專利名稱：墨、噴墨記錄法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及墨、噴墨記錄法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄設(shè)備。

背景技術(shù)：
噴墨記錄法是一種將微小墨滴涂覆在記錄介質(zhì)如普通紙或光澤介質(zhì)上，從而形成圖像的記錄方法，其由于設(shè)備本身價(jià)格低廉和記錄速度的改進(jìn)，從而迅速普及。除采用噴墨記錄法形成高質(zhì)量圖像的進(jìn)展外，隨著數(shù)字照相機(jī)的快速普及，噴墨記錄法成為與鹵化銀照片相媲美的常規(guī)圖像輸出方法。
噴墨記錄法涉及的一個(gè)問(wèn)題為得到的記錄制品的圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差。通常，由噴墨記錄法得到的記錄制品與鹵化銀照片相比存在其圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。更具體地說(shuō)，當(dāng)所述記錄制品長(zhǎng)期暴露于光線、空氣中存在的環(huán)境氣體或潮濕條件下時(shí)，產(chǎn)生記錄制品中的著色材料劣化的問(wèn)題，從而容易發(fā)生圖像色調(diào)變化或褪色。用黑色墨形成的圖像的耐光性通常隨由著色材料劣化導(dǎo)致的色調(diào)變化而變化，因此所述劣化引起了特別明顯的關(guān)注。從而該缺陷已被作為有待解決的問(wèn)題，并為此已經(jīng)提出了多種建議。
例如，已經(jīng)提出了將添加劑如紫外線吸收劑和抗氧化劑包含在墨中，從而抑制著色材料劣化的建議。然而，為充分獲得使用這些添加劑的效果，需要提高所述添加劑的含量，從而該建議存在影響得到的墨的可靠性，導(dǎo)致噴墨故障或墨粘著的可能。
為解決該問(wèn)題，對(duì)于通過(guò)使用包含具有優(yōu)良耐光性結(jié)構(gòu)的著色材料的墨改進(jìn)圖像耐光性的方法，已經(jīng)提出了的多種建議。例如，提出了通過(guò)含染料的墨使得得到圖像的牢固性如耐光性和耐臭氧性、得到墨的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和所述圖像的色調(diào)優(yōu)良的建議，其中對(duì)于所述染料，調(diào)節(jié)未直接鍵接于偶氮基團(tuán)上的芳香族共軛π電子數(shù)量(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2005-139427)。已經(jīng)提出了對(duì)于圖像色調(diào)優(yōu)良的黃色至紅色染料的建議，其可用作調(diào)和黑色墨的染料且耐光性和耐臭氧性優(yōu)良，以及含有該染料的墨的建議(見(jiàn)國(guó)際公開(kāi)公報(bào)WO 2006/001274小冊(cè)子)。
另一方面，基于圖像質(zhì)量的觀點(diǎn)，使用黑色墨形成的圖像除需要高光學(xué)濃度(optical density)外，還需要具有近似中性的色調(diào)。順便提及，本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“中性色調(diào)”特別地表示如下色調(diào)當(dāng)圖像色調(diào)通過(guò)測(cè)量在由CIE(InternationalCommission on Illumination)規(guī)定的L*a*b*色空間中的a*和b*評(píng)估時(shí)，這些值落在各自特定的范圍內(nèi)。其可在下文所述的實(shí)施例中詳細(xì)描述。為獲得近似中性的色調(diào)，需要該圖像在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出近似單調(diào)的吸收。另一方面，對(duì)于通常用作水溶性染料的偶氮染料，使用一種著色材料難于獲得高光學(xué)濃度和近似中性的色調(diào)。因此，已經(jīng)提出了通過(guò)組合多種不同著色材料實(shí)現(xiàn)上述要求的技術(shù)。
例如，已經(jīng)提出了使用包含具有藍(lán)黑色調(diào)的特定黑色染料如C.I.食用黑1和品紅色和/或黃色染料兩者的墨，從而提供耐光性優(yōu)良圖像的建議(見(jiàn)日本專利公開(kāi)H08-026263)。還提出了包含四偶氮染料和4，4’-二硝基芪-2，2’-二磺酸與氨基苯的縮合物的黑色墨的建議。據(jù)報(bào)道使用具有該組成的黑色墨可形成耐光性和耐臭氧性優(yōu)良的圖像(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2005-268416)。進(jìn)一步地，已經(jīng)提出了包含具有雜環(huán)的特定偶氮染料和具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮染料的黑色墨(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2005-146244)。更進(jìn)一步地，包含具有在吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)位于長(zhǎng)波區(qū)的特定結(jié)構(gòu)的染料，和在吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)位于短波區(qū)的具有特定結(jié)構(gòu)的染料兩者的黑色墨(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2006-282795)。據(jù)報(bào)道這些墨提供了色調(diào)、耐光性和耐臭氧性優(yōu)良的圖像。
對(duì)使用黑色墨提供灰色圖像的方法提出以下建議。即，對(duì)于如下墨提出了建議調(diào)節(jié)著色材料在吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)的墨，和具有最大吸收波長(zhǎng)位于長(zhǎng)波區(qū)的染料和最大吸收波長(zhǎng)位于短波區(qū)的染料兩者的墨(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2006-028256)。其公開(kāi)了使用包含這些染料的墨，從而保持所述灰色圖像的色調(diào)為非彩色，并調(diào)節(jié)耐光性試驗(yàn)后的色差，從而提供耐光性優(yōu)良的黑色墨。
以下建議基于抑制由潮濕導(dǎo)致的使用分別包含黑色、黃色、品紅色和青色染料的調(diào)色墨形成的灰色或黑色圖像的劣化的目的提出。即，提出了對(duì)于分別含黑色染料和適宜的有色染料的墨設(shè)想的建議。據(jù)報(bào)道通過(guò)使用該墨提供了耐光性和耐潮濕性優(yōu)良的圖像(見(jiàn)日本未審專利公開(kāi)2006-526062)。具體地說(shuō)，使用分別具有下述色調(diào)范圍、色度范圍和亮度(L*)性質(zhì)的淺灰色、中灰色和深灰色墨的3種墨的成套墨形成圖像。所述淺灰色墨具有250°-310°的色相范圍、小于6的色度范圍和54-72的亮度(L*)。所述中灰色墨具有250°-310°的色相范圍、小于6的色度范圍和30-47的亮度(L*)。所述深灰色墨具有150°-270°的色相范圍、小于6的色度范圍和10-18的亮度(L*)。其記載了當(dāng)同時(shí)使用所述淺灰色、中灰色和深灰色墨中的兩種或三種墨進(jìn)行記錄時(shí)，所述灰色具有250°-310°色調(diào)范圍和2-6的色度范圍。


發(fā)明內(nèi)容
基于使用黑色墨形成的圖像的耐光性和色調(diào)的觀點(diǎn)，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了研究，并注意到了由以下通式(I)表示的化合物在以100％記錄任務(wù)(recording duty)形成的圖像中具有優(yōu)良的耐光性的事實(shí)。
很多已知黑色墨具有在通過(guò)光輻照?qǐng)D像的耐光性試驗(yàn)后，圖像色調(diào)變?yōu)辄S黑色調(diào)的趨勢(shì)。換言之，采用含公知染料的墨形成的圖像具有與在黃色波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度相比，在品紅色波長(zhǎng)區(qū)或特別是在青色波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度下降度更大的趨勢(shì)。順便提及，在每個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度可通過(guò)用分光光度計(jì)的手段測(cè)量黃色、品紅色和青色各組分的光學(xué)濃度(光譜靈敏度特性；使用ISO Status A)來(lái)確定。
另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在使用含通式(I)表示的化合物的墨形成的圖像中，黃色、品紅色和青色各波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度下降度幾乎相等。即，發(fā)現(xiàn)通式(I)表示的化合物具有在耐光性試驗(yàn)后幾乎不會(huì)導(dǎo)致色調(diào)變化的特性。還已發(fā)現(xiàn)，使用含通式(I)表示的化合物的墨形成的圖像色調(diào)為綠黑色調(diào)，且通式(I)表示的化合物具有在黑色墨中使用的可能。
從而，本發(fā)明人對(duì)組合使用通式(I)表示的化合物和以下通式(II)表示的具有黃色至紅色色調(diào)且耐光性優(yōu)良的化合物，以調(diào)節(jié)含通式(I)表示的化合物的墨色調(diào)的設(shè)想進(jìn)行了研究。隨后將描述通式(II)表示的化合物。最終，使用含這些化合物的墨以100％記錄任務(wù)形成的圖像的初始色調(diào)接近中性色調(diào)。所述圖像在耐光性試驗(yàn)后的黑色光學(xué)濃度(光譜靈敏度特性；使用ISOStatus Visual)殘余率處于在期望范圍內(nèi)的水平。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，組合使用通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨存在以下新問(wèn)題。具體地說(shuō)，使用該墨形成的圖像在耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化大。盡管已經(jīng)使用了含通式(I)表示的具有耐光性試驗(yàn)難于導(dǎo)致色調(diào)變化性質(zhì)的化合物的墨，但與黃色波長(zhǎng)區(qū)相比，在品紅色或青色波長(zhǎng)區(qū)的圖像光學(xué)濃度下降度仍然較大。換言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在組合使用通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨中，在記錄介質(zhì)中喪失了部分通式(I)表示的化合物的特性，該化合物中固有的優(yōu)良耐光性未充分發(fā)揮。
從而，本發(fā)明第一個(gè)目的在于解決在含通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨中的上述問(wèn)題，并進(jìn)一步提供可解決上述問(wèn)題的墨，并提供具有接近中性色調(diào)的初始色調(diào)且耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化平衡優(yōu)良的圖像。
在研究該第一問(wèn)題的解決方法期間，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將所述墨涂覆至記錄介質(zhì)中時(shí)，由于著色材料結(jié)構(gòu)差異，在記錄介質(zhì)的墨接收層厚度方向中，著色材料的分布位置(滲透深度)有時(shí)可變。換言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用含多種著色材料的墨形成的圖像存在以下問(wèn)題。由于記錄介質(zhì)的墨接收層厚度方向中各種著色材料的存在位置(滲透深度)不同，使得由光導(dǎo)致的著色材料劣化度變化，即耐光性試驗(yàn)后有時(shí)色調(diào)可變，損害色調(diào)變化平衡。
因此，本發(fā)明第二個(gè)目的在于提供如下技術(shù)當(dāng)使用多種著色材料時(shí)，最優(yōu)化選擇著色材料的條件，從而控制記錄介質(zhì)的墨接收層厚度方向中著色材料的分布位置(滲透深度)，以發(fā)現(xiàn)對(duì)耐光性有益的相關(guān)性，并進(jìn)一步提供使用該技術(shù)的墨。
在研究上述問(wèn)題過(guò)程中，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用含通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨形成具有漸變性的圖像時(shí)，得到圖像的色調(diào)有時(shí)脫離中性色調(diào)。當(dāng)使用黑色墨形成具有漸變性的圖像(灰色圖像)時(shí)，對(duì)于具有約40％記錄任務(wù)的稱作所謂半色調(diào)的圖像，存在明顯改變其色調(diào)的趨勢(shì)(見(jiàn)圖7)。圖7為在使用黑色墨分別以100％、80％、60％、40％、20％和10％記錄任務(wù)形成的圖像中，在a*b*平面上的色度圖。順便提及，本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“具有漸變性的圖像”是指在圖像形成時(shí)，通過(guò)由高記錄任務(wù)圖像向低記錄任務(wù)圖像改變至少2次任務(wù)形成的圖像。
從而，本發(fā)明第三個(gè)目的在于即使在形成具有漸變性的圖像(灰色圖像)時(shí)，也能提供具有較少色調(diào)變化和優(yōu)化的漸變性平衡的墨。
