專利名稱：壓電薄膜及其制造方法、壓電元件以及噴墨記錄頭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電薄膜、制造所述薄膜的方法、使用本發(fā)明壓電薄膜的壓電元件以及噴墨系統(tǒng)記錄頭。本發(fā)明具體涉及鈣鈦礦類型的晶體壓電薄膜，其中薄膜中的成分被設(shè)定為一致的，并且構(gòu)成薄膜的晶體的晶系被設(shè)定為相同的從而增強(qiáng)壓電性能。
背景技術(shù)：
壓電元件通常包括下部和上部電極，以及保持在這些電極之間的鐵電體或仲電態(tài)結(jié)晶壓電陶瓷。關(guān)于壓電陶瓷，通常為鋯鈦酸鉛(在下文中稱之為“PZT”)或鑭被加入到PZT中的“PLZT類型的”。例如，在Applied Physics Letters1991，Vol.58，No.11第1161到1163頁中已描述了使用PZT的鐵電體制品。
作為使用薄膜壓電陶瓷的壓電元件的應(yīng)用示例，存在一種噴墨系統(tǒng)記錄頭。對于用在該應(yīng)用中以提高機(jī)電轉(zhuǎn)換功能(壓力促進(jìn)位移)的壓電薄膜來說大約1μm到25μm的膜厚度是必需的。期望膜具有一致性以便于以良好的精確度控制位移(displacement)。
制造金屬氧化物類型的壓電薄膜的工藝的示例包括濺射工藝、有機(jī)金屬化學(xué)汽相淀積工藝(MOCVD工藝)、溶膠凝膠工藝等。在溶膠凝膠工藝中，包含構(gòu)成原材料、部分水解材料或部分縮聚材料的每種金屬成分的水解成分的彌散溶液(dispersion solution)或溶液被涂覆于襯底上。在涂覆膜被干燥之后，在空氣中加熱所述膜以便于形成金屬氧化物的膜。此外，所述膜在不低于金屬氧化物的結(jié)晶溫度的溫度下被燒制，從而形成壓電薄膜。
作為用作原材料的水解金屬化合物，通常使用金屬醇氧化物、或有機(jī)金屬化合物，諸如部分水解材料或部分縮聚材料。在溶膠凝膠工藝中，可極為便宜并且容易地制成壓電薄膜。
作為與溶膠凝膠工藝相似的方法，還存在有機(jī)金屬分解工藝(MOD工藝)。在MOD工藝中，一種熱解有機(jī)金屬化合物(金屬絡(luò)合物和有機(jī)金屬酸性鹽)，例如包含金屬β-二酮絡(luò)合物或羧化物的溶液被涂覆于襯底。所述溶液例如在空氣或氧氣中被加熱，執(zhí)行涂覆膜中溶劑的蒸發(fā)，以及金屬有機(jī)化合物的高溫分解，從而形成金屬氧化物的膜。而且，所述膜在不低于結(jié)晶溫度的溫度下被燒制，并且所述膜結(jié)晶化。在本發(fā)明中，溶膠凝膠工藝、MOD工藝以及混合工藝被稱作“溶膠凝膠工藝”。
而且，還描述了使用通過溶膠凝膠工藝形成為膜的壓電元件的噴墨系統(tǒng)打印頭。例如，在日本專利申請未審定公開號No.H9-92897、日本專利申請未審定公開號No.H10-139594以及日本專利申請未審定公開號No.H10-290035中，已描述了這樣一種方法，其中使用溶膠凝膠工藝，包含壓電材料的溶膠被多次涂覆到下部電極、重復(fù)加熱程序、因此形成了用在噴墨系統(tǒng)打印頭中的壓電元件的壓電薄膜。
然而，到現(xiàn)在為止，取決于壓電膜(諸如通過溶膠凝膠工藝形成的PZT膜)中的一部分，晶系或取向已不同，或者金屬化合物的成分比例已變動。因此，不能輕易地說壓電膜的電性能或壓電性能可被控制為最優(yōu)的。

發(fā)明內(nèi)容
已提出了本發(fā)明以解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種壓電薄膜、制造所述薄膜的方法、使用該壓電薄膜的壓電元件以及使用該壓電元件的噴墨系統(tǒng)記錄頭，其中在所述壓電薄膜中成分的一致性較高，其晶系是相同的并且保持了令人滿意的壓電特性。
為了解決所述問題，依照本發(fā)明，提供了通過溶膠凝膠工藝形成在襯底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)表示的一種鈣鈦礦晶體的壓電薄膜，其中壓電薄膜的膜厚度為大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，并且在壓電薄膜任意部分中y的最大值和最小值之間的差值為小于或等于0.05。
而且，為了解決所述問題，依照本發(fā)明，提供了通過溶膠凝膠工藝形成在襯底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)表示的一種鈣鈦礦晶體的壓電薄膜，其中壓電薄膜的膜厚度為大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，所述壓電薄膜的表面包含具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒、以及具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒，并且相對于在壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒的總數(shù)量，在壓電薄膜的表面中觀察到的具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量為大于或等于5％。
而且，為了解決所述問題，依照本發(fā)明，提供了一種制造壓電薄膜的方法，所述方法包括多次重復(fù)步驟(a)以及(b)，其中(a)為將包含鈦、鋯和鉛的原材料溶液涂覆在襯底上從而形成涂覆層的步驟，(b)為在每次形成涂覆層時，在大于或等于400℃并小于或等于700℃的溫度下燒制涂覆層從而形成具有大于或等于150nm并小于或等于400nm層厚度的壓電層，從而形成其中堆疊有多個壓電層的壓電薄膜的步驟，其中用于形成第一層壓電層的原材料溶液的鈦濃度被設(shè)定得高于用于形成最后一層壓電層的原材料溶液的鈦濃度。
另外，為了解決所述問題，依照本發(fā)明，提供了一種壓電元件，所述壓電元件包括保持在下部和上部電極之間的壓電薄膜，所述壓電薄膜包括上述發(fā)明中任意一項所涉及的壓電薄膜。
另外，為了解決所述問題，依照本發(fā)明，提供了一種壓電致動器，所述壓電致動器包括作為驅(qū)動源的本發(fā)明的壓電元件。
另外，為了解決所述問題，依照本發(fā)明，提供了一種噴墨系統(tǒng)記錄頭，所述記錄頭包括油墨排出口；與所述油墨排出口相通的壓力腔；構(gòu)成所述壓力腔一部分的振動板；以及用于向設(shè)置在所述壓力腔外部的振動板傳遞振動的壓電元件，所述油墨排出口通過振動板在所述壓力腔中所產(chǎn)生的容積改變排出所述壓力腔中的油墨，其中所述壓電元件包括本發(fā)明的壓電元件。
