專利名稱：影像記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種與熱模式兼容的負(fù)性記錄材料，使用紅外激光進(jìn)行熱模式曝光可于其上形成影像，特別涉及一種負(fù)性記錄材料，其可形成具有優(yōu)異耐印性和影像區(qū)強(qiáng)度高的平版印刷版。
相關(guān)技術(shù)的敘述近年來激光器取得了明顯的進(jìn)展。特別是，發(fā)射范圍在近紅外到紅外(下面稱為紅外激光)的輸出功率高的小型固態(tài)激光和半導(dǎo)體激光器得到了發(fā)展。在來自計(jì)算機(jī)等的數(shù)字化數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上直接形成印刷版時(shí)，這些紅外激光器作為曝光光源是極為有用的。
可對(duì)紅外激光曝光的負(fù)性平版印刷版使用負(fù)性記錄材料作為記錄層，此記錄材料包括紅外吸收劑、由光或熱可產(chǎn)生游離基的聚合引發(fā)劑以及可聚合的化合物。負(fù)性記錄材料一般使用這樣一種記錄系統(tǒng)，由光或熱產(chǎn)生游離基作為引發(fā)劑，引起可聚合化合物聚合，從而使曝光區(qū)的記錄層硬化而形成影像區(qū)。
與正性影像材料相比，負(fù)性影像材料的影像形成性較差，其中由紅外激光的輻照產(chǎn)生的能量引起記錄層溶解。因此，負(fù)性影像材料一般在顯影前要被加熱以促進(jìn)由聚合引起的硬化，以形成更強(qiáng)的影像區(qū)。
已知的作為使用以此影像形成機(jī)制為基礎(chǔ)的記錄層的印刷版，如在日本專利申請(qǐng)未決(JP-A)8-108,621和9-34,110中所述的使用可光聚合或可熱聚合的組合物作為記錄層(感光層)的印刷版。雖然這些記錄層具有優(yōu)異的高感光影像形成性，其問題在于記錄層和基體之間的粘結(jié)性差，而且當(dāng)使用親水性的基體作為載體時(shí)耐印性差。
為了改進(jìn)感光度，也對(duì)用于曝光的高輸出紅外激光器進(jìn)行了研究，但是問題在于，由于用激光掃描時(shí)會(huì)導(dǎo)致記錄層消融，有可能使光學(xué)系統(tǒng)受到污染。
作為潛心研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過選擇在側(cè)鏈上具有不飽和鍵并具有特定玻璃化溫度的聚合物作為在影像記錄材料中使用的堿溶性聚合物，就有可能制造其影像區(qū)具有高強(qiáng)度的優(yōu)異的記錄材料。
因此，本發(fā)明的負(fù)性記錄材料包括(A)在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，而且其玻璃化溫度為80℃或者更高，能夠溶解于堿性水溶液的特殊聚合物；(B)光熱轉(zhuǎn)換劑；以及(C)使用光熱轉(zhuǎn)換劑可吸收波長(zhǎng)的光線以熱模式曝光，可產(chǎn)生游離基的化合物。
此負(fù)性記錄材料還可包括(D)可進(jìn)行游離基聚合的化合物。
雖然導(dǎo)致本發(fā)明工作的機(jī)理還不是特別清楚，可是據(jù)認(rèn)為，之所以能夠得到具有優(yōu)異強(qiáng)度的影像，是由于該化合物本身的玻璃化溫度至少為80℃，這是一個(gè)比較高的溫度，是使用了在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵而且其玻璃化溫度至少為80℃的聚合物作為可溶解于堿性水溶液的聚合物的結(jié)果。一般對(duì)于利用化學(xué)反應(yīng)，比如聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)形成影像的材料如負(fù)性影像材料來說，使用流體材料(即能夠變形的材料)就更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且得到優(yōu)異的影像形成性。然而，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)這個(gè)事實(shí)，會(huì)造成穩(wěn)定性下降的負(fù)面效果。比如，即使在正常的室內(nèi)和戶外儲(chǔ)存的溫度條件下，在薄膜的未曝光區(qū)也會(huì)發(fā)生不希望的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)使用該材料作為平版印刷版時(shí)，未曝光區(qū)就容易受到污染。在本發(fā)明中使用的聚合物具有活性雙鍵，但由于聚合物本身的玻璃化溫度高，用此材料形成的記錄層本身也具有高的玻璃化溫度。在正常的室內(nèi)和戶外儲(chǔ)存條件下，形成不流動(dòng)的強(qiáng)而堅(jiān)硬的層。在這樣的條件下，未曝光區(qū)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而曝光區(qū)被熱模式曝光加熱到高于玻璃化溫度的溫度，因此記錄層立即融化成為流體，引發(fā)了化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行迅速的固化，從而形成了影像。以此種方式使用本發(fā)明的特殊的堿溶性聚合物，就能夠得到既具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，又具有優(yōu)異的影像形成性的影像記錄材料，當(dāng)把此記錄材料用于平版印刷版的記錄層時(shí)，就能夠得到具有優(yōu)異的耐印性和優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的印刷版。
在本發(fā)明中，“可與熱模式兼容的”意味著可以通過熱模式曝光進(jìn)行記錄。下面將詳細(xì)說明在本發(fā)明中熱模式曝光的定義。如同Hans-Joachin Timpe在《IS&Ts NIP 15國際數(shù)字印刷術(shù)大會(huì)》，Orlando，F(xiàn)lorida，(1999)，p.209中的敘述，已知大致有兩種通過光敏材料中吸收光的物質(zhì)(比如染料)受到光激發(fā)而產(chǎn)生的化學(xué)變化或物理變化形成影像的加工模式。一種模式是所謂的光模式，在此種模式中，光激發(fā)的吸光物質(zhì)在與光敏材料中的另一種活性化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)(比如能量傳遞和電子傳遞)后失活，而活化的活性物質(zhì)引發(fā)形成影像所必需的化學(xué)或物理變化。另一種模式是所謂的熱模式，在此模式中，光激發(fā)的吸光材料產(chǎn)生熱，同時(shí)失活，而活性物質(zhì)使用此熱量來引發(fā)形成影像所必需的化學(xué)或物理變化。除了這兩種模式以外，還有一些特定的模式，比如消融模式，在此模式中該物質(zhì)被進(jìn)行曝光掃描，由于局部的光能集中，發(fā)生多光子吸收，其中立即吸收大量的光子。但是在此省略對(duì)此模式的敘述。
使用上述各模式進(jìn)行曝光的方法分別被稱做光模式曝光和熱模式曝光。光模式曝光和熱模式曝光之間在技術(shù)上的差別是能不能把多個(gè)要曝光的光子的能量加和在一起，并用來作為所指反應(yīng)的能量。比如讓我們假設(shè)要使用n個(gè)光子來引發(fā)某個(gè)反應(yīng)。因?yàn)樵诠饽Ｊ狡毓庵欣昧斯饣瘜W(xué)相互作用，由于量子能和力矩守恒定律，不可能把多個(gè)光子的能量加和在一起并使用。為了引起某種類型的反應(yīng)，必須滿足下面的關(guān)系式，其中一個(gè)光子的能量≥反應(yīng)能。可是在熱模式曝光中，由于熱是在光激發(fā)以后產(chǎn)生的，而且光能是在轉(zhuǎn)化為熱以后使用，所以可以把能量加和。因此，就滿足了n個(gè)光子的能量≥反應(yīng)能的關(guān)系式?？墒谴四芰康募雍褪艿綗釘U(kuò)散的限制。這就是說，如果在前一次產(chǎn)生的熱由于熱擴(kuò)散而從曝光部分(反應(yīng)點(diǎn))消失之前發(fā)生下一個(gè)光激發(fā)-失活過程而產(chǎn)生熱，而熱量幾乎不變地累積，該部分的溫度就上升。然而，如果下一次產(chǎn)生熱被延遲，熱就會(huì)散失而不會(huì)積累。這就是說，在熱模式曝光中，在短時(shí)間照射高能量的光和長(zhǎng)時(shí)間照射低能量的光之間是有差別的，即使如果在兩種情況下總的曝光能量是相同的。短時(shí)間的照射對(duì)于能量的積累是更有效的。
當(dāng)然，在有些情況下，由于隨后產(chǎn)生的擴(kuò)散的影響會(huì)發(fā)生類似的現(xiàn)象，但在光模式曝光中這基本是不會(huì)發(fā)生的。
從光敏材料特性的觀點(diǎn)出發(fā)，在光模式中，光敏材料的固有感光度(形成影像所必需的反應(yīng)能)相對(duì)于曝光能密度(W/cm2)(＝單位時(shí)間的能量密度)是恒定的?？墒窃跓崮Ｊ街校S著曝光能密度的增加，光敏材料的固有感光度是增加的。因此，如果把曝光時(shí)間固定到保持實(shí)際上需要的生產(chǎn)率的程度，在光模式中，通常能夠以大約0.1mJ/cm2的增量來增加感光度，但不管曝光量多么小，都會(huì)由于在未曝光區(qū)發(fā)生反應(yīng)而很容易導(dǎo)致低曝光灰霧。可是在熱模式曝光中，除非曝光量高于某個(gè)水平，就不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。再有，從光敏材料的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，大約50mJ/cm2是通常需要的，但可以避免低曝光灰霧問題。
在熱模式曝光中，對(duì)于在光敏材料平版的表面上的曝光能密度，實(shí)際上需要至少5,000W/cm2，優(yōu)選10,000W/cm2。然而，雖然在此沒有詳細(xì)說明，由于諸如消融、光源污染等問題，優(yōu)選不使用至少為5.0×105W/cm2的高能量密度激光。本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的負(fù)性記錄材料包括(A)在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵、其玻璃化溫度為80℃或更高，而且溶解于堿性水溶液的特定聚合物(在下面稱做特殊的堿溶性聚合物)；(B)光熱轉(zhuǎn)換劑；以及(C)使用光熱轉(zhuǎn)換劑能夠吸收的波長(zhǎng)的光線曝光形成游離基的化合物(在下面也稱做游離基引發(fā)劑)，其特征在于，此負(fù)性記錄材料能夠通過光模式曝光形成影像。
下面敘述在本發(fā)明的負(fù)性記錄材料中可以包含的化合物。
(A)特殊的堿溶性聚合物在本發(fā)明中，該特殊堿溶性聚合物應(yīng)該具有80℃或更高的玻璃化溫度。
當(dāng)測(cè)量一種聚合物的比容隨著溫度而變化的情況時(shí)，在本發(fā)明中的“玻璃化溫度”(在下面也稱做Tg)指的是如在《高分子化學(xué)》(日文版)(1993年由Kyoritsu書房出版)中所定義的兩條直線的交點(diǎn)，可以用差熱掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定。在本發(fā)明中每種聚合物的Tg都是用DSC測(cè)量的Tg。
從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，選擇的特殊堿溶性聚合物是其Tg為80℃或更高，更優(yōu)選100℃或更高。Tg的上限沒有特別的限制，但從感光度和影像形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，Tg優(yōu)選為250℃或更低。
具有玻璃化溫度為80℃或更高的堿溶性聚合物的骨架結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，因?yàn)樵跇?gòu)成每種樹脂的單元中引入巨大的官能團(tuán)比如脂環(huán)族基團(tuán)和芳香環(huán)和內(nèi)聚型官能團(tuán)比如酰胺基團(tuán)都可能使該聚合物具有希望的Tg。如在下面所顯示的，骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)選是聚(甲基)丙烯酰基樹脂、聚苯乙烯基樹脂、聚氨酯基的樹脂和用聚縮醛改性的聚乙烯基樹脂，其中考慮到其對(duì)其他印刷性能的影響，比如對(duì)粘結(jié)性的影響，對(duì)于在平版印刷版中的使用優(yōu)選聚苯乙烯基樹脂。
在本發(fā)明中使用的特殊的堿溶性聚合物在其結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈上應(yīng)該具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，此“碳碳雙鍵”結(jié)構(gòu)是在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)下面通式(1)～(3)所表示基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。此可溶解于堿性水溶液，可在負(fù)性記錄材料中用做粘結(jié)劑的樹脂在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)“碳碳雙鍵”，此樹脂在其側(cè)鏈上可具有至少一個(gè)由下面通式(1)～(3)表示的基團(tuán)，當(dāng)然，此樹脂可以同時(shí)具有這些基團(tuán)的某些或者全部。
下面將詳細(xì)說明由通式(1)～(3)表示的側(cè)鏈。 在通式(1)～(3)中，R1～R11獨(dú)立地表示一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；X和Y獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，而Z表示氧原子、硫原子-N(R13)-或任選取代的苯基。
在上面的通式(1)中，R1～R3獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中R1優(yōu)選表示氫原子或任選取代的烷基，其中由于游離基的活性更高，優(yōu)選氫原子或甲基。R2和R3獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳氧基、任選取代的烷基氨基、任選取代的芳基氨基、任選取代的烷基磺?；腿芜x取代的芳基磺?；?，其中由于有較高的游離基活性，優(yōu)選的是氫原子、羧基、烷氧羰基、任選取代的烷基和任選取代的芳基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氫原子和一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中R12包括任選取代的烷基、其中由于有較高的游離基活性，氫原子、甲基、乙基和異丙基是優(yōu)選的。
