專利名稱：壓電體膜的制造方法、壓電元件、液體噴射頭及噴射裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及構成用于液體噴射頭等的壓電元件等的壓電體膜的制造方法、壓電元件、液體噴射頭及液體噴射裝置。
背景技術：
作為壓電元件有如下構成的元件將由呈現機電轉換功能的壓電材料例如結晶化介電材料所形成的壓電體層，用2個電極夾持而構成。這種壓電元件例如作為彎曲振動模式的致動器裝置被搭載于液體噴射頭。作為液體噴射頭的代表例，例如有如下的噴墨式記錄頭，即，將與噴出墨滴的噴嘴開口連通的壓力發(fā)生室的一部分用振動板構成，使該振動板通過壓電元件變形而將壓力發(fā)生室的油墨加壓，從噴嘴開口作為墨滴噴出的噴墨式記錄頭。搭載在這種噴墨式記錄頭的壓電元件例如是如下形成的即，在振動板的整個表面上通過成膜技術形成均勻的壓電材料層，以光刻法將該壓電材料層切分成與壓力發(fā)生室對應的形狀，在每個壓力發(fā)生室獨立地形成。作為用于這種壓電元件的壓電材料可舉出鋯鈦酸鉛(PZT)(參照專利文獻1)?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-223404號公報

發(fā)明內容
但是，從環(huán)境問題的觀點出發(fā)，要求壓電材料的低鉛化。作為不含鉛的壓電材料， 例如有具有以ABO3表示的鈣鈦礦結構的Bii^eO3等。這樣的含有Bi及！^的Bii^eO3系的壓電材料的相對介電常數比較低，因此存在壓電特性(應變量)低的問題。并且，這樣的問題不限于噴墨式記錄頭所代表的液體噴射頭，搭載于其他裝置的致動器裝置等的壓電元件中也同樣存在。本發(fā)明鑒于這樣的情況，以提供能夠制造對環(huán)境友好且相對介電常數高的壓電體膜的壓電體膜制造方法、壓電元件、液體噴射頭及液體噴射裝置為目的。解決上述課題的本發(fā)明的形態(tài)是一種壓電體膜的制造方法，其特征在于，具有通過含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜的工序；和通過加熱所述壓電體前體膜進行結晶化而得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜的工序。該形態(tài)中，通過加熱含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成的壓電體前體膜，進行結晶化，由此制造在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜，則能夠制造低鉛化，即含鉛量低且相對介電常數高的壓電體膜。所述前體溶液優(yōu)選為含有辛酸鐵。由此，不進行施加磁場進行取向的操作或在壓電體膜的底層設置控制取向的層等操作就能夠得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜。另外，可以在(111)面取向的鉬膜上形成所述壓電體前體膜。由此，即使在(111) 面取向的鉬膜上也能夠得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜。
并且，優(yōu)選自然取向的膜。由此，不進行施加磁場進行取向的操作或在壓電體膜的底層設置控制取向的層等操作就能夠得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜。所述前體溶液優(yōu)選為還含有Si02。由此，成為絕緣性優(yōu)異的壓電體膜。所述壓電體膜優(yōu)選為由含有含鐵酸錳酸鉍(缺酸7 >辦 > 酸e 7 7 7 )和鈦酸鋇的鈣鈦礦型化合物的壓電材料形成。由此，成為由含有含鐵酸錳酸鉍和鈦酸鋇的鈣鈦礦型化合物的壓電材料形成的，低鉛化且相對介電常數高的壓電體膜。