依照本發(fā)明，可提供具有較高的成分一致性并具有較大壓電常數(shù)的壓電薄膜。依照本發(fā)明，可提供能夠制造具有較高的成分一致性并具有較大壓電常數(shù)的壓電薄膜的方法。依照本發(fā)明，可提供引起大位移的壓電元件。而且，依照本發(fā)明，可提供一種噴墨系統(tǒng)記錄頭，所述噴墨系統(tǒng)記錄頭能夠容易地控制油墨排出量并且所述噴墨系統(tǒng)記錄頭在頻率隨動特性方面較為卓越。


圖1是示意性地示出了本發(fā)明所涉及的壓電元件的實(shí)施例的一個示例的縱向截面圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例的一個示例所涉及的壓電薄膜的表面上的晶粒的示意圖，示意性地示出了所述壓電薄膜的表面被具有各種尺寸的晶粒填充；圖3是示意性地示出了一部分噴墨系統(tǒng)記錄頭的放大豎直截面圖，其中本發(fā)明的壓電元件用在致動器中；圖4A是通過掃描電子顯微鏡獲得的示例1的壓電薄膜A1表面的電子顯微鏡照片，而圖4B是示出了通過處理晶粒圖像所獲得的等效圓直徑的圖表；圖5是示意性地示出了示例5中制備的硅晶片的示例的放大透視圖，所述硅晶片的一部分被去除，因此所述硅晶片以這樣一種方式被設(shè)計，即，可觀察到振動的狀態(tài)；圖6是示意性地示出了示例5中制備的硅晶片的示例的放大縱向截面圖，所述硅晶片的一部分被去除，因此所述硅晶片以這樣一種方式被設(shè)計，即，可觀察到振動的狀態(tài)；圖7是示意性地示出了示例6中制備的噴墨系統(tǒng)記錄頭的一個示例的一部分的放大豎直截面圖；圖8是示意性地示出了示例6中制備的噴墨系統(tǒng)記錄頭的一個示例的一部分的放大透視圖；圖9是示出了通過用掃描電子顯微鏡處理示例2的壓電薄膜B1的表面的晶粒圖所獲得的等效圓直徑分布的圖表；圖10是通過透射電子顯微鏡所獲得的示例1的壓電薄膜A1的表面的電子顯微鏡照片，并且圖中的*1、*2、*3表示能量彌散X射線光譜中的測量位置。
具體實(shí)施例方式
在下文中將描述本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1是示意性地示出了本發(fā)明中的壓電元件的實(shí)施例的一個示例的縱向截面圖。在附圖中，附圖標(biāo)記1表示支撐薄膜的襯底，2表示下部電極，3表示本發(fā)明的壓電薄膜，4表示上部電極，以及5、6表示襯底和表面層附近的任意區(qū)域。
襯底1的材料沒有具體限定，但是所述材料最好在通常為小于或等于850℃的溫度下執(zhí)行的燒制步驟中不會變形或熔化，尤其是在本發(fā)明制造壓電薄膜的方法中在大于或等于400℃并小于或等于700℃的溫度下執(zhí)行的燒制步驟中不會變形或熔化。當(dāng)使用本發(fā)明的壓電元件制造本發(fā)明的噴墨系統(tǒng)記錄頭時，襯底1也可用作用于形成壓力腔的壓力腔襯底。例如，出于此目的，最好使用由硅(Si)或鎢(W)形成的半導(dǎo)體襯底，或者耐熱性不銹鋼(SUS)襯底，但是也可使用諸如氧化鋯、氧化鋁以及硅石等陶瓷。這些材料的多種類型可被組合，或者所述材料可被堆疊從而形成多層結(jié)構(gòu)。所述材料可通過諸如鉑和鈀等金屬層被組合和堆疊。
每個下部電極2和上部電極4都是由具有約5到2000nm層厚度的導(dǎo)電層構(gòu)成的。所述材料沒有具體限制，并且可使用壓電元件中通常使用的任何材料。所述材料的示例包括諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni等金屬以及這些金屬的氧化物。每個下部電極2和上部電極4都可由一種類型構(gòu)成，或者可將兩種或多種類型層疊而成?？赏ㄟ^溶膠凝膠工藝、濺射工藝、蒸發(fā)工藝等形成金屬或氧化物。下部電極和上部電極兩者都可被形成為期望形狀并被使用。
在圖1中，雙箭頭示出的長度“t”表示本發(fā)明壓電薄膜3的膜厚度，并且在本發(fā)明中“t”的數(shù)值為大于或等于1000nm并小于或等于4000nm。在膜形狀不是平坦的并且膜厚度沒有由一個數(shù)值確定的情況中，在當(dāng)形成為元件時基本用作壓電元件的兩個電極之間的厚度的平均值可為所述范圍內(nèi)的數(shù)值。當(dāng)壓電薄膜3的膜厚度被設(shè)定為大于或等于1000nm時，就獲得了壓電元件所需的位移量或力。當(dāng)所述厚度被設(shè)定為小于或等于4000nm時，可期待元件的致密化。
而且，本發(fā)明的壓電薄膜3是通過溶膠凝膠工藝形成在襯底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3表示的鈣鈦礦晶體的壓電薄膜。而且，通式中的x取0≤x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y取0.05≤y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。最好，x取0≤x＜0.2范圍內(nèi)的數(shù)值，y取0.3≤y＜0.7范圍內(nèi)的數(shù)值。當(dāng)Pb和La的合成物中La的成分x的數(shù)值被設(shè)定為上述范圍，并且Zr和Ti的合成物中Zr的成分y的數(shù)值被設(shè)定為上述范圍時，獲得了具有高壓電性的鈣鈦礦晶體。
可通過除Pb、La、Zr、Ti以外的微量的元素執(zhí)行摻雜。當(dāng)執(zhí)行摻雜時，可用作摻雜劑的元素的示例包括Ca、Sr、Ba、Sn、Th、Y、Sm、Ce、Bi、Sb、Nb、Ta、W、Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Si、Ge、Sc、Mg、Mn。在通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)中的金屬原子的總數(shù)為2時，原子比中的摻雜量為小于或等于0.05。
而且，在本發(fā)明壓電薄膜3任意部分中所測量的鋯的成分y的最大值和最小值之間的差值(例如，襯底附近的區(qū)域5和表面層附近的區(qū)域6)為小于或等于0.05。當(dāng)壓電薄膜中鋯的成分y的差異較小時，鈣鈦礦晶體的一致性增加了，并且壓電性增加了。與之相反，當(dāng)差異為大于或等于0.05時，壓電薄膜中的部分密度和結(jié)晶性變得不一致，并且不利地影響了壓電性。作為指定壓電薄膜3中任意部分中鋯的成分y的方法的示例，使用通過掃描電子顯微鏡和X射線成分分析進(jìn)行的壓電薄膜的區(qū)域的觀察。
