參看下面的結(jié)構(gòu)Ⅲ(a)，其中m至少為1。更好地，此內(nèi)酯部分包含一個(gè)5-7原子環(huán)(包括任何與環(huán)烯的環(huán)共用的原子)，最好，包括一個(gè)5-6原子環(huán)。更好地，此內(nèi)酯部分為一個(gè)螺甾內(nèi)酯部分(使螺甾內(nèi)酯環(huán)的至少一節(jié)又是環(huán)烯的一環(huán)的一節(jié))。在包含內(nèi)酯部分的環(huán)烯單體單元能采取不同的異構(gòu)形式的情況下，應(yīng)了解本發(fā)明不受任何特定異構(gòu)形式的限制而可使用異構(gòu)混合。
環(huán)烯單元ⅱ)的例子可用下面的結(jié)構(gòu)Ⅲ(a)-(c)表示 圖中[L]表示一個(gè)內(nèi)酯部分，[Q]是一個(gè)烴(優(yōu)選是C1-C10烴，更好是C1-C3烴)，m為0或一個(gè)正整數(shù)(優(yōu)選m為0或1)且n為0或一個(gè)正整數(shù)(優(yōu)選n為0或1)。n為0的環(huán)烯單體的例子提供在下面的結(jié)構(gòu)Ⅳ(a)-(c)中 通常，5節(jié)或6節(jié)螺甾內(nèi)酯環(huán)為更好(例如上面的結(jié)構(gòu)Ⅳ(a)或(b))。
環(huán)烯聚合物還可選擇包括環(huán)烯單元ⅲ)，它們可以是有一個(gè)增強(qiáng)堿溶解度的酸性極性官能團(tuán)的任何環(huán)烯單體單元。這種環(huán)烯單體的例子包括下面的結(jié)構(gòu)(Ⅴ)圖示的單體，圖中R2表示一個(gè)酸性極性部分而n為0或某個(gè)正整數(shù)(優(yōu)選n為0或1) 更好地，環(huán)烯單元ⅲ)從下面的結(jié)構(gòu)(Ⅵ)中選擇 圖中R2表示一個(gè)增強(qiáng)水堿性溶液溶解度的酸極性部分。此酸極性部分最好有一個(gè)約為13或小于13的pKa值。優(yōu)選的酸性極性部分包括從羧基、磺酰氨基(sulfonamidyl)、氟代乙醇(fluoroalcohol)與其它酸性極性團(tuán)中選擇的極性團(tuán)。較好的酸性極性部分為羧基團(tuán)。如果要求，可使用有不同的酸性極性官能團(tuán)的環(huán)烯單元ⅲ)的組合。
對(duì)于在集成電路結(jié)構(gòu)與其它顯微結(jié)構(gòu)制造中使用的光刻應(yīng)用，本發(fā)明的環(huán)烯聚合物優(yōu)選包括至少約30mol％的環(huán)烯單體ⅰ)，更好為約50-95mol％，最好為約60-85mol％。在環(huán)烯聚合物還包括可選的環(huán)烯單體ⅲ)的場(chǎng)合下，環(huán)烯單體ⅰ)的量優(yōu)選為約40-75mol％，更好為約50-70mol％。本發(fā)明的環(huán)烯聚合物優(yōu)選包括至少約5mol％的環(huán)烯單體ⅱ)，更好為約5-50mol％，最好為約15-40mol％。在環(huán)烯聚合物還包括環(huán)烯單體ⅲ)的場(chǎng)合下，環(huán)烯單體ⅱ)的量優(yōu)選為約10-50mol％，更好為約15-40mol％。
如果本發(fā)明的環(huán)烯聚合物包括環(huán)烯單體ⅲ)，該聚合物優(yōu)選包括約5-30mol％的環(huán)烯單體ⅲ)，更好為5-15mol％。本發(fā)明的環(huán)烯聚合物優(yōu)選基本包括環(huán)烯單體ⅰ)與ⅱ)或環(huán)烯單體ⅰ)、ⅱ)與ⅲ)。本發(fā)明的烯族烴聚合物優(yōu)選包括足夠的單體ⅰ)使聚合物本身基本上不溶解于常用于光刻用途的水堿性顯影劑中。
除環(huán)烯聚合物之外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物還包括一種光敏酸發(fā)生器(PAG)。本發(fā)明不受使用任何專用的PAG或PAG組合的限制，即可使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的各種光敏酸發(fā)生器以獲取本發(fā)明的效益。優(yōu)選的PAG為含有減少含量(或最好含量為O)的芳基部分的那些PAG。在使用含芳基的PAG的場(chǎng)合下，PAG在193nm下的吸收特性可能限制組成中可包括的PAG的含量。
