專(zhuān)利名稱(chēng)：用于深拉法的標(biāo)簽?zāi)さ闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向的聚丙烯薄膜作為深拉過(guò)程中的模內(nèi)標(biāo)簽的用途。
背景技術(shù)：
標(biāo)簽?zāi)ぐ◤V泛且技術(shù)上復(fù)雜的領(lǐng)域。區(qū)分為各種不同的貼標(biāo)簽技術(shù)，它們?cè)诠に嚄l件方面根本不同且必然對(duì)標(biāo)簽材料提出不同的技術(shù)要求。所有貼標(biāo)簽法的共同之處在于，必須獲得視覺(jué)上吸引人的貼標(biāo)簽的容器作為最終產(chǎn)品，其中必須確保在貼標(biāo)簽的容器上的良好粘合。
在貼標(biāo)簽法中，應(yīng)用極其多樣的技術(shù)以施加標(biāo)簽。區(qū)分為自粘標(biāo)簽、繞貼式(Rundum)標(biāo)簽、收縮標(biāo)簽、模內(nèi)標(biāo)簽、補(bǔ)丁(Patch)標(biāo)簽等等。在所有這些不同的貼標(biāo)簽法中均可以使用由熱塑性塑料制成的薄膜作為標(biāo)簽。
模內(nèi)貼標(biāo)簽方面也區(qū)分為各種不同的技術(shù)，在其中應(yīng)用各種不同的方法條件。所有模內(nèi)貼標(biāo)簽法的共同之處在于，標(biāo)簽參與容器的實(shí)際成型工藝并在此期間施加。但是，為此使用極其多樣的成型方法，例如注塑法、吹塑法和深拉法。
在注塑法中，將標(biāo)簽放入注塑模具中并在其背面注射熔體液態(tài)的塑料。標(biāo)簽由于高溫高壓而與注塑部件接合并成為注塑件的一個(gè)整體的不可剝離的組成部分。例如，根據(jù)該方法制備冰激凌杯或人造黃油杯的杯子和蓋子。
為此，將單個(gè)標(biāo)簽從一堆中取出或從一卷上裁切，并放入注塑模具中。將模具設(shè)計(jì)成在標(biāo)簽背面注射熔體流且薄膜正面緊貼在注塑模具壁上。在注射過(guò)程中，熱熔體與標(biāo)簽接合。在注射之后，打開(kāi)模具，推出帶標(biāo)簽的注塑件并冷卻。在產(chǎn)品中，標(biāo)簽必須無(wú)褶皺地并以視覺(jué)上無(wú)缺陷的方式粘貼在容器上。
在注射過(guò)程中，注射壓力為300至600巴。可用塑料具有大約40克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)。注射溫度隨所用塑料而定。在一些情況下，額外將模具冷卻以避免注塑件與模具粘合。
在深拉過(guò)程中，將大約200微米厚的未取向的厚塑料片材，通常是流延PP或PS(聚苯乙烯)，在相應(yīng)的模具中加熱并借助真空或沖壓工具拉伸或壓制。在這種情況下，也將單個(gè)標(biāo)簽放入模具中，并且其在模塑過(guò)程中與實(shí)際容器接合。應(yīng)用明顯較低的溫度，使得標(biāo)簽在容器上的粘合可能是一個(gè)關(guān)鍵因素。即使在這些低加工溫度下也必須確保良好的粘合作用。這種方法的加工速度比注塑中的低。
在容器或空心體的吹塑中，直接模內(nèi)貼標(biāo)簽也是可行的。在這種方法中，通過(guò)環(huán)形模頭垂直向下擠出熔體軟管。垂直分開(kāi)的模具移動(dòng)到互撞并將該軟管封入，該軟管在此在下端被夾緊。在上端導(dǎo)入吹氣芯棒，通過(guò)它形成模塑件的開(kāi)口。經(jīng)由吹氣芯棒向熱熔體軟管中輸入空氣，使得它膨脹并緊貼到模具內(nèi)壁上。在這種情況下，標(biāo)簽必須與熔體軟管的粘性塑料接合。隨后將模具打開(kāi)并在模塑成型的開(kāi)口處切除超出部分。推出已模塑成型的和貼標(biāo)簽的容器并冷卻。
在這種吹塑法中，熔體軟管吹脹過(guò)程中的壓力大約為4-15巴，且溫度明顯低于注塑中的溫度。塑料材料具有比在注塑時(shí)更低的MFI，以形成尺寸穩(wěn)定的熔體軟管并因此在冷卻過(guò)程中與注塑所用的低粘稠材料表現(xiàn)不同。
原則上，由熱塑性塑料制成的薄膜也可在深拉法中用于在模塑成型過(guò)程中將容器貼標(biāo)簽。為此，該薄膜必須具有所選的性能狀況，以確保標(biāo)簽?zāi)ず蜕罾Ｋ荏w在深拉過(guò)程中平滑地并且無(wú)氣泡地彼此緊貼，并彼此接合。
標(biāo)簽在容器上的粘合經(jīng)常是有瑕疵的，因?yàn)樵谏罾^(guò)程中使用比注塑或吹塑法中相對(duì)更低的溫度和壓力。此外，與吹塑類(lèi)似地，在標(biāo)簽和容器之間出現(xiàn)空氣夾入物，這損害了貼標(biāo)簽容器的外觀以及粘合作用兩者。因此，用于深拉應(yīng)用的標(biāo)簽配備有特殊粘合層，其確保了在容器上的良好粘合。為此使用共擠出的低密封性覆蓋層或特殊粘合劑層。
例如在WO 02/45956中描述了這類(lèi)薄膜。這種薄膜的覆蓋層相對(duì)于多種多樣的材料具有改進(jìn)的粘合性。覆蓋層含有由烯烴和不飽和羧酸或它們的酯形成的共聚物或三元共聚物作為主要組分。據(jù)描述，該薄膜由于改進(jìn)的粘合作用而也可用作深拉過(guò)程中的標(biāo)簽。