而且，本發(fā)明壓電薄膜3的任意部分中的晶系最好是相同的。當(dāng)壓電薄膜中的晶系是相同的時，增強(qiáng)了壓電效應(yīng)的線性，這是由于與壓電薄膜相對應(yīng)的晶粒的極化力矩的方向被校準(zhǔn)了。在這種情況下，關(guān)于晶系，其中(100)面沿膜厚度方向取向的正方晶系或其中(111)面沿膜厚度方向取向的菱形晶系是優(yōu)選的。在該取向中，由于極化力矩的方向明顯接近于壓電產(chǎn)品的變形方向，因此增加了變形量。
從通常相對于壓電薄膜使用的X射線衍射測量(例如，2θ/θ處理)中的衍射峰值的檢測角和強(qiáng)度中可容易地確定壓電薄膜的取向狀態(tài)。例如，在本發(fā)明中在從其(100)面或(111)面沿膜厚度方向取向的壓電薄膜中獲得的衍射圖中，在與(100)面或(111)面相對應(yīng)的角度所檢測的衍射峰值的強(qiáng)度大于檢測出與其他面相對應(yīng)的角度的峰值的總強(qiáng)度。
而且，使用壓電薄膜的剪切部分中的透射電子顯微鏡觀察和相對于顯微鏡圖像進(jìn)行的電子射線彌散測量兩者都可確定壓電薄膜的任意部分中的晶系。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例的一個示例所涉及的壓電薄膜的表面上的晶粒的示意圖，示意性地示出了所述壓電薄膜的表面被具有各種尺寸的晶粒填充。本發(fā)明的壓電薄膜是通過溶膠凝膠工藝形成并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)表示的一種鈣鈦礦晶體的壓電薄膜，并且膜厚度為大于或等于1000nm并小于或等于4000nm。另外，在表面中觀察到具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒、以及具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒。具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒增強(qiáng)了壓電薄膜的壓電特征。另一方面，具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒散落在較大晶粒之中，并且增強(qiáng)了密集特性，從而增強(qiáng)壓電薄膜的絕緣性能。
本發(fā)明中的“等效圓直徑”是指顯微鏡觀察方法中通常提及的“突起面積等效圓直徑”，并且是指具有與晶粒的突起面積相等面積的理想圓的直徑。在本發(fā)明中，測量等效圓直徑的方法沒有具體限制。例如，使用圖像處理軟件可計算出直徑，所述圖像處理軟件例如，針對用掃描電子顯微鏡放大并拍攝大約20,000到50,000倍的壓電薄膜的表面所獲得的電子顯微鏡照片圖像所使用的“Luzex”(Nireco Co，商品名稱)。
具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒最好是從襯底中生長的柱晶。例如當(dāng)通過透射電子顯微鏡觀察壓電薄膜的部分時，可容易地判斷晶體從襯底中生長出來，并且觀察到柱狀生長晶粒與襯底或襯底上的電極相接觸。當(dāng)具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒是從襯底中生長出的柱晶時，進(jìn)一步增強(qiáng)了壓電薄膜的壓電特性。
而且，具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶?；蚓哂行∮诨虻扔?0nm的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量最好為壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒的總數(shù)量的5％，并且具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒最好占大于或等于7％。通常，這些晶粒最好占總量的80％或更少。當(dāng)具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒或具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量為大于或等于5％時，進(jìn)一步增強(qiáng)了壓電薄膜的壓電特性和絕緣特性。另一方面，當(dāng)具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量小于5％時，形成在較大晶粒的晶界中的間隙不能被埋住，因此不能期待膜絕緣特性的增強(qiáng)。當(dāng)用掃描電子顯微鏡拍攝壓電膜的表面，并且例如使用“Luzex”(Nireco Co，商品名稱)時，可獲得具有等效圓直徑的晶粒的數(shù)量，以及它們相對于所有晶粒的比例的數(shù)值。
而且，在壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒最好具有小于或等于1000nm的等效圓直徑。當(dāng)包含具有超過1000nm的等效圓直徑的晶粒時，所述間隙增加了。因此，由于較小晶粒不能充滿在間隙中，因此所述膜的絕緣特性降低了。當(dāng)包含具有超過1000nm的等效圓直徑的晶粒時，存在這樣一種可能性，即，1000nm以下等級的高密度處理使得壓電膜的性能退化了。
另外，在壓電薄膜的表面中觀察到的等效圓直徑分布的峰值最好為大于或等于50nm并小于或等于200nm。當(dāng)?shù)刃A直徑分布的峰值為50nm或更小時，壓電薄膜的壓電特性降低了。當(dāng)?shù)刃A直徑分布的峰值為200nm或更大時，壓電薄膜的絕緣特性降低了。當(dāng)用掃描電子顯微鏡拍攝壓電膜的表面時，也可獲得等效圓直徑的分布，并且相對于所獲得的圖像使用圖像處理軟件，“Luzex”(Nireco Co，商品名稱)。
而且，關(guān)于在壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒，相鄰晶粒的表面彼此緊密接觸。在本發(fā)明中，“晶粒的表面彼此緊密接觸的狀態(tài)”是指其中兩個或多個相鄰晶粒以在它們之間沒有任何間隙或其他材料的方式彼此接觸的狀態(tài)。當(dāng)晶粒彼此緊密接觸時，本發(fā)明壓電薄膜的壓電特性增強(qiáng)了。當(dāng)在相鄰晶粒之間設(shè)置空隙時，壓電應(yīng)變由空隙部分地吸收，因此壓電薄膜的壓電特性降低了。當(dāng)諸如氧化鉛的其他材料被設(shè)置在相鄰晶粒之間時，會導(dǎo)致殘余應(yīng)變或絕緣特性降低。在本發(fā)明中，觀察晶粒相鄰狀態(tài)的方法沒有具體限制。例如，從用透射電子顯微鏡放大并拍攝大約20,000到40,000倍的壓電薄膜的表面所獲得的電子顯微鏡照片圖像中可判斷空隙或其他材料的存在。另外，當(dāng)在用透射電子顯微鏡觀察期間應(yīng)用能量彌散X射線光譜(有時稱之為EDX)時，在小范圍內(nèi)可看到金屬成分，因此可準(zhǔn)確地判斷出其他材料的存在。
