專利名稱：壓電膜、壓電裝置和液體噴出設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電膜、使用該壓電膜的壓電裝置以及液體噴出設(shè)備。
背景技術(shù)：
在諸如安裝在噴墨型記錄頭中的壓電致動器之類的應(yīng)用中使用壓電裝置，該壓電裝置包括壓電體和電極，所述壓電體具有壓電特性從而該壓電體隨著所施加的電場強(qiáng)度的增減而擴(kuò)大縮小，電場通過所述電極施加到該壓電體。諸如鋯鈦酸鉛(PZT)之類的鈣鈦礦型氧化物(perovskite type oxide)被廣泛用作壓電材料。壓電材料是鐵電的，并且在沒有施加電場時擁有自發(fā)電極化作用。從二十世紀(jì)六十年代就已知，使用各種施主離子(donor ion)摻雜的PZT與純PZT相比具有改進(jìn)的諸如鐵電特性之類的屬性，各種施主離子的化合價高于置換離子 (substitute ion)的化合價。已知Bi3+和各種鑭系陽離子(諸如La3+)為置換A位置處的 Pb2+的施主離子。已知V5\Nb5\Ta5\Sb5\Mo6M6+等為置換B位置處的Zr4+和/或Ti4+的施主離子。例如，日本專利申請公開No. 2008-266772公開了一種具有卓越的鐵電性能(壓電性能)的鐵電膜，其使用在B位置處摻雜有IOmol %至40mol %的施主離子的鈣鈦礦型氧化物。日本專利申請公開No. 2009-064859公開了一種具有卓越的鐵電性能(壓電性能)的鐵電膜，其包括在A位置處摻雜有5mol %至40mol %的施主離子的鈣鈦礦型氧化物。日本專利申請公開No. 2009-117592公開了一種具有卓越的鐵電性能(壓電性能) 的鐵電膜，其包括以在A位置處以Imo 1 %至40mo 1 %和在B位置處以IOmo 1 %至40mo 1 %的比例摻雜有高濃度施主離子的鈣鈦礦型氧化物。日本專利申請公開No. 2010-087144公開了一種壓電膜，通過限制施加正電壓時所包含的鉛的量、壓電常數(shù)比和壓電常數(shù)，當(dāng)施加正電壓時，該壓電膜具有較高的壓電常數(shù)。日本專利申請公開 No. 2008-266722、No. 2009-064859 和 No. 2009-117592 都描述了通過特定摻雜物來控制初始特性，但都并沒有包括關(guān)于1 的量的調(diào)查，而僅僅聲明1 的量可以在產(chǎn)生鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)變化。日本專利申請公開No. 2010-087144公開了一種壓電膜，其中通過減少Nb摻雜的PZT膜中的1 的量，壓電膜在較高濕度下具有改進(jìn)的驅(qū)動耐久性；然而，制造在ABO3結(jié)構(gòu)中具有1或更少的1 量的膜包括了繁雜操作，這是因?yàn)楸仨氁詢蓚€階段來控制膜形成條件等。此外，如果將A位置僅限定為1 ，則鉛的量被限定為不少于0.97，并且如果鉛的量少于0.97，則產(chǎn)生燒綠石(pyrochl ore)相。因此，如果鉛的量小于1，則獲取具有較小1 量的鈣鈦礦單相膜并且產(chǎn)生壓電性能的薄膜包括了繁雜的制造操作，并且如果鉛的量小于0. 97則很困難。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到了上述情況而設(shè)計了本發(fā)明，其一個目的在于提供一種壓電膜、壓電裝置和液體噴出設(shè)備，因而能夠通過在膜中減少鉛的量來獲得在較高濕度中的驅(qū)動耐久性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種壓電膜，該壓電膜具有由多個圓柱晶體構(gòu)成的圓柱晶體結(jié)構(gòu)，并且包含由下列表達(dá)式(P)所表示的鈣鈦礦氧化物作為主要成分PbaAb [(ZrcTi1J ^dBJ Oe (P)其中，1 和A是A位置元素，并且A是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr 禾口 Ba ；Zr、Ti 禾口 B 是 B位置元素，并且B是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素Nb、Ta和Sb ；a是鉛的量，b是元素A的量，c是比，d是元素B的量，e是氧的量；a、b和d的值滿足a < l、a+b彡1、以及0 < d < b ；并且e的值在獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)并且e = 3是標(biāo)準(zhǔn)的。根據(jù)本發(fā)明的該方面，由于A位置元素的總量(a+b)不小于1并且1 的量(a)小于1，從而能夠獲得具有壓電特性的鈣鈦礦單相壓電膜，并且由于較低的鉛的量而能夠提供具有較高驅(qū)動耐久性的壓電膜。此外，由于用于在A位置處進(jìn)行置換的元素A的量和用于在B位置處進(jìn)行置換的元素B的量在如上所述的范圍之內(nèi)，從而能夠防止壓電常數(shù)的下降。優(yōu)選地，在壓電膜的膜形成工藝期間膜形成條件不改變。更優(yōu)選地，膜形成條件包括溫度控制。根據(jù)本發(fā)明的這些方面，由于能夠在膜形成期間，在不改變膜形成條件(例如溫度)的情況下實(shí)現(xiàn)膜的形成，從而能夠在不需要復(fù)雜任務(wù)(諸如在膜形成的過程中改變膜形成條件等)的情況下容易地形成壓電膜。“在膜形成期間不改變膜形成條件”意味著沒有有意地通過變量控制來改變條件，但是膜形成設(shè)備的操作條件會不可避免地被改變。