本發(fā)明的目的在于解決上述至少一個(gè)問(wèn)題。具體地說(shuō)，所述目的在于提供一種黑色墨，其提供具有接近中性色調(diào)的初始色調(diào)、耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化較少以及耐光性和色調(diào)變化平衡優(yōu)良的圖像。進(jìn)一步地，所述目的在于提供黑色墨，該黑色墨提供具有甚至在耐光性試驗(yàn)前后具有接近于中性色調(diào)的色調(diào)的漸變性的圖像。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供即使在形成具有漸變性的圖像(灰色圖像)時(shí)，也具有優(yōu)化的漸變性平衡的黑色墨。另外，本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供使用上述墨的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄設(shè)備。
上述目的可通過(guò)下述本發(fā)明獲得。更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的墨為包含第一著色材料、第二著色材料和第三著色材料的墨，其中所述第一著色材料為以下通式(I)表示的化合物，第二著色材料為以下通式(II)表示的化合物，第三著色材料為以下通式(III)表示的化合物 通式(I)
其中，A為可取代的芳基或雜環(huán)基團(tuán)，B為以下通式(1)-(5)表示的任意基團(tuán)，M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨。
通式(1)通式(2)通式(3)
通式(4)通式(5)
其中，R1-R9各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、脂肪基、芳基、雜環(huán)基、羧基、氨基甲?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧雜羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或雜環(huán)氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、雜環(huán)磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、雜環(huán)硫醇基、烷基-或芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基-或芳基亞磺?；?、雜環(huán)亞磺酰基、氨磺?；蚧撬峄瑮l件是每個(gè)基團(tuán)均可進(jìn)一步被取代； 通式(II)
其中，基團(tuán)R10各自獨(dú)立地為氫原子，羥基，羧基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，雙[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷酰胺基，可由羧基、磺酸基或氨基取代的苯胺基，磺酸基，鹵原子或脲基；C為具有羧基或磺酸基的脂肪胺殘基；M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨；和 通式(III)
其中，D為具有選自由以下組成的組的取代基的苯基羧基，磺酸基，氯原子，氰基，硝基，氨磺酰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基；E和F各自獨(dú)立地為具有選自由以下組成的組的取代基的亞苯基羧基，磺酸基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；?；R11為可由羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基、可由磺酸基取代的苯基或羧基；R12為氰基、氨基甲?；螋然?；R13和R14各自獨(dú)立地為氫原子、甲基、氯原子或磺酸基。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的噴墨記錄方法為包括通過(guò)噴墨體系噴墨以在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄步驟的噴墨記錄方法，其中所述墨為上述構(gòu)成的墨。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案的墨盒為包括存儲(chǔ)墨的儲(chǔ)墨部的墨盒，其中所述墨為上述構(gòu)成的墨。
根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步實(shí)施方案的記錄單元為包括存儲(chǔ)墨的儲(chǔ)墨部和用于噴射墨的記錄頭的記錄單元，其中所述墨為上述構(gòu)成的墨。
根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步實(shí)施方案的噴墨記錄設(shè)備為包括儲(chǔ)存墨的儲(chǔ)墨部和用于噴射墨的記錄頭的噴墨記錄設(shè)備，其中所述墨為上述構(gòu)成的墨。
根據(jù)本發(fā)明，可提供黑色墨，其可提供具有接近中性色調(diào)的初始色調(diào)和耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化平衡優(yōu)良的圖像。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，可提供黑色墨，其可提供初始色調(diào)優(yōu)良、耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化小且耐光性優(yōu)良的圖像。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，可提供黑色墨，其即使在形成具有漸變性的圖像(灰色圖像)時(shí)，也可提供優(yōu)化的漸變性平衡的圖像。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案，可提供一種使用上述墨的噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄設(shè)備。
參照附圖，從下面示例性實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得顯而易見(jiàn)。



圖1為噴墨記錄設(shè)備的透視圖。
圖2為噴墨記錄設(shè)備機(jī)械部件的透視圖。
圖3為噴墨記錄設(shè)備的截面圖。
圖4為示出墨盒安裝在記錄頭盒上的狀態(tài)的透視圖。
圖5為記錄頭盒的分解透視圖。
圖6為示出記錄頭盒中記錄元件基板的主視圖。
圖7為在使用黑色墨分別以100％、80％、60％、40％、20％和10％記錄任務(wù)形成的圖像中在a*b*平面上的色度圖。
圖8A、8B、8C、8D和8E典型地示出了當(dāng)含各種著色材料的墨已經(jīng)分別涂覆在記錄介質(zhì)上時(shí)，在記錄介質(zhì)中著色材料的分散位置。

具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以下將通過(guò)示例性實(shí)施方案詳細(xì)描述。順便提及，當(dāng)化合物為鹽時(shí)，所述鹽解離為離子存在于墨中。然而，在本發(fā)明中，基于簡(jiǎn)潔的目的，所述墨以表述“含鹽”表示。在以下描述中，通式(I)表示的化合物、通式(II)表示的化合物和通式(III)表示的化合物可分別描述作“通式(I)的化合物”、“通式(II)的化合物”和“通式(III)的化合物”。
本發(fā)明人在研究使用含后面描述的通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的墨得到圖像的耐光性和色調(diào)期間，已經(jīng)注意到了通式(III)的化合物，其將在后面描述。根據(jù)本發(fā)明人的研究，使用僅含通式(III)的化合物作為著色材料的墨得到的圖像具有藍(lán)黑色色調(diào)，且耐光性試驗(yàn)后，通過(guò)所述墨得到的圖像各個(gè)波長(zhǎng)區(qū)中的光學(xué)濃度下降度按照黃色波長(zhǎng)區(qū)、品紅色波長(zhǎng)區(qū)和青色波長(zhǎng)區(qū)的順序增大。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)光學(xué)濃度的殘余率均較高。
從而，本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)含除通式(I)的化合物和通式(II)的化合物外的通式(III)的化合物的墨作為著色材料進(jìn)行了詳細(xì)研究。最終，使用這3種著色材料以100％記錄任務(wù)形成的圖像(初始圖像)色調(diào)變得接近于中性色調(diào)。關(guān)于耐光性，同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在圖像的黃色、品紅色和青色各個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度下降度幾乎相等，從而所述圖像即使在耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化仍然較小，并保持接近于中性的圖像色調(diào)?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的含量比進(jìn)行了進(jìn)一步研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將這3種著色材料的含量質(zhì)量比控制在特定范圍內(nèi)時(shí)，不僅100％記錄任務(wù)的圖像，而且具有漸變性的圖像也得到具有接近中性的色調(diào)。關(guān)于耐光性，也已發(fā)現(xiàn)使用具有控制在特定范圍內(nèi)的質(zhì)量比的圖像得到的圖像，耐光性試驗(yàn)后圖像的色調(diào)變化進(jìn)一步降低，并具有接近中性的色調(diào)。
根據(jù)本發(fā)明的墨至少包含通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物。本發(fā)明人認(rèn)為在由包含這3種化合物(著色材料)組合的墨形成的圖像中，導(dǎo)致耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化被抑制和色調(diào)變化平衡變好效果的原因如下。
當(dāng)使用使得著色材料吸附在形成墨接收層多孔結(jié)構(gòu)的微粒上的記錄介質(zhì)作為所述記錄介質(zhì)時(shí)，該記錄介質(zhì)的墨接收層厚度方向上著色材料分布位置(滲透深度)隨該著色材料在記錄介質(zhì)上的團(tuán)聚性和吸附性變化。在此情況下，認(rèn)為由耐光性試驗(yàn)導(dǎo)致的著色材料劣化度隨著色材料進(jìn)入記錄介質(zhì)中的滲透深度而變化。首先，認(rèn)為當(dāng)著色材料存在于記錄介質(zhì)厚度方向中較深位置(更內(nèi)部位置)時(shí)，由于在記錄介質(zhì)中的光散射或吸收，在該位置處的光強(qiáng)度下降，如此使得著色材料難于被光影響。另一方面，推測(cè)當(dāng)著色材料存在于記錄介質(zhì)厚度方向中較淺位置(更接近表面)時(shí)，著色材料易受光的影響，在耐光性試驗(yàn)后劣化。
基于該推論，本發(fā)明人已經(jīng)使用實(shí)施例和比較例的墨進(jìn)行了證明，其將在隨后描述。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以下事實(shí)。首先，使用包含單獨(dú)構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的墨的每種化合物(著色材料)的墨進(jìn)行研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)著色材料在記錄制品即記錄介質(zhì)厚度方向中的分布位置根據(jù)各種著色材料變化。在將分別包含每種著色材料的墨單獨(dú)涂覆在記錄介質(zhì)中的情況下，記錄介質(zhì)中各種著色材料的分布位置將參考作為典型視圖的圖8A-8C在下文進(jìn)行描述。在使用僅含通式(I)的化合物的墨情況下，著色材料的總體分布位置最淺(更靠近記錄介質(zhì)表面分布)(圖8A)。在使用僅含通式(III)的化合物的墨情況下，著色材料的總體分布比僅含通式(I)的化合物的墨深(圖8C)。在使用僅含通式(II)的化合物的墨情況下，著色材料的總體分布位置最深(更多地在記錄介質(zhì)內(nèi)部位置分布)(圖8B)。
基于該結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良耐光性和難于引起色調(diào)變化的通式(I)的化合物存在于最易受光致著色材料劣化的分布位置。基于該事實(shí)，認(rèn)為組合使用通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨形成的圖像(8D)在耐光性試驗(yàn)后色調(diào)變化變大的原因如下。由于其高團(tuán)聚性，通式(I)的化合物難于在記錄介質(zhì)的厚度方向(內(nèi)部)滲透，更多地存在于表面附近。另一方面，通式(II)的化合物易于在記錄介質(zhì)的厚度方向滲透，并存在于更靠?jī)?nèi)部的位置，如此使得通式(I)的化合物被認(rèn)為與通式(II)的化合物相比，更易受到光致劣化，從而保持通式(I)的化合物固有的色調(diào)平衡特性。
另一方面，如圖8E闡述的，在使用包含所述三種化合物(著色材料)的本發(fā)明墨形成的圖像中，耐光性試驗(yàn)后黃色、品紅色和青色各波長(zhǎng)區(qū)的光密度下降度幾乎相等，圖像的色調(diào)變化被抑制?？墒褂冒鋈N化合物的墨抑制圖像色調(diào)變化的原因認(rèn)為如下。包含在所述墨中的通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物以相對(duì)均勻的狀態(tài)存在于記錄介質(zhì)中。從而，組合使用三種著色材料的墨與組合使用通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的墨相比，可更加抑制通式(I)的化合物的光致劣化，如此使得各著色材料更加平衡地褪色。