本發(fā)明的其他形態(tài)是一種壓電元件，其特征在于，具有通過上述形態(tài)的壓電體膜的制造方法而形成的壓電體膜，和對所述壓電體膜施加電壓的電極。由此，成為低鉛化且相對介電常數高的壓電元件。本發(fā)明的其他形態(tài)是一種液體噴射頭，其特征在于，具備上述形態(tài)的壓電元件。由此，成為具備低鉛化且相對介電常數高的壓電元件的液體噴射頭。本發(fā)明的其他形態(tài)是一種液體噴射裝置，其特征在于，具備上述形態(tài)的液體噴射頭。該形態(tài)中，由于具備具有低鉛化且相對介電常數高的壓電體層的液體噴射頭，因此，成為對環(huán)境不帶來壞影響的、噴出特性優(yōu)異的液體噴射裝置。


圖1是表示實施方式1的記錄頭的概略構成的分解立體圖。圖2是實施方式1的記錄頭的平面圖及截面圖。圖3是表示實施例1的P-V曲線的示意圖。圖4是表示實施例2的P-V曲線的示意圖。圖5是表示實施例3的P-V曲線的示意圖。圖6是表示實施例4的P-V曲線的示意圖。圖7是表示比較例1的P-V曲線的示意圖。圖8是表示比較例2的P-V曲線的示意圖。圖9是表示相對介電常數的測定結果的圖。圖10是表示實施例1的XRD圖形的圖。圖11是表示實施例2的XRD圖形的圖。圖12是表示實施例3的XRD圖形的圖。圖13是表示實施例4的XRD圖形的圖。圖14是表示比較例1的XRD圖形的圖。圖15是表示比較例2的XRD圖形的圖。圖16是實施例1的二維檢測圖像。圖17是表示本發(fā)明一個實施方式的記錄裝置的概略構成的圖。符號說明I噴墨式記錄頭(液體噴射頭)，II噴墨式記錄裝置(液體噴射裝置)，10流路形成基板，12壓力發(fā)生室，13連通部，14油墨供給路，20噴嘴板，21噴嘴開口，30保護基板，31 儲集部，32壓電元件保持部，40柔性基板，60第1電極，70壓電體層，80第2電極，90引出電極，100儲集池，120驅動電路，121連接配線，300壓電元件
具體實施例方式(實施方式1)圖1是表示本發(fā)明實施方式1的液體噴射頭一例的噴墨式記錄頭概咯構成的分解立體圖，圖2是圖1的平面圖及其A-A’線截面圖。如圖1及圖2所示，本實施方式的流路形成基板10由單晶硅基板構成，其一側面上形成有由二氧化硅構成的彈性膜50。在流路形成基板10上沿其寬方向并列設置有多個壓力發(fā)生室12。另外，在流路形成基板10的壓力發(fā)生室12的長度方向外側的區(qū)域形成有連通部13，連通部13與各壓力發(fā)生室12介由設置于每個壓力發(fā)生室12的油墨供給流路14和連通流路15進行連通。連通部13與后述的保護基板的儲集部31連通從而構成作為各壓力發(fā)生室12共通的油墨室的儲集池的一部分。油墨供給流路14形成為比壓力發(fā)生室12更窄的寬度，從而將由連通部13流入壓力發(fā)生室12的油墨的流路阻力保持恒定。應予說明，本實施方式中，通過從一側收緊流路的寬度而形成了油墨供給流路14，但也可以從兩側收緊流路的寬度而形成油墨供給流路。另外，也可以不是收緊流路的寬度，而是通過從厚度方向收緊而形成油墨供給流路。本實施方式中，在流路形成基板10上設有由壓力發(fā)生室12、連通部13、油墨供給流路 14以及連通流路15形成的液體流路。另外，在流路形成基板10的開口面?zhèn)韧ㄟ^粘接劑或熱熔膜等固定有噴嘴板20，所述噴嘴板上穿設有與各壓力發(fā)生室12的與油墨供給流路14相反側的端部附近連通的噴嘴開口 21。其中，噴嘴板20例如由玻璃陶瓷、單晶硅基板、不銹鋼等制成。另一方面，在與這種流路形成基板10的開口面相反一側，如上所述形成有彈性膜 50，在該彈性膜50上設有由氮化鋁鈦(TiAlN)等制成的用來提高彈性膜50等的對第1電極60基底的密合性的密合層56。雖然本實施方式中使用TiAlN作為密合層56，但是密合層56的材質可根據第1電極60和其基底的種類等而不同，例如可使用含鈦、鋯、鋁的氧化物、氮化物、Si02、Mg0、CeO2等。其中，在彈性膜50和密合層56之間，根據需要也可形成由氧化鋯等制成的絕緣體膜。