專利名稱：：收縮標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐低溫性、耐熱性、耐油性、機(jī)孔處的切割性、外觀優(yōu)異，并且安裝時不會剝離的以多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，以及作為容器的收縮標(biāo)簽使用時，能夠有效地防止容器的內(nèi)容物被紫外線劣化，并且機(jī)孔處的切割性和耐油性優(yōu)異的熱收縮性多層樹脂薄膜及以該熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
：近年，在許多小瓶或金屬罐等容器上安裝了對包含熱收縮性樹脂薄膜的基膜實施了印刷等的收縮標(biāo)簽。作為收縮標(biāo)簽，由于低溫收縮性優(yōu)異故由聚苯乙烯類樹脂構(gòu)成的薄膜是主流。然而，聚苯乙烯類樹脂薄膜由于耐熱性不充分，故例如在便利店等中的加熱器內(nèi)加熱時，還有小瓶倒下時收縮而發(fā)生標(biāo)簽變形或破裂的問題。此外，聚苯乙烯類樹脂薄膜由于耐溶劑性不充分，故用于含油分的物品包裝的場合也存在有時因油分附著而收縮或溶解的問題。另一方面，為了代替聚苯乙烯類樹脂薄膜，也嘗試了使用耐低溫性、耐熱性或耐溶劑性優(yōu)異的聚酯類薄膜作為收縮標(biāo)簽。然而，聚酯類薄膜的低溫收縮性差，由于急劇地收縮故安裝在容器上時有容易產(chǎn)生折皺的問題。另外，在收縮薄膜上，為了容器循環(huán)使用往往設(shè)置剝離用的機(jī)孔以使容易地從使用后的容器上剝離收縮標(biāo)簽，但聚酯類薄膜在機(jī)孔處的切割性差，也存在有時不能容易地從容器上剝下收縮標(biāo)簽的問題。對此，專利文獻(xiàn)1中公開了介由烯烴類樹脂構(gòu)成的粘合層，在聚苯乙烯類樹脂構(gòu)成的中間層上層合聚酯類樹脂構(gòu)成的外面層而得到的硬質(zhì)多層收縮性薄膜。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了在聚苯乙烯類樹脂構(gòu)成的中間層的兩側(cè)層合特定的單體制成的聚酯類樹脂構(gòu)成的外面層，具有中間層與外面層之間不利用粘合層而層合的基膜的收縮標(biāo)簽。這些由多層薄膜構(gòu)成的收縮標(biāo)簽，利用聚苯乙烯類樹脂構(gòu)成的中間層，低溫收縮性和機(jī)孔處的切割性優(yōu)異，而且由于該中間層被聚酯類樹脂構(gòu)成的外面層覆蓋，故耐溶劑性、耐低溫性、耐熱性也優(yōu)異。然而，實際上把這些收縮標(biāo)簽安裝在容器上時，對于專利文獻(xiàn)l中所述的硬質(zhì)多層收縮性薄膜，有時在安裝時中間層與外面層產(chǎn)生剝離，對于專利文獻(xiàn)2中所述的收縮標(biāo)簽，在安裝后制品的運(yùn)輸中薄膜相互摩擦的場合、或被人的指甲或物體劃傷的場合，存在有時內(nèi)面層與外面層之間產(chǎn)生剝離的問題。另外，近年來，小瓶等塑料制容器上安裝對熱收縮性樹脂薄膜構(gòu)成的基膜實施了印刷等的收縮標(biāo)簽的場合，與使用金屬罐的保存相比，發(fā)現(xiàn)了容器的內(nèi)容物因日光或熒光燈發(fā)出的紫外線而劣化，保存性惡化的問題。例如，食用油等中含的葉綠素在300nm以下的波長下分解而引起品質(zhì)劣化。此外，作為飲料等的香料使用的檸檬醛受300~350mn光的作用而變成具有令人不愉快香氣的成分。而清酒中含的色氨酸、酪氨酸等氨基酸受320380n邁的光作用而發(fā)生變色。因此，近年為防止這種容器的內(nèi)容物受紫外線導(dǎo)致的味、風(fēng)味降低、變化或變色、褪色，具有紫外線阻隔性的收縮薄膜已實用化。作為這樣的收縮標(biāo)簽，由于低溫收縮性優(yōu)異，主流是聚苯乙烯類樹脂構(gòu)成的薄膜，例如，專利文獻(xiàn)3中公開了由3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚苯乙烯類樹脂薄膜，其為中間層的紫外線吸收劑的配合量比兩外層多的紫外線吸收聚苯乙烯類樹脂熱收縮性薄膜。然而，這樣構(gòu)成的熱收縮性聚苯乙烯類薄膜，如果不添加大量的紫外線吸收劑，則有不能充分地吸收波長400nm以下光的問題。而如果大量地添加紫外線吸收劑，則有紫外線吸收劑析出的問題，或有成本方面變得不利的問題。另外，聚苯乙烯類薄膜的耐油性不充分，在含油分的內(nèi)容物的容器上安裝標(biāo)簽的場合，也有由于油分附著而產(chǎn)生收縮或溶解的問題。另外，也嘗試了代替聚苯乙烯類樹脂薄膜，使在耐低溫性或耐溶劑性、耐油性優(yōu)異的聚酯類薄膜中添加了紫外線吸收劑的熱收縮性聚酯類薄膜作為收縮標(biāo)簽，例如，專利文獻(xiàn)4中公開了采用在熱收縮性聚酯類薄膜中添加紫外線吸收劑的方法、或在2層以上的層合聚酯類薄膜的內(nèi)層添加紫外線吸收劑的方法，實現(xiàn)了優(yōu)異的紫外線阻隔性、熱收縮性的聚酯類樹脂薄膜。然而，由于聚酯類薄膜的成型溫度高，故進(jìn)行擠出成型的場合，紫外線吸收劑從模頭升華、揮發(fā)，導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境的惡化，同時牽引從模頭擠出的薄膜的輥被污染，故生產(chǎn)效率降低。另外，為了防止紫外線吸收劑的熱老化，降低成型溫度時，薄膜的生產(chǎn)效率明顯地降低。此外，聚酯類薄膜也有機(jī)孔處的切割性差，有時不能容易地從容器上剝離收縮標(biāo)簽的問題。因此，需要不導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境的惡化或生產(chǎn)效率的降低，具有優(yōu)異的紫外線阻隔性、機(jī)孔切割性的熱收縮性多層樹脂薄膜。專利文獻(xiàn)l:特開昭61-41543號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002-351332號公報專利文獻(xiàn)3:特開2002-326324號公報專利文獻(xiàn)4:特開2001-323082號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的在于提供耐低溫性、耐熱性、耐油性、機(jī)孔處的切割性、外觀優(yōu)異，并且安裝時不會剝離的以多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，以及作為容器的收縮標(biāo)簽使用時能夠有效地防止容器的內(nèi)容物被紫外線劣化，并且機(jī)孔處的切割性和耐油性優(yōu)異的熱收縮性多層樹脂薄膜及以該熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽。用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽，是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，構(gòu)成前述中間層的聚笨乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，前述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少l種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層進(jìn)行粘接。本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽，是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，構(gòu)成前述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂，前述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共輒二烯共聚物的氬化物的粘合層進(jìn)行粘接。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜是包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜，前述中間層含有紫外線吸收劑。以下對本發(fā)明進(jìn)行詳述。本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，構(gòu)成前述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共輒二烯共聚物，前述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少l種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層進(jìn)行粘接。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在以包含含有作為聚苯乙烯類樹脂的芳香族乙烯基經(jīng)-共扼二烯共聚物的中間層和夾持中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽中，介由特定的粘合層將上述中間層與外面層粘合時，能夠不產(chǎn)生層間剝離而穩(wěn)定地安裝，從而完成了本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽。作為把收縮標(biāo)簽安裝在容器上的方法，通常采用使用溶劑粘接收縮薄膜的端部間而加工成管狀(中央密封加工)后，在被覆容器的狀態(tài)下加熱使薄膜收縮的方法。圖l表示使用本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽時，一系列的安裝工序中中央密封部附近狀態(tài)的示意圖，圖2表示使用以以往的多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽時一系列安裝工序中的中央密封部附近狀態(tài)的示意圖。本發(fā)明者詳細(xì)地調(diào)查了使用了以以往的多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽時的安裝不良狀況的結(jié)果，對于專利文獻(xiàn)2中所迷的收縮標(biāo)簽，如圖2(a)所示可知，中央密封后，使其熱收縮后，熱收縮后在制品的運(yùn)輸中薄膜相互摩擦的場合、或被人的指曱或物體劃傷的場合在內(nèi)面層1與外面層2之間產(chǎn)生剝離(應(yīng)予說明，為了比較，在圖2(a)中，成為了在薄膜的端部剝離的圖，而實際上不僅薄膜的端部，中央部分等也可產(chǎn)生剝離)。此外，對于專利文獻(xiàn)l中所述的收縮標(biāo)簽，如圖2(b)所示可知，中央密封后，使之熱收縮時，在中央密封側(cè)的外面層2與粘合層3'之間產(chǎn)生剝離。