專(zhuān)利名稱(chēng)：一種紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，更具體地涉及納米發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)余輝現(xiàn)象以來(lái)，長(zhǎng)余輝材料的發(fā)展取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。最早作為商品的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是過(guò)渡金屬離子摻雜的硫化物體系。如ZnS:Cu體系在加入Co、Mn等激活劑后，能產(chǎn)生較長(zhǎng)的余輝時(shí)間。但這類(lèi)硫化物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在紫外線照射下會(huì)逐漸衰變，體色變黑，發(fā)光強(qiáng)度低，余輝時(shí)間僅在1h左右，其應(yīng)用范圍受到限制。90年代中期，日本科學(xué)家MatsuzawaT發(fā)現(xiàn)了新型長(zhǎng)余輝材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，用紫外光或日光激發(fā)后，能發(fā)射綠色長(zhǎng)余輝達(dá)15小時(shí)、光強(qiáng)達(dá)3600mcd/M2，余輝發(fā)射峰位于520nm，其余輝亮度、余輝時(shí)間、化學(xué)穩(wěn)定性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)硫化物長(zhǎng)余輝材料。這種長(zhǎng)余輝材料的出現(xiàn)引起了人們對(duì)尋找新型長(zhǎng)余輝材料極大興趣。近幾年來(lái)，關(guān)于長(zhǎng)余輝材料的研究報(bào)告紛紛出現(xiàn)，研究的重點(diǎn)在于稀土元素?fù)诫s的長(zhǎng)余輝材料，長(zhǎng)余輝材料由于其儲(chǔ)能-發(fā)光特性，在許多方面獲得廣泛應(yīng)用?？梢詰?yīng)用于以下各個(gè)領(lǐng)域安全指示標(biāo)志、方向指示標(biāo)志、交通指示標(biāo)志、防災(zāi)用品標(biāo)志、門(mén)牌號(hào)碼、照明設(shè)備、集裝箱、鐘表、文具、裝飾用品(如玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷磚、印刷品、服飾、廣告標(biāo)牌等)，還可以與其它材料復(fù)合，形成新的產(chǎn)品。例如發(fā)光粉末涂料、發(fā)光染料、發(fā)光塑料、發(fā)光橡膠以及發(fā)光樹(shù)脂等。SrAl2O4:Eu2+，Dy3+新型光致長(zhǎng)余輝材料的問(wèn)世，大大提高了材料的初始亮度和余輝時(shí)間，因此成為發(fā)光材料研究領(lǐng)域里備受關(guān)注的焦點(diǎn)之一。同時(shí)由于稀土元素?fù)诫s鋁酸鹽材料具有良好的耐侯性，使得長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。并開(kāi)始應(yīng)用于儲(chǔ)能顯示材料等方面。但以鋁酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝材料，發(fā)光顏色僅限于黃綠和藍(lán)綠，尋找具有良好性能的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)夜光顯示的多色化具有重要意義。
納米材料由于具有優(yōu)異的化學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)及光學(xué)性能，現(xiàn)已成為材料研究的重要領(lǐng)域?，F(xiàn)有的紅色余輝發(fā)光材料均為微米級(jí)，限制了材料的應(yīng)用。因此，研制開(kāi)發(fā)納米尺寸的超長(zhǎng)余輝稀土發(fā)光材料不僅對(duì)推動(dòng)納米材料的光學(xué)性能研究具有重要的理論意義，而且對(duì)節(jié)約能源以及進(jìn)一步開(kāi)發(fā)我國(guó)稀土資源具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可見(jiàn)光激發(fā)的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料及其制法和用途，以克服現(xiàn)有的紅色發(fā)光材料余輝短的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，其化學(xué)表達(dá)式為Sr4Al14O25:Cr3+，Eu2+，Dy3+其中，Sr為鍶，Al為鋁，O為氧，Cr3+為鉻離子，Eu2+為銪離子，Dy3+為鏑離子，即所說(shuō)材料為鉻、銪、鏑離子共摻雜的鋁酸鍶。
上述技術(shù)方案的一種特例是所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，其一般表示式為aSrObAl2O3:fCr3+，nEu2+，mDy3+其中a，b，f，n，m為各物質(zhì)的摩爾數(shù)，且各摩爾數(shù)范圍為a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，f＝0.01-0.03，n＝0.001-1.5，m＝0.02-3.0。
上述技術(shù)方案的另一種特例是所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，所說(shuō)的化學(xué)表達(dá)式和一般表示式中SrO來(lái)源于硝酸鍶鹽，Al2O3來(lái)源于硝酸鋁鹽，Cr3+來(lái)源于硝酸鉻鹽，Eu2+來(lái)源于硝酸銪鹽，以及Dy3+來(lái)源硝酸鏑鹽。