另外，在該密合層56上，層疊形成有第1電極60，和將厚度為3 μ m以下、優(yōu)選為 0. 3 1. 5 μ m的薄膜在(110)面優(yōu)先取向(例如60%以上)的壓電體層70以及第2電極 80，從而組成壓電元件300。其中，壓電元件300是指含有第1電極60、壓電體層70以及第 2電極80的部分。一般，是將壓電元件300的任一方的電極作為通用電極，將另一方的電極和壓電體層70在每個壓力發(fā)生室12進行圖案形成而構成。本實施方式中，將第1電極 60作為壓電元件300的通用電極，將第2電極80作為壓電元件300的個別電極，但根據驅動電路、配線的情況將它們顛倒也是沒有問題的。另外，在此將壓電元件300與由該壓電元件300的驅動而產生移位的振動板合起來稱為致動器裝置。應予說明，上述的例子中，彈性膜50、密合層56、第1電極60以及根據需要設置的絕緣膜將作為振動板作用，但自然不限定于這些，例如也可以不設置彈性膜50、密合層56。也可以壓電元件300自身實質上兼作振動板。而且，本實施方式中，壓電體層70為，具體內容如后所述，是通過具有下述工序的制造方法而制造的，即，通過含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜的工序；和通過加熱壓電體前體膜進行結晶化而得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜的工序。并且，本實施方式中，壓電體層70是由含有含鐵酸錳酸鉍和鈦酸鋇的鈣鈦礦型化合物的壓電材料形成。應予說明，所謂鈣鈦礦型化合物是指具有鈣鈦礦結構的化合物。該鈣鈦礦結構，即ABO3型結構的A位是氧進行12配位，并且，B位是氧進行6配位從而形成8面體(octahedron)。并且，Bi、Ba位于A位，Fe、Mn、Ti位于B位。如此地，由于壓電體層70是通過含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜，加熱該壓電體前體膜進行結晶化而得到的，因此，如后述的實施例所示，成為不含鉛且相對介電常數高的壓電體層。因此，壓電體層70的壓電特性變得良好，例如能以小電壓使振動板大幅移位。另外，壓電體層70優(yōu)選還含有Si02。并且，推測為該SW2并不是取代鈣鈦礦型化合物中的A位或B位，而是以S^2的原樣存在于例如由鈦酸鋇和鐵酸錳酸鉍所形成的鈣鈦礦型化合物(例如(Bi,Ba) (Fe,Mn,Ti)03)的晶粒界面。通過制成含有SiO2的壓電體層70， 從而如后述實施例所示地成為不含鉛、相對介電常數高且絕緣性優(yōu)異的壓電元件300。絕緣性優(yōu)異的理由推測是因SiO2存在于鈣鈦礦型化合物的晶粒界面而抑制了泄漏通道(leak path)ο另外，壓電體層70中所含的鈣鈦礦型化合物可含有具有鈣鈦礦型結構的其他化合物，例如，BiZn1/2Ti1/203> (Bil72Kl72)Ti03> (Bi1/2Na1/2)TiO3> (Li，Na，K) (Ta，Nb)O30并且，作為鈣鈦礦型化合物的主成分的鐵酸錳酸鉍的狗和Mn的比例無特別限定， 例如，可以是相對于!^e和Mn的總摩爾量，Mn為超過1摩爾％小于10摩爾0Z0。另外，鐵酸錳酸鉍、鈦酸鋇、根據需要而含有的SiO2的比例也無特別限定。例如，鈣鈦礦型化合物，具體而言，相對于鐵酸錳酸鉍和鈦酸鋇等的總摩爾量，鐵酸錳酸鉍為超過60摩爾％，優(yōu)選為70摩爾％ 80摩爾％。因此，鈦酸鋇等具有鈣鈦礦型結構的化合物的比例為，在鈣鈦礦型化合物中小于40摩爾％。這樣的鈣鈦礦型化合物，例如在由鐵酸錳酸鉍和鈦酸鋇形成時，以下述一般式(1)表示。xBi (Fe1- Mna) 03-yBaTi03 (1)(0. 60 < χ < 1,0 < y < 0. 40，優(yōu)選為 0· 70 彡 χ 彡 0· 80,0. 20 ^ y ^ 0. 30，x+y =1,0. 