EP 0 865 909描述了“微孔化”膜用于標(biāo)簽的用途。該薄膜含有β-成核劑，通過(guò)該成核劑在熔體膜冷卻時(shí)產(chǎn)生在前體薄膜中提高比例的β-結(jié)晶聚丙烯。在前體薄膜拉伸時(shí)，產(chǎn)生“微孔”。據(jù)描述，薄膜具有良好的可印刷性。
WO 03/091316描述了雙軸取向微孔膜的用途，該膜含有丙烯聚合物和至少一種β-成核劑且其微孔性是通過(guò)在薄膜拉伸過(guò)程中β-結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。據(jù)描述，該膜可有利地用作吹塑過(guò)程中的標(biāo)簽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可在深拉法中使用并且相對(duì)于容器具有良好的粘合性且沒(méi)有任何空氣夾入物的標(biāo)簽?zāi)ぁ?br> 通過(guò)使用具有微孔層的雙軸取向薄膜以在深拉過(guò)程中將容器貼標(biāo)簽而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的該目的，該微孔層含有聚丙烯和β-成核劑且其微孔性是通過(guò)在薄膜拉伸過(guò)程中β-結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有微孔層的薄膜可優(yōu)異地在深拉過(guò)程中作為標(biāo)簽使用，且如果這種微孔性是由β-成核劑間接產(chǎn)生的，則在深拉法的特殊方法條件下不會(huì)出現(xiàn)任何氣泡或空氣夾入物。由此產(chǎn)生的這些結(jié)構(gòu)與常規(guī)的含空泡的薄膜明顯不同。
圖2a和2b以橫截面(2a)和俯視圖(2b)顯示由熱塑性聚合物和不相容填料制成的含空泡的層的典型結(jié)構(gòu)。由于引發(fā)空泡的粒子的不相容性，在拉伸過(guò)程中在粒子表面和聚合物基體之間出現(xiàn)裂紋，并產(chǎn)生閉合的空氣填充的空腔，其被稱(chēng)作空泡。這些空泡分布在整個(gè)層上并降低了薄膜或?qū)拥拿芏取５?，這些薄膜仍然總是表現(xiàn)出良好的對(duì)于例如水蒸汽的阻隔作用，因?yàn)榭张菔情]合的且該結(jié)構(gòu)整體上是不滲透的。
與此相反，本發(fā)明的多孔層是透氣的并表現(xiàn)出如從

圖1a(俯視圖)和1b(橫截面)中可以看出的那樣的開(kāi)孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不是由不相容填料，而是根據(jù)技術(shù)上完全不同的方法形成的。微孔層含有聚丙烯和β-成核劑。將聚丙烯與β-成核劑的這種混合物首先如在薄膜制備中通常的那樣在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)寬縫模頭以熔體膜形式擠出到冷卻輥上。β-成核劑促進(jìn)β-結(jié)晶聚丙烯在熔體膜冷卻過(guò)程中結(jié)晶，從而形成含有高比例β-結(jié)晶聚丙烯的未拉伸前體薄膜?？梢栽谠撉绑w薄膜的拉伸過(guò)程中選擇溫度和拉伸條件以使β-微晶轉(zhuǎn)化成更熱穩(wěn)定的聚丙烯α微晶。
因?yàn)棣?微晶的密度較低，所以這種轉(zhuǎn)化伴隨著該區(qū)域中的體積收縮，與拉伸過(guò)程有關(guān)地導(dǎo)致類(lèi)似于撕裂的網(wǎng)絡(luò)的特征性多孔結(jié)構(gòu)。該薄膜外表上看起來(lái)為白色且不透明，即使不存在顏料或填料時(shí)也如此。
這兩種方法本身均是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有多孔層的薄膜在深拉法中用作標(biāo)簽?zāi)r(shí)沒(méi)有桔皮效應(yīng)和氣泡生成，且相對(duì)于容器具有令人驚奇地良好的粘合性。具有含空泡的層的不透明薄膜作為深拉法中的標(biāo)簽時(shí)產(chǎn)生不希望的桔皮效應(yīng)和氣泡生成。令人驚奇地，與由聚丙烯制成的具有含空泡的結(jié)構(gòu)的薄膜相比，具有微孔層的薄膜的粘合性顯著改進(jìn)。特別地非常令人驚奇地，該微孔層的原纖化特殊結(jié)構(gòu)對(duì)深拉過(guò)程中的粘合強(qiáng)度具有積極影響。根據(jù)本領(lǐng)域的公知常識(shí)，粘合性主要由與容器接觸的層的聚合物的性能決定，例如，聚合物的較低熔點(diǎn)或改性有助于改進(jìn)的粘合性。