本發(fā)明人已經(jīng)制備了包含通式(I)和通式(II)表示的兩種化合物的墨和包含通式(I)、(II)和(III)表示的三種化合物的墨，以及使用各墨形成的圖像，以研究上述現(xiàn)象。具體地說(shuō)，對(duì)比了這些圖像中記錄介質(zhì)的墨接收層厚度方向上著色材料的分布位置(滲透深度)。結(jié)果，當(dāng)將包含這三種化合物的后一墨涂覆至記錄介質(zhì)上時(shí)，三種著色材料的分布位置與包含在前一墨中的兩種著色材料分布位置相比，趨于相當(dāng)或較淺(如圖8E所示)。這被認(rèn)為歸因于后一墨的三種化合物在記錄介質(zhì)中相互作用，從而抑制了通式(I)的化合物在記錄介質(zhì)中的團(tuán)聚，同樣也抑制了通式(II)的化合物滲入記錄介質(zhì)的事實(shí)。
本發(fā)明人推斷發(fā)生該現(xiàn)象的原因是由以下事實(shí)導(dǎo)致的。當(dāng)比較在本發(fā)明中使用的通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的各自結(jié)構(gòu)時(shí)，存在以下特征。首先，通式(I)的化合物為具有至少兩個(gè)雜環(huán)的重氮化合物。通式(II)的化合物為具有六個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雜環(huán)的四偶氮化合物。另一方面，通式(III)的化合物具有三個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雜環(huán)。這些化合物典型地如下表示(J、J’和K分別為苯環(huán)、芳環(huán)和雜環(huán))。
通式(I)

或
通式(II)
通式(III)
當(dāng)比較這些化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，通式(III)的化合物既具有類似于通式(I)的化合物的部分，又具有類似于通式(II)的化合物的部分。從而，認(rèn)為當(dāng)這些化合物共存于記錄介質(zhì)中時(shí)，通式(III)的化合物與通式(I)和(II)化合物兩者相互作用。推斷通過(guò)該作用抑制通式(I)的化合物在記錄介質(zhì)中的團(tuán)聚和通式(II)的化合物在記錄介質(zhì)中的滲透。還認(rèn)為由于通過(guò)使通式(II)的化合物包含在所述墨中可將墨色調(diào)調(diào)節(jié)至更加中性的色調(diào)，從而即使在具有漸變性的圖像中，也能獲得具有中性色調(diào)的圖像。
如上所述，本發(fā)明墨的特征在于包含通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物三種著色材料。在本發(fā)明中，所述墨特別適宜以如下方式設(shè)計(jì)當(dāng)將使用該墨形成的圖像進(jìn)行耐光性試驗(yàn)時(shí)，由耐光性試驗(yàn)之前的圖像和耐光性試驗(yàn)之后的圖像的光學(xué)濃度確定的各波長(zhǎng)區(qū)中光學(xué)濃度的殘余率滿足以下關(guān)系。順便提及，成像時(shí)的條件以使得施用至記錄介質(zhì)上的墨量為11g/m2(對(duì)應(yīng)于幾乎100％的記錄任務(wù))的方式設(shè)定。將以此方式得到的圖像，在使圖像于100klx輻照強(qiáng)度的氙氣燈光下在24℃溫度和60％相對(duì)濕度下暴露100小時(shí)的條件下進(jìn)行耐光性試驗(yàn)。對(duì)于耐光性試驗(yàn)之前和之后的圖像，分別測(cè)定光譜靈敏度特性(ISO Status A)規(guī)定的黃色組分、品紅色組分和青色組分在紅色波長(zhǎng)區(qū)、品紅色波長(zhǎng)區(qū)和青色波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度。由以下方程表示的光學(xué)濃度殘余率是特別適宜的，以使得黃色組分、品紅色組分和青色組分的光學(xué)濃度殘余率的最大值與最小值之差為0以上至5以下。提供滿足該條件的墨，從而即使在耐光性試驗(yàn)后也可獲得具有進(jìn)一步中性色調(diào)的圖像。換言之，可獲得耐光性優(yōu)良的圖像。無(wú)需說(shuō)明，本發(fā)明不限于滿足上述條件的墨。
光學(xué)濃度殘余率[％]＝(試驗(yàn)后的光學(xué)濃度)/(試驗(yàn)前的光學(xué)濃度)×100 在本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明的墨特別適宜地滿足以下條件。具體地說(shuō)，在作為第一著色材料的通式(I)的化合物、作為第二著色材料的通式(II)的化合物和作為第三著色材料的通式(III)的化合物中，增溶基團(tuán)的種類和該增溶基團(tuán)在其分子中的數(shù)量均相同是特別適宜的。所述增溶基團(tuán)為能夠在墨中解離的基團(tuán)，其例子包括磺酸基和羧基。認(rèn)為提供滿足上述條件的墨，從而作為著色材料使用的三種化合物結(jié)構(gòu)更加相似，并特別明顯地帶來(lái)由通式(III)的化合物與通式(I)和(II)化合物兩者相互作用獲得的效果。還認(rèn)為由于墨的色調(diào)可通過(guò)以上述方式形成墨調(diào)節(jié)至更加中性色調(diào)，即使在具有漸變性的圖像中也可獲得具有進(jìn)一步中性色調(diào)的圖像。
<墨> 根據(jù)本發(fā)明的墨為至少包含作為第一著色材料的通式(I)的化合物和作為第二著色材料的通式(II)的化合物的墨，其中所述墨進(jìn)一步包含作為第三著色材料的通式(III)的化合物。形成本發(fā)明墨的組分和墨的物理性質(zhì)將在下文中描述。
(著色材料) [第一著色材料；通式(I)表示的化合物] 根據(jù)本發(fā)明的墨要求含有以下通式(I)的化合物作為第一著色材料。
通式(I)
其中，A為可取代的芳基或雜環(huán)基，B為以下通式(1)-(5)表示的任意基團(tuán)，M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨。
通式(1)通式(2)通式(3)
通式(4)通式(5)
其中，R1-R9各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、脂肪基、芳基、雜環(huán)基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧雜羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或雜環(huán)氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、雜環(huán)磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、雜環(huán)硫醇基、烷基-或芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基-或芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧撬峄?，條件是每個(gè)基團(tuán)均可進(jìn)一步被取代。
在通式(I)中，A為可被取代的芳基或雜環(huán)基。其具體例子包括取代基如苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻重氮環(huán)、苯并噻唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)。這些取代基中，苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)是優(yōu)選的，苯環(huán)和萘環(huán)是更加優(yōu)選的。
在通式(I)中，B為上述通式(1)-(5)表示的任意基團(tuán)。通式(1)-(5)中的R1-R9各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、脂肪基、芳基、雜環(huán)基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或雜環(huán)氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、雜環(huán)磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、雜環(huán)硫醇基、烷基-或芳基磺?；㈦s環(huán)磺?；⑼榛?或芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧撬峄?，條件是每個(gè)基團(tuán)均可進(jìn)一步被取代。
所述鹵原子的例子包括氯、溴和碘原子。這些鹵原子中，氯和溴原子是優(yōu)選的，氯原子是更加優(yōu)選的。
所述脂肪基的例子包括烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。這些脂肪族基團(tuán)可具有支鏈或可形成環(huán)。所述脂肪基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更適宜具有1-16個(gè)碳原子。所述芳烷基或取代芳烷基的芳基部分優(yōu)選苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。所述脂肪基的具體例子包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺丙基、4-磺丁基、環(huán)己基、芐基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
所述芳基的例子包括單價(jià)或二價(jià)芳基和取代芳基。所述單價(jià)芳基包括芳基和取代芳基。所述芳基優(yōu)選苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。所述單價(jià)芳基優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6-16個(gè)碳原子。單價(jià)芳基的具體例子包括苯基、對(duì)苯基苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氯苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)乙酰胺基苯基和間(3-磺丙氨基)苯基。二價(jià)芳基的例子包括通過(guò)將這些單價(jià)芳基轉(zhuǎn)化為二價(jià)基團(tuán)得到的那些，其具體例子包括亞苯基、對(duì)亞甲苯基、對(duì)甲氧基亞苯基、鄰氯亞苯基、間(3-磺丙氨基)亞苯基和亞萘基。
雜環(huán)基的例子包括取代雜環(huán)基和非取代雜環(huán)基。脂環(huán)環(huán)、芳香環(huán)或其它雜環(huán)可與所述雜環(huán)稠合。所述雜環(huán)優(yōu)選5元或6元雜環(huán)。該雜環(huán)的雜原子例子包括氮、氧和硫原子。所述取代基的具體例子包括脂肪基、鹵原子、烷基-或芳磺?；?、丙烯?；?、酰胺基、氨磺?；被柞；碗x子性親水基。單價(jià)雜環(huán)基的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二價(jià)雜環(huán)基的例子包括通過(guò)從所述單價(jià)雜環(huán)基中除去氫原子得到的那些。
所述氨基甲?；睦影ㄈ〈头侨〈陌被柞；?。取代基的具體例子包括烷基。所述氨基甲酰基的具體例子包括甲基氨基甲?；投谆被柞；?。
烷氧基羰基的例子包括取代和非取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰基。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述烷氧基羰基的具體例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基的例子包括取代和非取代的芳氧基羰基。該芳氧基羰基優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子的芳氧基羰基。取代基的具體例子包括離子性親水基。芳氧基羰基的具體例子包括苯氧基羰基。
所述雜環(huán)氧基羰基的例子包括取代和非取代的雜環(huán)氧基羰基。該雜環(huán)氧基羰基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基羰基。取代基的具體例子包括離子性親水基。雜環(huán)氧基羰基的具體例子包括2-吡啶基氧基羰基。
所述酰基的例子包括取代和非取代的?；?。所述酰基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的?；Ｈ〈木唧w例子包括離子性親水基。?；木唧w例子包括乙?；捅郊柞；?。
所述烷氧基的例子包括取代和非取代的烷氧基。該烷氧基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基。取代基的具體例子包括烷氧基、羥基和離子性親水基。所述烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧乙氧基、羥乙氧基和3-羧基丙氧基。
所述芳氧基的例子包括取代和非取代的芳氧基。所述芳氧基優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基。取代基的具體例子包括烷氧基和離子性親水基。芳氧基的具體例子包括苯氧基、對(duì)甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基的例子包括取代和非取代的雜環(huán)氧基。該雜環(huán)氧基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基。取代基的具體例子包括烷基、烷氧基和離子性親水基。雜環(huán)氧基的具體例子包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。
所述甲硅烷氧基優(yōu)選由具有1-20個(gè)碳原子的脂肪基和/或芳基取代的甲硅烷氧基。該甲硅烷氧基的具體例子包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