01 < a < 0. 10。)另外，壓電體層70含有S^2時對其含量也無特別限定，例如，制成由相對于鈣鈦礦型化合物含有0. 5摩爾％ 5摩爾％，優(yōu)選為成為1. 5摩爾％ 2. 5摩爾％的SiA的壓電材料形成的壓電體層70即可。在流路形成基板10上形成這樣的壓電元件300的方法無特別限定，例如，可使用以下方法制造。首先，在硅晶片的流路形成基板用晶片的表面形成構成彈性膜50的由二氧化硅(SiO2)等形成的二氧化硅膜。然后，在彈性膜50 ( 二氧化硅膜)上形成由氮化鈦鋁等構成的密合層56。接著，在密合層56上，通過濺鍍法等在整個面形成由鉬、銥、氧化銥或它們的層疊結構等形成的第1電極60后進行圖案形成。然后，層疊壓電體層70。壓電體層70可以采用如下的MOD (Metal-Organic Decomposition)法，或溶膠凝膠法等化學溶液法形成。MOD法是將在溶劑中溶解/分散了金屬化合物的溶液進行涂布干燥，進而高溫煅燒而獲得由金屬氧化物形成的壓電體層70。例如，在第1電極60上，將以成為目標組成比的比例含有金屬化合物，具體而言含有Bi、Fe、Mn、Ba、Ti的金屬化合物和根據需要添加的SW2的溶膠或MOD溶液(前體溶液)， 用旋涂法等進行涂布形成壓電體前體膜(涂布工序)。涂布的前體溶液是將分別含有Bi、Fe、Mn、Ba、Ti的金屬化合物，以各金屬成為所期望的摩爾比的方式混合，并用醇等有機溶劑將該混合物溶解或分散的溶液。作為分別含有財工6^11、8￡1、11的金屬化合物，例如可以使用金屬醇鹽、有機酸鹽、β 二酮配位化合物等。作為含Bi的金屬化合物，例如可舉出苯甲酸鉍、氧乙酸鉍、辛酸鉍、辛烷酸鉍、檸檬酸鉍、乙酸鉍、三叔戊氧基鉍、三乙氧基鉍、三(二新戊酰甲烷)鉍、三苯基鉍、三異丙氧基鉍等。作為含1 的金屬化合物，例如可舉出辛酸鐵、辛烷酸鐵、甲酸鐵、硬脂酸鐵、三乙氧基鐵、三(乙酰丙酮)鐵、三異丙氧基鐵等。作為含Mn的金屬化合物，例如可舉出辛酸錳、辛烷酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳等。作為含Ba的金屬化合物，例如可舉出苯甲酸鋇、辛酸鋇、辛烷酸鋇、油酸鋇、甲酸鋇、檸檬酸鋇、乙酸鋇、草酸鋇、酒石酸鋇、二乙氧基鋇、二異丁氧基鋇、 二正丁氧基鋇、二仲丁氧基鋇、二叔丁氧基鋇、二異丙氧基鋇、二正丙氧基鋇、二甲氧基鋇、 氫氧化鋇、硫代氰酸鋇、萘酸鋇、乳酸鋇、二新戊酰甲烷鋇、二(甲氧基乙氧基)鋇、二水合雙 (乙酰丙酮)鋇、雙(二新戊酰甲烷)鋇、丙酸鋇、月桂酸鋇等。作為含Ti的金屬化合物，例如可舉出辛酸鈦、辛烷酸鈦、油酸鈦、二(異丙氧基)雙(二新戊酰甲烷)鈦、四乙氧基鈦、 四二乙氨基鈦、四(二甲氨基)鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四甲氧基鈦等。另外，作為前體溶液的溶劑，可舉出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、四氫呋喃、乙酸、辛酸等。在此，前體溶液優(yōu)選為含有辛酸鐵的溶液。通過含有辛酸鐵，以自然取向，即，不進行施加磁場而進行取向的操作或在壓電體層70的底層設置控制取向的層等操作，進行涂布等而形成壓電體前體膜，加熱使其結晶化，從而可以形成在(110)面優(yōu)先取向的壓電體層70。為了使前體溶液含有辛酸鐵，可以是作為鐵原料添加辛酸鐵的前體溶液，另外，也可以作為鐵原料使用辛酸鐵以外的金屬化合物，通過與溶劑的配體取代等而使進行涂布等的前體溶液成為含有辛酸鐵的溶液。并且，若不含辛酸鐵，而是制成例如后述的比較例中記載的含有三(乙酰丙酮)鐵等的前體溶液時，即使將前體溶液進行涂布等而形成壓電體前體膜，加熱使其結晶化，也無法形成在(110)面優(yōu)先取向的壓電體層70。另外，通過改變前體溶液的Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的各元素比、或通過改變溶劑、金屬化合物而調整各元素的配體，則可以調整壓電體層70的(110)面的取向程度。