優(yōu)選地，在表達(dá)式(P)中a的值滿足a < 0. 97。根據(jù)本發(fā)明的該方面，能夠通過減少1 的量來進(jìn)一步提高在較高濕度中的驅(qū)動耐久性。優(yōu)選地，在表達(dá)式(P)中c的值滿足0. 45 < c < 0. 55。根據(jù)本發(fā)明的該方面，通過將^ 和Ti的比值(c)設(shè)定為上述范圍，能夠獲得接近準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)的組成，該MPB 是四方(tetragonal)晶體相與菱形(rhombohedral)晶體相之間的相變點(diǎn)，并因此能夠獲得較高的壓電性能。優(yōu)選地，在表達(dá)式(P)中d的值滿足0. 1 < d < 0. 2。根據(jù)本發(fā)明的該方面，通過將B位置摻雜物B的量設(shè)定為上述范圍，能夠獲得較高的壓電性能。如果d小于0. 1，則壓電性能中的改進(jìn)不明顯，但如果d為0.2或更大，則在已經(jīng)由A位置摻雜物A改進(jìn)的特性會有下降。因此，將B位置摻雜物B的量設(shè)定到上述范圍是理想的。優(yōu)選地，在表達(dá)式(P)中元素A為Bi。在僅在PZT的B位置進(jìn)行施主離子置換的PZT膜中，雙極性極化電場曲線(PE曲線)顯示出偏向正電場側(cè)的不對稱磁滯(hysteresis)。根據(jù)本發(fā)明的該方面，由于在A位置添加了 Bi，從而補(bǔ)償了 1 的損失，并且減輕了 PE曲線的磁滯的不對稱，從而能夠獲得接近對稱磁滯的PE曲線。因此，在施加正電場和施加負(fù)電場時都能夠改進(jìn)壓電特性，就驅(qū)動的角度來看這是所期望的。優(yōu)選地，在表達(dá)式(P)中元素B為Nb。根據(jù)本發(fā)明的該方面，通過使用Nb作為B位置摻雜物B，能夠改進(jìn)壓電性能。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供一種壓電裝置，其包括如上所述的壓電膜；以及電極，電場通過該電極施加到壓電膜。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供一種液體噴出設(shè)備，其包括如上所述的壓電裝置；以及液體噴出元件，與壓電裝置整體地或分離地設(shè)置該液體噴出元件，其中液體噴出元件包括液體儲存腔室，在其中儲存液體；以及液體噴出口，液體通過該液體噴出口從液體儲存腔室向外噴出。根據(jù)本發(fā)明該方面的壓電膜在較高濕度下具有卓越的驅(qū)動耐久性，并且還具有卓越的性能，并因此適合于在壓電裝置和液體噴出設(shè)備中使用。根據(jù)本發(fā)明的壓電膜，能夠通過添加在B位置處進(jìn)行置換的施主離子來改進(jìn)壓電性能。此外，通過添加在A位置處進(jìn)行置換的施主離子，能夠制成鈣鈦礦氧化物膜，并且能夠通過A位置處的置換來減少1 的量，這意味著還可以改進(jìn)驅(qū)動耐久性。此外，由于使得用于在A位置處進(jìn)行置換的元素A的量大于用于在B位置處進(jìn)行置換的元素B的量，所以能夠防止壓電性能的下降。


下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的本質(zhì)以及其他方面和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行說明，在附圖中相同的參考標(biāo)記表示相同或相似的部件，并且其中圖1是噴濺設(shè)備的示意截面圖；圖2是用于說明測量等離子電位Vs和浮置電位Vf的方法的說明示圖；圖3是壓電裝置和噴墨記錄設(shè)備的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖4是示出了噴墨記錄設(shè)備的概要圖的示意圖；圖5是示出了在實(shí)際示例1中制造的壓電膜的XRD圖案的示圖；以及圖6是示出了各示例中的條件和結(jié)果的表。
具體實(shí)施例方式壓電膜根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的壓電膜主要由下列表達(dá)式(P)所表示的鈣鈦礦氧化物表示PbaAb [(ZrcTi1J ^dBJ Oe (P)其中，1 和A是A位置元素并且A是A位置摻雜物，a是鉛的量，并且b是A位置摻雜物A的量；Zr、Ti和B是B位置元素并且B是B位置摻雜物，c是灶/Ti比，并且d是 B位置摻雜物B的量；并且e是氧的量。在鈣鈦礦氧化物(P)中a、b和d的值滿足a < 1、 a+b彡1、以及0 < d < b。理想地，a < 0. 97。通過使得Pb的量變小，能夠改進(jìn)驅(qū)動耐久性。在鈣鈦礦氧化物(P)中e的值在獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)，并且e = 3是標(biāo)準(zhǔn)的。據(jù)說，PZT型鈣鈦礦氧化物在準(zhǔn)同型相界(MPB)及其附近處顯示出最高的壓電性能。在PZT材料中，如果材料是富含&的，則該材料呈現(xiàn)為菱形結(jié)構(gòu)，并且如果材料是富含 Ti的，則材料呈現(xiàn)為四方結(jié)構(gòu)；菱形結(jié)構(gòu)與四方結(jié)構(gòu)之間的邊界，換句話說MPB，在 ·/Ti = 55/45的摩爾比附近。從而，在上述通式(P)中c的值與MPB組成一致或在其附近是理想的。具體而言，0. 45 < c < 0. 