可以引入到任選取代的基團(tuán)當(dāng)中的取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺?；头蓟酋；?。 在通式(2)中，R4～R8獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4～R8優(yōu)選表示氫原子、鹵原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳氧基、任選取代的烷基氨基、任選取代的芳基氨基、任選取代的烷基磺?；⑷芜x取代的芳基磺?；渲袣湓?、羧基、烷氧羰基、任選取代的烷基和任選取代的芳基是優(yōu)選的。
可以引入到任選取代基團(tuán)中的取代基包括用通式(1)舉例的基團(tuán)。Y表示氧原子、硫原子或-(R12)-。R12與通式(1)中的R12相同，其優(yōu)選的例子是如通式(1)表示的基團(tuán)。 在通式(3)中，R9優(yōu)選是氫原子或任選取代的烷基，其中由于其游離基的高活性，氫原子或甲基是優(yōu)選的。R10和R11獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳氧基、任選取代的烷基氨基、任選取代的芳基氨基、任選取代的烷基磺酰基和任選取代的芳基磺?；渲杏捎谄溆坞x基的高活性，氫原子、羧基、烷氧羰基、任選取代的烷基和任選取代的芳基是優(yōu)選的。
可以引入到任選取代基團(tuán)中的取代基包括用通式(1)舉例的基團(tuán)。Z表示氧原子、硫原子或-(R12)-或任選取代的亞苯基。R12與通式(1)中的R12相同，其優(yōu)選的例子是如通式(1)表示的基團(tuán)。
本發(fā)明的特殊堿溶性聚合物的骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)選是聚(甲基)丙烯酰基樹脂、聚苯乙烯基樹脂、聚氨酯基的樹脂和用聚縮醛改性的聚乙烯基樹脂，其中聚苯乙烯基樹脂是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠洳ＡЩ瘻囟雀?。如同在此處所使用的，聚苯乙烯基樹脂指的是具有含來自苯乙烯衍生物單元聚合結(jié)構(gòu)的聚合物，為了有更高的玻璃化溫度，相對(duì)于聚合物的總單元數(shù)(100mol％)，聚苯乙烯基樹脂優(yōu)選含有至少30mol％(更優(yōu)選至少50mol％)的來自苯乙烯衍生物的單元。再有，由通式(1)、(2)和(3)表示的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)優(yōu)選連接到苯乙烯衍生物單元上。
來自苯乙烯衍生物單元的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是用通式(4)表示的結(jié)構(gòu) 其中R13表示氫原子或C1～C5烷基。
在此通式中，R14～R18獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫醇基、芳基二硫醇基、氨基、N烷基氨基、N’N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N’N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N’N-二烷基氨基甲酰氧基、N’N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基次硫基、芳基次硫基、酰硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N-烷基脲基、N’N-二烷基脲基、N-芳基脲、N’N-二芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N’N-二芳基-N-烷基脲基、N’N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N，N-二芳基-N-烷基脲基、N，N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲?；?、乙酰基、羧基及其共軛的堿性基團(tuán)(在后面稱做羧酸根)、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?、N，N-二芳基氨基甲?；-烷基-N-芳基氨基甲?；?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共軛堿(在后面稱做磺酸根)；以及烷氧磺?；⒎佳趸酋；啺坊酋；-烷基亞胺磺?；，N-二烷基亞胺磺?；?、N-芳基亞胺磺?；?、N，N-二芳基亞胺磺?；-烷基-N-芳基亞胺磺?；坊酋；?、N-烷基胺磺酰基、N，N-二烷基胺磺?；?、N-芳基胺磺?；?、N，N-二芳基胺磺?；?、N-烷基-N-芳基胺磺?；-?；坊酋；捌涔曹棄A，N-烷基磺?；坊酋；?-SO2NHSO2-烷基)及其共軛堿、N-芳基磺酰基胺磺酰基(-SO2NHSO2-芳基)及其共軛堿、N-烷基磺酰基氨基甲?；?-CONHSO2-烷基)及其共軛堿、N-芳基磺?；被柞；?-CONHSO2烷基)及其共軛堿、烷氧基甲硅基(Si-O-(烷基)3)、芳氧基甲硅基(Si-O-(芳基)3)、三羥基甲硅基(Si-(OH)3)及其共軛堿、單磷?；?-PO3H2)及其共軛堿(在后面稱做磷酸根)、二烷基磷?；?-PO3(烷基)2)、二芳基磷?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基磷?；?-PO3烷基-芳基)、單烷基磷?；?-PO3H烷基)及其共軛堿(在后面稱做烷基磷酸根)、單芳基磷?；?-PO3H芳基)及其共軛堿(在后面稱做芳基磷酸根)、磷酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿(在后面稱做磷酰氧基)、二烷基磷酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基磷酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO3烷基芳基)、單烷基磷酰氧基(-OPO3H烷基)及其共軛堿(在后面稱做烷基磷酰氧基)單芳基磷酰氧基(-OPO3H芳基)及其共軛堿(在后面稱做芳基磷酰氧基)、氰基和硝基。
選自上述通式(1)～(3)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與苯乙烯衍生物單元相連的結(jié)構(gòu)是用如下通式(5)表示的結(jié)構(gòu) 在通式(5)中，R19表示氫原子或C1～C5烷基。R20～R24獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中至少一種具有如通式(1)、(2)或(3)所表示的結(jié)構(gòu)。從通式(1)～(3)選擇的有機(jī)基團(tuán)以外的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括如在上面通式(4)中的R14～R18所舉例的基團(tuán)。
在由苯乙烯衍生物單元構(gòu)成的側(cè)鏈中引入選自(1)～(3)的不飽和基團(tuán)的方法包括但不限于下面的方法。
合成方法1)在此方法中，一種或幾種如下面通式(6)表示的可進(jìn)行游離基聚合的化合物與另外一種化合物共聚，或者一種或幾種如通式(6)表示的可進(jìn)行游離基聚合的化合物與至少一種或幾種另外一種不具有上述基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物共聚，以合成所需聚合物前體，進(jìn)行通常的游離基聚合，然后是用堿進(jìn)行去質(zhì)子化以除去Z，得到所需的聚合物。
可以用已有技術(shù)中已知的任何方法制造聚合物前體，比如用懸浮聚合或者溶液聚合。共聚物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或者接枝共聚物。 在上面通式(6)中，Ar表示任選取代的苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基；Z表示陰離子的消除離子；Q表示氧原子、-NH-或-NR4；R4表示氫原子或任選取代的烷基，而A表示二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)。
常用的由通式(6)表示的可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括但不限于下面敘述的化合物
在去質(zhì)子化時(shí)使用的堿可以是無機(jī)堿，也可以是有機(jī)堿。無機(jī)堿的優(yōu)選的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀，而優(yōu)選的有機(jī)堿的例子包括金屬的烷氧基化合物，比如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀、有機(jī)胺化合物，比如三乙胺、吡啶和二異丙基乙胺。
合成方法2)在此方法中，一種或幾種具有官能團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物與另外一種化合物共聚，或者一種或幾種具有官能團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物與另一種不具有上述基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物共聚，以通過游離基聚合合成骨架聚合物(構(gòu)成骨架的聚合物)，然后在其側(cè)鏈上的官能團(tuán)與具有下面通式(1B)結(jié)構(gòu)的低分子化合物反應(yīng)，或者與上述通式(2)的低分子化合物反應(yīng)，得到所需的聚合物。
可以用已有技術(shù)中已知的任何方法制造骨架聚合物，比如用懸浮聚合或溶液聚合。共聚物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或接枝共聚物。 在通式(1B)中，R1～R3與上面通式(1)中相同。
在具有官能基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物當(dāng)中，官能基團(tuán)包括羥基、羧基、酰鹵基、酸酐基、氨基、鹵代烷基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、噁唑啉基和肟基。具有這些官能基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括4-羥基苯乙烯、3-羥甲基苯乙烯、4-(2-羥乙基)苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯和4-甲基氨基苯乙烯。
具有用通式(1B)表示的基團(tuán)的化合物包括比如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸6-溴己酯、甲基丙烯酸3-溴丙酯、甲基丙烯酸6-溴丙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在本發(fā)明中，在其側(cè)鏈上具有通式(2)基團(tuán)的特殊堿溶性聚合物可以由下面合成方法3)和4)中至少一個(gè)來制造。
合成方法3)在此方法中，一種或幾種既具有如通式(2)表示的不飽和基團(tuán)，也具有在加聚反應(yīng)中比所述不飽和基團(tuán)更加活潑的乙烯類不飽和基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物進(jìn)行聚合，如果需要再加入其他可進(jìn)行游離基聚合的化合物，得到聚合物。
在合成方法3)中使用的既具有通式(2)表示的不飽和基團(tuán)，也具有在加聚反應(yīng)中比所述不飽和基團(tuán)更活潑的乙烯類不飽和基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括比如4-芳氧基苯乙烯、4-(2-芳氧基)乙基苯乙烯、3-乙酰氧基甲基苯乙烯和4-(N-烯丙基)氨基苯乙烯。
合成方法4)在此方法中，一種或幾種具有官能基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物進(jìn)行聚合，以合成聚合物，然后將其與具有側(cè)鏈官能團(tuán)和如通式(2B)顯示的結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，以將此化合物引入到聚合物中。 通過一種或幾種具有官能基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物聚合而得到的聚合物包括上面在合成方法2)中所列舉的聚合物。
具有如在合成方法4)中使用的通式(2B)中所顯示結(jié)構(gòu)的化合物包括比如烯丙基溴、烯丙醇、烯丙胺、二烯丙胺、2-芳氧基乙醇、2-氯-1-丁烯和異氰酸烯丙基酯。
在本發(fā)明中，在其側(cè)鏈上具有通式(3)所表示基團(tuán)的特殊堿溶性聚合物可以通過下面合成方法5)來合成。
合成方法5)在此方法中，一種或幾種具有官能基團(tuán)的化合物進(jìn)行聚合，以合成聚合物，然后與具有側(cè)鏈官能團(tuán)和由通式(3B)表示的結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，將此化合物引入到聚合物中。
通過一種或幾種具有官能基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物聚合而得到的聚合物包括上面在合成方法2)中所列舉的聚合物。
具有如在合成方法5)中使用的通式(3B)中所顯示結(jié)構(gòu)的化合物包括比如2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1-氨基乙基乙烯基醚、4-羥基苯乙烯、3-羥甲基苯乙烯、4-(2-羥乙基)苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯和4-甲基氨基苯乙烯。
使用這些制造方法(即合成方法)中的一種或者它們的組合，也可以得到特殊堿水溶性聚合物。
再有，用通式(1)～(3)表示的具有“碳碳雙鍵”側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元可含有由通式(5)表示的苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)單元以外的物質(zhì)。其特定的例子包括在日本專利申請(qǐng)2000-249,569中公開的化合物。
得到的特殊堿水溶性聚合物可以單獨(dú)地、或者與其他材料一起包含在本發(fā)明的影像形成材料中。
當(dāng)用每克聚合物中的當(dāng)量數(shù)表示時(shí)，“側(cè)鏈的碳碳雙鍵”含量?jī)?yōu)選設(shè)置為不低于1.5meq/g，更優(yōu)選是1.5～7.0meq/g。如果此含量低于1.5meq/g，固化性能就不足，不能提供足夠的影像強(qiáng)度。如果此含量高于7.0meq/g，則儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。
