具有耐油性的紙復(fù)合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種紙復(fù)合體，所述紙復(fù)合體具有含有乙締醇系聚合物的耐油層，即 使在包裝高溫的油性食品時(shí)，耐油性、水蒸汽透過(guò)性、耐水性也優(yōu)異。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐油紙被定義為JISPOOOl"紙?紙板及紙漿用語(yǔ)"中"1)具有耐油性的紙的總 稱(chēng)。2)相對(duì)于油脂（grease)或脂肪的滲透具有極大的抵抗力的紙或紙板。"。
[0003] 在食品等的包裝材料中，具有耐油性的耐油紙被廣泛使用。它們中，可在巧克力、 比薩、油炸面圈等含有大量的油、油脂成分的食品中使用耐油紙，W使得油不滲透包裝材 料。若食品中含有的油、油脂成分滲透包裝材料，則油滲透到食品不接觸的表面，形成油潰， 損害外觀，降低商品價(jià)值，或者，印刷部分由于沾染油污而變黑，從而變得無(wú)法辨認(rèn)文字，條 形碼等OCR適應(yīng)性可能降低。另外，存在油轉(zhuǎn)移到手指或衣服而將手指或衣服弄臟等問(wèn)題， 因此，可在接觸食品的部分使用賦予了耐油性的耐油紙。
[0004] W往，為了使耐油紙呈現(xiàn)耐油性，作為耐油劑，使用了氣系化合物、尤其是全氣系 化合物。然而，對(duì)于使用了氣系化合物的加工紙而言，由于該氣系化合物所具有的高防油 性而導(dǎo)致不沾印刷油墨，因此在進(jìn)行凹版印刷等時(shí)，存在W下問(wèn)題：產(chǎn)生滿(mǎn)版印刷部分的露 白,等等。
[0005] 另外，具有全氣烷基的氣系化合物在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒物質(zhì)氣化氨。此外，近年來(lái)， 已知曉基于電解聚合法的氣系化合物制造工序中生成的全氣辛橫酸類(lèi)在人類(lèi)、動(dòng)物的血 液、海水等環(huán)境中廣泛蓄積；W及，對(duì)于利用電解聚合法、調(diào)聚反應(yīng)法而制造的氣系化合物 而言，無(wú)論是哪種制造法，均由于l〇〇°CW上的加熱而產(chǎn)生環(huán)境蓄積性高的全氣醇；等等； 另外，其他的低分子氣系化合物通常也具有難分解性，因而，尤其是在食品包裝用途中，期 望不使用氣系化合物而實(shí)現(xiàn)高耐油性。因此，作為代替氣系化合物的物質(zhì)，提出了在紙基材 表面上涂布非氣系的耐油劑的耐油紙。
[0006] 作為非氣系的耐油劑，已知可使用乙締醇系聚合物下，有時(shí)將"乙締醇系聚合 物"簡(jiǎn)記為叩VA")。PVA為親水性樹(shù)脂，形成牢固的被膜，因此，防止油的滲透性，耐油性?xún)?yōu) 異。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了涂布PVA或并用PVA與交聯(lián)劑的涂層劑而得到的耐油紙，專(zhuān) 利文獻(xiàn)2中提出了涂布包含淀粉及/或PVA與脂肪酸的涂層劑而成的耐油紙，但所有情況 下，均存在W下運(yùn)樣的問(wèn)題：尤其是在包裝高溫的油性食品時(shí)，即高溫條件下的耐油性不充 分。尤其是在使用抗透氣度（透気抵抗度）1000秒W下的密度低的原紙時(shí)，該問(wèn)題變得顯 著。另外，為了提高耐油性而增加涂布液中的PVA含量時(shí)，水蒸汽透過(guò)性降低。此外，由于 PVA是水溶性高分子，所W存在吸水性增加的可能性。因此，在包裝天婦羅、炸雞等油炸食 品、進(jìn)行蒸制加熱而得到的中國(guó)包子等蒸制包子類(lèi)等情況、或用保濕機(jī)器、微波爐加熱上述 食品的情況下，從食品中散發(fā)的水蒸汽充滿(mǎn)袋內(nèi)部，油炸食品等的外層含有水分而變得過(guò) 于柔軟，導(dǎo)致味道明顯受損害，或者在紙表面上產(chǎn)生粘性。
[0007] 因此，為了改善相對(duì)于液體的阻隔性和耐水性，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了具有含有乙 締-乙酸乙締醋共聚物皂化物和層狀無(wú)機(jī)化合物的樹(shù)脂組合物的層的紙復(fù)合體。然而，高 溫條件下的耐油性不充分。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-68180號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :W02006085572號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2001-214396號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供一種紙復(fù)合體，所述紙復(fù)合體即使在包裝高溫的油性食品時(shí)耐 油性也優(yōu)異、并且即使在包裝含有蒸氣的食品時(shí)水蒸汽透過(guò)性、耐水性也優(yōu)異。
