專利名稱：可剝離、復(fù)置的照相材料襯底片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相材料。在優(yōu)選形式它涉及照片的片基材料。
在彩色紙的形成中，已經(jīng)知道，在基紙上已加上一層聚合物，典型的是聚乙烯。該層用來為基紙?zhí)峁┓浪饔?，還提供了光滑表面，以便在其上形成光敏層。盡管聚乙烯確實能為紙?zhí)峁┓浪裕诓噬埍趁娴娜廴跀D出聚乙烯層的尺寸強(qiáng)度很低，且不能被除去。該層除了提供膠卷的均衡包裝和提供一定程度的防水性外用處很小。在常用的照相產(chǎn)品中，在光敏層上面有一層主要是明膠的保護(hù)膜。該保護(hù)膜提供了一定的保護(hù)作用有助于減少擦傷。它典型地是基于明膠的材料，也可含有其它的合成聚合物，不過要求是可透水的以允許加工化學(xué)品進(jìn)入到光敏層中。由于它可透水，因此對最終的影像對液體的濺污或損傷就只有很小甚至沒有保護(hù)作用。即使把小水滴濺污在相片表面上也可能毀掉影像和相片的價值。
美國專利US5,244,861已經(jīng)提出在接受片中使用雙軸取向聚丙烯便于熱染料的轉(zhuǎn)移。在US5,244,861中，將高強(qiáng)度雙軸取向片層壓在含有的低密度聚乙烯纖維素紙上。這些層為成像材料提供了功能性，不過它們并不保護(hù)頂面片上的影像。
在目前的照相紙中，為延長相片的壽命而貼有背聚合物層。置于紙的每一面上的聚乙烯防止了加工化學(xué)品弄濕紙基，紙基弄濕后在光加工中要求長的干燥時間。照相紙一般是給消費(fèi)者看和處理的，或被展示或存放在相冊中的。有時會產(chǎn)生在影像面有指印和擦傷或者甚至在影像表面濺有液體的問題，這就可能使相片不能用或令人不快了。除了對物理損傷的保護(hù)外的其它類型保護(hù)包括需要對成像染料或顏料屏蔽紫外光，因為長時間暴露于紫外光下將會造成染料褪色或甚至裂解。還有，防護(hù)影像不受可毀掉影像的氣氛氣體，比如氧氣、一氧化氮和其它有害氣體的侵蝕的方法是有幫助的。
存在著保護(hù)成像材料和提供影像以額外的特點(diǎn)的需要。
本發(fā)明的一個目的是提供一種克服了目前產(chǎn)品的缺點(diǎn)的成像材料。
另一個目的是在可剝離聚合物層上有粘合劑。
再一個目的是提供一種方法和一種能提供影像保護(hù)的成像元件。
本發(fā)明的這些目的以及其它目的是由一種成像元件實現(xiàn)的，所述成像元件包含一個在其上有成像層的支持體和在所述支持體背面粘有可剝離聚合物片，當(dāng)把所述聚合物片除去后在所述支持體背面有一粘合劑層。
本發(fā)明提供了在背面具有可剝離聚合物和粘合劑層的印像元件，它的使用使成像元件有了額外的改進(jìn)。背面的可剝離層可以被除去并可用于前面作為保護(hù)層。
本發(fā)明具有一系列超過本技術(shù)中已有實踐的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種成像元件，在所述元件背面有可剝離的聚合物層，把聚合物層除去后，除去的聚合物層上粘有一層粘合劑。一旦背面帶有接合的粘合劑的可除去聚合物片被除去，它就被加在影像上面以保護(hù)影像和/或增加了成像元件的功能。這樣的片將提供對物理損傷，比如擦傷和液體材料的濺污的防護(hù)。此外，這樣的聚合物片將提供對暴露于可造成影像褪色或有裂紋或使影像下面的聚合物層開裂的紫外光和氣氛氣體的破壞作用的防護(hù)。設(shè)計的有精細(xì)線或點(diǎn)圖案的片將提供影像防被復(fù)制的加密保護(hù)。這樣的元件具有顯著的商業(yè)價值。進(jìn)一步說，本發(fā)明提供了一種比傳統(tǒng)成像元件增加了功能的成像元件。另一個優(yōu)點(diǎn)是被剝離的層在其上有粘合劑和可被加到成像元件的影像面以提供一保護(hù)層而增加影像的壽命和耐久性。當(dāng)把可剝離聚合物層加到影像上時就提供了一個抗濺污層，沒有這樣一層，影像可被損壞而失去商業(yè)價值和主人的興趣。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是所述帶粘合劑的可剝離聚合物在加到影像上后可提供對光特別是紫外光對影像層的有害作用的防護(hù)。為了使相片在正常觀看中對損傷有足夠的防護(hù)，希望有一種粘在可剝離聚合物片背面的成像片基材料，而當(dāng)把聚合物片除去后，此聚合物片上仍有一粘合劑層。本發(fā)明的附加優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)把可剝離層加到影像面上時就可賦于影像一種無光或質(zhì)感效果，這就增強(qiáng)了它的商業(yè)價值和適用性。這些和其它的優(yōu)點(diǎn)從下面的詳細(xì)描述中將變得一目了然。
本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案是包含了在其上面有影像的支持體和粘合在支持體背面的一可剝離聚合物片，當(dāng)聚合物片被除去后有一粘合劑層在其上面。在另一實施方案中，當(dāng)可剝離聚合物片被除去后，粘合劑層保留在成像元件上，以及可剝離聚合物片上。于是，這類元件可被粘合在另一基底上用于顯示或其它目的，當(dāng)把可剝離聚合物片加到影像上時就保護(hù)了影像。
這里所用的術(shù)語“頂上”、“上面”、“乳劑側(cè)”和“面”意指帶成像層或顯影了的影像的成像面一側(cè)或指向此側(cè)。術(shù)語“底”、“低側(cè)”和“背”意指帶成像層或顯影了的影像的成像面的反面一側(cè)或指向此側(cè)。這里所用的術(shù)語“粘結(jié)層”是指用來把雙軸取向片粘合到諸如紙、聚酯、織物或其它合適材料的片基上的材料層。術(shù)語“可剝離聚合物”是指最初接合于成像元件背面、可從成像元件上除去的且在已除去的聚合物片上粘有粘合劑的層。
可以用任何適用的聚合物作為可剝離(可撕離)聚合物片。聚烯烴、聚酯、聚酰胺和其它聚合物均可以使用。有用的是不經(jīng)拉伸的或當(dāng)加一個力從背面把它除去時僅有少量留下的聚合物層。至少在一個方向取向的聚合物對減少拉伸是最有效的，而且它對于增加成像元件以附加功能而言也有最大的適用性。
實施方案的成像元件包含一個有成像層的支持體，在所述元件的背面粘有可剝離聚合物片，而當(dāng)此可剝離聚合物片被除去時此聚合物片上粘有粘合劑層。這種結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的成像材料有更大的適用性，它能提供形成受保護(hù)的影像的方法。于是，已除去的聚合物片可再被加到影像上，有助于保護(hù)影像，避免處理時受損傷、擦傷、濺污、于諸如氧、有害氧化物之類可破壞成像材料的氣氛和紫外或其它輻射源中的有害暴露。這些問題可能會使影像沒有用或在最好的情況下也會明顯減少其價值。在上面所述實施方案中，當(dāng)把聚合物層從成像元件背面除去時，它還可暴露一個可寫的表面，在此表面上可容易地接受用任何已知技術(shù)，比如鉛筆、圓珠筆、水基筆、氈標(biāo)識器、或噴墨打印機(jī)的油墨寫入辨識標(biāo)記。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可剝離聚合物片是透明的。透明或基本透明片的優(yōu)點(diǎn)在于它可加到影像上面以保護(hù)影像而不影響觀看。這種應(yīng)用對相片被充分保護(hù)有顯著的商業(yè)價值，并進(jìn)一步拓寬了不損傷影像的相片使用的條件范圍。在可剝離聚合物片中或其上面也可引入有細(xì)條紋或質(zhì)感的表面。當(dāng)這樣做時，由于最終的用戶可選擇把影像作成光面或加上有細(xì)條紋或質(zhì)感的片以把影像轉(zhuǎn)換到不光的表面上，因此得到了附加的商業(yè)價值。帶獨(dú)特圖案，比如寬圖案、藝術(shù)筆畫圖案、將使相片防止被用數(shù)字掃描儀或光復(fù)制系統(tǒng)復(fù)制的細(xì)線條圖案或其它已有技術(shù)的圖案，的可暴露背聚合物片可得到特殊的視覺效果。在已有技術(shù)中有許多其它圖案和方法來得到不光的表面。