對于專利文獻(xiàn)2中所述的收縮標(biāo)簽，內(nèi)面層1與外面層2之間不利用粘合層而直接層合，專利文獻(xiàn)2中，通過使用由特定的單體制成的聚酯類樹脂構(gòu)成的外面層，提高了內(nèi)面層l與外面層2的親合性，提高了粘合強(qiáng)度，而實際上層間的粘合強(qiáng)度并不高，認(rèn)為在內(nèi)面層1與外面層2的層間產(chǎn)生了剝離。另一方面，對于專利文獻(xiàn)1中所述的收縮標(biāo)簽，由于介由烯烴類樹脂構(gòu)成的粘合層3'將內(nèi)面層1與外面層2層合，故層間的粘合強(qiáng)度應(yīng)該高。中央密封方式下使用溶劑把收縮薄膜的端部間粘合。此時，作為溶劑使用使外面層中使用的聚酯類樹脂溶解的溶劑，將外面層的一部分溶解而貼合。專利文獻(xiàn)1中作為粘合層^f吏用的烯烴類樹脂，對于使聚酯類樹脂溶解的溶劑來講耐溶劑性極高，基本上不溶解或不溶脹。因此，中夬密封時即使外面層的一部分溶解，溶劑也不會滲透到收縮標(biāo)簽的內(nèi)部，溶解的外面層與其內(nèi)側(cè)的粘合層的粘合力降低，熱收縮時施加應(yīng)力時認(rèn)為在外面層1與粘合層3'之間剝離。而本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽，如圖1所示，中央密封后即使使其熱收縮時也不產(chǎn)生層間剝離。本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽，由于將內(nèi)面層1與外面層2利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層3層合，故層間的粘合強(qiáng)度極高。另外，構(gòu)成該粘合層3的樹脂，由于對于使聚酯類樹脂溶解的溶劑溶解或溶脹，故中央密封時，溶劑滲透到收縮標(biāo)簽的內(nèi)部，整體地進(jìn)行粘合。因此，由于各層間的粘合力在中央密封部進(jìn)一步提高，認(rèn)為不引起層間剝離。本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽，以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持上述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜作為基膜。構(gòu)成上述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物。芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物由于低溫收縮性優(yōu)異，故制得的收縮薄膜可不產(chǎn)生折皺等而容易地安裝在容器上。而且機(jī)孔處的切割性也優(yōu)異。作為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，沒有特殊限定，例如，作為芳香族乙烯基烴可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等，作為共軛二烯可舉出1，3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。這些可以分別單獨使用，也可以2種以上并用。其中，從低溫收縮性或機(jī)孔處切割性特別優(yōu)異考慮，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS樹脂)。另外，為了制造魚眼更少的薄膜，優(yōu)選使用利用2-甲基-l，3-丁二烯(異戊二烯)作為共軛二烯的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS樹脂)或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS樹脂)等。作為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物使用SBS樹脂、SIS樹脂或SIBS樹脂時，可以單獨使用l種樹脂，也可以將多種樹脂組合使用。使用多種時可以千混也可以使用按某種特定的組成使用擠出機(jī)混煉造粒的層合樹脂。單獨或多種使用這樣的樹脂，優(yōu)選成為笨乙烯含量65~90重量％，共軛二烯含量10~35重量°/。的組成。這種組成的樹脂的低溫收縮性或機(jī)孔處的切割性特別優(yōu)異。另一方面，共軛二烯含量小于10重量％時，對薄膜施加張力時有時容易斷裂，有時在作為印刷等的變換或標(biāo)簽使用時料想不到地薄膜發(fā)生斷裂。共軛二烯含量超過35重量％時，成型加工時有時容易產(chǎn)生凝膠等異物。構(gòu)成上述外面層的聚酯類樹脂可通過使二羧酸與二元醇縮聚而制得。作為上述二羧酸沒有特殊限定，例如可舉出鄰苯二甲酸、對苯二曱酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、十亞甲基羧酸、這些二羧酸的酸酐及低級烷基酯等。作為上述二元醇沒有特殊限定，例如可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇)、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等脂肪族二醇類；2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的氧化烯加成物、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇類等。作為上述聚酯類樹脂，其中，優(yōu)選含有來自對苯二甲酸的成分作為二羧酸成分，并且含有來自乙二醇及l(fā)，4-環(huán)己烷二甲醇的成分作為二元醇成分的樹脂。通過使用這樣的聚酯類樹脂，能夠?qū)χ频玫谋景l(fā)明1的收縮標(biāo)簽賦予特別高的耐熱性和耐溶劑性。另外，賦予特別高的耐熱性和耐溶劑性的場合，優(yōu)選使用來自乙二醇的成分的含量為60~80摩爾％，來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分的含量為10~40摩爾％的樹脂。這樣的聚酯類樹脂還可以含有來自二甘醇的成分0~20摩爾％。作為構(gòu)成上述外面層的聚酯類樹脂，可以單獨使用具有上述組成的聚酯類樹脂，也可以將具有上述組成的2種以上的聚酯類樹脂并用。作為上述聚酯類樹脂，優(yōu)選使用結(jié)晶熔融溫度240C以下的樹脂。收縮薄膜的制造中，一般把拉伸突緣的裁邊片或循環(huán)薄膜作為回收材料再次使用進(jìn)行制造。通常，這樣的回收材料作為中間層的原料與聚苯乙烯類樹脂混合，但由于聚苯乙烯類樹脂與聚酯類樹脂的熔點等性質(zhì)不同，故在適于聚苯乙烯類樹脂的成型的溫度下進(jìn)行薄膜成型的場合，有時聚酯類樹脂以未熔融的狀態(tài)被擠出。但是，通過使用結(jié)晶熔融溫度比較低或不具有結(jié)晶熔融溫度的聚酯類樹脂，可以防止在成型后的薄膜中聚酯類樹脂的未熔融物成為異物產(chǎn)生。而結(jié)晶熔融溫度超過240X:時，作為回收材料進(jìn)行成型的場合，薄膜中聚酯類樹脂的未熔融物成為異物殘留，有時產(chǎn)生外觀不佳，或印刷時油墨飛散產(chǎn)生印刷不佳等問題。更優(yōu)選是220C以下。上述熱收縮性多層樹脂薄膜中，上述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少l種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層進(jìn)行粘合。這樣的粘合層與構(gòu)成中間層的聚苯乙烯類樹脂、構(gòu)成外面層的聚酯類樹脂的任何一種的親合性都高，能夠高強(qiáng)度地將兩者粘合。另外，由于在溶解構(gòu)成外面層的聚酯類樹脂的溶劑中進(jìn)行溶解或溶脹，故中心密封時溶劑能夠滲透到收縮標(biāo)簽的內(nèi)部，能夠防止在其后的熱收縮時產(chǎn)生層間剝離。此外，由于中間層與外面層可一起采用共擠出法成型，故生產(chǎn)效率也優(yōu)異。作為上述分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物，沒有特殊限定，例如，優(yōu)選馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(馬來酸酐改性SEBS樹脂)、胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(胺改性SEBS樹脂)、胺改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(胺改性SBBS樹脂)或羧酸改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(羧酸改性SBBS樹脂)等。上述SEBS樹脂、SBBS樹脂均可通過對SBS樹脂進(jìn)行加氫而制得，還可通過接枝馬來酸酐，或使胺化合物、羧酸化合物等反應(yīng)從而在末端部加成胺或羧酸，可容易地得到改性物。上述分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氬化物中的芳香族乙烯基經(jīng)成分的含量優(yōu)選的下限是20重量％，優(yōu)選的上限是80重量%。小于20重量％時，安裝收縮標(biāo)簽時容易產(chǎn)生層間剝離。大于80重量％時，粘合層的粘合性降低，有時不能得到充分的粘合強(qiáng)度。更優(yōu)選的上限是50重量％。上述分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物中的上述官能團(tuán)的含量優(yōu)選的下限是O.05重量％，優(yōu)選的上限是5.0重量％。小于0.05重量％時，有時與外面層的粘合性變得特別不充分，大于5.0重量％時，加成上述官能團(tuán)時樹脂熱劣化，有時容易產(chǎn)生凝膠等異物。更優(yōu)選的下限是0.1重量％，更優(yōu)選的上限是3.0重量％。上述中間層的厚度優(yōu)選的下限是22|im，優(yōu)選的上限是37pm。小于22pm時，有時不能得到充分的機(jī)孔處的切割性，大于37pm時，有時不能得到充分的耐熱性。更優(yōu)選的下限是26pm，更優(yōu)選的上限是36nm。上述外面層的厚度優(yōu)選的下限是3nm,優(yōu)選的上限是10一。小于3pm時，有時不能得到充分的耐油性或耐熱性，大于10nm時，有時不能得到充分的機(jī)孔處的切割性。更優(yōu)選的下限是4pm，更優(yōu)選的上限是8陣上述粘合層的厚度優(yōu)選的下限是0.7n邁，優(yōu)選的上限是1.5pm。小于O.7nm時，有時不能得到充分的粘合強(qiáng)度，大于1.5iLim時，有時熱收縮特性惡化。更優(yōu)選的下限是0.8nm，更優(yōu)選的上限是1.3|am。