新型墨制劑的制作方法
【專利摘要】所公開的本發(fā)明涉及諸如MoO(O2)2(GLY)(H2O)之類的含有氨基酸的過氧基鉬（VI）復(fù)合物在標(biāo)記應(yīng)用中的用途，本發(fā)明還涉及含有所述復(fù)合物的墨制劑。
【專利說明】新型墨制劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及標(biāo)記化合物、包含所述標(biāo)記化合物的組合物(即墨制劑)及其在標(biāo)記應(yīng)用中的用途。具體而言，本發(fā)明涉及含有過渡金屬過氧陰離子在標(biāo)記應(yīng)用中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]本領(lǐng)域已采用各種方法來通過使基底中的顏色發(fā)生改變而在基底上進(jìn)行有效印刷，在所述基底上顯現(xiàn)印刷。這種印刷可產(chǎn)生標(biāo)記，例如圖像、字母、圖形、文字等。例如，可將銷售期限印刷在用標(biāo)記化合物(即可激活的顏料)涂覆的預(yù)包裝上。
[0003]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種不同的標(biāo)記化合物(即可激活的顏料)，例如，其可通過激光照射后標(biāo)記基底。例如，W002/01250公開了諸如八鑰酸銨(AOM)之類的各種不同的氧金屬鹽在激光標(biāo)記應(yīng)用中的用途。
[0004]然而，本領(lǐng)域公知，基于AOM的激光可標(biāo)記的水性組合物在激活之前會產(chǎn)生渾濁的涂層。此外，對于一些應(yīng)用而言，AOM的反應(yīng)性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]因此，本發(fā)明力圖通過在標(biāo)記應(yīng)用中使用含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物來單獨地或以任何組合的形式減輕、減緩、消除或避免一種或一種以上本領(lǐng)域中的上述缺陷和缺點。這樣，可獲得反應(yīng)性更高(根據(jù)光通量(fIuence )對比光密度)和透明度更好的涂層。含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物可表示為通式(I):
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I)
其中“X”為1至5的整數(shù)，例如1、2或3 ;“y”為I至10的整數(shù)，例如1、4或7 ;“z”為I至5的整數(shù)，例如2 ;“a”為I至3的整數(shù)，例如I ;“b”為I至10的整數(shù)，例如1、4或6 ;
以及L為氨基酸。氨基酸可選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、組氨酸和雙甘氨肽。優(yōu)選地，所述氨基酸為甘氨酸。
[0006]本發(fā)明的另一方面涉及含有這種含氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物、溶劑和可溶于水或水可分散的聚合粘合劑的組合物。一般而言，所述溶劑為水性溶劑。此外，所述組合物可包含光吸收劑，所述光吸收劑吸收波長為700nm至2500nm的光，所述光吸收劑例如還原的氧化銦錫。
[0007]本發(fā)明的另一方面涉及涂覆有所述組合物的基底。所述基底可為紙張(paper)、硬紙板、瓦楞紙板、塑料薄膜、有脊?fàn)钔黄鸬乃芰霞?、織物、木材、金屬、玻璃、皮革、食品和固體藥物組合物。任選地，被涂覆的基底可被聚烯烴整體覆膜(over laminate),所述聚烯烴例如聚乙烯。
[0008]本發(fā)明的另一方面涉及標(biāo)記基底的方法。在所述方法中，用如上所述的組合物涂覆基底。隨后，被涂覆的基底的那些待標(biāo)記的部分暴露于波長為IOOnm至20，OOOnm的光以產(chǎn)生標(biāo)記。一般而言，通過在10，OOOnm至11，OOOnm波長下運行的CO2激光或激光，在700nm至2500nm的波長下運行的二極管或二極管陣列系統(tǒng)提供光。不同于將被涂覆的基底的待標(biāo)記的這些部分暴露于波長為IOOnm至20，OOOnm的光下，可將待標(biāo)記的部分暴露于通過使用熱敏印刷機提供的非接觸式熱量或接觸式熱量。
[0009]本發(fā)明的另一方面涉及可通過上述方法獲得的被標(biāo)記的基底。
[0010]本發(fā)明的其它有利特征在從屬權(quán)利要求中限定。此外，本發(fā)明的有利特征在所披露的實施方式中說明。
【具體實施方式】
[0011]本領(lǐng)域已知各種不同的鑰酸鹽。例如，已在工業(yè)水處理中將鑰酸鹽用作腐蝕抑制劑。此外，鑰酸鹽還可用于取代抗腐蝕應(yīng)用中的鉻酸鹽。然而，其在抗腐蝕應(yīng)用中的用途受到很大限制，因為其僅表現(xiàn)出中等的腐蝕抑制作用。
[0012]此外，八鑰酸銨(AOM)已用于激光標(biāo)記應(yīng)用中。在這些應(yīng)用中，待標(biāo)記的基底一般用含有AOM的墨制劑涂覆。隨后，照射被涂覆的基底中待標(biāo)記的部分以獲得標(biāo)記。然而，如已經(jīng)概述過的基于AOM的激光可標(biāo)記水性組合物會在激活前產(chǎn)生透明度較低的渾濁涂層。此外，其反應(yīng)性(即獲得一定的光密度所需的光通量)對于一些應(yīng)用而言較低。