所述酰氧基的例子包括取代和非取代的酰氧基。該酰氧基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的酰氧基。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述酰氧基的具體例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
所述氨基甲酰氧基的例子包括取代和非取代的氨基甲酰氧基。取代基的具體例子包括烷基。該氨基甲酰氧基的具體例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
所述烷氧基羰氧基的例子包括取代和非取代的烷氧基羰氧基。該烷氧基羰氧基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰氧基。所述烷氧基羰氧基的具體例子包括甲氧基羰氧基和異丙氧基羰氧基。
所述芳氧基羰氧基的例子包括取代和非取代的芳氧基羰氧基。該芳氧基羰氧基優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子的芳氧基羰氧基。所述芳氧基羰氧基的具體例子包括苯氧基羰氧基。
所述氨基包括烷基、芳基或雜環(huán)基取代的氨基，且所述烷基、芳基和雜環(huán)基可進(jìn)一步被取代。烷氨基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烷氨基。取代基的具體例子包括離子性親水基。烷氨基的具體例子包括甲氨基和二乙基氨基。芳氨基的例子包括取代和非取代的芳氨基。所述芳氨基優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的芳氨基。取代基的具體例子包括鹵原子和離子性親水基。芳氨基的具體例子包括苯胺基和2-氯苯氨基。雜環(huán)氨基的例子包括取代和非取代的雜環(huán)氨基。該雜環(huán)氨基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的雜環(huán)氨基。取代基的具體例子包括烷基、鹵原子和離子性親水基。
酰胺基的例子包括取代和非取代的酰胺基。所述酰胺基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的酰胺基。取代基的具體例子包括離子性親水基。酰胺基的具體例子包括乙酰胺基、丙酰胺基、苯甲酰胺基、N-苯基乙酰胺基和3，5-二磺基苯甲酰胺基。
脲基的例子包括取代和非取代的脲基。所述脲基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的脲基。取代基的具體例子包括烷基和芳基。脲基的具體例子包括3-甲基脲、3，3-二甲基脲和3-苯基脲基。
氨磺?；被睦影ㄈ〈头侨〈陌被酋；被?。取代基的具體例子包括烷基。氨磺?；被木唧w例子包括N，N-二丙基氨磺?；被?br> 烷氧基羰氨基的例子包括取代和非取代烷氧基羰氨基。該烷氧基羰氨基優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰氨基。取代基的具體例子包括離子性親水基。烷氧基羰氨基的具體例子包括乙氧基羰氨基。
芳氧基羰氨基的例子包括取代和非取代的芳氧基羰氨基。該芳氧基羰氨基優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子的芳氧基羰氨基。取代基的具體例子包括離子性親水基。芳氧基羰氨基的具體例子包括苯氧基羰氨基。
烷基-或芳基磺酰胺基的例子包括取代和非取代的烷基-或芳基磺酰胺基。所述磺酰胺基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的磺酰胺基。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述磺酰胺基的具體例子包括甲基磺酰胺基、N-苯基甲基磺?；?、苯基磺酰胺基和3-羧基苯磺酰胺基。
雜環(huán)磺酰胺基的例子包括取代和非取代的雜環(huán)磺酰胺基。該雜環(huán)磺酰胺基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的雜環(huán)磺酰胺基。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述雜環(huán)磺酰胺基的具體例子包括2-噻吩磺酰胺基和3-吡啶基磺酰胺基。
所述烷基-或芳基硫醇基的例子包括取代和未取代的烷基-或芳基硫醇基。該烷基-或芳基硫醇基適宜地優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述烷基-或芳基硫醇基的具體例子包括甲硫醇基和苯硫醇基。
所述雜環(huán)硫醇基的例子包括取代和未取代雜環(huán)硫醇基。該雜環(huán)硫醇基適宜地優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述雜環(huán)硫醇基的具體例子包括2-吡啶硫醇基。
所述烷基-或芳基磺?；睦影ㄈ〈头侨〈耐榛?或芳基磺?；?。該烷基-或芳基磺酰基的具體例子包括甲磺?；捅交酋；?。
所述雜環(huán)磺酰基的例子包括取代和非取代的雜環(huán)磺?；Ｔ撾s環(huán)磺?；鶅?yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述雜環(huán)磺?；木唧w例子包括2-磺基苯磺?；?-吡啶磺酰基。
所述烷基-或芳基亞磺?；睦影ㄈ〈头侨〈耐榛?或芳基亞磺酰基。烷基-或芳基亞磺?；木唧w例子包括甲基亞磺酰基和苯基亞磺?；?。
所述雜環(huán)亞磺酰基的例子包括取代和非取代的雜環(huán)亞磺?；?。該雜環(huán)亞磺酰基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。取代基的具體例子包括離子性親水基。所述雜環(huán)亞磺?；木唧w例子包括4-吡啶亞磺?；?。
所述氨磺?；睦影ㄈ〈头侨〈陌被酋；?。取代基的具體例子包括烷基。所述氨磺?；木唧w例子包括二甲基氨磺?；投?2-羥乙基)氨磺酰基。
在通式(I)中，M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨和有機(jī)銨。所述堿金屬的具體例子包括鋰、鈉和鉀。所述有機(jī)銨的具體例子包括乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基、苯氨基和三乙醇胺。
本發(fā)明使用的通式(I)的化合物優(yōu)選使得A為可以是被取代的萘基，B為通式(2)表示的基團(tuán)，和進(jìn)一步優(yōu)選使得在通式(2)中的R3為芳基或吡啶基。芳基或吡啶基的具體優(yōu)選例子包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-萘基和2-萘基。這些基團(tuán)中，苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、2-吡啶基、4-吡啶基、1-萘基和2-萘基是優(yōu)選的。
通式(I)的化合物優(yōu)選具有通過(guò)使用水作為溶劑測(cè)量，在吸收光譜中590nm以上至620nm以下的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)。
通式(I)的化合物具體的優(yōu)選例子包括以下示例性化合物I-1～I(xiàn)-12。順便提及，在本發(fā)明中通式(I)的化合物不限于以下示例性化合物，只要該化合物包含在通式(I)的結(jié)構(gòu)中即可。以下示例性化合物中，示例性化合物I-3、I-5、I-6、I-8、I-9、I-10、I-11和I-12優(yōu)選用在本發(fā)明中，示例性化合物I-3、I-5和I-10是更加優(yōu)選使用的。
示例性化合物I-1
示例性化合物I-2
示例性化合物I-3
示例性化合物I-4
示例性化合物I-5
示例性化合物I-6
示例性化合物I-7
示例性化合物I-8
示例性化合物I-9
示例性化合物I-10
示例性化合物I-11
示例性化合物I-12
[第二著色材料；通式(II)表示的化合物] 根據(jù)本發(fā)明的墨要求包含以下通式(II)的化合物作為第二著色材料。
通式(II)
其中，基團(tuán)R10各自獨(dú)立地為氫原子，羥基，羧基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，雙[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷酰胺基，可由羧基、磺酸基或氨基取代的苯胺基，磺酸基，鹵原子或脲基；C為具有羧基或磺酸基的脂肪胺殘基；M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨。
在通式(II)中基團(tuán)R10各自獨(dú)立地為氫原子，羥基，羧基，可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，雙[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷酰胺基，可被羧基、磺酸基或氨基取代的苯氨基，磺酸基，鹵原子或脲基。
可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基和2-羥乙基。
可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、正丙氧乙氧基、異丙氧乙氧基、正丁氧乙氧基、甲氧丙氧基、乙氧丙氧基、正丙氧丙氧基、異丙氧丁氧基、正丙氧丁氧基和2-羥基乙氧乙氧基。
可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氨基的具體例子包括甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、異丁氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N，N-二(正丙基)氨基、N，N-二(異丙基)氨基、羥乙氨基、2-羥丙氨基、3-羥丙基氨基、雙(羥乙基)氨基、甲氧基乙氨基、乙氧基乙氨基、雙(甲氧基乙基)氨基和雙(2-乙氧基乙基)氨基。
所述羧酸-(C1-C5)烷氨基的具體例子包括羧甲氨基、羧乙氨基、羧丙氨基、羧正丁氨基和羧正戊氨基。
所述雙[羧基-(C1-C5)烷基]氨基的具體例子包括雙(羧甲基)氨基、雙(羧乙基)氨基和雙(羧丙基)氨基。
可被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷酰胺基具體例子包括乙酰胺基、正丙酰胺基、異丙酰胺基、羥乙酰胺基、2-羥基正丙酰胺基、3-羥基正丙酰胺基、2-甲氧基正丙酰胺基、3-甲氧基正丙酰胺基、2-羥基正丁酰胺基、3-羥基正丁酰胺基、2-甲氧基正丁酰胺基和3-甲氧基正丁酰胺基。
可被羧基、磺酸基或氨基取代的苯氨基具體例子包括苯氨基、磺基苯氨基、羧基苯氨基、雙羧基苯氨基、氨基苯氨基、二氨基苯氨基和二氨基磺基苯氨基。
所述鹵原子的具體例子包括氯、溴和碘原子。其中，氯或溴原子是優(yōu)選的，且氯原子是特別優(yōu)選的。
所述脲基的具體例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
在通式(II)中[C]為具有羧基或磺酸基的脂肪胺殘基。所述脂肪胺殘基優(yōu)選具有羧基或磺酸基的單(C1-C5)烷基胺殘基或二(C1-C5)烷基胺殘基。所述具有羧基或磺酸基的脂肪胺殘基具體例子包括氨基-(C1-C5)烷基磺酸、二亞氨基(C1-C5)烷基磺酸、氨基-(C1-C5)烷基羧酸和二亞氨基-(C1-C5)烷基羧酸。其中，脂肪基具有1或2個(gè)碳原子的胺殘基是優(yōu)選的。作為脂肪胺殘基，磺乙氨基和二羧甲基亞氨基是特別優(yōu)選的，且磺乙氨基是更加優(yōu)選的。
在通式(II)中M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨。堿金屬的具體例子包括鋰、鈉和鉀。有機(jī)銨的具體例子包括乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基和苯氨基。
在本發(fā)明中使用的通式(II)的化合物優(yōu)選使得R10為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選使得R10為甲基。順便提及，在通式(II)中，在由基團(tuán)R10取代的兩個(gè)苯環(huán)中，每個(gè)苯環(huán)優(yōu)選具有一個(gè)R10，和在由磺酸基(-SO3M)取代的四個(gè)苯環(huán)中，每個(gè)苯環(huán)優(yōu)選具有一個(gè)磺酸基。
在通過(guò)使用水作為溶劑測(cè)量的吸收光譜中，通式(II)的化合物優(yōu)選具有400nm以上至440nm以下的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)。
通式(II)的化合物的具體優(yōu)選例子包括以下示例性化合物II-1～I(xiàn)I-12。示例性化合物II-1～I(xiàn)I-12為以下通式(7)的化合物，其中[C]為下表1所示的脂肪胺殘基。順便提及，在本發(fā)明中的通式(II)的化合物不限于以下示例性化合物，只要該化合物包含在通式(II)的結(jié)構(gòu)中即可。以下示例性化合物中，示例性化合物II-1、II-5和II-9優(yōu)選用于本發(fā)明中。
通式(7)
其中M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨。
表1通式(II)的示例性化合物 表1通式(II)的示例性化合物 [第三著色材料；通式(III)表示的化合物] 根據(jù)本發(fā)明的墨要求包含以下通式(III)的化合物作為第三著色材料。
通式(III)
其中，D為具有選自由以下組成的組的取代基的苯基羧基，磺酸基，氯原子，氰基，硝基，氨磺?；哂?-4個(gè)碳原子的烷基，其可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；籈和F各自獨(dú)立地為具有選自由以下組成的組的取代基的亞苯基羧基，磺酸基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酸基；R11為可由羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基、可由磺酸基取代的苯基或羧基；R12為氰基、氨基甲?；螋然籖13和R14各自獨(dú)立地為氫原子、甲基、氯原子或磺酸基。
在通式(III)中，D為具有取代基的取代苯基，所述取代基選自羧基、磺酸基、氯原子、氰基、硝基、氨磺?；?、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基，其中所述烷氧基可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺?；螋然〈?，所述烷基磺酰基可由羥基、磺酸基或羧基取代。