55是理想的。理想地，表示B位置處的一種或多種置換元素的B位置摻雜物B用作化合價高于Zr和Ti的施主離子。用作施主離子的B位置摻雜物的可能的示例包括Nb、Ta和Sb ；并且 Nb是特別理想的。理想地，表示B位置摻雜物B的量的范圍d為0. 1 < d < 0. 2。在本實(shí)施例中，A位置摻雜物A的量b與B位置摻雜物B的量d之間的關(guān)系為0 < d < b。通過使得A位置處的置換施主離子的量b大于B位置處的置換施主離子的量d， 使得即使1 的量a減少了，A位置元素的總量(a+b)也能夠不小于1，并因此能夠改進(jìn)驅(qū)動耐久性。從對1 的缺乏進(jìn)行補(bǔ)償?shù)慕嵌葋砜矗珹位置摻雜物A是二價或三價的是理想的， 并且就通過摻雜施主離子而獲得改進(jìn)壓電性能的效果而言，三價的摻雜物是理想的。二價或三價的A位置摻雜物A是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素Bi、La、Ce、 Pr, Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr 和 Ba，并且理想地是 Bi。在通式(P) 中，從減少鉛的量以改進(jìn)耐久性的角度來看，表示A位置摻雜物A的量b的范圍理想地為 b 彡 0. 05。其中PZT在B位置處摻雜有施主離子的PZT膜具有顯示出偏向正電場側(cè)的不對稱磁滯的PE曲線，但是通過在A位置處也摻雜有施主離子，減輕了 PE磁滯的不對稱并且PE 磁滯曲線接近對稱。從驅(qū)動的角度來看，使得PE滯后曲線接近對稱是理想的，這是因?yàn)檫@更容易通過施加正電場和施加負(fù)電場來利用壓電特性。具體地，通過使用Bi作為A位置摻雜物，能夠使得PE磁滯曲線接近對稱，并且能夠制造具有卓越的壓電性能的壓電膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，能夠通過在B位置摻雜施主離子來改進(jìn)PZT膜的壓電特性。 此外，通過進(jìn)一步在A位置處摻雜施主離子，能夠減輕由于在B位置摻雜施主離子所產(chǎn)生的磁滯曲線的不對稱。此外，通過使得A位置處的施主離子的量b大于B位置處的施主離子的量d，能夠減少1 的量，并因此能夠改進(jìn)驅(qū)動耐久性。此外，由于在A位置處的元素的總量不小于1，因此能夠穩(wěn)定地形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有卓越的驅(qū)動耐久性的壓電膜?？梢栽谙旅婷枋龅钠骄鶋勖鼫y量條件下測量驅(qū)動耐久性。下面給出的測量條件特別嚴(yán)格，但是利用根據(jù)本實(shí)施例的壓電膜能夠獲得較長的壽命，并且在實(shí)際操作條件下可以期望獲得甚至更長的壽命。平均壽命測量條件通過在壓電膜的襯底側(cè)上形成下電極并且在與襯底相對的壓電膜的另一側(cè)上形成多個上電極來制備壓電裝置，并且測量在此狀態(tài)下的壓電膜的壓電常數(shù)d31。每個上電極都具有分層結(jié)構(gòu)，其中從壓電膜側(cè)連續(xù)設(shè)置20nm厚的Ti膜和150nm厚的Pt膜，并且每個上電極的表面積為0. 6mm2。將利用具有IOV偏移量和士 IOV振幅的IkHz正弦驅(qū)動電壓測量的壓電常數(shù)d31定義為“d31⑴”。將利用具有-IOV偏移量和士 IOV振幅的IkHz正弦驅(qū)動電壓測量的壓電常數(shù)d31定義為用“d31(-)”。當(dāng)d31 (+)彡 d31 (-)時，施加 12. 5V士 12. 5V 的 IOOkHz 梯形波。當(dāng) d31 ㈠彡 d31 (+) 時，施加-12. 5V±12. 5V的IOOkHz梯形波。在這些情況的任何一個之中，電壓每施加IO8個周期(換言之，每16. 7分鐘(=IOVlOOkHz))之后就切斷，利用LCR測定儀測量IVUkHz 下的tan δ的值，并且將這樣測量的tan δ超過0. 1的點(diǎn)確定為壽命終點(diǎn)。導(dǎo)出從壓電膜上的上電極隨機(jī)選擇的20個點(diǎn)處的測量壽命的平均值作為平均壽命。
根據(jù)本實(shí)施例，能夠提供具有不小于200pm/V的壓電常數(shù)d31的PZT型壓電膜。在此，“不小于200pm/V的壓電常數(shù)d31 ”意味著上述d31(_)和d31(+)中至少有一個為200pm/ V或更大。制造壓電膜的方法可以通過熱非平衡工藝來形成其主要成分是由上述通式(P)表示的鈣鈦礦氧化物的壓電膜。用于形成根據(jù)本實(shí)施例的壓電膜的適當(dāng)方法的可能示例包括濺射、等離子體 CVD、煅燒和淬火、退火和淬火、噴涂和淬火等。在這些當(dāng)中，濺射是特別理想的。在諸如溶膠凝膠化之類的熱平衡工藝中，具有不匹配化合價的摻雜物的高濃度摻雜特別困難，并且需要諸如使用燒結(jié)添加劑或受體離子等臨時手段。相反，利用熱非平衡工藝能夠在沒有這些臨時手段的情況下獲得施主離子的高濃度摻雜。此外，在熱非平衡工藝中，能夠在低于Si和1 相互反應(yīng)的溫度的相對較低的膜形成溫度處形成壓電膜，并因此能夠在具有良好加工性能的Si襯底上形成壓電膜，這是理想的。在濺射工藝中，支配所形成膜的特性的因素包括膜形成溫度、襯底類型、下層組成(如果具有之前已經(jīng)在襯底上沉積了的膜)、襯底的表面能、膜形成壓力、大氣中的氧含量、輸入功率、襯底至目標(biāo)的距離、等離子體中的電子溫度和電子密度、等離子體中的活性種(active species)密度和活性種壽命等。