在成像元件中的優(yōu)選的可剝離聚合物層之一包含一種含有了雙軸取向聚烯烴片粘合于每一面的紙的層壓支持體。在另一個實施方案中，可剝離聚合物層包含聚烯烴和/或聚酯。在把聚合物片從背面除去時這些聚合物有極好的抗拉伸性。
好的抗拉伸性是可剝離聚合物片的一個重要特點(diǎn)，它使片不至于被破壞或增大而大于相片元件。在此情況下，可復(fù)置片在用到成像面上后它將突出在相片邊緣外。這將對消費(fèi)者產(chǎn)生不愉快的外觀。選擇合適的聚合物提供了一個成像方法，此方法包括提供一由包括了帶影像的支持體和粘合在所述支持體背面的可剝離聚合物片的成像元件，而當(dāng)聚合物片被除去時它有一個粘合劑層使得所述可剝離聚合物片能被剝離。
本發(fā)明提供了雙軸取向聚合物多層片，它通過聚合物粘結(jié)層的熔融擠壓而接合在照相質(zhì)量紙支持體的頂上和底面。取向聚合物片由于放在負(fù)載下時具有高強(qiáng)度和耐屈折性能，所以一般為發(fā)明所優(yōu)選。這些性質(zhì)對減小最終產(chǎn)品的卷曲是重要的，還提供了一種在從背面除去時不拉伸的可復(fù)置片。任何合適的雙軸取向聚合物片可用作本發(fā)明中所用的層壓片基的頂上的片。微孔復(fù)合雙軸取向片是優(yōu)選的，且一般是由芯層和表面層的共擠壓再經(jīng)雙軸取向制得的，從而在芯層中所含有的引發(fā)空隙材料的周圍形成了孔。這種復(fù)合物片可用美國專利US4,377,616、4,758,462和4,632,869所述方法來形成。
優(yōu)選復(fù)合物片的芯層應(yīng)為片的總厚度的15至95％，優(yōu)選為總厚度的30至85％。因此，非孔隙皮層為片的5至85％，優(yōu)選為厚度的15至70％。
復(fù)合物片的密度(比重)是以術(shù)語“百分固體密度”來表示的，它按下式計算
百分固體密度應(yīng)在45％至100％之間，優(yōu)選在67％至100％之間。當(dāng)百分固體密度低于67％時復(fù)合物片因其抗張強(qiáng)度下降而可制造性變差而且變成對物理損傷更敏感。
復(fù)合物片的總厚度可為12至100μm范圍，以20至70μm為優(yōu)選。低于20μm，微孔片對減小支持體的任何固有的非平面性來說就不夠厚，而且更難制造。厚度高于70μm，看到的表面平滑性或機(jī)械性質(zhì)的改進(jìn)很少，因此沒有理由為額外材料而進(jìn)一步增加成本。
已用于本發(fā)明的雙軸取向片可以包含許多層，其中至少一層含有空隙?？障对黾恿顺上裨臋n光性。此空隙層也可與至少含選自由TiO2、CaCO3、粘土、BaSO4、ZnS、MgCO3、滑石、高嶺土或其它材料所組成的一組顏料中的一種的一層連接使用，這些顏料在所述多于一層的薄膜中提供了高反射白層。顏料層與空隙層的結(jié)合使最終成像元件的光學(xué)性能有額外的優(yōu)點(diǎn)。成像元件可以有或是照相鹵化銀和成色乳劑或是熱染料升華或噴墨中典型使用的影像接受層。
這里所用的“空隙”是指缺少所加入的固體和液體物質(zhì)，雖然它象是含有氣體和引發(fā)空隙粒子的“空隙”。保留在成品包裝片芯中的引發(fā)空隙粒子的直徑應(yīng)為0.1至10μm，優(yōu)選為圓形，以產(chǎn)生所希望形狀和尺寸的空隙。空隙的尺寸也取決于機(jī)械方向和橫向的取向程度。理想的是空隙假定為由兩個相反且邊緣接觸的凹圓盤所定義的形狀。換句話說，空隙趨向于有一透鏡狀或雙凹型?？障妒侨∠虻囊灾掠趦蓚€長軸方向是沿片的機(jī)械方向和橫向排列的。Z向軸為短軸且大體為空隙粒子的橫徑尺寸。一般空隙趨向于閉合洞，因此確實沒有讓氣體或液體可從空隙化芯的一側(cè)穿過至另一側(cè)的通道。
引發(fā)空隙材料可選自各種不同材料，其存在的數(shù)量應(yīng)為芯基質(zhì)聚合物重量的約5至50重量百分?jǐn)?shù)。引發(fā)空隙材料優(yōu)選包含一聚合物材料。當(dāng)使用聚合物材料時，它可以是一種可與制備芯基質(zhì)的聚合物熔融混合的聚合物以及能隨懸浮體冷卻而形成的分散球形粒子。其例子包括分散于聚丙烯中的尼龍、分散于聚丙烯中的聚對苯二甲酸丁二醇酯或分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物是預(yù)先成形并共混于基質(zhì)聚合物中的，其重要特征是粒子的尺寸和形狀。球形為優(yōu)選，且它們可是空心或?qū)嵭牡?。這些球可以由交聯(lián)聚合物制得，所述交聯(lián)聚合物選自通式為Ar-C(R)＝CH2的鏈烯基芳族化合物，其中Ar表示芳烴基團(tuán)或苯系列的鹵代芳烴基團(tuán)，R為氫或甲基；丙烯酸型單體包括通式為CH2＝C(R’)-C(O)(OR)的單體，其中R選自由氫和含約1至12個碳原子的烷基組成的一組基團(tuán)，R’為選自由氫和甲基組成的一組基團(tuán)；氯乙烯和偏氯乙烯、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、通式為CH2＝CH(O)COR的乙烯酯(R為含2至18個碳原子的烷基)的共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由對苯二甲酸和對苯二甲酸二烷基或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH系列的二醇(其中n為2至10范圍的整數(shù))的反應(yīng)制備的合成聚酯樹脂，且其聚合物分子中有反應(yīng)性烯烴鏈節(jié)，上述聚酯包括最多20重量百分?jǐn)?shù)的第二種酸或有反應(yīng)性不飽和烯烴的酯的共聚物和混合物以及一種選自由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和它們的混合物構(gòu)成的一組之交聯(lián)劑。
制備交聯(lián)聚合物的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最優(yōu)選的是交聯(lián)劑為二乙烯基苯的聚苯乙烯。
已有技術(shù)中熟悉的過程產(chǎn)生的是非均勻尺寸粒子，其特征是粒子尺寸分布寬。所形成的珠可由篩選整個原來尺寸分布范圍的珠來分粒。其它的比如懸浮聚合和有限凝聚之類過程直接產(chǎn)生了非常均勻尺寸的粒子。
引發(fā)空隙材料可以用容易成孔的試劑來涂布。合適的試劑或潤滑劑包括膠體二氧化硅、膠體氧化鋁和比如氧化錫和氧化鋁之類金屬氧化物。優(yōu)選的試劑是膠體二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選的是二氧化硅。有試劑涂層的交聯(lián)聚合物可以通過已有技術(shù)中熟悉的過程來制備。例如，普通的懸浮聚合過程，其中將試劑加入懸浮液中為優(yōu)選。作為試劑，以膠體二氧化硅為優(yōu)選。
