專利名稱：水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性無(wú)氣味產(chǎn)物制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性無(wú)氣味或很小氣味產(chǎn)物，其制造方法以及作為壓敏復(fù)寫紙無(wú)色顯色劑的用途。
壓敏復(fù)寫紙亦稱為無(wú)碳復(fù)寫紙，它們是借助機(jī)械壓力或沖擊壓力例如用寫字筆劃或打字機(jī)壓印顯出顏色，因此可以同時(shí)復(fù)寫許多份。這類復(fù)寫紙又分為“移印型復(fù)寫紙”和“自含型復(fù)寫紙”。它們的顯色原理都是利用電子給體無(wú)色染料前體與吸引電子顯色劑之間的顯色反應(yīng)。以“移印型”壓敏復(fù)寫紙為例，可參照

圖1加以說(shuō)明在CB頁(yè)1和CF/CB頁(yè)2的背面涂布有微型小囊4，其直徑由幾個(gè)微米到十幾個(gè)微米，其制備方法是將無(wú)色壓敏染料前體溶于非揮發(fā)性油中，然后將所得溶液包封在高分子膜例如明膠膜內(nèi)。CF/CB頁(yè)2和CF頁(yè)3的正面則涂布含有顯色劑5的涂布配制料，其性質(zhì)是在與壓敏染料前體接觸時(shí)，該顯色劑5與該前體發(fā)生反應(yīng)，使該染料前體展現(xiàn)其顏色。在進(jìn)行復(fù)寫時(shí)，將它們按下列順序疊在一起CB頁(yè)，CF/CB頁(yè)，CF/CB頁(yè)，CF頁(yè)，亦即使涂布有染料前體的紙面與涂布有顯色劑的紙面相貼，其中CF/CB頁(yè)的數(shù)目是任選的。當(dāng)用圓珠筆尖6或打字機(jī)往紙上施加局部壓力時(shí)，小囊4就原地破開(kāi)，結(jié)果使含有壓敏染料前體的溶液轉(zhuǎn)移到顯色劑5處，于是復(fù)寫出筆劃來(lái)。
作為電子吸引顯色劑已提出的有(1)固態(tài)無(wú)機(jī)酸，例如酸性粘土和attapulgite活性白土，如USP4173684所述;(2)取代的酚類和二酚類，如JapanesePatentPublicationNo.9309/1965;(3)對(duì)位取代的酚甲醛聚合物，如JapanesePatentPublicationNo.20144/1967;(4)芳族羧酸金屬鹽，如JapanesePatentPupblicationNo.10856/1974，1327/1977。其有一些已付諸實(shí)用。
關(guān)于顯色頁(yè)的性能條件規(guī)定是在貯存中和受到日光之類輻照時(shí)只有很少變黃，另方面所產(chǎn)生的筆劃痕應(yīng)有良好豎牢度，在輻照、水或增塑劑作用下不會(huì)褪色，不僅在剛剛制造出來(lái)時(shí)應(yīng)有良好顯色能力，長(zhǎng)時(shí)間貯存后也應(yīng)如此，否則便談不上優(yōu)選性能。
迄今為止已提出的顯色劑以及用這些常規(guī)顯色劑所涂布的紙頁(yè)其性能有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)。例如，固體無(wú)機(jī)酸價(jià)廉，但在貯存中從空氣吸收氣體和水分，因此使紙表面變黃，并使顯色性能下降。取代的酚類的顯色能力不足，并且產(chǎn)生的筆劃顏色密度低。對(duì)苯基苯酚-novolak樹(shù)脂(novolak可溶可熔酚醛樹(shù)脂)通常用作為對(duì)位取代的酚甲醛聚合物，它具有優(yōu)選顯色能力，但用它涂布的紙易變黃，并且產(chǎn)生的筆劃在受日光照或貯存中褪色嚴(yán)重(特別空氣中含氧化氮時(shí))。此外，使用芳族羧酸的金屬鹽不易變黃，但它們?cè)诘蜏氐娘@色能力、耐水或耐增塑劑性能及耐光堅(jiān)牢度仍不夠好。
已提出了多種水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物作為壓敏復(fù)寫紙的顯色劑。其中由JapanesePatentLaid-OpenNo.112537/1988所披露的由水楊酸和苯乙烯所成的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物是使用軟化點(diǎn)低至45℃或更低的樹(shù)脂，所以在涂布操作方面有缺點(diǎn)。又如JapanesePatentLaid-OpenNo.132857/1988所披露的聚水楊酸芐酯的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物對(duì)于日光作用下變黃的改進(jìn)仍嫌不足，在該文的實(shí)例中所舉的所有的樹(shù)脂軟化點(diǎn)均在100℃或更高，并且其顯色速率太慢。由JapanesePatentLaid-OpenNo.77575/1989及56724/1989所披露的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物在顯色性能、耐光堅(jiān)牢度和易涂布性能方面均無(wú)問(wèn)題，但它們有氣味，使成品復(fù)寫紙的制造、貯存和使用都不理想。
鑒于上述情況，要求研制一種性能均衡的壓敏復(fù)寫紙用體系，使之符合顯色能力、耐光堅(jiān)牢度、易涂布性方面的要求，同時(shí)使涂布后的紙無(wú)氣味。
本發(fā)明的目的是提供一種水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物，它無(wú)氣味或氣味很小，并適用于作為壓敏復(fù)寫紙的顯色劑。
本發(fā)明的目的還包括提供上述水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的制備方法。
本發(fā)明的目的還包括利用上述水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物為壓敏復(fù)寫紙?zhí)峁﹥?yōu)等的顯色劑。
因此本發(fā)明是提供一種幾乎無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物，該產(chǎn)物是通過(guò)以下反應(yīng)步驟制得將水楊酸與由下式(Ⅰ)所代表的芐基鹵進(jìn)行縮合，制成第一樹(shù)脂，
其中R1是H或C1-C4烷基，R2和R3各自是H或C1-C12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，X是鹵原子;然后將此第一樹(shù)脂與由下式(Ⅱ)代表的苯乙烯衍生物反應(yīng)，制成第二樹(shù)脂，