合適的光敏酸發(fā)生器的例子包括(但最好含有替代一種或多種任何指出的芳基部分的烷基)鎓鹽例如六氟銻酸三芳基硫、六氟銻酸二芳基碘鎓、六氟砷酸鹽、triflates、全氟鏈烷磺酸鹽(例如磺酸全氟甲烷、全氟丁烷、磺酸全氟己烷、磺酸全氟辛烷)，替代的芳基磺酸鹽例如連苯三酚(例如連苯三酚的三甲磺酸鹽(trimesylate)或連苯三酚的三(磺酸鹽))、羥基亞氨的磺酸酯、N-磺酰羥基萘二甲酰亞氨(N-sulfonyloxynaphthalimides)(N-樟腦磺酰羥基萘二甲酰亞氨(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯磺酰羥基萘二甲酰亞氨(N-pentafluorobenzenesulfonyloxynaphthalimide))、α-α′雙-磺?；氐淄?、萘醌-4-二嗪農(nóng)、烷基二砜及其它。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物最好還包括一種對(duì)193nm射線基本透明的疏松疏水添加劑(“BH”添加劑)。BH添加劑通常具有賦予與/或增強(qiáng)響應(yīng)常規(guī)的水堿性顯影劑分辨超細(xì)微光刻細(xì)節(jié)的能力。此BH添加劑優(yōu)選特征在于至少有一個(gè)脂環(huán)部分。此BH添加劑優(yōu)選含有至少約10個(gè)碳原子，更好含有至少14個(gè)碳原子，最好含有14至60個(gè)碳原子。此BH添加劑優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)附加部分例如酸不穩(wěn)定側(cè)基，它們?cè)谟兴岬那闆r下經(jīng)歷分解以提供一種起增強(qiáng)光致抗蝕劑的射線曝光部分的堿溶解度作用的組成部分。此BH添加劑優(yōu)選從飽和甾族化合物、非甾族脂環(huán)化合物與在至少兩個(gè)脂環(huán)部分之間有許多酸不穩(wěn)定連接基的非甾族多脂環(huán)化合物的組中選擇。此BH添加劑更優(yōu)選地包括石膽酸鹽例如t-丁基-3-三氟醋酸基石膽酸鹽、t-丁基金剛烷羧酸鹽與雙-金剛基t-丁基羧酸鹽(bis-adamantyl t-butyl carboxylate)。雙-金剛基t-丁基羧酸鹽是最優(yōu)選的BH添加劑。如果要求，可使用多種BH添加劑的組合。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物典型地在將它們應(yīng)用于要求的襯底之前應(yīng)含有一種溶劑。此溶劑可以是常規(guī)的與酸催化光致抗蝕劑一起使用的換句話說對(duì)光致抗蝕劑組合物的性能沒有過度的不利影響的任何溶劑。優(yōu)選的溶劑是丙二醇-甲基醚醋酸酯、環(huán)己酮與乙酸乙基溶纖劑。
本發(fā)明的組合物如本領(lǐng)域內(nèi)已知還可含有少量輔助成分例如染料/敏化劑、堿添加劑等。優(yōu)選的堿添加劑是弱堿，它們清除微量酸而對(duì)光致抗蝕劑的性能沒有過度的影響。優(yōu)選的堿添加劑是(脂肪族或脂環(huán)族的)叔烷基胺或t-烷基氫氧化銨例如t-丁基氫氧化銨(TBAH)。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物優(yōu)選包括約0.5-20wt.％(更好為3-15wt.％)的光敏酸發(fā)生器，此重量百分比以組合物中的環(huán)烯聚合物的總重量為基準(zhǔn)。在含有溶劑的情況下，全部組合物最好含有50-90wt.％的溶劑。組合物優(yōu)選含有約1wt.％或更少的所述堿添加劑，此重量百分比以酸敏聚合物的總重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物優(yōu)選含有至少約5wt.％的BH添加劑，更好為約10-25wt.％，最好為約10-20wt.％，此重量百分比以組合物中的環(huán)烯聚合物的總重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明中使用的內(nèi)酯環(huán)烯單體與其它單體可通過已知技術(shù)合成。例如，螺甾內(nèi)酯作用的單體可用a-亞甲基丁內(nèi)酯與環(huán)烯(例如降冰片烯)通過第爾斯-阿爾德(Diels-Adler)反應(yīng)合成。這類反應(yīng)由Fotiadu等公開在Tetrahedron Letters,1990,31,4863-4866中。另一方法，要求的內(nèi)酯作用的單體可使用由Hasloin等在Tetrahedron Letters,1976,4651與Kayser等在Can.J.Chem.1978,56,1524中描述的工藝制備。本發(fā)明不受任何專門的合成本發(fā)明中使用的環(huán)烯聚合物的方法的限制。最好，環(huán)烯聚合物通過加聚反應(yīng)形成。適用工藝的例子公開在轉(zhuǎn)讓給B.F.Goodrich公司的美國專利5468819與5705503中，其公開內(nèi)容引用結(jié)合在本申請(qǐng)中參考。本發(fā)明的環(huán)烯聚合物的平均分子重量優(yōu)選為約5000-100000，更好為約10000-50000。