為了使玻璃化溫度更高，讓本發(fā)明的聚合物在其側(cè)鏈中含有至少一種酰胺基團(tuán)是有效的。在此，側(cè)鏈的酰胺基團(tuán)對(duì)改善比如耐印性和非影像區(qū)的移動(dòng)性能也是有效的。優(yōu)選的側(cè)鏈酰胺基團(tuán)用如下通式(1)表示 R1和R2獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。這些優(yōu)選表示氫原子或任選取代的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基或脂環(huán)基，而且R1和R2可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
烷基的例子包括含有1～20個(gè)碳原子的直鏈、分鏈和環(huán)狀烷基，其具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基和2-降冰片基。其中含有1～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、含有3～12個(gè)碳原子的分鏈烷基和含有5～10個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基是更優(yōu)選使用的。
對(duì)于取代烷基的取代基，使用除了氫原子以外的一價(jià)非金屬原子的基團(tuán)，其優(yōu)選的例子包括鹵原子(-F、-Cl、-Br、-I)，羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烯丙基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基-脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲?；?、乙?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿(在后面稱之為磺酸根)、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；穪喕酋；?、N-烷基胺亞磺酰基、N，N-二烷基胺亞磺?；-芳基胺亞磺?；，N-二芳基胺亞磺?；-烷基-N-芳基胺亞磺?；坊酋；?、N-烷基胺磺?；，N-二烷基胺磺酰基、N-芳基胺磺?；?、N，N-二芳基胺磺?；-烷基-N-芳基-胺磺?；⒘柞；?-PO3H2)及其共軛堿(在后面稱之為磷酸根)、二烷基磷?；?-PO3(烷基)2)、二芳基磷?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基磷?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基磷?；?-PO3(烷基))及其共軛堿(在后面稱之為烷基磷酸根)、單芳基磷?；?-PO3(芳基))及其共軛堿(在后面稱之為芳基磷酸根)、磷酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿(在后面稱之為磷酰氧基)、二烷基磷酰氧基(-OPO3H(烷基)2)、二芳基磷酰氧基(-OPO3H(芳基)2)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基磷酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿(在后面稱之為烷基磷酰氧基)、單芳基磷酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿(在后面稱之為芳基磷酰氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環(huán)基、甲硅基等。
對(duì)于在這些取代基中的烷基的特定例子，可列出上述的烷基，芳基的特定例子包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙?；被交?、羧基苯基、甲氧基羧基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交⑶杌交?、磺基苯基、磺酸根苯基、磷酰苯基、磷酸根苯基。
再有，烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅基等。
至于?；?R01CO-)中的R01，其例子包括氫原子和上述的烷基和芳基。在這些取代基中，更優(yōu)選的例子包括鹵原子(-F、-Cl、-Br、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；Ⅴ０坊?、甲?；⒁阴；Ⅳ然?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根、胺磺?；?、N-烷基胺磺酰基、N，N-二烷基胺磺?；-芳基胺磺?；?、N-烷基-N-芳基胺磺?；?、磷?；?、磷酸根、二烷基磷?；?、二芳基磷酰基單烷基磷?；?、烷基磷酸根、單芳基磷?；⒎蓟姿岣?、磷酰氧基、磷酸根氧基、芳基、烯基等。
雜環(huán)基的例子包括吡啶基、哌啶基等。甲硅基的例子包括三甲基甲硅基等。
至于在取代烷基中的烯基，是在上述含有1～20個(gè)碳原子的烷基中除去氫原子形成一個(gè)二價(jià)鍵的有機(jī)殘基，優(yōu)選的例子包括含有1～12個(gè)碳原子的直鏈烯基、含有3～12個(gè)碳原子的分鏈烯基和含有5～10個(gè)碳原子的環(huán)狀烯基。把這些取代基與烯基結(jié)合而得到的取代烷基的例子包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、仲丁氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基、芳氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙?；募谆哙せ谆?、三甲基甲硅基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙?；被一?、N-甲基苯甲?；被?、2-氧乙基、2-氧丙基、羧基丙基甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲?；谆?、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；一?、N-甲基-N-磺?；被柞；谆?、磺基丁基、磺酸根丁基、胺磺酰基丁基、N-乙基磺?；谆?、N，N-二丙基胺磺?；』坊酋；』-乙基磺?；谆?、N，N-二丙基胺磺?；?、N-甲苯基胺磺?；-甲基-N-磷?；交坊酋；粱?、磷?；』?、磷酸根己基、二乙基磷?；』?、二苯基磷?；⒓谆柞；』?、甲基磷酸根丁基、甲苯基磷?；夯⒓妆交姿岣夯?、磷酰基丙基、磷酸根氧基丁基、芐基、乙氧苯基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基芐基、肉桂基、烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
下面涉及到作為R1～R7的芳基，其中可列出由1～3個(gè)苯環(huán)形成的稠環(huán)和苯環(huán)與5元不飽和環(huán)形成的稠環(huán)。其具體例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、乙酰萘基、芴基等，其中優(yōu)選使用苯基和萘基。
至于取代的芳基，使用那些在上述芳基中成環(huán)碳原子上含有除氫原子外的一價(jià)非金屬原子基團(tuán)的取代基，優(yōu)選取代基的例子包括上述烷基、取代的烷基和更前面敘述的在取代烷基中作為取代基的基團(tuán)。優(yōu)選取代芳基的特定例子包括聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙?；被交?、N-甲基苯甲酰氧基氨基苯基、羰基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲?；交?、N-甲基氨基甲?；交-甲基-N-(磺?；?氨基甲?；交?、磺基苯基、磺酸基苯基、胺磺?；交-乙基胺磺?；交，N-二丙基胺磺酰基苯基、N-甲苯基胺磺酰基苯基、N-甲基-N-(磷?；交?胺磺?；交?、磷?；交?、膦酸基苯基、二乙基磷?；交⒍交柞；交⒓谆柞；交⒓谆姿岣交?、甲苯基磷酰基苯基、甲苯基磷酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
至于烯基、取代的烯基和取代的炔基(-C(R02)＝C(R03)(R04)和-C≡C(R05))，可以使用其中R02、R03、R04和R05由一價(jià)非金屬原子構(gòu)成的基團(tuán)。優(yōu)選的R02、R03、R04和R05的例子包括氫原子、鹵原子、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基等。其特定的例子包括在上面的例子中敘述的相同的基團(tuán)。R02、R03、R04和R05更優(yōu)選的例子包括氫原子、鹵原子和含有1～10個(gè)碳原子的直鏈的、分鏈的和環(huán)狀的烷基。至于用R1～R7表示的優(yōu)選的烯基、取代的烯基、炔基和取代的炔基，其例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙烯基、1-丙炔基、1-丁炔基和苯基乙烯基。
至于在通式(1)中R1和R2互相結(jié)合形成的環(huán)，其例子包括嗎啉基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯基和二氫吲哚基。它們都可以被上述取代基取代。其中優(yōu)選使用具有脂肪族環(huán)的化合物。述取代基取代。其中優(yōu)選使用具有脂肪族環(huán)的化合物。
至于在通式(1)中的R1和R2，優(yōu)選使用氫原子、烷基、烯基、芳基。再有R1和R2可優(yōu)選形成脂肪族環(huán)。
更優(yōu)選的例子包括丙烯酰胺類，比如丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺(比如，N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、嗎啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-炔丙基丙烯酰胺、4-羥基苯基丙烯酰胺、2-羥基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羥基乙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰、N，N-二炔丙基丙烯酰胺等)。
諸如甲基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類(比如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、嗎啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-仲丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、N-炔丙基甲基丙烯酰胺、4-羥基苯基甲基丙烯酰胺、2-羥基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基甲基丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二炔丙基甲基丙烯酰胺等)。
為了改善諸如影像強(qiáng)度等各種性能，在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的特殊堿性水溶性聚合物，不僅可以用具有上述特殊官能團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物進(jìn)行共聚，也可以用其他的可進(jìn)行游離基聚合的化合物進(jìn)行共聚，除非對(duì)本發(fā)明有不良的影響，。
在本發(fā)明中可以與特殊堿水溶性聚合物共聚的可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括比如選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及其同系物、丙烯腈、甲基丙烯基等的可進(jìn)行游離基聚合的化合物。
具體說來，此可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括比如丙烯酸酯類，比如丙烯酸烷基酯，其烷基優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子(具體說比如丙烯酸芐酯、丙烯酸-4-聯(lián)苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-4-叔丁基苯酯、丙烯酸-4-氯苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸-4-氰基芐酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-3，5-二甲基金剛烷酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙氧基苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-芳氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等)。
甲基丙烯酸酯類，比如甲基丙烯酸烷基酯，其烷基優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子(具體說比如甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸-4-聯(lián)苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸-4-氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸-4-氰基芐酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-3，5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙氧基苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-芳氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等)。
丙烯酰胺類，比如丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺(比如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、嗎啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-炔丙基丙烯酰胺、4-羥基苯基丙烯酰胺、2-羥基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二炔丙基丙烯酰胺等)。