其中R4和R5各自是H或甲基，R6是H或C1-C4烷基;然后將此第二樹(shù)脂與一種多價(jià)金屬鹽反應(yīng);
從上述幾乎無(wú)味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性的產(chǎn)物完全除凈揮發(fā)性物質(zhì)后，得到無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物;
本發(fā)明還提供上述幾乎無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的制備方法;
還提供上述無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的制備方法;
還提供一種壓敏復(fù)寫紙的顯色紙頁(yè)，該紙頁(yè)中含有上述幾乎無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物;
還提供一種壓復(fù)復(fù)寫紙的顯色紙頁(yè)，該紙頁(yè)中含有上述無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物。
利用本發(fā)明的顯色劑所制無(wú)氣味顯色紙頁(yè)與利用固體無(wú)機(jī)酸或?qū)Ρ交椒?novolak樹(shù)脂所制的顯色紙頁(yè)相比，其顯色性能不相上下，或更為優(yōu)良。此外，其抵御日光下變黃性能有大幅度改進(jìn)，并且其操作、處理及貯存也有顯著優(yōu)點(diǎn)。
另方面，與典型的芳族羧酸金屬鹽即水楊酸化合物的金屬鹽相比較，本發(fā)明的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物使得在使用芳族羧酸金屬鹽作為顯色劑時(shí)慣常已知的以下缺點(diǎn)得到改進(jìn)(ⅰ)與溶解有無(wú)色染料前體的非揮發(fā)性油的相容性不佳;
(ⅱ)水中溶解度低;
(ⅲ)所產(chǎn)生的筆劃遇日光褪色;
(ⅳ)昂貴。
此外，它完全不發(fā)出氣味，這在使用以水楊酸樹(shù)脂為基礎(chǔ)的顯色劑時(shí)是一項(xiàng)重要問(wèn)題;并且具有合乎要求的顯色能力、耐光堅(jiān)牢度和易涂布性。因此，本發(fā)明的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物能夠提供性能均衡的壓敏復(fù)寫紙?bào)w系。
圖1是壓敏復(fù)寫紙結(jié)構(gòu)示意圖。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，該水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的制備如下將水楊酸在一種弗瑞德-克來(lái)福特催化劑存在下與由下式(Ⅰ)表示的芐基鹵反應(yīng)，生成第一樹(shù)脂(后文中稱此為第一階段反應(yīng))，
其中R1是H或C1-C4烷基，R2和R3各自是C1-C12烷基、芳烷基、芳基、環(huán)烷基、X是鹵原子;然后將該第一樹(shù)脂于一種強(qiáng)酸催化劑存在下與由下式(Ⅱ)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)，生成第二樹(shù)脂(后文中稱此為第二階段反應(yīng))，
其中R4和R5各自是H或甲基，R6是H或C1-C4烷基;然后將該第二樹(shù)脂與一種多價(jià)金屬鹽反應(yīng)(后文中稱此為第三階段反應(yīng))。
第一階段反應(yīng)是通過(guò)式(Ⅰ)的芐基鹵在一種弗瑞德-克來(lái)福特催化劑存在下與水楊酸反應(yīng)，得到一種共縮合樹(shù)脂。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一種芐基鹵的用量為每摩爾水楊酸用1.5摩爾或更多，并且于20℃或高于此溫度在一種弗瑞德-克來(lái)福特催化劑存在下反應(yīng)，芐基可以接到水楊酸上羥基的鄰位和對(duì)位其中之一或接上兩個(gè)，另外，過(guò)量的芐基鹵繼續(xù)與接到水楊酸上的芐基進(jìn)行縮合，同時(shí)還有并行的自身縮合作用，從而形成樹(shù)脂狀物質(zhì)。
在起始的芐基鹵中，芐基的苯核可以是未取代或者由至少一個(gè)C1-C12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基在鄰位或間位或?qū)ξ蝗〈?，并在?位含有一個(gè)H或C1-C4烷基。所述的鹵原子包括氯、溴、氟，以氯為優(yōu)選。
所用的芐基鹵例如包括芐基氯、芐基溴、鄰甲基芐基氯、間甲基芐基氯、對(duì)甲基芐基氯、鄰乙基芐基氯、間乙基芐基氯、對(duì)乙基芐基氯、鄰異丙基芐基氯、對(duì)正丙基芐基氯、對(duì)叔丁基芐基溴、對(duì)壬基芐基氯、鄰苯基芐基氯、對(duì)環(huán)己基芐基氯、對(duì)(芐基)芐基氯、對(duì)(α-甲基芐基)芐基氯、對(duì)-(α，α-二甲基)芐基氯、2，3-二甲基芐基氟、2，4-二甲基芐基氯、2，5-二甲基芐基氯、2，6-二甲基芐基氯、3，4-二甲基芐基氯、3，5-二甲基芐基氯、2，4-二乙基芐基氯、3-甲基-4-乙基芐基氯、3-(α-甲基芐基)-4-甲基芐基氯、4-(2，5-二甲基芐基)芐基氯、α-甲基芐基氯、α-乙基芐基溴、α-異丙基芐基氯、α-正丁基芐基氯、鄰甲基-α-甲基芐基氯、對(duì)甲基-α-甲基芐基氯、間甲基-α-甲基芐基氯、對(duì)乙基-α-甲基芐基氯、鄰乙基-α-甲基芐基氯、對(duì)異丙基-α-甲基芐基氯、對(duì)苯基-α-甲基芐基氯、對(duì)-(α-甲基芐基)-α-甲基芐基氯、對(duì)-(α，α-二甲基芐基)-α-甲基芐基氯、2，3-二甲基-α-甲基芐基氯、2，4-二甲基-α-甲基芐基氯、2，5-二甲基-α-甲基芐基氯、3，4-二甲基-α-甲基芐基氯、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基芐基氯等等。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明并不局限于使用上述的特定芐基鹵。上述各例中，以芐基氯、對(duì)甲基芐基氯、α-甲基芐基氯、對(duì)甲基-α-甲基芐基氯等為優(yōu)選。