引發(fā)空隙粒子也可以是無機(jī)球，包括實心或空心玻璃球、金屬或陶瓷珠或比如粘土、滑石、硫酸鋇和碳酸鈣之類無機(jī)粒子。重要的事情是材料不與芯基質(zhì)聚合物化學(xué)反應(yīng)而造成下述問題中的一個或多個(a)改變基質(zhì)聚合物的結(jié)晶動力學(xué)以致造成其難于取向，(b)破壞芯基質(zhì)聚合物，(c)破壞引發(fā)空隙粒子，(d)把引發(fā)空隙粒子粘合到基質(zhì)聚合物上，或(e)產(chǎn)生不希望的反應(yīng)產(chǎn)物，如有毒或高度帶色成分。引發(fā)空隙材料應(yīng)不是照相活性的或不會使所用雙軸取向聚烯烴片的照相材料性能降解的。
對在頂側(cè)朝向乳劑的雙軸取向片來說，合適類型的用作雙軸取向片的熱塑聚合物和優(yōu)選復(fù)合物片的芯基質(zhì)聚合物是由聚烯烴組成的。合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁二烯及其混合物。聚烯烴共聚物包括丙烯和乙烯的共聚物，比如己烯、丁烯和辛烯也是有用的。優(yōu)選為聚丙烯，因它成本低而且有所希望的強(qiáng)度性質(zhì)。也可使用聚酯、聚酰胺和其它聚合物。
復(fù)合物片的無孔皮層可以用與上面列出的芯基質(zhì)同樣的聚合物材料來制備。復(fù)合物片可以用帶與芯基質(zhì)同樣的聚合物材料皮層來制造，或它也可以用帶與芯基質(zhì)聚合物組成不同的皮層來制造。為使可以相匹配，可以用一輔助層以促進(jìn)皮層與芯的粘合。
可以在芯基質(zhì)和/或皮層中加入附加物以改進(jìn)這些片的白度。這將包括任何在已有技術(shù)中已知的包括加入比如二氧化鈦、硫酸鋇、粘土或碳酸鈣之類白顏料的過程。這也將包括加入吸收紫外區(qū)能量和發(fā)射大部分在藍(lán)光區(qū)的光的熒光劑或其它將改進(jìn)片的物理性質(zhì)或片的制造之添加劑。對于照相使用來說，優(yōu)選的是微淺藍(lán)色彩的白片基。
這些復(fù)合物片材的共擠壓、淬火、取向和熱定型可用本技術(shù)中生產(chǎn)取向片材的任何已知工藝，比如平片工藝或膜泡或管狀薄膜工藝來實現(xiàn)。平片工藝包括讓共混物通過縫模擠壓并迅速用冷澆鑄鼓來使擠壓的卷材淬火，使片材的芯基質(zhì)聚合物組分和皮組分在它們的玻璃固化溫度下淬火。淬火過的片材然后通過在高于基質(zhì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于基質(zhì)聚合物熔融溫度的溫度下在相互垂直的方向上進(jìn)行拉伸從而達(dá)到雙軸取向。片材可以先在一個方向上拉伸，然后再在第二個方向上拉伸，或是在兩個方向上同時拉伸。在片材已拉伸后，通過把它加熱到足以使聚合物結(jié)晶或退火的溫度下進(jìn)行熱定型，同時把片材在兩個拉伸方向的回縮限制在一定范圍內(nèi)。
如所述的優(yōu)選的在其每側(cè)至少有三層微孔芯和一皮層的復(fù)合物片材也可以有附加層，它們起到改變雙軸取向片性能的作用。通過附加層可以達(dá)到不同的效果。這樣的層可以包含著色劑、抗靜電材料或不同成孔材料，以生產(chǎn)有獨(dú)特性能的片材。雙軸取向片可以形成為帶表面層的，以改善粘合性，或面向支持體和照相材料來形成。如果希望達(dá)到某些特別希望的性能的話，可以進(jìn)行多達(dá)10層或更多層的雙軸取向共擠壓。
這些復(fù)合物片材可以在共擠壓或取向工藝之后或在澆鑄和完全取向之間用任何數(shù)量的涂料涂布或處理，所述涂料可用來改進(jìn)片材的包括可印制性在內(nèi)的性能、提供蒸汽阻擋層、使它們可熱封或改進(jìn)與支持體或光敏層的粘合。這些涂料的例子應(yīng)是用于可印刷性的丙烯酸涂料、用于熱封性質(zhì)的聚偏氯乙烯涂料。進(jìn)一步的例子包括改進(jìn)可印刷性或粘合的火焰、等離子或電暈放電處理。
在片材的微孔芯上有至少一層無孔皮就增加了片的抗張強(qiáng)度并使它更容易制造。它可制成比所有層都是有孔的片材有更寬的寬度和更高的拉伸比。各層進(jìn)行共擠壓進(jìn)一步簡化了制造過程。
本發(fā)明的典型雙軸取向片的結(jié)構(gòu)如下實心頂皮層芯層實心皮層在基紙的與乳劑層反向一側(cè)的片可以是任何合適的片。此片可以是微孔的或不是微孔的。它可以與紙背材料的頂側(cè)的片有同樣的組成。雙軸取向片可方便地通過可含有幾層的片的共擠壓，然后進(jìn)行雙軸取向來制造的。這樣的雙軸取向片已在，例如，美國專利US4,764,425中公開了，此公開的內(nèi)容引為參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選的雙軸取向片是雙軸取向聚烯烴片，最優(yōu)選的是聚乙烯或聚丙烯片。雙軸取向片的厚度應(yīng)為10至150μm。低于15μm，微孔片對減小支持體的任何固有的非平面性來說就不夠厚，而且更難制造。厚度高于70μm，看到的表面平滑性或機(jī)械性能的改進(jìn)很少，因此沒有理由因額外材料而進(jìn)一步增加成本。
本發(fā)明優(yōu)選的雙軸取向片材有小于0.85×10-5g/mm2/天的水蒸汽透過率。這使乳劑更快硬化，因為本發(fā)明的層壓支持體大大減慢了在把乳劑涂布于支持體上的過程中的水蒸汽從乳劑層的透過率。透出速率是按ASTM F1249標(biāo)準(zhǔn)測定的。
雙軸取向片的熱塑性聚合物的合適類型包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基樹脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸酯、聚酯離聚物和聚烯烴離聚物?？梢允褂眠@些聚合物的共聚物和/或混合物。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和它們的混合物。聚烯烴共聚物包括丙烯與乙烯的共聚物，比如己烯、丁烯和辛烯也可用。優(yōu)選的是聚丙烯，因為其成本低且有好的強(qiáng)度和表面性質(zhì)。
合適的聚酯包括那些由芳族、4至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元羧酸和2至24個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇所生產(chǎn)的。合適的二元羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉磺基間苯二甲酸和它們的混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇和它們的混合物。這樣的聚酯是在已有技術(shù)中已知的，它們可以用公知的技術(shù)，比如那些在美國專利2,465,319和2,901,466中所述技術(shù)來生產(chǎn)。優(yōu)選的連續(xù)基質(zhì)聚酯是那些含有由對苯二甲酸或萘二羧酸和至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的二元醇形成的重復(fù)單元的聚酯。用少量其它單體改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯尤為優(yōu)選。其它合適的聚酯包括加入了適當(dāng)數(shù)量的共酸組分，比如二苯乙烯二羧酸而形成的液晶共聚聚酯。其例子包括那些在美國專利4,420,607、4,459,402和4,468,510中所公開的液晶共聚酯。