然后，將該壓電體前體膜加熱至規(guī)定溫度并干燥一定的時間(干燥工序)。接著，通過將經干燥的壓電體前體膜加熱至規(guī)定溫度并保持一定的時間而進行脫脂(脫脂工序)。并且，在此所謂的脫脂是指將壓電體前體膜中含有的有機成分，作為例如no2、CO2、H2O 等進行脫離。接著，通過將壓電體前體膜加熱至規(guī)定溫度，例如600°C 700°C左右，并保持一定時間而結晶化，形成壓電體膜(煅燒工序)。作為干燥工序、脫脂工序及煅燒工序中使用的加熱裝置，例如可舉出通過紅外線燈的照射而加熱的RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置或加熱板等。并且，也可以根據所期望的膜厚等，將上述涂布工序、干燥工序及脫脂工序，或涂布工序、干燥工序、脫脂工序及煅燒工序重復多次，由此形成由多層壓電體膜構成的壓電體層。如此地，通過具有下述工序，S卩，具有通過含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜的工序，和通過加熱壓電體前體膜進行結晶化而得到在 (110)面優(yōu)先取向的壓電體膜的工序的制造方法制造壓電體層70，則成為相對介電常數高的壓電體層70。形成壓電體層70后，在壓電體層70上，層疊例如由鉬等的金屬形成的第2電極 80，同時對壓電體層70及第2電極80進行圖案形成，形成壓電元件300。之后，可以根據需要在600°C 700°C的溫度域進行后續(xù)退火。由此，可以形成壓電體層70與第1電極60或第2電極80的良好的界面，且可以改善壓電體層70的結晶性。實施例以下，例示實施例對本發(fā)明進一步進行具體的說明。應予說明，本發(fā)明并不限定于以下的實施例。(實施例1)首先，在硅基板的表面通過加熱氧化形成膜厚400nm的SW2膜。接著，在SW2膜上通過RF濺鍍法形成膜厚IOOnm的TiAlN膜。然后，在TiAlN膜上通過DC濺鍍法依次形成膜厚IOOnm的Ir膜和膜厚30nm的IiO2膜，在其上通過蒸鍍法形成(111)取向的Pt膜， 作為第1電極60。然后，在第1電極上通過旋涂法形成壓電體層。其方法如下。首先，將Bi、Fe、Mn、 Ba、Ti、Si的金屬化合物，具體而言，辛酸鉍、辛酸鐵、辛酸錳、辛酸鋇、辛酸鈦、SiO2、以及作為溶劑的辛烷按照規(guī)定比例混合，調制前體溶液。并且，制成Bi、Fe、Mn、Ba、Ti的摩爾數的總量為0.25摩爾/L的溶液。之后，將該前體溶液滴在形成有TiAlN膜及第1電極的上述基板上，以1500轉/分鐘轉動基板，形成壓電體前體膜(涂布工序)。接著，在350°C下進行3分鐘干燥、脫脂(干燥及脫脂工序)。重復3次該涂布工序、干燥及脫脂工序后，通過 Rapid Thermal Annealing(RTA)在650°C下，煅燒1分鐘(煅燒工序)。將重復3次該涂布工序、干燥及脫脂工序后一并進行煅燒的煅燒工序重復4次后，用RTA在650°C下煅燒10 分鐘，從而通過共12次的涂布，形成了整體厚度為SOOnm的壓電體層70。之后，在壓電體層70上，作為第2電極80通過DC濺鍍法形成膜厚IOOnm的鉬膜后，通過RTA在650°C下煅燒10分鐘，由此形成具有如下的壓電體層70的壓電元件300，該壓電體層70由具有組成比為0. 75Bi (Fe0.95Mn0.05)O3-O. 25BaTi03的鈣鈦礦型化合物、和相對該鈣鈦礦型化合物為2摩爾％的S^2的壓電材料所形成。(實施例2)不在前體溶液中添加Si的化合物，制成由以0. 75Bi (Fe0.95Mn0.05) 03_0. 25BaTi03的鈣鈦礦型化合物構成的壓電材料所形成的壓電體層70之外，與實施例1同樣地形成了壓電元件300。(實施例3)改變Bi、Fe、Mn、Ba、Ti的金屬化合物的混合比例，制成由以0. 80Bi (Fea95Mnatl5) O3-O. 20BaTi03的鈣鈦礦型化合物構成的壓電材料所形成的壓電體層70之外，與實施例2同樣地形成了壓電元件300。(實施例4)