在制備本發(fā)明的共縮合樹(shù)脂時(shí)，上述芐基鹵的用量為每摩爾水楊酸使用1.5-10摩爾。
用于此反應(yīng)的催化劑例如有路易氏酸催化劑，如三氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦、三氟化硼;已知是超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸;還有“NafionH”(商品名，E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc.產(chǎn)品)，這是一種全氟烷基磺酸樹(shù)脂。以上這些以氯化鋅為優(yōu)選。催化劑用量以水楊酸為基準(zhǔn)可用0.05-200%(摩爾%)，從經(jīng)濟(jì)方面講，以1-100%(摩爾)為優(yōu)選。在本發(fā)明方法中，用于該反應(yīng)的催化劑中的該種金屬在經(jīng)過(guò)第2階段反應(yīng)后用一種堿中和反應(yīng)混合物中的催化劑后，就使所得金屬鹽與該水楊酸樹(shù)脂反應(yīng)，從而該催化劑中的該種金屬就進(jìn)入該水楊酸樹(shù)脂的金屬改性產(chǎn)物中。這也是本發(fā)明方法的一個(gè)有利特征。由于催化劑更有效利用，所以是經(jīng)濟(jì)的，并且不需要將催化劑作為廢料去加工或處理。
第一階段反應(yīng)通常不使用溶劑。但此反應(yīng)也可以在溶劑中進(jìn)行。所用溶劑包括對(duì)此反應(yīng)是惰性的那些溶劑，如乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸、丙酸、二硫化碳、硝基甲烷等等。
這些溶劑的用量從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)講可以使用起始物料總重的30倍體積或更少。
第一階段反應(yīng)溫度可在20-180℃范圍，優(yōu)選為50-160℃，反應(yīng)時(shí)間可在1-30小時(shí)。
按上述反應(yīng)制備樹(shù)脂時(shí)，通常將全部起始物料一次加入，然后加熱，使之在預(yù)定溫度反應(yīng);另外的方式是先將水楊酸和催化劑加入，然后加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度，再滴加芐基鹵。滴加的時(shí)間最好至少占總反應(yīng)時(shí)間的50%，通?？梢杂?-20小時(shí)。
在不使用溶劑的場(chǎng)合，在第一階段反應(yīng)所用的催化劑可以在第一階段完畢后成功地用作為第二階段反應(yīng)的催化劑。當(dāng)催化劑的用量很少時(shí)，可以將第一階段反應(yīng)體系直接轉(zhuǎn)移到第二階段反應(yīng)。當(dāng)?shù)谝浑A段反應(yīng)的催化劑并不用于第二階段反應(yīng)時(shí)，可將反應(yīng)混合物溶解于水不溶性溶劑中而將催化劑除去，向所得溶液中加入水進(jìn)行洗滌并分成兩層，在水層中溶解有該催化劑。在反應(yīng)時(shí)使用了溶劑的場(chǎng)合，可以將第一階段反應(yīng)體系原封不動(dòng)地直接轉(zhuǎn)移到進(jìn)行第二階段反應(yīng)。另外的方式，可以用水洗滌該反應(yīng)混合物以除掉其中的催化劑，然后再向所得反應(yīng)混合物中加入新催化劑進(jìn)行第二階段反應(yīng)。
在第二階段反應(yīng)中，將第一反應(yīng)階段所得的縮合樹(shù)脂在一種強(qiáng)酸催化劑存在下與具通式(Ⅱ)的苯乙烯衍生物進(jìn)行反應(yīng)。
在此反應(yīng)中，該苯乙烯衍物的α-位置接到第一階段反應(yīng)所得水楊酸樹(shù)脂的一個(gè)或多個(gè)芳族取代基上，從而在該樹(shù)脂中引入相應(yīng)數(shù)目的芐基。換言之，該苯乙烯衍生物的α-位置是與水楊酸骨架苯環(huán)之外的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)相接。
此外，過(guò)量的苯乙烯衍生物也與該水楊酸樹(shù)脂的芳族取代基反應(yīng)，并且也與連接到這些芳族取代基上的苯乙烯衍生物的苯環(huán)相連接，從而使其分子量增大。
在第二階段反應(yīng)中可用的苯乙烯衍生物例如包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、對(duì)異丙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等等。但應(yīng)指出，本發(fā)明并非局限于使用上述舉例的苯乙烯衍生物。從工業(yè)角度來(lái)講，優(yōu)選的是苯乙烯，使用它最經(jīng)濟(jì)。
苯乙烯衍生物的用量按第一階段反應(yīng)所得樹(shù)脂中所含每摩爾水楊酸為基準(zhǔn)，可使用0.2-20摩爾，優(yōu)選為0.5-10摩爾。若苯乙烯衍生物用量少于本發(fā)明所規(guī)定的低限，則含有所得該樹(shù)脂的金屬改性產(chǎn)物的顯色劑與上述復(fù)寫紙CB頁(yè)的微小囊中的非揮發(fā)性油的混溶性不夠好，并且其水不溶性不夠高。另方面，若用量多于其上限則使其中所含水楊酸相對(duì)比例減小，使得顯色密度達(dá)不到要求。
第二階段反應(yīng)使用一種強(qiáng)酸催化劑，例如包括無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸，弗瑞德-克來(lái)福特催化劑如三氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦、三氟化硼、甲磺酸、三氟甲磺酸等，其中優(yōu)選的是硫酸，其價(jià)格也低廉。關(guān)于催化劑用量，按第一階段反應(yīng)所得水楊酸樹(shù)脂及苯乙烯衍生物總重量計(jì)，可為0.05-200%(重量)，從經(jīng)濟(jì)角度講，以1-100%(重量)為優(yōu)選。
此外，第二階段反應(yīng)也可使用溶劑，例如包括對(duì)本反應(yīng)惰性的溶劑，脂族烴，如正己烷、正庚烷、正戊烷、環(huán)己烷;醚類如乙醚、乙二醇二甲醚;酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯;鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、一氯苯;有機(jī)酸如乙酸、丙酸;酮類如丙酮、甲乙酮;其他如二硫化碳、硝基甲基、丙烯腈、四氫呋喃等。