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可使用常規(guī)的方法通過組合環(huán)烯聚合物、PAG、可選的BH添加添與任何其它要求的成分制備。待用于光刻處理的光致抗蝕劑組合物通常應(yīng)有顯著含量的溶劑。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物對(duì)于在半導(dǎo)體襯底上制作集成電路的光刻處理特別有用。本組合物對(duì)于使用193nm紫外線的光刻處理尤為有用。在要求使用其它射線(例如中紫外線、248nm深紫外線、X射線或電子束)的場(chǎng)合下，(如果需要的話，)可通過加入合適的染料或感光劑調(diào)節(jié)本組合物。下面敘述本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物在半導(dǎo)體光刻中的一般應(yīng)用。
半導(dǎo)體光刻應(yīng)用通常包括將一個(gè)圖案轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體襯底上的一個(gè)材料層上。半導(dǎo)體襯底上的材料層可以是金屬導(dǎo)體層、陶瓷絕緣層、半導(dǎo)體層或其它材料層，取決于制作工藝階段與為形成最終產(chǎn)品所要求的材料。在許多情況下，在應(yīng)用光致抗蝕劑層之前在材料層上先涂敷一個(gè)抗反射涂層(ARC)。此ARC可以是適合酸催化的光致抗蝕劑的任何常規(guī)的ARC。
典型地，使用旋涂或其它工藝將含溶劑的光致抗蝕劑組合物應(yīng)用在要求的半導(dǎo)體襯底上。然后最好將帶有光致抗蝕劑的襯底加熱(曝光前烘焙)以清除溶劑并改善光致抗蝕劑層的粘附。涂層的厚度最好盡可能薄，其附帶條件為厚度最好基本均勻且光致抗蝕劑層足以經(jīng)受后來的將光刻圖案轉(zhuǎn)移至下面的襯底材料層上的處理(典型為反應(yīng)離子腐蝕)。進(jìn)行曝光前烘焙步驟的延續(xù)時(shí)間優(yōu)選為約10秒至15分，更好為約15秒至1分。曝光前烘焙的溫度可依據(jù)光致抗蝕劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度而變化。曝光前烘焙最好在低于Tg至少20℃的溫度下進(jìn)行。
在清除溶劑之后，接著將光致抗蝕劑層以構(gòu)圖狀態(tài)暴露在要求的射線(例如193nm紫外線)下。在使用掃描粒子束例如電子束的場(chǎng)合下，可通過橫過襯底掃描粒子束與選擇地在要求的圖案中掃描粒子束。更典型地，在波狀射線形式例如193nm紫外線的場(chǎng)合下，通過一個(gè)放置在光致抗蝕劑層上面的掩模進(jìn)行構(gòu)圖狀態(tài)下的曝光。對(duì)于193nm紫外線，總曝光能量優(yōu)先為約100mJ/cm2或更小，更好為約50mJ/cm2或更小(例如15-30mJ/cm2)。
在要求的構(gòu)圖狀態(tài)下曝光之后，典型地烘焙光致抗蝕劑層以進(jìn)一步完成酸催化反應(yīng)與增強(qiáng)曝光的圖案的對(duì)比度。曝光后烘焙優(yōu)選在約100-175℃下，更好在約125-160℃下進(jìn)行。進(jìn)行曝光后烘焙的延續(xù)時(shí)間優(yōu)選為約30秒至5分。
在曝光后烘焙之后，通過使光致抗蝕劑層同一種堿溶液接觸以選擇地溶解在射線下曝光的光致抗蝕劑層區(qū)域從而得到(顯影)帶有要求圖案的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的堿溶液(顯影劑)為氫氧化四甲基銨的水溶液。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物優(yōu)選可使用常規(guī)的0.26N水堿性溶液顯影。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物還可使用0.14N或0.21N或其它水堿溶液顯影。然后典型地干燥襯底上得到的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)以清除任何剩余的顯影劑溶液。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的特征通常在于產(chǎn)生的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)具有高的抗蝕力。在某些情況下，可使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法通過使用后硅烷化工藝進(jìn)一步增強(qiáng)光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)的抗蝕力。本發(fā)明的組合物使能再現(xiàn)光刻的細(xì)節(jié)。
