專利名稱：一種白色膜層及其制備方法
一種白色膜層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白色膜層及其制備方法，尤其是一種白色裝飾膜膜層及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前電子產(chǎn)品薄膜裝飾已經(jīng)應(yīng)用廣泛，裝飾膜的顏色也十分豐富，銀色、金黃色、玫瑰色、咖啡色、槍色、黑色、白色等等，其中，在某些場合，對白色膜層的需求也很大。
現(xiàn)有技術(shù)中，對于白色裝飾膜的制備，大多數(shù)都是通過涂料噴涂來實現(xiàn)。通過該方法制得的白色膜層色度值范圍廣，顏色調(diào)配方便，并且制備方法簡單，容易實現(xiàn)，成本低。但是，該方法污染較大，不能適應(yīng)環(huán)保的要求。并且通過涂料噴涂的得到的白色膜層不耐磨，耐老化性能較差，容易發(fā)黃，另外，該白色膜不具備優(yōu)良的金屬質(zhì)感，色度值較低，不適用于高端復(fù)雜形狀電子產(chǎn)品的表面裝飾。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中白色裝飾膜膜層色度值較低的問題，本發(fā)明公開了一種白色膜層，該膜層色度值高，顏色均勻，具有優(yōu)良的金屬質(zhì)感，適用于高端電子產(chǎn)品表面裝飾。
本發(fā)明公開的白色膜層含有鋁層和鋯鈦氧化物層。 按照L、a、b色空間，CIE色度儀體系，本發(fā)明公開的白色膜層色評價值為95.86《L《98. 15、 -1. 05《a《1. 50、 -1. 80《b《1. 65。 本發(fā)明還公開了上述白色膜層的制備方法，包括在基材上形成鋁層，然后在所述鋁層上形成鋯鈦氧化物層。 本發(fā)明公開的白色膜層的色度值高(95.86《L《98. 15)，并且顏色均勻(-1. 05《a《1. 50、 -1. 80《b《1. 65)，具有優(yōu)良的金屬質(zhì)感，膜層顏色穩(wěn)定，耐老化性能和耐候性能好；由于本發(fā)明公開的白色膜層是以金屬和金屬氧化物的形式存在與基材表面，不會出現(xiàn)退色等問題。而采用氣相沉積的方法制備的膜層的附著力好，耐磨、耐腐蝕性優(yōu)良，并且其制備工藝清潔無污染，易于工業(yè)化。本發(fā)明公開的白色膜層非常適用于高端電子產(chǎn)品表面裝飾。
具體實施方式

本發(fā)明公開的白色膜層含有鋁層和鋯鈦氧化物層；按照L、a、b色空間，CIE色度儀體系，所述白色膜層色評價值為95. 86《L《98. 15、_1. 05《a《1. 50、_1. 80《b《1. 65 ;優(yōu)選情況下，96. 54《L《98. 15、-0. 64《a《0. 76、-0. 83《b《0. 53。 所述白色膜層含有基材接觸面和表面，在從基材接觸面到表面的方向上，分布著鋁層和鋯鈦氧化物層。所述鋁層可以一面與鋯鈦氧化物層相接觸，另一面與基材接觸，所述鋯鈦氧化物層可以一面與鋁層接觸，另一面作為表面。所述基材可以為本領(lǐng)域所采用的多種基材，如塑料基材，金屬基材、陶瓷基材等。
3
在本發(fā)明所述的鋯鈦氧化物層中鋯、鈦、氧的原子百分含量為鋯6. 7% -40%，
鈦6. 7 % -40 %，氧50 % -66. 6 %，優(yōu)選為鋯15. 4 % -25 %，鈦15. 4 % -25 %，氧
55. 7%-62. 7%。所述鋯鈦氧化物層中鋯、鈦、氧的原子百分含量可通過現(xiàn)有的方法測得，如可通過X射線光電子能譜儀(XPS)進行分析。 所述鋯鈦氧化物層的厚度為0.2-0. 5um。優(yōu)選情況下，所述鋁層的厚度為0. 05-0. lum，鋯鈦氧化物層的厚度為0. 3-0. 4um。所述鋁層與鋯鈦氧化物層的厚度比為2-10 : l，進一步優(yōu)選為5-8:1。 本發(fā)明公開的白色膜層的制備方法包括在基材上形成鋁層，在所述鋁層上形成鋯鈦氧化物層。 優(yōu)選情況下，所述鋯鈦氧化物層的厚度為0. 2-0. 5um。 本發(fā)明公開的方法還包括在形成鋁層之前，在所述基材上進行預(yù)處理。所述預(yù)處理包括在8. 0X 10—2_1. 0X 10—2pa的環(huán)境下進行氬離子轟擊預(yù)處理；所述氬離子轟擊處理方法為氣壓為1. 0X10—"-3. 