從經(jīng)濟(jì)角度講，溶劑用量按起始物料總重計(jì)不超過(guò)30倍體積/重量。
第二階段反應(yīng)溫度為-20℃至100℃，優(yōu)選為0-50℃。反應(yīng)時(shí)間可為1-30小時(shí)。
第二階段反應(yīng)的進(jìn)行方式通常是將催化劑加入到第一階段反應(yīng)所得水楊酸樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液中，然后在規(guī)定溫度條件下滴加苯乙烯衍生物。滴加所用時(shí)間最好是總反應(yīng)時(shí)間的至少50%，通常是1-20小時(shí)。
當(dāng)使用不溶于水的溶劑時(shí)，反應(yīng)后可向混合物中加入水，用水洗滌反應(yīng)混合物之后，使之分層分開(kāi)，將溶劑蒸脫得到樹(shù)脂。另外的方式，該樹(shù)脂可以用稀的堿水溶液萃取分出，供下一步驟使用。使用溶于水的溶劑時(shí)，可將反應(yīng)混合物傾入水中，得到沉淀的樹(shù)脂。
所得的水楊酸樹(shù)脂含5-35%(摩爾)水楊酸部分，10-85%(摩爾)按式(Ⅰ)的芐基部分，4-85%(摩爾)按式(Ⅱ)的苯乙烯部分。其重量平均分子量為500-10000，用作顯色劑的優(yōu)選范圍為500-5000。
如上所述，“水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物”一詞是表示該水楊酸樹(shù)脂的一種多價(jià)金屬鹽，或者是含有該多價(jià)金屬鹽的熔融混合物。
制備上述水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽已知有數(shù)種方法。例如，可將該樹(shù)脂的堿金屬鹽與水溶性多價(jià)金屬鹽在水或可溶解該堿金屬鹽和水溶性多價(jià)金屬鹽的溶劑中的溶液進(jìn)行反應(yīng)。換言之，通過(guò)堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽與水楊酸樹(shù)脂反應(yīng)，得到該水楊酸樹(shù)脂的堿金屬鹽在水中、醇中或水-醇混合物中的溶液，然后再與水溶性多價(jià)金屬鹽反應(yīng)，從而形成水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽。
具體步驟如下，將該共聚物分散于含有堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的水溶液、醇溶液或醇-水混合物溶液中，該堿金屬鹽的用量至少達(dá)到該水楊酸共聚物中羧基的當(dāng)量，便該共聚物于0-100℃溶解。然后加入水溶性多價(jià)金屬鹽，可將該鹽原樣加入，或是以水溶液、醇溶液或醇-水混合物溶液的形式加入，然后于0-100℃與前一種溶液反應(yīng)，從而得到沉淀的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬鹽。要求所反應(yīng)的多價(jià)金屬鹽的量相對(duì)于水楊酸樹(shù)脂中羧基約為0.5-1當(dāng)量。
為了得到含有水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的熔融混合物，將該水楊酸樹(shù)脂與一種有機(jī)羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸、苯甲酸)的多價(jià)金屬鹽混合，然后加熱至熔融態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，然后將所得混合物冷卻。在有些情況下，可進(jìn)一步加入一種堿性物質(zhì)如碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨或苯甲酸銨，然后加熱至熔融態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。
還有一種制法是使用該水楊酸樹(shù)脂和多價(jià)金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物與一種堿性物質(zhì)(如有機(jī)羧酸銨鹽，如甲酸銨、乙酸銨、己酸銨、硬脂酸銨、苯甲酸銨)一起加熱使混合物在熔融態(tài)反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物冷卻。
當(dāng)該水楊酸的金屬改性產(chǎn)物是利該樹(shù)脂與多價(jià)金屬鹽加熱熔融來(lái)制備時(shí)，所用熔融溫度通常為100-180℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)至數(shù)小時(shí)，這些取決于該樹(shù)脂的組成，所用多價(jià)金屬鹽的熔點(diǎn)、種類和用量。此外，所用多價(jià)金屬鹽希望是其有機(jī)羧酸鹽或碳酸鹽、氧化物或氫氧化物，其用量是使該多價(jià)金屬按該水楊酸樹(shù)脂總重計(jì)的含量為1%至約20%(重量)。
該堿性物質(zhì)用量雖無(wú)特別限定，但一般用量為按該樹(shù)脂總重計(jì)使用1-15%(重量)。若使用了該堿性物質(zhì)，最好是事先將之與該多價(jià)金屬鹽混合之后再用。
利用加熱熔融法所制金屬改性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)在50-120℃范圍。
本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的金屬改性產(chǎn)物中所用金屬的實(shí)例可以包羅除堿金屬即鋰、鈉、鉀之外的各種金屬。優(yōu)選的多價(jià)金屬有Ca、Mg、Al、Cu、Zn、Sn、Ba、Co、Ni等等。其中以Zn的效果最好。
雖然這樣制成的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物幾乎是無(wú)氣味的，但似乎仍帶有來(lái)自原料中苯乙烯衍生物的未反應(yīng)單體或低聚物組分的輕微氣味。這些有氣味組分含量是少到對(duì)制造顯色紙頁(yè)基本無(wú)影響的程度。
