專利名稱：油墨組和圖像記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油墨組和使用其的圖像記錄方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)已知有使用各種記錄方式、使油墨附著在被記錄介質(zhì)上形成期望的圖像。用于這種圖像形成的油墨可根據(jù)其用途添加各種成分來(lái)制備。例如，在專利文獻(xiàn)I中記載了為了保護(hù)印刷層而使用的紫外線固化型套印用油墨組合物。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了在采用噴墨方式的配線圖案形成中使用的導(dǎo)體圖案用油墨。
但是，根據(jù)油墨所含的成分、記錄方法等，附著于被記錄介質(zhì)的圖像有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。為了減少這種不良情況，上述專利文獻(xiàn)I中記載了在外涂層用油墨組合物中添加各種低聚物、單體。另外，上述專利文獻(xiàn)2中記載了在導(dǎo)體圖案用油墨中添加聚乙二醇等非離子性化合物來(lái)減少導(dǎo)體圖案的裂紋。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2008-120846號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-194175號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，如上述專利文獻(xiàn)所述，當(dāng)在油墨組合物中添加用于減少圖像裂紋的成分時(shí)，有時(shí)圖像的耐擦性下降。為了解決這種不良情況，例如可以在油墨組合物中進(jìn)一步添加用于提高圖像的耐擦性的成分。但是，有時(shí)不能通過(guò)添加的成分來(lái)同時(shí)滿足圖像耐擦性的提高和圖像裂紋的減少。另外，如果為了提聞圖像耐擦性、減少圖像裂紋而提聞?dòng)湍械臉?shù)脂等的含有比例，則油墨所含的成分容易凝聚，有時(shí)噴墨記錄裝置的噴出穩(wěn)定性下降。特別是含有白色系色料的油墨，如果油墨中的樹(shù)脂的含有比例變高，則存在容易發(fā)生白色系油墨的凝聚的問(wèn)題。本發(fā)明的幾種方式的目的之一在于提供能減少裂紋的產(chǎn)生、且能記錄耐擦性優(yōu)異的圖像、而且噴出穩(wěn)定性優(yōu)異的油墨組。本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而進(jìn)行的，可作為以下方式或應(yīng)用例而實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用例I—種油墨組，具備含有白色系色料和第I樹(shù)脂的第I油墨、和含有除所述白色系色料以外的色料和第2樹(shù)脂的第2油墨，所述第I樹(shù)脂含有(A)成分，(A)成分為在載玻片上滴加0. 5g，在溫度50°C、濕度0% RH的條件下干燥10分鐘時(shí)產(chǎn)生裂紋，所述第2樹(shù)脂含有⑶成分，所述⑶成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。應(yīng)用例2—種油墨組，具備含有白色系色料和第I樹(shù)脂的第I油墨、和含有除所述白色系色料以外的色料和第2樹(shù)脂的第2油墨，所述第I樹(shù)脂含有(A)成分，所述(A)成分是芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種，所述第2樹(shù)脂含有(B)成分，所述(B)成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。應(yīng)用例3如應(yīng)用例I所述的油墨組，其中，所述(A)成分是芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種。應(yīng)用例4如應(yīng)用例I 3中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述(A)成分在所述第I油墨中的含量是I質(zhì)量％以上且小于7質(zhì)量％。應(yīng)用例5如應(yīng)用例I 4中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述(B)成分在所述第2油墨中的 含量[W2]與所述(A)成分在所述第I油墨中的含量[W1]的比例(W2/W1)是0. 25 I. 5。應(yīng)用例6如應(yīng)用例I 5中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述聚烯烴蠟的平均粒徑是IOOnm 200nm。應(yīng)用例7 如應(yīng)用例I 6中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述第I樹(shù)脂還含有所述(B)成分，所述(B)成分在所述第I油墨中的含量是2質(zhì)量％以下。應(yīng)用例8如應(yīng)用例I 7中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述第I樹(shù)脂在所述第I油墨中的含量是I質(zhì)量％以上且小于6質(zhì)量％。
應(yīng)用例9一種圖像記錄方法，是使用應(yīng)用例I 8中任一項(xiàng)所述的油墨組的圖像記錄方法，包含如下工序噴出所述第I油墨的液滴，使該第I油墨的液滴附著于被記錄介質(zhì)的工序；和噴出所述第2油墨的液滴，使該第2油墨的液滴附著在附著于所述被記錄介質(zhì)的所述第I油墨的液滴上的工序。應(yīng)用例10一種圖像記錄裝置，其使用應(yīng)用例I 8中任一項(xiàng)所述的油墨組進(jìn)行圖像記錄。應(yīng)用例11—種油墨組，具備含有白色系色料和第I樹(shù)脂的第I油墨、含有除所述白色系色料以外的色料的第2油墨、和不含有色料而含有第2樹(shù)脂的第3油墨，
所述第I樹(shù)脂含有(A)成分，所述(A)成分是芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種，所述第2樹(shù)脂含有⑶成分，所述⑶成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。應(yīng)用例12如應(yīng)用例11所述的油墨組，其中，所述第I樹(shù)脂在所述第I油墨中的含量以固體成分換算計(jì)是I質(zhì)量％ 7質(zhì)量％。應(yīng)用例13如應(yīng)用例11或12所述的油墨組，其中，所述第2樹(shù)脂在所述第3油墨中的含量以固體成分換算計(jì)為3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。 應(yīng)用例14如應(yīng)用例11 13中任一項(xiàng)所述的油墨組，配置于液滴噴出裝置，用于以下圖像形成方法，所述圖像形成方法是使所述第I油墨的液滴和所述第3油墨的液滴實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出，使該第I油墨的液滴和該第3油墨的液滴在被記錄介質(zhì)上接觸并附著后，噴出所述第2油墨的液滴，使其附著在附著于所述被記錄介質(zhì)的所述第I油墨的液滴和所述第3油墨的液滴上。應(yīng)用例15如應(yīng)用例11 13中任一項(xiàng)所述的油墨組，配置于液滴噴出裝置，用于以下圖像形成方法，所述圖像形成方法是噴出所述第I油墨的液滴，使該第I油墨的液滴附著于被記錄介質(zhì)后，實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出所述第3油墨的液滴和所述第2油墨的液滴，使該第3油墨的液滴和該第2油墨的液滴在附著于所述被記錄介質(zhì)的所述第I油墨的液滴上接觸并附著。應(yīng)用例16如應(yīng)用例14或15所述的油墨組，其中，所述被記錄介質(zhì)上的所述(B)成分的總量(Twb)與所述被記錄介質(zhì)上的所述(A)成分的總量(Twa)的比例(Tto/Twa)是0. 2 I. 7。應(yīng)用例17如應(yīng)用例11 16中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述聚烯烴蠟的平均粒徑是IOOnm 200nm。應(yīng)用例18一種圖像記錄裝置，其使用應(yīng)用例11 17中任一項(xiàng)所述的油墨組進(jìn)行圖像記錄。
具體實(shí)施例方式以下，說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選的第I實(shí)施方式。以下說(shuō)明的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明的一例。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，也包含在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)所實(shí)施的各種變形例。I.油墨組本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的油墨組具備第I油墨和第2油墨。
以下，對(duì)本實(shí)施方式的各油墨所含的成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。I. I.第 I 油墨本實(shí)施方式的第I油墨含有白色系色料和第I樹(shù)脂。第I油墨作為所謂的“白色系油墨”而使用。本發(fā)明中所謂“白色系油墨”是指使用分光光度計(jì)Spectrolino (商品名、GretagMacbeth公司制)，將測(cè)定條件設(shè)定成D50光源、觀測(cè)視野為2。、濃度為DIN NB、白色基準(zhǔn)為Abs、濾色片為No、測(cè)定模式為Reflectance來(lái)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，以占空比100%以上噴出到愛(ài)普生純照相用紙〈光澤MSeiko Epson公司制)上的油墨的明度(L*)和色度(a*、b*)顯示70彡L*彡100、-4. 5彡a*彡2、-6彡b*彡2. 5范圍的油墨。另外，本說(shuō)明書中，“占空比值”是指以下式算出的值。占空比)=實(shí)際噴出點(diǎn)數(shù)/(縱向分辨率X橫向分辨率)X 100(式中，“實(shí)際噴出點(diǎn)數(shù)”是每單位面積的實(shí)際噴出點(diǎn)數(shù)，“縱向分辨率”和“橫向分辨率”是各自每單位面積的分辨率。)以下，對(duì)第I油墨所含的成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。I. I. I.白色系色料本實(shí)施方式的第I油墨含有白色系色料。作為白色系色料，例如可舉出金屬氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣等。作為金屬氧化物，例如可舉出二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。另外，在白色系色料中含有具有中空結(jié)構(gòu)的粒子，作為具有中空結(jié)構(gòu)的粒子，沒(méi)有特別限定，可使用公知的粒子。作為具有中空結(jié)構(gòu)的粒子，例如可優(yōu)選使用美國(guó)專利第4880465號(hào)等的說(shuō)明書中記載的粒子。作為本實(shí)施方式的第I油墨所含有的白色系色料，它們中，從白色度和耐擦性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化鈦。白色系色料的含量(固體成分)相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，更優(yōu)選是5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。