0Pa，優(yōu)選為1. 5X10—[2Pa，偏壓為200-1200V，優(yōu)選為400-1000V，占空比為20% -70%，優(yōu)選為30% _60%，更優(yōu)選為40% -50%，時間為5-20min，優(yōu)選為8-15min。具體操作為本領(lǐng)域公知，如將基材放進爐內(nèi)，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)在上述范圍內(nèi)進行處理即可。預(yù)處理可以采用本領(lǐng)域常用的中頻磁控濺射離子鍍設(shè)備(深圳振恒昌實業(yè)有限公司生產(chǎn))進行。所述中頻磁控濺射離子鍍設(shè)備包括真空室、多弧源、加熱裝置、工件架和磁控靶，待鍍膜的基材放置在工件架上。對基材進行預(yù)處理后有利于提高形成的白色膜層在基材表面的附著力。 所述磁控耙優(yōu)選為對耙結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要使用一對或幾對磁控耙，每對磁控耙由一個電源供電，兩個磁控靶各自與電源的一極相連，并與整個真空室絕緣。對靶的兩個磁控耙之間的距離可以為10-25cm，優(yōu)選為14-22cm。工架件可以圍繞真空室的中心軸順時針或逆時針轉(zhuǎn)動，其轉(zhuǎn)速可以為0. 5-10rad/min，優(yōu)選為2-6rad/min。 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，進行磁控濺射所采用的電源可以為現(xiàn)有的各種用于磁控濺射離子鍍的電源，優(yōu)選為中頻電源，中頻電源的頻率一般為10-150KHz，優(yōu)選為10-100KHz。 所述形成鋁層的方法包括在氬氣的工作氣氛下，真空度為1.0X10—^2.0Pa，優(yōu)選為2. 0X10—^1.0Pa環(huán)境中，以鋁為靶材，偏壓為50-500V，優(yōu)選為100-300V，占空比為15-80%，優(yōu)選為30-70%，鍍3-12min，優(yōu)選為5-10min。所述鋁耙材優(yōu)選純度為99. 999%的純鋁靶材，所述純鋁靶材可通過商購得到，如歐萊濺射靶材有限公司制作的純鋁靶材。
所述工作氣體氬氣的流量為20-200標準毫升/分鐘(sccm)，優(yōu)選為50-150sccm。
所述形成鋯鈦氧化物層的方法包括在氧氣氣氛下，真空度為1.0X10—^2.0Pa，優(yōu)選為2. 0X10—^1. 0Pa環(huán)境中，以鋯鈦合金為靶材，偏壓為50-500V，優(yōu)選為100-300V，占空比為15-80%，優(yōu)選為30-70%，鍍10-90min，優(yōu)選為50-70min。 所述反應(yīng)氣體氧氣的流量為10-600sccm，優(yōu)選為20-500sccm。其中，進一步優(yōu)選情況下，氧氣的流量采用遞增模式，氧氣流量為20-450sccm，步長4-10s，時間為20-40min。氧氣的流量采用遞增模式可提高鋁層與鋯鈦氧化物層之間的結(jié)合力。 所述鋯鈦合金中鋯與鈦的原子比為0.25-4.0 : 1，優(yōu)選為0. 67_1. 5 : 1。所述鋯
鈦合金靶材可通過商購得到，如歐萊濺射靶材有限公司制作的鋯鈦合金靶材，可以選擇合金中鋯與鈦的原子比在上述范圍內(nèi)的鋯鈦合金。 上述形成鋁層和鋯鈦氧化物層的工藝均可以采用恒功率模式，所述中頻電源的功 率為l-50KW范圍內(nèi)的恒定值，優(yōu)選為5-30KW范圍內(nèi)的恒定值，更優(yōu)選為10-20KW范圍內(nèi)的
恒定值。 所述形成鋁層和鋯鈦氧化物層均可以采用本領(lǐng)域常用的中頻磁控濺射離子鍍設(shè) 備(深圳振恒昌實業(yè)有限公司生產(chǎn))進行，得到的鋁層和鋯鈦氧化物層內(nèi)部成分呈比較均 勻的分布。 為使制得的白色膜層的綜合性能更好，在進行上述預(yù)處理之前可以現(xiàn)對基材表面 進行前處理，該前處理的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如，對基材進行機械拋光、磨砂 或拉絲后，進行超聲波清洗。 可以根據(jù)需要，對于想得到光滑觸感的鍍膜材料的基材，進行機械拋光后進行超 聲波清洗；對于想得到磨砂觸感的鍍膜材料的基材，進行磨砂后進行超聲波清洗；對于想 得到條狀觸感的鍍膜材料的基材，進行拉絲后進行超聲波清洗。所述機械拋光、磨砂或拉絲 以及超聲波清洗的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再重復(fù)。 通過上述處理即可制得本發(fā)明公開的白色膜層，其色度值高，顏色均勻穩(wěn)定，耐老 化性能好，不會出現(xiàn)退色等問題，非常適用于高端電子產(chǎn)品表面裝飾。下面通過實施例對本 發(fā)明作進一步的說明。