[0013]發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物在暴露于熱量后也改變顏色。類似于Α0Μ，因此這種組合物構(gòu)成可直接在10，600nm的光照條件下被標(biāo)記(即改變顏色)的材料。因此，所述復(fù)合物適用于針對圖像、字母、圖形、文字等等的標(biāo)記應(yīng)用。
[0014]含有氨基酸的過氧 基鑰(VI)復(fù)合物比AOM反應(yīng)性更強，即獲得相同的光密度需要較少的光通量。并且含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物一般表現(xiàn)出比AOM更好的水溶性。此外，用包含含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物的組合物可獲得透明度更好的涂層。諸如甘氨酸之類的一些氨基酸甚至可提供溶于水的基本透明的溶液。
[0015]因此，本發(fā)明的一種實施方式涉及含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物在標(biāo)記應(yīng)用中的用途。含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物可表示為通式(I):
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I)
其中“X”為I至5的整數(shù)，例如1、2或3 ;“y”為I至10的整數(shù)，例如1、4或7 ;“z”為I至5的整數(shù)，例如2 ;“a”為I至3的整數(shù)，例如I ;“b”為I至10的整數(shù)，例如1、4或6 ;
以及L為氨基酸。
[0016]本【技術(shù)領(lǐng)域】先前已經(jīng)報道過所述復(fù)合物的合成、性質(zhì)和特征(參考文獻(xiàn):Djordjevic et al Inorganic Chimica Actal04(1985)L7-L9, Serdiuk et al TransitionMetal Chemistry26 (2001)538-543, Djordjevic et al Inorganic Chemistry36(1997) 1798-1805, Sastry et al Transition Metal Chemistry21(1996)410-412)。
[0017]可用于獲得含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物的氨基酸的實例可選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、組氨酸和雙甘氨肽。優(yōu)選地，所述氨基酸為甘氨酸。
[0018]此外，本【技術(shù)領(lǐng)域】還已知與其它配體復(fù)合的過氧基鑰(VI )，所述其它配體例如喹啉、2-甲基吡啶以及各種芳?；?。
[0019]還發(fā)現(xiàn)諸如其中氨基酸為甘氨酸的復(fù)合物之類的復(fù)合物易溶于水。因此，透明的水性墨制劑可通過將這些標(biāo)記復(fù)合物溶于水性溶液中獲得。與用AOM水性分散劑涂覆的表面(參考W0.02/01250)相比，用這種組合物涂覆的基底基本透明，即不渾濁。其中氨基酸為甘氨酸的復(fù)合物可表示為下式:MoO (O2)2 (GLY) (H2O)。
[0020]一種優(yōu)選的實施方式涉及含有氨基酸的且該氨基酸為甘氨酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物在標(biāo)記應(yīng)用中的用途。
[0021 ] 當(dāng)含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物用于標(biāo)記應(yīng)用時，可通過使用激光使含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物變色而產(chǎn)生標(biāo)記。
[0022]此外，通過使用水性墨制劑(包含含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物，所述氨基酸例如甘氨酸)獲得的涂層在可見光下基本是透明的。這種涂層為熱敏性的，可用于熱驅(qū)動的顏色改變和成像應(yīng)用，例如譯碼和標(biāo)記；使用例如:諸如燈泡/罩配置、掃描激光器、二極管矩陣或熱接觸印刷機之類的熱光源提供有效成像，在非成像區(qū)也不會不透明。
[0023]此外，含有氨基酸(例如甘氨酸)的過氧基鑰(VI)復(fù)合物的水溶性導(dǎo)致避免耗時浪費且昂貴的粉碎過程，在已知熱敏性成像材料的涂層混合物的制備過程中一般包含粉碎過程。所述水溶性還允許在例如PET、BOPP和基于纖維素的膜之類的透明基底上制造具有良好的透明度和光澤度的熱敏性層(基本無色)，并且其允許熱敏性層涂敷于預(yù)先印刷的基底，而對基底外觀的影響微不足道。
[0024]含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物可具有下列性質(zhì)中的一種或一種以上:(i)可溶于水，(?)當(dāng)涂覆或印刷水性制劑或墨時在基底上形成透明或接近透明的膜的性質(zhì)，
(iii)當(dāng)包含含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物的層通過IR燈泡/罩、掃描激光或二極管陣列，和/或由熱接觸式印刷機成像的加熱塊以熱成像的方式暴露時，顯示為足以通過視覺辨別的顏色改變的熱敏性，(iv)與至少一種可與水相容的粘合劑系統(tǒng)相容，所述粘合劑系統(tǒng)如通過混合物形成接近透明的膜所描述的那樣。因此，該化合物可有利地用于獲得待標(biāo)記的基底上的透明涂層。優(yōu)選地，所述過氧基鑰(VI)復(fù)合物中的氨基酸為甘氨酸。