具有1-4個(gè)碳原子的烷基具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羥基乙氧基乙氧基、羧甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺丙氧基和4-磺丁氧基。
可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基具體例子包括甲磺?；⒁一酋；⒈酋；?、丁磺?；⒘u乙基磺?；?、2-羥丙基磺?；?、2-磺乙基磺?；?-磺丙基磺?；?、2-羧乙基磺?；?-羧丙基磺?；?。
在通式(III)中，E和F各自獨(dú)立地為具有取代基的對(duì)亞苯基。所述取代基選自羧基，磺酸基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，可被羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酰基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，可被羥基、磺?；螋然〈木哂?-4個(gè)碳原子的烷基磺?；?。
在上述中，具有1-4個(gè)碳原子的烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
可由羥基、具有1-4個(gè)烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、正丙氧乙氧基、異丙氧乙氧基、正丁氧乙氧基、甲氧丙氧基、乙氧丙氧基、正丙氧丙氧基、異丙氧丁氧基、正丙氧丁氧基、2-羥基乙氧乙氧基、羧甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺丙氧基和4-磺丁氧基。
可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；唧w例子包括甲磺酰基、乙磺?；?、丙磺?；?、丁磺?；?、羥乙基磺?；?-羥丙基磺?；?、2-磺乙基磺酰基、3-磺丙基磺?；?、2-羧乙基磺酰基和3-羧丙基磺?；?br> 在通式(III)中，R11為可由羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基、可由磺酸基或羧基取代的苯基。
所述可由羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基和2-羧乙基。
所述可由磺酸基取代的苯基具體例子包括苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基和3，5-二磺基苯基。
在通式(III)中，R12為氰基、氨基甲酰基或羧基。在通式(III)中，R13和R14各自獨(dú)立地為氫原子、甲基、氯原子或磺酸基。
在本發(fā)明中使用的通式(III)的化合物中，取代基D具體為氰基、羧基、磺酸基、氨磺?；⒓谆酋；?、2-羥乙基磺?；?、3-磺丙磺?；⑾趸?、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-磺乙氧基、3-磺丙氧基、4-磺丁氧基、羧甲氧基和2-羧基乙氧基中的任意一種是優(yōu)選的。上述取代基中，氰基、羧基、磺酸基、氨磺?；⒓谆酋；⒘u乙基磺?；?-磺丙磺?；蛳趸翘貏e優(yōu)選的。羧基或磺酸基是更加優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的通式(III)的化合物中，取代基E和F(取代對(duì)亞苯基)各自獨(dú)立地具體為羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、2-羥乙氧基、2-磺乙氧基、3-磺丙氧基、4-磺丁氧基、羧甲氧基和2-羧基乙氧基中的任意一種是優(yōu)選的。上述取代基中，磺酸基、甲基、甲氧基、2-羥乙氧基、2-磺乙氧基、3-磺丙氧基或羧甲氧基是特別優(yōu)選的。其中，磺酸基、甲基、甲氧基或3-磺丙氧基是更加優(yōu)選的。E和F優(yōu)選各自獨(dú)立地具有這些取代基中的1-3個(gè)，更加優(yōu)選1或2個(gè)。
在本發(fā)明使用的通式(III)的化合物中，E和F(取代對(duì)亞苯基)各自獨(dú)立地為以下通式(6)表示的基團(tuán)是優(yōu)選的。
通式(6)
其中，R15為磺酸基或磺丙氧基，R16為氫原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
在通式(6)中R15和R16優(yōu)選的組合為使得R15為磺酸基和R16為氫原子，或R15為3-磺丙氧基和R16為甲基。
在本發(fā)明使用的通式(III)的化合物中，R11具體為甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、羧甲基、苯基、4-磺苯基和羧基中任意一種是優(yōu)選的。上述基團(tuán)中，甲基、正丙基、羧甲基或4-磺苯基是特別優(yōu)選的。甲基或正丙基是更加優(yōu)選的。
在本發(fā)明使用的通式(III)的化合物中，R11和R12的優(yōu)選組合為使得R11為甲基和R12為氰基，或R11為甲基和R12為氨基甲酰基。
在本發(fā)明使用的通式(III)的化合物中，R13和R14各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或磺酸基是優(yōu)選的。在通式(III)的化合物中，R13和R14的優(yōu)選組合為使得R13為氫原子和R14為磺酸基，或R13為磺酸基和R14為氫原子。
當(dāng)通式(III)表示的化合物為鹽時(shí)，形成所述鹽的陽(yáng)離子可為無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子。當(dāng)所述無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子由M表示時(shí)，M為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨。堿金屬的具體例子包括鋰、鈉和鉀。所述有機(jī)銨的具體例子包括乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基和苯氨基。
通過(guò)使用水作為溶劑測(cè)量的吸收光譜中，所述通式(III)的化合物優(yōu)選具有540nm以上至570nm以下的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)。
所述通式(III)的化合物的具體優(yōu)選例子包括以下示例性化合物III-1～I(xiàn)II-20。順便提及，以下示例性化合物以游離酸形式描述。無(wú)需說(shuō)明，本發(fā)明中的通式(III)的化合物不限于以下示例性化合物，只要該化合物包含在通式(III)的結(jié)構(gòu)及其定義中即可。以下示例性化合物中，示例性化合物III-6、III-13、III-15和III-17優(yōu)選在本發(fā)明中使用。
示例性化合物III-1
示例性化合物III-2
示例性化合物III-3
示例性化合物III-4
示例性化合物III-5
示例性化合物III-6
示例性化合物III-7
示例性化合物III-8
示例性化合物III-9
示例性化合物III-10
示例性化合物III-11
示例性化合物III-12
示例性化合物III-13
示例性化合物III-14
示例性化合物III-15
示例性化合物III-16
示例性化合物III-17
示例性化合物III-18
示例性化合物III-19
示例性化合物III-20
[著色材料的驗(yàn)證方法] 為檢驗(yàn)本發(fā)明中使用的所述著色材料是否包含在墨中，采用以下項(xiàng)目(1)-(3)用于使用高效液相色譜(HPLC)的驗(yàn)證。
(1)峰值保留時(shí)間； (2)在(1)峰值中最大吸收波長(zhǎng)； (3)峰(1)的質(zhì)譜中的M/Z(正)和M/Z(負(fù))。
所述高效液相色譜的分析條件如下。首先，制備用純水稀釋至約1/1,000的液體(墨)，并用作測(cè)量樣品。在以下條件下進(jìn)行高效液相色譜分析，以測(cè)量峰的保留時(shí)間和最大吸收波長(zhǎng)。
·柱SunFire C18(Nihon Waters Co.制)，2.1mm×150mm，柱溫40℃； ·流速0.2mL/min； ·PDA200nm-700nm； ·流動(dòng)相和梯度條件表2。
表2流動(dòng)相和梯度條件 所述質(zhì)譜的分析條件如下。對(duì)于得到的峰，所述質(zhì)譜在以下條件下測(cè)量，以測(cè)量分別對(duì)于正和負(fù)的最強(qiáng)檢出M/Z。
·離子化方法 ·ESI 毛細(xì)管電壓3.5kV 脫溶劑氣體300℃ 離子源溫度120℃ ·檢測(cè)器 正40V，200-1500amu/0.9sec 負(fù)40V，200-1500amu/0.9sec。
根據(jù)上述條件和方法，所述測(cè)量對(duì)作為各種著色材料代表性例子的作為第一著色材料具體例子的示例性化合物I-5、作為第二著色材料具體例子的示例性化合物II-1和作為第三著色材料具體例子的示例性化合物III-17進(jìn)行。結(jié)果，得到的保留時(shí)間、最大吸收波長(zhǎng)、M/Z(正)和M/Z(負(fù))值示于表3中。當(dāng)所述測(cè)量在上述相同方法和條件下對(duì)未知墨上進(jìn)行時(shí)，對(duì)應(yīng)于所述值的得到的各個(gè)值示于表3中，可確定所述墨包含對(duì)應(yīng)于本發(fā)明中使用的化合物的化合物。
表3分析結(jié)果
[著色材料含量] 所述墨中所述第一著色材料(通式(I)的化合物)含量、第二著色材料(通式(II)的化合物)含量和第三著色材料(通式(III)的化合物)含量?jī)?yōu)選基于色調(diào)和耐光性觀點(diǎn)如下設(shè)定。
基于墨中全部著色材料的總量(質(zhì)量％)，墨中第一著色材料的含量(質(zhì)量％)，即[第一著色材料/墨中的全部著色材料]×100，優(yōu)選45.0％以上至75.0％以下。如果[第一著色材料/墨中全部著色材料]×100的值不足45.0％或超過(guò)75.0％，則該墨不能提供具有適用于黑色墨的色調(diào)的具有漸變性的圖像(初始圖像)。
基于墨中全部著色材料的總量(質(zhì)量％)，墨中第二著色材料的含量(質(zhì)量％)，即[第二著色材料/墨中的全部著色材料]×100，優(yōu)選大于12.0％至40.0％以下，更優(yōu)選大于12.0％至25.0％以下。如果該[第二著色材料/墨中的全部著色材料]×100值為12.0％或更少，則該墨不能提供具有適用于黑色墨的色調(diào)的具有漸變性的圖像(初始圖像)。如果該[第二著色材料/墨中的全部著色材料]×100值超過(guò)40.0％，則該墨不能提供具有適用于黑色墨的色調(diào)的具有漸變性的圖像(耐光性試驗(yàn)后)。當(dāng)該[第二著色材料/墨中的全部著色材料]×100值為大于12.0％至25.0％以下時(shí)，即使在耐光性試驗(yàn)初始和之后，所述墨仍可提供具有更加適用于黑色墨的色調(diào)的具有漸變性的圖像。
基于墨中全部著色材料的總量(質(zhì)量％)，墨中第三著色材料含量(質(zhì)量％)，即[第三著色材料/墨中的全部著色材料]×100，優(yōu)選4.0％以上至40.0％以下，更優(yōu)選4.0％以上至25.0％以下。如果[第三著色材料/墨中的全部著色材料]×100值小于4.0％或大于40.0％，則該墨不能提供具有適用于黑色墨的著色材料的具有漸變性的圖像(初始圖像和耐光性試驗(yàn)后)。當(dāng)[第三著色材料/墨中的全部著色材料]×100值為4.0％以上至25.0％以下時(shí)，即使在耐光性試驗(yàn)初始和之后，所述墨仍可提供具有更加適用于黑色墨的色調(diào)的具有漸變性的圖像。
本發(fā)明中，對(duì)于各著色材料的含量，滿足以下條件的墨是特別優(yōu)選的。首先，基于所述墨中所有著色材料的總量(質(zhì)量％)，墨中第一著色材料的含量(質(zhì)量％)優(yōu)選50.0％以上。然后，按第三著色材料含量(質(zhì)量％)的質(zhì)量比計(jì)，第二著色材料的含量(質(zhì)量％)優(yōu)選0.60倍以上至小于1.00倍。提供滿足這兩個(gè)條件的墨，從而可提供具有漸變性的圖像(初始圖像)作為具有更加中性色調(diào)的圖像。在此情況下基于墨中全部著色材料的總含量(質(zhì)量％)，墨中第一著色材料的含量(質(zhì)量％)上限優(yōu)選75.0％以下。
基于墨的總質(zhì)量，墨中第一、第二和第三著色材料的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上至15.0質(zhì)量％以下。這些著色材料的總含量更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上至10.0質(zhì)量％以下。如果所述總含量低于0.1質(zhì)量％，則有時(shí)得到墨的彩色顯影不能充分獲得。如果所述總含量超過(guò)15.0質(zhì)量％，則有時(shí)不能獲得噴墨性如抗粘性。
順便提及，適于黑色墨的色調(diào)，即為中性且提供優(yōu)選圖像的色調(diào)，在本發(fā)明中具體具有如下含義。對(duì)于使用黑色墨通過(guò)逐漸由100％降低記錄任務(wù)形成的具有漸變性的圖像，測(cè)量在CIE(國(guó)際照明委員會(huì))規(guī)定的L*a*b*色空間中的a*和b*。當(dāng)至少在記錄任務(wù)為100％的部分中a*和b*的值分別為-5≤a*≤5和-5≤b*≤5時(shí)，所述墨定義為具有適于本發(fā)明黑色墨的色調(diào)的墨。滿足以下條件的墨定義為具有更加適于黑色墨的色調(diào)的墨。即，在記錄任務(wù)為100％的部分的a*和b*值分別為-5≤a*≤5和-5≤b*≤5，對(duì)于通過(guò)降低所述記錄任務(wù)形成的各漸變的a*和b*值分別為-10≤a*≤10和-10≤b*≤10是優(yōu)選的。順便提及，a*和b*值可通過(guò)例如分光光度計(jì)(商品名Spectrolino；Gretag MacbethCo.制)測(cè)量。無(wú)需說(shuō)明，本發(fā)明不限于此。