如果白色系色料的含量大于上述范圍，則有時(shí)發(fā)生噴墨記錄裝置的噴嘴堵塞等。另一方面，如果白色系色料的含量小于上述范圍，則白色度等的色濃度有不足的傾向。白色系色料的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(以下，稱為“平均粒徑”)優(yōu)選是30nm 600nm,更優(yōu)選是200nm 400nm。如果白色系色料的平均粒徑大于所述范圍，則有時(shí)粒子發(fā)生沉降等而損害分散穩(wěn)定性、或損害噴墨式記錄頭的網(wǎng)眼堵塞等可靠性。另一方面，如果白色系色料的平均粒徑小于所述范圍，則白色度有不足的傾向。白色系色料的平均粒徑可以利用以激光衍射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。作為粒度分布測(cè)定裝置，例如可舉出以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布儀(例如可舉出“Microtrack UPA，，日機(jī)裝株式會(huì)社制)。I. I. 2.第 I 樹(shù)脂本實(shí)施方式的第I油墨含有第I樹(shù)脂。作為第I樹(shù)脂的功能之一，可舉出使第I油墨定影在被記錄介質(zhì)上。第I樹(shù)脂的含量相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％以上且小于7質(zhì)量％，更優(yōu)選是I質(zhì)量％以上且小于6質(zhì)量％，特別優(yōu)選是3質(zhì)量％以上且小于6質(zhì)量％。如果第I樹(shù)脂的含量在上述范圍內(nèi)，則將第I油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，第I油墨的噴出穩(wěn)定性良好。另一方面，如果第I樹(shù)脂的含量大于上述范圍，則白色系色料容易凝聚，將第I油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。另外，如果第I樹(shù)脂的含量小于上述范圍，則有時(shí)第I油墨對(duì)被記錄介質(zhì)的定影性不充分。應(yīng)予說(shuō)明，第I樹(shù)脂的含量是指以固體成分換算而得到的量。以下，對(duì)第I樹(shù)脂所含的成分進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，第I樹(shù)脂是含有一種以上的樹(shù)脂的概念，“第I樹(shù)脂包含…”、“第I樹(shù)脂含有…”、“第I樹(shù)脂含…”等并不是包含在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的意思，而是相當(dāng)于第I樹(shù)脂的樹(shù)脂的意思。(I) (A)成分第I樹(shù)脂含有(A)成分。(A)成分是如下樹(shù)脂在載玻片(例如MICRO SLIDE GLASSS-7213、松波硝子工業(yè)株式會(huì)社制)上滴加樹(shù)脂0. 5g，在溫度50°C、濕度0% RH的條件下干燥10分鐘時(shí)產(chǎn)生裂紋。作為(A)成分的具體例，可舉出芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種。 (A)成分不僅具有使第I油墨定影在被記錄介質(zhì)上的功能，而且具有顯著提高在被記錄介質(zhì)上形成的圖像的耐擦性的功能。(A)成分有時(shí)在干燥時(shí)產(chǎn)生裂紋。(A)成分的裂紋例如可通過(guò)在載玻片(MICROSLIDE GLASS S-7213、松波硝子工業(yè)株式會(huì)社制)上滴加(A)成分0. 5g、在溫度50°C、濕度0% RH的條件下干燥10分鐘時(shí)、(A)成分的干燥物有無(wú)裂紋來(lái)進(jìn)行判斷。應(yīng)予說(shuō)明，(A)成分的干燥例如可使用公知的恒溫恒濕槽等來(lái)進(jìn)行。用作(A)成分的芴系樹(shù)脂只要是具有芴骨架的樹(shù)脂則沒(méi)有特別限制，例如可通過(guò)將下述單體單元(a) (d)共聚而得到。(a)異佛爾酮二異氰酸酯(CAS No. 4098-71-9) (b)4，4，_(9_ 亞芴基)雙[2_(苯氧基)乙醇](CAS No. 117344-32-8) (c) 3-羥基_2_ (羥基甲基)-2-甲基丙酸(CASNo. 4767-03-7) (d)三乙胺(CAS No. 121-44-8)用作(A)成分的芴系樹(shù)脂只要是含有如4，4’ -(9-亞芴基)雙[2_(苯氧基)乙醇](CAS No. 117344-32-8)所示的具有芴骨架的單體的樹(shù)脂則沒(méi)有特別限制。另外，作為用作(A)成分的苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂，例如可舉出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。應(yīng)予說(shuō)明，作為共聚物的形式，可使用無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一形式。應(yīng)予說(shuō)明，作為苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂，可以利用市售的產(chǎn)品。作為苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂的市售品，具體例可舉出JONCRYL 62J(BASF Japan株式會(huì)社制)等。芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂均可以提高由第I油墨形成的圖像的耐擦性，但特別地如果在第I油墨中配合芴系樹(shù)脂，則可更加提高圖像的耐擦性。(A)成分的含量(固體成分)相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是0. I質(zhì)量％以上且小于7質(zhì)量％，更優(yōu)選是I質(zhì)量％以上且小于7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選是I質(zhì)量％以上且小于6質(zhì)量％，特別優(yōu)選是3質(zhì)量％以上且小于6質(zhì)量％。如果(A)成分的含量在上述范圍內(nèi)，則將第I油墨用于噴墨式記錄頭時(shí)的噴出穩(wěn)定性良好，所記錄的圖像的耐擦性和定影性良好。另一方面，如果(A)成分的含量大于上述范圍，則有時(shí)所記錄的圖像產(chǎn)生裂紋、噴墨式記錄頭的噴出穩(wěn)定性下降。另一方面，如果小于上述范圍，則有時(shí)所記錄的圖像的耐擦性下降。(2)其它樹(shù)脂
作為第I樹(shù)脂，可僅使用(A)成分，也可以除(A)成分以外進(jìn)一步使用其它樹(shù)脂。作為其它樹(shù)脂的功能之一，除了使第I油墨定影在被記錄介質(zhì)上的功能以外，還可舉出提高第I油墨中的白色系色料的分散性的功能。作為其它樹(shù)脂，例如可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、松香改性樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、氯乙烯系樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂等公知的樹(shù)脂，后述的(B)成分等。另外，當(dāng)?shù)贗油墨中含有下述“I. 2. 2.第2樹(shù)脂”中記載的⑶成分時(shí)，優(yōu)選第I油墨中的⑶成分的含量是2質(zhì)量％以下(“2質(zhì)量％以下”也包含0質(zhì)量％)。另外，第I油墨中的(B)成分的含量更優(yōu)選是I質(zhì)量％以下(也包含0質(zhì)量％)，進(jìn)一步優(yōu)選是0.5質(zhì)量％以下(也包含0質(zhì)量％ ),更進(jìn)一步優(yōu)選是0. I質(zhì)量％以下(也包含0質(zhì)量％ )。通過(guò)盡可能使第2油墨含有起到裂紋的防止效果等的(B)成分，從而第I油墨的噴出穩(wěn)定性會(huì)良好。從噴出穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選第I油墨中的第I樹(shù)脂和白色系色料的合計(jì)相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量以固體成分換算計(jì)是18質(zhì)量％以下，更優(yōu)選是16質(zhì)量％以下，進(jìn)一步·優(yōu)選是14質(zhì)量％以下。I. I. 3.其它成分本實(shí)施方式的第I油墨可以含有有機(jī)溶劑。第I油墨中可以含有多種有機(jī)溶劑。作為用于第I油墨的有機(jī)溶劑，可舉出鏈烷二醇類、除鏈烷二醇以外的多元醇類、吡咯烷酮衍生物等。作為鏈烷二醇類，例如可舉出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2_辛二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇等。它們中，1，2_鏈烷二醇類由于提高油墨對(duì)被記錄介質(zhì)的潤(rùn)濕性而均勻潤(rùn)濕的作用優(yōu)異，所以能在被記錄介質(zhì)上形成優(yōu)異的圖像。含有鏈烷二醇類時(shí)，優(yōu)選其含量相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量是I質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。作為除鏈烷二醇以外的多元醇類，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇等。當(dāng)將第I油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，從抑制噴頭噴嘴面處的油墨的干燥固化而減少網(wǎng)眼堵塞或噴出不良等的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用除鏈烷二醇以外的多元醇類。含有除鏈烷二醇以外的多元醇類時(shí)，優(yōu)選其含量相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量是2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。作為吡咯烷酮衍生物，例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N- 丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷酮衍生物可以起到作為樹(shù)脂的良好溶解劑的作用。含有吡咯烷酮衍生物時(shí)，優(yōu)選其含量相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量是0. I質(zhì)量％ 25質(zhì)量％。另外，第I油墨可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出硅系表面活性劑、炔二醇系表面活性劑等。作為硅系表面活性劑，可優(yōu)選使用聚硅氧烷系化合物等，例如可舉出聚醚改性有機(jī)硅氧烷等。更詳細(xì)而言，可舉出 BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348 (以上為商品名，BYK Chemie Japan 株式會(huì)社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上為商品名，信越化學(xué)株式會(huì)社制)等。從具有在被記錄介質(zhì)上不發(fā)生第I油墨的濃淡不均或滲色地均勻擴(kuò)散的作用的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用硅系表面活性劑。含有硅系表面活性劑時(shí)，優(yōu)選其含量相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量是0. I