上述技術(shù)方案的另一種特例是所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，所說(shuō)的發(fā)光材料粒徑范圍為30-50nm。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟1)氧化銪和氧化鏑用硝酸溶液加熱溶解，將上述溶液與硝酸鉻鹽、硝酸鍶鹽和硝酸鋁鹽的水溶液混合；2)將絡(luò)合劑倒入上述混合溶液，80℃-90℃下攪拌，調(diào)節(jié)pH值直至形成淺黃透明的溶膠，將此溶液加熱或陳化得凝膠；3)將上述凝膠在800-1200℃預(yù)燒，在1000-1400℃還原氣氛中焙燒得到納米發(fā)光粉體。
所說(shuō)的硝酸溶液優(yōu)選濃HNO3溶液，所說(shuō)的80℃-90℃下攪拌時(shí)間優(yōu)選1-2小時(shí)，所說(shuō)的調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選用氨水，所說(shuō)的凝膠預(yù)燒優(yōu)選在1000℃預(yù)燒2小時(shí)，所說(shuō)的在1000-1400℃還原氣氛中焙燒優(yōu)選在1200℃的還原氣氛中焙燒2小時(shí)。
上述技術(shù)方案的一種特例是所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法中，所說(shuō)的硝酸鉻鹽、硝酸鍶鹽、硝酸鋁鹽、氧化銪和氧化鏑分別為Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，Eu2O3和Dy2O3。
上述技術(shù)方案的另一種特例是所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法中，所說(shuō)的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)。
上述技術(shù)方案的另一種優(yōu)選方案是所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法中，所說(shuō)的Dy2O3純度為99.99％，所說(shuō)的Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O和Eu2O3均為分析純。
本發(fā)明的方法制備的超長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的粒徑尺寸為納米級(jí)，通常平均粒徑為30-60nm，優(yōu)選為30-50nm。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的應(yīng)用，包括以所說(shuō)的納米發(fā)光材料與涂料、染料、塑料、橡膠或者樹(shù)脂材料復(fù)合，形成發(fā)光涂料、發(fā)光染料、發(fā)光塑料、發(fā)光橡膠或者發(fā)光樹(shù)脂。
所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的應(yīng)用還包括以所說(shuō)的納米發(fā)光材料制作交通指示標(biāo)志、安全指示標(biāo)志、方向指示標(biāo)志、防災(zāi)用品標(biāo)志、門(mén)牌號(hào)碼、照明設(shè)備、集裝箱、鐘表、文具、玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷磚、印刷品、服飾、廣告標(biāo)牌、或者發(fā)光油墨。
上述的納米長(zhǎng)余輝稀土發(fā)光材料在應(yīng)用中，發(fā)光材料固體顆粒尺寸為納米級(jí)，通常其平均粒徑為30-60nm，較佳地為30-50nm。
有益效果(1)本發(fā)明獨(dú)特配方和制備方法的超長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可被可見(jiàn)光激發(fā)，余輝時(shí)間長(zhǎng)，余輝可大于10小時(shí)，基本覆蓋了自然光線缺乏的黑夜時(shí)間，因此具有更廣泛的應(yīng)用前景，也更利于節(jié)能。
(2)納米尺寸的超長(zhǎng)余輝稀土發(fā)光材料可用于某些特殊用途，如納米材料的光學(xué)性能研究。
(3)溶膠-凝膠法比常規(guī)高溫固相法降低了數(shù)百度的合成溫度，大大節(jié)約了能耗。
(4)本發(fā)明的超長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能，且化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)放射性。
(5)本發(fā)明的納米長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可用于需要發(fā)光材料粒徑在納米級(jí)的特定應(yīng)用場(chǎng)合，如生產(chǎn)發(fā)光油墨，相比原有的微米粒徑的發(fā)光材料，制成的油墨、涂料等不易沉淀，使用后易附著于基材不易脫落。


圖1是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料試樣1的透射電子顯微鏡圖，表明粒子的粒徑在30-50nm。
圖2是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料試樣1的X射線衍射圖。
圖3是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料試樣1的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