作為制造本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽的方法，沒有特殊限定，但優(yōu)選采用共擠出法同時成型各層的方法。例如，采用T字型模頭的共擠出時，作為層合的方法可以是供料箱方式、多歧管方式，或?qū)⑦@些方式并用的方法的任何一種。尤其是通過使各層的樹脂合流的部分以后的溫度優(yōu)選為230。C以上，更優(yōu)選為240。C以上，可得到各層的粘合性良好的多層薄膜。本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽，根據(jù)需要可以添加抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗粘連劑等添加劑。尤其是通過添加熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑可以抑制凝膠的產(chǎn)生。本發(fā)明l的收縮標(biāo)簽，以上述熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜，可以根據(jù)需要層合印刷層等其他層。本發(fā)明2的收縮薄膜是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，構(gòu)成前述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂，前述中間層與外面層利用含有分子中具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層粘合。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在以包含含有作為聚苯乙烯類樹脂的芳香族乙烯基爛-共輒二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂的中間層、和夾持中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽中，介由特定的粘合層將上述中間層與外面層粘合時，可不產(chǎn)生層間剝離而穩(wěn)定地安裝，從而完成了本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽。本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽，以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層、和夾持上述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜。構(gòu)成上述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂。這樣的混合樹脂構(gòu)成的薄膜，由于低溫伸長率優(yōu)異，故制得的收縮薄膜成為耐低溫性高，機(jī)孔處的切割性也優(yōu)異的收縮薄膜。作為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，可以使用與本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽同樣的共聚物。此外，作為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物使用SBS樹脂、SIS樹脂或SIBS樹脂時，優(yōu)選使用苯乙烯含量為65~85重量％，共軛二烯含量為15~35重量°/。的樹脂。這種組成的樹脂，低溫收縮性或機(jī)孔處的切割性特別優(yōu)異。作為上述芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，沒有特殊限定，例如，作為芳香族乙烯基烴可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯等，作為不飽和羧酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。這些可以分別單獨使用，也可以將2種以上并用。作為上述芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物時，優(yōu)選使用苯乙烯含量為60~90重量％，丙烯酸丁酯含量為10~40重量％的共聚物。通過使用這種組成的芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，可以制得耐低溫性或機(jī)孔處切割性優(yōu)異的收縮標(biāo)簽。構(gòu)成上述中間層的混合樹脂中的上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的配合物優(yōu)選的下限是20重量％，優(yōu)選的上限是80重量％。小于20重量％時低溫伸長率降低，冷藏保存時失誤落下時，有時收縮薄膜破裂，大于80重量％時，有時收縮薄膜保存時的收縮，所謂自然收縮增大。更優(yōu)選的下限是30重量％，更優(yōu)選的上限是70重量％。本發(fā)明2中，構(gòu)成上述外面層的聚酯類樹脂，可通過使二羧酸與二元醇縮聚而制得。另外，上述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少l種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層進(jìn)行粘合。本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽，由于上述中間層與外面層介由上述的粘合層層合故層間的粘合強(qiáng)度極高。此外，由于構(gòu)成上述粘合層的樹脂是對溶解聚酯類樹脂的溶劑進(jìn)行溶解或溶脹的樹脂，故中央密封時溶劑滲透到收縮標(biāo)簽的內(nèi)部，整體進(jìn)行粘合。因此，由于各層間的粘合力在中央密封部進(jìn)一步提高，認(rèn)為不引起層間剝離。再者，本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽中，有關(guān)上述外面層中使用的聚酯類樹脂、上述粘合層中使用的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物及添加劑，由于與本發(fā)明1的收縮標(biāo)簽相同，故省略其詳細(xì)的說明。本發(fā)明2中，上述中間層的厚度優(yōu)選的下限是22jim，優(yōu)選的上限是37iam。小于"nm時，有時不能得到充分的低溫收縮性，或者不能得到機(jī)孔處的切割性，大于37pm時，不能得到充分的耐低溫性。更優(yōu)選的下限是26pm，更優(yōu)選的上限是36pm。上述外面層的厚度優(yōu)選的下限是3^n,優(yōu)選的上限是10juffl。小于3^im時，有時不能得到充分的耐油性或耐低溫性，大于10nm時，有時不能得到充分的機(jī)孔處的切割性。更優(yōu)選的下限是4nm，更優(yōu)選的上限是8nm，上述粘合層的厚度優(yōu)選的下限是0.7pm，優(yōu)選的上限是1.5)im。小于O.7pm時，有時不能得到充分的粘合強(qiáng)度，大于1.5nm時，有時熱收縮特性惡化。更優(yōu)選的下限是O.8nm，更優(yōu)選的上限是1.3nm。作為制造本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽的方法，沒有特殊限定，但優(yōu)選采用共擠出法同時成型各層的方法。例如使用T字型模頭的共擠出時，作為層合的方法可以是進(jìn)料箱方式、多歧管方式、或?qū)⑦@些并用的方法的任何一種。尤其是通過使各層樹脂合流的部分以后的溫度優(yōu)選為230。C以上，更優(yōu)選為240X:以上，可以制得各層的粘合性良好的多層薄膜。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜，是包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜，前述中間層是含有紫外線吸收劑的層。本發(fā)明者潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜的中間層中添加紫外線吸收劑，紫外線吸收劑不析出，不產(chǎn)生熱老化，可以兼具優(yōu)異的紫外線吸收效果和機(jī)孔處切割性，可以解決在單獨使用了聚酯類樹脂或聚苯乙烯類樹脂的熱收縮性多層薄膜中添加紫外線吸收劑時的問題，從而完成了本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜，包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持上述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層。作為構(gòu)成上述中間層的聚苯乙烯類樹脂，例如，可舉出芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物、芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂等。上述芳香族乙烯基徑-共軛二烯共聚物，由于低溫收縮性優(yōu)異，故制得的收縮薄膜不發(fā)生折皺等而能夠容易地安裝在容器上，同時成為機(jī)孔處的切割性也優(yōu)異的收縮薄膜。另外，芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂，由于在形成薄膜時低溫伸長率優(yōu)異，故制得的收縮薄膜成為耐低溫性高，機(jī)孔處的切割性也優(yōu)異的收縮薄膜。此外，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，可以使用具有異戊二烯作為共軛二烯成分的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物。尤其是使用丁二烯的比例多的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物時，成型時容易進(jìn)行丁二烯成分引起的交聯(lián)，結(jié)果制得的薄膜中產(chǎn)生魚眼，或發(fā)生產(chǎn)生印刷性惡化等的問題。而使用具有異戊二烯作為共軛二烯成分的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物時，由于抑制成型時的交聯(lián)，故能夠防止凝膠等異物的產(chǎn)生。