`[0025]此外，含有MoO(O2)2(GLY) (H2O)的組合物當(dāng)被涂覆或印刷在惰性基底(例如透明的PET膜)上或被涂覆或印刷在被預(yù)先印刷的基底上方并干燥時形成連續(xù)層(即涂層)，所述連續(xù)層在可見光下基本透明。所述涂層為熱敏性的，可用于熱敏成像材料并可用在3D物體上以通過IR燈泡/罩、掃描激光、二極管陣列或熱接觸式印刷機成像。
[0026]由本發(fā)明公開的組合物形成的透明涂層還可用在不透明的基底上，因為它們可產(chǎn)生理想的光澤度，區(qū)別于產(chǎn)生粗糙表面的含有懸浮的不可溶的鑰酸鹽的組合物。
[0027]另一實施方式涉及墨制劑。所述墨制劑可為包含含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物、溶劑和可溶于水或水可分散的聚合粘合劑的組合物，其中，所述復(fù)合物為根據(jù)通式(I)的復(fù)合物:
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I)
其中“X”為I至5的整數(shù)，例如1、2或3 ;“y”為I至10的整數(shù)，例如1、4或7 ;“z”為I至5的整數(shù)，例如2 ;“a”為I至3的整數(shù)，例如I ;“b”為I至10的整數(shù)，例如1、4或6 ;以及L為氨基酸。優(yōu)選地，所述過氧基鑰(VI)復(fù)合物中的氨基酸為甘氨酸，其中，所述復(fù)合物可表示為下式=MoO(O2)2(GLY) (H2O)。
[0028]雖然不是必須的，但是溶劑一般為水性溶劑。水性溶劑可僅僅由水構(gòu)成。然而，其還可含有一種或若干種水可混溶的有機溶劑。
[0029]所述水可混溶的有機溶劑的實例包括C1-4-烷醇類、C2-4-多元醇類、C3_6_酮類、C4-6-醚類、C2-3-腈類、硝基甲烷、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜，其中，C1-4-烷醇類和C2-4-多元醇類可替換為C1-4-烷氧基。
[0030]C1-4-烷醇類的實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇、異丁醇、仲丁醇以及叔丁醇。
[0031]其C1-4-烷氧基衍生物的實例為2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2_4_多元醇類的實例為乙二醇和丙三醇。
[0032]C3-6-酮類的實例為丙酮和甲基乙基酮。C4.6-醚類的實例為二甲氧基乙烷、二異丙基乙基和四氫呋喃。
[0033]C2-3-臆的實例為乙臆。
[0034]優(yōu)選地，所述水可混溶的有機溶劑選自C1-4-烷醇類、C2-4-多元醇類、C3_6_酮類、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其中C1-4-烷醇類和C2-4-多元醇類可替換為C1-4-烷氧基。
[0035]非水性溶劑的實例包括乙醇、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
[0036]可溶于水或水可分散的聚合的粘合劑可為一系列適用于基于水的涂層或墨制劑的可溶于水或胺穩(wěn)定的水性乳液聚合物中的一種或一種以上。例如可使用丙烯酸聚合物。
[0037]可通過使用波長為約10 μ m的激光照射導(dǎo)致本發(fā)明公開的標(biāo)記化合物(即含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物)顏色改變。這種激光可由發(fā)射波長為10，OOOnm至12，OOOnm的中-1R CO2激光器提供。
[0038]然而，中-1R CO2激光器由于其物理體積尺寸而較不適于安裝在目前的生產(chǎn)線中。NIR纖維激光器可具有較小的安裝于生產(chǎn)線的印刷頭，所述印刷頭通過臍帶式軟線(umbilical cord)連接在激光器的若干米之外。因此,上述缺點可通過使用NIR (近紅外)激光器克服。
[0039]為了能夠使用NIR激光器，組合物可包含吸收波長為700nm至2500nm的光的光吸收劑，即NIR吸收劑。光吸收劑可將吸收的近紅外激光照射轉(zhuǎn)化為傳導(dǎo)性的熱量。因此，NIR激光器可用于使組合物改變顏色。因此，組合物還可含有吸收波長為700nm至2500nm的光的光吸收劑，以使該組合物可在NIR激光器印刷應(yīng)用中使用。
[0040]所述光吸收劑可選自有機染料/顏料、無機顏料(例如羥基磷酸銅(II))、非化學(xué)計量的無機顏料以及導(dǎo)電聚合物。
[0041]有機染料/顏料類型。這種類型的光吸收劑包括，但不限于:金屬-卟啉家族、金屬-硫醇烯(thiolene)家族(例如鎳、鉬和鈕二硫醇烯，以及聚硫醇烯)、金屬-酞菁家族以及它們的氮雜變體、它們的稠合(annelIated)變體、卩比喃鹽、方酸菁、克酮酸(croconium)、銨、雙乙莫寧(diimonium)、青色素和假吲哚青色素。