接下來，將描述本發(fā)明所涉及的壓電薄膜的制造方法。
本發(fā)明所涉及的壓電薄膜是通過溶膠凝膠工藝制造的，所述溶膠凝膠工藝包括以下步驟將至少包含鈦、鋯和鉛的溶液或彌散溶液(有時稱作原材料溶液)涂覆在襯底上從而形成涂覆層的步驟；以及在每次形成所述層時，在大于或等于400℃并小于或等于700℃的溫度下燒制涂覆層從而形成具有大于或等于150nm并小于或等于400nm層厚度的壓電層的步驟。
涂覆在襯底上的壓電薄膜的原材料溶液至少包含鈦、鋯和鉛。當(dāng)在壓電薄膜中包含鑭時，在原材料溶液中可包含鑭的化合物。為了增強(qiáng)性能，可加入除這些金屬以外的微量金屬化合物。
原材料溶液中包含的金屬合成物的示例包括水解或熱解的有機(jī)金屬化合物。上述金屬的金屬醇氧化物、有機(jī)金屬酸性鹽、以及諸如β-二酮絡(luò)合物的金屬絡(luò)合物是典型示例。至于金屬絡(luò)合物，不僅可用胺絡(luò)合物而且還可使用其他各種絡(luò)合物。β-二酮的示例包括乙酰丙酮(＝2，4-戊烷二酮)、七氟丁酰基叔戊?；淄?heptafluorobutanoylpivaloyl methane)、三叔戊酰甲烷(dipivaloylmethane)、三氟乙酰丙酮(trifluoro acetyl acetone)、苯甲酰丙酮等。
至于優(yōu)選用作原材料的有機(jī)金屬化合物的示例，鉛化合物和鑭化合物的示例包括諸如醋酸鹽(乙酸鉛、乙酸鑭)的有機(jī)金屬酸性鹽，以及諸如二異丙氧基鉛(diisopropoxy lead)的有機(jī)金屬醇氧化物。作為鈦化合物，諸如四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四三元胺丁氧基鈦、四n-丁氧基鈦、四異丁氧基鈦以及二甲氧基二異丙氧基(diisopropoxy)鈦等有機(jī)金屬醇氧化物是優(yōu)選的，并且也可使用有機(jī)金屬酸性鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物。以與鈦化合物相同的方式存在鋯化合物的示例。其他金屬化合物示例也與上述示例相似，但是不局限于上述示例。上述金屬化合物可被組合使用。應(yīng)該注意的是，除包含一種類型金屬的上述化合物以外，還可使用包含兩種或多種化合物金屬的復(fù)合有機(jī)金屬化合物作為原材料的有機(jī)金屬化合物。
用作金屬成分的原材料的有機(jī)金屬化合物被溶解或彌散在適當(dāng)溶劑中，并且制備用于形成壓電薄膜的包含復(fù)合有機(jī)金屬氧化物(包含兩種或多種金屬的氧化物)的前體的原材料溶液。用于制備原材料溶液的溶劑是結(jié)合考慮彌散和涂覆特性從各種已知溶劑中適當(dāng)選擇出來的。
用于制備原材料溶液的溶劑的示例包括諸如甲醇、乙醇、n-丁醇、n-丙醇、以及諸如四氫呋喃和1，4-二氧雜環(huán)己烷等異丙醇，醚基溶劑等乙醇基溶劑；諸如乙基纖維素的溶纖劑基溶劑；諸如N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲乙酰酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮基溶劑等酰胺基溶劑；以及諸如氰化甲烷等叔胺基溶劑。在它們之中，最好使用乙醇基溶劑。用于制備本發(fā)明中原材料溶液的溶劑量沒有具體限制。以這樣一種方式調(diào)節(jié)溶劑量，即，金屬固體含量大約為15質(zhì)量百分比到30質(zhì)量百分比，形成了一個涂覆層，并且最好可容易地將通過燒制涂覆層而形成的壓電層的層厚度設(shè)定為大于或等于150nm并小于或等于400nm。
原材料溶液中包含的每種有機(jī)金屬的比例可基本等于所要制造的壓電薄膜Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)中的成分比例。另外，在通過多次涂覆(涂布)原材料溶液而造的壓電薄膜中，在膜形成工藝中所接收的熱經(jīng)歷方面，在襯底附近形成的壓電層不同于在表面層附近形成的壓電層，因此出現(xiàn)了成分間隙。為了解決這個問題，當(dāng)涂布襯底附近的涂覆層時，制備并使用包含多于目標(biāo)比例的鈦化合物的原材料溶液。當(dāng)涂布表面層附近的涂覆層時，制備并使用包含多于目標(biāo)比例的鋯化合物的原材料溶液，因此在沒有任何成分波動的情況下獲得了壓電薄膜。另外，最好通過用于形成所述膜的原材料溶液組將鋯和鈦成分的總含量保持恒定。另外，包含在用于形成一系列壓電層的原材料溶液組中的鋯和鈦成分的總量比例最好被設(shè)定得基本等于所要制造的壓電薄膜的成分比例。通常，鉛成分具有較高揮發(fā)性，并且在燒制步驟中鉛有時會由于蒸發(fā)而流失。因此，考慮到該流失，一般存在略微多的鉛，例如，多2到40mol％。鉛流失程度隨鉛化合物的膜形成條件而不同，并且可通過實(shí)驗(yàn)獲得。
作為穩(wěn)定劑，用在本發(fā)明中的原材料溶液最好包含1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(有時稱之為DBU)、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(有時稱之為DBN)、以及1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(有時稱之為DABCO)中的至少一種。所述穩(wěn)定劑松散地將金屬-氧-金屬鍵鍵合成整體。當(dāng)原材料溶液中的穩(wěn)定劑含量過小時，不能充分獲得添加穩(wěn)定劑的提高效果。當(dāng)所述含量過大時，會出現(xiàn)這樣的問題，即，粘性增加了，并且膜形成特性較差。因此，所述含量最好通常為金屬原子的總摩爾數(shù)的大于或等于0.005倍mol并小于或等于5.0倍mol的濃度，尤其是大于或等于0.05倍mol并小于或等于2.5倍mol?？梢黄鹗褂枚喾N類型的1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(有時稱之為DBU)、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(有時稱之為DBN)、以及1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
它們也可用作與酸相組合的鹽的化合物。具體地，可使用甲酸鹽、辛酸等。