質(zhì)量％ I. 5質(zhì)量％。作為炔二醇系表面活性劑，可舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、或3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇、2，4- 二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性劑也可利用市售品，例如可舉出Sur如nol 104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE_F、504、61、DF37、DF110D、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA(以上全部為商品名，AirProducts and Chemicals. Inc.公司制)、Olfine B、Y、P、A、STG, SPC, E1004、E1010、PD-OOU PD-002W、PD-003、PD-004、EXP. 4001、EXP. 4036、EXP. 4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK_14、AE_3(以上全部為商品名，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、Acetylenol E00、E00P、E40、ElOO (以上全部為商品名，川研 Fine Chemical株式會(huì)社制)等。炔二醇系表面活性劑與其它表面活性劑相比具有以下特性適當(dāng)?shù)乇３直砻鎻埩徒缑鎻埩Φ哪芰?yōu)異，且?guī)缀鯖](méi)有起泡性。含有炔系表面活性劑時(shí)，優(yōu)選其含量相對(duì)于第I油墨的總質(zhì)量是0. I質(zhì)量％ I. 0質(zhì)量％。本實(shí)施方式的第I油墨可以是含有水50%以上的所謂水系油墨。水系油墨與非水系(溶劑系)油墨(例如作為用于記錄物的油墨，可參照美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0044684號(hào)說(shuō)明書所記載的油墨)相比，由于對(duì)記錄頭所使用的壓電元件、對(duì)被記錄介質(zhì)所含有的有機(jī)粘結(jié)劑等的反應(yīng)性弱，所以有時(shí)能減少溶解它們、腐蝕它們的情況。另夕卜，水系油墨與含有大量高沸點(diǎn) 低粘度的溶劑的非水系油墨相比，有時(shí)能形成干燥性優(yōu)異的圖像。另外，水系油墨與溶劑系油墨相比，由于能抑制臭氣、且其組成的50%以上是水，所以具有對(duì)環(huán)境良好的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)施方式的第I油墨可進(jìn)一步含有pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑 防霉劑、防銹劑、螯合劑等。當(dāng)本實(shí)施方式的第I油墨含有這些化合物時(shí)，有時(shí)其特性進(jìn)一步提高。作為pH調(diào)節(jié)劑，例如可舉出磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。作為防腐劑 防霉劑，例如可舉出苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇-I-氧化物鈉、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮等。作為市售品，可舉出Proxel XL2、Proxel GXL(以上為商品名，Avecia公司制)、Denicide CSA、NS-500W(以上為商品名，Nagasechemtex株式會(huì)社制)等。作為防銹劑，例如可舉出苯并三唑等。作為螯合劑，例如可舉出乙二胺四乙酸以及它們的鹽類(乙二胺四乙酸二氫二鈉
土卜坐、坐
ITTt -rf* )O本實(shí)施方式的第I油墨可以使用現(xiàn)有公知的裝置例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、研磨機(jī)、籃式研磨機(jī)、輥磨機(jī)等與現(xiàn)有的顏料油墨同樣地制備。制備時(shí)，優(yōu)選用膜濾器、網(wǎng)濾器等除去粗大粒子。I. 2.第 2 油墨本實(shí)施方式的第2油墨含有除上述白色系色料以外的色料和第2樹(shù)脂。以下，對(duì)第2油墨所含的成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
I. 2. I.色料本實(shí)施方式的第2油墨含有除上述白色系色料以外的色料(以下，也簡(jiǎn)稱為“色料”)。作為色料，例如可舉出染料、顏料等。色料的含量相對(duì)于第2油墨總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 20質(zhì)量％,更優(yōu)選是I質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。⑴顏料作為在本實(shí)施方式中能使用的顏料，沒(méi)有特別限制，可舉出無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)顏料，可使用爐法炭黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C. I.顏料黑7)類、氧化鐵、氧化鈦。 另外，作為有機(jī)顏料，可舉出不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色淀、螯合偶氮顏料等偶氮顏料，酞菁顏料、茈和紫環(huán)酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二 I 烷顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料等多環(huán)式顏料，染料螯合物(例如堿性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(堿性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、日光熒光顏料。上述顏料可單獨(dú)使用I種，也可并用2種以上。更詳細(xì)而言，作為炭黑用而使用的無(wú)機(jī)顏料，可舉出以下的炭黑，例如三菱化學(xué)制的 No. 2300、No. 900、MCF88、No. 33、No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100 或 No2200B 等；Columbia 公司制的 Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Ravenl255 或 Raven700等；Cabot 公司制的 Regal 400R>Regal 330R>Regal 660R、Mogul L>Monarch 700>Monarch800、Monarch 880、Monarch 900> Monarch 1000> Monarch 1100、Monarch 1300 或Monarch1400 等；或者 Degussa 公司制的 Color Black FffKColor Black FW2>Color Black FW2V>Color Black FW18>Color Black FW200>Color BlackS150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black5、Special Black4A、或 Special Black 4 等。作為黃色有機(jī)顏料，可舉出C. I.顏料黃 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180、185、213 等。作為品紅色有機(jī)顏料，可舉出C. I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn),57(Ca)、57:1、88、
112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、254、264 或 C. I.顏料紫 19、23、32、33、36、38、43、50 等。作為青色有機(jī)顏料，可舉出C. I.顏料藍(lán) 1、2、3、15、15: I、15:2、15:3、15:4、15:6、15:34、16、18、22、25、60、65、66、C. I.還原藍(lán) 4、60 等。另外，作為除品紅色、青色和黃色以外的有機(jī)顏料，例如可舉出C. I.顏料綠7、10、C. I.顏料棕 3、5、25、26、C. I.顏料橙 2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63 等。(2)染料作為染料，可使用直接染料、酸性染料、食用染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、分散染料、還原染料、可溶性還原染料、反應(yīng)分散染料等通常在噴墨記錄中使用的各種染料。作為黃色系染料，可舉出C. I.酸性黃 1、3、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、59、61、70、72、75、76、78、79、98、99、110、111、127、131、135、142、162、164、165、C. I.直接黃 1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、110、132、142、144、C. I.反應(yīng)性黃 1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42、C. I.食用黃
3、4、C.I.溶劑黃15、19、21、30、109 等。作為品紅色系染料，可舉出C. I.酸性紅 1、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、C. I.直接紅 1、2、
4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、
113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、C. I.反應(yīng)性紅 1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、C. I.可溶性紅 UC. I.食用紅 7、9、14 等。 作為青色系染料，可舉出C. I.酸性藍(lán) 1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、199、203、204、205、229、234、236、249、C. I.直接藍(lán) 1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249、C. I.反應(yīng)性藍(lán) 1、2、3、4、