這被認(rèn)為是因為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的丁二烯成分，由于成型時的加熱，產(chǎn)生富于反應(yīng)性的自由基，使其他化合物脫氫，或添加到雙鍵上從而容易產(chǎn)生連鎖的交聯(lián)，而異戊二烯成分產(chǎn)生缺乏反應(yīng)性的自由基，相互結(jié)合從而抑制交聯(lián)的進(jìn)行。此外，有關(guān)本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜中使用的芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，由于與本發(fā)明2的收縮標(biāo)簽相同故省略其詳細(xì)說明。作為上述中間層，使用芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基'烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂時，混合樹脂中的上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的配合量優(yōu)選的下限是20重量％，優(yōu)選的上限是80重量％。小于20重量°/。時，有時低溫伸長率降低，冷藏保存時失誤落下時收縮薄膜破裂，大于80重量％時，有時收縮薄膜保存時的收縮，即自然收縮增大。更優(yōu)選的下限是30重量％，更優(yōu)選的上限是70重量、本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜中，上述中間層含有紫外線吸收劑。通過這樣地添加紫外線吸收劑，能夠賦予紫外線阻隔性，本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜，由于對日光或熒光燈發(fā)出的紫外線(波長380nm以下)的阻隔性特別優(yōu)異，故能夠防止容器的內(nèi)容物劣化，能夠提高保存性。另外，通過只使含有聚苯乙烯類樹脂的中間層中含有紫外線吸收劑，能夠解決在聚酯類樹脂中添加了紫外線吸收劑時的熱老化或輥污染等問題。此外，即使是紫外線吸收劑的含量少的場合，由于也能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的紫外線阻隔性，故在成本方面也變得有利。此外，也可以在本發(fā)明1或2的收縮標(biāo)簽的中間層中添加上述紫外線吸收劑。作為上述紫外線吸收劑，例如，可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2，2、4，4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基—-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收劑；2-(2'-羥基-4'-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'~羥基-5'-正甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-輕基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[^-羥基-3^(3"，4"，5"，6"-四氫鄰苯二曱酰亞胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑等苯并三唑類紫外線吸收劑；2，4-二叔丁基苯基-3,5_二叔丁基-4、羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類紫外線吸收劑；對叔丁基苯基水楊酸酯等水楊酸酯類紫外線吸收劑；乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑等。其中，從紫外線吸收性與耐熱性的平衡性優(yōu)異考慮，優(yōu)選2-(2'-羥基-5'-正甲氧基苯基)苯并三唑、2-(-羥基-3'-叔丁基-5'-曱基苯基)-5-氯苯并三唑。上述紫外線吸收劑的含量，相對于基礎(chǔ)樹脂或循環(huán)材料等構(gòu)成中間層的材料100重量份，優(yōu)選的下限是1重量份，優(yōu)選的上限是10重量份。小于l重量份時，紫外線阻隔性變得不充分，作為容器的收縮標(biāo)簽使用的場合，有時不能防止內(nèi)容物的劣化，大于10重量份時，熱收縮性多層樹脂薄膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，作為印刷等的印染加工或收縮標(biāo)簽使用的場合，有時發(fā)生斷裂。上述紫外線吸收劑的含量更優(yōu)選的下限是2重量份，更優(yōu)選的上限是8重量份。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜具有夾持上述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層。另外，本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜，在中間層與外面層之間，具有含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少1種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜，由于上述中間層與外面層介由上述的粘合層層合，故層間的粘合強(qiáng)度極高。另外，由于構(gòu)成上述粘合層的樹脂是對溶解聚酯類樹脂的溶劑進(jìn)行溶解或溶脹的樹脂，故中央密封時，溶劑滲透到內(nèi)部，整體地進(jìn)行粘合。因此，由于各層間的粘合力在中央密封部進(jìn)一步提高，故認(rèn)為不引起層間剝離。此外，有關(guān)上述外面層及粘合層的構(gòu)成，由于與本發(fā)明l的收縮標(biāo)簽相同，故省略其詳細(xì)的說明。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜的厚度優(yōu)選的下限是30pm，優(yōu)選的上限是60pm。小于30pm時，容易斷裂，大于6(^m時，有時機(jī)孔處的切割性降低。上述中間層的厚度優(yōu)選的下限是熱收縮性多層樹脂薄膜總厚度的50%，優(yōu)選的上限是85%。小于50°/。時，有時不能得到機(jī)孔處的切割性，大于85%時，有時薄膜表面容易劃傷，紫外線吸收劑從劃傷處析出。上述外面層的厚度優(yōu)選的下限是熱收縮性多層樹脂薄膜總厚度的5%，優(yōu)選的上限是24%。小于5°/。時，有時不能得到充分的耐油性或耐低溫性，大于24%時，有時不能得到充分的機(jī)孔處的切割性。上述粘合層的厚度優(yōu)選的下限是0.7pin，優(yōu)選的上限是1.5jam。小于0，7nin時，有時不能得到充分的粘合強(qiáng)度，大于1.5pm時，有時熱收縮特性惡化。更優(yōu)選的下限是0.8nm，更優(yōu)選的上限是l.3|am。作為制造本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜的方法沒有特殊限定，但優(yōu)選是采用共擠出法同時成型各層的方法。例如，釆用T字型模頭共擠出時，作為層合的方法，可以是供料箱方式、多歧管方式、或這些方式并用的方法的任何一種。尤其是通過使各層的樹脂合流的部分以后的溫度優(yōu)選為230t:以上，更優(yōu)選為240"C以上，可制得各層的粘合性良好的多層薄膜。另外，作為上述紫外線吸收劑的添加方法沒有特殊限定，例如，可舉出將紫外線吸收劑直接投入擠出機(jī)中的方法；將紫外線吸收劑與上述聚苯乙烯類樹脂混煉制得母料后，配合制得的母料進(jìn)行稀釋的母料法等。本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜中，也可以根據(jù)需要添加抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗粘連劑等添加劑。尤其是通過添加熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑可以抑制凝膠的產(chǎn)生。通過把本發(fā)明的熱收縮性多層樹脂薄膜作為基膜使用，可以制得收縮標(biāo)簽。這樣的收縮標(biāo)簽也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的收縮標(biāo)簽，可以以上述熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜，根據(jù)需要層合印刷層等其他層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐低溫性、耐熱性、耐油性、機(jī)孔處的切割性、外觀優(yōu)異，并且安裝時不會產(chǎn)生剝離的以多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，以及作為容器的收縮標(biāo)簽使用時能夠有效地防止容器的內(nèi)容物被紫外線劣化，并且機(jī)孔處的切割性和耐油性優(yōu)異的熱收縮性多層樹脂薄膜及以該熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽。圖1是表示使用本發(fā)明的收縮標(biāo)簽時一系列安裝工序中中央密封部附近狀態(tài)的示意圖。圖2是表示使用以以往的多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽時一系列安裝工序中中央密封部附近狀態(tài)的示意圖。符號說明1中間層2外面層3，粘合層具體實施方式以下舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限定于這些實施例。(實施例1)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。再者，該聚酯類樹脂是觀測不到熔點的樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量%，丁二烯22重量％，維卡軟化點72。C，MFR5.6g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸肝改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量1.0重量％,MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6pO/粘合層(lpm)/中間層(31pm)/粘合層(lpm)/外面層(6|am)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。此外，各層合流的部分以后的溫度是230'C。