另外，作為另一種穩(wěn)定劑，也可一起使用迄今為止一直使用的β-二酮(例如，乙酰丙酮、七氟丁酰基叔戊?；淄?heptafluorobutanoylpivaloyl methane)、三叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮(trifluoro acetyl acetone)、苯甲酰丙酮等)；酮酸(例如，乙酰醋酸酯、丙?；姿狨?、醋酸苯酰等)；諸如這些酮酸的乙烷基、丙烷基、丁基等低烷基酯；含氧酸(例如，乳酸、乙醇酸、α-含氧丁酸、水楊酸等)；這些含氧酸的低烷基酯、含氧酮(例如雙丙酮醇、醋偶姻等)；α-氨基酸(例如，氨基乙酸、丙胺酸等)；以及烷醇(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺等)等。
在1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯、以及1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷中的至少一種與迄今為止一直使用的穩(wěn)定劑一起使用的情況下，用在本發(fā)明中的穩(wěn)定劑的量最好通常為金屬原子的總摩爾數(shù)的大于或等于0.05倍mol并小于或等于5倍mol，最好是大于或等于0.1倍mol并小于或等于1.5倍mol的濃度。在這種情況下，組合使用的傳統(tǒng)穩(wěn)定劑的增加量通常為1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯、以及1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的大于或等于0.01倍mol并小于或等于20倍mol，最好是大于或等于0.05倍mol并小于或等于10倍mol。
在本發(fā)明壓電薄膜的制造方法中，壓電薄膜通常被形成在其下部電極位于表面上的襯底的下部電極上。作為本發(fā)明壓電薄膜的制造方法中涂覆原材料溶液的方法，可使用諸如旋涂法、浸漬涂布、桿涂法、以及噴涂法等已知涂覆方法。該示例中的相對濕度最好為小于或等于60％。當(dāng)濕度為大于或等于60％時，在涂覆到襯底上的原材料溶液中會快速發(fā)生水解，并且在涂覆層中會不利地看到沉積。
通過一次涂覆原材料溶液所形成的燒制壓電層的層厚度為大于或等于150nm并小于或等于400nm。當(dāng)通過一次涂覆原材料溶液所形成的燒制壓電層的層厚度為150nm或更小時，為了獲得具有期望膜厚度的壓電薄膜所需的涂覆次數(shù)增加了。因此，襯底附近與表面層附近之間的熱經(jīng)歷差異增大了，并且不利地影響了膜質(zhì)量。另一方面，當(dāng)通過一次涂覆所形成的燒制壓電層的層厚度為400nm或更大時，沿層厚度方向的外延晶體生長受到限制。當(dāng)改變原材料溶液的濃度和涂覆條件時，該層厚度可被控制?？赏ㄟ^實(shí)驗(yàn)獲得所述條件。例如，當(dāng)通過旋涂工藝在2000rpm下涂覆具有20到25質(zhì)量百分比的固體含量濃度的原材料溶液，并且進(jìn)行燒制時，每次涂覆形成具有約200到330nm層厚度的壓電層。重復(fù)3到10次該涂覆和燒制步驟，直到獲得了例如壓電薄膜的1000到4000nm的期望層厚度。最好在600℃到700℃的范圍內(nèi)執(zhí)行最后的燒制步驟。
在多次涂覆步驟中，在第一次涂覆步驟中使用相對于期望成分比例包含過多鈦成分的原材料溶液，而在最終涂覆步驟中，在最后涂覆步驟中最好使用過多鋯成分的原材料溶液。最好地，當(dāng)重復(fù)涂覆和燒制步驟時，逐漸涂覆包含減少鈦成分的原材料溶液。由于每次涂覆減少了鈦成分含量，因此涂覆層之間的熱經(jīng)歷差異導(dǎo)致的成分波動減少了，并且增強(qiáng)了膜質(zhì)量。
最好在涂覆步驟與燒制步驟之間執(zhí)行干燥步驟。通常在250℃或以下的溫度下執(zhí)行干燥步驟。在干燥步驟和燒制步驟中，可使用干燥機(jī)、熱板、管式爐、電爐等。
圖3是示意性地示出了一部分噴墨系統(tǒng)記錄頭的放大縱向截面圖，其中本發(fā)明的壓電元件用在致動器中。該噴墨系統(tǒng)記錄頭的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)相似，并且包括本發(fā)明的致動器，所述致動器包含頭基底7、振動板9、壓電元件10、以及電源14。壓電元件10具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中壓電薄膜12被形成在下部電極11的表面上、上部電極13被形成在所述表面上，并且所述壓電膜12被保持在下部電極11和上部電極13之間。
在頭基底7中，形成有多個用于噴射油墨的油墨噴嘴(未示出)、分別與油墨噴嘴相通的多個油墨路徑(未示出)、以及油墨腔8，所述油墨腔8是分別與各個油墨路徑相通的多個壓力腔。振動板9以覆蓋頭基底7的整個上表面的方式被連接，并且頭基底7的所有油墨腔8的所有上表面開口都由振動板9封閉。用于向振動板9傳遞振動驅(qū)動力的每個壓電元件10以分別與每個油墨腔8相對應(yīng)的方式被形成在振動板9上。而且，當(dāng)通過致動器的電源14將電壓施加于期望的選定壓電元件10時，壓電元件10變形，并且相應(yīng)部分的振動板9振動。因此，與振動板9的振動相對應(yīng)的部分的油墨腔8的容積改變了，并且油墨通過油墨路徑從油墨噴嘴中被推出，從而執(zhí)行打印。
(示例)在下文中將根據(jù)示例更具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于以下示例。
(原材料溶液的制造示例1到15)作為用于形成壓電薄膜的原材料溶液，依下所述制備這樣一種原材料溶液，其金屬成分由Pb/La/Zr/Ti＝1+v/0.01/0.52+w/0.48-w(其中0≤v≤0.2，-0.1≤w≤0.1)表示并且具有圖表1中所示的金屬成分。
作為Pb和La的化合物，水合乙酸鉛和水合乙酸鑭依照與圖表1中所示的金屬量相對應(yīng)的量相混合、加熱以及使之脫水。圖表1中所示的穩(wěn)定劑與1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)(10mol)相混合、加熱、攪拌并且起反應(yīng)。之后，作為Zr和Ti的化合物，依照與圖表1中所示的金屬量相對應(yīng)的量加入四n-丁氧基鋯、以及四異丙氧基鈦、進(jìn)一步加熱以及起反應(yīng)，并且將原材料金屬化合物相互混合。接下來，加入水(4.5mol)和乙醇(5.0mol)，并且執(zhí)行水解反應(yīng)。之后，加入乙酸(4.0mol)和乙?；?0.7mol)。之后，具有100℃或更低沸點(diǎn)的溶劑被完全蒸發(fā)，之后加入二甘醇-乙醚，以這樣一種方式調(diào)節(jié)濃度，即，使得轉(zhuǎn)換成上述成分公式的金屬氧化物濃度為23質(zhì)量百分比，從而制備原材料溶液。