5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44,46,C. I.可溶性還原藍(lán)1、5、41、C. I.還原藍(lán)4、29、60、C. I.食用藍(lán)1、2、C. I.堿性藍(lán)9、25、28、29、44 等。另外，作為除品紅色、青色和黃色以外的染料，例如可舉出C. I.酸性綠7、12、25、27、35、36、40、43、44、65、79、C. I.直接綠 1、6、8、26、28、30、31、37、59、63、64、C. I.反應(yīng)性綠 6、7、C.I.酸性紫 15、43、66、78、106、C. I.直接紫 2、48、63、90、C. I.反應(yīng)性紫 1、5、9、10、C. I.直接黑154等。1.2. 2.第 2 樹(shù)脂本實(shí)施方式的第2油墨含有第2樹(shù)脂。作為第2樹(shù)脂的功能之一，可舉出使第2油墨定影在被記錄介質(zhì)上。第2樹(shù)脂的含量相對(duì)于第2油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選是2質(zhì)量％ 7質(zhì)量％。如果第2樹(shù)脂的含量大于上述范圍，則將第2油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴的堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。應(yīng)予說(shuō)明，第2油墨所用到的色料的粒徑常常小于第I油墨所用到的白色系色料的粒徑。因此，第2油墨難以發(fā)生色料的凝聚，即使含有的樹(shù)脂量比第I油墨的多，也難以發(fā)生噴出不良。應(yīng)予說(shuō)明，第2樹(shù)脂的含量是按固體成分換算的含量。(I)⑶成分第2樹(shù)脂含有⑶成分。(B)成分是由聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種構(gòu)成的樹(shù)脂。作為(B)成分的功能之一，除了提高上述第2油墨的定影性的功能以外，還可舉出減少圖像裂紋的產(chǎn)生。應(yīng)予說(shuō)明，第2樹(shù)脂是含有一種以上的樹(shù)脂的概念，“第2樹(shù)脂包含…”、“在第2樹(shù)脂中含有…”、“第2樹(shù)脂含…”等不是包含于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的意思，而是相當(dāng)于第2樹(shù)脂的樹(shù)脂的意思。其中，本實(shí)施方式的油墨組有時(shí)用于對(duì)不限于白色的被記錄介質(zhì)(例如塑料、金屬)記錄圖像。這種情況下，為了消除被記錄介質(zhì)的顏色或降低彩色圖像的透過(guò)性，第I油墨有時(shí)用于形成彩色圖像的基底層。此時(shí)，如果在由第I油墨構(gòu)成的基底層上記錄彩色圖像，則有時(shí)圖像產(chǎn)生裂紋。產(chǎn)生裂紋的具體機(jī)理還不明確，但可認(rèn)為是因與油墨的干燥過(guò)程相伴的圖像的急劇收縮、第I油墨和第2油墨所含的成分的凝聚等而導(dǎo)致的。在這種情況下，如果第2油墨中含有⑶成分，則可以利用⑶成分的作用而有效地抑制圖像的裂紋。作為用作(B)成分的聚烯烴蠟，沒(méi)有特別限定，例如可舉出由乙烯、丙烯、丁烯等烯烴或其衍生物制造的蠟及其共聚物，具體為聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、聚丁烯系蠟等。它們中，從能更有效地減少圖像裂紋的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯系蠟。聚烯烴蠟可以單獨(dú)使用I種，或者可以組合2種以上使用。作為聚烯烴蠟的市售品，可舉出“Chemipearl W4005”(三井化學(xué)株式會(huì)社制、聚乙烯系蠟、粒徑200 800nm、環(huán)球法軟化點(diǎn)110°C、針入度法硬度3、固體成分40% )等 Chemipearl系列。另外，可舉出AQUACER513 (聚乙烯系蠟、粒徑100 200nm、熔點(diǎn)130°C、固體成分 30 % )、AQUACER507、AQUACER515、AQUACER840 (以上為 BYKChemie Japan 株式會(huì)社制)等 AQUACER 系列，Hi-Tech E-7025P、Hi-Tech E-2213、Hi-Tech E-9460、Hi-TechE-9015、Hi-Tech E-4A、Hi-Tech E-5403P、Hi-Tech E-8237 (以上為東邦化學(xué)株式會(huì)社制)等Hi-Tech系列，Nopcote PEM-17 (Sannopco公司制、聚乙烯乳液、粒徑40nm)等。它們以利用常法使聚烯烴蠟分散在水中而得的水系乳液的形式進(jìn)行市售。本實(shí)施方式的第2油墨可以以水系乳液的形式直接添加。聚烯烴臘的平均粒徑優(yōu)選是IOnm 800nm,更優(yōu)選是40nm 600nm,特別優(yōu)選是IOOnm 200nm。如果聚烯烴蠟的平均粒徑在所述范圍，則可減少由第I油墨和第2油墨形成的圖像的裂紋的產(chǎn)生，而且耐擦性也能提高。特別地如果使用具有IOOnm 200nm的平均粒徑的聚烯烴蠟，則能夠以高標(biāo)準(zhǔn)滿足噴墨式記錄頭的噴出穩(wěn)定性和由第I油墨和第2油墨形成的圖像的耐擦性這兩種性能。另一方面，如果聚烯烴蠟的平均粒徑小于上述范圍，則有提高所記錄圖像耐擦性的效果下降的傾向。另外，如果聚烯烴蠟的平均粒徑大于上述范圍，則有油墨的噴出穩(wěn)定性下降的傾向。聚烯烴蠟的平均粒徑可以利用以激光衍射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。作為粒度分布測(cè)定裝置，例如可以使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布儀(例如“Microtrack UPA，，日機(jī)裝株式會(huì)社制)。作為乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂，不限于乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物，還可以是含有其它單體的共聚物。作為其它單體，沒(méi)有特別限定，可使用公知的單體。作為乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂，可使用以粒子狀分散于溶劑中的乳液類型、以溶解于溶劑中的狀態(tài)存在的溶液類型中的任一類型，優(yōu)選以粒子狀分散于溶劑中的乳液類型。另外，乳液類型可根據(jù)其乳化方法而分為強(qiáng)制乳化型和自乳化型，但本發(fā)明中可使用任一類型。作為乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂的市售品，可舉出EVAFLEX EV45X、EV40W X、EV45LX、EV40LX、V5772ET、V5773W、EV150、EV205W、EV210、EV210ET、EV220、EV220ET、EV250、EV260、EV310、EV360、v577、EV410、EV420、EV450、EV460、EV550、EV560、P1207(以上為DuPont-Mitsui Polychemicals 株式會(huì)社制)、Sumikaflex 201HQ、520HQ、410HQ(以上為住
友化學(xué)株式會(huì)社制)等。
(B)成分的含量(固體成分)相對(duì)于第2油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是0. 5質(zhì)量％ 8質(zhì)量％，更優(yōu)選是I質(zhì)量％ 6質(zhì)量％。如果(B)成分的含量在上述范圍內(nèi)，則可有效地減少使用第I油墨和第2油墨形成的圖像的裂紋。另一方面，如果聚烯烴蠟的含量大于上述范圍，則有時(shí)發(fā)生噴墨記錄裝置的噴嘴堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。另外，如果小于上述范圍，則有時(shí)不能期待能減少使用第I油墨和第2油墨形成的圖像的裂紋的產(chǎn)生的效果。在本實(shí)施方式的油墨組中，⑶成分在第2油墨中的含量[W2(質(zhì)量％ )]與(A)成分在第I油墨中的含量[Wl (質(zhì)量％ )]的比例(W2/W1)優(yōu)選是0. I 2，更優(yōu)選是0.2 I. 5。如果(A)成分和(B)成分的含量關(guān)系在上述范圍內(nèi)，則既減少使用第I油墨和第2油墨記錄的圖像的裂紋的產(chǎn)生，圖像的耐擦性又優(yōu)異。(2)其它樹(shù)脂作為第2樹(shù)脂，可僅使用(B)成分，也可除(B)成分以外進(jìn)一步使用其它樹(shù)脂。作為其它樹(shù)脂的功能之一，除了進(jìn)一步提高使第2油墨定影在被記錄介質(zhì)上的功 能以外，還可舉出提高第I油墨中的白色系色料的分散性。作為其它樹(shù)脂，例如可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、松香改性樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、氯乙烯系樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等公知樹(shù)脂。1.2. 3.其它成分本實(shí)施方式的第2油墨可以含有上述以外的成分。作為可用于第2油墨的成分，因?yàn)榕c“I. 1.3.其它成分”所例舉的成分相同，所以省略其說(shuō)明。I. 3.第I油墨和第2油墨的物性當(dāng)將本實(shí)施方式的油墨組用于噴墨記錄裝置時(shí)，優(yōu)選第I油墨和第2油墨(以下，也簡(jiǎn)稱為“油墨”)在20°C的粘度是2mPa s IOmPa s,更優(yōu)選是3mPa s 6mPa S。如果油墨在20°C的粘度在上述范圍內(nèi)，則由于能從噴嘴適量噴出、能進(jìn)一步減少發(fā)生飛行彎曲或飛散，所以可適合用于噴墨記錄裝置。油墨的粘度可通過(guò)使用振動(dòng)式粘度計(jì)VM-100AK山一電機(jī)株式會(huì)社制)、將油墨的溫度保持在20°C來(lái)進(jìn)行測(cè)定。2.圖像記錄方法本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圖像記錄方法使用上述油墨組來(lái)進(jìn)行，包含噴出第I油墨的液滴，使第I油墨的液滴附著于被記錄介質(zhì)的工序；噴出第2油墨的液滴，使第2油墨的液滴附著在附著于被記錄介質(zhì)的第I油墨的液滴上的工序。本實(shí)施方式的圖像記錄方法可使用現(xiàn)有公知的液滴噴出裝置來(lái)進(jìn)行。作為液滴噴出裝置，例如可舉出噴墨打印機(jī)等。以下，對(duì)使用噴墨打印機(jī)的圖像記錄方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，從噴墨打印機(jī)的記錄頭的噴嘴噴出第I油墨的液滴，并使第I油墨的液滴附著在被記錄介質(zhì)上。因?yàn)榈贗油墨是含有白色系色料的白色系油墨，所以附著于記錄介質(zhì)上的第I油墨的液滴呈現(xiàn)白色。由此，第I油墨起到基底層的功能，可提聞附著在第I油墨上的第2油墨的發(fā)色性。接著，從記錄頭的噴嘴噴出第2油墨的液滴，并使第2油墨附著在附著于被記錄介質(zhì)上的第I油墨的液滴上。此時(shí)，第I油墨的液滴與第2油墨的液滴在被記錄介質(zhì)上至少一部分發(fā)生接觸即可。通過(guò)反復(fù)以上的操作，從而能在被記錄介質(zhì)上形成期望的圖像。
第I油墨和第2油墨各自具備上述的成分。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的圖像記錄方法，噴出穩(wěn)定性優(yōu)異、所記錄的圖像的裂紋少、所記錄的圖像的耐擦性優(yōu)異。以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的第2實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。以下說(shuō)明的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明的一例。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，還包含在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)所實(shí)施的各種變形例。1B.油墨組本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的油墨組具有白色系油墨(第I油墨)、彩色油墨(第2油墨)、和透明油墨(第3油墨)。以下，對(duì)本實(shí)施方式的各油墨所含的成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