然后可將圖案從光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至下面襯底的材料(例如陶瓷、金屬或半導(dǎo)體)層上。典型地，此轉(zhuǎn)移通過反應(yīng)離子蝕刻或其它腐蝕工藝達(dá)到。在反應(yīng)離子蝕刻情況下，光致抗蝕劑層的抗蝕力尤其重要。因此，本發(fā)明的組合物與得到的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)可用于按在集成電路器件設(shè)計(jì)中可能使用的結(jié)構(gòu)形成經(jīng)構(gòu)圖的材料層結(jié)構(gòu)例如金屬連接線、用作觸點(diǎn)或通孔的孔、隔離部分(例如鑲嵌溝或淺溝隔離)、用于電容器結(jié)構(gòu)的溝槽等。
制作這些(陶瓷、金屬或半導(dǎo)體)特征的處理通常包括提供一個(gè)待構(gòu)圖的材料層或襯底部分，在此材料層或襯底部分上應(yīng)用一層光致抗蝕劑，將此光致抗蝕劑層以構(gòu)圖狀態(tài)暴露在射線下，通過使曝光的光致抗蝕劑層同一種溶劑接蝕以顯影圖案，通過圖案中的空間腐蝕到蝕刻光致抗蝕劑下面的各層從而形成經(jīng)構(gòu)圖的材料層或襯底部分，然后從襯底上清除任何剩余的光致抗蝕劑。在某些情況下，可在光致抗蝕劑下面使用一個(gè)硬掩模使便于將圖案轉(zhuǎn)移至一個(gè)更下面的材料層或襯底部分上。這些工藝的例子公開在美國專利4855017、5362663、5429710、5562801、5618751、5744376、5801094與5821469中，這些專利的公開內(nèi)容結(jié)合在本中請(qǐng)中參考。圖案轉(zhuǎn)移處理的其它例子由WayneMoreau描述在Plenum Press,(1988)的“Semiconductor Lithography,Principles,Practice,and Materials”(半導(dǎo)體光刻的原理、實(shí)踐與材料)第12與13章中，其公開內(nèi)容結(jié)合在本申請(qǐng)中參考。應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明不受任何專門的光刻工藝或器件結(jié)構(gòu)的限制。
例1通過加聚反應(yīng)制備一種包括約20mol％的降冰片烯螺甾內(nèi)酯(作為異構(gòu)體混合物)、70mol％的降冰片烯羧酸t(yī)-丁酯與10mol％的降冰片烯羧酸的三元共聚物。
例2在丙二醇甲基醚醋酸酯與γ-丁內(nèi)酯的混合物(重量比為80∶20)中制備一個(gè)例1中描述的聚合物溶液(聚合物的重量百分比為10％)。在此溶液中加入4％(以聚合物重量為基準(zhǔn))雙-(t-丁基苯基)碘鎓磺酸全氟辛烷，與1.2％(以聚合物重量為基準(zhǔn))甲醇中氫氧化四(n-丁基)銨(tetra(n-butyl)ammmonium hydroxide)的1M溶液。
經(jīng)過0.2μm聚四氟乙烯膜片過濾之后，將此溶液旋注在經(jīng)市場(chǎng)上可買到的抗反射涂層處理的硅晶片上，然后在130℃下烘焙60秒。得到的薄膜厚度約為4000。使用一個(gè)ISI ArF微步進(jìn)器將此薄膜暴露在構(gòu)圖的193nm射線下，然后在150℃下烘焙90秒。使用一種市場(chǎng)上可買到的0.262N TMAH顯影劑顯影此薄膜延續(xù)60秒，然后漂洗并干燥。用光學(xué)或掃描式電子顯微鏡檢查在40-50mJ/cm2范圍內(nèi)的劑量下顯露的微小細(xì)節(jié)達(dá)到接近0.25μm尺寸。
例3在丙二醇甲基醚醋酸酯中制備一個(gè)例1中描述的聚合物溶液(聚合物的重量百分比為10％)。在此溶液中加入15％(以聚合物重量為基準(zhǔn))t-丁基石膽酸鹽、4％(以聚合物重量為基準(zhǔn))雙-(t-丁基苯基)碘鎓磺酸全氟辛烷與1.2％(以聚合物重量為基準(zhǔn))甲醇中氫氧化四(n-丁基)銨(tetra(n-butyl)ammmonium hydroxide)的1M溶液。
經(jīng)過0.2μm聚四氟乙烯膜片過濾之后，將此溶液旋注在經(jīng)市場(chǎng)上可買到的抗反射涂層處理的硅晶片上，然后在130℃下烘焙60秒。得到的薄膜厚度約為4000。使用一個(gè)ISI Arf微步進(jìn)器將此薄膜暴露在構(gòu)圖的193nm射線下，然后在150℃下烘焙90秒。使用一種市場(chǎng)上可買到的0.262N TMAH顯影劑顯影此薄膜延續(xù)60秒，然后漂洗并干燥。用光學(xué)與掃描式電子顯微鏡檢查在40-50mJ/cm2范圍內(nèi)的劑量下顯露達(dá)到接近0.18μm尺寸的微小細(xì)節(jié)。