圖表1

(原材料溶液的制造示例16)依下所述制備一種原材料溶液以與本發(fā)明進(jìn)行比較。
3水合乙酸鉛(1.15mol)和水合乙酸鑭(0.01mol)被分散在2-甲氧基乙醇中，通過共沸蒸餾去除水，加入四異丙氧基鈦(0.48mol)和四n-丁氧基鋯(0.52mol)并進(jìn)行回流。之后，加入水(5mol)，最后，加入2-甲氧基乙醇，以這樣一種方式調(diào)節(jié)濃度，即，使得轉(zhuǎn)換成上述成分公式的金屬氧化物濃度為10質(zhì)量百分比，從而制備原材料溶液。
(示例1)(壓電薄膜和壓電元件的制造示例)
使用上述制造示例1、2、3、4、5的原材料溶液將壓電薄膜形成在包括Pt/Ti/SiO2/Si的多層襯底的鉑層表面上。
首先，通過旋涂機(jī)(2000rpm)將制造示例1的原材料溶液涂覆在多層襯底上。用熱板在250℃下對該涂覆層進(jìn)行加熱并干燥10分鐘，去除溶劑，之后通過電爐在650℃下燒制所述層20分鐘，并且形成作為第一層的壓電層。接下來，通過旋涂機(jī)(2000rpm)將制造示例2的原材料溶液涂覆在作為第一層的壓電層上，以與第一層中相同的方式形成作為第二層的壓電層。之后，以相同的方式使用制造示例3、4、5的原材料溶液形成作為第三、第四和第五層的壓電層。最后，在700℃下燒制整個襯底40分鐘，并使其結(jié)晶，從而獲得壓電薄膜A1。
關(guān)于壓電薄膜A1的表面和剪切部分，使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡執(zhí)行顆粒形狀觀察、膜厚度測量、X射線成分分析、以及電子射線衍射測量。通過剪切部分的觀察所獲得的壓電薄膜A1的膜厚度為1500nm(每層300nm)。當(dāng)關(guān)于剪切部分執(zhí)行X射線成分分析時，襯底附近部分的Zr/Ti比例為0.54/0.46，而表面層附近部分的Zr/Ti比例為0.51/0.49。由于在另一部分的成分分析中獲得了中間值，因此壓電薄膜A1的y值的最大值和最小值之間的差值被判斷為0.03。另外，當(dāng)在剪切部分中執(zhí)行電子射線衍射測量時，可看到在壓電薄膜A1的任何部分中(100)面具有沿膜厚度方向取向的四方晶系鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
而且，通過Nireco Co.的圖像處理軟件“Luzex”相對于壓電薄膜A1的表面的掃描電子顯微鏡照片圖像分析圖像，計算出每個晶粒的等效圓直徑，并且獲得晶粒的顆粒直徑分布。在圖4A和4B中示出了所獲得的結(jié)果。依照該顆粒直徑分布的測量結(jié)果，可觀察到在壓電薄膜A1的表面層中，具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒占10％，而具有小于或等于40nm等效圓直徑的晶粒占5.6％。所有晶粒的等效圓直徑為小于或等于1000nm，并且所述分布的峰值在80到160nm的范圍內(nèi)。另外，通過用透射電子顯微鏡觀察剪切部分，可以確定具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒為從襯底中生長出來的柱晶。
而且，通過離子銑削工藝將壓電薄膜A1的表面部分變薄，并且用透射電子顯微鏡HF-2000(由Hitachi Ltd.商品名)拍攝顯微鏡圖像。在圖10中示出了所獲得的結(jié)果。依照該拍攝的圖像，晶粒的相鄰區(qū)域(晶界)完全緊密接觸，并且沒有看到任何空隙或其他材料的存在。而且，對三個部分施加能量彌散X射線光譜某個晶粒(圖10的*1)、相鄰晶粒(*2)、以及晶粒之間的晶界(*3)，從而獲得每種金屬成分。在圖表2中示出了結(jié)果。單位為元素％，并且金屬成分的總量被認(rèn)為是100％。
圖表2

依照測量結(jié)果，兩個晶粒的晶界部分(*3)顯示出與每個晶粒(*1，*2)相似的成分。因此，我們發(fā)現(xiàn)在晶界部分(*3)中不存在任何其他材料。
接下來，通過濺射工藝在壓電薄膜A1的上部部分中形成金薄膜層從而獲得本發(fā)明的壓電元件A2。壓電元件的金薄膜層被假定為上部電極，多層襯底的鉑層被假定為下部電極，并且使用阻抗/增益相位分析器SI1260(由Solartron Co.制造；商品名)測量壓電元件A2的壓電薄膜的介電常數(shù)。在10到10000Hz頻率區(qū)域中，所述膜具有大于或等于1000的具體介電常數(shù)。而且，使用滯后測量裝置HVS-6000(由RadiantCo.制造；商品名)測量滯后現(xiàn)象。在鐵電元件中觀察到罕見的滯后曲線，其中通過將驅(qū)動場改變?yōu)檎?負(fù)的而顛倒自發(fā)極化。在施加15V電壓之后剩余極化值+Pr表示20μC/cm2。
該滯后特征可用作存儲單元。當(dāng)設(shè)置多個壓電元件并且可獨(dú)立施加電壓時，可構(gòu)成存儲器。
(示例2)(壓電薄膜和壓電元件的制造示例)
除使用制造示例6、7、8、9和10的原材料溶液作為原材料溶液形成第一、第二、第三、第四和第五層的壓電層以外，以與示例1中相同的方式制造壓電薄膜B1。以與示例1中相同的方式觀察顆粒形狀、測量膜厚度、以及執(zhí)行X射線成分分析和電子射線衍射測量。
壓電薄膜B1的膜厚度為1450nm(每層290nm)。襯底附近部分的Zr/Ti比例為0.53/0.47，而表面層附近部分的Zr/Ti比例為0.50/0.50。壓電薄膜B1的y值的波動為0.03。在壓電薄膜B1的任何部分中(100)面具有沿膜厚度方向取向的四方晶系鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
而且，使用掃描電子顯微鏡和圖像處理軟件計算出壓電薄膜B1的每個晶粒的等效圓直徑，并且獲得晶粒的顆粒直徑分布。在圖9中示出了所獲得的結(jié)果。依照該顆粒直徑分布的測量結(jié)果，可觀察到在表面層中，具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒占8.0％，而具有小于或等于40nm等效圓直徑的晶粒占6.9％。所有晶粒的等效圓直徑為小于或等于1000nm，并且所述分布的峰值在80到120nm的范圍內(nèi)。另外，可以確定具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒為從襯底中生長出來的柱晶。