(實施例2)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對笨二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分70摩爾％、來自二甘醇的成分10摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分20摩爾°/。的聚酯類樹脂。此外，該聚酯類樹脂是觀測不到熔點的樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量%，丁二烯22重量％，維卡軟化點72X:,MFR5.6g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(1艸)/中間層Ul^n)/粘合層(lpm)/外面層(6jim)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230°C。(實施例3)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二曱酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1,4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量%，丁二烯22重量％，維卡軟化點72"C，MFR5.6g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量0.5重量％,MFR4.0g/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(lnm)/中間層Olnm)/粘合層(lnm)/外面層(6pm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240匸。(實施例4)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量o/0，丁二烯22重量％，維卡軟化點72。C，MFR5.6g/10份)。作為粘合層，使用胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，MFR4.0g/10分，比重O.91,末端為氨基)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6^)/粘合層(lium)/中間層(31|nm)/粘合層(l拜)/外面層(6一)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為2401C。(實施例5)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量%，丁二烯25重量％，維卡軟化點83C，MFR7.8g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％,MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6pm)/粘合層(lnm)中間層(31nm)/粘合層(l|im)/外面層(6jim)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。此外，各層合流的部分以后的溫度為230X:。(實施例6)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含自來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量%，丁二烯22重量％，維卡軟化點721C，MFR5.6g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％,MFR4.0g/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(9iam)/粘合層(l|am)/中間層(25jim)/粘合層(ljim)/外面層(9pm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230X:。(實施例7)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己垸二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量％，異戊二烯10重量％,丁二烯15重量％，維卡軟化點82X:，MFR8.Og/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(lpm)/中間層(31薩)/粘合層(lnm)/外面層(6nm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230。C。(實施例8)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二曱酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1,4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用將苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物混合的混合樹脂A(苯乙烯84.5重量％，異戊二烯1.5重量％，丁二烯l4重量％，維卡軟化點701C,MFR9.Og/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6一)/粘合層(lpm)/中間層(31|im)/粘合層(lpm)/外面層(6一)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240X:。(實施例9)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分70摩爾y。、來自二甘醇的成分10摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分20摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用由混合樹脂A(苯乙烯84.5重量，異戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量％，維卡軟化點70r，MFR9.0g/10分)70重量％、與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％,維卡軟化點82'C，MFR6.Og/10分)30重量％構(gòu)成的樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量0.5重量％，MFR4.Og/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(l^ffl)/中間層(31nm)/粘合層(l薩)/外面層(6^n)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240'C。(實施例10)作為外面層，使用由作為二羧酸成分使用對苯二曱酸"摩爾％、己二酸6摩爾％,作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分88摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分12摩爾％的聚酯類樹脂(熔點211"C)70重量°/。與作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂30重量％構(gòu)成的樹脂。作為中間層，使用混合樹脂A(苯乙烯84,5重量％，異戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量。/。，維卡軟化點70X:，MFR9.0g/10分)70重量％與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％,丁二烯23重量％，維卡軟化點82X:，MFR6.0g/10分)30重量％構(gòu)成的樹脂。作為粘合層，使用聚合物末端引入了氨基的胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，MFR4.0g/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6一)/粘合層(lnm)/中間層(31jam)/粘合層(l|am)/外面層(6jim)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240。C。(實施例11)作為外面層，使用由作為二羧酸成分使用對苯二甲酸83摩爾％、間苯二甲酸11摩爾％、己二酸6摩爾、作為二元醇成分使用了乙二醇的聚酯類樹脂(熔點2161C)50重量％與作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分70摩爾％、來自二甘醇的成分10摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分20摩爾°/。的聚酯類樹脂50重量％構(gòu)成的樹脂。作為中間層，使用混合樹脂A(苯乙烯8t5重量。/n,異戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量％，維卡軟化點70匸，MFR9.0g/10分)70重量％與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％，維卡軟化點82。C，MFR6.Og/10分)30重量％構(gòu)成的樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，釆用共擠出法，擠出由外面層(8pm)/粘合層(l|nm)/中間層(29nm)/粘合層(lpm)/外面層(8nm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230°C。(實施例12)作為外面層，使用由作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分70摩爾％、來自二甘醇的成分10摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分20摩爾％的聚酯類樹脂80重量％與作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分使用了1，4-丁二醇的聚酯類樹脂(熔點227r)20重量％構(gòu)成的樹脂。