甲基丙烯酰胺類，比如甲基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺(比如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、嗎啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-仲丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、N-炔丙基甲基丙烯酰胺、4-羥基苯基甲基丙烯酰胺、2-羥基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基甲基丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二炔丙基甲基丙烯酰胺等)。
苯乙烯及其同系物，比如烷基苯乙烯(比如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)，烷氧基苯乙烯(比如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)，鹵代苯乙烯(比如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)，丙烯腈，甲基丙烯腈等。
在這些可進(jìn)行游離基聚合的化合物當(dāng)中優(yōu)選使用的是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和苯乙烯及其同系物，特別優(yōu)選使用的是甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸-4-氰基芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-3，5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、嗎啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、4-羥基苯基丙烯酰胺、2-羥基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羥基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、嗎啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、4-氰基苯基甲基丙烯酰胺、2-氰基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯。
這些化合物可以單獨(dú)或者組合使用，這些可進(jìn)行游離基聚合的化合物的含量是0～90mol％，特別優(yōu)選是0～60mol％。當(dāng)其含量高于60mol％時(shí)，固化薄膜的強(qiáng)度不好。
按照本發(fā)明的特殊堿性水溶性聚合物可以與具有酸基的可進(jìn)行游離基聚合的化合物共聚，以改善各種性能，比如除去非影像區(qū)的能力。這樣的酸基的例子包括羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和酚羥基，特別優(yōu)選是羧酸基團(tuán)和酚羥基。具有羧酸基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸和p-羧基苯乙烯，其中丙烯酸、甲基丙烯酸和p-羧基苯乙烯是特別優(yōu)選的。
具有酚羥基的可進(jìn)行游離基聚合的化合物包括4-羥基苯乙烯。
它們可以單獨(dú)或者組合使用，從影像強(qiáng)度不受堿性水溶液顯影損害的觀點(diǎn)出發(fā)，這些可進(jìn)行游離基聚合的化合物的含量?jī)?yōu)選是0～50mol％，特別優(yōu)選是0～40mol％。當(dāng)含量高于40mol％時(shí)，影像的強(qiáng)度容易受到堿性水溶液顯影的損害。
合成這些聚合物時(shí)使用的溶劑包括二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基醋酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-醋酸丙酯、N，N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。
這些溶劑可以單獨(dú)或者組合使用。
在本發(fā)明影像記錄材料中使用的聚合物，其重均分子量?jī)?yōu)選是6,000或更高，更優(yōu)選是50,000～200,000。如果分子量低于6,000，則玻璃化溫度下降，影像強(qiáng)度就不足，導(dǎo)致不希望的情況發(fā)生。如果分子量高于200,000，則顯影性能下降。
再有，按照本發(fā)明的特殊堿性水溶性聚合物還可以含有未反應(yīng)的單體。在此情況下，單體和聚合物的重量比最好是15％或者更低。
按照本發(fā)明的聚合物可以單獨(dú)使用或者組合使用。在此情況下，在聚合物中，不屬于本發(fā)明特殊堿性水溶性聚合物(A)的其他聚合物的量是80wt％或更少，更優(yōu)選是50wt％或更少。
在本發(fā)明的影像記錄材料中特殊堿性水溶性聚合物(A)的固體含量是5～95wt％，優(yōu)選是10～85wt％。當(dāng)含量低于5wt％時(shí)，形成影像的影像區(qū)強(qiáng)度不好。另一方面，當(dāng)含量高于95wt％時(shí)，不能形成影像。
(B)光熱轉(zhuǎn)換劑本發(fā)明的影像記錄材料是用熱模式曝光記錄，一般是用發(fā)射紅外線的激光器進(jìn)行曝光，因此使用光熱轉(zhuǎn)換劑是很關(guān)鍵的。光熱轉(zhuǎn)換劑具有吸收預(yù)定波長(zhǎng)的光線并將其轉(zhuǎn)化為熱的功能。藉如此產(chǎn)生的熱量，使化合物(C)分解產(chǎn)生游離基，化合物(C)將要在后面敘述，此種化合物在光熱轉(zhuǎn)換劑(B)能夠吸收的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光照下進(jìn)行熱模式曝光，會(huì)形成游離基。
在本發(fā)明中使用的光熱轉(zhuǎn)換劑，只要吸收用于記錄的光能輻射能夠產(chǎn)生熱量，在使用時(shí)對(duì)吸收波長(zhǎng)的范圍沒有特別的限制。從其與容易獲得的激光器的兼容性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中使用的光熱轉(zhuǎn)換劑特別優(yōu)選是吸收紅外線的染料或顏料，其最大吸收波長(zhǎng)在760～1,200nm范圍內(nèi)。
染料可以是一種商品染料，包括在比如《染料手冊(cè)》(日文版)(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編輯，1970年版)中敘述的已知染料。這些染料的具體例子包括偶氮染料、金屬絡(luò)合物偶氮染料、吡唑啉酮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、squalilium染料、吡喃鎓鹽、金屬硫醇鹽絡(luò)合物、氧雜菁染料、diimmonium染料、銨染料和croconium染料。
染料的優(yōu)選例子可以包括在JP-A58-125,246、59-84,356、59-202,829、60-78,787等中敘述的花青染料和在JP-A58-173,696、58-181,690、58-194,595等中敘述的次甲基染料、在JP-A58-112,793、58-224,793、59-48,187、59-73,996、60-52,940、60-63,744等中敘述的萘醌染料、在JP-A58-112,792等中敘述的squalilium染料和在GBP-434,875中敘述的花青染料。
還優(yōu)選使用在USP-5,156,938中敘述的近紅外吸收增感劑。也優(yōu)選使用在USP-3,881,924中敘述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽、在JP-A57-142,645(USP-4,327,169)中敘述的三次甲基硫代吡喃鎓鹽、在JP-A58-181,051、58-220,143、59-41,363、59-84,248、59-84,249、59-146,063和59-146,061中敘述的吡喃鎓鹽化合物、在JP-A59-216,146中敘述的花青染料、在USP-4,283,475中敘述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽和在JP-B5-13,514和5-19,702中敘述的吡喃鎓鹽化合物等。
染料的其他優(yōu)選例子還包括在USP-4,756,993中敘述的用通式(I)和(II)表示的近紅外吸收染料。
在這些染料中，特別優(yōu)選染料是花青染料、酞菁染料、氧雜菁染料、squalilium染料、吡喃鎓鹽染料、硫代吡喃鎓鹽染料和鎳的硫醇絡(luò)合物。再有，用下面通式(a)～(e)表示的染料是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些染料的光-熱轉(zhuǎn)換效率高。其中由下面通式(a)表示的花青染料是最優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)用于本發(fā)明可聚合組合物時(shí)，花青染料能夠賦予很高的聚合活性，而且很經(jīng)濟(jì)并具有高穩(wěn)定性。
通式(a) 在通式(a)中，X1表示氫原子、鹵原子、-NPh2、X2-L1或在下面顯示的基團(tuán)。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1～12個(gè)碳原子的烴基、具有雜原子的芳香環(huán)或含有雜原子的具有1～12個(gè)碳原子的烴基。雜原子指的是N、S、O、鹵原子或Se。 R1和R2獨(dú)立地表示具有1～12個(gè)碳原子的烴基。從記錄層涂布液的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，R1和R2中每一個(gè)優(yōu)選是具有兩個(gè)碳原子或者更多碳原子的烴基，而更優(yōu)選R1和R2互相鍵合形成5元環(huán)或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或者不同，表示可具有取代基的芳香族烴基。這些芳香族烴基的優(yōu)選是苯環(huán)或萘環(huán)。取代基優(yōu)選是具有12個(gè)或者更少碳原子的烴基、或鹵原子或具有12個(gè)或者更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或者不同，表示硫原子或具有12個(gè)或者更少碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或者不同，表示可以具有取代基和具有20個(gè)或者更少碳原子的烴基。這些取代基優(yōu)選是具有12個(gè)或者更少碳原子的烷氧基、或羧基或磺基。R5、R6、R7和R8中每一個(gè)可以相同或者不同，表示氫原子或具有12個(gè)或者更少碳原子的烴基。R5、R6、R7和R8中每一個(gè)都優(yōu)選是氫原子，因?yàn)槠湓先菀撰@得。Za-表示相反陰離子。在R1～R8中任何一個(gè)帶有磺基取代基的情況下，不需要Za-。由記錄層涂布液的保存穩(wěn)定性出發(fā)，Za-優(yōu)選是鹵素離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子，特別優(yōu)選是高氯酸根離子、六氟磷酸根離子和芳基磺酸根離子。
優(yōu)選用于本發(fā)明中，由通式(a)表示的花青染料的例子，除了在下面舉例的以外，可以包括在日本專利申請(qǐng)11-310,623中第～段、日本專利申請(qǐng)2000-22，4031中第～段、日本專利申請(qǐng)2000-211,147中第～段中敘述的染料。
通式(b) 在通式(b)中，L表示具有7個(gè)或者更多共軛碳原子的次甲基鏈。該次甲基鏈可具有取代基，而取代基可以互相鍵合形成環(huán)。Zb+表示相反陽離子。相反陽離子的優(yōu)選例子包括銨、碘鎓鎓、锍、鏻、吡啶鎓和堿金屬陽離子(Na+、K+和Li+)。R9～R14和R15～R20獨(dú)立地表示選自氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、巰基、磺酰基、亞磺酰基、氧代基團(tuán)和氨基的取代基或者這些基團(tuán)中兩個(gè)或三個(gè)組合的取代基，而且它們可以互相鍵合形成環(huán)。從容易獲得和效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在通式(b)中L表示具有7個(gè)共軛碳原子的次甲基鏈的化合物和其中R9～R14和R15～R20都是氫原子的化合物。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的由通式(b)表示的染料的例子包括下面舉例的化合物 通式(c)
在通式(c)中，Y3和Y4獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M表示具有5個(gè)或更多碳原子的次甲基鏈。R21～R24和R25～R28可以相同或者不同，表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、巰基、磺?；?、亞磺酰基、氧代基團(tuán)或氨基。Za-表示相反陰離子，與通式(a)中的Za-相同。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的由通式(c)表示的染料的例子包括下面舉例的化合物 通式(d) 在通式(d)中，R29～R31獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基。R33和R34獨(dú)立地表示烷基、取代的氧代基團(tuán)或鹵原子。n和m獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。R29和R30或者R31和R32可以互相鍵合形成環(huán)，或者R29和/或R30可以鍵合到R33上，或者R31和/或R32鍵合到R34上形成環(huán)。當(dāng)有多個(gè)R33和R34分別存在時(shí)，它們當(dāng)中的R33和它們當(dāng)中的R34可以互相鍵合而形成環(huán)。X2和X3獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，而且X2和X3中至少一個(gè)表示氫原子或烷基。Q是任選取代的三次甲基基團(tuán)或五次甲基基團(tuán)，它們可以與二價(jià)有機(jī)基團(tuán)組合形成環(huán)。Zc-表示相反陰離子并與通式(a)中Za-相同。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的由通式(d)表示的染料的例子可以包括下面舉例的化合物 通式(e)
在通式(e)中，R35～R50獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羥基、羰基、巰基、磺?；?、亞磺酰基、氧代基團(tuán)、氨基或鎓鹽結(jié)構(gòu)，它們都可具有取代基。M表示兩個(gè)氫原子，或者金屬原子、鹵代金屬基團(tuán)或氧金屬基團(tuán)。在這里所含金屬原子包括周期表中IA、IIA、IIB或IVB族的原子，第一周期、第二周期和第三周期的過渡金屬以及鑭系元素。在這些元素中優(yōu)選銅、鎂、鐵、鋅、鈷、鋁、鈦和釩。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的由通式(e)表示染料的例子可以包括下面舉例的化合物