8
改變Bi、Fe、Mn、Ba、Ti的金屬化合物的混合比例，制成由以0. 70Bi (Fea95Mnatl5) O3-O. 30BaTi03的鈣鈦礦型化合物構成的壓電材料所形成的壓電體層70之外，與實施例2同樣地形成了壓電元件300。(比較例1)改變Bi、Fe、Mn、Ba、Ti、Si的金屬化合物的混合比例，制成由具有 0. 60Bi (Fe0.95Mn0.05)O3-O. 40BaTi03的鈣鈦礦型化合物、和相對于該鈣鈦礦型化合物為2摩爾％的SiO2W壓電材料所形成的壓電體層70之外，與實施例1同樣地形成了壓電元件300。(比較例2)代替辛酸鐵使用了三(乙酰丙酮)鐵之外，與實施例2同樣地形成了壓電元件 300。(試驗例1)對于實施例1至4及比較例1至2的各壓電元件300，利用TOYOTechnical公司制造的“fce-ia”，使用φ=400μιη的電極圖形，施加頻率1kHz，3V 60V的三角波，求得P (極化度)-V(電壓)的關系。實施例1的滯后(hysteresis)如圖3所示，實施例2的滯后如圖4所示，實施例3的滯后如圖5所示，實施例4的滯后如圖6所示，比較例1的滯后如圖7 所示，比較例2的滯后如圖8所示。并且，如圖3至圖8所示，實施例1至4及比較例1至 2的壓電體層為強磁性體(強介電體)。其結果為，實施例1至4與比較例1至2相比，極化度大。另外，實施例1中，到 51V為止得到良好的滯后曲線。因此，可確認實施例1的絕緣性優(yōu)異。(試驗例2)對于實施例1至4及比較例1至2的壓電元件300的壓電體層70，使用Agilent 公司制造的阻抗分析儀“HP4294A”，在1kHz，振幅141mV的條件下，測定了 25V 300°C時的相對介電常數。結果示于圖9。如圖9所示，實施例1至4的壓電體層70，與比較例1至 2相比，其相對介電常數明顯高，相對介電常數為320以上。具體而言，如圖9所示，25°C時的相對介電常數在實施例1中為370，實施例2中為355，實施例3中為325，實施例4中為 415，相對于此，比較例1中為205，比較例2為220。(試驗例3)對于實施例1至4及比較例1至2的壓電元件，使用Bruker AXS公司制造的“D8 Discover”，作為X射線源使用CuK α線，在室溫下，以φ=ψ=0°求得壓電體層的粉末X射線衍射圖案。實施例1的結果如圖10所示，實施例2的結果如圖11所示，實施例3的結果如圖12所示，實施例4的結果如圖13所示，比較例1的結果如圖14所示，比較例2的結果如圖15所示。另外，關于實施例1，作為二維檢測圖像的一例在圖16表示。其結果為，所有的實施例1至4及比較例1至2中，如圖10至圖15所示，形成有鈣鈦礦型結構(ABO3型結構)。另外，來自壓電體層的峰為，在2 θ = 22. 30 22. 60°附近觀察到的來自(100)面的峰和在2 θ = 31. 80 32. 00°附近觀察到的來自(110)面的峰。并且，通過相對于來自(100)面的峰和來自(110)面的峰的總和的、來自(110)面的峰的面積比，求得來自(110)面的峰的取向度的結果，實施例1為64%，實施例2為77%，實施例3為68 %，實施例4為73 %，實施例1至4均為60 %以上，均成為了在(110)面優(yōu)先取向的取向膜。另一方面，比較例1中(110)面的取向為36%左右，而使用了不含辛酸鐵的前體溶液的比較例2中(110)面的取向為42%左右，均未在(110)面上優(yōu)先取向。并且，在 2Θ =40°附近觀察到的來自(111)面的峰不是來自壓電體層，而是來自底層的鉬膜，觀察與Ψ-2 θ方向相關的圖16的二維檢測圖像，則可判斷出實施例1的壓電體層的(111)面的峰極小。