專利名稱：產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用壓力使得遮蔽著的顏色可以顯示出來的復(fù)寫紙，即俗稱壓敏復(fù)寫紙，及其制作方法。
JP05-214278介紹了一種涂有普通有色有機(jī)熒光染料的壓敏復(fù)寫紙，這類復(fù)寫紙產(chǎn)生的復(fù)寫字跡都是顯形的，顯形字跡比較容易被仿冒或被涂改。JP59-98892和JP04-363289介紹了涂有無機(jī)熒光物質(zhì)的壓敏復(fù)寫紙，其產(chǎn)生的復(fù)寫字跡雖然為隱形的，但是無機(jī)熒光物質(zhì)分散性不好，所形成的涂層體系的穩(wěn)定性差，另外無機(jī)熒光物質(zhì)品種比較單一，原料容易獲得，因此用它們制作的熒光壓敏復(fù)寫紙的防偽效能不高。
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)寫字跡為隱形的，品種多樣的，有高效防偽性能的新型熒光壓敏復(fù)寫紙及其制作方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙是由在背面涂有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂層或印有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色熒光油墨的原紙而成的本發(fā)明的CB紙(上用紙)與在正面涂有或不涂吸附劑涂層和背面涂有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂層或印有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色熒光油墨的原紙而成的本發(fā)明的CBF紙(中用紙)與在正面涂有或不涂吸附劑涂層的原紙而成的本發(fā)明的CF紙(下用紙)構(gòu)成。含有機(jī)紫外熒光配合物無色涂層的組成(重量比)為有機(jī)紫外熒光配合物∶緩沖劑∶粘合劑∶助劑＝10∶2～3 ∶0.6～1.5∶0.2～1，涂層重量為5±2g/m2；無色熒光油墨的組成(重量比)為有機(jī)紫外熒光配合物∶蠟∶增塑劑∶礦物油或植物油∶有機(jī)膠質(zhì)物∶無機(jī)填料＝15～40∶5～30 ∶1～10∶10～40 ∶10～40∶1～10；吸附劑涂層的組成(重量比)為吸附劑∶粘合劑∶無機(jī)填料＝100∶10～20∶5～25。
所用的有機(jī)紫外熒光配合物是由Eu3+和/或Sm3+與TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或六氟丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮組成的配合物、或由Ga3+和/或Sc3+與HNT和/或水楊醛縮氨基組成的配合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+與偶氮染料(如熒光鎵或十二烷基熒光鎵)組成的配合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或鏑離子和/或鋱離子與桑色素和/或喹啉衍生物(如8-羥基喹啉或8-喹啉硫醇或5、7一二氯-8-羥基喹啉)和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5組成的配合物。
所用緩沖劑為小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、纖維素細(xì)微粉末、蠟?zāi)抑械囊环N或幾種的混合物；所用粘合劑為丁苯膠乳、醋酸乙烯膠乳、丙烯酸膠乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素、甲基纖維素中的一種或幾種的混合物；所用助劑為Al(OH)3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、ZnO中的一種或幾種的混合物；所用蠟是精制巴西棕櫚蠟、脫色褐煤蠟、石蠟、稻蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、凡士林中的至少一種；所用增塑劑為磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGP)磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯。鄰苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一種；所用礦物油和/或植物油為煤油、輕質(zhì)柴油、機(jī)油、大豆油、亞麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、菜籽油中的至少一種；所用有機(jī)膠質(zhì)物為松香、松香改性酚醛樹酯、松香酸鋅、松香酸鈣、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、乙烯一醋酸乙烯共聚物中的至少一種；所用無機(jī)填料為Al(OH)3、CaCO3、BaSO4、鋁鋇白、ZnO、TiO2、鋅鋇白中的至少一種；所用吸附劑是活性粘土、膨潤土、高嶺土、活性石膏粉中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明所用有機(jī)紫外熒光配合物的制備方法在許多文獻(xiàn)中有過報道，如D.E.Williams，Analytical Chemistry，43(1)；B.Budesinsky，Anal.Chim.Acta，42，455-465；T.Shigematsu，Anal.Chim.Acta，46，101-106；R.P.Fisher，AnalyticalChemistry，43(3)，454-)，南開大學(xué)戈德防偽技術(shù)公司已有生產(chǎn)。其他組份原料均可從市售獲得。
制作本發(fā)明熒光壓敏復(fù)寫紙有以下二種方法，可以選用其中任意一種。
第一種方法，先將有機(jī)紫外熒光配合物用微膠囊包裹起來，再配以規(guī)定比例用量的緩沖劑、粘合劑和助劑，配成涂布用的無色涂料(固含量為25±5％)，最后用氣刀涂布機(jī)將上述涂料分別均勻地涂布到市售普通原紙背面和正面已涂有與CF紙相同的吸附劑涂層的原紙背面即分別制成本發(fā)明的CB紙和CBF紙。將吸附劑與粘合劑和無機(jī)填料按規(guī)定比例，并加一定量水混合均勻制成固含量為45±5％的涂料，再將此涂料用刮刀涂布機(jī)均勻涂到市售普通原紙正面即制成本發(fā)明的CF紙，或直接用市售普通原紙為本發(fā)明的CF紙。
第二種方法，將包或不包裹有微膠囊的有機(jī)紫外熒光配合物與規(guī)定比例用量的蠟、增塑劑、礦物油和/或植物油、有機(jī)膠質(zhì)物和無機(jī)填料混合均勻、研磨制成無色熒光油墨，再用印刷裝置將此油墨分別印在市售普通原紙背面和正面已涂有與CF紙相同吸附劑涂層的原紙背面即分別制成本發(fā)明的CB紙和CBF紙。CF紙的制作同第一種方法。
本發(fā)明中微膠囊的制備可采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲醛的就地聚合法或采用多異氰酸酯加胺的界面聚合法或明膠-阿拉伯膠復(fù)凝聚法等公知方法。
當(dāng)在本發(fā)明的CB紙上用筆書寫或用打字機(jī)打字時，含有有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂料會轉(zhuǎn)移到下一頁紙上，并被下一頁的CBF紙和CF紙所滲吸，但在可見光下并不顯示任何字跡，在用紫外燈(普通驗鈔器)照射書寫處或打字處時，卻立即顯示出有鮮明顏色的熒光字跡來。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點是由于本發(fā)明在使用中產(chǎn)生的復(fù)寫字跡是隱形的，偽造假冒者難以發(fā)現(xiàn)，幾乎杜絕了假冒簽字、涂改票據(jù)等違法行為的發(fā)生，大大提高了防偽效能。另外由于本發(fā)明所采用的有機(jī)紫外熒光配合物比無機(jī)熒光顏料更易被研細(xì)、顆粒小，而且分散性、混溶性都好，因此，由它制得的涂料或油墨細(xì)度好，而且均勻穩(wěn)定。因而，用該涂料或油墨制得的壓敏復(fù)寫紙涂層或墨膜的光滑性和耐磨擦性都好，從而使隱形熒光復(fù)寫字跡連貫、流暢。另一方面，由于無機(jī)熒光顏料品種比較單一，發(fā)射波譜范圍較窄，大多都是發(fā)黃、綠、藍(lán)色熒光，而本發(fā)明所采用的有機(jī)紫外熒光配合物品種多樣，不僅有發(fā)黃色、綠色、藍(lán)色熒光的，更有發(fā)鮮艷紅色熒光的。因此，如果CBF或CF以加熒光增白劑的涂料紙為原紙的話，采用本發(fā)明的含有機(jī)紫外熒光配合物的涂層比用含無機(jī)熒光顏料的涂層有更明顯的熒光效果。再加上有機(jī)紫外熒光配合物合成難度大，原料不易獲得，因此，其防偽性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于用已有的其它熒光物質(zhì)制作的熒光壓敏復(fù)寫紙。