有用的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是適用的連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯的例子是雙酚-A-聚碳酸酯。適合于作為復(fù)合物片材的連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基樹脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛及其混合物。也可使用乙烯基樹脂的共聚物。
在層壓片基背面的雙軸取向片可以由同樣的聚合物材料層來制得，或它可以由不同聚合物組成的層來制得。為使匹配，可以用一輔助層以促進(jìn)多層的粘合。
在雙軸取向背側(cè)片中可加入附加物以改進(jìn)這種片材的白度。這將包括本技術(shù)中任何已知的包括加入比如二氧化鈦、硫酸鋇、粘土或碳酸鈣之類白顏料的方法。這也將包括加入吸收紫外區(qū)的能量和發(fā)射大體在藍(lán)光區(qū)的光的熒光劑，或其它能改進(jìn)片材的物理性能或片材的制造性能的添加劑。
這些雙軸取向片材的共擠壓、淬火、取向和熱定型可用本技術(shù)中生產(chǎn)取向片材的任何已知工藝，比如平片工藝或膜泡或管狀薄膜工藝來實現(xiàn)。平片工藝包括讓共混物通過縫模擠壓或共擠壓并用冷澆鑄鼓使擠壓或共擠壓的卷材迅速淬火，使片材的聚合物組分是在低于其固化溫度下淬火。然后，將淬火過的片材在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，在相互垂直的方向上進(jìn)行拉伸從而達(dá)到雙軸取向。片材可以先在一個方向上拉伸，然后再在第二方向上拉伸，或可以在兩個方向上同時拉伸。在片材拉伸后，把它加熱到足以使聚合物結(jié)晶的溫度進(jìn)行熱定型，同時把片材在兩人拉伸方向的回縮限制在一定范圍內(nèi)。
如上所述的優(yōu)選至少有一層的在層壓片基背面的雙軸取向片也可帶有附加層，它們起到改變雙軸取向片性能的作用。通過附加層可以達(dá)到不同的效果。這樣的層可以含有著色劑、抗靜電材料或滑動劑以生產(chǎn)具有獨(dú)特性能的片材。雙軸取向片可以形成為帶表面層的，以改善粘合性，或面向支持體和照相材料來形成。如果希望達(dá)到某些特別希望的性能的話，可以進(jìn)行多達(dá)10層的雙軸取向擠壓。
這些雙軸取向片材可以在共擠壓或取向工藝之后或在澆鑄和完全取向之間用任何數(shù)量的涂料涂布或處理，所述涂料可用來改進(jìn)片材的包括可印刷性在內(nèi)的性能、提供蒸汽阻擋層、使它們可熱封或改進(jìn)與支持體或光敏層的粘合。這些涂料的例子應(yīng)是用于可印刷性的丙烯酸涂料、用于熱封性質(zhì)的聚偏氯乙烯涂料。進(jìn)一步的例子包括改進(jìn)可印刷性或粘合的火焰、等離子或電暈放電處理。
層壓于帶芯層的成像元件的底面的朝向頂上的典型的雙軸取向片的結(jié)構(gòu)如下；處理過的皮層實心芯層用于光敏鹵化銀層的層壓支持體是已層壓了微孔復(fù)合物片和雙軸取向片的支持體，它可以是聚合物、合成紙、布、聚合物纖維織物或纖維素纖維紙支持體或它們的層壓物。片基也可以是比如已在美國專利4,912,333、4,994,312和5,055,371中公開的微孔聚對苯二甲酸乙二醇酯。
優(yōu)選的支持體是照相級纖維素纖維紙。當(dāng)用纖維素纖維紙支持體時，優(yōu)選把微孔復(fù)合物片擠壓層壓于用聚烯烴樹脂的基紙上。擠壓層壓是通過在放在一起的本發(fā)明雙軸取向片材和基紙之間涂上粘合劑后在一個比如在兩個壓輥之間的夾子中加壓而進(jìn)行的。粘合劑可以是在把雙軸取向片和基紙進(jìn)入夾子之前涂上。在一優(yōu)選形式中粘合劑是與雙軸取向片和基紙同時涂在夾子上的。粘合劑可以是任何合適的對照相元件沒有有害影響的材料。優(yōu)選的材料是聚乙烯，它在熔融時被置于紙和雙軸取向片之間的夾子上。
在層壓過程中，為了使所形成的層壓支持體的卷曲最小，希望保持對雙軸取向片的張力的控制。對對在高濕度(＞50％RH)和低濕度(＜20％RH)條件下的應(yīng)用，希望在膜的前面和背面都層壓以保持最小的卷曲。
本發(fā)明的背面粗糙度也可以通過把雙軸取向片層壓到具有所希望粗糙度的紙基上來實現(xiàn)。紙基的粗糙度可以通過本技術(shù)中任何已知的方法，比如熱壓夾或壓氈與輥夾的結(jié)合來實現(xiàn)，其中壓夾的部分是粗糙表面。優(yōu)選的基紙粗糙度為35(m至150(m。此優(yōu)選范圍大于影像支持體的粗糙范圍，因為在熔融擠壓層壓中會發(fā)生粗糙度的損失。
在一個優(yōu)選實施方案中，為了生產(chǎn)有所希望的照相觀感的照相元件，優(yōu)選使用較厚的紙支持體(例如，至少120mm厚，優(yōu)選為120至250mm厚)和較薄的微孔復(fù)合物片(例如，厚度小于50mm，優(yōu)選為20至50mm，更優(yōu)選為30至50mm)。
本發(fā)明中，基底的背面是永久層壓有用粘合劑與片基結(jié)合在一起的聚合物雙軸取向片。在帶有可撕離可復(fù)置的粘合劑的層壓基底上加上第二個透明的可剝離和可復(fù)置雙軸取向片。用在可剝離片和永久底片之間的粘合劑把可剝離的第二片加壓層壓于第一底片的底面。當(dāng)可以使用直接擠壓到片基上的可剝離聚合物層時，雙軸取向片因其高強(qiáng)度性能和它們的抗尺寸變化能力而優(yōu)選。重要的是可以均衡整卷的最終影像結(jié)構(gòu)性質(zhì)。此外，對于此類應(yīng)用，雙軸取向片材是最好的，因為它具有與片基和聚合物片的強(qiáng)度性能一致的能力。
可用任何合適的雙軸取向聚合物片材來作為加在層壓成像元件背面的透明可撕離或可復(fù)置片。通常，雙軸取向片材是通過可含有幾層的片材的共擠壓然后再進(jìn)行雙軸取向來制造的。這樣的雙軸取向片已在，例如，美國專利4,764,425中公開了。
優(yōu)選的用于雙軸取向可復(fù)置片的熱塑性聚合物類型包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基樹脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸酯、聚酯離聚物和聚烯烴離聚物?？梢允褂眠@些聚合物的共聚物和/或混合物。
優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和它們的混合物。聚烯烴共聚物包括丙烯與乙烯的共聚物，比如己烯、丁烯和辛烯也可用。優(yōu)選的是聚丙烯，因為其成本低且有好的強(qiáng)度和表面性質(zhì)。
優(yōu)選的聚酯包括那些由芳族、4至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元羧酸和2至24個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇所生產(chǎn)的。優(yōu)選聚酯是因為這些聚合物在從背面除去和加到影像上面時有高模量和抗拉伸。由聚酯制得的聚合物片材在處理中也很耐久，并能使最終產(chǎn)品具有高度的光澤。合適的二元羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉磺基間苯二甲酸和它們的混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇和它們的混合物。這樣的聚酯是在已有技術(shù)中已知的，它們可以用公知的技術(shù)，比如在美國專利2,465,319和2,901,466中所述技術(shù)來生產(chǎn)。優(yōu)選的連續(xù)基質(zhì)聚酯是那些含有由對苯二甲酸或萘二羧酸和至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇形成的重復(fù)單元的聚酯。用少量其它單體改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯尤為優(yōu)選。其它合適的聚酯包括加入了適當(dāng)數(shù)量的共酸組分，比如二苯乙烯二羧酸而形成的液晶共聚聚酯。其例子包括那些在美國專利4,420,607、4,459,402和4,468,510中所公開的液晶共聚酯。