通過這些試驗例的結果可知，具有通過具有下述工序，S卩，具有通過含有含Bi、Fe、 MruBa及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜的工序，和通過加熱壓電體前體膜進行結晶化而得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜的工序的制造方法而制造的壓電體膜的實施例1至4，與比較例1至2相比，相對介電常數明顯高，并且壓電特性優(yōu)異。與作為這種壓電元件300的個別電極的各第2電極80連接有例如由金(Au)等形成的引出電極90 (lead electrodes)，該引出電極90從油墨供給流路14側的端部附近被引出，延伸設置到密合層56上。在形成有這種壓電元件300的流路形成基板10上，即第1電極60、密合層56和引出電極90上，介由粘接劑35接合具有至少構成儲集池100 —部分的儲集部31的保護基板 30。在本實施方式中，該儲集部31在厚度方向貫通保護基板30且沿壓力發(fā)生室12的寬方向形成，如上所述地與流路形成基板10的連通部13連通而構成作為各壓力發(fā)生室12共通的油墨室的儲集池100。另外，也可以將流路形成基板10的連通部13按照每個壓力發(fā)生室 12進行多個分割，僅將儲集部31作為儲集池。另外，例如，也可以在流路形成基板10上僅設置壓力發(fā)生室12，對介于流路形成基板10和保護基板30之間的部件(例如，彈性膜50、 密合層56等)上設置連通儲集池和各壓力發(fā)生室12的油墨供給流路14。另外，在保護基板30的與壓電元件300對峙的區(qū)域設置具有不阻礙壓電元件300 的活動程度的空間的壓電元件保持部32。壓電元件保持部32具有不阻礙壓電元件300的活動程度的空間即可，該空間可以密封也可以不密封。作為這種保護基板30，優(yōu)選使用與流路形成基板10的熱膨脹率大致相同的材料， 例如玻璃、陶瓷材料等，本實施方式中是使用與流路形成基板10同樣的材料即單晶硅基板來形成的。另外，在保護基板30上設置在厚度方向貫通保護基板30的貫通孔33。并且，從各壓電元件300中引出的引出電極90的端部附近被設置成在貫通孔33內露出。另外，在保護基板30上固定有用于驅動并列設置的壓電元件300的驅動電路120。 作為該驅動電路120，例如可以使用電路基板、半導體集成電路(IC)等。并且，驅動電路120 和引出電極90之間介由以接合線等導電線形成的連接配線121進行電連接。另外，在這種保護基板30上接合有由密封膜41和固定板42形成的柔性基板40。 其中，密封膜41由剛性低且具有彎曲性的材料形成，通過該密封膜41將儲集部31的一側面密封。另外，固定板42由較硬的材料形成。該固定板42的與儲集池100對峙的區(qū)域形成為在厚度方向完全被除去的開口部43，因此儲集池100的一側面僅由具有彎曲性的密封膜41所密封。這種本實施方式的噴墨式記錄頭I中，從與未圖示的外部油墨供給裝置連接的油墨導入口導入油墨，在將從儲集池100至噴嘴開口 21的內部用油墨填滿后，根據來自驅動電路120的記錄信號，在與壓力發(fā)生室12對應的各自的第1電極60和第2電極80之間施加電壓，使彈性膜50、密合層56、第1電極60以及壓電體層70發(fā)生彎曲變形，從而升高各壓力發(fā)生室12內的壓力，從噴嘴開口 21噴出墨滴。(其他實施方式)以上，說明了本發(fā)明的一個實施方式，但本發(fā)明的基本構成并不限定于上述構成。 例如，為了使壓電特性良好等而也可以制成由進一步具有Ni、Co、Cr、Sc、V等的壓電材料形成的壓電體層。另外，上述的實施方式中，作為流路形成基板10例示了單晶硅基板，但并非特別限定于此，例如，也可以使用Ge等半導體基板，SrTi03> InSn03> ZnO, Al2O3^SiO2等的透明晶體基板，玻璃基板，不銹鋼、Ti等金屬基板，SOI基板等。