在本發(fā)明中作為光熱轉(zhuǎn)換劑使用的顏料優(yōu)選包括商品顏料和在顏色指數(shù)(C.I.)手冊(cè)《最新顏料手冊(cè)》(日文版，日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編，1977年版)、《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(日文版，CMC出版，1986年版)、《印刷油墨技術(shù)》(CMC出版，1984年版)中敘述的顏料。
作為顏料的種類，可以提到黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、棕色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉末顏料和其他顏料，比如聚合物粘接劑顏料。特別可以使用不溶性偶氮顏料、偶氮湖顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁類顏料、蒽醌類顏料、苝和perinone類顏料、硫靛青類顏料、喹吖啶酮類顏料、二噁嗪類顏料、異吲哚啉酮類顏料、喹啉并酞酮類顏料、染色湖顏料、噁嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無機(jī)顏料和碳黑。在這些顏料中碳黑是優(yōu)選的。
可以進(jìn)行或不進(jìn)行表面處理就使用這些顏料。表面處理的方法包括將樹脂或蠟涂布在顏料顆粒上的方法、粘接上表面活性劑的方法和將活性材料(比如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物或多異氰酸酯)結(jié)合在顏料表面上的方法。在《金屬皂的性質(zhì)和應(yīng)用》(日文版，Saiwai書房)、《印刷油墨技術(shù)》(日文版，CMC出版，1984年版)和《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(日文版，CMC出版，1986年版)中都敘述了表面處理的方法。
顏料的顆粒直徑優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.05～1μ，最優(yōu)選為0.1～1μm。當(dāng)顆粒直徑小于0.01μm時(shí)，從影像記錄層涂布液中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的，而當(dāng)顆粒直徑超過10μm時(shí)，從影像記錄層均勻度的觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。
作為分散顏料的方法，可以使用制造油墨或者調(diào)色劑時(shí)使用的任何已知分散技術(shù)。作為分散的機(jī)械，可以提到超聲波分散機(jī)、砂磨、超微磨碎機(jī)、珠狀磨、超細(xì)磨、球磨、槳葉式分散機(jī)、KD磨、膠體磨、四極管(dynatron)、三輥磨和壓力捏合機(jī)等。在《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(日文版，CMC出版，1986年版)中詳細(xì)敘述了這些分散機(jī)器。
在本發(fā)明中，這些光熱轉(zhuǎn)換劑可以單獨(dú)使用或者組合使用，但從感光度的觀點(diǎn)出發(fā)，此光熱轉(zhuǎn)換劑優(yōu)選是在通式(a)中敘述的染料，最優(yōu)選是具有二芳基胺基團(tuán)的花青染料。
基于熱敏組合物的總固體含量，添加的光熱轉(zhuǎn)換劑的量?jī)?yōu)選是0.1～20wt％。如果光熱轉(zhuǎn)換劑的量低于此范圍，光曝光造成的特性變化的感光度傾向于降低，如此就不能達(dá)到足夠的感光度，而如果其量高于此范圍，得到的薄膜的均勻性和強(qiáng)度都傾向于下降，這兩種情況都是不優(yōu)選的。
可以把與其他組分一起使用的光熱轉(zhuǎn)換劑添加到同一層中，或者添加到分開提供的層中，使所得到的負(fù)性影像材料，在最大吸收波長(zhǎng)為760～1200nm范圍內(nèi)的記錄層的光密度優(yōu)選是0.1～3.0。如果光密度超出此范圍，則感光度傾向于下降。由于光密度是由添加的光熱轉(zhuǎn)換劑的量和記錄層的厚度兩個(gè)量決定的，調(diào)節(jié)這兩個(gè)要素的量就能夠達(dá)到預(yù)先確定的光密度。可以用通常的方法測(cè)量記錄層的光密度。在此測(cè)量中，有一種方法是，在一個(gè)比如透明的或者白色的載體上形成的平版印刷版，其記錄層干燥后有一個(gè)適當(dāng)確定地厚度范圍，然后用透射光密度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，或者在反射載體比如鋁上形成記錄層，然后測(cè)量其反射密度。
(C)游離基引發(fā)劑以熱模式曝光產(chǎn)生游離基的化合物(游離基引發(fā)劑)與如上所述的(B)光熱轉(zhuǎn)換劑一起使用，此引發(fā)劑指的是由光能和/或在光熱轉(zhuǎn)換劑能夠吸收的波長(zhǎng)范圍的光(由比如紅外激光器)輻射時(shí)產(chǎn)生的熱能產(chǎn)生游離基的化合物，如此就引發(fā)和促進(jìn)了在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵并具有100℃或更高的玻璃化溫度的可溶于堿性水溶液的聚合化合物(A)的聚合，在聚合時(shí)還任選使用了(D)在后面將要敘述的具有可聚合不飽和基團(tuán)的可進(jìn)行游離基聚合的化合物。在本發(fā)明中的“熱模式曝光”是按照前面的定義的。
使用的游離基引發(fā)劑可以選自已知的光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑，其例子包括鎓鹽、具有三鹵甲基的三嗪化合物、過氧化物、偶氮型聚合引發(fā)劑、疊氮化合物和醌二疊氮，其中鎓鹽是高感光的，也是優(yōu)選的。
可以在本發(fā)明中優(yōu)選使用的產(chǎn)生游離基的化合物包括鎓鹽，具體是碘鎓鹽、重氮鹽或锍鹽。當(dāng)其與后面敘述的可進(jìn)行游離基聚合的化合物一起使用時(shí)，鎓鹽不是作為產(chǎn)酸劑，而是作為游離基聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的鎓鹽是由通式(III)～(V)表示的鎓鹽通式(III)Ar11—I+—Ar12.Z11-通式(IV)Ar21—N+≡N.Z21-通式(V) 在通式(III)中，Ar11和Ar12獨(dú)立地表示含有20個(gè)或更少碳原子的芳基，它可帶有取代基。當(dāng)此芳基具有取代基時(shí)，取代基優(yōu)選是鹵原子、硝基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷氧基、含有12個(gè)或更少碳原子的芳氧基。Za11-表示相反離子，選自鹵素離子、高氯酸根離子、羧酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子，優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子和芳磺酸根離子。
在通式(IV)中，Ar21表示含有20個(gè)或更少碳原子的芳基，它可帶有取代基。取代基優(yōu)選是鹵原子、硝基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷氧基、含有12個(gè)或更少碳原子的芳氧基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷基氨基、含有12個(gè)或更少碳原子的二烷基氨基、含有12個(gè)或更少碳原子的芳基氨基、含有12個(gè)或更少碳原子的二芳基氨基。Za21-表示與Za11-同樣的相反離子。
在通式(V)中，R31、R32和R33可以相同或者不同，表示含有20個(gè)或更少碳原子的烴基，它可具有取代基。此取代基優(yōu)選是鹵原子、硝基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷基、含有12個(gè)或更少碳原子的烷氧基或含有12個(gè)或更少碳原子的芳氧基。Z31-表示具有如Z11-所定義同樣的相反離子。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的鎓鹽的例子包括在日本專利申請(qǐng)11-310,623的第～列和在日本專利申請(qǐng)2000-160,323的第～列中敘述的由本發(fā)明人提出的鎓鹽。
在本發(fā)明中使用的鎓鹽優(yōu)選具有400nm或更短波長(zhǎng)的最大吸收波長(zhǎng)，更優(yōu)選為360nm或更短波長(zhǎng)的最大吸收波長(zhǎng)。使用其吸收波長(zhǎng)在紫外范圍的鎓鹽，平版印刷版前體可以在白熾燈下進(jìn)行操作。
添加到記錄層涂布液中的這些鎓鹽與該記錄層涂布液固體含量的重量比是0.1～50wt％，優(yōu)選是1～20wt％。如果此鹽的量低于0.1wt％，感光度降低，而如果此量高于50wt％，印刷時(shí)在非影像區(qū)會(huì)產(chǎn)生污漬。這些鎓鹽可以單獨(dú)使用或者組合使用。這些鎓鹽還可以與另外的組分一起添加到相同的層中或者分別排列的另一層中。
(D)可游離基聚合的化合物在本發(fā)明的影像記錄材料中，可以組合使用可游離基聚合的化合物以改善感光度和影像形成性。在本發(fā)明中可以使用的可游離基聚合化合物是具有至少一個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的可游離基聚合化合物，選自具有至少一個(gè)(優(yōu)選兩個(gè)或更多)端乙烯類不飽和鍵的可游離基聚合化合物。此類化合物廣泛用于此工業(yè)領(lǐng)域，在本發(fā)明中可以使用此類化合物而沒有任何特定的限制。這些化合物的化學(xué)存在形式是單體、預(yù)聚體，即二聚體、三聚體或低聚體以及它們和共聚物的混合物。
這些單體和共聚物的例子包括不飽和羧酸及其酯和酰胺，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸和馬來酸。優(yōu)選使用不飽和羧酸和脂肪族多元醇之間形成的酯和不飽和羧酸與脂肪族多胺之間形成的酰胺。另外，優(yōu)先使用具有親核取代基比如羥基、氨基、巰基等的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化合物脫水縮合反應(yīng)生成物。另外，優(yōu)先使用具有親核取代基比如羥基、氨基、巰基等的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能羧酸的加成反應(yīng)生成物。
另外，也優(yōu)先使用具有親電取代基比如異氰酸酯基、環(huán)氧基等的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇加成反應(yīng)生成物。另外，優(yōu)先使用具有消除取代基比如鹵原子、甲苯磺酰氧基等的不飽和羧酸或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)生成物。也優(yōu)先使用上述羧酸被不飽和膦酸、苯乙烯等取代的化合物。
在可游離基聚合的化合物， 比如脂肪族多元醇和不飽和羧酸之間形成的酯當(dāng)中，丙烯酸酯包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四次甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基三-(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-環(huán)己烷二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、聚丙烯酸酯齊聚物等。
甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二甲基丙烯酸1，3丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸酯包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨糖醇酯等。
巴豆酸酯包括二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亞甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四巴豆酸山梨糖醇酯等。
異巴豆酸酯包括二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯、四異巴豆酸山梨糖醇酯等。
馬來酸酯包括二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸四乙二醇酯、二馬來酸季戊四醇酯、四馬來酸山梨糖醇酯等。
也可以優(yōu)選使用的其他酯類包括比如在JP-B46-27,926和51-47,334和JP-A57-196,231中敘述的基于脂肪族醇的酯、在JP-A59-5,240、59-5,241和2-226,149中敘述的具有芳香族骨架的酯以及在JP-A1-165,613中敘述的具有氨基的酯。
作為單體，脂肪族多胺和不飽和羧酸之間的酰胺包括比如二丙烯酰亞甲基胺、二甲基丙烯酰亞甲基胺、二丙烯酰1，6-六亞甲基胺、二甲基丙烯酰1，6-六亞甲基胺、三丙烯酰二亞乙基三胺、二丙烯酰亞二甲苯胺、二甲基丙烯酰亞二甲苯胺等。
其他酰胺類單體的優(yōu)選例子包括在JP-B54-21,726中敘述的具有亞環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的單體。
另外，通過異氰酸酯和羥基之間的加成反應(yīng)得到的可加聚型氨基甲酸酯也是優(yōu)選的，其具體的例子包括在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，它是通過將在下面通式(VI)中所述的含有羥基的乙烯基單體加成到如在JP-B48-41,708中所述的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯上而制造的。
CH2＝C(R34)COOCH2CH(R35)OH(VI)在通式(VI)中，R34和R35獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
另外，在JP-A51-37,193、JP-B2-32,293和2-16,765中敘述的丙烯酸酯氨基甲酸酯和在JP-B58-49,860、56-17,654、62-39,417和62-39,418中敘述的具有環(huán)氧乙烷型骨架的氨基甲酸酯化合物也都是優(yōu)選的。
