處理的制作方法
【專利說明】處理
[0001] 本發(fā)明涉及一種處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以溶解其中的木質(zhì)素同時(shí)纖維素不溶解 的改進(jìn)方法。所得的纖維素漿料可用于生產(chǎn)葡萄糖。另外，可以分離木質(zhì)素以用于后續(xù)在 可再生化學(xué)工業(yè)中作為芳香族平臺化學(xué)品的來源使用。
[0002] 糖類（例如糖）可用于生產(chǎn)多種可以用作化學(xué)品和溶劑的產(chǎn)物，例如，可將糖發(fā)酵 來制備生物乙醇。木質(zhì)素和半纖維素也可用于制備多種燃料和生物化學(xué)品。目前生物燃料 通常源自食物資源。這導(dǎo)致幾個(gè)問題：與食物供應(yīng)競爭原材料；每單位面積土地的產(chǎn)量低； 以及需要高能量輸入來使作物成長?？梢酝ㄟ^水解淀粉來產(chǎn)生所需要的糖，或可使用由諸 如甘蔗或甜菜等植物生產(chǎn)的蔗糖。如果可以使用來自農(nóng)業(yè)殘余物、林業(yè)殘余物和能源作物 的植物的木質(zhì)部分，則這些問題可以得到緩解。
[0003] 植物的木質(zhì)或結(jié)構(gòu)部分經(jīng)進(jìn)化而抵御降解。它們主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì) 素構(gòu)成。需要對該材料進(jìn)行預(yù)處理以破壞結(jié)構(gòu)。通常，預(yù)處理包括一個(gè)或多個(gè)以下步驟： 除去半纖維素；修飾和增溶木質(zhì)素；水解半纖維素_木質(zhì)素連接；和降低纖維素纖維的結(jié)晶 度。這使得纖維素更易被酶接觸。發(fā)酵階段的所形成的任何潛在抑制劑在調(diào)理階段被除去。
[0004] 先前已描述了若干預(yù)處理方案。這些方案包括蒸汽爆破、利用稀酸或堿催化、氨纖 維膨脹、有機(jī)溶劑制漿和生物預(yù)處理。所有這些方法具有各自的缺點(diǎn)。還描述了使用離子 液體的預(yù)處理。離子液體（IL)是在所關(guān)注的溫度下為液體的鹽?？梢赃x擇陰離子和陽離 子的組合以滿足所需要的特定應(yīng)用。
[0005] W010/0056790描述了使用基本無水的離子液體來溶解生物質(zhì)，之后可以利用各種 溶劑將其分離。W008/090155和W008/090156均描述了使用離子液體來溶解全部生物質(zhì)組 分，例如木質(zhì)素、半纖維素和纖維素。在這些方法中，通常通過添加適當(dāng)?shù)娜軇┮允估w維素 沉淀出并能夠分離，從而將纖維素與其他組分分離。將含有[MeSOj和二烷基咪唑鑰陽離 子的離子液體應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理的兩份近期報(bào)告得出以下結(jié)論：離子液體不能增強(qiáng)楓木 或玉米芯的可消化性。
[0006] W02008/112291描述了使用離子液體來預(yù)處理含有木質(zhì)素的生物質(zhì)，以提高后續(xù) 糖化反應(yīng)中的產(chǎn)率。離子液體用來使含有纖維素的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)溶脹，而不實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素 的任何溶解。木質(zhì)素可以作為糖化后的固體而回收。
[0007] US2010-0081798描述了使用含有多原子陰離子的離子液體來使木質(zhì)纖維素增溶。 纖維素溶解在所述離子液體中。
[0008] W02005/017252描述了使用具有芳香族陰離子的離子液體來溶解生物質(zhì)中的木質(zhì) 素，從而使所獲得的纖維素纖維可以得到進(jìn)一步加工。
[0009] W0 2005/017001描述了采用諸如氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鑰等離子液體以便利 用微波輻射和/或壓力將木質(zhì)纖維素材料溶解。木質(zhì)素可以在纖維素沉淀之前從溶液中除 去。離子液體將木質(zhì)素和纖維素材料都溶解。陽離子包含5元或6元雜環(huán)，該雜環(huán)可選地 與苯環(huán)稠合。
[0010] W02012/080702描述了采用離子液體溶解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素，同時(shí)使 纖維素保持未溶解且不溶脹。這使得所產(chǎn)生的纖維素漿料能夠在進(jìn)行糖化之前得到機(jī)械分 離。通過簡單地添加反溶劑（例如水），也可以使木質(zhì)素從離子液體中沉淀出來。這意味著 離子液體可以再循環(huán)。
[0011] 先前的研究已采用全烷基化的或大的芳香族陽離子，通常為二烷基咪唑鑰。這些 材料使用昂貴，因此不適合商業(yè)目的。離子液體的成本是其在生物質(zhì)預(yù)處理和纖維素/木 質(zhì)素分離中的應(yīng)用的一個(gè)主要障礙。簡單烷基銨由簡單前體大規(guī)模制造，因此更廉價(jià)。通 過添加可以以低成本獲得的適合的酸（如硫酸），可由這些烷基銨制得離子液體。