[0042]US6, 911，262中教導(dǎo)了可用于本發(fā)明的有機染料的實例，并且在Developments inthe Chemistry and Technology of Organic dyes, J Grififths(ed), Oxford:BlackwelIScientific, 1984,和 Infrared Absorbing Dyes, M Matsuoka(ed), New York:PlenumPress, 1990中給出了這些實例。本發(fā)明的NIR染料或顏料的其它實例可在如下文獻(xiàn)中找到:Epolin, Newark, NJ, USA 提供的 EpolightTM 系列；由 American Dye Source 公司，魁北克，加拿大提供的ADS系列；由HW Sands, Jupiter, FL, USA提供的SDA和SDB系列；由 BASF，德國提供的 LumogenTM 系列，尤其是 LumogenTM IR765, IR788 和 IR1055 ；由FujiFilm Imaging Colorants, Blackley, Manchester, UK 提供的 Pro-JetTM 系列染料，尤其是 Pro-JetTM830NP, 900NP, 825LDI 和 830LDI ；由 Carbondale, PA 的 Gentex Corp 提供的FiltronTM 產(chǎn)品，以及由 Bitterfeld-Wolfen,德國的 Few Chemicals GmbH 銷售的那些產(chǎn)
品O
[0043]尤其適于與發(fā)射波長為1，OOOnm至1，200nm的激光器一起使用的NIR染料實例為N, N，N’，N’ -四(4- 二丁基氨基苯基)-對苯醌二(六氟銻酸亞胺)。
[0044]化學(xué)計暈的無機顏料類型。這種類型的光吸收劑包括，但不限于諸如銅、鉍、鐵、鎳、錫、銦、鋅、錳、鋯、鎢、鈦、鑭和銻之類的金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、硼化物、氮化物和磷酸鹽。還包括由MERCK供應(yīng)的稱為Iriodin產(chǎn)品的涂覆的云母、諸如氧化銻銦和鎢青銅之類的混合的金屬氧化物。銅鹽尤其優(yōu)選，最優(yōu)選的銅鹽為羥基磷酸銅(II)。
[0045]非化學(xué)計暈的無機顏料類型。非化學(xué)計量是指化合物中的元素的比率不為整數(shù)。就一般金屬氧化物而言，在缺氧的情況下化合物可被還原，在缺少金屬的情況下化合物可被氧化。合適的非化學(xué)計量的化合物包括，但不限于:非化學(xué)計量的諸如銅、鉍、鐵、鎳、錫、銦、鋅、錳、鋯、鎢、鈦、鑭和銻之類的金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、硼化物、氮化物和磷酸鹽。還包括非化學(xué)計量的混合的金屬氧化物，和摻雜的金屬氧化物。尤其優(yōu)選的實例包括非化學(xué)計量的氮化鈦、氧化鋅、氧化銻銦、氧化鎢和氧化銦錫。最優(yōu)選的非化學(xué)計量化合物為還原的或藍(lán)色氧化銦錫。術(shù)語非化學(xué)計量還包括摻雜的金屬化合物，例如摻雜的金屬氧化物。實例包括摻雜鋁的氧化鋅和摻雜氟的氧化錫以及摻雜錫的氧化銦。
[0046]導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物為在聚合狀態(tài)下，含有連接的單體(一般為環(huán))的材料，所述單體為彼此結(jié)合并且由此可導(dǎo)致正電荷或負(fù)電荷移位/傳導(dǎo)。所述結(jié)合可使光吸收在控制下轉(zhuǎn)移，從而使其應(yīng)用于光照波長，這還可取決于聚合物的濃度。可彼此結(jié)合以產(chǎn)生合適的導(dǎo)電聚合物的單體的實例為苯胺、噻吩、吡咯、呋喃及其取代衍生物。除了提供轉(zhuǎn)移來自低功率激光的熱量的理想方式之外，這種聚合物還具有如下優(yōu)勢:它們不易從涂層材料中擴散出去。它們還可充當(dāng)聚合物粘合劑。這種材料的另一優(yōu)勢為即使在高負(fù)載(高達(dá)按重量計5%)條件下，它們也可為無色的；相比之下，使用過的在約SOOnm下吸光的單體物質(zhì)(例如酞菁染料)即使在0.lwt%的負(fù)載下也會使組合物呈現(xiàn)綠色。適用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物產(chǎn)品的實例包括:已知的包含PSS/PED0T的Baytron (Bayer)、Clevios (HC Starck)和Orgacon(Agfa)產(chǎn)品。
[0047]在TO2005/012442、TO2005/068207、TO2007/141522 和 TO2008/050153 中教導(dǎo)了其它合適的NIR吸收劑的更多實例。
[0048]最優(yōu)選的NIR吸收劑為那些對涂層顏色以及涂層透明度的影響基本可忽略的吸收劑。還優(yōu)選的是，吸收劑的吸收屬性與光/激光源的發(fā)射屬性相匹配，這可導(dǎo)致低通量成像?？蓛?yōu)選的是，不管涂層是否被整體覆膜，可通過近紅外光源(例如NIR激光器或二極管陣列系統(tǒng))使透明涂層成像。
[0049]根據(jù)一種實施方式，NIR吸收劑可為還原的或藍(lán)色氧化銦錫納米粉。優(yōu)選的是，將還原的或藍(lán)色氧化銦錫與發(fā)射波長為約l，500nm的光源組合使用。尤其優(yōu)選的實例為1，550nmNIR激光器。與1，550nmNIR激光器組合的還原的或藍(lán)色氧化銦錫可在小于5wt%的濃度下使用。涂層重量可少于10g/m2。在這些參數(shù)條件下，透明涂層基本無色，通常為透明的，但是具有強烈的l，550nmNIR吸收并產(chǎn)生低通量激光成像。NIR吸收劑存在于透明涂層中一般對其CO2激光器的成像性沒有負(fù)面影響，事實上，CO2激光器的成像性通常因NIR吸收劑的存在而被提高，因為所述吸收劑通常有助于CO2激光照射轉(zhuǎn)換為傳導(dǎo)性熱量。