[0010] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在抗透氣度1000秒W下并且緊度 0. 5~1.Og/cm3的原紙的至少一側(cè)的表面上設(shè)置W換算為干燥質(zhì)量計(jì)為0. 1~10.Og/m2的 含有特定的乙締醇系聚合物（A)的耐油層，從而即使在包裝高溫的油性食品時(shí)，耐油性也優(yōu) 異，另外，即使在包裝含有蒸氣的食品時(shí)，水蒸汽透過(guò)性、耐水性也優(yōu)異。
[0011] 旨P，本發(fā)明設(shè)及W下內(nèi)容：
[1] 紙復(fù)合體，其是在原紙的至少一側(cè)的表面上設(shè)置W換算為干燥質(zhì)量計(jì)為0. 1~ 10.Og/m2的耐油層而形成的，所述原紙的抗透氣度為1000秒W下并且緊度為0. 5~1.Og/ Cm3WT，所述耐油層含有乙締醇系聚合物（A)，所述乙締醇系聚合物（A)的乙締單元的含量 為2~10摩爾％，粘均聚合度為300~2000,皂化度為95~99. 5摩爾％，簇基與內(nèi)醋環(huán)的合 計(jì)含量為0. 02~3摩爾％，烙點(diǎn)為180°C~230°C，1，2-二醇鍵的含量為1. 2~2摩爾％，W 及，由=元組表示的鏈中3個(gè)連續(xù)的徑基的中屯、徑基相對(duì)于乙締醇單元的摩爾分率為65~ 98摩爾％ ;
[2] 紙復(fù)合體，其中，上述紙復(fù)合體具有l(wèi)OOOg/m2 ? 24hW上的水蒸汽透過(guò)性；
[3] [1]或[2]的紙復(fù)合體，其是設(shè)置W換算為干燥質(zhì)量計(jì)為0. 1~3.Og/m2的該耐油 層而形成的，在上述紙復(fù)合體中，相對(duì)于100質(zhì)量份上述乙締醇系聚合物（A)，上述含有乙 締醇系聚合物（A)的耐油層進(jìn)一步含有1~50質(zhì)量份氣系化合物（B)。
[0012] [4]上述[1]的紙復(fù)合體，其是在原紙的至少一側(cè)的表面上設(shè)置W換算為干燥質(zhì) 量計(jì)為1. 0~10. 0g/m2的該耐油層而形成的，所述原紙的抗透氣度為1000秒W下并且緊 度為0. 5~1.Og/cm3,在上述紙復(fù)合體中，相對(duì)于100質(zhì)量份上述乙締醇系聚合物（A)，進(jìn)一 步含有10~200質(zhì)量份平均縱橫比為20~1000的層狀無(wú)機(jī)化合物（C);
[引[4]的紙復(fù)合體，其中，上述層狀無(wú)機(jī)化合物為高嶺±;
[6] [4]的紙復(fù)合體，其中，上述層狀無(wú)機(jī)化合物為滑石；
[7] [4]的紙復(fù)合體，其中，上述層狀無(wú)機(jī)化合物為溶脹性粘±礦物；
[引上述[4]~[7]中任一項(xiàng)的紙復(fù)合體，在上述紙復(fù)合體中，相對(duì)于100質(zhì)量份乙締 醇系聚合物（A)，進(jìn)一步含有50質(zhì)量份W下的脂肪酸上漿劑（D);
[9] [1]~巧]中任一項(xiàng)的紙復(fù)合體，在上述紙復(fù)合體中，相對(duì)于100質(zhì)量份乙締醇系 聚合物（A),進(jìn)一步含有30質(zhì)量份W下的交聯(lián)劑（E);
[10] [9]的紙復(fù)合體，在上述紙復(fù)合體中，交聯(lián)劑（E)為聚酷胺表氯醇系；
[11] [9]的紙復(fù)合體，在上述紙復(fù)合體中，交聯(lián)劑（E)為錯(cuò)化合物；
[12] [11]的紙復(fù)合體，上述紙復(fù)合體中，交聯(lián)劑（E)為含氧硝酸錯(cuò)。
[0013] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的紙復(fù)合體即使在包裝高溫的油性食品時(shí)也可維持在實(shí)用上無(wú)問(wèn)題的程度的 耐油性，而且水蒸汽透過(guò)性W及耐水性?xún)?yōu)異，因此，不僅對(duì)于提供各種油炸食品、含有油脂 的食品的包裝用或容器用等的實(shí)用的耐油紙是有用的，而且對(duì)于提供含有蒸氣的食品的包 裝用或容器用等的實(shí)用的耐油紙是有用的。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。
[0015] 本發(fā)明中使用的乙締醇系聚合物（A)必須具有乙締單元。作為乙締單元的含量， 必須為2~10摩爾％，優(yōu)選為2. 5~9. 5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為3~9摩爾％，特別優(yōu)選為 3. 5~8. 5摩爾％。乙締單元的含量不足2摩爾％時(shí)，有時(shí)得到的紙復(fù)合體的高溫條件下的 耐油性、耐水性成為問(wèn)題。另一方面，乙締單元的含量大于10摩爾％時(shí)，有時(shí)乙締醇系聚合 物變得不溶于水，在原紙上的均勻的涂布變得困難。