例如，能夠通過優(yōu)化膜形成溫度Ts以及膜形成期間的等離子體電位Vs、等離子體電位Vs和浮置電位Vf之間的差值Vs-Vf、和襯底到目標(biāo)的距離D中的任何一個來形成良好質(zhì)量的膜。具體而言，如果在矩形坐標(biāo)圖上繪制膜的特性，其中膜形成溫度Ts在橫坐標(biāo)上，而Vs、Vs-Vf和襯底到目標(biāo)的距離D中的任何一個在縱坐標(biāo)上，則可以在該圖的特定區(qū)域內(nèi)形成良好質(zhì)量的膜。參考圖1，對濺射設(shè)備的組成和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的模形成的方面進(jìn)行說明。在此，以示例的方式對采用RF(無線電頻率)電源的RF濺射設(shè)備進(jìn)行描述；然而，也可以使用采用DC電源的DC濺射設(shè)備。圖1是整個設(shè)備的示意截面圖。如圖1所示，濺射設(shè)備1包括真空容器10，在其中布置了襯底夾持器11和等離子體電極(陰極電極)12。襯底夾持器11例如可以是靜電卡盤，并且可以夾持膜形成襯底B 并將膜形成襯底B加熱到規(guī)定的溫度。等離子體電極可以產(chǎn)生等離子體。襯底夾持器11和等離子體電極12獨(dú)立設(shè)置為彼此面對，并且目標(biāo)T裝載在等離子體電極12上。等離子體電極12連接至RF電源13。真空容器10提供有氣體導(dǎo)入管14和氣體排出管15，膜形成所需的氣體G通過氣體導(dǎo)入管14被導(dǎo)入到真空容器10中，而通過氣體排出管15將真空容器10中的氣體V排出。對于氣體G，可以使用Ar、kr/02的混合氣體等。當(dāng)通過濺射形成根據(jù)本實(shí)施例的壓電膜時，優(yōu)選地在這樣的膜形成條件下執(zhí)行膜形成，其中膜形成溫度Ts(°C)以及模形成期間的等離子體電位Vs(V)與浮置電位Vf (V)之間的差值Vs-Vf(V)滿足下列公式(1)和公式O)，并且優(yōu)先地滿足下列公式(1)、公式(2) 和公式⑶Ts 彡 400 ；(1)-0. 2Ts+100 < Vs-Vf <-0. 2TS+130 ；以及(2)
10 ^ Vs-Vf ^ 35 ο(3)等離子體空間P的電位為等離子體電位Vs(V)。通常，襯底B為絕緣體并且與地電絕緣。從而，襯底B處于浮置狀態(tài)中并且其電位為浮置電位Vf(V)。從目標(biāo)T濺射出并且在膜形成期間朝向襯底B移動的原子以動能撞擊襯底B，所述動能對應(yīng)于等離子體空間P 的電位與襯底B的電位之間的電位差Vs-Vf的加速電壓?？梢酝ㄟ^Langmuir探測器測量等離子體電位Vs和浮置電位Vf。當(dāng)Langmuir探測器的頂端插入到等離子體空間P中并且改變施加到探測器的電壓時，例如可以獲得諸如圖2所示的那些電壓-電流特征曲線(參見由日本Nilikan Kogyo Shimbunsha出版的 Mitsuharu Konuma著的"Purazuma To Seimaku No Kiso (The Essentials of Plasmas and Film !formation) ”第90頁)。在圖2中，電流為O處的探測器電位為浮置電位Vf。這是流向探測器表面的離子電流和流向探測器表面的電子電流變得相等的狀態(tài)。處于絕緣狀態(tài)中的金屬表面和襯底表面呈現(xiàn)浮置電位Vf。當(dāng)施加到探測器的電位升高到浮置電位Vf以上時，離子電流逐漸減小，并且當(dāng)施加到探測器的電壓為大于邊界電壓時只有電子電流到達(dá)探測器，將其視為等離子體電位Vs。例如，可以通過將地設(shè)置在襯底和目標(biāo)之間來改變電位差 Vs-Vf。已知，在利用濺射的PZT型壓電膜的膜形成中，如果在較高溫度執(zhí)行膜形成，則1 的損耗變得易于發(fā)生。1 的損耗還依賴于電位差Vs-Vf以及膜形成溫度。在PZT的構(gòu)成元素中(即Pb、^ 和Ti)，1 具有最大的濺射率，并因此其最易于濺射。例如，“arinkuu Handobukku(Vacuum Handbook) "(Ulvac Inc.編輯，日本 Ohmsha 出版)中的表 8. 1. 7 示出了 Ar離子在300eV的條件下的下列濺射率Pb = 0. 75、Zr = 0. 48、Ti = 0. 65。如果材料易于濺射，則意味著，在從目標(biāo)濺射出的原子已經(jīng)沉積在襯底表面上之后，它們能夠易于從襯底表面被再次濺射(再濺射)。等離子體電位和襯底電位之間的電位差越大，換句話說， 電位差Vs-Vf越大，則再濺射率就越大，并且1 損耗將越容易發(fā)生。在膜形成溫度Ts過低以及電位差Vs-Vf過小的條件之下，趨向于不能令人滿意地生長鈣鈦礦晶體。另一方面，在模型形成溫度過高和/或電位差Vs-Vf過大的條件之下，Pb 損失趨向于更容易發(fā)生。換言之，在滿足上述公式(1)的Ts> 400°C的條件之下，如果膜形成溫度相對較低，則需要相對提高電位差Vs-Vf以便令人滿意地生長鈣鈦礦晶體，而如果膜形成溫度相對較高，則需要相對降低電位差Vs-Vf以便抑制1 損耗。在上述公式(2)對此進(jìn)行了表示。此外，當(dāng)形成PZT壓電膜時，通過在滿足上述公式(1)、公式⑵和公式(3)的范圍中指定膜形成條件獲得了具有較高壓電常數(shù)的壓電膜。在包括在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的壓電膜中的鈣鈦礦氧化物中，由于添加了用于在A 位置進(jìn)行置換的摻雜物元素A，并且A位置元素的總量不小于1，所以即使減少了 1 的量也不會出現(xiàn)燒綠石相，并且能夠形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如，日本專利申請公開No. 