現(xiàn)在將更詳細(xì)描述微孔層(下文也稱(chēng)作層)的組成。微孔層含有丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，任選地附加含有其它聚烯烴，和至少一種β-成核劑，以及任選地，附加含有常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、顏料，各自以有效量使用。一般而言，省去附加的不相容的引發(fā)空泡的填料，例如碳酸鈣或聚酯，例如PET或PBT，使得該層通常含有低于5wt％，優(yōu)選0至最多1wt％的這些能引發(fā)空泡的填料。這樣的低用量可例如經(jīng)由回收薄膜的引入而到達(dá)該層中。
一般而言，微孔層含有至少70-＞100wt％，優(yōu)選80至99.95wt％，特別是90至97wt％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，和0.001至5wt％，優(yōu)選0.1至3wt％的至少一種β-成核劑，這些百分比各自基于該層的重量計(jì)(余量是其它聚烯烴和/或所列添加劑)。
合適的丙烯均聚物含有80至100wt％，優(yōu)選90至100wt％丙烯單元并具有140℃或更高，優(yōu)選150至170℃的熔點(diǎn)，和在230℃和2.16千克的力(DIN 53735)下通常具有0.5至10克/10分鐘，優(yōu)選2至8克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)。含有15wt％或更低的無(wú)規(guī)立構(gòu)級(jí)分的全同立構(gòu)丙烯均聚物是用于該層的優(yōu)選丙烯聚合物，其中全同立構(gòu)丙烯均聚物尤為優(yōu)選。
合適的丙烯嵌段共聚物主要含有，即含有多于50wt％，優(yōu)選70至99wt％，特別是90至99wt％的丙烯單元。相應(yīng)量的適合的共聚單體是乙烯、丁烯或更高級(jí)的烯烴同系物，其中乙烯是優(yōu)選的。嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)為1至15克/10分鐘，優(yōu)選2至10克/10分鐘。熔點(diǎn)高于140℃，優(yōu)選為150至165℃。
給出的重量百分比基于每種情況下的聚合物計(jì)。
由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物構(gòu)成的混合物含有以任意混合比的這兩種組分。丙烯均聚物與丙烯嵌段共聚物的比率優(yōu)選為10∶90wt％至90∶10wt％，優(yōu)選20∶70wt％至70∶20wt％。由均聚物和嵌段共聚物構(gòu)成的這種混合物尤為優(yōu)選并改進(jìn)了微孔層的外觀。
如果需要，多孔層除了含有丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物外還可以含有其它種聚烯烴。這些其它種聚烯烴的比例通常低于30wt％，優(yōu)選為1至20wt％。其它種聚烯烴是，例如，具有20wt％或更低的乙烯含量的乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，具有20wt％或更低的烯烴含量的丙烯與C4-C8烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，具有10wt％或更低的乙烯含量和具有15wt％或更低的丁烯含量的丙烯、乙烯與丁烯的三元共聚物，或聚乙烯，例如HDPE、LDPE、VLDPE、MDPE和LLDPE。
原則上，所有在聚丙烯熔體冷卻時(shí)促進(jìn)β-晶體形成的已知添加劑均適合作為用于微孔層的β-成核劑。這種β-成核劑以及它們?cè)诰郾┗w中的作用方式本身是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并在下文中詳細(xì)描述。
聚丙烯的各種晶相是已知的。在熔體冷卻過(guò)程中，通常主要形成α-結(jié)晶PP，其熔點(diǎn)為大約158-162℃?？梢酝ㄟ^(guò)特定溫度控制而在冷卻過(guò)程中生成低比例的β-晶相，其具有比單斜α-變體明顯更低的熔點(diǎn)，在148-150℃。添加劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，其導(dǎo)致聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中提高的β-變體比例，例如γ-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
對(duì)于本發(fā)明目的，優(yōu)選在多孔層中使用高活性β-成核劑，其在熔體膜冷卻時(shí)產(chǎn)生30-90％，優(yōu)選50-80％的β-比例。例如，由碳酸鈣和有機(jī)二羧酸構(gòu)成的雙組分成核體系適用于此，其在DE 3610644中進(jìn)行了描述，在此將該文獻(xiàn)明確引入作為參考。二羧酸的鈣鹽尤為有利，例如如在DE 4420989中所述的庚二酸鈣或辛二酸鈣，同樣將該文獻(xiàn)明確引入作為參考。EP-0557721中描述的二羧酰胺，特別是N，N-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺也是合適的β-成核劑。