1B. I 白色系油墨(第I油墨)本實(shí)施方式的白色系油墨含有白色系色料和第I樹(shù)脂。本發(fā)明中“白色系油墨”是指當(dāng)使用分光光度計(jì)Spectrolino (商品名，GretagMacbeth公司制)，將測(cè)定條件設(shè)定成D50光源、觀測(cè)視野為2°、濃度為DIN NB、白色基準(zhǔn)為Abs、濾色片為No、測(cè)定模式為Reflectance來(lái)測(cè)定時(shí)，以占空比100 %以上噴出到愛(ài)普生純照相用紙〈光澤>(Seiko Epson公司制)上的油墨的明度(L*)和色度(a*、b*)顯示為70彡L*彡100、-4. 5彡a*彡2、-6彡b*彡2. 5的范圍的油墨。另外，本說(shuō)明書中，“占空比值”是指以下式算出的值。占空比)=實(shí)際噴出點(diǎn)數(shù)/(縱向分辨率X橫向分辨率)XlOO(式中，“實(shí)際噴出點(diǎn)數(shù)”是每單位面積的實(shí)際噴出點(diǎn)數(shù)，“縱向分辨率”和“橫向分辨率”是各自每單位面積的分辨率。)接著，對(duì)白色系油墨所含的成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。1B. I. I.白色系色料作為白色系色料，與上述的I. I. I.相同。1B. 1.2.第 I 樹(shù)脂本實(shí)施方式的白色系油墨含有第I樹(shù)脂。作為第I樹(shù)脂的功能之一，可舉出使白色系油墨定影在被記錄介質(zhì)上。第I樹(shù)脂的含量(固體成分量)相對(duì)于白色系油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 7質(zhì)量％，更優(yōu)選是2質(zhì)量％ 4質(zhì)量％。如果第I樹(shù)脂的含量在上述范圍內(nèi)，則將白色系油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，白色系油墨的噴出穩(wěn)定性良好。另一方面，如果第I樹(shù)脂的含量大于述范圍，則白色系色料容易凝聚，當(dāng)將白色系油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。另外，如果第I樹(shù)脂的含量小于上述范圍，貝1J有時(shí)白色系油墨對(duì)被記錄介質(zhì)的定影性不充分。以下、對(duì)第I樹(shù)脂所含的成分進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，第I樹(shù)脂是含有一種以上的樹(shù)脂的概念，“第I樹(shù)脂包含…”、“第I樹(shù)脂含有…”、“第I樹(shù)脂含…”等不是包含在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的意思，而是相當(dāng)于第I樹(shù)脂的樹(shù)脂的意思。(I) (A)成分第I樹(shù)脂含有(A)成分。(A)成分是如下樹(shù)脂在載玻片(例如MICRO SLIDE GLASSS-7213、松波硝子工業(yè)株式會(huì)社制)上滴加0. 5g，在溫度50°C、濕度0% RH的條件下干燥10分鐘時(shí)產(chǎn)生裂紋。作為(A)成分的具體例，可舉出芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種。
(A)成分不僅具有使白色系油墨定影在被記錄介質(zhì)上的功能，而且具有顯著提高在被記錄介質(zhì)上形成的圖像的耐擦性的功能。(A)成分有時(shí)在干燥時(shí)產(chǎn)生裂紋。(A)成分的裂紋例如可通過(guò)在載玻片(MICROSLIDE GLASS S-7213、松波硝子工業(yè)株式會(huì)社制)上滴加(A)成分0. 5g、在溫度50°C、濕度0% RH的條件下干燥10分鐘時(shí)、(A)成分的干燥物有無(wú)裂紋來(lái)進(jìn)行判斷。應(yīng)予說(shuō)明，(A)成分的干燥例如可使用公知的恒溫恒濕槽等來(lái)進(jìn)行。用作(A)成分的芴系樹(shù)脂只要是具有芴骨架的樹(shù)脂則沒(méi)有特別限制，例如可通過(guò)將下述單體單元(a) (d)共聚而得到。(a)異佛爾酮二異氰酸酯(CAS No. 4098-71-9) (b) 4，4，- (9_ 亞芴基)雙[2_ (苯氧基)乙醇](CAS No. 117344-32-8) (c) 3-羥基_2_ (羥基甲基)-2-甲基丙酸(CASNo. 4767-03-7) (d)三乙胺(CAS No. 121-44-8)用作(A)成分的芴系樹(shù)脂只要是含有如4，4’ -(9-亞芴基)雙[2_(苯氧基)乙醇](CAS No. 117344-32-8)所示的具有芴骨架的單體的樹(shù)脂則沒(méi)有特別限制。另外，作為用作(A)成分的苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂，例如可舉出苯乙烯-丙烯酸共聚·物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。應(yīng)予說(shuō)明，作為共聚物的形式，可使用無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一形式。應(yīng)予說(shuō)明，作為苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂，可以利用市售的產(chǎn)品。作為苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂的市售品，具體例可舉出JONCRYL 62J(BASF Japan株式會(huì)社制)等。芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂均可以提高由白色系油墨形成的圖像的耐擦性，但特別地如果在白色系油墨中配合芴系樹(shù)脂，則可更加提高圖像的耐擦性。(A)成分的含量(固體成分)相對(duì)于白色系油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 6質(zhì)量％，更優(yōu)選是2質(zhì)量％ 4質(zhì)量％。如果(A)成分的含量在上述范圍內(nèi)，則將白色系油墨用于噴墨式記錄頭時(shí)的噴出穩(wěn)定性良好，所記錄的圖像的耐擦性和定影性良好。另一方面，如果(A)成分的含量大于上述范圍，則有時(shí)所記錄的圖像產(chǎn)生裂紋、用于噴墨記錄裝置時(shí)噴嘴的噴出穩(wěn)定性下降。另一方面，如果小于上述范圍，則有時(shí)所記錄的圖像的耐擦性下降。(2)其它樹(shù)脂作為第I樹(shù)脂，可僅使用(A)成分，但也可以除(A)成分以外并用其它樹(shù)脂成分。作為其它樹(shù)脂成分的功能之一，可舉出使白色系油墨定影在被記錄介質(zhì)上、使白色系油墨中的白色系色料的分散性提高。作為其它樹(shù)脂成分，例如可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、松香改性樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、氯乙烯系樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂等公知的樹(shù)月旨，后述的(B)成分等。當(dāng)并用(A)成分和其它樹(shù)脂成分作為第I樹(shù)脂時(shí)，(A)成分和其它樹(shù)脂成分的含量的合計(jì)相對(duì)于白色系油墨總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 6質(zhì)量％,更優(yōu)選是2質(zhì)量％ 4質(zhì)量％。如果(A)成分和其它樹(shù)脂成分的含量的合計(jì)大于上述范圍，則在將白色系油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴的堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。另外，當(dāng)白色系油墨含有后述的“1B. 3. I. (I)”記載的(B)成分時(shí)，優(yōu)選(B)成分的含量是2質(zhì)量％以下(“2質(zhì)量％以下”也包括O質(zhì)量％)。另外，白色系油墨中的(B)成分的含量更優(yōu)選是I質(zhì)量％以下(也包括O質(zhì)量％ )，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 5質(zhì)量％以下(也包括0質(zhì)量％ )，更進(jìn)一步優(yōu)選是0. I質(zhì)量％以下(也包括0質(zhì)量％ )。通過(guò)盡可能在其它油墨中含有起到裂紋的防止效果等的(B)成分，從而白色系油墨的噴出穩(wěn)定性會(huì)良好。1B. 1.3.其它成分對(duì)于其它成分，與上述的“I. 1.3. ”相同。1B. 2 彩色油墨(第2油墨)本實(shí)施方式的彩色油墨含有上述白色系色料以外的色料。 本實(shí)施方式的油墨組可具備具有相互不同的色調(diào)的多種彩色油墨。以下，對(duì)彩色油墨所含的成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。1B. 2. I 色料本實(shí)施方式的彩色油墨含有上述的白色系色料以外的色料(以下，也簡(jiǎn)稱為“色料”)。作為色料，例如可舉出染料、顏料等。色料的含量相對(duì)于彩色油墨總質(zhì)量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％ 20質(zhì)量％,更優(yōu)選是I質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。對(duì)于優(yōu)選使用的色料，與上述的“I. 2. I.色料”相同。1B.2.2 樹(shù)脂本實(shí)施方式的彩色油墨可以含有樹(shù)脂。作為樹(shù)脂的功能，例如可舉出使彩色油墨定影在被記錄介質(zhì)上、提高彩色油墨中的色料的分散性。樹(shù)脂的含量相對(duì)于彩色油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是0. I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％,更優(yōu)選是0. 5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。如果樹(shù)脂的含量大于上述范圍，則在將彩色油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴的堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。應(yīng)予說(shuō)明，用于彩色油墨的色料的粒徑常常小于用于白色系油墨的白色系色料的粒徑。因此，彩色油墨難以發(fā)生色料的凝聚，即使含有的樹(shù)脂成分的量比白色系油墨更多，也難以發(fā)生噴出不良。作為在彩色油墨中添加樹(shù)脂時(shí)能使用的樹(shù)脂，例如可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、松香改性樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)月旨、氯乙烯系樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等公知的樹(shù)脂，后述的(B)成分等。