2010-103546公開了在第一條件下執(zhí)行膜形成，其中能夠穩(wěn)定地獲得具有大量1 的鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)，然后在第二條件下繼續(xù)膜形成，其中易于出現(xiàn)燒綠石相。在此制造方法中，通過將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)生長為晶核，則在易于產(chǎn)生燒綠石相的條件下繼續(xù)生長鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)。與之相反，根據(jù)如上所述的本發(fā)明的實(shí)施例，由于A位置元素的總量不小于1，所以能夠通過相同條件下的膜形成獲得鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)，而沒有如現(xiàn)有技術(shù)中那樣以兩個步驟來改變膜形成條件，并因此能夠容易地執(zhí)行膜形成。通過這種方法形成的膜具有由圓柱晶體構(gòu)成的圓柱晶體膜結(jié)構(gòu)。通過形成由以不平行于襯底表面的形式延伸的圓柱晶體構(gòu)成的圓柱晶體膜結(jié)構(gòu)，能夠獲得具有規(guī)則的晶體取向定向膜。通過采用此類膜結(jié)構(gòu)，可以獲取高壓電特性。壓電裝置和噴墨記錄頭參考圖3，對根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的壓電裝置的結(jié)構(gòu)以及具有該壓電裝置的噴墨記錄頭(液體噴出設(shè)備)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖3是示出了噴墨記錄頭的實(shí)質(zhì)部分的截面圖。 為了有助于噴墨記錄頭的部件的可視化，在附圖中部件的比例彼此不同。通過在襯底20上順序布置下電極30、壓電膜40和上電極50來形成根據(jù)本實(shí)施例的壓電裝置2。通過下電極30和每個上電極50在壓電膜40的厚度方向上向其施加電場。 壓電膜40是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的壓電膜，其包括由上述通式(P)所表示的鈣鈦礦氧化物。在襯底20的基本整個表面上形成下電極30。在下電極30上形成壓電膜40，并且壓電膜40具有線形的突出部分41的圖案，突出部分41被設(shè)置為垂直于圖3中附圖頁面的延伸的條帶。在每個突出部分41上形成上電極50。壓電膜40的圖案不限于于圖3所示的圖案，而是可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)計。此外，壓電膜 40可以是連續(xù)膜。然而，通過以具有相互分離的突出部分41的圖案來形成壓電膜40，而不是連續(xù)膜，使得各個突出部分41的伸縮平滑，由于能夠獲得較大的位移量，因此這是理想的。對于襯底20的材料沒有特別的限制，并且其示例包括硅、玻璃、不銹鋼(SUS)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)、氧化鋁、藍(lán)寶石以及碳化硅。對于襯底20，還可以使用層壓襯底，諸如在硅襯底的表面上形成SW2氧化物膜的SOI襯底。對下電極30的主要成分沒有特別的限制，并且其示例包括金屬或金屬氧化物，諸如 Au、Pt、Ir、IrO2, RuO2, LaNiO3 和 SrRuO3 及其組合。對上電極50的主要成分沒有特別的限制，并且其示例包括上述下電極30的主要成分的示例、通常用于半導(dǎo)體器件中的諸如Al、Ta、Cr和Cu之類的電極材料及其組合。對于下電極30和上電極50的厚度沒有特別的限制，并且每個厚度可以例如約為 200nm。對于壓電膜40的厚度沒有特別的限制，其通常不小于1 μ m并且例如可以在1 μ m 至5 μ m的范圍內(nèi)。壓電膜40的厚度理想地不小于3 μ m。示意地，噴墨記錄頭(液體噴出設(shè)備)3包括上述壓電裝置2和墨水噴嘴(液體儲存和噴出元件)70，其通過隔膜60附接至附圖中的壓電裝置2的下側(cè)。墨水噴嘴70具有儲存墨水的墨水腔室(液體儲存腔室)71，以及墨水噴出口(液體噴出口)72，墨水通過該墨水噴出口 72從墨水腔室71向外噴出。根據(jù)突出部分41在壓電膜40中的數(shù)量和圖案布置墨水腔室71。在噴墨記錄頭3中，改變施加到壓電裝置2的每個突出部分41的電場強(qiáng)度以使得每個突出部分41伸縮，并從而控制墨水從相應(yīng)的墨水腔室71的噴出定時和噴出量。將相連接的隔膜60和墨水噴嘴70替換為獨(dú)立于襯底20的元件，可以將襯底20 的一部分加工成隔膜60和墨水噴嘴70。例如，如果襯底20由多層的襯底構(gòu)成(諸如SOI 襯底)，則可以從襯底20在附圖中的下部表面開始對其進(jìn)行蝕刻，以便形成墨水腔室71，然后可以通過對襯底20自身進(jìn)行加工來形成隔膜60和墨水噴嘴70。根據(jù)本實(shí)施例的壓電裝置2和噴墨記錄頭2具有如上所述的組成。噴墨記錄設(shè)備參考圖4，對具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的噴墨記錄頭3(17211、1721(、172(和172Y)的噴墨記錄設(shè)備的配置進(jìn)行說明。