作為其他的例子，可以提到在JP-A48-64,183、JP-B49-43,191和52-30,490中敘述的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如由環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯。另外還可以提到在JP-B46-43,946、1-40,337和1-40,336中敘述的特定的不飽和化合物，還可以提到在JP-A2-25,493中敘述的乙烯基膦酸型化合物。在有些情況下，優(yōu)選使用在JP-A61-22048中敘述的含有全氟烷基結(jié)構(gòu)的化合物。另外也可以使用在《日本粘接協(xié)會(huì)雜志》(Journal of Japanese Adhesive Society)vol.20，No.7，pp.300～308(1984)中敘述的光固化單體和齊聚物。
這些可進(jìn)行游離基聚合的化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用。如何使用這些可游離基聚合的化合物，即使用什么結(jié)構(gòu)，是單獨(dú)使用還是組合使用，以及使用多少，都可以根據(jù)最終記錄材料的性能和設(shè)計(jì)任選地確定。
在影像記錄材料中可游離基聚合化合物的化合比較高對(duì)感光度是有利的，但當(dāng)此比值太高時(shí)，會(huì)發(fā)生不希望的相分離，在生產(chǎn)過程中(比如由于記錄層中組分轉(zhuǎn)移和粘接導(dǎo)致的生產(chǎn)事故)產(chǎn)生影像記錄層粘接的問題以及比如從顯影液中沉淀的問題。從此觀點(diǎn)出發(fā)，在許多情況下，可游離基聚合化合物的化合比在組合物各組分中優(yōu)選為5～80wt％，更優(yōu)選為20～75wt％。
在本發(fā)明中，當(dāng)將特殊堿溶性聚合物(A)與可游離基聚合化合物(D)一起使用時(shí)，組分(A)組分(D)的重量比為1∶0.05～1∶3，優(yōu)選為1∶0.1～1∶2，更優(yōu)選為1∶0.3～1∶1.5。
從抑制氧致聚合、分辨率、遮蓋能力、反射率變化、表面粘接性等觀點(diǎn)出發(fā)，在使用可游離基聚合化合物的方法中，可以任意選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)、混料方法和混料量，還可以選擇層結(jié)構(gòu)和涂布方法，如果需要可以添加底涂層。其他組分在本發(fā)明的影像記錄材料中，如果需要，還可以添加上述材料以外的各種化合物。比如可以使用在可見光范圍具有明顯吸收的染料作為影像著色劑。具體可以提到油性黃#101、油性黃#103、油性品紅#312、油性綠BG、油性藍(lán)BOS、油性藍(lán)#603、油性黑BY、油性黑BS、油性黑T-505(這些產(chǎn)品都是Orient Chemical Industries有限公司制造的)、維多利亞純藍(lán)、晶體紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、諾丹明B(CI145170B)、孔雀石綠(CI42000)和次甲基藍(lán)(CI52015)。在JP-A62-293247中敘述的染料是特別優(yōu)選的。另外，也優(yōu)選使用如酞菁類顏料、偶氮類顏料、碳黑和二氧化鈦等顏料。
優(yōu)選添加這些染料使影像區(qū)和非影像區(qū)更容易區(qū)分?；谟涗泴油坎家旱目偣腆w含量，染料的量是0.01～10wt％。
在本發(fā)明中，有必要添加少量熱聚合抑制劑，以抑制在制備和儲(chǔ)存過程中影像記錄材料中的可游離基聚合化合物的不必要的熱聚合。適當(dāng)?shù)臒峋酆弦种苿┑睦影漉-甲氧基苯酚、二叔丁基p-甲酚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯并醌、4，4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽等。添加的熱聚合抑制劑的量相當(dāng)于組合物總重量的0.01～5wt％。為了避免氧抑制聚合，如果需要，可以添加高級(jí)脂肪酸衍生物，比如山崳酸或山崳酰胺，使得在涂布后的干燥階段它們能夠局部存在于記錄層的表面上。添加的高級(jí)脂肪酸衍生物的量，優(yōu)選相當(dāng)于整個(gè)組合物的大約0.1～大約10wt％。
在本發(fā)明中的影像記錄材料主要用來在平版印刷版前體上形成影像記錄層，以及用來在顯影條件下改善影像記錄層對(duì)顯影處理的穩(wěn)定性，可以添加在JP-A62-251,740和3-208,514中敘述的非離子表面活性劑和在JP-A59-121,044和4-13,149中敘述的兩性離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的具體例子包括三硬脂酸縮水山梨糖醇酯、單棕櫚酸縮水山梨糖醇酯、三油酸縮水山梨糖醇酯、硬脂酸單縮水甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚等。
兩性離子表面活性劑的具體例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧基乙基-N-羥基乙基咪唑鹽甜菜堿和N-十四烷基-N，N-甜菜堿型表面活性劑(比如商品名Amogen K，第一工業(yè)株式會(huì)社制造)。
在記錄層涂布液中非離子和兩性離子表面活性劑的量?jī)?yōu)選為0.05～15wt％，更優(yōu)選為0.1～5wt％。
另外，如果需要，可以在記錄層涂布液中添加增塑劑，以賦予涂層比如柔韌性，使用比如聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和油酸四氫呋喃酯。
當(dāng)使用本發(fā)明的影像形成材料來制造平版印刷版前體時(shí)，將組成該影像形成材料的各個(gè)組分與涂布液的必需組分一起溶解于溶劑中，然后涂布到適當(dāng)?shù)幕w上。在此使用的溶劑包括但不限于二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、甲苯和水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。在溶劑中上述各組分的濃度(包括添加劑的總固體含量)是1～50wt％。
在基體上涂布和干燥記錄層的量(固體含量)根據(jù)用途不同而不同，但對(duì)于平版印刷版前體，其量一般優(yōu)選為0.5～5.0g/m2。隨著涂布量的減少，表觀的感光度得到改善，但影像形成層的薄膜特性下降。
涂布可使用各種方法，可以提到比如棒式涂布機(jī)涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂涂布法、落簾式涂布法、浸涂涂布法、空氣刮刀涂布法、槳葉式涂布法和輥式涂布法。
為了改進(jìn)涂布性能，在本發(fā)明的記錄層涂布液中可以添加比如在JP-A62-170,950中敘述的含氟表面活性劑。相對(duì)于整個(gè)記錄層的固體含量，表面活性劑的用量?jī)?yōu)選為0.01～1wt％，更優(yōu)選為0.05～0.5wt％。
關(guān)于在載體上形成的影像記錄層即感光層的軟化溫度，優(yōu)選設(shè)定在不低于60℃。如果此溫度低于60℃，儲(chǔ)存穩(wěn)定性就下降。在低分子量組分比如可游離基聚合化合物作為感光層組合物而存在時(shí)，感光層的軟化溫度降低；可是，涂布玻璃化溫度不低于80℃的粘結(jié)劑能夠有效地使軟化溫度保持不低于60℃。在此，用差熱掃描熱量計(jì)(DSC)或粘度-彈性測(cè)量?jī)x來測(cè)量感光層的軟化溫度。
本發(fā)明的影像記錄材料主要用來作為平版印刷版前體的記錄層。此平版印刷版前體至少具有一個(gè)基體、一個(gè)記錄層，如果需要，還具有保護(hù)層。下面敘述作為平版印刷版前體組成元件的基體和保護(hù)層?；w在由本發(fā)明的影像形成材料制造的平版印刷版前體中使用的基體沒有特別的限制，只要是尺寸穩(wěn)定的平板即可，其例子包括比如紙張、塑料層合紙(比如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯層合紙)、金屬板(比如鋁板、鋅版和銅板)、塑料薄膜(比如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯醇縮醛)等，它們可以是單組分的片材比如樹脂薄膜和金屬板，或者是由兩種或更多的材料組成的層合材料，比如具有上述金屬層合或蒸汽沉積了的紙張或塑料薄膜，或者由不同的塑料薄膜形成的層合片材。
此基體優(yōu)選是聚酯薄膜或鋁板，在這些材料中，具有高度尺寸穩(wěn)定性和比較便宜的鋁板是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的鋁板是純鋁板或基于鋁并含有少量其他元素的鋁合金板，可以在這些鋁板上面層合或蒸汽沉積塑料薄膜。在合金鋁中含有的其他元素包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳和鈦等。在合金中這些其他元素的含量是10wt％或者更少。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的鋁是純鋁。然而，由于很難制造完全純的鋁，因此鋁板可含有極少量其他元素。在本發(fā)明中使用的鋁板的組成沒有特別的規(guī)定，如果需要，可以使用公知的和通常使用的鋁板。
鋁板的厚度為大約0.1～0.6mm，優(yōu)選為0.15～0.4mm，特別優(yōu)選為0.2～0.3mm。
如果需要除去表面上的輥?zhàn)佑停阡X板進(jìn)行粗糙化之前要用諸如表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性水溶液進(jìn)行脫脂。
可以用各種方法對(duì)鋁板表面進(jìn)行粗糙化處理，比如用機(jī)械表面粗糙化處理的方法、通過對(duì)表面進(jìn)行電化學(xué)溶解使表面粗糙化處理方法以及將表面進(jìn)行選擇性化學(xué)溶解進(jìn)行表面粗糙化的方法。機(jī)械的方法，可以使用已知的技術(shù)，比如用球研磨、刷子研磨、噴砂或磨輪等方法。電化學(xué)粗糙化方法包括在鹽酸或硝酸電解液中用直流電或交流電使表面粗糙化的方法。另外如在JP-A54-63902中所述，可使用兩者結(jié)合的方法。
如果需要，在鋁板如此經(jīng)過表面粗糙化處理后，對(duì)其進(jìn)行堿刻蝕處理和中和處理，為了提高水分保持能力和表面的耐磨性，可以將鋁板進(jìn)行陽極氧化處理。作為鋁板陽極氧化處理用的電解液，可以選自形成多孔氧化膜的各種電解液，一般使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或這些酸的混合物。電解液的濃度決定于電解液的種類。
陽極化處理的條件根據(jù)使用的電解液而定，不可泛泛而論，但一般優(yōu)選電解液濃度在1～80wt％，溶液溫度5～70℃，電流密度5～60A/dm2，電壓1～100V，電解時(shí)間10sec～5min。
陽極氧化膜的量?jī)?yōu)選不少于1.0g/m2，更優(yōu)選在2.0～6.0g/m2的范圍內(nèi)，如果陽極化的薄膜少于1.0g/m2，則耐印性不夠，平版印刷版的非影像區(qū)容易損壞，產(chǎn)生所謂“損壞污斑”，這是在印刷時(shí)油墨粘在損壞部分產(chǎn)生的現(xiàn)象。
在對(duì)平版印刷版中基體的印刷表面進(jìn)行此陽極化處理時(shí)，由于電力線發(fā)至基體背面，通常在基體背面也形成0.01～3g/m2的陽極化薄膜。
在進(jìn)行了上述陽極氧化處理以后，根據(jù)需要將鋁的表面進(jìn)行親水化處理，可以使用在已有技術(shù)中已知的處理方法，這些賦予親水性的處理方法包括在USP-2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的堿金屬硅酸鹽(比如硅酸鈉水溶液)方法。在此方法中，將基體浸入硅酸鈉水溶液中或在其中進(jìn)行電解。此外，還使用如在JP-B36-22,063中所述用氟鋯酸鉀和在USP-3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述用聚乙烯基磷酸進(jìn)行處理的方法。
在這些處理方法中，本發(fā)明特別優(yōu)選的賦予親水性的處理方法是用硅酸鹽進(jìn)行處理的方法。下面敘述用硅酸鹽進(jìn)行處理的方法。
將進(jìn)行了上述處理的鋁板上的陽極化薄膜在比如15～80℃、濃度為0.1～30wt％、優(yōu)選是0.5～10wt％、pH值為10～13(25℃)的堿金屬硅酸鹽的水溶液中浸漬0.5～120sec。如果堿金屬硅酸鹽水溶液的pH值是10或更低，此溶液會(huì)凝膠化，而如果pH值高于13，陽極化薄膜就會(huì)被溶解。作為在本發(fā)明中使用的堿金屬硅酸鹽，可使用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。用于增大堿金屬硅酸鹽水溶液pH值的氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等?？梢栽谏鲜鎏幚砣芤褐屑尤雺A土金屬鹽或IVB族金屬的鹽。堿土金屬鹽包括硝酸鹽，比如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂和硝酸鋇，以及水溶性的鹽比如硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽和硼酸鹽。第IVB族金屬鹽包括四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氧氯化鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯等。堿土金屬鹽或第IVB族金屬鹽可以單獨(dú)使用或者組合使用。這些金屬鹽的量?jī)?yōu)選是0.01～10wt％，更優(yōu)選是0.05～5.0wt％。
由于硅酸鹽處理進(jìn)一步改善了鋁板表面的親水性，在印刷過程中油墨很難粘在非影像區(qū)，改善了耐污染性。
如果需要，在基體背面給其提供背涂層。背涂層優(yōu)選是由金屬氧化物組成的涂層，這些氧化物是由在JP-A5-45,885中敘述的有機(jī)聚合物和在JP-A6-35,174中敘述的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物水解和縮聚而得到。
在這些涂層中，由烷氧基硅化合物比如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4得到的金屬氧化物涂層是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@些層的耐顯影性優(yōu)異，而且原料易得而便宜。保護(hù)層當(dāng)本發(fā)明的影像記錄材料被用于平版印刷版前體中，一般要在空氣中進(jìn)行曝光，所以優(yōu)選給含有可光聚合組合物的影像記錄層提供保護(hù)層，其中保護(hù)層的必備特性是對(duì)低分子化合物比如氧具有低的透過性，而在曝光時(shí)對(duì)使用的光線具有良好的穿透性，對(duì)記錄層有優(yōu)異的粘結(jié)性，在曝光后的顯影步驟中能夠很容易去除，在保護(hù)層中使用的材料優(yōu)選是結(jié)晶性很好的水溶性聚合物，比如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸化纖維素、明膠、阿拉伯樹膠和聚丙烯酸。