例4在丙二醇甲基醚醋酸酯中制備一種例1中描述的聚合物溶液(聚合物的重量百分比為10％)。在此溶液中加入15％(以聚合物重量為基準(zhǔn))2,5-雙(adamantanoyloxy)-2,5-二甲基丁烷、4％(以聚合物重量為基準(zhǔn))雙-(t-丁基苯基)碘鎓磺酸全氟辛烷與1.2％(以聚合物重量為基準(zhǔn))甲醇中氫氧化四(n-丁基)銨(tetra(n-butyl)ammmonium hydroxide)的1M溶液。
經(jīng)過0.2μm聚四氟乙烯膜片過濾之后，將此溶液旋注在經(jīng)市場(chǎng)上可買到的抗反射涂層處理的硅晶片上，然后在130℃下烘焙60秒。得到的薄膜厚度為4000。使用一個(gè)ISI Arf微步進(jìn)器將此薄膜暴露在構(gòu)圖的193nm射線下，然后在150℃烘焙90秒。使用一種市場(chǎng)上可買到的0.262N TMAH顯影劑顯影此薄膜延續(xù)60秒，然后漂洗并干燥。用光學(xué)與掃描式電子顯微鏡檢查在40-50mJ/cm2范圍內(nèi)的劑量下顯露達(dá)到接近0.15μm尺寸的微小細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1．一種光致抗蝕劑組合物，包括(a)環(huán)烯聚合物與(b)光敏酸發(fā)生器，所述環(huán)烯聚合物包括ⅰ)環(huán)烯單元，每個(gè)有在水堿性溶液中抑制溶度的酸不穩(wěn)定部分，與ⅱ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有一個(gè)內(nèi)酯部分，其中在插入在所述內(nèi)酯部分與環(huán)烯的一環(huán)之間的任何部分中沒有氧原子。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所述環(huán)烯單體單元ⅱ)的所述內(nèi)酯部分從下述組中選擇，該組包括(a)一種與所述單體單元ⅱ)的環(huán)烯的一環(huán)稠合的內(nèi)酯，(b)一種與所述單體單元ⅱ)的環(huán)烯的一環(huán)螺環(huán)結(jié)合的內(nèi)酯，(c)一種與所述單體單元ⅱ)的環(huán)烯的一環(huán)直接結(jié)合而在內(nèi)酯與環(huán)烯的所述環(huán)之間不共用任何原子的內(nèi)酯，或(d)一種通過一個(gè)烴部分與所述單體單元ⅱ)的環(huán)烯的一環(huán)結(jié)合的內(nèi)酯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所述環(huán)烯單體單元ⅱ)的所述內(nèi)酯部分是一個(gè)從包括5節(jié)環(huán)螺甾內(nèi)酯、6節(jié)環(huán)螺甾內(nèi)酯與7節(jié)環(huán)螺甾內(nèi)酯的組中選擇的螺甾內(nèi)酯部分。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的光致抗蝕劑組合物，其中所述內(nèi)酯部分基本上包含5節(jié)環(huán)螺甾內(nèi)酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，還包括(c)一個(gè)對(duì)193nm射線基本透明的疏松疏水添加劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)烯聚合物包括至少約20mol％的環(huán)烯單元ⅰ)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)烯聚合物包括至少約5mol％的環(huán)烯單元ⅱ)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)烯聚合物還包括ⅲ)環(huán)烯單元，從包括下列的組中選擇降冰片烯與含有選自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)與氟代乙醇(fluoroalcohol)的側(cè)酸基的環(huán)烯單元。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述酸基是羧基團(tuán)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)烯單元ⅰ)包括一個(gè)酸不穩(wěn)定保護(hù)團(tuán)，其包括從包括叔烷基羧基酯、叔環(huán)烷基羧基酯、酯縮酮(ester ketal)與酯縮醛(ester acetal)的組中選擇的部分。