圖4是示出了整個設(shè)備的示圖。噴墨記錄設(shè)備100是通過將來自噴墨頭172M、172K、172C和172Y的多個顏色的墨滴沉積在由繪制單元116的壓力鼓(繪制鼓170)保持的記錄介質(zhì)124(為了方便通常稱為 “紙張”)上來形成所期望的彩色圖像的直繪型設(shè)備。噴墨記錄設(shè)備100是采用兩種液體反應(yīng)(聚集)系統(tǒng)的即時型圖像形成設(shè)備，用于在沉積墨滴之前將處理液(聚集處理液)施加到記錄介質(zhì)124，然后使得處理液與墨滴反應(yīng)以在記錄介質(zhì)IM上形成圖像。如圖4所示，噴墨記錄設(shè)備100主要具有供紙單元112、處理液施加單元114、繪制單元116、烘干單元118、定影單元120和排出單元122。〈供紙單元〉供紙單元112是用于將記錄介質(zhì)IM提供到處理液施加單元114的機(jī)構(gòu)。記錄介質(zhì)124(紙張)疊放在供紙單元112上。供紙單元112設(shè)置有紙張托盤150，從紙張托盤150 逐一地將記錄介質(zhì)124提供到處理液施加單元114。<處理液施加單元>處理液施加單元114是用于將處理液施加到記錄介質(zhì)124的記錄表面的機(jī)構(gòu)。處理液包括色材聚集劑，用于聚集由繪制單元116沉積的墨水的色材(本實(shí)施例中的顏料)。 處理液和墨水的接觸有助于墨水分成色材和溶劑。將施加有處理液施加單元114中的處理液的記錄介質(zhì)IM從處理液鼓巧4通過中間傳送單元1 傳送到繪制單元116的繪制鼓170。<繪制單元>繪制單元116具有繪制鼓(第二傳送體)170、紙張擠壓輥174和噴墨記錄頭172M、 172K、172C和 172Y。噴墨記錄頭172M、172K、172C和172Y中的每一個優(yōu)選地是全線型(full-line type)噴墨記錄頭(噴墨頭)，其長度對應(yīng)于在記錄介質(zhì)IM上的圖像形成區(qū)域的最大寬度。噴墨記錄頭172M、172K、172C和172Y中的每一個的墨水噴出表面都具有噴嘴行，其中在圖像形成區(qū)域的整個寬度上布置了多個墨水噴出噴嘴。將噴墨記錄頭172M、172K、172C 和172Y中的每一個安裝為在垂直于記錄介質(zhì)124的傳送方向(繪制鼓170的旋轉(zhuǎn)方向) 的方向中延伸。噴墨記錄頭172M、172K、172C和172Y向緊緊保持在繪制鼓170上的記錄介質(zhì)120 的記錄表面噴出相應(yīng)顏色的墨滴。從而，墨滴與已經(jīng)在處理液施加單元114中施加于記錄表面的處理液接觸，并從而擴(kuò)散在墨水中的色材(顏料)被聚集，從而形成色材聚集體。這防止了色材在記錄介質(zhì)1 上流動，并且在記錄介質(zhì)124的記錄表面上形成了圖像。在繪制單元116中已經(jīng)在其上形成了圖像的記錄介質(zhì)IM隨后被從繪制鼓170通過中間傳送單元1 傳送到烘干單元118的烘干鼓176?！春娓蓡卧岛娓蓡卧?18是用于對包含在通過色材聚集動作所分離出的溶劑中的濕氣進(jìn)行烘干的機(jī)構(gòu)。如圖4所示，烘干單元118具有烘干鼓(傳送體)176和溶劑烘干裝置178。被布置為面向烘干鼓176的外圓周的溶劑烘干裝置178由IR(紅外線)加熱器 182和布置在頂加熱器182之間的暖風(fēng)噴嘴180構(gòu)成。在烘干單元118中已經(jīng)經(jīng)過烘干處理的記錄介質(zhì)IM通過中間傳送單元130從烘干鼓176傳送到定影單元120的定影鼓184。〈定影單元〉定影單元120由定影鼓184、鹵素加熱器185、定影輥188和直列式傳感器 (in-line sensor) 190構(gòu)成。當(dāng)定影鼓184旋轉(zhuǎn)時，記錄介質(zhì)124以其記錄表面向外的方式被傳送，然后記錄表面被商素加熱器186預(yù)加熱、被定影輥188定影并受到直列式傳感器 190的檢查。定影輥188是通過對已烘干的墨水加熱和加壓來使已烘干的墨水中可自分散的熱塑性樹脂粒子彼此粘附，以便將墨水形成為膜的輥元件。定影輥188被構(gòu)造為對記錄介質(zhì)IM加熱和加壓。根據(jù)具有如上所述組成的定影單元120，由烘干單元118形成的圖像層中的熱塑性樹脂粒子被定影輥188加熱、加壓和熔融，并因此可以將圖像層定影到記錄介質(zhì)124。此外，在墨水包含紫外線可固化的單體的情況下，在烘干單元中已經(jīng)將水充分地蒸發(fā)之后，可以通過在具有紫外線照射燈的定影單元中將紫外線光照射到圖像之上，來固化并聚合紫外線可固化的單體，從而提高圖像的強(qiáng)度?！磁懦鰡卧蹬懦鰡卧?22布置在定影單元120之后。排出單元122具有排出托盤192。在排出托盤192和定影單元120的定影鼓184之間朝向釋放托盤192和定影鼓184布置有傳送鼓194、傳送帶196和拉伸輥198。通過傳送鼓194將記錄介質(zhì)IM輸送到傳送帶196然后排出到排出托盤192。盡管圖4示出了鼓傳送型噴墨記錄設(shè)備，但并沒有將本發(fā)明限定于此，而是可以用于帶傳送型噴墨記錄設(shè)備等。TiM使用下面的示例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明；然而，并沒有將本發(fā)明限定于此。實(shí)驗(yàn)示例1〈實(shí)際示例1>通過濺射在Si晶片上連續(xù)形成20nm厚的Ti膜和150nm厚(111)的Ir膜作為下電極。在該下電極上形成Bi，Nb-PZT壓電膜。在形成該Bi，Nb-PZT壓電膜時，在膜形成期間，在膜形成設(shè)備中將襯底溫度設(shè)定為450°C。在改變膜形成設(shè)備中的設(shè)定溫度后，經(jīng)過約 10分鐘時間使襯底溫度實(shí)際升高到該設(shè)定溫度。該Bi，Nb-PZT壓電膜的總厚度為4 μ m。下面描述壓電膜的其他膜形成條件膜形成設(shè)備RF濺射設(shè)備(由Ulvac制造的“MPS sputtering system for ferroelectric film formation (用于鐵電膜形成的MPS濺射系統(tǒng))”)；目標(biāo)具有120mm 直徑的 PbL0Bi0.15((Zr0.52Ti0.48) 0.88Nb0.12)03 的燒結(jié)體；膜形成功率500W;襯底至目標(biāo)的距離60謹(jǐn)；