除成核劑外，在引出擠出熔體膜時(shí)保持特定溫度范圍和熔體膜在這些溫度下的停留時(shí)間對(duì)于實(shí)現(xiàn)前體薄膜中β-結(jié)晶聚丙烯的高比例也是重要的。擠出熔體膜優(yōu)選在60至130℃，特別是80至120℃的溫度下冷卻。緩慢冷卻也促進(jìn)了β-微晶的生長(zhǎng)，因此，引出速度，即熔體膜在圍繞第一冷卻輥上運(yùn)行的速度，應(yīng)緩慢。在給定的引出輥布置的情況下，可以經(jīng)由引出速度確保薄膜緩慢冷卻至特定溫度，或在此溫度下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間。一般而言，10秒直至數(shù)分鐘的停留時(shí)間是可行的。超過(guò)3分鐘的較長(zhǎng)停留時(shí)間雖然在技術(shù)上是可行的并以本身有利的方式提高β-結(jié)晶的比例，但使用這種過(guò)程控制，制備過(guò)程變得非常緩慢并因此是不經(jīng)濟(jì)的。因此，停留時(shí)間優(yōu)選為15至120秒。引出速度優(yōu)選小于25米/分鐘，特別是1至20米/分鐘。在前體薄膜中達(dá)到的β-晶體比例越高，就可越簡(jiǎn)單地通過(guò)拉伸獲得網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，一般而言，在保持相同的方法條件下，前體薄膜中β-比例越高，所獲得的孔隙率越高。
尤其優(yōu)選的實(shí)施方案在由丙烯聚合物制成的微孔層中含有0.001至5wt％，優(yōu)選0.05至0.5wt％，特別是0.1至0.3wt％的庚二酸鈣或辛二酸鈣。
一般而言，微孔標(biāo)簽?zāi)な菃螌拥牟H由微孔層構(gòu)成。但是，不言而喻的是，這種單層膜任選地可以在其用作深拉過(guò)程中的標(biāo)簽?zāi)ぶ氨惶峁┯杏∷踊蛲繉?。?dāng)然，在這種多層薄膜的情況下，多孔層的表面與容器接觸，并且印刷層或涂層形成標(biāo)簽外側(cè)面。對(duì)于這種單層實(shí)施方案，薄膜，即多孔層的厚度為20至150微米，優(yōu)選30至100微米。
任選地，微孔層可以在外側(cè)面上提供電暈、火焰或等離子體處理以改進(jìn)相對(duì)于印刷油墨或涂料的粘合性。
微孔層的密度通常為0.2至0.80克/立方厘米，優(yōu)選0.3至0.65克/立方厘米，其中小于0.6克/立方厘米的密度是優(yōu)選的。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，尤其低的密度不會(huì)如在含空泡的不透明薄膜中那樣導(dǎo)致桔皮效應(yīng)的增強(qiáng)。關(guān)于含空泡的不透明薄膜，有關(guān)文獻(xiàn)教導(dǎo)由太強(qiáng)的空隙產(chǎn)生引起的太低的密度導(dǎo)致增強(qiáng)的桔皮效應(yīng)。令人驚奇地，在多孔膜的情況下不會(huì)如此。密度可以降至低于0.5克/立方厘米的極低值，且該薄膜仍然可在深拉過(guò)程中無(wú)缺陷地施加，而不會(huì)出現(xiàn)干擾性的桔皮效應(yīng)。
在進(jìn)一步實(shí)施方案中，可以為微孔層提供另外的覆蓋層，其中在這種多層實(shí)施方案的根據(jù)本發(fā)明的使用中多孔層朝向容器并在深拉過(guò)程中與模塑體接合。相應(yīng)地，附加的覆蓋層構(gòu)成標(biāo)簽的外側(cè)面。附加的覆蓋層可以例如通過(guò)將多孔層與另一薄膜層合或膠合來(lái)施加。其優(yōu)選為共擠出的覆蓋層。在這些多層實(shí)施方案中，微孔層的厚度為至少20微米，多孔層的厚度優(yōu)選為25至100微米，特別是30至50微米。這種覆蓋層的厚度通常為0.5-5微米，優(yōu)選1-3微米。
任選地共擠出的覆蓋層通常含有至少70wt％，優(yōu)選75至＜100wt％，特別是90至98wt％的聚烯烴，優(yōu)選丙烯聚合物，并且任選地含有以各自有效量的其它常規(guī)添加劑，例如中和劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑，例如脂肪酸酰胺或硅氧烷或防粘連劑。
覆蓋層的丙烯聚合物是，例如，如上文對(duì)于多孔層已述的丙烯均聚物，或由丙烯與乙烯，或丙烯與丁烯，或丙烯與含有5至10個(gè)碳原子的另一烯烴構(gòu)成的共聚物。對(duì)于本發(fā)明目的，乙烯與丙烯與丁烯，或乙烯與丙烯與含有5至10個(gè)碳原子的另一烯烴的三元共聚物也適用于覆蓋層。此外，可以使用由兩種或更多種所列共聚物和三元共聚物構(gòu)成的混合物或共混物。