11．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述疏松疏水添加劑包括一個(gè)含有至少10個(gè)碳原子與一個(gè)脂環(huán)部分的化合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述疏松疏水添加劑包括從包括飽和甾族化合物、非甾族脂環(huán)化合物與在至少兩個(gè)脂環(huán)部分之間有許多酸不穩(wěn)定連接基的非甾族多脂環(huán)族化合物的組中選擇的化合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物以所述環(huán)烯聚合物的重量為基準(zhǔn)包括約5-25wt.％的所述疏松疏水添加劑。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)烯聚合物包括約5-50mol％的環(huán)烯單元ⅱ)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物以所述環(huán)烯聚合物的重量為基準(zhǔn)包括至少約0.5wt.％的所述光敏酸發(fā)生器。
16．一個(gè)在襯底上的經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)，所述光致抗蝕劑包括(a)環(huán)烯聚合物，與(b)光敏酸發(fā)生器，所述環(huán)烯聚合物包括ⅰ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有在水堿性溶液中抑制溶度的酸不穩(wěn)定部分，與ⅱ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有一個(gè)內(nèi)酯部分，其中在任何插入在所述內(nèi)酯部分與單體的環(huán)烯的一環(huán)之間的部分中沒有氧原子。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)，其中所述光致抗蝕劑還包括(c)對(duì)193nm射線基本透明的疏松疏水添加劑。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)烯聚合物還包括ⅲ)環(huán)烯單元，從包括下列的組中選擇降冰片烯與含有選自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)與氟代乙醇(fluoroalcohol)的側(cè)酸基的環(huán)烯單元。
19．一種在襯底上形成一個(gè)經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括(A)在所述襯底上應(yīng)用光致抗蝕劑組合物以形成一個(gè)在所述襯底上的光致抗蝕劑層，所述光致抗蝕劑組合物包括(a)環(huán)烯聚合物，與(b)光敏酸發(fā)生器，所述環(huán)烯聚合物包括ⅰ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有在水堿性溶液中抑制溶度的酸不穩(wěn)定部分，與ⅱ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有一個(gè)內(nèi)酯部分，其中在任何插入在所述內(nèi)酯部分與單體的環(huán)烯的一環(huán)之間的部分中沒有氧原子。(B)將所述襯底以構(gòu)圖狀態(tài)暴露在射線下，從而由所述光敏酸發(fā)生器在所述光致抗蝕劑層的被所述射線曝光的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生酸，與(C)使所述襯底同水堿性顯影劑溶液接觸，從而所述光致抗蝕劑層的所述曝光區(qū)域選擇地被所述顯影劑溶液溶解以顯露所述襯底上的所述經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述光致抗蝕劑還包括(C)對(duì)193nm射線基本透明的疏松疏水添加劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述環(huán)烯聚合物還包括ⅲ)環(huán)烯單元，從包括下列的組中選擇降冰片烯與含有選自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)與氟代乙醇(fluoroalcohol)的側(cè)酸基的環(huán)烯單元。
22．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(B)中使用的所述射線是193nm紫外線。