[0050]例如，組合物可含有5wt%至95wt%的溶劑和5wt%至50wt%的本發(fā)明公開的標(biāo)記復(fù)合物(即含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物)，所述溶劑例如水性溶劑。所述水性溶劑可包含至少10wt%的水,優(yōu)選地至少50wt%,例如至少75wt%,或至少95wt%的水。
[0051]本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的是，可以將各種類型的添加劑摻入成像層中，這在一些情況下可能是有益的。所述添加劑包含，例如聚合物粘合劑、改良熱感型印刷機性能的溫和還原劑、諸如染料或顏料的著色劑、諸如UV吸收劑和受阻胺抗光劑(HALS)之類的光穩(wěn)定劑、抗氧化劑和其它已知的穩(wěn)定劑、PH緩沖劑、酸和堿清除劑、諸如滑石或所選的二氧化硅之類的抗阻塞物質(zhì)，以及吸附激光成像的任何熱解產(chǎn)物或與該產(chǎn)物反應(yīng)的物質(zhì)、表面活性劑、助粘劑、分散助劑、墨流量/流變改性劑、濕潤劑、慢干溶劑、快干溶劑、殺菌劑等等。
[0052]在溶液或懸浮液中或在獨立層中特別應(yīng)用的添加劑為一般稱為顏料前體或無色染料的供電子染料前體。當(dāng)本發(fā)明的標(biāo)記復(fù)合物(即含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物)摻入含有這種顏料前體的層中且例如通過使用CO2激光器熱成像時，可獲得彩色圖像。顏色可對應(yīng)于通過使用諸如某一酚類的普通顯色劑得到的顏色。例如，在100-120°c使用熱封機并且接觸I至10秒的條件下，還可獲得弱塊圖。因此，標(biāo)記復(fù)合物可充當(dāng)至少一些所述染料前體(former)的電子受體和顯色劑。
[0053]另一實施方式涉及涂覆有本發(fā)明公開的組合物的基底。通過使用所述組合物涂覆基底或部分基底，使其可被標(biāo)記。例如，可以簡單的方式在包裝上提供包裝日期，盡管包裝材料在另外的地方生產(chǎn)并包裝。所述組合物可通過任何已知的適于水性墨的印刷方法或涂覆方法應(yīng)用，所述方法例如覆墨、苯胺印刷、凹版印刷等。涂層干重可為0.1至20g/m2，例如
0.5 至 10g/m2,或 I 至 5g/m2。
[0054]本發(fā)明公開的組合物可用于柔性透明基底以產(chǎn)生基本透明且無色的能夠使用IR燈泡/罩、掃描激光器、二極管陣列或直接接觸式熱印刷機成像的基底，所述柔性透明基底例如聚合物膜，所述聚合物膜包括:PET、PP、BOPP, PE和基于纖維素的膜。所述組合物還可用于不透明的柔性基底并使用IR燈泡/罩、掃描激光器、二極管陣列或直接接觸式熱印刷機成像，所述不透明的柔性基底例如有色聚合物膜、紙張、瓦楞紙板、織物等。尤其優(yōu)選的是，將涂層涂敷于預(yù)先印刷的含有例如文字、商標(biāo)、圖形和計算機可讀的代碼的基底，所述代碼例如1-D條形碼、2-D數(shù)據(jù)矩陣代碼、大容量數(shù)據(jù)代碼等。這通過使用IR燈泡/罩、掃描激光器、二極管陣列或直接接觸式熱印刷機使圖像能產(chǎn)生于涂層中，但是由于其高透明度和基本無色的性質(zhì)，未成像層對下方的被預(yù)先印刷的基底的外觀的影響微不足道，并因此對被預(yù)先印刷的基底上的文字、商標(biāo)、圖形和諸如1-D條形碼、2-D數(shù)據(jù)矩陣代碼、大容量數(shù)據(jù)代碼等計算機可讀代碼的可讀性基本沒有影響。
[0055]所述組合物可直接用于諸如由玻璃、塑料或紙/卡片等制成的3-D物體之類的有脊?fàn)钔黄鸬幕?，所?-D物體例如適于儲存固體或液體產(chǎn)品，尤其是固體或液體食品的容器。
[0056]根據(jù)一種實施方式，可用本發(fā)明公開的組合物涂覆的基底可為紙張、紙板、瓦楞紙板、塑料膜、有脊?fàn)钔黄鸬乃芰霞?、織物、木材、金屬、玻璃、皮革、食品或固體藥物組合物。
[0057]所述涂層可用于印刷或包裝工業(yè)中使用的各種不同的基底，所述基底包括:由PE、BOPP, PET制成的透明和不透明的聚合物膜和基于纖維素的膜、諸如紙張和瓦楞紙板之類的纖維素紙漿基底、箔、玻璃、金屬、織物、食品和藥物單位制劑或藥丸等等。透明、可標(biāo)記的被涂覆的基底可用于制作如下物品:例如自粘標(biāo)簽、食品和非食品的包裝、諸如包括食品容器在內(nèi)的固體產(chǎn)品或液體產(chǎn)品的容器之類的3-D物品，以及諸如報紙、雜志和帶郵寄地址的信封之類的文件。標(biāo)記組合物可用于整個基底/包裝，使基底/包裝適用于大規(guī)模定制，或其可用作基底/包裝上較小部分的補片。隨后可使所述補片成像產(chǎn)生人工可讀數(shù)據(jù)和許多代碼信息以及機器可讀的代碼(例如1-D條形碼和2-D數(shù)據(jù)矩陣代碼和大容量數(shù)據(jù)條形碼)。
[0058]此外，已涂敷有組合物的基底還可含有在制造適用于印刷或包裝應(yīng)用的基底中的任何已知物質(zhì)。這些物質(zhì)可存在于基底內(nèi)部或基底表面上。實例包括基底表面上的粘粒膠膜層和由例如PE或鋁等制成的阻擋層。
[0059]如同作為涂層涂敷于基底，還可將本發(fā)明公開的標(biāo)記化合物直接加至基底中。例如，共擠壓成聚合物膜或共模塑成塑料制品，或者直接加至紙張或卡片中(例如在上漿階段加至紙漿中)。