有用的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是適用的連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯的例子是雙酚-A-聚碳酸酯。適合于作為復(fù)合物片的連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基樹脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛及其混合物。也可使用乙烯基樹脂的共聚物。
如上所述的優(yōu)選至少有一層的層壓片基背面的可復(fù)置雙軸取向片也可帶有起到改變雙軸取向片性能的附加層。通過附加層可以達(dá)到不同的效果。這樣的層可以含有著色劑、抗靜電材料或滑動劑以生產(chǎn)具有獨(dú)特性能的片材。雙軸取向片可以形成為帶表面層的，以改善粘合性，或面向支持體和照相材料來形成。如果希望達(dá)到某些特別希望的性能的話，可以進(jìn)行多達(dá)10層的雙軸取向擠壓。
本發(fā)明的可復(fù)置片的優(yōu)選厚度為6至100(m之間。低于4(m，卷材在制造中難于傳送和通過印相機(jī)以及其強(qiáng)度性能足夠低而再復(fù)置時造成問題。在120(m以上則成本增加而得益甚少。
這些雙軸取向片可以在共擠壓或取向工藝之后或在澆鑄和完全取向之間用任何數(shù)量的涂料涂布或處理，所述涂料可用來改進(jìn)片材的包括可印刷性在內(nèi)的性能、提供蒸汽阻擋層、使它們可熱封或改進(jìn)與支持體或光敏層的粘合。這些涂料的例子應(yīng)是用于可印刷性的丙烯酸涂料、用于熱封性質(zhì)的聚偏氯乙烯涂料。進(jìn)一步的例子包括改進(jìn)可印刷性或粘合的火焰、等離子或電暈放電處理。
在影像市場中常常希望在最終的相片周圍有邊框或外框。在進(jìn)一步的實施方案中，可剝離片包括了有邊框設(shè)計的基本透明片。這允許最終用戶撕去背面的聚合物層并把它覆蓋到帶邊框的影像側(cè)。這為最終用戶提供了額外的價值和影像介質(zhì)的適用性。如果背面聚合物片有低于2cm3/m2/大氣壓/天的氧氣阻擋層，在它從背面除去并復(fù)置于影像上時，它就提供了對容易隨暴露于氧或其它比如硝酰(nitroxal)之類環(huán)境氣體的時間而退色或掉色的成像染料的保護(hù)，因為成像染料在若存在酚基抗氧劑的話則可造成黃邊。在優(yōu)選的實施方案中成像元件包括了一個有在前面有成像層的支持體和粘合在支持體背面的可剝離聚合物片?？蓜冸x聚合物片包含紫外吸收劑且在除去時片上有粘合劑。當(dāng)把除下的聚合物片加在頂側(cè)的影像上時，片提供濾光屏而屏蔽掉了有害的紫外光，從而保護(hù)了影像，因為所述紫外光可使染料降解而使印像材料比所希望的少，因此也就降低了相片的價值。另一實施方案利用了一個可剝離的聚合物背片，它包括了聚合物片或用于含光學(xué)增白劑或著色化合物的片的粘合劑。這將提供一種加在影像上能改進(jìn)最終影像的光學(xué)性能的方法和片。光學(xué)增白劑是位于最終相片的上面，它能有效地改進(jìn)所提供的白片的白度。
優(yōu)選的帶可復(fù)置背片的成像元件成像層取向聚合物層永久聚合物層生膠片/片基永久聚合物層取向聚合物層可復(fù)置粘合劑層可除去聚合物層把可復(fù)置背片加在影像上之后的成像元件可除去聚合物層可復(fù)置粘合劑層成像層取向聚合物層永久聚合物層生膠片/片基永久聚合物層取向聚合物層層壓片基可以包括為復(fù)置所優(yōu)選的所述粘合劑的隔離層。隔離層使粘合劑在粘合劑基底界面均勻分離?？伤弘x粘合劑的隔離層可通過任何已有的把隔離層加到基底上的技術(shù)中的方法來加上去。例如包括硅涂料、四氟乙烯氟碳涂料、氟化乙烯-丙烯涂料和硬脂酸鈣。
本發(fā)明的合適的可撕離粘合劑必須不與光敏鹵化銀成像體系發(fā)生造成影像質(zhì)量被破壞的相互作用。進(jìn)一步說，由于本發(fā)明的照相元件必須進(jìn)行光加工，因此本發(fā)明的粘合劑的性能必須不被照相加工用化學(xué)品所破壞。合適的粘合劑可以是無機(jī)物或有機(jī)物，天然的或合成的，它們是可通過表面接合把影像粘合到所希望的表面上。無機(jī)粘合劑的例子是可溶性硅酸鹽、陶瓷和熱固性粉狀玻璃。有機(jī)粘合劑可以是天然的或合成的。天然有機(jī)粘合劑的例子包括骨膠、大豆淀粉纖維素、橡膠膠乳、樹膠、萜烯、膠水和烴類樹脂。合成有機(jī)粘合劑的例子包括彈性體溶劑、多硫化物密封膠、比如異丁烯和聚醋酸乙烯酯類熱塑性樹脂、比如環(huán)氧之類熱固性樹脂、酚醛、聚乙烯基丁醛和氰基丙烯酸酯和硅氧烷聚合物。
優(yōu)選的可撕離與可復(fù)置粘合劑組合物是選自于由天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸類、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、醋酸乙烯酯、氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯型材料、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物、聚偏乙烯、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯丁二烯、羧基化苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酯和共聚物、纖維素和改性纖維素、淀粉和改性淀粉化合物、環(huán)氧化合物、聚異腈酸酯、聚酰亞胺。
水基壓敏粘合劑提供了非溶劑排放制造過程的優(yōu)點(diǎn)?？蓮?fù)置可撕離粘合劑含有任意分布在粘合劑層中的非粘合劑固體粒子以提高粘結(jié)能力，并在除去相片之后得到所希望的最終結(jié)果。最優(yōu)選的壓敏可撕離粘合劑是一可復(fù)置粘合劑層，所述層含約5至20重量百分?jǐn)?shù)的比如丙烯酸異辛酯/丙烯酸共聚物之類永久粘合劑和約95至80重量百分?jǐn)?shù)的比如帶粘合劑層覆蓋的丙烯酸酯微球之類粘彈性材料，粘合劑層的覆蓋約5至20g/m2。
優(yōu)選的可撕離粘合材料可以用已有的生產(chǎn)薄、厚粘合劑涂料技術(shù)中的不同方法來加上去。例如包括照相凹版涂布、棒涂、逆輥涂布和進(jìn)料斗涂布。粘合劑可于層壓前涂在本發(fā)明的雙軸取向片材上或用于把雙軸取向片材層壓于紙上。
為了提供與有隱匿信息或優(yōu)惠卷的成像介質(zhì)有關(guān)的宣傳或競爭，成像元件的可剝離聚合物背層應(yīng)基本上是不透明的以隱匿位于聚合物層下面的辨識標(biāo)記，致使在把它剝離后辨識標(biāo)記就暴露出來了。辨識標(biāo)記可以出現(xiàn)于留有影像的支持體上或在剝離的聚合物片上，后者是優(yōu)選的情況。這將有巨大的商業(yè)價值而且為那些喜歡玩獎卷或得到提供減價的優(yōu)惠卷的人所感興趣。