作為中間層，使用將苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物混合的混合樹脂A(苯乙烯84.5重量％，異戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量％，維卡軟化點,MFR9.0g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量0.5重量％，MFR4.0g/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，橋出由外面層(6pm)/粘合層(lnm)/中間層(31pm)/粘合層(lnm)/外面層(6pm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240r。(實施例13)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用由混合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合樹脂B(苯乙烯85重量％，丁二烯15重量％，維卡軟化點70t:，MFR8.0g/10分)70重量％與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％,丁二烯23重量％;維卡軟化點82C，MFR6.0g/10分)30重量％構(gòu)成的樹脂。作為粘合層使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.0g/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(lnffl)/中間層(31pm)/粘合層(l|im)/外面層(6pm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230C。(比較例1)使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂，采用擠出法擠出厚度45iam的薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(比較例2)使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，維卡軟化點72'C，MFR5.6g/10分)，釆用擠出法擠出厚度45pm的薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(比較例3)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量%，丁二烯22重量％，維卡軟化點72X:，MFR5.6g/10分)。作為粘合層，使用馬來酸酐改性直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6一)/粘合層(1^)/中間層(31nm)/粘合層(lium)/外面層(6|im)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為250°C。(比較例4)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量%,丁二烯22重量％，維卡軟化點72匸，MFR5.6g/10份)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6pm)/中間層(33pm)/外面層(6pm)這3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其薄膜作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為250X3。(評價)采用以下的方法對實施例1~13及比較例1~4中制造的收縮標(biāo)簽進(jìn)行評價。把結(jié)果示于表l。(1)安裝性、外觀作用1,3-二氧雜戊環(huán)100重量份與環(huán)己烷50重量份的混合溶劑粘合收縮標(biāo)簽的兩端，加工成內(nèi)徑6.5cm的筒狀。把得到的筒狀的收縮標(biāo)簽被覆在直徑6.5cm的小瓶上，吹送85X:的熱風(fēng)使之收縮安裝。再者，各收縮標(biāo)簽上預(yù)先加工上機(jī)孔。分別對IOO個小瓶進(jìn)行安裝后，再用指甲刮拭后，以中央密封部為中心目視觀察收縮標(biāo)簽整體的安裝狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價安裝性、外觀。〇完全沒有發(fā)現(xiàn)層間剝離或折皺。x:至少有1個發(fā)現(xiàn)層間剝離或折皺。(2)耐熱性將安裝有收縮標(biāo)簽的小瓶(能夠無層間剝離或折皺地安裝的小瓶)30個在保溫在130。C的熱板上靜置15分鐘后，目視觀察收縮標(biāo)簽的狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價耐熱性。〇收縮標(biāo)簽上完全沒有發(fā)現(xiàn)折皺或破裂。x:至少有1個收縮標(biāo)簽發(fā)現(xiàn)折皺或破裂。(3)機(jī)孔處的切割性對安裝有收縮標(biāo)簽的小瓶(能夠無層間剝離或折皺地安裝的小瓶)30個，用手從機(jī)孔處劃破取下收縮標(biāo)簽。觀察此時的狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價機(jī)孔處的切割性。〇能夠容易地劃破機(jī)孔從而取下收縮標(biāo)簽。x:有用手很難取下的收縮標(biāo)簽。(4)耐油性在安裝有收縮標(biāo)簽的小瓶(能夠無層間剝離或折皺地安裝的小瓶)30個的收縮標(biāo)簽上涂布食用油后，目視觀察收縮標(biāo)簽的狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價耐油性。〇收縮標(biāo)簽上完全沒有發(fā)現(xiàn)折皺或破裂。x:至少1個收縮標(biāo)簽上發(fā)現(xiàn)有折皺或破裂。(5)層間強(qiáng)度以含外面層的層作為剝離層，以含中間層的層作為被剝離層。測定這些層按寬10mm、沿180度方向剝離時的強(qiáng)度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(實施例14)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分33摩爾。/。的聚酯類樹脂。再者，該聚酯類樹脂是沒有觀測到熔點的樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％,維卡軟化點83°C，MFR6.Og/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70X:，MFR4.0g/10分)50重量°/。的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6薩)/粘合層(/中間層(31pm)/粘合層(lnm)/外面層(6nm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230T。(實施例15)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分70摩爾y。、來自二甘醇的成分10摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分20摩爾°/。的聚酯類樹脂。再者，該聚酯類樹脂是沒有觀測到熔點的樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，維卡軟化點83。C，MFR6.Og/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％,丙烯酸丁酯15重量、維卡軟化點70匸，MFR4.0g/10分)50重量％的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量1.0重量％,MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6pm)/粘合層(Vm)/中間層(31pm)/粘合層(l^m)/外面層(6^n)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230匸。(實施例16)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量°/。，丁二烯25重量％，維卡軟化點83。C，MFR6.0g/10分)50重量％與苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70X:，MFR4.Og/10分)50重量％構(gòu)成的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量0.5重量％，MFR4.0g/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6pm)/粘合層(lpm)/中間層(31|um)/粘合層(lpm)/外面層(6nm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240T。(實施例17)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾。/。、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％,丁二烯25重量％，維卡軟化點83。C，MFR6.0g/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量°/。，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70。C，MFR4.0g/10分)50重量％的混合樹脂。作為粘合層，使用胺改性苯乙埽-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，MFR4.0g/10分，比重O.91，末端為氨基)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6p)/粘合層(lpm)/中間層(31(im)/粘合層(lpm)/外面層(6ptm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240匸。(實施例18)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾y。的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，維卡軟化點83r，MFR6.0g/10分)30重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70。C,MFR4.0g/10分)70重量％的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量°/。，馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6juffl)/粘合層(lnm)/中間層(31|uffl)/粘合層(liuin)/外面層"ium)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為240X:。(實施例19)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，卜環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％,丁二烯25重量％,維卡軟化點83'C，MFR6.0g/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70。C，MFR4.0g/10分)50重量％的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4，0g/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(9一)/粘合層(lnm)/中間層(25pm)/粘合層(lp)/外面層(9|im)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230°C。(實施例20)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用由苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量％，異戊二烯10重量％，丁二烯15重量％,維卡軟化點82。C，MFR8.Og/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點701C，MFR4.Og/10分)50重量％構(gòu)成的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸肝改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.Og/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(lKim)/中間層(31|um)/粘合層(lpm)/外面層(6nm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230匸。(實施例21)作為外面層，使用由作為二羧酸成分使用對苯二甲酸94摩爾％,己二酸6摩爾％，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分88摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分12摩爾％的聚酯類樹脂(熔點211C)70重量％與作為二羧酸成分使用對苯二甲酸,作為二元酸成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂30重量％構(gòu)成的混合樹脂。作為中間層，使用由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70C，MFR4.Og/10分)70重量％、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯70重量％，異戊二烯15重量％，丁二烯15重量％,維卡軟化點65TC,MFR10g/10分)30重量％構(gòu)成的混合樹脂。作為粘合層，使用馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量1,0重量％，MFR4.0g/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(l^m)/中間層(31pm)/粘合層(lpm)/外面層(6pm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為230。C。(比較例5)使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，維卡軟化點83X:，MFR6.0g/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70。C，MFR4.0g/10分)50重量％的混合樹脂，采用擠出法擠出厚度45nm的薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(比較例6)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對笨二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1,"環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，維卡軟化點83X:)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70'C)50重量％的混合樹脂。作為粘合層使用馬來酸酐改性直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6薩)/粘合層(l(im)/中間層(31pm)/粘合層(lpm)/外面層(6nm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為250匸。(比較例7)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙蜂75重量％，丁二烯"重量％，維卡軟化點83°C)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，維卡軟化點70匸)50重量％的混合樹脂。使用這些樹脂，釆用共擠出法，擠出由外面層(6pm)/中間層(33jum)/外面層(6jLim)這3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。再者，各層合流的部分以后的溫度為250X:。(評價)對實施例14~21及比較例1、5~7中制造的收縮標(biāo)簽，采用與上述的方法相同的方法，進(jìn)行安裝性、外觀、機(jī)孔處切割性、耐油性、層間強(qiáng)度的各評價。另外，采用以下的方法評價耐低溫性。把結(jié)果示于表2。(耐低溫性)使30個安裝有收縮標(biāo)簽的小瓶(能夠無層間剝離或折皺地安裝的小瓶)，在保溫于4'C的狀態(tài)下從70cm的高度落下后，目視觀察收縮標(biāo)簽的狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價耐低溫性。〇完全沒有發(fā)現(xiàn)從機(jī)孔處的破裂。x:至少1個發(fā)現(xiàn)有從機(jī)孔處的破裂。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(實施例22)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用相對于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，維卡軟化點72t:，MFR5.6g/10分)100重量％，添加了作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.5重量份的組合物。作為粘合層，使用苯乙烯-丁二烯共聚物氫化物的馬來酸稈加成物(苯乙烯含量30重量％，馬來酸酐加成量0.5重量％，MFR4.0g/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6pni)/粘合層(lnm)/中間層(31pm)/粘合層(lpm)/外面層(6|um)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(實施例23)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分70摩爾％、來自二甘醇的成分10摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分20摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用在苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯82重量％，丙烯酸丁酯18重量％,維卡軟化點62t;，MFR5.5g/10分)50重量份與苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％，維卡軟化點82。C，MFR6.0g/10分)50重量份的混合樹脂中，添加了作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-曱基苯基)-5-氯苯并三唑3.0重量份的組合物。作為粘合層，使用苯乙烯-丁二烯共聚物氫化物的馬來酸酐加成物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量1.0重量％，MFR4.0g/10分，比重0.92)。使用這些樹脂，釆用共橋出法，擠出由外面層(6nm)/粘合層(lpm)/中間層(31nm)/粘合層(l|Lim)/外面層(6jam)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(實施例24)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾。/。、來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用相對于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，維卡軟化點72T,MFR5.6g/10分)100重量份，添加了作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑7.5重量份的組合物。作為粘合層，使用苯乙烯-丁二烯共聚物氫化物的馬來酸酐加成物(苯乙烯含量30重量％,馬來酸酐加成量0.5重量％，MFR4.0g/10分，比重0.91)。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(6^im)/粘合層(lpm)/中間層(31pm)/粘合層(lpm)/外面層(6pm)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(比較例8)除了不添加作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑以外，與實施例1同樣地制得收縮標(biāo)簽。