而且，除使用壓電薄膜B1以外，以與示例1中相同的方式獲得壓電元件B2，并且以與示例1中相同的方式測量介電常數(shù)和滯后現(xiàn)象。在10到10000Hz頻率區(qū)域中，壓電元件B2具有大于或等于1000的具體介電常數(shù)。依照滯后測量在鐵電元件中觀察到罕見的滯后曲線，并且在施加15V電壓之后剩余極化值+Pr表示22μC/cm2。
(示例3)(壓電薄膜和壓電元件的制造示例)除使用沿包含摻雜有用作導(dǎo)電成分的3.73wt％鑭的鈦酸鍶(LSTO)的(111)面取向的單晶襯底，以及使用制造示例11、12、13、14和15的原材料溶液作為原材料溶液形成第一、第二、第三、第四和第五層的壓電層以外，以與示例1中相同的方式制造壓電薄膜C1。以與示例1中相同的方式觀察顆粒形狀、測量膜厚度、以及執(zhí)行X射線成分分析和電子射線衍射測量。
壓電薄膜C1的膜厚度為1400nm(每層280nm)。襯底附近部分的Zr/Ti比例為0.49/0.51，而表面層附近部分的Zr/Ti比例為0.53/0.47。壓電薄膜C1的y值的波動為0.04。在壓電薄膜的任何部分中(111)面具有沿膜厚度方向取向的菱形晶系鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
另外，可觀察到在壓電薄膜C1的表面層中，具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒占6％，而具有小于或等于40nm等效圓直徑的晶粒占11％。還可以確定具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒為從襯底中生長出來的柱晶。
而且，除導(dǎo)電襯底本身還用作下部電極以外，以與示例1中相同的方式使用壓電薄膜C1獲得壓電薄膜C2。當(dāng)以與示例1中相同的方式測量介電常數(shù)和滯后現(xiàn)象時，在10到10000Hz頻率區(qū)域中，壓電薄膜C2具有大于或等于700的具體介電常數(shù)。依照滯后測量在鐵電元件中觀察到罕見的滯后曲線，并且在施加15V電壓之后剩余極化值+Pr表示38μC/cm2。
(示例4)(壓電薄膜和壓電元件的制造示例)除使用制造示例2、3和4的原材料溶液作為原材料溶液、并且使用第一層的壓電層中的制造示例2的原材料溶液、使用第二、第三和第四層的壓電層中的制造示例3的原材料溶液、以及第五層的壓電層中的制造示例4的原材料溶液形成壓電層以外，以與示例1中相同的方式制造壓電薄膜D1。以與示例1中相同的方式觀察顆粒形狀、測量膜厚度、以及執(zhí)行X射線成分分析和電子射線衍射測量。
壓電薄膜D1的膜厚度為1250nm(每層250nm)。襯底附近部分的Zr/Ti比例為0.53/0.47，而表面層附近部分的Zr/Ti比例為0.48/0.52。壓電薄膜D1的y值的波動為0.05。在壓電薄膜D1的任何部分中(100)面具有沿膜厚度方向取向的四方晶系鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
而且，觀察到在壓電薄膜D1的表面層中，具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒占5.0％，而具有小于或等于40nm等效圓直徑的晶粒占5.0％。還可以確定具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒為從襯底中生長出來的柱晶。
而且，除使用壓電薄膜D1以外，以與示例1中相同的方式獲得壓電元件D2，并且以與示例1中相同的方式測量介電常數(shù)和滯后現(xiàn)象。在10到10000Hz頻率區(qū)域中，壓電元件D2具有大于或等于1000的具體介電常數(shù)。依照滯后測量在鐵電元件中觀察到罕見的滯后曲線，并且在施加15V電壓之后剩余極化值+Pr表示29μC/cm2。
(比較示例1)(壓電薄膜和壓電元件的制造示例)除使用制造示例16的原材料溶液作為原材料溶液形成第一到第二十層的20個壓電層以外，以與示例1中相同的方式制造壓電薄膜R1。以與示例1中相同的方式觀察顆粒形狀、測量膜厚度、以及執(zhí)行X射線成分分析和電子射線衍射測量。
壓電薄膜R1的膜厚度為1200nm(每層60nm)。襯底附近部分具有其(111)面沿膜厚度方向取向的菱形晶系鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，并且Zr/Ti比例為0.62/0.38。另一方面，表面層附近部分具有其(100)面沿膜厚度方向取向的四方晶系鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，并且Zr/Ti比例為0.51/0.49。由于在另一部分中的成分分析中獲得了中間成分值，因此判斷壓電薄膜R1的y值的波動為0.11。
另外，觀察到在壓電薄膜R1的表面層中，具有大于或等于200nm等效圓直徑的晶粒占2％，而具有小于或等于40nm等效圓直徑的晶粒占4％。
而且，除使用壓電薄膜R1以外，以與示例1中相同的方式獲得壓電元件R2，并且以與示例1中相同的方式測量介電常數(shù)和滯后現(xiàn)象。在10到10000Hz頻率區(qū)域中，壓電元件R2具有500到700的具體介電常數(shù)。依照滯后測量在鐵電元件中觀察到罕見的滯后曲線，并且在施加15V電壓之后剩余極化值+Pr表示10μC/cm2。
(示例5)(用于制備用于噴墨系統(tǒng)記錄頭的壓電元件的示例)為了制備如圖7和8中所示那樣構(gòu)成的噴墨系統(tǒng)記錄頭，包含示例1其中制備的壓電薄膜A1的襯底的硅層從背表面上被蝕刻下來(見圖5和圖6)。硅層在氫氧化四甲銨的加熱/攪拌22％水溶液中被蝕刻。其硅層被蝕刻因此而中空的一部分包括SiO2/Ti/Pt/壓電薄膜A1的層，并且具有約3μm的層厚度的SiO2層執(zhí)行振動板的功能。
在執(zhí)行蝕刻之后，通過濺射工藝將金薄膜層形成為壓電薄膜A1的層上的上部電極層，并且制備本發(fā)明的壓電元件A3。
10V的電壓被施加于所獲得的壓電元件A3，由激光多普勒效應(yīng)速度測量單元檢測的速度變化被集成，并且獲得了壓電元件的振動板的振幅。之后，確定在1到10kHz的頻率范圍內(nèi)具有1.4到1.6μm振幅的振動被傳遞到振動板。該位移是用于從噴墨系統(tǒng)記錄頭中排出油墨的充足位移。當(dāng)減小所施加的電壓時，位移也減小，因此已證實(shí)排出量可被控制。
(示例6)(用于制備噴墨系統(tǒng)記錄頭的示例)圖7和圖8中所示的噴嘴15被附于示例5中所獲得的壓電元件，并且用于引入油墨的引入管16以及頭基底7被附于其上從而制備噴墨系統(tǒng)記錄頭。使用該噴墨系統(tǒng)記錄頭進(jìn)行排出實(shí)驗(yàn)。