無(wú)規(guī)乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物優(yōu)選用于覆蓋層，特別是具有2至10wt％，優(yōu)選5至8wt％的乙烯含量的無(wú)規(guī)乙烯-丙烯共聚物，或具有1至10wt％，優(yōu)選2至6wt％的乙烯含量，和3至20wt％，優(yōu)選8至10wt％的1-丁烯含量的無(wú)規(guī)乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，每一百分比均基于共聚物或三元共聚物的重量計(jì)。
上文所述無(wú)規(guī)共聚物和三元共聚物通常具有1.5至30克/10分鐘，優(yōu)選3至15克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)。熔點(diǎn)為105℃至140℃。由上文所述的由共聚物和三元共聚物構(gòu)成的共混物具有5至9克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)和120至150℃的熔點(diǎn)。上文給出的所有熔體流動(dòng)指數(shù)均在230℃和2.16千克的力下(DIN 53735)測(cè)量。
任選地，可以對(duì)這種覆蓋層的表面提供電暈、火焰或等離子體處理以改進(jìn)可印刷性。與單層實(shí)施方案相比，同樣不含任何空泡的非多孔覆蓋層僅不顯著地提高薄膜密度，并因此對(duì)于這些實(shí)施方案也通常為0.25至0.8克/立方厘米，優(yōu)選0.25至0.6克/立方厘米，特別是小于0.5克/立方厘米。
任選地，覆蓋層可以額外含有以各自常用量的常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑、中和劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑等等。
根據(jù)本發(fā)明使用的多孔膜優(yōu)選根據(jù)本身已知的擠出法或共擠出法制備。
在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)這樣進(jìn)行將與β-成核劑混合的聚丙烯在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)扁平模頭擠出到引出輥上，在該輥上熔體固化，同時(shí)形成β-微晶。在雙層實(shí)施方案的情況下，與覆蓋層一起進(jìn)行相應(yīng)的共擠出。選擇冷卻溫度和冷卻時(shí)間以在前體薄膜中形成盡可能高比例的β-結(jié)晶聚丙烯。具有高的β-結(jié)晶聚丙烯比例的這種前體薄膜隨后這樣雙軸拉伸以在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)β-微晶轉(zhuǎn)化成α-聚丙烯并出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。隨后將雙軸拉伸薄膜熱固定，并且任選地在表面上進(jìn)行電暈、等離子體或火焰處理。
雙軸拉伸(取向)通常相繼進(jìn)行，其中拉伸優(yōu)選首先縱向(沿機(jī)器方向)，然后橫向(與機(jī)器方向垂直)進(jìn)行。
將所述一個(gè)或多個(gè)引出輥保持在60至130℃，優(yōu)選80至120℃的溫度下，以促進(jìn)高比例β-結(jié)晶聚丙烯的形成。
在縱向拉伸過(guò)程中，溫度低于140℃，優(yōu)選為90至125℃。拉伸比為2∶1至5∶1。橫向拉伸在高于140℃，優(yōu)選145至160℃的溫度下進(jìn)行。橫向拉伸比為3∶1至6∶1拉伸。
適宜地，借助于以與力求的拉伸比對(duì)應(yīng)的不同地高速運(yùn)行的兩個(gè)輥進(jìn)行縱向拉伸，并借助于相應(yīng)的拉幅架(Kluppenrahmen)進(jìn)行橫向拉伸。
在薄膜的雙軸拉伸之后通常將其熱固定(熱處理)，其中將薄膜在110至150℃的溫度下保持大約0.5至10秒。隨后使用卷繞裝置以通常方式將薄膜卷繞上。
優(yōu)選地，如上所述，在雙軸拉伸之后通常根據(jù)已知方法之一對(duì)薄膜表面進(jìn)行電暈、等離子體或火焰處理。
對(duì)于備選的電暈處理，在用作電極的兩個(gè)導(dǎo)體元件之間將薄膜引導(dǎo)通過(guò)，在此在電極之間施加這樣高的電壓，通常是交流電壓(大約10,000伏和10,000Hz)，使得可發(fā)生噴霧處理或電暈處理。通過(guò)噴霧或電暈放電將薄膜表面上方的空氣離子化并與薄膜表面的分子反應(yīng)以在基本上非極性聚合物基體中產(chǎn)生極性插入。處理強(qiáng)度在通常范圍內(nèi)，在此38至45mN/m是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得具有多孔層的薄膜。薄膜整體上突出之處為白色或不透明外觀。多孔層具有類(lèi)似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖1a和1b)，其可透氣。