[0060]涂覆有本發(fā)明公開的組合物的基底可整體覆膜?？赏ㄟ^這種方式來保護(hù)可標(biāo)記涂層或賦予基底其它性質(zhì)(例如不滲透性)。整體覆膜方法在涂覆有本發(fā)明公開的組合物的表面上進(jìn)行，其可作為涂層整理來實現(xiàn)或者通過擠壓熔融聚合物(例如作為薄膜的PE)來實現(xiàn)。基底可由諸如聚乙烯之類的聚烯烴整體覆膜。
[0061]在對涂覆有組合物的基底整體覆膜的【具體實施方式】中，優(yōu)選的是標(biāo)記復(fù)合物在整體覆膜過程中不發(fā)生任何變色。尤其是整體覆膜過程為聚合物擠壓過程的情況下。
[0062]另一實施方式涉及基底標(biāo)記方法。在所述方法中，可對待標(biāo)記的基底或其一部分涂覆含有本發(fā)明公開的標(biāo)記復(fù)合物(即含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物)的組合物?；椎膶嵗言谏衔拿枋?。為了使標(biāo)記復(fù)合物改變顏色并由此產(chǎn)生標(biāo)記，那些被涂覆的基底部分(將標(biāo)記的部分)可暴露于波長為IOOnm至20，OOOnm的光下，從而可產(chǎn)生標(biāo)記。所述光可通過各種方式提供。盡管可使用燈泡/罩裝置，但是優(yōu)選使用激光器、二極管或二極管陣列系統(tǒng)。
[0063]在波長為10，OOOnm至11，OOOnm下運行的CO2激光器或NIR激光器、在波長為700nm至2500nm下運行的二極管或二極管陣列系統(tǒng)可用于提供光以產(chǎn)生標(biāo)記。
[0064]此外，在標(biāo)記基底的過程中，還可使用由熱敏印刷機提供的非接觸式熱量或接觸式熱量來獲得標(biāo)記。因此，還可通過使用熱量形成標(biāo)記，所述標(biāo)記例如圖像、字母、圖形或文字。所述熱量可由熱接觸式印刷機、熱氣源(例如熱風(fēng)搶)提供，或者所述熱量可以合適光源的光子能量的形式提供。
[0065]優(yōu)選地，通過合適的光源照射局部提供所述熱量，所述光源可為非相干光源或相干光源。所述光源可為單色的或?qū)挷ǘ蔚摹?br> [0066]尤其優(yōu)選地，單色相干光源為激光器。合適的激光器的發(fā)射波長可為IOOnm至20，OOOnm。所述激光器可為連續(xù)波激光器或脈沖激光器。
[0067]合適的激光器的例子包括UV激光器(< 400nm),可見波段激光器(400nm至700nm)、Nd:YAG激光器/NIR纖維激光器(700nm至2，500nm)和中-1RCO2激光器(發(fā)射波長為 10，OOOnm 至 12，OOOnm)。[0068]一般而言,激光器使用操縱定向系統(tǒng)將光用于基底。然而,還可使用罩裝置。
[0069]其它光源包括二極管、二極管陣列、光纖耦合的二極管陣列和燈泡/罩裝置。二極管陣列系統(tǒng)(其可發(fā)出相干光和非相干光)尤其適用于高速連續(xù)成像或‘飛速’成像。
[0070]在涂覆有本發(fā)明公開的組合物的基底已整體覆膜的情況下，優(yōu)選的是使用發(fā)出的光不會被整體覆膜吸收的光源。尤其優(yōu)選的實例為在發(fā)射波長在近紅外范圍內(nèi)(即700nm至2，500nm)運行的Nd:YAG激光器/NIR纖維激光器。然而，如已描述過的，為了使用這種波長，所述組合物優(yōu)選為:還包含能夠吸收近紅外光并將其轉(zhuǎn)換成傳導(dǎo)性熱量的物質(zhì)的組合物。
[0071 ] 另一實施方式涉及被標(biāo)記的基底。所述被標(biāo)記的基底可如上述獲得。
[0072]除了含有標(biāo)記復(fù)合物(即含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物)，所述組合物還可含有一種或若干種其它標(biāo)記化合物。所述其它標(biāo)記化合物的實例包括成炭化合物和本領(lǐng)域已知的其它類型標(biāo)記化合物。下面將描述其它標(biāo)記化合物的實例。
[0073]成炭化合物為那些加熱后生成有顏色的炭的化合物，一般呈褐色或黑色。成炭化合物的優(yōu)選實例包括選自下列化合物的多羥基化合物:諸如單糖、二糖和多糖之類的碳水化合物及其衍生物，在所述衍生物中羰基被還原成羥基(所謂的糖醇)。
[0074]單糖的實例為下列糖:葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤蘚糖和木糖。二糖的實例為下列糖:麥芽糖、纖維二塘、乳糖和蔗糖。多糖的實例為纖維素、淀粉、阿拉伯樹膠、糊精和環(huán)糊精。糖醇的實例為內(nèi)赤蘚醇、山梨醇、甘露醇和季戊四醇。更優(yōu)選的多羥基化合物為二糖、多糖和糖醇。
[0075]最優(yōu)選的多羥基化合物為蔗糖、阿拉伯樹膠和內(nèi)赤蘚醇。當(dāng)多羥基化合物可作為D-對映體、L-對映體或外消旋體存在時，所有這三種形式均被包含在內(nèi)。任選地，可加入鹽以幫助炭形成，實例包括硼酸鈉、硫酸銨、磷酸銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