在彩色油墨中含有后述的“1B. 3. I.⑴”記載的⑶成分時(shí)，優(yōu)選⑶成分的含量是2質(zhì)量％以下(“2質(zhì)量％以下”也包括0質(zhì)量％)。另外，彩色油墨中的⑶成分的含量更優(yōu)選是I質(zhì)量％以下(也包括0質(zhì)量％ ),進(jìn)一步優(yōu)選是0. 5質(zhì)量％以下(也包括0質(zhì)量％ )，更進(jìn)一步優(yōu)選是0. I質(zhì)量％以下(也包括0質(zhì)量％ )。通過(guò)盡可能在其它油墨中含有起到裂紋的防止效果等的(B)成分，從而彩色油墨的噴出穩(wěn)定性會(huì)良好。1B. 2. 3.其它成分本實(shí)施方式的彩色油墨可以含有上述以外的成分。作為能用于彩色油墨的成分，由于與上述“I. 1.3.其它成分”所舉出的成分相同，所以省略其說(shuō)明。1B. 3 透明油墨(第3油墨)本實(shí)施方式的透明油墨實(shí)質(zhì)上不含有色料而含有第2樹(shù)脂。因?yàn)楸緦?shí)施方式的透明油墨實(shí)質(zhì)上不含有色料，所以是無(wú)色透明或無(wú)色半透明的液體。應(yīng)予說(shuō)明，“實(shí)質(zhì)上不含有色料”是指例如油墨中的色料的含量小于0. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于0. I質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于0. 01質(zhì)量最優(yōu)選小于0. 005質(zhì)量％。以下,對(duì)于本實(shí)施方式的透明油墨所含的成分進(jìn)行說(shuō)明。
IB. 3. I.第 2 樹(shù)脂本實(shí)施方式的透明油墨含有第2樹(shù)脂。作為第2樹(shù)脂的功能之一，可舉出使透明油墨定影在被記錄介質(zhì)上。第2樹(shù)脂的含量相對(duì)于透明油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選是3質(zhì)量％ 8質(zhì)量％。如果第2樹(shù)脂的含量大于上述范圍，則在將透明油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴的堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。(I)⑶成分第2樹(shù)脂含有(B)成分。(B)成分是由聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂的至少一種構(gòu)成的樹(shù)脂。作為(B)成分的功能之一，除了提高上述的透明油墨的定影性的功能以外，還可舉出減少圖像裂紋的產(chǎn)生。應(yīng)予說(shuō)明，第2樹(shù)脂是含有一種以上的樹(shù)脂的概念，“第2樹(shù)脂包含…”、“第2樹(shù)脂含有…”、“第2樹(shù)脂含…”等不是包含于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的意思，而是相當(dāng)于第2樹(shù)脂的樹(shù)脂的意思。其中，本實(shí)施方式的油墨組有時(shí)用于對(duì)不限于白色的被記錄介質(zhì)(例如塑料、金屬)記錄圖像。這種情況下，白色系油墨用于形成彩色圖像的基底層以消除被記錄介質(zhì)的顏色、降低彩色圖像的透過(guò)性。此時(shí)，當(dāng)在由白色系油墨構(gòu)成的基底層上記錄彩色圖像時(shí)，有時(shí)圖像產(chǎn)生裂紋。產(chǎn)生裂紋的詳細(xì)機(jī)理還不明確，但可認(rèn)為是因與油墨的干燥過(guò)程相伴的圖像的急激收縮、白色系油墨和彩色油墨所含的成分的凝聚等而導(dǎo)致的。這樣的情況下，如果將含有(B)成分的透明油墨用于圖像的形成，則可有效地抑制圖像裂紋，并且圖像的耐擦性也優(yōu)異。另外，如果在透明油墨中含有(B)成分、根據(jù)需要并用白色系油墨和透明油墨，則不需要使每種通常準(zhǔn)備好的多種顏色的彩色油墨都含有(B)成分，或者能大大降低
(B)成分的含量。另一方面，如果白色系油墨中含有⑶成分、或者彩色油墨中含有⑶成分，則雖然能抑制圖像的裂紋，但存在油墨的噴出穩(wěn)定性下降的傾向。 作為用作⑶成分的聚烯烴蠟，沒(méi)有特別限定，例如可舉出由乙烯、丙烯、丁烯等烯烴或其衍生物制造的蠟及其共聚物，具體為聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、聚丁烯系蠟等。它們中，從能更有效地減少圖像裂紋的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯系蠟。聚烯烴蠟可以單獨(dú)使用I種，或者可以組合2種以上使用。作為聚烯烴蠟的市售品，可舉出“Chemipearl W4005”(三井化學(xué)株式會(huì)社制、聚乙烯系蠟、粒徑200 800nm、環(huán)球法軟化點(diǎn)110°C、針入度法硬度3、固體成分40% )等Chemipearl系列。另外，可舉出AQUACER513 (聚乙烯系蠟、粒徑100 200nm、熔點(diǎn)130°C、固體成分 30 % )、AQUACER507、AQUACER515、AQUACER840 (以上為 BYKChemie Japan 株式會(huì)社制)等 AQUACER 系列，Hi-Tech E-7025P、Hi-Tech E-2213、Hi-Tech E-9460、Hi-TechE-9015、Hi-Tech E-4A、Hi-Tech E-5403P、Hi-Tech E-8237 (以上為東邦化學(xué)株式會(huì)社制)等Hi-Tech系列，Nopcote PEM-17 (Sannopco公司制、聚乙烯乳液、粒徑40nm)等。它們以利用常法使聚烯烴蠟分散在水中而得的水系乳液的形式進(jìn)行市售。本實(shí)施方式的透明油墨可以以水系乳液的形式直接添加。聚烯烴臘的平均粒徑優(yōu)選是IOnm 800nm,更優(yōu)選是40nm 600nm,特別優(yōu)選是IOOnm 200nm。如果聚烯烴蠟的平均粒徑在所述范圍，則可減少因重疊白色系油墨和彩色油墨而產(chǎn)生的圖像的裂紋，而且圖像的耐擦性也提高。特別地如果使用具有IOOnm 200nm的平均粒徑的聚烯烴蠟作為(B)成分，則能夠以高標(biāo)準(zhǔn)滿足噴墨式記錄頭的噴出穩(wěn)定性和所形成的圖像的耐擦性這兩種性能。另一方面，如果聚烯烴蠟的平均粒徑小于上述范圍，則有提高所記錄圖像耐擦性的效果下降的傾向。另外，如果聚烯烴蠟的平均粒徑大于上述范圍，則有油墨的噴出穩(wěn)定性下降的傾向。聚烯烴蠟的平均粒徑可以利用以激光衍射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。作為粒度分布測(cè)定裝置，例如可以 使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布儀(例如“Microtrack UPA，，日機(jī)裝株式會(huì)社制)。作為乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂，不限于乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物，還可以是含有其它單體的共聚物。作為其它單體，沒(méi)有特別限定，可使用公知的單體。作為乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂，可使用以粒子狀分散于溶劑中的乳液類型、以溶解于溶劑中的狀態(tài)存在的溶液類型中的任一類型，優(yōu)選以粒子狀分散于溶劑中的乳液類型。另外，乳液類型可根據(jù)其乳化方法而分為強(qiáng)制乳化型和自乳化型，但本發(fā)明中可使用任一類型。作為乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂的市售品，可舉出EVAFLEX EV45X、EV40W X、EV45LX、EV40LX、V5772ET、V5773W、EV150、EV205W、EV210、EV210ET、EV220、EV220ET、EV250、EV260、EV310、EV360、v577、EV410、EV420、EV450、EV460、EV550、EV560、P1207(以上為DuPont-Mitsui Polychemicals 株式會(huì)社制)、Sumikaflex、201HQ、520HQ 為 410HQ(以上為住友化學(xué)株式會(huì)社制)等。(B)成分的含量(固體成分)相對(duì)于透明油墨的總質(zhì)量?jī)?yōu)選是3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選是3質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。如果⑶成分的含量在上述范圍內(nèi)，則能有效地減少重疊白色系油墨和彩色油墨而形成的圖像的裂紋。另一方面，如果(B)成分的含量大于上述范圍，則有時(shí)發(fā)生噴墨記錄裝置的噴嘴堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。另外，如果小于上述范圍，則有時(shí)不能期待使重置白色系油墨和彩色油墨而形成的圖像的裂紋減少的效果。(2)其它樹(shù)脂成分為了進(jìn)一步提高圖像的定影性，在第2樹(shù)脂中，除上述(B)成分以外還可使用其它樹(shù)脂成分。作為其它樹(shù)脂成分，例如可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、松香改性樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、氯乙烯系樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等公知的樹(shù)脂。當(dāng)并用⑶成分和其它樹(shù)脂成分作為第2樹(shù)脂時(shí)，⑶成分和其它樹(shù)脂成分的含量合計(jì)相對(duì)于透明油墨總質(zhì)量?jī)?yōu)選是3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％,更優(yōu)選是3質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。如果(B)成分和其它樹(shù)脂成分的含量合計(jì)大于上述范圍，則在將透明油墨用于噴墨記錄裝置時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴嘴的堵塞等而噴出穩(wěn)定性下降。1B. 3. 2.其它成分本實(shí)施方式的透明油墨可以含有上述以外的成分。作為能用于透明油墨的成分，由于與“I. 1.3.其它成分”所舉出的成分相同，所以省略其說(shuō)明。1B. 4.油墨的物性當(dāng)將本實(shí)施方式的油墨組用于噴墨記錄裝置時(shí)，優(yōu)選白色系油墨、彩色油墨和透明油墨(以下，也簡(jiǎn)稱為“油墨”)在20°C的粘度是2mPa *s IOmPa *s,更優(yōu)選是3mPa *s 6mPa S。如果油墨在20°C的粘度在上述范圍內(nèi)，則由于能從噴嘴適量噴出、能進(jìn)一步減少發(fā)生飛行彎曲或飛散，所以可適合用于噴墨記錄裝置。油墨的粘度可通過(guò)使用振動(dòng)式粘度計(jì)VM-IOOAL(山一電機(jī)株式會(huì)社制)、將油墨的溫度保持在20°C來(lái)進(jìn)行測(cè)定。2B.圖像形成方法本發(fā)明的油墨組被配置于液滴噴出裝置，可用于圖像的形成。作為液滴噴出裝置，可使用現(xiàn)有公知的裝置，例如可舉出噴墨打印機(jī)等。