多孔層的透氣性可以例如由Gurley值確定，該值說(shuō)明100立方厘米空氣在指定條件下通過(guò)單層膜花費(fèi)的時(shí)間長(zhǎng)短。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氣泡產(chǎn)生和粘合性方面，較高的透氣性，即相應(yīng)地低的Gurley值，是特別有利的。因此，具有Gurley值＞50至5000秒的微孔層的薄膜是優(yōu)選的。但是，令人驚奇地，使用相對(duì)較致密的薄膜也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常好的結(jié)果，其中Gurley值大于5000。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Gurley值可以最高至300,000秒，且仍然可以實(shí)現(xiàn)所要求的良好粘合性和無(wú)氣泡性。令人驚奇地，具有相對(duì)較低透過(guò)性的薄膜同樣好地適用，因?yàn)榱己玫恼澈闲院蜔o(wú)氣泡性歸因于通過(guò)該層的多孔結(jié)構(gòu)的良好通風(fēng)性。因此可預(yù)期，具有＞5000Gurley的較低透氣性的薄膜較差地適用于深拉應(yīng)用。令人驚奇地，情況并非如此。
因此，多孔層的Gurley值為＞5000至300,000Gurley，優(yōu)選8000至250,000Gurley的實(shí)施方案也是優(yōu)選的。這些實(shí)施方案可以以較高的制備速度制備，并因此與高滲透性實(shí)施方案相比具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。特別地，在此可以縮短在引出輥上的冷卻時(shí)間，由此可以顯著提高制備速度。
根據(jù)本發(fā)明，該薄膜在深拉過(guò)程中用作標(biāo)簽。在合適的深拉法中，由熱塑性聚合物制成的厚膜在氣體動(dòng)力的作用下或通過(guò)模具的機(jī)械作用，在升高的溫度下塑性模塑成型。使用氣體動(dòng)力的塑性模塑成型可以通過(guò)減壓(深拉)或超壓，即壓縮空氣進(jìn)行。這種方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并在英語(yǔ)慣用法中被稱(chēng)作“thermoforming(熱成形)”。例如在Rosato’s Plastics Encyclopedia and Dictionary，第755至766頁(yè)中詳細(xì)描述了該方法和其實(shí)施方案，由此將其明確引入作為參考。
在待深拉薄膜通常已經(jīng)使用上沖模預(yù)成型之后，例如借助減壓進(jìn)行在氣體動(dòng)力作用下的塑性模塑成型。在實(shí)際深拉之前，將標(biāo)簽?zāi)し湃肽ｓw中，并將深拉膜置于其上以將模體氣密性閉合。以較合適的方式向模體施加減壓或真空。由于壓力差，向深拉膜上產(chǎn)生抽吸力。將加熱元件在薄膜表面上方安裝并加熱薄膜直至其在模體方向上變形。在該方法中選擇溫度和減壓以使該薄膜以鎖緊模具的方式緊貼在具有放入的標(biāo)簽的模體上并在此與標(biāo)簽接合。在消除壓差并冷卻之后，可以取出貼標(biāo)簽的深拉過(guò)的容器。
在圖3中舉例顯示了深拉法的各種實(shí)施方案并示意性顯示深拉用的裝置。在圖4中顯示了其它深拉方法。原則上，可以在深拉中使用可以被抽真空的任意合適模具并且任選地使用模塑工具。
使用下列測(cè)量方法表征原材料和薄膜熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)DIN 53 735在2.16千克載荷和230℃下測(cè)量丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)，且對(duì)于聚乙烯在190℃和2.16千克載荷下測(cè)量。
熔點(diǎn)DSC測(cè)量，熔融曲線的最大值，加熱速度20K/分鐘。
β-晶體含量使用DSC方法測(cè)定聚丙烯中的β-晶體比例(例如，在前體薄膜中)。
Varga在J.o.Appl.Polymer Science，第74卷，第2357-2368頁(yè)，1999中描述了使用DSC的表征，并如下進(jìn)行將添加了β-成核劑的試樣在DSC中首先以20℃/分鐘的加熱速率加熱至220℃并熔融(一次加熱)。然后以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至100℃，此后再以10℃/分鐘的加熱速率(二次加熱)將其熔融。在二次加熱過(guò)程中，由β-晶相的熔融焓(Hβ)與β-和α-晶相的熔融焓之和(Hβ+Hα)的比率測(cè)定結(jié)晶度Kβ，DSC。
密度根據(jù)DIN 53 479，方法A測(cè)定密度。
孔隙率由未形成空隙的PP的密度(δPP)和形成空隙的PP的密度(δPPV)如下計(jì)算孔隙率