在本發(fā)明的影像記錄材料中，特殊的聚尿烷樹脂在其涂層中具有很低的氧溶解性，而在涂層外側(cè)又有高的使影像記錄層屏蔽氧的能力，這樣的樹脂被用做成膜樹脂，由于抑制了由氧造成的聚合，就有利地避免了影像形成性的劣化，因此就無須再安排保護(hù)層，但是為了進(jìn)一步改進(jìn)其屏蔽涂層外面氧的能力，從而改進(jìn)影像形成性，特別是影像強(qiáng)度，還可以安排保護(hù)層。用平版印刷版前體進(jìn)行印刷使用本發(fā)明的影像記錄材料作為記錄層而制造的平版印刷版前體可用于用紅外激光進(jìn)行的記錄。另外，由紫外燈或熱頭進(jìn)行的熱記錄也是可行的。在本發(fā)明中，其影像的曝光優(yōu)選由固體激光器和半導(dǎo)體激光器進(jìn)行，它們都發(fā)射波長(zhǎng)760～1200nm的紅外線。
在用紅外激光曝光后，本發(fā)明的影像形成材料優(yōu)選用水或堿性水溶液進(jìn)行顯影。
當(dāng)使用堿性水溶液作為顯影液時(shí)，本發(fā)明的影像記錄材料的顯影液及其補(bǔ)充液可以是已有技術(shù)中已知的堿性水溶液。比如可以舉出堿性無機(jī)鹽的水溶液，如硅酸鈉、硅酸鉀、正磷酸鈉、正磷酸鉀、正磷酸銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰。還可以使用有機(jī)堿，比如單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、亞乙基亞胺、乙二胺和吡啶。
這些堿性試劑單獨(dú)使用或組合使用。
已知當(dāng)在自動(dòng)顯影機(jī)中進(jìn)行顯影時(shí)，要在顯影液中添加比顯影液堿性更強(qiáng)的水溶液(補(bǔ)充液)，由此不用在顯影槽中更換新鮮顯影液就能夠長(zhǎng)時(shí)間處理大量平版印刷版前體。此補(bǔ)充系統(tǒng)也可以優(yōu)選應(yīng)用于本發(fā)明。
為了促進(jìn)和抑制顯影性能，為了分散顯影殘?jiān)蜑榱烁纳朴∷嫔嫌跋駞^(qū)對(duì)油墨的親和力，如果需要，可以在顯影液和補(bǔ)充液中加入各種表面活性劑和有機(jī)溶劑。優(yōu)選的表面活性劑包括陰離子的、陽離子的、非離子的和兩性離子的表面活性劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是芐醇。添加聚乙二醇及其衍生物或者聚丙二醇及其衍生物也是優(yōu)選的。另外，也可以使用比如阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇等非還原糖。
如果需要，可以在顯影液和補(bǔ)充液中添加還原劑，比如氫醌、間苯二酚或無機(jī)鹽比如亞硫酸鈉和亞硫酸鉀或者亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀、有機(jī)羧酸、消泡劑和硬水軟化劑。
上述經(jīng)過用顯影液和補(bǔ)充液進(jìn)行顯影處理的印刷版再經(jīng)過水洗、含表面活性劑的水漂洗和含有阿拉伯樹膠和淀粉衍生物的溶液涂脂減感處理等后處理。當(dāng)本發(fā)明的影像記錄材料用做印刷版材料時(shí)，這些處理可以結(jié)合使用作為后處理。
在制版和印刷工業(yè)領(lǐng)域，近年來廣泛使用印刷版的自動(dòng)顯影機(jī)，以使制版操作合理化和標(biāo)準(zhǔn)化。這種自動(dòng)顯影機(jī)一般包括顯影部分和后處理部分，印刷版運(yùn)送裝置、各種加工溶液的容器和噴灑裝置，將曝光的印刷版水平地運(yùn)送，用泵輸送的各種加工溶液經(jīng)過噴嘴被噴出，以對(duì)印刷版進(jìn)行顯影。最近還知道將印刷版浸入裝滿加工溶液的加工溶液罐中，同時(shí)用液下引導(dǎo)輥輸送印刷版的方法。自動(dòng)處理時(shí)，根據(jù)加工能力、操作時(shí)間等向每種處理溶液中提供補(bǔ)充溶液。另外，當(dāng)用傳感器感受到電導(dǎo)時(shí)，補(bǔ)充液可以自動(dòng)補(bǔ)充。
也可以應(yīng)用所謂的“一次性使用”的處理系統(tǒng)，用基本新鮮的處理液進(jìn)行處理。
如果需要，將如此得到的平版印刷版用減感涂脂膠涂布，然后進(jìn)行印刷，但如果希望具有更高耐印性的平版印刷版，要進(jìn)行烤版處理。
當(dāng)平版印刷版進(jìn)行烤版處理時(shí)，優(yōu)選在烤版前用比如在JP-B61-2,518、55-28,062、JP-A62-31,859和61-159,655中敘述的表面調(diào)節(jié)溶液進(jìn)行處理。
為了進(jìn)行此處理，用浸漬了該溶液的海綿或吸收棉，或者將印刷版浸入裝滿表面調(diào)節(jié)溶液的容器中，將該溶液涂布到平版印刷版上的方法，或者用自動(dòng)涂布機(jī)涂布表面調(diào)節(jié)溶液的方法，使用表面調(diào)節(jié)溶液進(jìn)行處理。另外，使用橡膠刷或橡膠輥涂布表面調(diào)節(jié)溶液會(huì)給出更好的結(jié)果。
一般說來，表面調(diào)節(jié)溶液的涂布量為0.03～0.8g/m2(干重)。
如果需要，將涂布了表面調(diào)節(jié)溶液的平版印刷版進(jìn)行干燥，然后用比如烤版加工機(jī)(比如Fuji Photo Film有限公司的商品BP-1300烤版加工機(jī))在高溫下加熱。在此情況下的加熱溫度和加熱時(shí)間根據(jù)形成影像組分的類型不同會(huì)有變化，但優(yōu)選是180～300℃和1～20min。
在烤版處理后，平版印刷版可以進(jìn)行通常的處理，比如水洗和涂膠，但是，如果使用含有水溶性高分子化合物的表面調(diào)節(jié)溶液，可省略所謂的減感涂脂處理，比如涂膠處理。
由本發(fā)明影像記錄材料得到的平版印刷版被安裝到平版印刷機(jī)上，用來進(jìn)行多張紙張的印刷。
在反應(yīng)混合物冷卻到0℃后，在攪拌下向其中滴加5M的鹽酸，直到反應(yīng)混合物的pH值降低到6或更低。將反應(yīng)溶液倒入5L水中使聚合物沉淀。過濾收集此產(chǎn)物，用水洗滌并干燥，得到聚合物1。
通過其NMR波譜可以確認(rèn)，聚合物70％的的羧基轉(zhuǎn)化為3-甲基丙烯酰氧基丙酯。用DSC測(cè)定的玻璃化溫度是105℃，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量是90,000。
合成實(shí)施例2在一個(gè)裝有冷凝器和攪拌器的1,000mL三口燒瓶中放入150mLN，N-二甲基乙酰胺，然后加熱到70℃。在氮?dú)饬飨拢?.5hr內(nèi)滴加150mL含有7494-羧基苯乙烯、52g苯乙烯和2.49g V-65(Wako PureChemical工業(yè)公司制造)的N，N-二甲基乙酰胺溶液。然后在70℃下讓混合物反應(yīng)2hr。用150mL N，N-二甲基乙酰胺稀釋反應(yīng)混合物，將其冷卻到室溫，在攪拌下通過滴液漏斗在反應(yīng)混合物中滴加52g三乙胺。在滴加結(jié)束后，在攪拌下通過滴液漏斗向反應(yīng)溶液中滴加60g甲基丙烯酸-3-溴丙酯，讓混合物反應(yīng)8hr。
在反應(yīng)混合物冷卻到0℃后，在攪拌下向其中滴加5M的鹽酸，直到反應(yīng)混合物的pH值降低到6或更低。將反應(yīng)溶液倒入5L水中使聚合物沉淀。過濾收集此產(chǎn)物，用水洗滌并干燥，得到聚合物2。
通過其NMR波譜可以確認(rèn)，聚合物30％的的羧基轉(zhuǎn)化為3-甲基丙烯酰氧基丙酯。用DSC測(cè)定的玻璃化溫度是110℃，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量是110,000。
合成實(shí)施例3在一個(gè)裝有冷凝器和攪拌器的1,000mL三口燒瓶中加入500mL溶解有100g重均分子量為40,000的聚-p-羥基苯乙烯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在室溫和攪拌下，通過滴液漏斗向反應(yīng)溶液中滴加42g三乙胺。在滴加結(jié)束后，在攪拌下通過滴液漏斗向反應(yīng)溶液中滴加83g甲基丙烯酸-3-溴丙酯，讓混合物反應(yīng)8hr。
在反應(yīng)混合物冷卻到0℃后，在攪拌下向其中滴加5M的鹽酸，直到反應(yīng)混合物的pH值降低到6或更低。將反應(yīng)溶液倒入5L水中使聚合物沉淀。過濾收集此產(chǎn)物，用水洗滌并干燥，得到聚合物3。
通過其NMR波譜可以確認(rèn)，聚合物50％的的羧基轉(zhuǎn)化為3-甲基丙烯酰氧基丙酯。用DSC測(cè)定的玻璃化溫度是112℃，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量是50,000。
用與合成實(shí)施例1～3相同的方法合成特殊堿溶性聚合物(聚合物1～23)，只是使用如表1～3中所示的各種單體。另外，表1～3中還顯示用DSC測(cè)量的每種聚合物的玻璃化溫度(在表中是Tg)和用GPC測(cè)量的其分子量的測(cè)量結(jié)果。
表1 WAMW*重均分子量表2 WAMW*重均分子量表3 WAMW*重均分子量實(shí)施例1～4和對(duì)照實(shí)施例1基體制備將含有99.5％或更高的鋁、0.30％鐵、0.10％硅、0.02％鈦和0.013％銅的熔融合金進(jìn)行清潔化處理，然后進(jìn)行澆鑄。在此清潔化處理中，熔體被脫氣以除去不必要的氣體，比如氫氣，并通過陶瓷管過濾器進(jìn)行過濾。使用DC鑄造法進(jìn)行鑄造。在從厚度為500mm的凝結(jié)的錠狀板上除去10mm厚的表層以后，在550℃下將此板進(jìn)行10hr的均質(zhì)化處理，使金屬間化合物不凝聚。然后在400℃的溫度下將此板進(jìn)行熱軋，然后在500℃下在連續(xù)退火爐中退火60sec，并進(jìn)行冷軋，形成厚度0.30mm的冷軋鋁板。通過壓力輥調(diào)節(jié)粗糙度，在冷軋后中心線平均表面粗糙度Ra被調(diào)節(jié)到0.2μm。此后，將此板放入張力調(diào)平機(jī)以改善平整度。
然后，將鋁板進(jìn)行表面處理形成平版印刷版用基體。
首先，在50℃下用10％的鋁酸鈉水溶液進(jìn)行30sec鋁板表面的脫脂，從上面除去輥?zhàn)佑?，然后?0％的硫酸水溶液在50℃下中和30sec，從上面除去渣滓。
然后將基體的表面粗糙化(即網(wǎng)紋化)，使基體容易和記錄層粘結(jié)，同時(shí)賦予非影像區(qū)保留水的特性。在45℃下將鋁板漂浮在含有1％硝酸和0.5％硝酸鋁的水溶液中，并且用來自間接送料電解池的交流電，以20A/dm2的電流密度和1∶1的負(fù)荷比，在陽極一側(cè)向其通電240C/dm2，進(jìn)行電解。此后，在50℃下，用10％的鋁酸鈉水溶液將基體刻蝕30sec，然后在50℃下用30％的硫酸水溶液中和30sec，以從上面除去渣滓。
然后將基體進(jìn)行陽極化，在上面形成氧化膜，以改善耐磨性、耐化學(xué)性和保留水的特性。把鋁板漂浮在電解液中，在35℃下以20％的硫酸水溶液作為電解液，以來自間接進(jìn)料電解池的14A/dm2的直流電將基體電解，形成2.5g/m2的陽極化薄膜。
然后，用硅酸鹽處理基體表面，使之親水，以保證平版印刷版非影像區(qū)的親水性。在70℃下將鋁板通過1.5％的3#硅酸鈉水溶液，使其接觸時(shí)間為15sec，從而進(jìn)行此處理，然后用水洗滌基體。其上硅的粘結(jié)量是10mg/m2。如此得到的基體的Ra(中心線表面粗糙度)是0.25μm。
形成記錄層通過線棒在如上述方法得到的鋁基體上涂布如下方法制備的記錄層涂布液(P-1)，并在115℃下在熱風(fēng)烘箱中干燥45sec形成記錄層，得到平版印刷版。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。
在實(shí)施例中使用的堿溶性聚合物是在上述合成實(shí)施例中得到的特殊堿溶性聚合物，在對(duì)照實(shí)施例1中使用的堿溶性聚合物B-1的結(jié)構(gòu)單元將在后面給出。作為可游離基聚合化合物使用的DPHA是六丙烯酸二季戊四醇酯。
記錄層涂布液(P-1)·堿溶性聚合物組分(A)(在表4中顯示的化合物，在表4中顯示的量)；·可游離基聚合的化合物組分(D)(在表4中顯示的化合物，在表4中顯示的量)；·紅外吸收劑“IR-1”組分(B) 0.08g·聚合引發(fā)劑“S-1”組分(C)0.30g·維多利亞純藍(lán)萘磺酸鹽 0.04g·含氟表面活性劑(商品名Megafack F-176，來自大日本油墨和化學(xué)品公司) 0.01g·p-甲氧基苯酚 0.001g·甲乙酮 9.0g·甲醇 10.0g·1-甲氧基-2-丙醇8.0g
平版印刷版前體的評(píng)價(jià)將每塊得到的平版印刷版前體在室溫下儲(chǔ)存3天，然后用紅外激光曝光，或者在60℃下儲(chǔ)存3天，不用激光曝光，然后測(cè)量在二甲基亞砜中的不溶程度，作為記錄層感光度的指數(shù)，用來評(píng)價(jià)光曝光的固化程度和在儲(chǔ)存過程中的穩(wěn)定性。其光曝光條件如下。用裝有水冷的40W紅外半導(dǎo)體激光器(商品名TrendSetter-3244VFS，Creo公司制造)，在功率6.5W、外鼓轉(zhuǎn)速81rpm、在鋁板上曝光能188mJ/cm2、分辨率2400dpi的條件下進(jìn)行曝光。
表4
從表4可明顯看出，使用本發(fā)明的影像記錄材料的每塊平版印刷版都是被激光高度固化的，在高溫環(huán)境下儲(chǔ)存時(shí)沒有發(fā)生固化，這樣就實(shí)現(xiàn)了經(jīng)曝光而高度固化，又有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。另一方面，在對(duì)照實(shí)施例1中的平版印刷版，其中沒有使用本發(fā)明的特殊堿溶性聚合物，達(dá)到了類似的固化程度，但記錄層隨時(shí)間而固化，所以有儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問題。
實(shí)施例5～10和對(duì)照實(shí)施例2～3用如下所述的底層涂布液涂布與實(shí)施例1相類似的鋁基體，在80℃的大氣中干燥30sec。干燥后的涂布量是10mg/m2。
底層涂布液混合如下各成分制備底層涂布液。
·2-氨乙基磷酸 0.5g·甲醇 40g·純水 60g制備如下所示的記錄層涂布液(P-2)，通過線棒將其涂布在基體上形成的底涂層上，在熱風(fēng)烘箱中于115℃下干燥45sec，得到平版印刷版前體。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。
在實(shí)施例中使用的堿溶性聚合物是在合成實(shí)施例中得到的特殊堿溶性聚合物，ATMMT是四丙烯酸季戊四醇酯。
記錄層涂布液(P-2)·堿溶性聚合物組分(A)(在表5中顯示的化合物，在表5中顯示的量)；·可游離基聚合的化合物組分(D)(在表5中顯示的化合物，在表5中顯示的量)；·紅外吸收劑“IR-2”組分(B)0.08g
·聚合引發(fā)劑“S-2”組分(C) 0.30g·維多利亞純藍(lán)萘磺酸鹽 0.04g·含氟表面活性劑(商品名Megafack F-176，來自大日本油墨和化學(xué)品公司) 0.01g·N-硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽 0.001g·甲乙酮 9.0g·甲醇10.0g·1-甲氧基-2-丙醇 8.0g 碳-碳雙鍵的含量1.4meq/g