[0016] 乙締醇系聚合物（A)的乙締單元的含量例如可由作為該乙締醇系聚合物的前體或 再乙酷化物的含有乙締單元的聚乙締醋的質(zhì)子NMR求出。目P，針對(duì)得到的聚乙締醋，用正己 燒/丙酬充分進(jìn)行3次W上再沉淀純化，然后，進(jìn)行3天80°C下的減壓干燥，制成分析用的 聚乙締醋。將該聚合物溶解于DMSO-De,使用質(zhì)子NMR(例：500MHz)在80°C下進(jìn)行測(cè)定?？?使用來(lái)源于乙締基醋的主鏈次甲基的峰（4. 7~5. 2ppm)和來(lái)源于乙締、乙締基醋及第3成 分的主鏈亞甲基的峰（0. 8~1.化pm)，算出乙締單元的含量。
[0017] 乙締醇系聚合物（A)的粘均聚合度（W下，簡(jiǎn)記為聚合度）必須為300~2000。作 為聚合度，優(yōu)選為320~1800,進(jìn)一步優(yōu)選為340~1600,特別優(yōu)選為350~1500。聚合 度不足300時(shí)，難W形成乙締醇系聚合物的被膜，因而有時(shí)得到的紙復(fù)合體的耐油性不充 分。聚合度超過(guò)2000時(shí)，水溶液的粘度變高，在原紙上的涂布適應(yīng)性惡化，變得容易發(fā)生涂 布不均，因而有時(shí)不呈現(xiàn)充分的性能。PVA系聚合物的聚合度（P)可按照J(rèn)IS-K6726測(cè)定。 良P，將PVA系聚合物再皂化，純化，然后，在30°C的水中測(cè)定特性粘度[n] (1/g)，由該特性 粘度，利用下式求出。
[001 引 P= ([n]XioVU29) (1/0.62) 乙締醇系聚合物（A)的皂化度必須為95~99. 5摩爾％。皂化度優(yōu)選為96~99. 3摩 爾％，更優(yōu)選為97~99. 1摩爾％，特別優(yōu)選為97. 5~99. 0摩爾％。皂化度不足95摩爾％ 時(shí)，有時(shí)得到的紙復(fù)合體的耐水性不充分。另一方面，皂化度大于99. 5摩爾％時(shí)，有時(shí)發(fā)生 W下問(wèn)題：在水溶液的保管期間粘度急劇上升；或者，在涂布期間析出絲狀物質(zhì)；等等；有 時(shí)難W穩(wěn)定地制造紙復(fù)合體。
[0019] 相對(duì)于全部單體單元的摩爾數(shù)，乙締醇系聚合物（A)的簇基與內(nèi)醋環(huán)的合計(jì)含量 必須為0. 02~3. 0摩爾％。簇基與內(nèi)醋環(huán)的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0. 025~2. 5摩爾％，更優(yōu)選為 0. 03~2. 25摩爾％，特別優(yōu)選為0. 05~2. 0摩爾％。簇基與內(nèi)醋環(huán)的合計(jì)含量不足0. 02 摩爾％時(shí)，有時(shí)得到的紙復(fù)合體的耐油性不充分，另外，與層狀無(wú)機(jī)化合物并用時(shí)的分散性 降低。另一方面，簇基與內(nèi)醋環(huán)的合計(jì)含量超過(guò)3.O摩爾％時(shí)，有時(shí)得到的紙復(fù)合體的耐水 性降低。本發(fā)明中的簇基包含其堿金屬鹽，作為堿金屬，可舉出鐘、鋼等。
[0020] 作為具有特定量的乙締單元并且具有簇基或內(nèi)醋環(huán)的乙締醇系聚合物的制法，可 舉出W下方法： I) 使將乙酸乙締醋等乙締基醋系單體、與具有生成簇基或內(nèi)醋環(huán)的功能的單體共聚而 得到的乙締基醋系聚合物，在醇或二甲基亞諷溶液中進(jìn)行皂化的方法； II) 在琉基乙酸、3-琉基丙酸等含有簇基的硫醇化合物的存在下，將乙締基醋系單體聚 合，然后將其皂化的方法； III) 在將乙酸乙締醋等乙締基醋系單體聚合時(shí)，發(fā)生朝向乙締基醋系單體及乙締基醋 系聚合物的烷基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到高分支乙締基醋系聚合物，然后進(jìn)行皂化的方法； IV) 使具有環(huán)氧基的單體與乙締基醋系單體的共聚物，與具有簇基的硫醇化合物反應(yīng)， 然后進(jìn)行皂化的方法； V) 基于PVA、與具有簇基的醒類(lèi)的縮醒化反應(yīng)的方法；等等。
[0021] 作為乙締基醋系單體，可舉出甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、戊酸乙締 醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、特戊酸乙締醋及叔碳酸 (Versaticacid)乙締醋等，運(yùn)些中，從得到PVA方面考慮，優(yōu)選乙酸乙締醋。作為具有生成 簇基或內(nèi)醋環(huán)的功能的單體，可舉出富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酢或衣康酸酢等來(lái)源 的具有簇基的單體、丙締酸及其鹽、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸異丙醋 等丙締酸醋類(lèi)、甲基丙締