實施例1取45gEu3+與三氟乙酰丙酮和二苯胍的配合物用三聚氰胺加甲醛的就地聚合法制成微膠囊懸膠液，再加入10.8g丁苯膠乳(50％固含量)、13.5g小麥淀粉和適量水(使總固含量為25％)，在常溫下攪拌制得均勻穩(wěn)定的涂料。在氣刀涂布機(jī)上將此涂料均勻涂布于50g/m2的市售普通原紙上，干燥后制得本發(fā)明的CB紙，涂層于重為5±1g/m2。將活性粘土、丁苯膠乳、CaCO3、TiO2以100∶12.5∶5∶2的配比投料，加適量水配制成50％固含量的均勻懸膠液。在刮刀涂布機(jī)上將此涂料均勻涂布于同樣原紙正面，干燥后制得本發(fā)明的CF紙，涂布定量為5±1g/m2。在上述CF紙背面用與制CB紙相同的方法和涂料進(jìn)行涂布，即制得本發(fā)明的CBF紙。將上述CB紙，CBF紙，CF紙合訂一起構(gòu)成本發(fā)明的熒光壓敏復(fù)寫紙。當(dāng)在CB紙上用筆書寫或用打字機(jī)打字后，在CBF紙和CF紙上產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡，只有在紫外線(激發(fā)波長為255～430nm)照射下，才可在書寫或打字復(fù)寫處看到鮮明的紅色熒光字跡。
實施例2取In3+與十二烷基熒光鎵組成的配合物25g，用明膠-阿拉伯膠復(fù)凝聚法制成微膠囊懸膠液，再加入纖維素細(xì)微粉末7.5g，10％聚乙烯醇水溶液30g，TiO21g，在常溫下攪拌均勻，制得穩(wěn)定的涂料。以下操作均同實例1。所產(chǎn)生的隱形復(fù)寫字跡在255～430nm激發(fā)波長的紫外光照射下顯示為黃色熒光字跡。
實施例3先制備與實例1相同的含有機(jī)紫外熒光配合物的微膠囊懸膠液，并將它噴霧干燥成固體微膠囊粉末。取12.5g此固體微膠囊粉末，加入到由10g松香酚醛樹脂、5g大豆油、8g煤油、5.5g巴西棕櫚蠟、3g液體石蠟、4g磷酸二硬酯醇酯及2gTiO2所組成的連結(jié)料中，混合均勻、研磨制成油墨，最后用印刷機(jī)印到50g/m2的壓感原紙背面即制成本發(fā)明的CB紙。CF紙的制法同實施例1。將此油墨印到CF紙背面即制成本發(fā)明的CBF紙。使用方法同實施例1，所產(chǎn)生的隱形復(fù)寫字跡在激發(fā)波長為255～430nm的紫外線照射下顯示出紅色熒光。
實施例4取Ga3+和8-喹啉硫醇的配合物12.5g，加入到由8g松香酸甘油酯、3g熟化亞麻油、7g機(jī)油、4g石蠟、3.5g脫色褐煤蠟、3g椰子油、2g液體石蠟、3g凡士林、2g鄰苯二甲酸二異癸酯、2gCaCO3所組成的連結(jié)料中，攪拌均勻、研磨制成油墨、用印刷機(jī)將此油墨印到45g/m2的壓感原紙上即制成本發(fā)明的CB紙。以下操作同實施例3。使用方法同實施例1。所產(chǎn)生的隱形復(fù)寫字跡在255～430nm激發(fā)波長的紫外光照射下顯示出綠色熒光。
實施例5用蠟?zāi)曳稚⒁?5.5g取代實施例1中的小麥淀粉13.5g，其他均同實施例1。但由此制得的熒光壓敏復(fù)寫紙的耐水性和復(fù)寫轉(zhuǎn)移率更優(yōu)。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，由CB紙(上用紙)、CBF(中用紙)和CF紙(下用紙)構(gòu)成，其特征在于它是由在背面涂有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂層或印有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色熒光油墨的原紙而成的本發(fā)明的CB紙與在正面涂有或不涂有吸附劑涂層和在背面涂有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂層或印有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色熒光油墨的原紙而成的本發(fā)明的CBF紙與在正面涂有或不涂有吸附劑涂層的原紙而成的本發(fā)明的CF紙構(gòu)成，其中含有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂層的組成(重量比)為有機(jī)紫外熒光配合物∶緩沖劑∶粘合劑∶助劑＝10∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1，涂層重量為5±2g/m2；無色熒光油墨的組成(重量比)為有機(jī)紫外熒光配合物∶蠟∶增塑劑∶礦物油或植物油∶有機(jī)膠質(zhì)物∶無機(jī)填料＝15～40∶5～30∶1～10∶10～40∶10～40∶1～10；吸附劑涂層的組成(重量比)為吸附劑∶粘合劑∶無機(jī)填料＝100∶10～20∶5～25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，其特征在于所用有機(jī)紫外熒光配合物是Eu3+和/或Sm3+與TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮組成的配合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