用這樣一些方法即常規(guī)用于除掉揮發(fā)物質(zhì)的加熱熔融并且抽真空的方法并不能除掉這些輕微氣味。
但是按本發(fā)明制備第二種類型水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的方法，可以除掉痕量的有氣味組分。
具體作法是，使第三階段反應(yīng)所得的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物在高于水沸點(diǎn)溫度使之處于熔融態(tài)，并向其中滴加入水，這樣從該體系蒸餾出水并除掉有氣味組分。在此情況下應(yīng)將其溫度保持在100-160℃，最好是120-150℃。滴加水的速率最好保持恒定，從而使滴加的水量與汽化的水量是均衡的。滴加的水量約為該水楊酸樹(shù)脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的1/10到1倍。實(shí)施此方法時(shí)應(yīng)當(dāng)攪拌，最好在惰性氣體如氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行。含有有氣味組分的蒸發(fā)的水蒸汽用冷卻器冷凝，并排出此系統(tǒng)之外。當(dāng)排出此系統(tǒng)的惰性氣體或其他排出氣中嗅不到氣味時(shí)，即可停止滴加水。
作為測(cè)定氣味的定量方法，此處可提出的是廣泛使用的機(jī)械(儀器)分析方法和稀溶液的感官方法。但這些方法不適于本發(fā)明的金屬改性樹(shù)脂。
因此，確定本發(fā)明的金屬改性樹(shù)脂的氣味是通過(guò)對(duì)該金屬改性樹(shù)脂的基礎(chǔ)產(chǎn)品進(jìn)行直接嗅聞，然后用4級(jí)表示。在這4級(jí)中，數(shù)目小表示氣味小，零表示無(wú)氣味。本發(fā)明的產(chǎn)物都屬于0-1級(jí)。
按本發(fā)明方法所制的金屬改性樹(shù)脂中，大多數(shù)的軟化點(diǎn)在50-90℃范圍。但是，假如其顯色速率問(wèn)題不大，也可制成軟化點(diǎn)超出此范圍的產(chǎn)品。
軟化點(diǎn)對(duì)顯色速率有影響，當(dāng)軟化點(diǎn)高，在用圓珠筆等劃出筆劃后立即顯色的速率慢，使用者會(huì)產(chǎn)生質(zhì)次的印象。在寫了復(fù)寫紙之后需要核對(duì)字樣，例如核對(duì)簽名的情況，若是超過(guò)合理時(shí)間例如約10秒才能作到，則復(fù)寫功能是成問(wèn)題的。對(duì)立即顯色速率并無(wú)定量評(píng)價(jià)方法。但可以在打字之后過(guò)1分30秒測(cè)其顯色密度，這樣可以進(jìn)行一定程度的評(píng)價(jià)。本發(fā)明即用此法評(píng)價(jià)。在此法中，經(jīng)過(guò)1分30種后所測(cè)得的顯色密度越強(qiáng)，則評(píng)價(jià)為顯色速率越快。
隨著軟化點(diǎn)降低，顯色速率越快。但軟化點(diǎn)太低使之難以進(jìn)行粉碎加工，也是不可取的。所以，符合所要求的顯色速率并且不影響磨碎加工的軟化點(diǎn)范圍是約50-90℃。(軟化點(diǎn)是按JISK-2548所述環(huán)及球軟化點(diǎn)測(cè)定方法測(cè)得;后文中均按此法)。
由于本發(fā)明的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是按上述通過(guò)與該苯乙烯衍生物反應(yīng)而在芐基的α-位置含有一個(gè)烷基，故而應(yīng)用此產(chǎn)物所制顯色紙頁(yè)的防變黃性能有所提高。
按上述各種方法所制水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物用作為顯色劑時(shí)，具有優(yōu)等性質(zhì)。在使用此種金屬改性產(chǎn)物作為顯色劑時(shí)，建議用砂磨碎機(jī)或類似設(shè)備將之磨碎成適當(dāng)粒度。在實(shí)用中，該顯色劑最好是懸浮或溶解在一種溶劑中。
此種顯色劑也可與一種或多種已知的顯色劑組合使用，包括固態(tài)無(wú)機(jī)酸如活性粘土、有機(jī)聚合物如酚甲醛樹(shù)脂、芳族羧酸金屬鹽。此種顯色劑還可與一種多價(jià)金屬的至少一種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽組合使用，所述多價(jià)金屬是選自Zn、Mg、Al、Pb、Ti、Ca、Co、Ni、Mn、Ba。
關(guān)于應(yīng)用本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物制造壓敏復(fù)寫紙顯色紙頁(yè)的方法，可采用下述各法的任一種(1)將含有該金屬改性產(chǎn)物的水基懸浮液的水基涂布料施涂上去;(2)在制造該種紙基時(shí)，將該金屬改性產(chǎn)物加入到該紙基中;(3)將該金屬改性產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶液或懸浮液涂布到紙基上。
為了用涂布法在基體(例如紙)上形成一層顯色劑，最好該顯色劑具有適當(dāng)粘度和易施涂性。為了制成具適當(dāng)粘度和易施涂性的涂料配制料，可以如前所述將之懸浮在水中，或者懸浮或溶解于溶劑中，然后再加入高嶺土或同類粘土、碳酸鈣、淀粉、合成或天然膠乳等等。在涂布配制料中該顯色劑的濃度優(yōu)選是占總固體的10-70%;若顯色劑的含量少于10%，沒(méi)有足夠的顯色能力;若含量高于70%，使顯色紙頁(yè)的表面特性不良。該涂布配制料的施涂量可以是0.5克/平方米或更多，優(yōu)選為1-10克/平方米(均按干重量計(jì))。
判定氣味大小在旋轉(zhuǎn)式樣品磨中(KyoritsuRikoK.K.出產(chǎn)的SK-M10型)，將30克各實(shí)例及對(duì)比實(shí)例所合成的多價(jià)金屬改性樹(shù)脂研磨30秒，立即比較并判定其氣味大小，按4級(jí)評(píng)定3.氣味很強(qiáng)2.有氣味1.氣味很弱0.無(wú)氣味測(cè)定顯色紙頁(yè)性能按下述方法測(cè)定各實(shí)例及對(duì)比實(shí)例所制壓敏復(fù)寫紙的顯色紙頁(yè)性能，結(jié)果列于表2。