本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案是形成影像的方法，所述影像包含一個成像元件，而所述成像元件包含一個背面帶有粘合劑的可剝離聚合物層的支持體，當(dāng)除去可剝離聚合物層后，磁性的可讀和可記錄密碼就暴露出來了。此實施方案提供了一種也有能力記錄數(shù)據(jù)甚至聲音的成像材料。把它置于在聚合物層下面的成像元件上就為磁性密碼提供了防刮傷和摩擦的保護(hù)，直至它準(zhǔn)備好使用。磁性密碼是非常容易被擦傷的，因為典型情況下它是非常軟的，除非它有固化的外皮或保護(hù)層。
這里所用的術(shù)語“成像元件”是指可用于作為把影像用比如噴墨打印或熱染料轉(zhuǎn)移技術(shù)轉(zhuǎn)移到支持體上的層壓支持體以及鹵化銀影像的支持體之材料。如這里所用，術(shù)語“照相元件”是指使用光敏鹵化銀來形成影像的材料。在熱染料轉(zhuǎn)移或噴墨情況下，影像層是涂于成像元件上的，它可以是已有技術(shù)中知道的任何材料，比如明膠、顏料化膠乳、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉和甲基丙烯酸酯。照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件含有對光譜三基色的每一色都敏感的影像成色單元。每個單元可包括一對所給定的光譜區(qū)敏感的單乳劑層或多乳劑層。包括成像單元層在內(nèi)的元件的層可以按已有技術(shù)中已知的不同次序來安排。在一替代形式中，對光譜三基色的每一色敏感的乳劑可作為單一的片層來配置。
對本發(fā)明有用的照相乳劑一般是由已有技術(shù)中的普通方法在膠體基質(zhì)中沉淀鹵化銀晶體來制備的。典型的膠體是一種親水膜形成劑，比如明膠、藻酸或它們的衍生物。
將沉淀步驟中形成的晶體進(jìn)行洗滌，然后加入光譜增感染料和化學(xué)增感劑來進(jìn)行化學(xué)和光譜增感，再通過升高乳劑溫度，典型為40至70(C，來提供一加熱步驟并保持一段時間?？梢杂媚切┮延屑夹g(shù)中的方法來進(jìn)行本發(fā)明使用的乳劑制備中的沉淀和光譜與化學(xué)增感。
乳劑化學(xué)增感中典型使用的增感劑為比如如烯丙基異硫氰酸酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲等含硫化合物；如聚酰胺類和亞錫鹽等還原劑；金、鉑等貴金屬化合物；和聚氧化亞烴等聚合物試劑。如所述，進(jìn)行熱處理以使化學(xué)增感完全。光譜增感為所用的染料組合所影響，此組合是為在可見或紅外光譜區(qū)內(nèi)感興趣的波長范圍所設(shè)計的。這樣的染料在熱處理之前或之后加入都是已知的。
在光譜增感之后，將乳劑涂布于支持體上。各種涂布技術(shù)包括浸涂、氣刀涂、簾涂和擠壓涂布。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以包括任何鹵化物體系。因此，它們可以包括氯化銀、氯碘化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀和碘氯溴化銀乳劑。不過，優(yōu)選的乳劑是以氯化銀乳劑為主的。所述氯化銀為主是指乳劑顆粒為大于50摩爾百分?jǐn)?shù)的氯化銀。優(yōu)選的是大于約90摩爾百分?jǐn)?shù)的氯化銀，更優(yōu)選的是大于約95摩爾百分?jǐn)?shù)的氯化銀。
鹵化銀乳劑可含有任何尺寸和形態(tài)的顆粒。因此，顆?？扇×⒎健嗣骟w、立方八面體形式或任何天然存在的立方晶格型鹵化銀顆粒。進(jìn)一步說，顆?？梢允潜热缜蛐晤w?；蚬軤铑w粒之類不規(guī)整的顆粒。有管狀或立方形態(tài)的顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明的照相元件可以使用如在T.H.James寫的1977年由麥克米倫公司出版的照相加工理論第四版151-152頁中所述的乳劑。已知用還原增感來改進(jìn)鹵化銀乳劑的照相靈敏度。還原增感鹵化銀乳劑一般具有好的照相速度，但它們常常造成不希望的霧且儲存穩(wěn)定性差。
還原增感可通過故意加入把銀離子還原為金屬銀原子的還原增感劑化學(xué)品或提供比如高pH(過量氫氧離子)和/或低pAg(過量銀離子)的還原環(huán)境來進(jìn)行。在鹵化銀乳劑沉淀過程中，當(dāng)，例如，硝酸銀或堿溶液迅速加入或用差的混合來形成乳劑顆粒時可以存在無意的還原增感。還有，在存在比如硫醚、硒醚、硫脲或氨之類催熟劑(顆粒生長改性劑)時鹵化銀溶液的沉淀趨向于容易還原增感。
在沉淀或光譜/化學(xué)增感的過程中可用的還原增感劑和還原環(huán)境以使乳劑還原增感的例子包括維生素C衍生物、錫化合物、多胺化合物和在美國專利2,487,850、2,512,925和英國專利789,823中所述的硫脲二氧化物基化合物。還原增感劑或條件的特殊例子，比如二甲氨基甲硼烷、氯化亞錫、腙、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)催熟已在S.Collier發(fā)表在照相科學(xué)與工程(Photographic Science and Engineering)23卷113頁(1979年)的論文中討論了。制備故意還原增感鹵化銀乳劑的過程的例子已在EP 0 348934 A1(Yamashita)、EP 0 369491(Yamashita)、EP 0 371388(Ohashi)、EP 0 396424 A1(Takada)、EP 0 404142 A1(Yamada)和EP0 435355 A1(Makino)中敘述了。
本發(fā)明的照相元件可以用摻雜有比如銥、銠、鋨和鐵等第八族金屬的乳劑，就如在Kenneth Mason出版社(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND)在1996年9月出版的研究公開38957條目的第I節(jié)中所述。此外，在發(fā)表于照相科學(xué)與工程1980年24卷第6期上的由Carroll寫的“銥增感文獻(xiàn)綜述”一文中已給出了鹵化銀乳劑增感中使用銥的一般總結(jié)。在存在銥鹽和照相光譜增感染料下由乳劑化學(xué)增感來制備鹵化銀乳劑的方法已在美國專利4,693,965中敘述。在某些情況下，當(dāng)按大不列顛照相年鑒雜志(The BritishJournal of Photography Annual)1982年201-203頁所述的彩色反轉(zhuǎn)E-6過程加工中加入這樣的摻雜劑時，乳劑顯示出新鮮灰霧的增加和反差感光測定曲線的降低。
本發(fā)明的典型多色照相元件包括發(fā)明的帶氰染料成像單元、品紅成像單元和黃染料成像單元的層壓支持體，所述帶氰染料成像單元包括至少一個紅敏感鹵化銀乳劑層，且此層締合有至少一種氰染料成色劑，所述品紅成像單元包括至少一個綠敏感鹵化銀乳劑層，且此層締合有至少一種品紅染料成色劑，所述黃染料成像單元包括至少一個藍(lán)敏感鹵化銀乳劑層，且此層締合有至少一種黃染料成色劑。元件可含有額外的層，比如濾光層、中間層、保護(hù)層、底層和其它。本發(fā)明的支持體也可以在黑白照相印相元件中使用。
照相元件也可含有透明磁記錄層，比如在透明支持體的下面有含磁粒子的層，就如美國專利4,279,945和4,302,523中所述。典型的是元件(除去支持體)的總厚度為約5至約30(m。