[0012] 本發(fā)明涉及一種處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以溶解其中的木質(zhì)素但不溶解纖維素的 方法，所述方法包括：
[0013] (a)使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)接觸含有離子液體的組合物以產(chǎn)生纖維素漿料，其中，所 述離子液體包含（i)式I的陽離子
[0014]
[0015] 其中
[0016]A1至A4各自獨(dú)立選自H、脂肪族基團(tuán)、C36碳環(huán)、C61。芳基、烷基芳基和雜芳基；或 其混合物；和
[001 7] (ii)選自C! 2。烷基硫酸根[烷基S0 4]、C! 2。烷基橫酸根[烷基S0 3]、硫酸氛根[HS0J、亞硫酸氫根[HS03]、磷酸二氫根[H2P04]、磷酸氫根[HP0J2和乙酸根[MeC02]的 陰離子或其混合物，其中如果所述陰離子是乙酸根，則所述組合物還包含10%~40%v/v 的水。優(yōu)選的是陰離子不是乙酸根。
[0018] 離子液體優(yōu)選與生物質(zhì)在100°C~180°C加熱，優(yōu)選120°C~140°C。反應(yīng)進(jìn)行15 分鐘~22小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~13小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘~8小時(shí)，S卩，45分鐘、1小時(shí)、2小 時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)、11小時(shí)、12小時(shí)、15小時(shí)、17小 時(shí)、20小時(shí)。優(yōu)選的是，攪拌混合物，例如以50rpm~200rpm攪拌。
[0019] 本文所使用的術(shù)語"木質(zhì)纖維素生物質(zhì)"是指可用于一種或多種所公開的方法中 的活的或死亡的生物材料。其可以包含任何纖維素或木質(zhì)纖維素材料，并包括包含纖維素 且可選地還包含半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、寡糖和/或單糖、生物聚合物、生物聚合物的天然 衍生物、其混合物和分解產(chǎn)物的材料。其還可以包含其他組分，如蛋白和/或脂質(zhì)。該生 物質(zhì)可以來自單一來源，或者可以包含來自多種來源的混合物。生物質(zhì)的一些具體實(shí)例包 括但不限于生物能源作物、農(nóng)業(yè)廢料、城市固體垃圾、工業(yè)固體廢料、紙張制造中的淤渣、庭 院垃圾、木材和林業(yè)廢料。生物質(zhì)的其他實(shí)例包括但不限于玉米粒、玉米芯、作物廢料（例 如玉米皮、玉米猜桿）、草類（包括巨芒（Miscanthus X giganteus)、細(xì)葉芒（Miscanthus sinensis)和荻草（Miscanthus sacchariflorus))、小麥、小麥桿、干草、稻桿、柳枝稷、廢 紙、甘蔗渣、高粱、大豆、碾磨谷物獲得的組分、樹木（例如松樹）、枝、根、葉、木肩、木漿、鋸 末、灌木和矮樹叢、蔬菜、水果、花、動(dòng)物糞便、多組分飼料和甲殼類生物質(zhì)（即，殼質(zhì)生物 質(zhì)）?？梢詢?yōu)選的是在用于本發(fā)明的方法之前先處理生物質(zhì)。例如，可以機(jī)械處理（例如， 碾磨或撕碎）生物質(zhì)。
[0020] 在優(yōu)選實(shí)施方式中，在機(jī)械處理之前，使生物質(zhì)與離子液體組合物接觸。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，處理作為木肩提供的生物質(zhì)能夠減少研磨生物質(zhì)所需的能量。在研磨階段，離子液體 組合物似乎充當(dāng)了潤滑劑。作為木肩提供的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以在略微升高的溫度 (70°C~100°C，優(yōu)選90°C)下用離子液體組合物短暫浸透，而后執(zhí)行機(jī)械尺寸減小步驟。離 子液體組合物可以與生物質(zhì)接觸從數(shù)分鐘至18小時(shí)以上的任意長度的時(shí)間，優(yōu)選接觸5分 鐘~1小時(shí)。然后可以如本文所述使用離子液體組合物進(jìn)行進(jìn)一步處理，以使生物質(zhì)的木 質(zhì)素成分進(jìn)一步增溶。
[0021] 本文所使用的"離子液體"是指電離的物類（即，陽離子和陰離子）。通常，它們的 熔點(diǎn)低于約l〇〇°C?？梢詫⒁韵铝谐龅娜魏侮庪x子與以下列出的任何陽離子組合使用，以產(chǎn) 生用于本發(fā)明的離子液體。
[0022] 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素在處理溫度下可溶于離子液體，但纖維素不可溶 解，這使得可以制造包含纖維素的漿料。其他組分（例如半纖維素）優(yōu)選也可以溶于離子 液體中。
[0023] 陽離子為銨離子、其衍生物或其混合物。這些陽離子具有以下通式：
[0024]
[0025] 其中
[0026]A1至A4各自獨(dú)立地選自H、脂肪族基團(tuán)、C36碳環(huán)、C6i。芳基、烷基芳基和雜芳基。 優(yōu)選的是，A1至A4中的