實施例1 本實施例用于說明本發(fā)明公開的白色膜層及其制備方法。
選用不銹鋼(利豐不銹鋼有限公司，316L)作為基材。
1、前處理
(1)機械拋光 采用東莞市晶密機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的拋光機(JM-101型號)用江門杰利信拋 磨材料有限公司生產(chǎn)的黃色中粗拋光油膏(SBT-600型號)在2840rad/min的拋光輪轉(zhuǎn)速 下對不銹鋼基材進行粗拋10min，再用白色精拋油膏(SBW-804型號)在2840rad/min的拋 光輪轉(zhuǎn)速下對該工件進行精拋10min。
(2)超聲波清洗 對上述拋光后的不銹鋼基材依次浸泡在常溫除臘水、除油粉溶液及7(TC的去離子 水中進行超聲波清洗，清洗時間依次為5min、5min、10min，各步之間用水洗滌。其中除臘水
和除油粉均為麥德美精細化工有限公司產(chǎn)品。
得到前處理后的基材AIO。 鍍鋁及鍍鋯鈦氧混合物均在中頻磁控濺射離子鍍設(shè)備(深圳振恒昌實業(yè)有限公 司制造)中進行。
2、形成鋁層 通入工作氣體氬氣，使真空度為5. OX 10—中a，開啟鋁靶(歐萊濺射靶材有限公司 生產(chǎn)，鋁耙材的純度為99. 999% )電源，電源功率為16KW，偏壓為80V，占空比為20%，時間 為10min。得到0. 06咖厚的鋁層。
3、形成鋯鈦氧化物層 開啟鋯鈦合金(歐萊濺射靶材有限公司生產(chǎn)，鋯與鈦的原子比為O. 5)靶電源功率
5為16KW，偏壓為350V，占空比為40%，同時通入反應(yīng)氣體氧氣，氧氣流量為60sccm ;保持鋯 鈦合金靶電源功率為16KW，偏壓為300V，占空比為30%，氧氣流量穩(wěn)定，時間30min。得到 0. 3um厚的鋯鈦氧化物層。 通過XPS測試得所述鋯鈦氧化物層中鋯、鈦、氧原子百分含量為鋯13. 7%、鈦 25. 7%、氧55. 5%。 關(guān)閉鈦鋯靶電源，關(guān)閉偏壓電源，停止通入氬氣和氧氣，冷卻10min出爐。得到白
色產(chǎn)品A1。 實施例2 本實施例用于說明本發(fā)明公開的白色膜層及其制備方法。
選用不銹鋼(利豐不銹鋼有限公司，316L)作為基材。
1、前處理
(1)機械拋光 采用東莞市晶密機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的拋光機(JM-101型號)用江門杰利信拋 磨材料有限公司生產(chǎn)的黃色中粗拋光油膏(SBT-600型號)在2840rad/min的拋光輪轉(zhuǎn)速 下對不銹鋼基材進行粗拋10min，再用白色精拋油膏(SBW-804型號)在2840rad/min的拋 光輪轉(zhuǎn)速下對該工件進行精拋10min。 [OOSO] (2)超聲波清洗 對上述拋光后的不銹鋼基材依次浸泡在常溫除臘水、除油粉溶液及7(TC的去離子 水中進行超聲波清洗，清洗時間依次為5min、5min、10min，各步之間用水洗滌。其中除臘水
和除油粉均為麥德美精細化工有限公司產(chǎn)品。
得到前處理后的基材A20。 預(yù)處理、鍍鋁及鍍鋯鈦氧混合物均在中頻磁控濺射離子鍍設(shè)備(深圳振恒昌實業(yè) 有限公司制造)中進行。
2、預(yù)處理 將前處理后的基材A20放入真空爐，關(guān)爐門，開啟真空泵進行抽空，抽空至 2.0X10—乍a，通入氬氣調(diào)整真空度為2. OPa，偏壓為600V，占空比50%，進行氬離子轟擊清 洗活化，時間為8min。
3、形成鋁層 通入工作氣體氬氣，使真空度為3. OX 10—中a，開啟鋁靶(歐萊濺射靶材有限公司 生產(chǎn)，鋁耙材的純度為99. 999% )電源，電源功率為16KW，偏壓為200V，占空比為50%，時 間為8min。得到0. 08咖厚的鋁層。