(比較例9)作為外面層，使用由苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％,丁二烯22重量％，維卡軟化點721C，MFR5.6g/10分)構(gòu)成的聚苯乙烯類樹脂。作為中間層，使用相對于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯"重量％,丁二烯22重量％,維卡軟化點72匸，MFR5.6g/10分)100重量份，添加了作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.5重量份的組合物。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(7nm)/中間層(31pm)/外面層(7jim)這3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(比較例10)作為外面層，使用由苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，維卡軟化點72t:，MFR5.6g/10分)構(gòu)成的聚苯乙烯類樹脂。作為中間層，使用相對于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，維卡軟化點72X:,MFR5.6g/10分)100重量份，添加了作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑7.5重量份的組合物。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(7^n)/中間層(31拜)/外面層(7jim)這3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(比較例11)作為外面層，使用作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂。作為中間層，使用相對于作為二羧酸成分使用對苯二甲酸，作為二元醇成分含有來自乙二醇的成分67摩爾％、來自1，4-環(huán)己烷二曱醇的成分33摩爾％的聚酯類樹脂IOO重量份，添加了作為紫外線吸收劑的2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.5重量份的i且合物。使用這些樹脂，采用共擠出法，擠出由外面層(7(im)/中間層(31|am)/外面層(7pm)這3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熱收縮性多層樹脂薄膜，將其作為收縮標(biāo)簽。(評價)對實施例22~24及比較例8~11中制造的收縮標(biāo)簽，采用以下的方法進(jìn)行評價。把結(jié)果示于表3。(1)紫外線透過率對制得的收縮標(biāo)簽，采用分光光度計((1-3410，日立制作所社制)，測定紫外線(波長200~380認(rèn))的透過率。掃描速度為120nm/分。再者，紫外線透過率如果在200~380認(rèn)的整個范圍中小于1%，則認(rèn)為具有克分的紫外線阻隔性。另夕卜，表l中記栽了在200380nm下的紫外線透過率的最大值。(2)有無析出對于制得的收縮標(biāo)簽，在溫度23。C、濕度55%的環(huán)境氣氛下從剛制膜后到保存一周后，通過用手指擦拭薄膜表面，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價有無析出。O:沒有附著在手指上的物質(zhì)。x:粉末狀的物質(zhì)附著在手指上。(3)輥的污染共擠出結(jié)束后，目視觀察牽引機(jī)的冷卻輥的污物，觀察是否出現(xiàn)紫外線吸收劑析出造成的模糊。〇完全沒有發(fā)現(xiàn)模糊。x:發(fā)現(xiàn)有模糊(4)機(jī)孔處的切割性對安裝有收縮標(biāo)簽的小瓶(能夠無層間剝離或折皺地安裝的小瓶)30個，用手從機(jī)孔處劃破取下收縮標(biāo)簽。觀察此時的狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價機(jī)孔處的切割性。O:容易劃破機(jī)孔，能夠取下收縮標(biāo)簽。x:有時用手很難取下。(5)耐油性在30個安裝有收縮標(biāo)簽的容器的收縮標(biāo)簽上涂布食用油后，目視觀察收縮標(biāo)簽的狀態(tài)，按以下的標(biāo)準(zhǔn)評價耐油性。〇收縮標(biāo)簽上完全沒有發(fā)現(xiàn)折皺或破裂。x:收縮標(biāo)簽上發(fā)現(xiàn)有折皺或破裂。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可提供耐低溫性、耐熱性、耐油性、機(jī)孔處的切割性、外觀優(yōu)異，并且安裝時不會產(chǎn)生剝離的以多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，以及作為容器的收縮標(biāo)簽使用時可有效地防止容器的內(nèi)容物被紫外線劣化，并且機(jī)孔處的切割性和耐油性優(yōu)異的熱收縮性多層樹脂薄膜及以該熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽。權(quán)利要求1.收縮標(biāo)簽，其特征在于，是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，構(gòu)成前述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，前述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基和羥基中至少一種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層粘接。2.收縮標(biāo)簽，其特征在于，是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，構(gòu)成前述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的混合樹脂，前述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基和羥基中至少一種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層進(jìn)行粘接。3.權(quán)利要求1或2所述的收縮標(biāo)簽，其特征在于，構(gòu)成粘合層的分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸肝基、氨基、環(huán)氧基和羥基中至少一種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物是馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、胺改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或羧酸改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。4.權(quán)利要求l或3所述的收縮標(biāo)簽，其特征在于，構(gòu)成中間層的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。5.權(quán)利要求2或3所述的收縮標(biāo)簽，其特征在于，構(gòu)成中間層的混合樹脂中的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的配合量是20~80重量％，芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物的配合量是20~80重量％。6.權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的收縮標(biāo)簽，其特征在于，構(gòu)成外面層的聚酯類樹脂含有來自對苯二甲酸的成分作為二羧酸成分，并且含有來自乙二醇及l(fā)，4-環(huán)己烷二甲醇的成分作為二元醇成分。7.熱收縮性多層樹脂薄膜，其特征在于，是包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層和夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜，前述中間層含有紫外線吸收劑。8.權(quán)利要求7所述的熱收縮性多層樹脂薄膜，其特征在于，在中間層與外面層之間具有含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基和羥基中至少一種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氬化物的粘合層。9.收縮標(biāo)簽，其特征在于，使用權(quán)利要求7或8所述的熱收縮性多層樹脂薄膜而形成。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供耐低溫性、耐熱性、耐油性、機(jī)孔處的切割性、外觀優(yōu)異，并且安裝時不發(fā)生剝離的以多層薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，以及作為容器的收縮標(biāo)簽使用時可以有效地防止容器的內(nèi)容物被紫外線劣化，并且機(jī)孔處的切割性與耐油性優(yōu)異的熱收縮性多層樹脂薄膜及以該熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽。本發(fā)明涉及收縮標(biāo)簽，其是以包含含有聚苯乙烯類樹脂的中間層與夾持前述中間層的含有聚酯類樹脂的外面層的熱收縮性多層樹脂薄膜為基膜的收縮標(biāo)簽，其中，構(gòu)成前述中間層的聚苯乙烯類樹脂是芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，前述中間層與外面層利用含有分子內(nèi)具有選自羧酸基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基及羥基中至少一種官能團(tuán)的芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物的氫化物的粘合層進(jìn)行粘接。文檔編號G09F3/04GK101160611SQ200680012669公開日2008年4月9日申請日期2006年2月16日優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日發(fā)明者丸市直之,森川陽,野崎孝典申請人:郡是株式會社