(水性介質(zhì)) 在根據(jù)本發(fā)明的墨中可使用水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑作為水性溶劑。優(yōu)選使用去離子水(離子交換水)作為所述水?；谒瞿傎|(zhì)量，墨中水含量(質(zhì)量％)優(yōu)選10.0質(zhì)量％以上至90.0質(zhì)量％以下。
對(duì)于所述水溶性有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，只有該溶劑溶于水即可，可使用醇、多元醇、聚二醇、二醇醚、含氮極性溶劑和含硫極性溶劑。基于墨總質(zhì)量，墨中所述水溶性有機(jī)溶劑的含量(質(zhì)量％)優(yōu)選5.0質(zhì)量％以上至90.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10.0質(zhì)量％以上至50.0質(zhì)量％以下。如果所述水溶性有機(jī)溶劑的含量低于上述范圍，則當(dāng)在噴墨記錄設(shè)備中使用得到的墨時(shí)，有時(shí)不能獲得可靠性如噴射穩(wěn)定性。如果所述水溶性有機(jī)溶劑的含量高于上述范圍，則有時(shí)得到墨的粘度可能升高導(dǎo)致墨供給故障。
可使用的水溶性有機(jī)溶劑具體例子包括具有1-4個(gè)碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇，如丙酮和雙丙酮醇；醚，如四氫呋喃和二噁烷；聚亞烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇；二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇和硫二甘醇；亞烷基具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基二醇，如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，2，6-己三醇；雙(2-羥乙基)砜；低級(jí)烷基醚醋酸酯，如聚乙二醇單甲醚醋酸酯；多元醇的烷基醚，如乙二醇單甲(或乙)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚和三甘醇單甲(或乙)醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。無(wú)需說(shuō)明，本發(fā)明不限于這些溶劑。若需要可使用這些水溶性有機(jī)溶劑中的一種或多種。
(其他添加劑) 若需要，除上述組分外，根據(jù)本發(fā)明的墨可包含在常溫下為固體的水溶性有機(jī)化合物，例如多元醇如三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷，和脲衍生物如亞乙基脲。另外，若需要，根據(jù)本發(fā)明的墨可包含多種添加劑，如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑、防腐劑、防霉劑、抗氧化劑、抗還原劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、螯合劑和水溶性聚合物。
(其他墨) 為形成全彩圖像，本發(fā)明的墨可與具有不同于本發(fā)明墨色調(diào)的其他墨組合使用。本發(fā)明墨優(yōu)選與選自例如黑色、青色、品紅色、黃色、紅色、綠色和藍(lán)色墨中的至少一種墨組合使用。還可將分別與這些墨具有基本相同色調(diào)的所謂淺色墨進(jìn)一步組合使用。在這些墨或淺色墨中使用的著色材料可以是公知的染料或新合成的著色材料。
<記錄介質(zhì)> 作為在使用根據(jù)本發(fā)明的墨成像時(shí)采用的記錄介質(zhì)，可使用任意記錄介質(zhì)，只要能將所述墨涂覆于其上進(jìn)行記錄即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用能夠使著色材料如染料或顏料吸附在形成墨接收層多孔結(jié)構(gòu)的微粒上的噴墨用記錄介質(zhì)。具體地說(shuō)，優(yōu)選使用具有所謂縫隙吸附型墨接收層的記錄介質(zhì)，使用所述墨接收層使墨吸附在基材上墨接收層中形成的縫隙內(nèi)。該縫隙吸附型墨接收層主要使用微粒形成，并視需要可包含粘合劑和其他添加劑。
可使用的微粒具體例子包括無(wú)機(jī)顏料如二氧化硅，粘土，滑石，碳酸鈣，高嶺土，鋁氧化物如氧化鋁和水合氧化鋁，硅藻土，氧化鈦，水滑石和氧化鋅；和有機(jī)顏料如脲醛樹(shù)脂，乙烯樹(shù)脂和苯乙烯樹(shù)脂。視需要可使用這些微粒中的一種或多種。
作為粘合劑，可使用水溶性聚合物或膠乳?？墒褂玫恼澈蟿┚唧w例子包括聚乙烯醇，淀粉和明膠及其改性產(chǎn)品，阿拉伯樹(shù)膠，纖維素衍生物如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙酰甲基纖維素，SBR膠乳，NBR膠乳，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳，官能團(tuán)改性聚合物膠乳，乙烯基共聚物膠乳如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，馬來(lái)酸酐聚合物或其共聚物和丙烯酸酯共聚物。視需要可使用這些粘合劑中的一種或多種。
另外，視需要可使用添加劑。可使用的添加劑例子包括分散劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)改性劑、表面活性劑、消泡劑、脫模劑、熒光增白劑、紫外吸收劑、抗氧化劑和染料固定劑。
當(dāng)使用本發(fā)明的墨形成圖像時(shí)，優(yōu)選使用具有主要由平均粒度為1um以下的微粒形成的墨接收層的記錄介質(zhì)。所述微粒的具體例子包括二氧化硅微粒和氧化鋁微粒。作為二氧化硅微粒，以膠體二氧化硅為代表的二氧化硅微粒是優(yōu)選的。還可使用可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品作為所述膠體二氧化硅。然而，優(yōu)選使用在日本專利注冊(cè)第2803134號(hào)和第2881847號(hào)中記載的膠體二氧化硅。作為所述氧化鋁微粒的優(yōu)選例子，可提及水合氧化鋁微粒(氧化鋁顏料)。
所述氧化鋁顏料中，優(yōu)選使用水合氧化鋁如由下式表示的假勃姆石(pseudoboehmite)。
AlO3-n(OH)2n·mH2O 其中，n為1-3的整數(shù)，m為0-10的數(shù)，優(yōu)選0-5，條件是m和n不同時(shí)為0。
在很多情況下，mH2O表示不參與晶格形成而可除去的水相。因此m可以取非整數(shù)值。當(dāng)加熱該類水合氧化鋁時(shí)，m可達(dá)到0值。
所述水合氧化鋁可根據(jù)下述公知方法制備。例如，該水合氧化鋁可如美國(guó)專利4,242,271和4,202,870中描述的通過(guò)水解醇鋁或鋁酸鈉制備。所述水合氧化鋁還可通過(guò)如日本專利特開(kāi)57-44605中的方法制備，其中將硫酸鈉或氯化鈉水溶液加入至鋁酸鈉水溶液中進(jìn)行中和。
所述記錄介質(zhì)優(yōu)選具有承載所述墨接收層的基材。對(duì)所述基材沒(méi)有特別限制，只要墨接收層可在該基材上通過(guò)多孔微粒形成，并能夠獲得用于通過(guò)傳輸機(jī)構(gòu)例如噴墨記錄設(shè)備傳輸?shù)淖銐蛴捕燃纯桑⒖墒褂萌我饣?。例如可使用主要由天然纖維素纖維構(gòu)成的紙漿材料形成的紙基材料。還可使用由材料例如聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、纖維素三乙酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亞胺形成的塑料基材。進(jìn)一步地可使用在紙基材的至少一個(gè)表面上具有其中添加了白色顏料的聚烯烴樹(shù)脂涂層的樹(shù)脂涂覆紙(例如，RC紙)。
<噴墨記錄方法> 根據(jù)本發(fā)明的墨在噴墨記錄方法中使用，其中該墨通過(guò)噴墨記錄系統(tǒng)噴射以在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄。所述噴墨記錄方法的例子包括對(duì)墨施加機(jī)械能以噴射所述墨的記錄方法，和對(duì)墨施加熱能以噴射所述墨的方法。在本發(fā)明中，可優(yōu)選使用利用熱能的噴墨記錄法。
<墨盒> 適于使用本發(fā)明的墨進(jìn)行記錄的墨盒包括裝備有存儲(chǔ)該墨的儲(chǔ)墨部的本發(fā)明的墨盒。
<記錄單元> 適于使用本發(fā)明的墨進(jìn)行記錄的記錄單元包括裝備有存儲(chǔ)該墨的儲(chǔ)墨部和用于噴射所述墨的記錄頭的本發(fā)明的儲(chǔ)墨單元?？蓛?yōu)選使用其中記錄頭通過(guò)根據(jù)記錄信號(hào)向所述墨施加熱能噴射墨的記錄單元。尤其是，優(yōu)選使用具有包含金屬和/或金屬氧化物的發(fā)熱部的液體接觸面的記錄頭。構(gòu)成所述發(fā)熱部的液體接觸面的金屬和/或金屬氧化物具體例子包括金屬如Ta、Zr、Ti、Ni和Al及這些金屬的氧化物。
<噴墨記錄設(shè)備> 適于使用本發(fā)明的墨進(jìn)行記錄的噴墨記錄設(shè)備包括裝備有存儲(chǔ)該墨的儲(chǔ)墨部和用于噴射所述墨的記錄頭的本發(fā)明的噴墨設(shè)備。尤其是，提及一種噴墨記錄設(shè)備，使用該設(shè)備在具有存儲(chǔ)墨的儲(chǔ)墨部的記錄頭內(nèi)部，通過(guò)根據(jù)記錄信號(hào)向所述墨上施加熱能來(lái)噴射墨。
所述噴墨記錄設(shè)備機(jī)械部分的示意性結(jié)構(gòu)將在下文中描述。根據(jù)機(jī)械裝置功能，所述噴墨記錄設(shè)備由供紙部、傳輸部、機(jī)架部、出紙部、清潔部和保護(hù)這些部分并賦予設(shè)計(jì)特征的外殼部構(gòu)成。
圖1為噴墨記錄設(shè)備的透視圖。圖2和3為闡述噴墨記錄設(shè)備內(nèi)部機(jī)構(gòu)的圖，其中圖2為噴墨記錄設(shè)備的右上側(cè)的透視圖，圖3為噴墨記錄設(shè)備的截面正視圖。
在供紙時(shí)，僅僅將預(yù)定數(shù)量的記錄介質(zhì)傳送至輥隙部(nipportion)，所述輥隙部由包括供紙盤M2060的供紙部中的供紙輥M2080和分離輥M2041構(gòu)成。所述記錄介質(zhì)在輥隙部被分離，僅傳送位于最上部的記錄介質(zhì)。所述傳送至傳送部的記錄介質(zhì)被導(dǎo)向至夾送輥架M3000和導(dǎo)紙擋板M3030，并傳送至一對(duì)傳送輥M3060和夾送輥M3070中。該具有傳送輥M3060和夾送輥M3070的一對(duì)輥通過(guò)LF馬達(dá)E0002驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)，并通過(guò)該旋轉(zhuǎn)使記錄介質(zhì)在卷筒(platen)M3040上傳送。
在所述記錄介質(zhì)上成像時(shí)，記錄頭H1001(圖4；詳細(xì)結(jié)構(gòu)將在下文中描述)布置在機(jī)架部中期望成像的位置，墨根據(jù)由電基板E0014中發(fā)出的信號(hào)噴射在記錄介質(zhì)上。當(dāng)通過(guò)記錄頭H1001進(jìn)行記錄時(shí)，機(jī)架M4000以柱筒方向掃描的主掃描和輸送輥M3060以列方向輸送記錄介質(zhì)的副掃描交替重復(fù)，從而在記錄介質(zhì)上形成圖像。所述在其上已經(jīng)形成圖像的記錄介質(zhì)在出紙部的第一出紙輥M3110和排出口(spur)M3120間被夾取和傳輸并在出紙盤M3160上排出。
在清潔部，在所述記錄前和后清潔記錄頭H1001。在記錄頭H1001的噴口使用蓋子M5010封閉的狀態(tài)下，運(yùn)轉(zhuǎn)泵M5000，從而從記錄頭H1001的噴口中吸出不必要的墨。當(dāng)在所述蓋子打開(kāi)狀態(tài)下吸出蓋子M5010中殘余墨時(shí)，避免了殘余墨的粘著和其它問(wèn)題。
(記錄頭的結(jié)構(gòu)) 下面將描述頭盒(head cartridge)H 1000的結(jié)構(gòu)。圖4闡述了頭盒H1000的結(jié)構(gòu)和在該頭盒H1000中安裝墨盒H1900的方式。頭盒H1000具有記錄頭H1001，用于安裝墨盒H1900的單元，和由墨盒H1900向記錄頭中供給墨的單元。所述頭盒H1000可拆卸地安裝在機(jī)架M4000上。
所述噴墨記錄設(shè)備使用黃色、品紅色、青色、黑色、淺品紅色、淺青色和綠色的各種墨形成圖像。從而，獨(dú)立提供用于7種顏色的墨盒H1900。本發(fā)明的墨可用作上述墨的至少一種。如圖4闡述的，每個(gè)墨盒H1900均可拆卸地安裝在頭盒H1000中。該墨盒H1900可隨安裝在機(jī)架M4000上的頭盒H1000拆卸或安裝。
圖5為頭盒H1000的分解透視圖。該頭盒H1000由記錄元件基板、極板、電配線基板H1300、盒架H1500、流徑形成構(gòu)件H1600、過(guò)濾器H1700和密封橡膠H1800構(gòu)成。所述記錄元件基板包括第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101，所述極板包括第一極板H1200和第二極板H1400。
所述第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101為Si基板，用于噴墨的多個(gè)記錄元件(噴嘴)通過(guò)光刻技術(shù)在其一個(gè)表面上形成。為各個(gè)記錄元件供電的電配線如Al通過(guò)成膜技術(shù)形成。對(duì)應(yīng)于各個(gè)記錄元件的多個(gè)墨流徑同樣通過(guò)光刻技術(shù)形成。形成向多個(gè)墨流徑供給墨的墨供給開(kāi)口，以向后表面開(kāi)放。
圖6為闡述第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101的放大前視圖。在所述基板上形成用于分別供給不同墨的記錄元件列H2000-H2600(以下稱作噴嘴列)。在第一記錄元件基板H1100中，形成用于三種顏色的噴嘴列，用于黃色墨的噴嘴列H2000、用于品紅色墨的噴嘴列H2100和用于青色墨的噴嘴列H2200。在第二記錄元件基板H1101中，形成用于4種顏色的噴嘴列，用于淺青色墨的噴嘴列H2300、用于黑色墨的噴嘴列H2400、用于綠色墨的噴嘴列H2500和用于淺品紅色墨的噴嘴列H2600。