4、形成鋯鈦氧化物層 開啟鋯鈦合金(歐萊濺射靶材有限公司生產(chǎn)，鋯與鈦的原子比為2)靶電源功率為 16KW，偏壓為200V，占空比為50%，同時通入反應(yīng)氣體氧氣，氧氣流量為10sccm，步長4s，時 間為30min ;保持鋯鈦合金靶電源功率為16KW，偏壓為IOOV，占空比為40% ，氧氣流量穩(wěn)定， 時間40min。得到0. 36um厚的鋯鈦氧化物層。 通過XPS測試得所述鋯鈦氧化物層中鋯、鈦、氧原子百分含量為鋯20. 7%、鈦 21. 7%、氧52. 7%。 關(guān)閉鈦鋯靶電源，關(guān)閉偏壓電源，停止通入氬氣和氧氣，冷卻10min出爐。得到白色產(chǎn)品A2。
實施例3 本實施例用于說明本發(fā)明公開的白色膜層及其制備方法。
選用不銹鋼(利豐不銹鋼有限公司，316L)作為基材。
1、前處理(i)機械拋光 采用東莞市晶密機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的拋光機(JM-101型號)用江門杰利信拋 磨材料有限公司生產(chǎn)的黃色中粗拋光油膏(SBT-600型號)在2840rad/min的拋光輪轉(zhuǎn)速 下對不銹鋼基材進行粗拋10min，再用白色精拋油膏(SBW-804型號)在2840rad/min的拋 光輪轉(zhuǎn)速下對該工件進行精拋10min。 [ooes] (2)超聲波清洗 對上述拋光后的不銹鋼基材依次浸泡在常溫除臘水、除油粉溶液及7(TC的去離子 水中進行超聲波清洗，清洗時間依次為5min、5min、10min，各步之間用水洗滌。其中除臘水
和除油粉均為麥德美精細化工有限公司產(chǎn)品。
得到前處理后的基材A30。 預(yù)處理、鍍鋁及鍍鋯鈦氧混合物均在中頻磁控濺射離子鍍設(shè)備(深圳振恒昌實業(yè) 有限公司制造)中進行。
2、預(yù)處理 將前處理后的基材A30放入真空爐，關(guān)爐門，開啟真空泵進行抽空，抽空至 6.0X10—、a，通入氬氣調(diào)整真空度為2. OPa，偏壓為800V，占空比50%，進行氬離子轟擊清 洗活化，時間為10min。
3、形成鋁層 通入工作氣體氬氣，使真空度為5. 0X 10—^a，開啟鋁靶(歐萊濺射靶材有限公司 生產(chǎn)，鋁耙材的純度為99. 999% )電源，電源功率為16KW，偏壓為200V，占空比為60%，時 間為10min。得到0. 09咖厚的鋁層。
4、形成鋯鈦氧化物層 開啟鋯鈦合金(歐萊濺射靶材有限公司生產(chǎn)，鋯與鈦的原子比為l : l)靶電源功 率為16KW，偏壓為100V，占空比為40X，同時通入反應(yīng)氣體氧氣，氧氣流量為20sccm，步長 4s，時間為30min ;保持鋯鈦合金靶電源功率為16KW，偏壓為200V，占空比為60%，氧氣流量 穩(wěn)定，時間40min。得到0. 4um厚的鋯鈦氧化物層。 通過XPS測試得所述鋯鈦氧化物層中鋯、鈦、氧原子百分含量為鋯22. 1%、鈦 15. 7%、氧61. 7%。 關(guān)閉鈦鋯靶電源，關(guān)閉偏壓電源，停止通入氬氣和氧氣，冷卻10min出爐。得到白
色產(chǎn)品A3。 性能測試 對實施例1-3所得到的具有白色膜層的樣品Al-A3進行性能測試，測試方法及結(jié)
果如下所示 1、色度值測定 用色差儀(美能達生產(chǎn)的色差儀CM-2500c)測試樣品的色度，色差儀自動比較樣品之間的顏色差異，輸出L、 a、 b三組數(shù)據(jù)。其中，L表示明度指數(shù)，a表示紅綠色品指數(shù)，b
表示黃藍色品指數(shù)。 2、結(jié)合力測定 用劃格器在樣品的鍍膜表面劃100個ImmX 1mm的正方形格，用美國3M公司生產(chǎn) 的型號為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后快速垂直揭起膠帶，觀察 劃痕邊緣處的膜層有無脫落。如脫膜量在0-5面積％之間為5B，在5-10面積％之間為4B， 在10-20面積％之間為3B，在20-30面積％之間為2B，在30-50面積％之間為1B，在50面 積％以上為0B。