孔隙率[％]＝100*(1-[δPPV/δPP])滲透性(Gurley值)使用Gurley試驗(yàn)機(jī)4110，根據(jù)ASTM D 726-58測(cè)量標(biāo)簽?zāi)さ臐B透性。在此測(cè)定100立方厘米空氣滲透1平方英寸(6.452平方厘米)標(biāo)簽面積所需的時(shí)間。在此，薄膜上方的壓力差與12.4厘米高水柱的壓力相對(duì)應(yīng)。這樣所需時(shí)間與Gurley值相對(duì)應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在通過(guò)下列實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1按照擠出法，在245℃的擠出溫度下從寬縫模頭中擠出單層薄膜。該薄膜具有下列組成大約50wt％丙烯均聚物(PP)，該均聚物具有4.5wt％(基于100％PP計(jì))的正庚烷可溶級(jí)分比例和165℃的熔點(diǎn)；和在230℃和2.16千克載荷(DIN 53 735)下3.2克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，和大約49.9wt％丙烯-乙烯嵌段共聚物，該共聚物具有基于嵌段共聚物計(jì)的大約5wt％的乙烯比例，和6克/10分鐘的MFI(230℃和2.16千克)，0.1wt％的庚二酸鈣作為β-成核劑該薄膜額外含有常用量的穩(wěn)定劑和中和劑。
在擠出之后經(jīng)由第一引出輥和另一三輥軋機(jī)引出熔融的聚合物混合物，并固化，隨后縱向拉伸，橫向拉伸，并固定，在此具體選擇下列條件擠出擠出溫度245℃冷卻棍溫度125℃引出速度1.5米/分鐘(在引出輥上的停留時(shí)間55秒)縱向拉伸拉伸輥T＝90℃縱向拉伸倍數(shù)4
橫向拉伸加熱區(qū)域(Aufheizfelder)T＝145℃拉伸區(qū)域T＝145℃橫向拉伸倍數(shù)4由此制成的多孔膜大約80微米厚，具有0.35克/立方厘米的密度并表現(xiàn)出均勻的白色-不透明外觀?？紫堵蕿?6％且Gurley值為1040秒。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述制備薄膜。與實(shí)施例1不同的是，在此使用基于層重量計(jì)的0.3wt％的二羧酰胺作為β-成核劑。由此制成的多孔膜大約70微米厚，具有0.40克/立方厘米的密度，并表現(xiàn)出均勻的白色-不透明外觀?？紫堵蕿?1％且Gurley值為1200秒。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述制備薄膜。組成不變。與實(shí)施例1不同的是，在制備中選擇更高的引出速度3米/分鐘(在引出輥上的停留時(shí)間27秒)并設(shè)定120℃的引出溫度。由此制成的多孔膜大約60微米厚，具有0.5克/立方厘米的密度，并表現(xiàn)出均勻的白色-不透明外觀。孔隙率為41％且Gurley值為36,000秒。
實(shí)施例4如實(shí)施例1中所述制備薄膜。組成不變。與實(shí)施例1不同的是，在制備中選擇5米/分鐘(在引出輥上的停留時(shí)間17秒)的更高引出速度，并設(shè)定115℃的引出溫度。由此制成的多孔膜大約90微米厚，具有0.5克/立方厘米的密度，并表現(xiàn)出均勻的白色-不透明外觀。孔隙率為42％且Gurley值為170,000秒。
對(duì)比例1通過(guò)共擠出和隨后沿縱向和沿橫向的分步取向，制備總厚度為80微米的具有層結(jié)構(gòu)ABC的不透明三層薄膜。覆蓋層各具有0.6微米的厚度。
底層B(＝含空泡層)93wt％熔點(diǎn)為165℃的丙烯均聚物7.0wt％平均直徑為3微米的Millicarb型CaCO3覆蓋層A99.67wt％C2含量為3.5wt％的無(wú)規(guī)乙烯-丙烯共聚物0.33wt％平均直徑為2微米的作為防粘連劑的SiO2覆蓋層B與覆蓋層A相同各個(gè)方法步驟中的制備條件為擠出溫度 280℃引出輥溫度 30℃縱向拉伸溫度 122℃縱向拉伸比 6.0橫向拉伸溫度 155℃橫向拉伸比 8.0固定溫度 140℃會(huì)聚度 15％由此方式，獲得密度為0.6克/立方厘米的不透明的含空泡薄膜。該薄膜不是多孔的，因此不可以測(cè)定該薄膜的Gurley值。
根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用使用根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例的薄膜作為深拉人造黃油杯時(shí)的標(biāo)簽?zāi)?。為此，將?biāo)簽裁切成十字形，堆疊毛坯件并在料箱中供應(yīng)給深拉系統(tǒng)。深拉系統(tǒng)配有上沖模作為模塑輔助設(shè)備。通過(guò)抽吸將標(biāo)簽從料箱中取出并折疊以使十字形標(biāo)簽的表面覆蓋隨后容器的側(cè)壁。將折疊的標(biāo)簽放入模具中，使用輔助型芯放置，并通過(guò)抽吸固定。