在下表中，將參考(1)1978年12月的研究公開17643條目、(2)1989年12月的研究公開308119條目和(3)1996年9月的研究公開38957條目，所有這些都是由Kenneth Mason出版社(Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND)出版的。表和表中所引用的參考文獻(xiàn)是被認(rèn)為適合于本發(fā)明的元件的實際組分的敘述。表和表中所引用的參考文獻(xiàn)也敘述了合適的元件以及所包含的影像的制備、曝光、加工和操作方法。
照相元件可以用不同形式的覆蓋了電磁譜的紫外、可見和紅外區(qū)能量的以及電子束、(輻射、(輻射、X射線、(粒子、中子輻射和其它形式的比如由激光產(chǎn)生的不相干(混亂相)和相干(相內(nèi))的顆粒狀和波形輻射能來曝光。當(dāng)試圖用X射線來使照相元件曝光時，它們可包括在普通的射線攝影元件中所發(fā)現(xiàn)的特點(diǎn)。
照相元件優(yōu)選用典型地在光譜的可見區(qū)的光化輻射來曝光，以形成潛像，然后加工形成可見影像，優(yōu)選不用熱處理。優(yōu)選的加工是按伊斯曼柯達(dá)公司的RA-4TM工藝或其它適合于高氯乳劑顯影的加工體系來進(jìn)行。
本發(fā)明的層壓基底可以有引進(jìn)限制復(fù)制的特點(diǎn)，就如1996年2月8日提交的美國申請系列號08/598,785和美國專利5,752,152中所公開的那樣。這些申請公開通過在文件中嵌入不可見的微點(diǎn)圖案而限制了文件的被復(fù)制。無論如何，這些微點(diǎn)可為數(shù)字文件復(fù)印機(jī)的電光掃描器件所探測。微點(diǎn)圖案可以被引入到整個文件中。這樣的文件也可有彩色邊緣或在背面有不可見微點(diǎn)以使用戶或機(jī)器能讀和鑒別介質(zhì)。介質(zhì)可取片的形式以可帶影像。典型的這種材料是照相紙和包括涂布了聚乙烯樹脂的紙、聚酯、(聚)萘酸亞乙基酯和三醋酸纖維素為基的材料。
微點(diǎn)可取任何規(guī)整或不規(guī)整的形狀，其尺寸要比單獨(dú)微點(diǎn)就足以減少影像用途的最大尺寸來得小，且其最小量為掃描器件的探測水平所定義。微點(diǎn)可以以控制了中心到中心空間的規(guī)整或不規(guī)整的陣列來分布，以避免增加文件密度。微點(diǎn)可以是任何色調(diào)、亮度和飽和度的，只要不導(dǎo)致偶然觀察就足以探測出來就行，不過優(yōu)選的色調(diào)至少要不為人眼所分辨，而且還應(yīng)適合于符合用于光學(xué)探測的文件掃描器件的靈敏度。
在一個實施方案中，帶有信息的文件是包括一支持體、涂布在支持體上的成像層和位于支持體于成像層之間的微點(diǎn)圖案以提供限制復(fù)制介質(zhì)?？梢酝ㄟ^不同的印刷技術(shù)在原文件產(chǎn)生之前或之后把微點(diǎn)圖案引入到文件介質(zhì)中去。微點(diǎn)可以由有任何顏色物質(zhì)所組成，盡管取決于文件的性質(zhì)，色料可以是半透明、透明或不透明的。優(yōu)選是在加保護(hù)層之前把微點(diǎn)圖案放在支持體層上，除非保護(hù)層含有光散射顏料。于是，微點(diǎn)應(yīng)置于這樣的層之上并優(yōu)選涂上保護(hù)層。微點(diǎn)可以是由選自現(xiàn)有照相技術(shù)中已知的成像染料和濾光染料之色料所構(gòu)成并分散于印刷油墨或光敏介質(zhì)用的粘合劑或載體中。
在一優(yōu)選實施方案中，通過適當(dāng)?shù)臅r間、空間和把光敏材料于電磁輻射的可見或不可見區(qū)光譜曝光來產(chǎn)生作為潛像的微點(diǎn)圖案是可能的。潛像微點(diǎn)圖案可以用標(biāo)準(zhǔn)照相化學(xué)加工使其可被探測。對彩色和黑白成像照相介質(zhì)，微點(diǎn)都是特別有用的。這樣的照相介質(zhì)將含有至少一層鹵化銀輻射敏感層，雖然典型的這種照相介質(zhì)含有至少三層鹵化銀輻射敏感層。這樣的含有多于一層對同樣輻射區(qū)敏感的層的介質(zhì)也是可能的。各層的排列可取自現(xiàn)有技術(shù)中任何形式，就如1995年2月的研究公開37038條目中所討論那樣。
下述實施例說明了本發(fā)明的實施。它們并不試圖包括本發(fā)明的所有可能變化。份數(shù)與百分?jǐn)?shù)是指重量而言，除非另行指出。
照相紙支持體是用雙盤勻漿機(jī)把50％的漂白硬木牛皮紙、25％漂白硬木亞硫酸酯和25％漂白軟木硫酸酯的紙漿配料勻漿，然后用Jordan錐形勻漿機(jī)勻成加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度200cm3而生產(chǎn)的。向所得紙漿配料中加入以干重量計為0.2％的烷基烯酮二聚體、1.0％陽離子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷、0.26％陰離子聚丙烯酰胺和5.0％TiO2。在四驅(qū)動器造紙機(jī)中制得約227g/m2的完全干重量的基紙，濕壓至42％的固體，用達(dá)到160 Sheffield單位的Sheffield孔隙度的蒸汽加熱干燥機(jī)干燥至10％的濕度，其表觀密度為0.70g/cm3。然后紙基用立式上漿壓機(jī)以10％羥乙基化玉米淀粉溶液進(jìn)行表面上漿，以達(dá)到3.3重量百分?jǐn)?shù)淀粉的上漿基。把表面上漿了的支持體壓延為表觀密度1.4gm/cm3。
實施例1下述層壓照相片基是由把下述片材擠壓層壓于照相級纖維素紙支持體的頂面和底面而制得的取向聚合物層L2，L3，L4和5(正好在乳劑下面)密度為0.75g/cm3的復(fù)合片材(38μm厚)由有微孔的雙軸取向聚丙烯芯層(約為片材總厚度的70％)(L4)，和乳劑側(cè)上加有TiO2顏料的無孔層(L3)以及非乳劑側(cè)的實心無顏料的聚丙烯層(L5)所組成，其中的所述有微孔和雙軸取向聚丙烯芯中之微孔引發(fā)材料是聚對苯二甲酸丁二醇酯。此外，在TiO2層(L3)的頂上有一薄聚乙烯皮層(L2)以改進(jìn)照相乳劑與支持體的粘合。此層是直接與鹵化銀乳劑接觸的。然后將該復(fù)合物片材與9.8g/m2的低密度聚乙烯和茂金屬催化的聚乙烯塑性體的共混物層(永久聚合物層L6)一起擠出層壓于照相紙基上。
結(jié)構(gòu)

圖1L1光增感層(涂料配方#1)L2聚乙烯薄皮L3聚丙烯中的TiO2L4聚丙烯微孔芯L5聚丙烯實心層L6永久聚合物層(LDPE)L7照相紙生膠片L8永久聚合物層(LDPE)L9取向聚合物層(聚丙烯)L10可復(fù)置粘合劑L11可除去聚合物層底面(乳劑的反側(cè))把一層從伊斯曼公司賣來的低密度(0.923g/cm3)聚乙烯層(L8)以10g/m2的量擠壓涂布于照相紙基(L7)的背面。同時把一約15μm厚的透明雙軸取向聚丙烯膜(L9)層壓于L8層上。在取向前往L9中加入小量潤滑劑(3000ppm氟聚合物)以利于與可復(fù)置粘合劑的隔離。
在一個約0.7密耳厚的雙軸取向聚丙烯透明片(L11)的一面涂布上壓敏膠(L10)，然后用熱輥層壓夾加到L9上。水基壓敏粘合劑給制備過程帶來某些優(yōu)點(diǎn)，比如無溶劑排放。含有非粘合固體粒子的可復(fù)置壓敏粘合劑隨機(jī)分布在粘合劑層中以提高粘合能力，然后除去相片得到所希望的最終結(jié)果。把含有約12重量百分?jǐn)?shù)永久粘合劑(丙烯酸異辛酯/丙烯酸共聚物)和約88重量百分?jǐn)?shù)的粘彈體材料(丙烯酸酯微球)的壓敏可復(fù)置粘合劑層加到粘合劑層上，其覆蓋量為14g/m2。