實(shí)施例1超長(zhǎng)余輝發(fā)光材料(試樣1)的制備以Eu2O3和Dy2O3(純度為99.99％)，Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O和H3BO3，EDTA(均為分析純)為原料，按計(jì)量比稱(chēng)取0.3080g Cr(NO3)3·9H2O，5.2908gSr(NO3)2和34.6995g Al(NO3)3·9H2O用去離子水溶解，稱(chēng)取0.1355g Eu2O3和0.2872g Dy2O3分別用濃HNO3加熱溶解，將上述溶液混合，再將34.5644g添加劑EDTA倒入上述混合溶液，置于恒溫磁力攪拌器，保持80℃-90℃加熱攪拌1-2小時(shí)，用氨水調(diào)節(jié)pH值，直至形成淺黃色透明的溶膠，然后將此溶液加熱或陳化得凝膠。
將上述得到的凝膠在1000℃預(yù)燒2h，然后再在1200℃還原氣氛中焙燒2h得到納米發(fā)光粉體。
實(shí)施例2-4超長(zhǎng)余輝發(fā)光材料(試樣2-4)的制備按實(shí)施例1所述的相似方法，不同點(diǎn)在于使用表1所示的各組合含量和制備條件，結(jié)果制得了本發(fā)明的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料(試樣2-4)。
表1各反應(yīng)物組合含量和制備條件

實(shí)施例5實(shí)施例1制備的試樣1的性能測(cè)定在本實(shí)施例中，測(cè)試實(shí)施例1制備的試樣的尺寸和性能。
(1)平均粒徑和成分用TEM電鏡測(cè)定其平均粒徑。結(jié)果如圖1所示，表明樣品粒徑均達(dá)到納米級(jí)。
用XRD粉末衍射方法測(cè)定其成分。結(jié)果如圖2所示，表明樣品成分達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
(2)發(fā)光性能結(jié)果如圖3所示。表明樣品波長(zhǎng)和強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
權(quán)利要求
1.一種紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，其特征在于，化學(xué)表達(dá)式為Sr4Al14O25:Cr3+，Eu2+，Dy3+其中，Sr為鍶，Al為鋁，O為氧，Cr3+為鉻離子，Eu2+為銪離子，Dy3+為鏑離子，即鉻、銪、鏑離子共摻雜的鋁酸鍶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，其特征在于，一般表示式為aSrObAl2O3:fCr3+，nEu2+，mDy3+其中a，b，f，n，m為各物質(zhì)的摩爾數(shù)，且各摩爾數(shù)范圍為a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，f＝0.01-0.03，n＝0.001-1.5，m＝0.02-3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，其特征在于，化學(xué)表達(dá)式和一般表示式中SrO來(lái)源于硝酸鍶鹽，Al2O3來(lái)源于硝酸鋁鹽，Cr3+來(lái)源于硝酸鉻鹽，Eu2+來(lái)源于硝酸銪鹽，以及Dy3+來(lái)源硝酸鏑鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，其特征在于，發(fā)光材料粒徑范圍為30-50nm。
5.權(quán)利要求1所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)氧化銪和氧化鏑用硝酸溶液加熱溶解，將上述溶液與硝酸鉻鹽、硝酸鍶鹽和硝酸鋁鹽的水溶液混合；(2)將絡(luò)合劑倒入上述混合溶液，80℃-90℃下攪拌，調(diào)節(jié)pH值直至形成淺黃透明的溶膠，將此溶液加熱或陳化得凝膠；(3)將上述凝膠在800-1200℃預(yù)燒，在1000-1400℃還原氣氛中焙燒得到納米發(fā)光粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的硝酸鉻鹽、硝酸鍶鹽、硝酸鋁鹽、氧化銪和氧化鏑分別為Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，Eu2O3和Dy2O3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的Dy2O3純度為99.99％，所說(shuō)的Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O和Eu2O3均為分析純。
9.權(quán)利要求1所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的應(yīng)用，包括以所說(shuō)的納米發(fā)光材料與涂料、染料、塑料、橡膠或者樹(shù)脂材料復(fù)合，形成發(fā)光涂料、發(fā)光染料、發(fā)光塑料、發(fā)光橡膠或者發(fā)光樹(shù)脂。
10.權(quán)利要求1所述的紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料的應(yīng)用，包括以所說(shuō)的納米發(fā)光材料制作交通指示標(biāo)志、安全指示標(biāo)志、方向指示標(biāo)志、防災(zāi)用品標(biāo)志、門(mén)牌號(hào)碼、照明設(shè)備、集裝箱、鐘表、文具、玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷磚、印刷品、服飾、廣告標(biāo)牌、或者發(fā)光油墨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種紅色長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料，具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)Sr
文檔編號(hào)G09F13/20GK1940013SQ200510030160
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者彭子飛, 周亞麗 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)