使用IR輻射器加熱600微米厚PP深拉膜，直至進(jìn)入其可塑性變形性的范圍(＞165℃)。通過(guò)降下上沖模并通過(guò)模具壁中的穿孔施加真空，使深拉膜變形，從而使其與放入的標(biāo)簽接合。
檢查貼標(biāo)容器的粘合性和外觀。表明，對(duì)比例1的薄膜在薄膜與容器壁之間具有明顯的氣泡產(chǎn)生，并因此具有被損害的粘合性。
實(shí)施例1至4的微孔膜表現(xiàn)出無(wú)氣泡產(chǎn)生或其它視覺(jué)缺陷的標(biāo)簽表面的均勻外觀，以及標(biāo)簽在容器表面上的良好粘合性。令人驚奇地，盡管實(shí)施例3和4的薄膜具有明顯低于常規(guī)多孔膜的透氣性，但貼標(biāo)容器的視覺(jué)質(zhì)量方面沒(méi)有不同。
權(quán)利要求
1.具有多孔層的雙軸取向薄膜用于在深拉過(guò)程中將容器貼標(biāo)的用途，該多孔層含有丙烯聚合物和至少一種β-成核劑且其微孔性是通過(guò)在薄膜拉伸過(guò)程中β-結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于該層的孔隙率為＞50至5000Gurley。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于該層的孔隙率為＞5000至300,000，優(yōu)選8000至250,000Gurley。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的用途，其特征在于該薄膜的密度為0.2至0.80克/立方厘米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的用途，其特征在于微孔層含有丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的用途，其特征在于微孔層含有丙烯均聚物與丙烯嵌段共聚物的混合物，且比率為90∶10至10∶90。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的用途，其特征在于微孔層含有基于經(jīng)β-成核的層的重量計(jì)0.001wt％至5wt％的β-成核劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的用途，其特征在于成核劑是庚二酸或辛二酸的鈣鹽或羧酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的用途，其特征在于微孔層在一個(gè)側(cè)面上具有覆蓋層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的用途，其特征在于按照拉幅法制備該薄膜且引出輥溫度為60至130℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的用途，其特征在于施加的標(biāo)簽沒(méi)有桔皮效應(yīng)。
12.借助深拉制備貼標(biāo)容器的方法，其中將剪切的標(biāo)簽放入模具中，并使用加熱元件將可深拉厚膜加熱至聚合物可熱塑性變形的溫度，隨后使用模塑工具或以氣動(dòng)方式將薄膜深拉入模具中，使得薄膜與模具相匹配并模塑成型為容器，同時(shí)施加上了放入的標(biāo)簽，其特征在于標(biāo)簽由具有微孔層的雙軸取向薄膜構(gòu)成，該微孔層具有開(kāi)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是在薄膜制備過(guò)程中通過(guò)在拉伸過(guò)程中將β-結(jié)晶聚丙烯轉(zhuǎn)化成α-結(jié)晶聚丙烯而產(chǎn)生的，其中微孔層朝向容器。
13.具有微孔層的雙軸取向薄膜，該微孔層含有丙烯聚合物和至少一種β-成核劑且其微孔性是通過(guò)在薄膜拉伸過(guò)程中β-結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的，其特征在于該多孔層的Gurley值為100,000至500,000秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有微孔層的雙軸取向薄膜用于在深拉過(guò)程中將容器貼標(biāo)簽的用途，該微孔層包含丙烯聚合物和至少一種β－成核劑且其微孔性是通過(guò)在薄膜拉伸過(guò)程中β－結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。
文檔編號(hào)G09F3/02GK101035676SQ200580034265
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者B·施密茨, K-H·科赫姆, W·圖斯 申請(qǐng)人:特里奧凡德國(guó)有限公司及兩合公司