曝光在功率9W、外鼓轉(zhuǎn)速210rpm、在鋁板上曝光能133mJ/cm2和曝光機(jī)(商品名TrendSetter-3244VFS，Creo公司制造)分辨率2400dpi的條件下進(jìn)行得到的平版印刷版前體的曝光，曝光機(jī)是安裝有水冷的40W紅外半導(dǎo)體激光器。顯影處理曝光以后，用自動(dòng)顯影機(jī)(商品名Stabron900NP，F(xiàn)uji Photo Film公司制造)對(duì)平版印刷版前體顯影。作為顯影液，使用如下顯示的D-1作為基礎(chǔ)溶液，而使用下面的D-2作為補(bǔ)充液。顯影浴的溫度是30℃，顯影時(shí)間是12sec。補(bǔ)充液自動(dòng)地添加，使得在自動(dòng)顯影機(jī)中顯影液的電導(dǎo)保持恒定。使用的定影液是用水以1∶1的比例稀釋的FN-6(商品名)溶液(Fuji Photo Film公司制造)。
(顯影液D-1)·氫氧化鉀 3g·碳酸氫鉀 1g·碳酸鉀 2g·亞硫酸鈉 1g·聚乙二醇單萘醚 150g·二丁基萘磺酸鈉 50g·乙二胺四乙酸四鈉 8g·水 785g(顯影液D-2)
·氫氧化鉀6g·碳酸鉀 2g·亞硫酸鈉1g·聚乙二醇單萘醚 150g·二丁基萘磺酸鈉 50g·羥基乙烷二膦酸鉀4g·硅TSA-731(商品名GE-Toshiba Silicone公司制造)0.1g·水 786.9g耐印性評(píng)價(jià)然后，在印刷機(jī)(商品名Lithron，Komori公司制造)上用此平版印刷版前體進(jìn)行印刷。用裸眼確定在印刷中能夠得到多少保持足夠濃度的印刷品，以評(píng)價(jià)耐印性。收集的結(jié)果顯示在表5中。表5
正如從表5中可以看出的，使用本發(fā)明的影像記錄材料作為記錄層的平版印刷版，每塊都比對(duì)照實(shí)施例2和3有更好的耐印性。
實(shí)施例11～14和對(duì)照實(shí)施例4在用尼龍刷和400目的浮石(phonetic)水懸浮液對(duì)厚度0.30mm的鋁板進(jìn)行網(wǎng)紋化處理使其表面粗糙化以后，用足夠的水洗滌。在70℃下將該鋁板浸入到10wt％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行60sec的刻蝕后，用自來水洗滌。用20wt％的硝酸中和并洗滌，再用水進(jìn)行洗滌。用正弦波12.7V的交流電流在1wt％的硝酸水溶液中，以160C/dm2在陽極一側(cè)對(duì)此基體進(jìn)行電解網(wǎng)紋化。測(cè)量出表面粗糙度(以Ra表示)為0.6μm。然后將基體浸入到55℃的30wt％硫酸水溶液中2min，以除去其上面的渣滓，然后以2A/dm2的電流密度，在20wt％的硫酸水溶液中進(jìn)行2min的陽極化，形成2.7g/m2的陽極化薄膜。然后用在后面敘述的底層涂布液涂布此鋁板，然后在80℃的大氣中干燥30sec。干燥的涂布量是10mg/m2。
形成記錄層制備下面的記錄層涂布液(P-3)，用線棒將其涂布到以如上所述的方法得到的鋁基體上，在熱風(fēng)烘箱中于115℃下干燥45sec，形成記錄層，得到平版印刷版前體。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。將此平版印刷版進(jìn)行激光掃描曝光，并在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行顯影。
記錄層涂布液·堿溶性聚合物組分(A)(在表6中顯示的化合物，在表6中顯示的量)；·可游離基聚合的化合物組分(D)(在表6中顯示的化合物，在表6中顯示的量)；·紅外吸收劑“IR-2”組分(B) 0.08g·聚合引發(fā)劑“S-1”組分(C) 0.30g·維多利亞純藍(lán)萘磺酸鹽0.04g·含氟表面活性劑(商品名Megafack F-176，來自大日本油墨和化學(xué)品公司) 0.01g·叔丁基兒茶酚 0.001g·甲乙酮 9.0g·甲醇 10.0g·1-甲氧基-2-丙醇 8.0g
以和實(shí)施例5相同的方式使用此印刷版進(jìn)行印刷，并評(píng)價(jià)其感光度、耐印性和耐污染性。另外分別把每塊平版印刷版前體放在60℃放置3天，或者在45℃和75％的相對(duì)濕度下放置3天，然后如上所述進(jìn)行印刷。結(jié)果收集在表6中。表6
正如在表6中看到的，使用本發(fā)明影像記錄材料作為記錄層時(shí)，每塊平版印刷版都具有優(yōu)異的耐印性，而且在非影像區(qū)都沒有污染，時(shí)間穩(wěn)定性優(yōu)秀，即使在高溫和高濕度下儲(chǔ)存后，在非影像區(qū)的耐印性或耐污染性都不下降。
實(shí)施例15～18和對(duì)照實(shí)施例5制備基體在用尼龍刷和400目的浮石(phonetic)水懸浮液對(duì)厚度0.30mm的鋁板進(jìn)行網(wǎng)紋化處理使其表面粗糙化以后，用足夠的水洗滌。在70℃下將該鋁板浸入到10wt％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行60sec的刻蝕后，然后用自來水洗滌。用20wt％的硝酸中和并洗滌，再用水進(jìn)行洗滌。用正弦波12.7V的交流電流在1wt％的硝酸水溶液中，以160C/dm2在陽極一側(cè)對(duì)此基體進(jìn)行電解網(wǎng)紋化。測(cè)量出表面粗糙度(以Ra表示)為0.6μm。然后將基體浸入到55℃的30wt％硫酸水溶液中2min，以除去其上面的渣滓，然后以2A/dm2的電流密度，在20wt％的硫酸水溶液中進(jìn)行2min的陽極化，形成2.7g/m2的陽極化薄膜。
形成底涂層以SG方法，用如下所述的操作程序制備液體組合物(溶膠)。
溶膠組合物·甲醇130g·水 20g·85wt％的磷酸16g
·四乙氧基硅烷 50g·3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷60g將上述用于溶膠的各組分混合和攪拌。大約5min后，可看到放熱反應(yīng)。將混合物反應(yīng)60min，然后轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，在其中加入3000g甲醇，得到溶膠。
將此溶膠用甲醇/乙二醇(9/1重量)稀釋，并涂布到基體上，得到含硅的涂層，其涂布量為30mg/m2，在100℃下將此涂層干燥1min。
將具有如下所示組成的記錄層涂布液(P-4)，用線棒涂布到如上所處理的鋁基體的底涂層上，在熱風(fēng)烘箱中于115℃下干燥45sec，得到平版印刷版前體。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。
記錄層涂布液(P-4)·堿溶性聚合物組分(A)(在表7中顯示的化合物，在表7中顯示的量)；·可游離基聚合的化合物組分(D)(在表7中顯示的化合物，在表7中顯示的量)；·紅外吸收劑“IR-1”組分(B) 0.08g·聚合引發(fā)劑“S-1”組分(C)0.30g·維多利亞純藍(lán)萘磺酸鹽 0.04g·含氟表面活性劑(商品名Megafack F-176，來自大日本油墨和化學(xué)品公司) 0.01g·甲乙酮9.0g
·甲醇 10.0g·p-甲氧基苯酚 0.001g·1-甲氧基-2-丙醇8.0g曝光用安裝有多通道曝光頭的曝光機(jī)(商品名TrendSetter-3244VFS，Creo公司制造)在每束功率250mW、外鼓轉(zhuǎn)速800rpm、分辨率2400dpi的條件下，對(duì)所得到的平版印刷版前體曝光。
顯影處理曝光以后，用自動(dòng)顯影機(jī)(商品名Stabron900N，F(xiàn)uji Photo Film公司制造)對(duì)平版印刷版前體顯影。作為顯影液，無論是加載顯影液還是補(bǔ)充液，都是用水以1∶8的比例稀釋的DP-4溶液(商品名，F(xiàn)uji Photo Film公司制造)。顯影浴的溫度是30℃，使用的定影液是用水以1∶2的比例稀釋的GU-7(商品名)溶液(Fuji Photo Film公司制造)。
評(píng)價(jià)耐印性和耐污染性然后，將此平版印刷版用于印刷機(jī)(商品名SOR-KZ，Heidelberg公司制造)進(jìn)行印刷。確定在印刷中能夠得到多少具有足夠油墨濃度的印刷品，以評(píng)價(jià)耐印性。用裸眼評(píng)價(jià)得到的印刷品的非影像區(qū)的污染情況。結(jié)果收集在表7中。表7
正如在表7中看到的，使用本發(fā)明的影像記錄材料作為記錄層時(shí)，每塊平版印刷版的耐印性都是優(yōu)異的，而且在非影像區(qū)沒有污染。
本發(fā)明的影像記錄材料包括在其側(cè)鏈上具有不飽和基團(tuán)并具有特定Tg的堿溶性聚合物，因此其儲(chǔ)存穩(wěn)定性是優(yōu)異的。其具有高強(qiáng)度影像區(qū)的影像形成性是很好的。另外，當(dāng)使用本發(fā)明的影像形成材料來制造平版印刷版前體時(shí)，此平版印刷版前體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是優(yōu)異的，可以用于以紅外激光進(jìn)行的印刷中，以達(dá)到優(yōu)異的耐印性。
權(quán)利要求
1.一種通過曝光可形成影像的負(fù)性影像記錄材料，包括(A)特殊堿溶性聚合物，在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，其玻璃化溫度是80℃或者更高，并且可溶于堿性水溶液；(B)光熱轉(zhuǎn)換劑；以及(C)使用該光熱轉(zhuǎn)換劑可吸收波長(zhǎng)的光線進(jìn)行曝光能夠產(chǎn)生游離基的化合物。
2.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，該材料還包括(D)可游離基聚合的化合物。
3.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物的玻璃化溫度是100℃或者更高。
4.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物在其側(cè)鏈上含有至少1.5meq/g的碳碳雙鍵。
5.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)酰胺基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物具有至少一個(gè)來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元。
7.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)選自由聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂和聚縮醛改性的聚乙烯基類樹脂組成的基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物在其側(cè)鏈上包括由如下通式(1)～(3)中至少一個(gè)表示的基團(tuán) 其中，R1～R11獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X和Y獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或-N-(R12)-；而Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或任選取代的苯基。
9.如權(quán)利要求6的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物含有來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)于該聚合物的100mol％的總單元數(shù)，占至少30mol％。
10.如權(quán)利要求6的負(fù)性影像記錄材料，其中由通式(1)、(2)和(3)表示的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)連接到組成(A)特殊聚合物的苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元上。
11.如權(quán)利要求6的負(fù)性影像記錄材料，其中組成(A)特殊聚合物的來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元具有如通式(4)表示的結(jié)構(gòu) 其中，R13表示氫原子或C1～C5的烷基，R14～R18獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求6的負(fù)性影像記錄材料，其中組成(A)特殊聚合物的來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元具有如通式(5)表示的結(jié)構(gòu) 其中，R19表示氫原子或C1～C5的烷基，R20～R24獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，同時(shí)R20～R24中至少一個(gè)具有如通式(1)、(2)或(3)所表示的結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物的重均分子量是6,000或更高。
14.如權(quán)利要求1的負(fù)性影像記錄材料，其中(A)特殊聚合物的重均分子量為50,000～200,000。
15.一種通過曝光可形成影像的負(fù)性影像記錄材料，包括(A)特殊堿溶性聚合物，在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，其玻璃化溫度是80℃或者更高，并且可溶于堿性水溶液；(B)光熱轉(zhuǎn)換劑；以及(C)使用該光熱轉(zhuǎn)換劑可吸收波長(zhǎng)的光線進(jìn)行曝光能夠產(chǎn)生游離基的化合物，其中由(A)、(B)和(C)形成的影像記錄層的軟化溫度是60℃或者更高。
16.一種包括親水載體和在載體上的感光層的平版印刷版前體，其中該感光層包括(A)特殊堿溶性聚合物，在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，其玻璃化溫度是80℃或者更高，并且可溶于堿性水溶液；(B)光熱轉(zhuǎn)換劑；以及(C)使用該光熱轉(zhuǎn)換劑可吸收波長(zhǎng)的光線進(jìn)行曝光能夠產(chǎn)生游離基的化合物，其中該平版印刷版前體可對(duì)能量密度至少是5000W/cm2的光線曝光。
全文摘要
一種通過曝光可形成影像的負(fù)性影像記錄材料，包括(A)特殊堿溶性聚合物，在其側(cè)鏈上具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，其玻璃化溫度是80℃或者更高，并且可溶于堿性水溶液；(B)光熱轉(zhuǎn)換劑；以及(C)使用該光熱轉(zhuǎn)換劑可吸收波長(zhǎng)的光線進(jìn)行曝光能夠產(chǎn)生游離基的化合物。此負(fù)性影像記錄材料還可優(yōu)選包括(D)可游離基聚合的化合物。優(yōu)選在其側(cè)鏈上含有至少1.5meq/g的碳碳雙鍵的(A)特殊聚合物。
文檔編號(hào)B41C1/10GK1406747SQ021301
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者藤牧一廣, 曾呂利忠弘 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社