[0076]除了成炭化合物，還可將本領(lǐng)域已知的其它標(biāo)記化合物加至組合物中，所述組合物含有過渡金屬氧陰離子和至少一種銨陽離子。所述其它標(biāo)記化合物的實例在以下文獻(xiàn)中有教導(dǎo):TO2007/045912，TO2002/068205，TO2006/129078，TO2010/026407，TO2002/074548，GB2447659, W02004/043704, W02006/018640, W02007/063339, W02010/029331,W02010/029329, W02006/051309, W02009/093028, W02010/001171, W02010/049282,W02010/049281, W02010/045274, W02009/010405, W02009/010393, W02008/107345,W02008/110487, W02008/083912, W02008/055796, W02007/088104, W02007/031454,W02007/012578, W02006/108745 和 W02006/067073。
[0077]根據(jù)本發(fā)明實施方式，本發(fā)明公開的組合物還可包含顏料。顏料可為水可分散的無機或有機添加劑，例如碳酸鈣等。可使用一種或一種以上添加劑，所述添加劑包括表面活性劑或潤滑劑，例如硬脂酸鋅等。
[0078]本發(fā)明公開的標(biāo)記復(fù)合物(即含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物)還可適于配制成基于非水性溶劑或有機溶劑的涂層系統(tǒng)，在所述涂層系統(tǒng)中，其可形成分散液或懸浮液，所述涂層系統(tǒng)可通過使用適合基于有機溶劑的墨的任何涂覆方法或印刷方法(例如凹版印刷、移印、UV柔版印刷反向凹印、旋轉(zhuǎn)涂覆等)應(yīng)用于基底。
[0079]在不進(jìn)一步說明的情況下，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)上述內(nèi)容最大程度地使用本發(fā)明。因此，在任何情況下，這里描述的優(yōu)選的特定實施方式僅僅是為了舉例說明，而不意于限制本發(fā)明。此外，雖然上文引用【具體實施方式】描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于本文描述的特定形式。相反，本發(fā)明僅僅由本文所附的權(quán)利要求限定，并且上述特定實施方式以外的實施方式(例如與上述實施方式不同的那些實施方式)同樣可能落入所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0080]在權(quán)利要求中，術(shù)語“包含/含有”不排除其它要素或步驟的存在。此外，雖然不同權(quán)利要求中可包括個體特征，但是這些特征可被有利地組合，并且不同權(quán)利要求中包括的內(nèi)容并不表示特征組合不可行和/或不利。
[0081]此外，單數(shù)指代物不排除復(fù)數(shù)形式。術(shù)語不指明具體數(shù)目的單數(shù)形式(“a”、“an”)、“第一”、“第二”等不排除復(fù)數(shù)形式。
實驗
[0082]下列實施例僅僅是舉例，不應(yīng)當(dāng)理解為限制本發(fā)明的范圍。相反，本發(fā)明僅僅由所附的權(quán)利要求限定。
[0083]所有化學(xué)品和試劑為實驗室標(biāo)準(zhǔn)級，購自Sigma-Aldrich。
實施例1-合成‘甘氨酸-過氧基-鑰酸鹽’
[0084]20°C下在過氧化氫水溶液(240ml (30%w/v))中攪拌氧化鑰(VI) (4.32g，30mmol)。然后將漿狀物加熱至60°C，再在50至60°C下保持?jǐn)嚢璩掷m(xù)2小時。之后在pH=0的條件下得到黃色溶液。
[0085]然后將甘氨酸(2.25g，30mmol)加入上述制備的黃色溶液，并再在50至60°C下攪拌持續(xù)I小時。之后使反應(yīng)混合物冷卻，靜置過夜。
[0086]第二天早晨，在反應(yīng)混合物中形成黃色晶體。通過真空過濾收集晶體，用水(200ml)洗滌，牽拉干燥并隨后在20°C，在真空干燥器中徹底干燥，產(chǎn)生3.24g亮黃色晶體。
[0087]發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)得到的晶體的顏色在加熱之后比AOM更容易變成黑色，即它們更具有反應(yīng)性且獲得相同的光密度時它們所需的光通量更少。由此認(rèn)為含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物可用于標(biāo)記應(yīng)用。
[0088]為了評價含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物在標(biāo)記應(yīng)用中的用途，將得到的晶體制備成墨制劑(下面實施例2)。
實施例2-墨制劑
1、Ind叩rint281(水性粘合劑)40.0wt%
2、GlascolLS2 (水性粘合劑)14.2wt%
3、Agitan350(表面活性劑)0.5 wt%
4、TyzorLA (助粘劑)0.5 wt%
5、DEG(緩凝劑)2.0 wt%
6、r-1TO(NIR 吸收劑)2.5 wt%
7、甘氨酸過氧基-八鉬酸鹽晶體(顏色前體)30.0wt%
8、Aerosi1200 (分散助劑)0.3 wt%
9、水(溶劑)10.0 wt%實施例3-評價成像性質(zhì)
[0089]將上述制劑與含有AOM的墨制劑進(jìn)行比較
[0090]含有AOM的墨制劑
Glascol LS2 (粘合劑)15%
Dispelair CF49 (消泡劑)1%
DEG (緩凝劑)1%
TyzorLA (助粘劑)15%
r-1TO (NIR 吸收劑)2.5 %
Lucidene 198 (粘合劑)35%
八相酸銨(顏色前體)30%
水14%
[0091]使用18cm3/m2Anilox手持式flexiproofer將兩種墨制劑吸至粘土覆蓋的硬紙板上(涂層重量約8至10g/m2)。隨后使用10w，1550nm纖維激光器進(jìn)行激光成像。得到的光通量與光密度(黑色)數(shù)據(jù)在下表1中描述。