每個(gè)噴嘴列具有以1,200dpi(字點(diǎn)/英寸；參考值)間隔排列的768個(gè)噴嘴，噴射約2皮升墨。每個(gè)噴口的開(kāi)口面積設(shè)定為約100μm2。
以下說(shuō)明參考圖4和5給出。將第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101粘結(jié)并固定在第一極板H1200上。在所述第一極板中，形成用于將墨供給至第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101上的供墨口H1201。進(jìn)一步地，將具有開(kāi)口的第二極板H1400結(jié)合并固定在第一極板H1200上。該第二極板H1400具有電配線基板H1300，以電連接該電配線基板H1300至第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101。
所述電配線基板H1300施加用于在第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101中形成的用于由每個(gè)噴嘴噴射墨的電信號(hào)。所述電配線基板H1300具有對(duì)應(yīng)于第一記錄元件基板H1100和第二記錄元件基板H1101的電配線，且外部信號(hào)輸入端H1301位于該電配線的邊緣，用于由噴墨記錄設(shè)備接收電信號(hào)。該外部信號(hào)輸入端H1301設(shè)置并固定在盒架H1500的背面?zhèn)取?br> 流徑形成構(gòu)件H1600通過(guò)例如超聲焊接固定在用于支撐墨盒H1900的盒架H1500上，以形成連接墨盒H1900至第一極板H1200的墨流徑H1501。在連接到墨盒H1900的墨流徑H1501的墨盒側(cè)末端設(shè)置過(guò)濾器H1700，以防止灰塵從外部侵入。密封橡膠H1800安裝在與墨盒H1900的結(jié)合部，以防止墨由所述結(jié)合部蒸發(fā)。
盒架部通過(guò)例如粘合劑粘合在記錄頭部分H1001上，從而形成頭盒H1000。所述盒架部分包括盒架H1500、流徑形成構(gòu)件H1600、過(guò)濾器H1700和密封橡膠H1800。所述記錄頭部H001包括第一記錄元件基板H1100、第二記錄元件基板H1101、第一極板H1200、電配線基板H1300和第二極板H1400。
這里已經(jīng)作為記錄頭的一個(gè)實(shí)施方案描述了使用電熱換能器(記錄單元)進(jìn)行記錄的熱噴墨體系的記錄頭，其中所述電熱換能器根據(jù)電信號(hào)產(chǎn)生熱量使得墨形成膜沸騰。其典型結(jié)構(gòu)和原理為其中采用按照例如在美國(guó)專利4,723,129和4,740,796中公開(kāi)的基本原理進(jìn)行記錄那些。該體系可用于任意稱作按需型和連續(xù)型的那些中。
具體地說(shuō)，該熱噴墨體系可有效地應(yīng)用于按需型中。在按需型情況下，將至少一個(gè)對(duì)應(yīng)于記錄信息并提供超過(guò)核沸騰的快速升溫的驅(qū)動(dòng)信號(hào)，施加于對(duì)應(yīng)于流體流徑布置的電熱換能器中，在其中保留墨，從而使得所述電熱換能器產(chǎn)生熱能，在所述墨中導(dǎo)致膜沸騰。結(jié)果，在墨中以與驅(qū)動(dòng)信號(hào)一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系形成氣泡。隨著所述氣泡的脹縮，墨通過(guò)噴口噴出，形成至少一個(gè)液滴。當(dāng)驅(qū)動(dòng)信號(hào)以脈沖形式施加時(shí)，所述氣泡的脹縮優(yōu)選立刻進(jìn)行，如此使得特別地可獲得響應(yīng)性優(yōu)良的墨噴射。因此，使用該脈沖信號(hào)是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的墨還可優(yōu)選用于如下文所述利用機(jī)械能的噴墨記錄設(shè)備中，而不僅限于上述熱噴墨體系。該體系的噴墨記錄設(shè)備包括具有多個(gè)噴嘴的噴嘴形成基板、與所述噴嘴相對(duì)設(shè)置的具有壓電材料和導(dǎo)電材料的壓力產(chǎn)生元件，以及在該壓力產(chǎn)生元件周圍填充的墨，其中所述壓力產(chǎn)生元件通過(guò)施加電壓移動(dòng)以由噴嘴噴墨。
所述噴墨記錄設(shè)備不限于上述其中獨(dú)立提供記錄頭和墨盒的設(shè)備。從而，還可使用其中這些構(gòu)件一體化形成的裝置。所述墨盒可獨(dú)立或非獨(dú)立地且一體化設(shè)置在記錄頭中并安裝在機(jī)架上，或可設(shè)置在噴墨記錄設(shè)備的固定點(diǎn)處，以通過(guò)供墨部件如管向記錄頭供給墨。當(dāng)在墨盒中設(shè)置向記錄頭施加優(yōu)選的負(fù)壓的機(jī)構(gòu)時(shí)，可優(yōu)選使用以下機(jī)構(gòu)。更具體地說(shuō)，其例子包括其中在墨盒的儲(chǔ)墨部布置有吸收部件的結(jié)構(gòu)，和具有柔性儲(chǔ)墨袋和用于在所述袋的內(nèi)容積擴(kuò)張方向向該袋施加偏壓的彈性部件的機(jī)構(gòu)。所述噴墨記錄設(shè)備可使用上述連續(xù)型記錄體系，或其中記錄元件在與記錄介質(zhì)的全部寬度對(duì)應(yīng)的范圍內(nèi)布置的行式打印機(jī)型。
[實(shí)施例] 下文中本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例和比較例更加詳細(xì)地描述。然而，在不偏離本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。順便提及，除非另外說(shuō)明，否則在實(shí)施例和比較例中墨組分的份數(shù)表示“質(zhì)量份”。
<制備著色材料> 根據(jù)以下步驟制備示例性化合物。對(duì)于如此得到的每種示例性化合物，采用水作為溶劑在以下條件下測(cè)量在吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)。
·分光光度計(jì)自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(商品名U-3300，Hitachi Ltd.制) ·測(cè)量池1cm石英池 取樣間隔0.1nm 掃描速率30nm/min (示例性化合物I-3和I-5的合成及特性值的測(cè)量) 上述示例性化合物I-3(M鋰)和示例性化合物I-5(M鋰)如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2005-139427描述的合成。這些示例性化合物對(duì)應(yīng)于將該申請(qǐng)中記載的染料b-6和c-4轉(zhuǎn)化為其鋰鹽得到的那些。采用水作為溶劑測(cè)量的吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)對(duì)于示例性化合物I-3為608nm，對(duì)于示例性化合物I-5為604nm。
(示例性化合物II-1和II-9的合成及特性值的測(cè)量) 上述示例性化合物II-1(M鈉)和示例性化合物II-9(M鈉)如國(guó)際公報(bào)WO2006/001274小冊(cè)子所述合成。這些示例化合物對(duì)應(yīng)于將該公報(bào)記載的實(shí)施例1和2中合成的染料轉(zhuǎn)化為其鈉鹽得到的那些。采用水作為溶劑測(cè)量的吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)對(duì)于示例性化合物II-1為414nm，對(duì)于示例性化合物II-9為436nm。
(示例性化合物III-6的合成及特性值的測(cè)量) 上述示例性化合物III-6(M鈉)根據(jù)以下步驟合成。(1)合成式(9)的化合物 在100份水中，溶解21.7份5-磺基鄰氨基苯甲酸，并通過(guò)添加氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至5.0-6.0。向該溶液中添加31.3份35％鹽酸后，將該液體混合物的溫度控制在0-5℃，并添加19.0份40％的亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)。將通過(guò)24.0份由日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2004-083492所述方法得到的下式(8)化合物溶解在240份水中，并添加氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至4.5-5.5得到的溶液，經(jīng)約20分鐘滴加至該重氮溶液中。此后，將得到的液體混合物溫度控制在10-20℃，并通過(guò)添加碳酸鈉調(diào)節(jié)該混合物的pH值至2.0-3.0。在保持該溫度和pH下，攪拌所述混合物3小時(shí)。然后添加氯化鈉進(jìn)行鹽析，將沉淀物過(guò)濾分離并干燥，以得到42.1份下式(9)的化合物。
式(8)
式(9)
(2)合成式(10)的化合物 在40份水中，懸浮7.1份上述得到的式(9)化合物，并通過(guò)添加氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至4.0-5.0以得到溶液。向該溶液添加6.0份35％的鹽酸后，將得到的液體混合物溫度控制在15-25℃，并添加2.9份40％的亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。將該重氮溶液經(jīng)約30分鐘滴加至通過(guò)在30份水中溶解3.6份上述式(8)化合物，并通過(guò)添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至4.5-5.5得到的溶液中。在滴加期間，通過(guò)添加碳酸鈉將溶液的pH保持在3.5-4.5。此后，攪拌該混合物2小時(shí)，并添加氯化鈉進(jìn)行鹽析。將沉淀物過(guò)濾分離得到含下式(10)的重氮化合物的濕餅。
式(10)
(3)合成式(12)的化合物 將2-(氰甲基)苯并咪唑和乙酰乙酸乙酯在甲醇鈉的存在下在乙醇中加熱并反應(yīng)。將8.9份向該反應(yīng)產(chǎn)物中添加稀鹽酸酸化得到的下式(11)的化合物在15-25℃溫度下緩慢添加至64份6％的發(fā)煙硫酸中，在同一溫度下攪拌該得到的液體混合物2小時(shí)，然后將得到的液體經(jīng)約10分鐘滴加至190份冰水中。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀晶體并干燥，以得到下式(12)的化合物。
式(11)
式(12)
(4)合成示例性化合物III-6 將在方法(2)中得到的含式(10)重氮化合物的濕餅溶解在80份水中，并通過(guò)添加氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至6.0-7.0，并向該溶液中添加2.3份40％的亞硝酸鈉水溶液。此后，將該溶液在20-30℃溫度下滴加至5.2份35％鹽酸和70份水的液體混合物中進(jìn)行重氮化。將該重氮懸浮液在20-30℃溫度下滴加至通過(guò)在50份水中溶解3.0份方法(3)中得到的式(12)的化合物并調(diào)節(jié)pH至8.0-9.0得到的溶液中。在滴加期間，通過(guò)添加碳酸鈉將溶液的pH保持在7.0-8.0。此后，在同一溫度下攪拌所述混合物2小時(shí)，添加氯化鈉進(jìn)行鹽析，并過(guò)濾分離沉淀物。將得到的濕餅溶解在50份水中后，加入120份甲醇進(jìn)行結(jié)晶，并過(guò)濾分離沉淀物。將得到的濕餅進(jìn)一步溶解在50份水中后，加入120份甲醇進(jìn)行結(jié)晶，并干燥沉淀物得到以下結(jié)構(gòu)的示例性化合物III-6(鈉鹽)。對(duì)于示例性化合物III-6，采用水作溶劑測(cè)量的在吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為553nm。
示例性化合物III-6
(示例性化合物III-17的合成及特性值的測(cè)量) 上述示例性化合物III-17(M鈉)按照以下步驟合成。
(1)合成式(13)的化合物 以下式(13)化合物采用與示例性化合物III-6的方法(1)中相同方式獲得，除了使用25.3份2-氨基苯-1，5-二磺酸代替示例性化合物III-6方法(1)中的21.7份5-磺基鄰氨基苯甲酸。
式(13)
(2)-(4)合成示例性化合物III-17 上述示例性化合物III-17采用與示例性化合物III-6中方法(2)相同的方式獲得，除了使用7.6份式(13)化合物代替7.1份以下結(jié)構(gòu)的示例性化合物III-6的上述方法(2)中的上述式(9)化合物。對(duì)于示例性化合物III-17，采用水做溶劑測(cè)量吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為557.5nm。
示例性化合物III-17
<制備墨> 分別使用作為上述得到的著色材料的示例性化合物I-3、I-5、II-1、II-9、III-6和III-7以及C.I.直接紅84(鈉鹽；比較例著色材料)，以下列方式制備墨。首先，混合并充分?jǐn)嚢璞?-表6所示的組分。然后將得到的各混合物在壓力下通過(guò)具有0.2μm孔徑的過(guò)濾器過(guò)濾，以制備實(shí)施例1-17和比較例1-8的黑色墨。在表4至表6中，各著色材料的含量和著色材料總含量為基于每種墨總質(zhì)量的值。[每種著色材料/全部著色材料]×100[％]的值為每種著色材料含量對(duì)全部著色材料總含量的比例[％]。[第二著色材料/第三著色材料][倍數(shù)]值為第二著色材料含量對(duì)第三著色材料含量的質(zhì)量比[倍數(shù)]。
表4實(shí)施例的墨組成(上部分所示組分的單位質(zhì)量份)
(*1)Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品 表5實(shí)施例的墨組成(上部分所示組分的單位質(zhì)量份)
(*1)Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品 表6比較例的墨組成(上部分所示組分的單位質(zhì)量份)