23．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(B)與(C)之間烘焙所述襯底。
24．一種在襯底上形成一個(gè)經(jīng)構(gòu)圖的材料結(jié)構(gòu)的方法，所述材料從包括半導(dǎo)體、陶瓷與金屬的組中選擇，所述方法包括(A)提供一塊帶有所述材料層的襯底，(B)在所述襯底上應(yīng)用光致抗蝕劑組合物以形成一個(gè)在所述襯底上的光致抗蝕劑層，所述光致抗蝕劑組合物包括(a)環(huán)烯聚合物，與(b)光敏酸發(fā)生器，所述環(huán)烯聚合物包括ⅰ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有在水堿性溶液中抑制溶度的酸不穩(wěn)定部分，與ⅱ)環(huán)烯單體單元，每個(gè)有一個(gè)內(nèi)酯部分，其中在任何插入在所述內(nèi)酯部分與單體的環(huán)烯的一環(huán)之間的部分中沒有氧原子，(C)將所述襯底以構(gòu)圖狀態(tài)暴露在射線下，從而由所述光敏酸發(fā)生器在所述光致抗蝕劑層的被所述射線曝光的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生酸，與(D)使所述襯底同水堿性顯影劑溶液接觸，從而所述光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域選擇地被顯影劑溶液溶解以顯露經(jīng)構(gòu)圖的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)，與(E)通過所述光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)圖案中的空間腐蝕進(jìn)所述材料層，將光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移至所述材料層。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述光致抗蝕劑還包括(C)對(duì)193nm射線基本透明的疏松疏水添加劑。
26．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述環(huán)烯聚合物還包括ⅲ)環(huán)烯單元，從包括下列的組中選擇降冰片烯與含有選自包括羧基、磺酰氨(sulfonamidyl)與氟代乙醇(fluoroalcohol)的側(cè)酸基的環(huán)烯單元。
27．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述材料為金屬。
28．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述腐蝕包括反應(yīng)離子腐蝕。
29．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在所述材料層與所述光致抗蝕劑層之間提供至少一個(gè)中間層，且步驟(E)包括腐蝕通過中間層。
30．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述射線具有約193nm波長。
31．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在步驟(C)與(D)之間烘焙所述襯底。
全文摘要
可使用193nm射線(且可能使用其它射線)成象與顯影以形成具有改進(jìn)的顯影特性與改進(jìn)的抗蝕力的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)的酸催化正性光致抗蝕劑組合物可通過使用包括環(huán)烯聚合物的抗蝕劑組合物而實(shí)現(xiàn),此聚合物包括含有內(nèi)酯部分的環(huán)烯單體,此單體在插入在內(nèi)酯部分與環(huán)烯的一環(huán)之間沒有氧原子。優(yōu)選的內(nèi)酯部分是同環(huán)烯的一環(huán)直接結(jié)合的螺甾內(nèi)酯(有一個(gè)5或6節(jié)的環(huán))。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1322967SQ01117158
公開日2001年11月21日 申請(qǐng)日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月5日
發(fā)明者托馬斯·I·沃洛, 羅伯特·D·阿倫, 菲利普·J·布洛克, 理查德·A·迪彼特羅, 伊藤洋, 霍·D·翁, 普什卡拉·R·瓦雷那斯 申請(qǐng)人:國際商業(yè)機(jī)器公司