[0092]表1-光通量與光密度(黑色)數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物在標(biāo)記應(yīng)用中的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中，所述復(fù)合物為根據(jù)通式(I)的復(fù)合物， MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I) 其中， “X”為I至5的整數(shù)，例如1、2或3 ; “y”為I至10的整數(shù)，例如1、4或7 ; “ζ”為I至5的整數(shù)，例如2; “a”為I至3的整數(shù)，例如I; “b”為I至10的整數(shù)，例如1、4或6 ;以及 L為氨基酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其中，所述氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、組氨酸和雙甘氨肽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其中，所述氨基酸為甘氨酸，由此所述復(fù)合物可表示為下式=MoO(O2)2(GLY) (H2O)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的用途，其中，所述標(biāo)記應(yīng)用包含使用激光器，所述激光器，例如NIR-激光器。
6.一種組合物，所述組合物包含含有氨基酸的過氧基鑰(VI)復(fù)合物、溶劑和可溶于水的或水可分散的聚合粘合劑，其中，所述復(fù)合物為根據(jù)通式(I)的復(fù)合物，
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I) 其中， “X”為I至5的整數(shù)，例如1、2或3 ; “y”為I至10的整數(shù)，例如1、4或7 ; “ζ”為I至5的整數(shù)，例如2; “a”為I至3的整數(shù)，例如I; “b”為I至10的整數(shù)，例如1、4或6 ;以及 L為氨基酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述溶劑為水性溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任一項所述的組合物，其中，所述過氧基鑰(VI)復(fù)合物中的所述氨基酸為甘氨酸，由此所述復(fù)合物可表示為下式=MoO(O2)2(GLY) (H2O)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的組合物，所述組合物還包含吸收波長為700nm至2500nm的光的光吸收劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述光吸收劑為還原的氧化銦錫。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項所述的組合物,所述組合物含有5wt%至95wt%的所述溶劑和5wt%至50wt%的所述過氧基鑰(VI)復(fù)合物。
12.一種基底，所述基底涂覆有根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項所述的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的基底，其中，所述基底為紙張、硬紙板、瓦楞紙板、塑料膜、有脊?fàn)钔黄鸬乃芰霞?、織物、木材、金屬、玻璃、皮革、食品或固體藥物組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求14和15中任一項所述的基底，其中所述涂覆的基底由聚烯烴整體覆膜，所述聚烯烴例如聚乙烯。
15.—種標(biāo)記基底的方法，所述方法包含如下步驟: -提供根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的涂覆的基底；以及-將被涂覆的所述基底的那些待標(biāo)記的部分暴露于波長為IOOnm至20，OOOnm的光，從而產(chǎn)生標(biāo)記。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述光由激光器或在波長為10，OOOnm至11，OOOnm條件下運行的CO2激光器、在波長為700nm至2500nm的條件下運行的二極管或二極管陣列系統(tǒng)提供。
17.—種標(biāo)記基底的方法，所述方法包含下列步驟: -提供根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項所述的涂覆的基底；以及-將被涂覆的所述基底的那些待標(biāo)記的部分暴露于通過使用熱感型印刷機提供的非接觸式熱量或接觸式熱量。
18.一種被標(biāo)記的基底，所述被標(biāo)記的基底能通過權(quán)利要求15至18中任一項所述的方法獲得。
【文檔編號】B41M5/28GK103619606SQ201180071793
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】安東尼·賈維斯, 馬汀·沃克樂, 亞當(dāng)·奧羅克, 理查德·庫克 申請人:利樂拉瓦爾集團(tuán)及財務(wù)有限公司