1.顯色速率及顯色密度(在空調(diào)室內(nèi)進(jìn)行a.5℃，相對(duì)濕度65%;b.20℃，相對(duì)濕度65%)應(yīng)用市售含有CVL(結(jié)晶紫內(nèi)酯)作為主要壓敏染料前體的顯藍(lán)色CB頁(yè)(商品名“NW-40T”，JujoPaperCo.Ltd產(chǎn)品)，在其有涂布的一面疊上使用水基涂料配制料涂布的樣品顯色紙頁(yè)(CF頁(yè))，兩者成為緊貼關(guān)系。用電動(dòng)打字機(jī)在已疊好的壓敏復(fù)寫紙上打字，使之產(chǎn)生顏色，在打字后1分30秒和24小時(shí)分別測(cè)定其反射率。所得結(jié)果以Y值表示。
2.所生成顏色筆劃的耐光堅(jiān)牢度將上述已顯色的顯色紙頁(yè)樣品曝露在碳弧褪色計(jì)(SugaTestingMachineCo.，Ltd制造)的光線下歷時(shí)2小時(shí)及4小時(shí)。曝光后，用“∑-80色差計(jì)”測(cè)定其反射率。所得結(jié)果以Y值來(lái)表示。
Y值越小，以及Y值與試驗(yàn)前的Y值相差越小，表示褪色程度越輕微，也就是更優(yōu)越。
3.耐增塑劑性能用DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)作芯，制成微型小囊，用它制成涂布紙頁(yè)，其小囊平均大小為5.0微米，小囊壁是用三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂作壁，加入少量淀粉形液體粘結(jié)劑，將制成的涂布配制料用“風(fēng)刀”涂布在優(yōu)質(zhì)紙幅上，達(dá)到干涂布重度為5克/平方米，然后將已涂紙幅烘干。將用DOP微囊涂布的紙頁(yè)與按上述方法1所制并且?guī)в蓄伾P劃的顯色紙密貼在一起，兩者的涂布層面對(duì)面。然后將它們通過(guò)一對(duì)超級(jí)壓光輥?zhàn)樱┘拥木€壓強(qiáng)為100千克/厘米，使DOP均勻地滲入已顯色的表面。
試驗(yàn)之后1小時(shí)，用“∑-80色差計(jì)”測(cè)定該顯色紙頁(yè)的反射率。所得結(jié)果以Y值表示。Y值越小，以及試驗(yàn)前后Y值相差越小，則已顯色的筆劃耐增塑劑性能越好。
4.顯色筆劃的耐水性能將試驗(yàn)方法1顯色的紙頁(yè)在水中浸2小時(shí)。用肉眼觀察所顯色的密度變化。
5.顯色紙頁(yè)的變黃情況(5-1)受NOx作用變黃按JIS L-1055(染色物料及染料耐NOx氣體堅(jiān)牢度試驗(yàn)方法)，將顯色紙頁(yè)樣品在NOx氣氛的容器中貯放1小時(shí)，NOx是得自亞硝酸鈉與磷酸反應(yīng)，由此測(cè)知其變黃程度。
在貯放1小時(shí)后，用“∑-80色差計(jì)”測(cè)定該顯色紙頁(yè)的反射率。測(cè)定結(jié)果以WB值表示。WB值越大，以及在NOx氣體中暴露之前(表2中的未試紙頁(yè))和之后的差越小，則在NOx氣氛中變黃趨向越低。
(5-2)受光線作用變黃將顯色紙頁(yè)在碳弧褪色計(jì)(SugaTestingMachineCo.，Ltd制造)中暴露4小時(shí)，然后用“∑-80色差計(jì)”測(cè)定顯色紙頁(yè)的反射率。測(cè)定結(jié)果以WB值表示。WB值越大，以及在光線下暴露之前(表2中的未試紙頁(yè))和之后的差越小，則在光線下暴露的變黃趨向越低。
實(shí)例1(a)合成水楊酸樹(shù)脂及其多價(jià)金屬改性產(chǎn)物向玻璃反應(yīng)瓶中加入27.6克(0.2摩爾)水楊酸、55.7克(0.44摩爾)芐基氯、0.3克(0.0002摩爾)無(wú)水氯化鋅(純度90%)催化劑。在氮?dú)夥罩?，?0-100℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)物加熱至120℃，老化5小時(shí)，完成第一階段反應(yīng)。
然后向反應(yīng)瓶中加入136克1，2-二氯乙烷將所形成的樹(shù)脂溶解，然后冷卻至0-2℃，加入7.2克95%硫酸，然后在該溫度及猛烈攪拌中滴加入83.2克(0.8摩爾)苯乙烯，然后在同溫度老化2小時(shí)，完成第二階段反應(yīng)。
然后向反應(yīng)混合物中加入100克水，用28%氨水中和至pH＝6。靜置反應(yīng)混合物，分層，得下層有機(jī)物層，將之升溫蒸脫溶劑(1，2-二氯乙烷)。當(dāng)溫度升至130℃，抽真空，歷時(shí)30分鐘?；謴?fù)常壓后，向該有機(jī)物層中加入10克氫氧化鋅并加熱至145℃，攪拌30分鐘，完成第三階段反應(yīng)。
反應(yīng)之后，將反應(yīng)物傾至瓷碟中，得到檸檬黃色水楊酸樹(shù)脂的鋅改性產(chǎn)物。收量147克，重量平均分子量1100，軟化點(diǎn)82.5℃。氣味鑒定為1級(jí)，即“極弱氣味”。
(b)用作為顯色劑按如下組合物組成在砂磨機(jī)中分散，制成懸浮液重量份數(shù)顯色劑6聚乙烯醇，10%溶液(KurarayCo.，Ltd制，“Kurary＃117”)3水22.5然后用上述顯色劑懸浮液制成如下組成的涂布配制料重量份數(shù)懸浮液10輕質(zhì)碳酸鈣10淀粉0.8合成橡膠膠乳0.8水32.5將此涂布料施涂在優(yōu)質(zhì)紙幅上，使之達(dá)到干涂層重度為5.0-5.5克/平方米，烘干，得到顯色紙頁(yè)。
實(shí)例2-7按實(shí)例1的相同方式進(jìn)行第一至第三階段反應(yīng)，反應(yīng)條件按表1所列，得到各種水楊酸樹(shù)脂的金屬改性產(chǎn)物，再按實(shí)例1的相同方式由它們制成顯色紙頁(yè)。
表1各種水楊酸樹(shù)脂的金屬改性產(chǎn)物之制備第一階段反應(yīng)起始原料催化劑反應(yīng)條件實(shí)水楊酸芐基鹵溫度/時(shí)間例克種類克種類克(摩爾)(摩爾)(摩爾)(℃/小時(shí))227.6α-甲基芐基61.9氯化鋅0.7570～100/5(0.2)氯(0.44)(0.005)327.6α-甲基芐基98.4氯化鋅1.570～100/5(0.2)氯(0.7)(0.01)427.6對(duì)甲基-α-46.4氯化鋅0.7570～100/3(0.2)甲基芐基氯(0.3)(0.005)527.63，5-二甲基芐61.8氯化鋁0.0770～90/3(0.2)基氯(0.4)(0.005)627.6芐基氯55.7氯化鋅0.7590～110/3(0.2)(0.44)(0.005)727.6芐基氯55.7四氯化錫0.2670～90/3(0.2)(0.44)(0.001)