然后，該復(fù)合物片材用如涂料配方1(L1)所述的用鹵化銀照相乳劑進(jìn)行乳劑涂布。用標(biāo)準(zhǔn)照相方法的加工過程把上述照相元件曝光和影像顯影。把可除去聚合物背層和可復(fù)置粘合劑從背面除去并加到影像上面，這時用的方法要使透明的粘合劑與影像接觸而聚合物片是在所完成的結(jié)構(gòu)的最上面。見下面的組裝結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)圖2在影像上加上可復(fù)置聚合物和粘合劑后的結(jié)構(gòu)L11可除去聚合物層L10可復(fù)置粘合劑層L1光敏層(加工/顯影了的影像)L2聚乙烯薄皮L3聚丙烯中的TiO2L4聚丙烯微孔芯L5實心聚丙烯層L6永久聚合物層(LDPE)L7照相生膠片L8永久聚合物層(LDPE)L9取向聚合物層(聚丙烯)一旦將取下來的帶可復(fù)置粘合劑的聚合物層加到影像上面，后就在相片上加液體。把幾滴從水龍頭放出的水、咖啡甚至碳酸化可樂加到保護(hù)聚合物層上面。液體留在那幾個小時并不損壞影像。進(jìn)一步的試驗是把圖2結(jié)構(gòu)的相片用指印大量隨意處理，然后用餐巾紙擦去表面指印油，不損傷影像。
涂料配方1 沉積量mg/m2層1感藍(lán)層明膠 1300感藍(lán)銀 200Y-1440ST-1 440S-1190層2中間層明膠 650SC-1 55S-1160層3感綠層明膠 1100感綠銀 70M-1270S-175S-232ST-2 20ST-3 165ST-4 530層4紫外中間層明膠 635UV-1 30UV-2 160
SC-1 50S-330S-130層5 感紅層明膠1200感紅銀 170C-1 365S-1 360UV-2235S-4 30SC-13層6 紫外保護(hù)層明膠440UV-120UV-2110SC-130S-3 20S-1 20層7 表面保護(hù)層明膠490SC-117SiO2200表面活性劑 2附錄
ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50；50)S-1＝鄰苯二甲酸二丁酯
S-2＝鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯
S-3＝1，4-環(huán)己基二亞甲基雙(2-乙基己酸酯)
S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯
上面已經(jīng)具體參考某些優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，不過應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可以作出各種變化與修改。
權(quán)利要求
1.一種成像元件，該元件包含具有成像層的支持體和粘合于所述支持體背面的可剝離聚合物片，當(dāng)所述可剝離聚合物片被除去時其上有一粘合劑層。
2.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述支持體在除去所述可剝離聚合物片后有一暴露的可寫入的表面。
3.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片是透明的。
4.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片在所述粘合劑相反一側(cè)有一無光澤表面。
5.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述支持體包含一層壓的支持體，所述層壓支持體包含紙，在紙的每一面層壓了雙軸取向聚烯烴。
6.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片包含聚烯烴或聚酯薄片。
7.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片包含一層設(shè)計有邊框的基本上透明的薄片。
8.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片包含一層隔氧性小于2cm3/m2/大氣壓/天的基本上透明的薄片。
9.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述支持體在被剝后暴露出辨識標(biāo)記。
10.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片包含紫外光吸收劑。
11.權(quán)利要求1的成像元件，其中所述可剝離片包含光學(xué)增白劑。
12.一種形成有保護(hù)的影像的方法，所述方法包括提供一成像元件，所述成像元件包含一個其上有影像的支持體和粘合在所述支持體背面的可剝離聚合物片，當(dāng)除去所述可剝離聚合物片后此聚合物片上有一粘合劑層，把所述可剝離聚合物片剝離，以及把剝下來的片粘合于所述影像的頂上。
13.形成有保護(hù)的影像的方法，包括提供一個設(shè)計有邊框的可剝離聚合物片。
14.權(quán)利要求12的方法，其中在剝離掉所述可剝離片后暴露出來的是可寫入的所述支持體表面
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述可剝離片有小于1cm3/m2/大氣壓/天的氧滲透性。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述可剝離片包含紫外光吸收劑。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述可剝離片包含光學(xué)增白劑。
18.一種形成影像的方法，所述方法包括提供一成像元件，所述成像元件包含一個其上有影像的支持體和粘合于所述支持體背面的可剝離聚合物片，當(dāng)除去所述可剝離聚合物片后此聚合物片上有一粘合劑層，以及將所述可剝離聚合物剝離。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述支持體的背面帶有辨識標(biāo)記，當(dāng)所述可剝離聚合物片從所述支持體剝離下來時，所述辨識標(biāo)記就暴露出來。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述可剝離聚合物片是基本上不透明的。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述可剝離聚合物片的頂面有辨識標(biāo)記。
22.權(quán)利要求21的方法，其中當(dāng)所述可剝離聚合物片被除去時有一磁性可讀的辨識標(biāo)記暴露出來。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述影像包含由成色劑形成的染料。
24.權(quán)利要求19的方法，其中所述影像包含從噴墨、熱染料轉(zhuǎn)移或靜電復(fù)制所形成的染料。
25.權(quán)利要求1的成像元件，其中當(dāng)所述可剝離聚合物片被除去時在剝下的聚合物片上有一粘合劑層，且在所述成像元件上也有一粘合劑層。
全文摘要
發(fā)明涉及一種含有支持體的成像元件,所述支持體含有粘合于其背面的可剝離聚合物層,當(dāng)剝離了所述可剝離聚合物層后在其上有一粘合劑層。
文檔編號B41M5/40GK1254860SQ99124469
公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者P·T·艾爾沃德, R·P·布爾德萊斯, T·S·古拉, R·F·庫爾諾耶 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司