用于噴墨的油墨從引入管16中被引入到噴墨系統(tǒng)記錄頭中從而填充在壓力腔8中。接下來，1到20kHz、10V的交流電壓被施加到上部和下部電極之間，并且用顯微鏡觀察油墨的排出狀態(tài)。因此，已證實(shí)噴墨系統(tǒng)記錄頭追隨每個頻率，并且排出墨滴。當(dāng)同樣制備包含多個油墨排出口噴墨系統(tǒng)記錄頭時，可確定油墨被相似地排出。因此，已證實(shí)使用示例5壓電元件的噴墨系統(tǒng)記錄頭具有噴墨系統(tǒng)記錄頭的充分功能。
本申請要求2004年2月27日申請的日本專利申請No.2004-055479的優(yōu)先權(quán)，在本文中合并參考所述日本專利申請No.2004-055479。
權(quán)利要求
1.一種由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)表示的鈣鈦礦晶體的壓電薄膜，其中壓電薄膜的膜厚度為大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，所述壓電薄膜的表面包含具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒、以及具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒，并且相對于在壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒的總數(shù)量，在壓電薄膜的表面中觀察到的具有小于或等于40nm的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量為大于或等于5％。
2.依照權(quán)利要求1所述的壓電薄膜，其特征在于，在壓電薄膜的表面中觀察到的并具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒是從襯底生長的柱晶。
3.依照權(quán)利要求1所述的壓電薄膜，其特征在于，相對于在壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒的總數(shù)量，在壓電薄膜的表面中觀察到的具有大于或等于200nm的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量為大于或等于5％。
4.依照權(quán)利要求1所述的壓電薄膜，其特征在于，在壓電薄膜的表面中觀察到的任何晶粒都具有小于或等于1000nm的等效圓直徑。
5.依照權(quán)利要求1所述的壓電薄膜，其特征在于，在壓電薄膜的表面中觀察到的晶粒的等效圓直徑分布的峰值為大于或等于50nm并小于或等于200nm。
6.依照權(quán)利要求1所述的壓電薄膜，其特征在于，相鄰晶粒的表面在壓電薄膜的表面中相互緊密接觸。
7.一種制造壓電薄膜的方法，所述方法包括以下步驟多次重復(fù)(a)將包含鈦、鋯和鉛的原材料溶液涂覆在襯底上從而形成涂覆層的步驟，以及(b)在每次形成涂覆層時，在大于或等于400℃并小于或等于700℃的溫度下燒制涂覆層從而形成具有大于或等于150nm并小于或等于400nm層厚度的壓電層，從而形成其中堆疊有多個壓電層的壓電薄膜的步驟，其中，用于形成第一層壓電層的原材料溶液的鈦濃度被設(shè)定得高于用于形成最后一層壓電層的原材料溶液的鈦濃度。
8.依照權(quán)利要求7所述的制造壓電薄膜的方法，包括重復(fù)大于或等于三次并小于或等于十次的步驟(a)和(b)，從而形成其中堆疊有多個壓電層的壓電薄膜。
9.依照權(quán)利要求7所述的制造壓電薄膜的方法，其特征在于，所述原材料溶液包括作為穩(wěn)定劑的1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯、或1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
10.一種通過溶膠凝膠工藝形成在襯底上并由通式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(其中0≤x＜1，0.05≤y＜1)表示的鈣鈦礦晶體的壓電薄膜，其中壓電薄膜的膜厚度為大于或等于1000nm并小于或等于4000nm，并且在壓電薄膜任意部分中y的最大值和最小值之間的差值為小于或等于0.05。
11.依照權(quán)利要求10所述的壓電薄膜，其特征在于，所述溶膠凝膠工藝為權(quán)利要求7所述的制造方法。
12.依照權(quán)利要求10所述的壓電薄膜，其特征在于，在壓電薄膜的任意部分中晶系是相同的。
13.依照權(quán)利要求12所述的壓電薄膜，其特征在于，所述晶系為正方晶系，并且具有其晶體的(100)面沿膜厚度方向取向的晶體結(jié)構(gòu)。
14.依照權(quán)利要求12所述的壓電薄膜，其特征在于，所述晶系為菱形晶系，并且具有其晶體的(111)面沿膜厚度方向取向的晶體結(jié)構(gòu)。
15.一種壓電元件，所述壓電元件包括保持在下部和上部電極之間的壓電薄膜，所述壓電薄膜包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電薄膜。
16.一種壓電致動器，所述壓電致動器包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的作為驅(qū)動源的壓電元件。
17.一種噴墨系統(tǒng)記錄頭，所述記錄頭包括油墨排出口；與所述油墨排出口相通的壓力腔；構(gòu)成所述壓力腔的一部分的振動板；以及用于向設(shè)置在所述壓力腔外部的振動板傳遞振動的壓電元件，所述油墨排出口通過振動板在所述壓力腔中所產(chǎn)生的容積改變排出所述壓力腔中的油墨，其中，所述壓電元件包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓電元件。
全文摘要
本發(fā)明披露了具有較少不一致部分并保持令人滿意壓電特性的壓電薄膜、制造所述薄膜的方法、使用該壓電薄膜的壓電元件以及使用該壓電元件的噴墨系統(tǒng)記錄頭。在通過溶膠凝膠工藝形成在襯底上并由通式Pb
文檔編號B41J2/055GK1839488SQ20058000079
公開日2006年9月27日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者久保田純, 小林本和, 襟立信二, 內(nèi)田文生, 前田憲二, 清水千惠美 申請人:佳能株式會社, 富士化學(xué)株式會社