(*1)Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品 <評(píng)價(jià)> (1)初始圖像的色調(diào) 將上述得到的各實(shí)施例和比較例的墨加入噴墨記錄設(shè)備(商品名PIXUS iP 8600；Canon Inc.制)中。記錄條件設(shè)定為23℃、55％相對(duì)濕度、2,400dpi×1,200dpi記錄密度和2.5pL噴射量。圖像分別以100％、80％、60％、40％、20％和10％的記錄任務(wù)在記錄介質(zhì)PR-101(Canon Inc.產(chǎn)品)上形成，得到的圖像在23℃溫度和55％相對(duì)濕度下空氣干燥24小時(shí)。對(duì)于如此得到的記錄制品圖像部分，測(cè)量在CIE(國(guó)際照明委員會(huì))規(guī)定的L*a*b*色空間中的a*和b*以評(píng)估初始圖像色調(diào)。順便提及，a*和b*采用分光光度計(jì)(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth Co.制)在光源D50和視角2°的條件下測(cè)量。初始圖像色調(diào)的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下。評(píng)估結(jié)果示于表7。在本發(fā)明中，在以下評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)中，將B級(jí)或更好的圖像作為具有中性色調(diào)的優(yōu)選圖像。
AA圖像在100％、80％、60％、40％、20％和10％記錄任務(wù)下滿足-5≤a*≤5和-5≤b*≤5； A圖像在100％記錄任務(wù)下滿足-5≤a*≤5和-5≤b*≤5，和在80％、60％、40％、20％和10％記錄任務(wù)下滿足-10≤a*≤10和-10≤b*≤10； B圖像在100記錄任務(wù)下滿足-5≤a*≤5和-5≤b*≤5，但在80％、60％、40％、20％和10％記錄任務(wù)下至少一個(gè)圖像不滿足-10≤a*≤10和-10≤b*≤10； C圖像在100記錄任務(wù)下不滿足-5≤a*≤5和-5≤b*≤5。
(2)耐光性 對(duì)于上述獲得的100％記錄任務(wù)的每種圖像，測(cè)量黑色的光學(xué)濃度(光譜靈敏度特性；采用ISO Status A)(稱作“試驗(yàn)前的光學(xué)濃度”)。這些記錄制品采用超級(jí)-氙氣試驗(yàn)機(jī)(super-xenontester)(商品名SX-75；SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.制)在100klx輻照強(qiáng)度、24℃槽溫和60％相對(duì)濕度下曝光100小時(shí)。然后對(duì)于100％記錄任務(wù)下的圖像，再次測(cè)量黑色光學(xué)濃度(光譜靈敏度特性；采用ISO Visual)(稱作“試驗(yàn)后的光學(xué)濃度”)。順便提及，所述光學(xué)濃度采用分光光度計(jì)(商品名Spectrolino；Gretag Macbeth Co.制)在光源D50和視角2°的條件下測(cè)量。光學(xué)濃度殘余率由試驗(yàn)前后的各光學(xué)濃度值基于以下方程計(jì)算，以評(píng)價(jià)耐光性。耐光性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。
光學(xué)濃度殘余率[％]＝(試驗(yàn)后的光學(xué)濃度)/(試驗(yàn)前的光學(xué)濃度)×100 AA光學(xué)濃度殘余率為95％以上； A光學(xué)濃度殘余率為90％以上且不足95％； B光學(xué)濃度殘余率為85％以上且不足90％； C光學(xué)濃度殘余率不足85％。
(3)耐光性試驗(yàn)后的色調(diào) 關(guān)于上述項(xiàng)目(2)中耐光性試驗(yàn)后的各圖像色調(diào)，a*和b*在與上述項(xiàng)目(1)相同的條件下測(cè)量，并評(píng)價(jià)所述色調(diào)。耐光性試驗(yàn)后的色調(diào)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與上述項(xiàng)目(1)相同。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。在本發(fā)明中，在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方面，將B級(jí)或更好的圖像作為具有中性色調(diào)的優(yōu)選圖像。
表7實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果

(4)在各波長(zhǎng)區(qū)的光學(xué)濃度殘余率 分別使用實(shí)施例3和12以及比較例7的墨在100％記錄任務(wù)(記錄介質(zhì)上的墨施用量11g/m2)下形成圖像(稱作“耐光性試驗(yàn)前的圖像”)。如此得到的圖像在100klx氙氣輻照強(qiáng)度、24℃槽溫和60％相對(duì)濕度下曝光100小時(shí)，以得到進(jìn)行了耐光性試驗(yàn)的圖像(稱作“耐光性試驗(yàn)后的圖像”)，得到耐光性試驗(yàn)后的圖像。對(duì)于耐光性試驗(yàn)前和后的圖像，分別測(cè)量在黃色、品紅色和青色波長(zhǎng)下由光譜靈敏度特性(ISO Status A)規(guī)定的黃色、品紅色和青色各組分的光學(xué)濃度。順便提及，光學(xué)濃度通過(guò)分光光度計(jì)(商品名Spectro1ino；Gretag Macbeth Co.制)使用光譜靈敏度特性(ISO Status A)在光源D50和視角2°的條件下測(cè)量。計(jì)算在黃色、品紅色和青色組分中的光學(xué)濃度殘余率(各組分的殘余率計(jì)算法與上述光學(xué)濃度殘余率相同)。求得在各顏色組分中光學(xué)濃度殘余率的最大值與最小值間的差異。結(jié)果示于表8中。
表8耐光性評(píng)價(jià)結(jié)果
由表8可見(jiàn)，在實(shí)施例3中黃色、品紅色和青色各波長(zhǎng)區(qū)中光學(xué)濃度殘余率的最大值與最小值間的差異為1％。另一方面，在實(shí)施例12中光學(xué)濃度殘余率最大值與最小值間的差異為4％，和在比較例7中光學(xué)濃度殘余率的最大值和最小值差異高達(dá)7％。當(dāng)在黃色、品紅色和青色各波長(zhǎng)區(qū)中光學(xué)濃度殘余率的最大值與最小值差異像實(shí)施例3一樣小時(shí)，即光學(xué)濃度下降度較小時(shí)，圖像曝光后色調(diào)變化和褪色變小。結(jié)果，即使在耐光性試驗(yàn)后，也可獲得具有接近于中性色調(diào)的色調(diào)的優(yōu)良圖像。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考示例性實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開(kāi)的示例性實(shí)施方案。以下權(quán)利要求的范圍與最寬的解釋一致，以使得包括所有改進(jìn)和等價(jià)結(jié)構(gòu)及功能。
權(quán)利要求
1.一種包含第一著色材料、第二著色材料和第三著色材料的墨，其中所述第一著色材料為以下通式(I)表示的化合物，第二著色材料為以下通式(II)表示的化合物，第三著色材料為以下通式(III)表示的化合物
通式(I)
其中，A為可被取代的芳基或雜環(huán)基，B為以下通式(1)-(5)表示的任意基團(tuán)，M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨，
通式(1)通式(2)式(3)
通式(4)通式(5)
其中，R1-R9各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、脂肪基、芳基、雜環(huán)基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或雜環(huán)氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、雜環(huán)磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、雜環(huán)硫醇基、烷基-或芳基磺?；㈦s環(huán)磺?；?、烷基-或芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧撬峄?，條件是每個(gè)基團(tuán)均可進(jìn)一步被取代；
通式(II)
其中，基團(tuán)R10各自獨(dú)立地為氫原子，羥基，羧基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，雙[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可由羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷酰胺基，可由羧基、磺酸基或氨基取代的苯胺基，磺酸基，鹵原子或脲基；C為具有羧基或磺酸基的脂肪胺殘基；M各自獨(dú)立地為氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨；和
通式(III)
其中，D為具有選自由以下組成的組的取代基的苯基羧基，磺酸基，氯原子，氰基，硝基，氨磺酰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基；E和F各自獨(dú)立地為具有選自由以下組成的組的取代基的亞苯基羧基，磺酸基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其可由羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和可由羥基、磺酸基或羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酸基；R11為可由羧基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基、可由磺酸基取代的苯基或羧基；R12為氰基、氨基甲?；螋然籖13和R14各自獨(dú)立地為氫原子、甲基、氯原子或磺酸基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨，其中在通式(I)表示的化合物中，A為可被取代的萘基，B為通式(2)表示的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨，其中在通式(III)表示的化合物中，取代基D為磺酸基或羧基，和E和F為由以下通式(6)表示的基團(tuán)
其中，R15為磺酸基或磺丙氧基，R16為氫原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨，其中該墨中的第一著色材料含量(質(zhì)量％)為45.0％-75.0％，基于墨中全部著色材料的總含量(質(zhì)量％)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨，其中該墨中的第二著色材料含量(質(zhì)量％)為大于12.0％至40.0％以下，基于墨中全部著色材料的總含量(質(zhì)量％)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨，其中該墨中第一著色材料的含量(質(zhì)量％)為50.0％以上，基于該墨中全部著色材料的總含量(質(zhì)量％)，且按與墨中第三著色材料含量(質(zhì)量％)的質(zhì)量比計(jì)，墨中第二著色材料含量為0.60倍以上至小于1.00倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的墨，其中對(duì)于耐光性試驗(yàn)前采用記錄介質(zhì)上的用墨量設(shè)為11g/m2形成的圖像，和已經(jīng)在100klx氙氣輻照強(qiáng)度、24℃溫度和60％相對(duì)濕度下曝光的耐光性試驗(yàn)后的圖像，黃色、品紅色和青色組分光學(xué)濃度殘余率(當(dāng)分別測(cè)定ISOStatus A光譜靈敏度特性規(guī)定的黃色、品紅色和青色組分光學(xué)濃度時(shí)，由以下方程表示的光學(xué)濃度殘余率)的最大值和最小值差異為0-5
光學(xué)濃度殘余率[％]＝(試驗(yàn)后的光學(xué)濃度)/(試驗(yàn)前的光學(xué)濃度)×100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨，其中作為第一著色材料的通式(I)表示的化合物、作為第二著色材料的通式(II)表示的化合物和作為第三著色材料的通式(III)表示的化合物具有相同數(shù)量的相同增溶基團(tuán)。
9.一種噴墨記錄方法，包括由噴墨體系噴射墨以在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄的步驟，其中所述墨為根據(jù)權(quán)利要求1的墨。
10.一種墨盒，包括用于存儲(chǔ)墨的儲(chǔ)墨部，其中所述墨為根據(jù)權(quán)利要求1的墨。
11.一種記錄單元，包括用于存儲(chǔ)墨的儲(chǔ)墨部和用于噴墨的記錄頭，其中所述墨為根據(jù)權(quán)利要求1的墨。
12.一種噴墨記錄設(shè)備，包括用于存儲(chǔ)墨的儲(chǔ)墨部和用于噴墨的記錄頭，其中所述墨為根據(jù)權(quán)利要求1的墨。
全文摘要
本發(fā)明提供墨、噴墨記錄法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄設(shè)備。提供一種黑色墨，其提供在耐光性試驗(yàn)后具有優(yōu)良色調(diào)、較小色調(diào)變化和色調(diào)變化與耐光性平衡優(yōu)良的圖像。所述黑色墨進(jìn)一步提供一種即使在耐光性試驗(yàn)之前和之后也具有接近于中性色調(diào)的色調(diào)的漸變性的圖像。該墨至少包含作為第一著色材料的通式(I)表示的化合物、作為第二著色材料的通式(II)表示的化合物和作為第三著色材料的通式(III)表示的化合物。
文檔編號(hào)B41J2/01GK101338094SQ2008101080
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者真船久實(shí)子, 山下知洋, 吉澤純 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社