表1(續(xù))第二階段反應(yīng)起始原料崔化劑溶劑反應(yīng)條件苯乙烯衍生物溫度／滴加時(shí)間＋老化實(shí)時(shí)間(℃／例種類克(摩爾)種類克種類克小時(shí)＋小時(shí))2苯乙烯83.2(0.8)95%硫酸7.21，2－二1360～5／5＋3氯乙烷3對(duì)甲基35.4(0.3)95%硫酸7.21,2－二1360～5／5＋3苯乙烯氯乙烷4苯乙烯156(1.5)95%硫酸3.6二氯甲20010～20／8＋2烷5苯乙烯83.2(0.8)95%硫酸7.21，2－二1360～5／5＋3氯乙烷6-α-甲基23.6(0.2)95%硫酸21.61，2－二1360～5／5＋3苯乙烯氯乙烷7苯乙烯83.2(0.8)95%硫酸7.21，2－二1360～5／5＋3氯乙烷表1(續(xù))第三階段反應(yīng)起始原料反應(yīng)條件多價(jià)金屬鹽溫度/時(shí)間實(shí)例種類克(摩爾)(℃/小時(shí))2氧化鋅8.2(0.1)135～145/13苯甲酸鋅26(0.08)140～150/14氧化鋅8.2(0.1)120～145/25乙酸鎳四水合物15(0.06)135～150/56苯甲酸鋅26(0.08)135～145/17氫氧化鎂5.8(0.1)135～145/1多價(jià)金屬改性的水楊酸樹(shù)脂實(shí)例產(chǎn)量軟化點(diǎn)平均分子量氣味等級(jí)21577692013160737501411781180015156777401611259640171488010801實(shí)例8將實(shí)例1所制的50克水楊酸樹(shù)脂鋅改性產(chǎn)物在氮?dú)夥罩屑訜崛廴冢?20℃-140℃攪拌下滴加5克水，同時(shí)將汽化的水蒸汽冷凝除去。滴加完畢后，該熔觸鋅改性的樹(shù)脂于同溫度保持約1小時(shí)，直至確實(shí)無(wú)水蒸汽逸出為止，將之立即傾出并冷卻，得檸檬黃色的該水楊酸樹(shù)脂的鋅改性產(chǎn)物，軟化點(diǎn)83℃。
氣味鑒定得0級(jí)，即“無(wú)氣味”。按實(shí)例1相同方式用此鋅改性的樹(shù)脂制成顯色紙頁(yè)。
實(shí)例9-11按實(shí)例8的方法進(jìn)行制備，不同之處是用實(shí)例2-4所得不同水楊酸鋅改性產(chǎn)物替代實(shí)例1所得的水楊酸樹(shù)脂鋅改性產(chǎn)物，從而所得鋅改性樹(shù)脂的氣味等級(jí)為0，即“無(wú)氣味”。實(shí)例9、10、11所得鋅改性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)分別為78℃、72℃、81℃。按實(shí)例1的相同方式用這些鋅改性樹(shù)脂制成顯色紙頁(yè)。
對(duì)比實(shí)例1向玻璃反應(yīng)瓶中加入27.6克(0.2摩爾)水楊酸、44.8克(0.4摩爾)芐基甲基醚、0.76克對(duì)甲苯磺酸及0.76克無(wú)水氯化鋅催化劑。反應(yīng)物于氮?dú)夥罩杏?25-135℃縮合3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升至145℃，再反應(yīng)2小時(shí)。將溫度降至70℃，加入150毫升1，2-二氯乙烷，然后冷卻至室溫。再向反應(yīng)瓶中加入7.5克96%硫酸，于猛劇攪拌下于20-30℃用5小時(shí)滴加83.2克(0.8摩爾)苯乙烯，并于同溫度將反應(yīng)混合物老化5小時(shí)，使反應(yīng)完成。在攪拌中，向反應(yīng)混合物加入60克水，靜置分層。這時(shí)所得樹(shù)脂的重量平均分子量為1380，將上層溶劑層移入另一個(gè)玻璃反應(yīng)瓶中，加入20克28%氨水和8.1克(0.1摩爾)氧化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)混合物升溫至60-70℃，反應(yīng)1小時(shí)，然后加熱蒸脫溶劑，溫度升至150℃，以20毫米Hg真空使反應(yīng)產(chǎn)物脫氣，從反應(yīng)瓶取出得紅棕色透明的鋅改性水楊酸樹(shù)脂156克，軟化點(diǎn)85℃。氣味鑒定得2級(jí)，相當(dāng)于“有氣味”。按實(shí)例1相同方式用此鋅改性樹(shù)脂制成顯色紙頁(yè)。
對(duì)比實(shí)例2向玻璃反應(yīng)瓶中加入27.6克(0.2摩爾)水楊酸、24.4克(0.2摩爾)α-甲基芐醇、3.0克對(duì)甲苯磺酸催化劑。在氮?dú)夥罩杏?50-160℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3小時(shí)，然后于相同溫度用5小時(shí)滴加48.8克(0.4摩爾)α-甲基芐醇。
滴加完畢后，于同溫度老化反應(yīng)2小時(shí)，使反應(yīng)完成。
向所得熔融態(tài)樹(shù)脂攪拌加入200毫升甲苯和60毫升水，靜置分層。將上層溶劑層移至另一反應(yīng)瓶中，加入9.9克(0.1摩爾)氫氧化鋅，令反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)升溫以蒸餾脫除溶劑。升溫至150℃，老化反應(yīng)2小時(shí)。以20毫米Hg真空使反應(yīng)產(chǎn)物脫氣30分鐘，從反應(yīng)瓶取出，得85克檸檬黃色透明的鋅改性水楊酸樹(shù)脂，重量平均分子量為750，軟化點(diǎn)為54℃。氣味鑒定為3極，相當(dāng)于“有強(qiáng)烈氣味”。按實(shí)例1方式制成顯色紙頁(yè)。
表2顯色紙頁(yè)性能試驗(yàn)結(jié)果實(shí)例紙頁(yè)試顯色紙頁(yè)耐顯色紙頁(yè)耐低溫顯色前WB值 NOx變黃性光線變黃性 (5℃，60%相對(duì)濕度)顯能(WB值)能(WB值)色紙頁(yè)的顯色密度(Y)1.5分鐘后24小時(shí)后184.582.4(2.1)80.4(4.1)59.553.9284.982.8(2.1)82.7(2.2)58.653.8384.882.5(2.3)83.1(1.7)58.054.5485.282.4(2.8)83.1(2.1)62.755.7585.582.7(2.8)83.0(2.5)62.256.9684.182.2(1.9)83.0(1.1)60.455.8784.282.0(2.2)78.2(6.0)61.555.2885.283.0(2.2)80.9(4.3)61.853.9984.882.8(2.0)82.5(2.3)58.454.21084.282.0(2.2)82.5(1.7)59.554.51184.882.3(2.5)83.0(1.8)63.556.5對(duì)比實(shí)例184.882.0(2.8)82.5(2.3)62.355.5對(duì)比實(shí)例284.181.8(2.3)79.9(4.2)58.450.8