膜形成壓力0.3Pa;以及膜形成氣體-.kr/02= 97. 5/2. 5 (摩爾比)。使用由Rigaku 制造的"ULTIMA X-ray diffractometer for thin film evaluation”，通過θ/2 θ測量方法利用XRD分析這樣獲得的壓電膜。圖5示出了獲得的 XRD圖案。這樣獲得的壓電膜是(100)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的定向膜，并且通過Lotgerling方法測量到的定向度F為99%。沒有觀察到燒綠石相的衍射峰，從而確定了所獲得的壓電膜具有具良好晶體屬性的鈣鈦礦單向結(jié)構(gòu)。燒綠石相的衍射峰會出現(xiàn)在分別從I^b2Nb2O7燒綠石的(222)和(400)平面導(dǎo)出的2 θ =29.4°和34. 1°附近(士 1°的范圍內(nèi))。通過Σ I (燒綠石)/ ( Σ I (鈣鈦礦)+ Σ I (燒綠石))來計算燒綠石量(比率)， 其中Σ I(燒綠石)是來自燒綠石相的總反射強(qiáng)度，而Σ I(鈣鈦礦)是來自鈣鈦礦相的總反射強(qiáng)度。在實(shí)際示例1中，沒有觀察到燒綠石相的衍射峰，并且燒綠石量(比率)為1. 3%0^ffifi PANalytical fj^JitWX-ray fluorescence spectrometer Axios")(^M# 的壓電膜進(jìn)行X射線熒光(XRF)分析，并且測得1 的量(a)和Bi的量(b) (BP, A位置摻雜物)為a = 0.87和b = 0. 13。最后，對PZT膜進(jìn)行Ti/Pt上電極的氣相沉淀(Ti :20nm厚/Pt :150nm厚；其中Ti 層作為接合層，而Pt層主要作為電極)，從而獲得了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的壓電裝置。對這樣獲得的壓電裝置進(jìn)行壓電常數(shù)d31 (+)和d31 (-)以及平均壽命的測量。圖6 示出了相應(yīng)的目標(biāo)、膜形成條件和結(jié)果。圖6所示的每個屯為壓電常數(shù)屯⑴和d31(_)中的當(dāng)測量壓電常數(shù)d31(+)和d31(_)時產(chǎn)生較大位移的一個。此外，用于確定平均壽命的驅(qū)動設(shè)定為產(chǎn)生較大位移的驅(qū)動方向?！磳Ρ仁纠?>通過使用PbuBiaci7((Zra52Tia48)a88Nbtll2)O3的燒結(jié)體作為目標(biāo)來在下電極上形成Bi，Nb-PZT壓電膜。在襯底溫度為510°C時執(zhí)行膜形成。其他條件與實(shí)際示例1相同?！磳Ρ仁纠?>除了使用Pb1.3 ((Zr0.52Ti0.48) 0.88Nb0.12) O3的燒結(jié)體作為目標(biāo)在下電極上形成Nb-PZT 壓電膜以外，通過與實(shí)際示例1的方法類似的方法來執(zhí)行膜形成?！磳Ρ仁纠?>使用Pbu((Zra52Tia48)a88Nbai2)O3的燒結(jié)體作為目標(biāo)在下電極上形成Nb-ΡΖΤ壓電膜。在襯底溫度為420°C時形成150nm厚的初始層，然后將襯底溫度改變?yōu)?10°C并隨后執(zhí)行主層的膜形成。其他條件與實(shí)際示例1相同?！磳Ρ仁纠?>在襯底溫度為420°C時形成150nm厚的初始層，然后將襯底溫度改變?yōu)?40°C并執(zhí)行主層的膜形成。其他條件與對比示例3相同?！唇Y(jié)果〉在與現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的膜形成方法相同的對比示例2中，以一個階段來執(zhí)行膜形成，形成了燒綠石相，并且不能獲得良好質(zhì)量的膜。在與現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的膜形成方法相同的對比示例3中，盡管壓電常數(shù)和壽命(耐久性)是良好的，但是由于在膜形成過程期間改變了溫度而使操作復(fù)雜。