以下，作為使用本發(fā)明油墨組的圖像形成方法的一個(gè)方式，對(duì)第I圖像形成方法、第2圖像形成方法和第3圖像形成方法進(jìn)行說(shuō)明。2B. I.第I圖像形成方法第I圖像形成方法包含實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出白色系油墨的液滴和透明油墨的液滴、使該白色系油墨的液滴和該透明油墨的液滴在被記錄介質(zhì)上接觸并附著的工序(以下，也稱為“工序(1-1)”)；和噴出彩色油墨的液滴，使其附著在附著于被記錄介質(zhì)的白色系油墨的液滴和透明油墨的液滴上的工序(以下，也稱為“工序(1-2)”)。本發(fā)明中“實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出”是指一種油墨和另一種油墨的兩種油墨的液滴在它們能相互混合的時(shí)間被噴出。由此，油墨相互混合的圖像被記錄。例如在串行打印機(jī)中，有時(shí)在同一掃描中在同一位置著落透明油墨與白色系油墨或彩色油墨。工序(1-1)中，白色系油墨和透明油墨的兩種油墨中的至少一部分混合。工序(I -1)的白色系油墨的液滴和透明油墨的液滴的接觸可以是這些液滴中后附著在被記錄介質(zhì)上的液滴與先附著在被記錄介質(zhì)上的液滴接觸，也可以是這些液滴同時(shí)附著在被記錄介質(zhì)上而接觸。無(wú)論哪種情況，都是兩種油墨中的至少一部分混合，記錄兩種油墨混合的圖像。工序(1-2)在工序(1-1)后進(jìn)行，在噴出到被記錄介質(zhì)上的白色系油墨和透明油墨的液滴上附著彩色油墨的液滴。由此，由于白色系油墨起到基底層的功能，所以由彩色油墨形成的圖像發(fā)色性優(yōu)異。通過(guò)重復(fù)以上的工序(1-1)和工序(1-2)，可在由白色系油墨和透明油墨形成的圖像上形成使用了彩色油墨的圖像。2B. 2.第2圖像形成方法第2圖像形成方法包括噴出白色系油墨的液滴，使其附著于被記錄介質(zhì)的工序(以下，也稱為“工序(2-1)”)；和實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出透明油墨的液滴和彩色油墨的液滴，使該透明油墨的液滴和該彩色油墨的液滴在附著于被記錄介質(zhì)的白色系油墨的液滴上接觸并附著的工序(以下，也稱為“工序(2-2)”)。通過(guò)工序(2-1)而附著在被記錄介質(zhì)上的白色系油墨的液滴起到彩色油墨的基底層的功能。工序(2-2)中，透明油墨和彩色油墨的兩種油墨中的至少一部分混合。工序(2-2)的透明油墨的液滴和彩色油墨的液滴的接觸可以是這些液滴中后附著于白色系油墨液滴上的液滴與先附著于白色系油墨液滴上的液滴接觸，也可以是同時(shí)附著于白色系油墨的液滴上并接觸。無(wú)論哪種情況，都是兩種油墨中的至少一部分混合，記錄兩種油墨的混合的圖像。通過(guò)重復(fù)以上的工序(2-1)和工序(2-2)，在由白色系油墨形成的圖像上形成由透明油墨和彩色油墨構(gòu)成的圖像。、
2B. 3 第3圖像形成方法第3圖像形成方法包含噴出白色系油墨的液滴，使其附著于被記錄介質(zhì)的工序(以下，也稱為“工序(3-1)”)；噴出透明油墨的液滴，使其附著在附著于被記錄介質(zhì)的白色系油墨的液滴上的工序(以下，也稱為“工序(3-2)”)；和噴出彩色油墨的液滴，使其附著于透明油墨的液滴上的工序(以下，也稱為“工序(3-3)”)。第3圖像形成方法中，可得到在被記錄介質(zhì)上順次層疊有白色圖像、透明圖像、彩色圖像而成的圖像。第3圖像形成方法中，因?yàn)椴皇菍?shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出各油墨，所以形成了各油墨未混合的圖像。2B. 4.其它白色系油墨和透明油墨各自具備上述成分。因此，根據(jù)使用了本發(fā)明的油墨組的圖像記錄方法，可形成裂紋少、耐擦性優(yōu)異的圖像。另外，雖然詳細(xì)機(jī)理還不明確，但當(dāng)本發(fā)明的油墨組用于第I圖像形成方法和第2圖像形成方法時(shí)，與用于第3圖像形成方法的情況相比，能更有效地減少所形成的圖像的裂紋。另外，當(dāng)將本發(fā)明的油墨組用于第I圖像形成方法時(shí)，與用于第2圖像形成方法相比，能更進(jìn)一步有效地減少所形成的圖像的裂紋。另外，當(dāng)使用本發(fā)明的油墨組在被記錄介質(zhì)上形成圖像時(shí)，被記錄介質(zhì)上的(B)成分的總量(Tto)與被記錄介質(zhì)上的(A)成分的總量(Twa)的比例(Tw/Twa)優(yōu)選是0.2 2，更優(yōu)選是0. 2 I. 7，特別優(yōu)選是0. 3 0. 7。如果比例(Tm/TWA)在上述范圍內(nèi)，則可得到滲色少的圖像。上述Twa和Twb例如可以通過(guò)調(diào)整白色系油墨、彩色油墨、透明油墨的占空比值、白色系油墨等所含的(A)成分的含有比例、透明油墨等所含的(B)成分的含有比例等來(lái)適當(dāng)設(shè)定。另外，圖像裂紋的程度有時(shí)根據(jù)添加到彩色油墨中的色料的種類而發(fā)生變化。這種情況下，通過(guò)根據(jù)每種添加到彩色油墨中的色料來(lái)改變透明油墨的占空比值等，從而可記錄不依賴色料的種類、裂紋少的優(yōu)異的圖像。3.實(shí)施例A以下，利用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們?nèi)魏蜗薅ā?. I.白色系油墨和彩色油墨的制備按照表I 表3所示的配合量將色料、樹(shù)脂、1，2-己二醇、2-吡咯烷酮、丙二醇、聚硅氧烷系表面活性劑和離子交換水混合攪拌，用孔徑5 u m的金屬過(guò)濾器過(guò)濾，使用真空泵進(jìn)行脫氣處理，制備出用于以下評(píng)價(jià)的白色系油墨和彩色油墨。應(yīng)予說(shuō)明，表I 表3中記載的數(shù)值單位均是質(zhì)量％，對(duì)于二氧化鈦粒子和樹(shù)脂，均是換算成固體成分而得的值。表I 表3記載的成分，具體而言使用以下物質(zhì)。(色料) 二氧化鈦顏料(C. I. KASEI株式會(huì)社制，商品名“NanoTek(R) Slurry”，以固體成分濃度15%的比例含有平均粒徑300nm的二氧化鈦粒子的漿料) 青色顏料(C. I.顏料藍(lán)15:3)(樹(shù)脂) 芴系樹(shù)脂 苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂(BASF Japan株式會(huì)社制，商品名“JONCRYL 62J”) 聚乙烯系蠟A(BYK Chemie Japan株式會(huì)社制，商品名“八0以0￡1 513”、平均粒徑15011111) 聚乙烯系蠟B (三井化學(xué)株式會(huì)社制，商品名“ChemipearlW4005”,平均粒徑600nm) 聚乙烯系臘C(Sannopco公司制、商品名“Nopcote PEM-17”，平均粒徑40nm) 乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂(DuPont-Mitsui Polychemicals株式會(huì)社制，“EVAFLEXEV210”、平均粒徑200nm) 聚氨酯系樹(shù)脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制，商品名“W635”、平均粒徑150nm)(其它成分) 表面活性劑(BYK Chemie Japan株式會(huì)社制，商品名“BYK-348”，硅系表面活性劑) 1，2_己二醇 2-吡咯烷酮 丙二醇 離子交換水上述的芴系樹(shù)脂如下合成而得。稱取異佛爾酮二異氰酸酯30質(zhì)量份、4，4’-(9_亞芴基)雙[2-(苯氧基)乙醇]50質(zhì)量份、3-羥基-2-(羥基甲基)-2-甲基丙酸100質(zhì)量份、三乙胺30質(zhì)量份并充分混合后，在催化劑存在下在120°C攪拌5小時(shí)，由此合成芴系樹(shù)月旨。得到的芴系樹(shù)脂是含有單體構(gòu)成比例約50質(zhì)量％的4，4’ -(9-亞芴基)雙[2-(苯氧基)乙醇]、分子量3300的樹(shù)脂。另外，使用的苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂和芴系樹(shù)脂均是如下的樹(shù)脂在載玻片(MICROSLIDE GLASS S-7213、松波硝子工業(yè)株式會(huì)社制)上滴加0. 5g，在溫度50°C、濕度0% RH的 條件下干燥10分鐘時(shí)產(chǎn)生裂紋。應(yīng)予說(shuō)明，青色顏料使用用以下方法分散而成的顏料分散液。首先，將具備攪拌裝置、回流管、溫度傳感器、滴液漏斗的2000ml的分離式燒瓶?jī)?nèi)充分氮置換后，將二乙二醇單甲基醚200. 0質(zhì)量份加到分離式燒瓶中一邊攪拌一邊升溫至80°C。接著，在滴液漏斗中加入二乙二醇單甲基醚200.0質(zhì)量份、丙烯酸環(huán)己酯(以下，稱為“CHA”)483.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸(以下，稱為“MAA”)66.6質(zhì)量份、丙烯酸(以下，稱為“AA”)50. 4質(zhì)量份和叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(以下，稱為“BPH1”)4.8質(zhì)量份，在80°C經(jīng)4小時(shí)滴加到分離式燒瓶中。滴加結(jié)束后，在80°C保持I小時(shí)后，加入BPEH 0. 8質(zhì)量份，進(jìn)一步在80°C反應(yīng)I小時(shí)。結(jié)束熟化后，利用減壓蒸餾除去二乙二醇單甲基醚。之后，加入甲基乙基酮(以下，稱為“MEK”)600.0質(zhì)量份，得到樹(shù)脂固體成分50%的噴墨油墨用聚合物組合物溶液。取這樣得到的噴墨油墨用聚合物組合物溶液的一部分，用105°C的強(qiáng)熱干燥機(jī)干燥I小時(shí)后，得到的噴墨油墨用聚合物組合物的固體物質(zhì)的酸價(jià)是130mgK0H/g，質(zhì)量平均分子量是34000。接著，相對(duì)于噴墨油墨用聚合物組合物溶液120. 0質(zhì)量份加入30%氫氧化鈉水溶液6. 0質(zhì)量份，用高速分散機(jī)攪拌5分鐘，進(jìn)而加入480. 0質(zhì)量份含有顏料濃度25質(zhì)量％的C. I.顏料藍(lán)15:3的分散液，用高速分散機(jī)攪拌I小時(shí)，得到顏料分散液。3.2.噴墨打印機(jī)在以下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，作為噴墨記錄方式的打印機(jī)，使用以下打印機(jī)在噴墨打印機(jī)PX-G930(商品名，Seiko Epson株式會(huì)社制、噴嘴分辨率180dpi)的導(dǎo)紙部安裝溫度可變的加熱器來(lái)進(jìn)行改造。接著,將表I 表3記載的白色系油墨和彩色油墨分別填充到噴墨打印機(jī)(SeikoEpson株式會(huì)社制，產(chǎn)品名“PX-G930”)專用的墨盒中，每個(gè)實(shí)施例和比較例都得到由白色系油墨和彩色油墨構(gòu)成的油墨組。分別將這樣得到的油墨組安裝到上述改造成的打印機(jī)中。3.3.噴出穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)(I)實(shí)地圖案圖像的連續(xù)印刷