表2(續(xù))藍(lán)色顯色(20℃，65%相對(duì)濕度)顯色紙頁(yè)的顯色筆劃的耐顯色筆劃顯色筆實(shí)例顯色密度(Y)光堅(jiān)牢度(Y)的耐增塑劃的耐1.5分鐘后24小時(shí)后2小時(shí)4小時(shí)劑性能(Y)水性能155.553.263.071.453.5好254.953.059.967.253.7好354.553.658.566.553.2好457.555.561.467.554.0好559.756.859.664.955.5好655.154.062.472.555.5好757.054.268.875.955.6好855.953.062.170.552.9好955.453.161.168.453.5好
權(quán)利要求
1.一種幾乎無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物，其制造方法包括以下步驟將水楊酸與由下列通式(I)表示的芐基鹵反應(yīng)制成第一樹(shù)脂
其中R1是H或C1-C4烷基，R2和R3各自是H或C1-C12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，X是鹵原子；然后將此第一樹(shù)脂與由下列通式(II)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)，制成第二樹(shù)脂
其中R4和R5各自是H或甲基，R6是H或C1-C4烷基；然后將此第二樹(shù)脂與一種多價(jià)金屬鹽反應(yīng)而成。
2.一種無(wú)氣味的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物，其制造方法的特征在于在高于水沸點(diǎn)溫度將水滴加到按權(quán)利要求1所制水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物中，用以除掉揮發(fā)性物質(zhì)。
3.按權(quán)利要求1的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的制造方法，包括如下步驟于20-160℃于一種弗瑞德-克來(lái)夫特催化劑存在下使水楊酸與由通式(Ⅰ)表示的芐基鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成第一樹(shù)脂;于0-50℃于強(qiáng)酸催化劑存在下將該第一樹(shù)脂與由通式(Ⅱ)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)，得到第二樹(shù)脂;將該第二樹(shù)脂與一種多價(jià)金屬鹽反應(yīng)。
4.按權(quán)利要求2的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的制造方法，包括如下步驟于20-160℃于一種弗瑞德-克來(lái)夫特催化劑存在下使水楊酸與由通式(Ⅰ)表示的芐基鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成第一樹(shù)脂;于0-50℃于強(qiáng)酸催化劑存在下將該第一樹(shù)脂與由通式(Ⅱ)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)，得到第二樹(shù)脂;將該第二樹(shù)脂與一種多價(jià)金屬鹽反應(yīng)，得到水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物;于高于水沸點(diǎn)溫度向該改性產(chǎn)物中滴加水，完全除掉揮發(fā)性物質(zhì)。
5.一種壓敏復(fù)寫紙用的顯色紙頁(yè)，其中含有按權(quán)利要求1的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物。
6.一種壓敏復(fù)寫紙用的顯色紙頁(yè)，其中含有按權(quán)利要求2的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物。
7.按權(quán)利要求1的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物，其軟化點(diǎn)范圍在50-90℃。
8.按權(quán)利要求2的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物，其軟化點(diǎn)范圍在50-90℃。
9.一種壓敏復(fù)寫紙用的顯色紙頁(yè)，其中含有按權(quán)利要求7的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物。
10.一種壓敏復(fù)寫紙用的顯色紙頁(yè)，其中含有按權(quán)利要求8的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物。
全文摘要
披露了幾乎無(wú)氣味或完全無(wú)氣味的多價(jià)金屬改性的水楊酸共聚物，前者的制備是將水楊酸與芐基鹵縮合，再將縮合產(chǎn)物與苯乙烯衍生物反應(yīng)，再將反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬鹽反應(yīng)；后者的制備是在高于水沸點(diǎn)溫度向前者產(chǎn)物中滴加水，以完全除去揮發(fā)性物質(zhì)；還包括用這些改性產(chǎn)物所制的壓敏復(fù)寫紙的顯色頁(yè)。
文檔編號(hào)B41M5/155GK1040377SQ89106728
公開(kāi)日1990年3月14日 申請(qǐng)日期1989年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月15日
發(fā)明者山口桂三郎, 田辺良滿, 山口彰宏 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社