3、耐磨性測定將樣品放入振動研磨機(Rosier, Trough Vibrator R180/530TE-30)中連續(xù)振動 研磨2h后取出產(chǎn)品，觀察工件的棱角和表面的膜層是否有脫落。 [OOSS] 4、中性鹽霧(NSS)測試 將工件以25度的傾角放置在溫度為35。C、濕度^ 85% RH的試驗箱(H0LINK
H-SST-90鹽水噴霧試驗機)內(nèi)，用pH = 6. 8的溶液(溶液成份50g/1的NaCl溶液)分別
連續(xù)噴霧48h、144h和168h后取出；用常溫清水沖洗5min并用吹風(fēng)機吹干，在室溫下放置
lh，觀察工件外觀是否有異常(腐蝕點或腐蝕線)。 通過上述方法測試所得的測試結(jié)果如表1所示。 表l
樣品編號AlA2A3
色度值L: 96.17 a: 1.16 b: -1.07L: 96.7 a: 0.83 b: -1.02L. 98.05 a: -0.57 b: 0.52
結(jié)合力/B4B4B4B
耐磨性/圈463518522
中性鹽霧 測試48h無異常無異常無異常
144h無異常無異常無異常
168h無異常無異常無異常 從表1的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明公開的白色膜層的色度值(L)高，顏色均勻 (a、 b變化小)；而且耐磨性能和附著力都很好，耐腐蝕性能優(yōu)異。 采用本發(fā)明公開的方法制備上述白色膜層的工藝無污染，有利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng) 用。
8
權(quán)利要求
一種白色膜層，含有鋁層和鋯鈦氧化物層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的白色膜層，其特征在于按照L、a、b色空間，CIE色度儀體系， 所述白色膜層色評價值為95. 86《L《98. 15、 -1. 05《a《1. 50、 -1. 80《b《1. 65。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的白色膜層，其特征在于所述鋯鈦氧化物層中鋯、鈦、氧 的原子百分含量為鋯6. 7% -40%，鈦6. 7% _40%，氧50% -66. 6%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的白色膜層，其特征在于所述鋯鈦氧化物層的厚度為0. 2-0. 5咖。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的白色膜層，其特征在于所述鋁層與鋯鈦氧化物層的厚度比為2-10 : 1。
6. 權(quán)利要求l所述的白色膜層的制備方法，包括在基材上形成鋁層，在所述鋁層上形成鋯鈦氧化物層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述鋯鈦氧化物層的厚度為0. 2-0. 5咖。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述形成鋁層的方法包括在氬氣的工作氣氛下，真空度為1.0X10—^2. 0Pa環(huán)境中，以鋁為靶材，偏壓為50-500V，占空比為 15-80%，鍍3-12min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述形成鋯鈦氧化物層的方法包括 在氧氣氣氛下，真空度為1.0X10—^2. 0Pa環(huán)境中，以鋯鈦合金為靶材，
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述鋯鈦合金中鋯與鈦的原子比為 0. 25-4. 0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白色膜層及其制備方法。所述白色膜層含有鋁層和鋯鈦氧化物層。其制備方法包括在基材上形成鋁層，然后在所述鋁層上形成鋯鈦氧化物層。本發(fā)明公開的白色膜層的色度值高，顏色均勻穩(wěn)定，耐老化性能好，不會出現(xiàn)退色等問題，非常適用于高端電子產(chǎn)品表面裝飾。
文檔編號B44C5/04GK101780727SQ200910105108
公開日2010年7月21日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者宮清, 賴金洪, 鄭程林, 郭麗芬 申請人:比亞迪股份有限公司