在對比示例1中，在形成之后添加了 5%的Bi來調(diào)整膜的組成以使1 和Bi的總量不小于1，并且Nb的量大于Bi的量，則可以通過一個階段的形成工藝來獲取具有小于1 的1 量的鈣鈦礦單相膜。關(guān)于壽命，能夠獲得與通過兩階段工藝所形成的壓電膜類似的壓電膜。在對比示例2和3中，沒有添加Bi并且通過兩階段形成工藝來執(zhí)行膜形成。在具有0. 97的1 量(對比示例幻的膜中還可以獲得令人滿意的鈣鈦礦薄膜，但具有0. 88的 Pb量(對比示例4)的膜為燒綠石薄膜。在實(shí)際示例1中，作為在形成后調(diào)整膜的組成以使1 和Bi的總量不小于1的結(jié)果，可以通過增加Bi的量來減少1 的量，并因此能夠獲得具有較小1 的量并且提高了壽命的膜。實(shí)驗(yàn)示例2〈對比示例5>除了使用PbL3Bi0.15((Zr0.52Ti0.48) 0.88Nb0.12)03的燒結(jié)體作為目標(biāo)以外，通過與實(shí)際示例1的方法類似的方法來執(zhí)行膜形成。〈結(jié)果〉在對比示例5中，以這樣的方式對形成之后的膜的組成進(jìn)行調(diào)整，S卩，與實(shí)際示例 1相比，Bi的量相同而1 的量較大。與實(shí)際示例1相比，在對比示例5中獲得的膜具有較大量的鉛和較短的壽命。從而，認(rèn)為壽命的延長并不僅僅是因?yàn)樘砑恿?Bi，而是添加Bi使得可以形成具有較少1 量的膜，而出于這個原因使得壽命延長。此外，當(dāng)1 量較大時，則存在壓電常數(shù)變低的傾向?？梢源_定，通過使得1 的量小于1，能夠保持壓電常數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解，并不旨在將本發(fā)明相當(dāng)于所公開的形式，而是相反，本發(fā)明涵蓋落入由所附權(quán)利要求表達(dá)的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的所有修改、替換結(jié)構(gòu)和等效物。
權(quán)利要求
1.一種壓電膜，所述壓電膜具有由多個圓柱晶體構(gòu)成的圓柱晶體結(jié)構(gòu)，并且包含由下列表達(dá)式(P)所表示的鈣鈦礦氧化物作為主要成分PbaAb [(ZrcTi1J ^dBJ Oe (P)其中，1 和A是A位置元素，并且A是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素:Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr 和 Ba ；Zr、Ti 和 B 是 B 位置元素，并且B是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素Nb、Ta和Sb ；a是鉛的量，b是元素A的量，c是比，d是元素B的量，e是氧的量；a、b和d的值滿足a < 1、 a+b彡1、以及0 < d < b ；并且e的值在獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)并且e = 3是標(biāo)準(zhǔn)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中在所述壓電膜的膜形成工藝期間膜形成條件不改變
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓電膜，其中所述膜形成條件包括溫度控制。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中表達(dá)式(P)中的a的值滿足a< 0. 97。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中表達(dá)式(P)中的c的值滿足0.45< c <0.55。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中表達(dá)式(P)中的d的值滿足0.1 < d < 0. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中表達(dá)式(P)中的元素A為Bi。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中表達(dá)式(P)中的元素B為Nb。
9.一種壓電裝置，其包括 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜；以及電極，通過其向所述壓電膜施加電場。
10.一種液體噴出設(shè)備，其包括 根據(jù)權(quán)利要求9所述的壓電裝置；以及液體噴出元件，其與所述壓電裝置整體地或分離地設(shè)置，其中所述液體噴出元件包括液體儲存腔室，在其中儲存液體；以及液體噴出口，所述液體通過其從所述液體儲存腔室向外噴出。
全文摘要
本發(fā)明公開了壓電膜、壓電裝置和液體噴出設(shè)備。該壓電膜具有由多個圓柱晶體構(gòu)成的圓柱晶體結(jié)構(gòu)，并且包含由下列表達(dá)式(P)所表示的鈣鈦礦氧化物作為主要成分PbaAb[(ZrcTi1-c)1-dBd]Oe(P)其中，Pb和A是A位置元素，并且A是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr和Ba；Zr、Ti和B是B位置元素，并且B是從由以下元素所構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素Nb、Ta和Sb；a是鉛的量，b是元素A的量，c是Zr/Ti比，d是元素B的量，e是氧的量；a、b和d的值滿足a＜1、a+b≥1、以及0＜d＜b；并且e的值在獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)并且e＝3是標(biāo)準(zhǔn)的。
文檔編號B41J2/045GK102299253SQ201110175
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者新川高見, 直野崇幸, 藤井隆滿 申請人:富士膠片株式會社