另外，上述的實施方式中，例示了將第1電極60、壓電體層70以及第2電極80依次層疊在基板(流路形成基板10)上而形成的壓電元件300，但并非特別限定于此，例如，也可以將本發(fā)明應用于使壓電材料和電極形成材料交替層疊并在軸方向上伸縮的縱振動型的壓電元件。另外，這些實施方式的噴墨式記錄頭構成具備與墨盒等連通的油墨流路的記錄頭單元的一部分，搭載在噴墨式記錄裝置。圖17是表示該噴墨式記錄裝置的一例的概要圖。如圖17所示的噴墨式記錄裝置II中，具有噴墨式記錄頭I的記錄頭單元IA和IB 被設置成構成油墨供給部件的墨盒2A和2B可拆卸，搭載該記錄頭單元IA和IB的托架3 被設置成在安裝于裝置主體4上的托架軸5上沿軸方向可自由移動。該記錄頭單元IA和 IB例如分別噴出黑色油墨組合物和彩色油墨組合物。而且，驅動電機6的驅動力介由未圖示的多個齒輪和同步帶7被傳遞至托架3，從而使搭載有記錄頭單元IA和IB的托架3沿托架軸5移動。另一方面，在裝置主體4上沿托架軸5設有壓紙卷筒8，以使通過未圖示的送紙輥等而給紙的紙等作為記錄介質的記錄片材S卷附搬送至壓紙卷筒8。應予說明，上述的實施方式1中，舉出噴墨式記錄頭作為液體噴射頭的一例進行了說明，但本發(fā)明是廣泛地將全部液體噴射頭作為對象的發(fā)明，當然也適用于噴射油墨以外液體的液體噴射頭。作為其它液體噴射頭，例如可舉出打印機等圖像記錄裝置所使用的各種記錄頭，制造液晶顯示裝置等的濾色片時使用的色料噴射頭，有機EL顯示裝置、 FED(場致電子發(fā)射顯示器)等的電極形成中所使用的電極材料噴射頭，生物芯片制造中所使用的生物體有機物噴射頭等。另外，本發(fā)明不限于搭載在噴墨式記錄頭所代表的液體噴射頭中的壓電元件，對于超聲波發(fā)射機等超聲波設備、超聲波電動機、紅外傳感器、超聲波傳感器、熱感傳感器、壓力傳感器、熱電傳感器、加速度傳感器、陀螺傳感器等各種傳感器等的壓電元件也可同樣地適用。另外，本發(fā)明對于強磁性體存儲器等強磁性體元件、微型液體泵、薄膜陶瓷電容器、柵絕緣膜等也可同樣地適用。
權利要求
1.一種壓電體膜的制造方法，其特征在于，具有通過含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜的工序，和通過加熱所述壓電體前體膜進行結晶化而得到在110面優(yōu)先取向的壓電體膜的工序。
2.如權利要求1所述的壓電體膜的制造方法，其特征在于，所述前體溶液含有辛酸鐵。
3.如權利要求1或2所述的壓電體膜的制造方法，其特征在于，在111面取向的鉬膜上形成所述壓電體前體膜。
4.如權利要求1至3中任一項所述的壓電體膜的制造方法，其特征在于，所述壓電體膜為自然取向的膜。
5.如權利要求1至4中任一項所述的壓電體膜的制造方法，其特征在于，所述前體溶液還含有Si02。
6.如權利要求1至4中任一項所述的壓電體膜的制造方法，其特征在于，所述壓電體膜由含有含鐵酸錳酸鉍和鈦酸鋇的鈣鈦礦型化合物的壓電材料形成。
7.一種壓電元件，其特征在于，具有通過權利要求1至6中任一項所述的壓電體膜的制造方法而形成的壓電體膜，和對所述壓電體膜施加電壓的電極。
8.一種液體噴射頭，其特征在于，具備權利要求7所述的壓電元件。
9.一種液體噴射裝置，其特征在于，具備權利要求8所述的液體噴射頭。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠制造對環(huán)境友好且相對介電常數高的壓電體膜的壓電體膜的制造方法、壓電元件、液體噴射頭及液體噴射裝置。其具有下述工序通過含有含Bi、Fe、Mn、Ba及Ti的金屬化合物的前體溶液而形成壓電體前體膜的工序，和通過加熱所述壓電體前體膜進行結晶化而得到在(110)面優(yōu)先取向的壓電體膜的工序。
文檔編號B41J2/045GK102194992SQ201110050
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權日2010年3月2日
發(fā)明者濱田泰彰 申請人:精工愛普生株式會社