使用上述的打印機(jī)，以分辨率1440X720dpi、占空比100%的條件，使每種油墨從噴嘴中噴出液滴，在10張A4尺寸的被記錄介質(zhì)(Lumirror (R) S10-100 iim、T0RAY株式會(huì)社制)上連續(xù)地印刷單色的實(shí)地圖案圖像。(2)噴出穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)上述實(shí)地圖案圖像的連續(xù)印刷后，每種油墨都印刷噴嘴檢查圖案。此時(shí)，以目測(cè)觀察噴嘴的遺漏(抜K )、飛行彎曲，評(píng)價(jià)各油墨的噴出穩(wěn)定性。應(yīng)予說(shuō)明，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述，如果是C以上的評(píng)價(jià)則可判斷為具備實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的程度的噴出穩(wěn)定性。應(yīng)予說(shuō)明，噴出穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)是白色系油墨的噴出穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。A :沒(méi)有噴嘴的遺漏，且也沒(méi)有飛行彎曲B :沒(méi)有噴嘴的遺漏，但有飛行彎曲
C :確認(rèn)噴嘴的遺漏小于10個(gè)噴嘴D :確認(rèn)噴嘴的遺漏是10個(gè)噴嘴以上3.4.耐擦性評(píng)價(jià)試驗(yàn)(I)耐擦性評(píng)價(jià)用樣品的制作使用上述的打印機(jī)，對(duì)A4尺寸的被記錄介質(zhì)(Lumirror (R) S10-100 ii m、TORAY株式會(huì)社制)進(jìn)行實(shí)地圖案圖像的印刷和干燥。具體而言，首先，以分辨率1440X720dpi、100%占空比的條件僅使白色系油墨附著在被記錄介質(zhì)上，形成白色的實(shí)地圖案圖像。接著，在白色的實(shí)地圖案圖像上，以分辨率1440 X 720dpi、100 %占空比的條件僅使彩色油墨附著，形成青色的實(shí)地圖案圖像。接著，利用設(shè)在打印機(jī)中的加熱器干燥所得到的圖像。這樣，得到在白色的實(shí)地圖案圖像上印刷有青色的實(shí)地圖案圖像的耐擦性評(píng)價(jià)用樣品。應(yīng)予說(shuō)明，打印機(jī)的加熱器溫度設(shè)定在45°C。另外，在圖像的記錄中，測(cè)定打印機(jī)的噴頭附近的被記錄介質(zhì)的表面溫度，結(jié)果被記錄介質(zhì)的表面溫度與打印機(jī)的加熱器設(shè)定溫度基本相同。(2)耐擦性評(píng)價(jià)在50°C的恒溫槽中將得到的耐擦性評(píng)價(jià)樣品干燥10分鐘后，使用學(xué)振型摩擦堅(jiān)牢試驗(yàn)機(jī)AB-301 (Tester產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，以荷重200g、摩擦次數(shù)10次的條件，使安裝有摩擦用白棉布(Kanakin 3號(hào))的摩擦子與記錄物相互摩擦，以目測(cè)觀察圖像的表面狀態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述，如果是C以上的評(píng)價(jià)則可判斷為具備實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的程度的耐擦性。A :沒(méi)有圖像的剝落，向摩擦用白棉布的顏色轉(zhuǎn)印也少B :沒(méi)有圖像的剝落，但向摩擦用白棉布的顏色轉(zhuǎn)印多C :圖像的一部分剝落(小于印刷有圖像的面積的10% )D :圖像剝落(印刷有圖像的面積的10%以上)3. 5.裂紋試驗(yàn)(I)裂紋評(píng)價(jià)用樣品的制作使用上述的打印機(jī)，對(duì)A4尺寸的被記錄介質(zhì)(Lumirror (R) S10-100 ii m、TORAY株式會(huì)社制)進(jìn)行圖像的印刷和干燥。具體而言，首先，以分辨率1440X720dpi、100%占空比的條件僅使白色系油墨附著在被記錄介質(zhì)上，形成白色的實(shí)地圖案圖像。接著，在白色的實(shí)地圖案圖像上，以分辨率1440 X 720dpi、30 % 100 %占空比的條件僅使彩色油墨附著，形成彩色圖像(青色圖像)。接著，利用設(shè)在打印機(jī)中的加熱器干燥所得到的圖像。這樣，得到在白色的實(shí)地圖案圖像上每占空比印刷有青色圖像的耐擦性評(píng)價(jià)用樣品。應(yīng)予說(shuō)明，改造的打印機(jī)的加熱器溫度設(shè)定在45°C。另外，在圖像的記錄中，測(cè)定改造的打印機(jī)的噴頭附近的被記錄介質(zhì)的表面溫度，結(jié)果被記錄介質(zhì)的表面溫度與改造的打印機(jī)的加熱器設(shè)定溫度基本相同。(2)裂紋評(píng)價(jià)在50°C的恒溫槽中將得到的裂紋評(píng)價(jià)用樣品干燥10分鐘后，以目測(cè)判定圖像表面。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述，如果是C以上的評(píng)價(jià)則可判斷為能實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的程度地防止裂紋。 A :即使占空比100%也沒(méi)有圖像的裂紋B :到占空比80%為止沒(méi)有圖像的裂紋C :到占空比50%為止沒(méi)有圖像的裂紋D :占空比30%圖像就產(chǎn)生裂紋3. 6.評(píng)價(jià)結(jié)果將以上的評(píng)價(jià)結(jié)果一并示于表I 表3。應(yīng)予說(shuō)明，表中，Wl表示白色系油墨中的芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂的合計(jì)的含有比例(質(zhì)量％)。另外，W2表示彩色油墨中的聚乙烯系蠟A C和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂的合計(jì)的含有比例(質(zhì)量％)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種油墨組，其特征在于，具備含有白色系色料和第I樹(shù)脂的第I油墨、和含有除所述白色系色料以外的色料和第2樹(shù)脂的第2油墨， 所述第I樹(shù)脂含有(A)成分，所述(A)成分為在載玻片上滴加O. 5g，在溫度50°C、濕度0% RH的條件下干燥10分鐘時(shí)產(chǎn)生裂紋， 所述第2樹(shù)脂含有(B)成分，所述(B)成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。
2.一種油墨組，其特征在于，具備含有白色系色料和第I樹(shù)脂的第I油墨、和含有除所述白色系色料以外的色料和第2樹(shù)脂的第2油墨， 所述第I樹(shù)脂含有(A)成分，所述(A)成分是芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種， 所述第2樹(shù)脂含有(B)成分，所述(B)成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I所述的油墨組，其中，所述(A)成分是芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述(A)成分在所述第I油墨中的含量是I質(zhì)量％以上且小于7質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述(B)成分在所述第2油墨中的含量W2與所述(A)成分在所述第I油墨中的含量Wl的比例W2/W1是O. 25 I. 5。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述聚烯烴蠟的平均粒徑是IOOnm 200nm。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述第I樹(shù)脂還含有所述(B)成分，所述(B)成分在所述第I油墨中的含量是2質(zhì)量％以下。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述第I樹(shù)脂在所述第I油墨中的含量是I質(zhì)量％以上且小于6質(zhì)量％。
9.一種圖像記錄方法，其特征在于，使用權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的油墨組，包含如下工序 噴出所述第I油墨的液滴，使該第I油墨的液滴附著于被記錄介質(zhì)的工序；和 噴出所述第2油墨的液滴，使該第2油墨的液滴附著在附著于所述被記錄介質(zhì)的所述第I油墨的液滴上的工序。
10.一種圖像記錄裝置，其特征在于，使用權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的油墨組進(jìn)行圖像的記錄。
11.一種油墨組，其特征在于，具備含有白色系色料和第I樹(shù)脂的第I油墨、含有除所述白色系色料以外的色料的第2油墨、和不含有色料而含有第2樹(shù)脂的第3油墨， 所述第I樹(shù)脂含有(A)成分，所述(A)成分是芴系樹(shù)脂和苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂中的至少一種， 所述第2樹(shù)脂含有(B)成分，所述(B)成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。
12.如權(quán)利要求11所述的油墨組，其中，所述第I樹(shù)脂在所述第I油墨中的含量以固體成分換算計(jì)是I質(zhì)量％ 7質(zhì)量％。
13.如權(quán)利要求11或12所述的油墨組，其中，所述第2樹(shù)脂在所述第3油墨中的含量以固體成分換算計(jì)為3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
14.如權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的油墨組，配置于液滴噴出裝置，用于以下圖像形成方法， 所述圖像形成方法是實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出所述第I油墨的液滴和所述第3油墨的液滴，使該第I油墨的液滴和該第3油墨的液滴在被記錄介質(zhì)上接觸并附著后，噴出所述第2油墨的液滴，使其附著在附著于所述被記錄介質(zhì)的所述第I油墨的液滴和所述第3油墨的液滴上。
15.如權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的油墨組，配置于液滴噴出裝置，用于以下圖像形成方法， 所述圖像形成方法是噴出所述第I油墨的液滴，使該第I油墨的液滴附著于被記錄介質(zhì)后，實(shí)質(zhì)上同一時(shí)間噴出所述第3油墨的液滴和所述第2油墨的液滴，使該第3油墨的液滴和該第2油墨的液滴在附著于所述被記錄介質(zhì)的所述第I油墨的液滴上接觸并附著。
16.如權(quán)利要求14或15所述的油墨組，其中，所述被記錄介質(zhì)上的所述(B)成分的總量Twb與所述被記錄介質(zhì)上的所述⑷成分的總量Twa的比例TW/TWA是O. 2 I. 7。
17.如權(quán)利要求11 16中任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述聚烯烴蠟的平均粒徑是IOOnm 200nm。
18.一種圖像記錄裝置，其特征在于，使用權(quán)利要求11 17中任一項(xiàng)所述的油墨組進(jìn)行圖像的記錄。
全文摘要
本發(fā)明涉及油墨組和圖像記錄方法。本發(fā)明的油墨組具備含有白色系色料和第1樹(shù)脂的第1油墨，和含有除上述白色系色料以外的色料和第2樹(shù)脂的第2油墨；上述第1樹(shù)脂含有(A)成分，所述(A)成分為在載玻片上滴加0.5g，在溫度50℃、濕度0％RH的條件下干燥10分鐘時(shí)產(chǎn)生裂紋；上述第2樹(shù)脂含有(B)成分，所述(B)成分是聚烯烴蠟和乙烯-乙酸乙烯酯系樹(shù)脂中的至少一種。
文檔編號(hào)B41M5/00GK102675971SQ20121007198
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者佐野強(qiáng), 奧田一平 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社