+與偶氮染料(如熒光鎵或十二烷基熒光鎵)組成的配合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或鏑離子和/或鋱離子與桑色素和/或喹啉衍生物(如8-羥基喹啉或8-喹啉硫醇或5、7-二氯-8-羥基喹啉)和/或羅達(dá)明染料(如羅達(dá)明-4G)和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5組成的配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，其特征在于所用的緩沖劑為小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、纖維素細(xì)微粉末、蠟?zāi)抑械囊环N或幾種的混合物；所用粘合劑為丁苯膠乳、醋酸乙烯膠乳、丙烯酸膠乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素、甲基纖維素中的一種或幾種的混合物；所用助劑為Al(OH)3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、ZnO中的一種或幾種的混合物；所用蠟是精制巴西棕櫚蠟、脫色褐煤蠟、石蠟、稻蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、凡士林中的至少一種；所用增塑劑為磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGD)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、已二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一種；所用礦物油和/或植物油為煤油、輕質(zhì)柴油、機(jī)油、大豆油、亞麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、菜籽油中的至少一種；所用有機(jī)膠質(zhì)物為松香、松香改性酚醛樹酯、松香酸鋅、松香酸鈣、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、乙烯一醋酸乙烯共聚物中的至少一種；所用無機(jī)填料為Al(OH)3、CaCO3BaSO4、鋁鋇白、ZnO、TiO2、鋅鋇白中的至少一種；所用吸附劑是活性粘土、膨潤土、高嶺土、活性石膏粉中的一種或幾種的混合物。
4.一種制作權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生隱形復(fù)寫字跡的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙的方法，其特征在于可選用如下方法中的任意一種第一種方法，先將有機(jī)紫外熒光配合物用微膠囊包裹起夾，再配以規(guī)定比例用量的緩沖劑、粘合劑和助劑，配成涂布用的無色涂料(固含量為25±5％)，最后用氣刀涂布機(jī)將上述涂料分別均勻地涂布到市售普通原紙背面和正面已涂有與CF紙相同的吸附劑涂層的原紙背面即分別制成本發(fā)明的CB紙和CBF紙，將吸附劑與粘合劑和無機(jī)填料按規(guī)定比例，并加一定量水混合均勻制成固含量為45±5％的涂料，再將此涂料用刮刀涂布機(jī)均勻涂到市售普通原紙正面即制成本發(fā)明的CF紙，或直接用市售普通原紙為本發(fā)明的CF紙；第二種方法，將包或不包裹有微膠囊的有機(jī)紫外熒光配合物與規(guī)定比例用量的蠟、增塑劑、礦物油和/或植物油、有機(jī)膠質(zhì)物和無機(jī)填料混合均勻、研磨制成無色熒光油墨，再用印刷裝置將此油墨分別印在市售普通原紙背面和正面已涂有與CF紙相同吸附劑涂層的原紙背面即分別制成本發(fā)明的CB紙和CBF紙，CF紙的制作同第一種方法。
全文摘要
本發(fā)明屬于壓敏復(fù)寫紙，在它的上用紙和中用紙的背面涂有或印有含有機(jī)紫外熒光配合物的無色涂層或油墨，因此用它書寫或打字時所產(chǎn)生的復(fù)寫字跡是隱形的，只有在特定波長范圍的紫外光照射下才會顯示出熒光顏色，故它可以有效地防止假冒簽名和涂改字據(jù)。本發(fā)明使用簡便、紙面美觀、可多聯(lián)復(fù)寫，是商業(yè)、金融、財政各個領(lǐng)域的新型防偽用復(fù)寫紙。
文檔編號B41M5/00GK1135421SQ96100340
公開日1996年11月13日 申請日期1996年1月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月23日
發(fā)明者王淑芳, 施志華, 張志光, 董軼望, 姚曉昌, 張坤, 李明智 申請人:南開大學(xué)戈德防偽技術(shù)公司