專利名稱：疊層包裝材料和制造疊層包裝材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種疊層包裝材料，該疊層包裝材料包括芯層，例如紙或紙板；品質保持層，該層包含擠壓涂覆和層疊在芯層內表面的尼龍-MXD6(間二甲苯二胺松香酸縮聚物)；包含具有窄分子量分布的熱封線型低密度聚乙烯的最里層，本發(fā)明還涉及一種制造包裝材料的方法。
背景技術：
用于液體食品的柔性包裝疊層材料已經使用了很多年。牛奶、果汁、日本清酒、白燒酒、礦泉水和其他飲料的包裝容器是根據下述步驟制成最終形狀的容器的通過沿長方向以筒狀進行縱向密封而形成卷筒紙狀包裝材料，該包裝材料在纖維基質(例如，紙等)中具有折線并具有塑性疊層；向管狀包裝材料中填充液體食品；在管狀包裝材料的橫向上進行橫向密封；形成類似于墊子或枕頭的第一形狀；當包裝材料是卷筒紙狀時，以固定的間隔進行切割分離；沿著折線折疊。最終的形狀包括磚狀(平行六面體形)、六角形柱、八角形柱、十角形柱、四面體等。在多數情況下纖維基質的材料是紙板。
根據紙包裝材料切割成預定形狀的步驟得到三角形頂部形狀的紙包裝容器，在灌裝機中密封了坯件底部之后，得到了縱向地密封成容器的坯件，從上部開口向該容器填充牛奶和果汁飲料并將上部密封。包裝產品的外觀設計圖案被印刷到包裝材料的前面上。
對于用于紙包裝制品的傳統(tǒng)疊層包裝材料，已知可使用低密度聚乙烯(LDPE)/打印墨水層/紙芯層(纖維承載層)/LDPE/鋁箔(氣體阻擋層)/LDPE/LDPE，LDPE/打印墨水層/紙芯層/LDPE/LDPE，打印墨水層/LDPE/紙芯層/LDPE/LDPE，LDPE/打印墨水層/紙芯層/LDPE/鋁箔/聚酯(PET)等。實際上，它們現在都被廣泛應用。
通常，上述用于包裝的疊層材料是根據以下步驟制造的將紙芯層的原料紙輥送入印刷機，對原料紙的側面進行印刷，印刷后的紙再次環(huán)繞在輥狀物上，再將紙從輥子輸送到擠壓層壓機，熔融的聚烯烴(例如LDPE等)從擠壓機擠壓到粗紙的側面，當形成氣體阻擋層(鋁箔等)時，熔融的聚烯烴受到擠壓并層疊的覆層也位于氣體阻擋層之間。當層疊上述氣體阻擋層或者增加其他的功能層時，各層不是一次層疊的，而是分別層疊的，部分疊層是分別準備的，并且臨時性地制成輥狀，接著部分疊層被層疊，最終獲得疊層材料。
對于上述用于包裝的疊層制品的每一層，每層都有各自的功能和特征。用于液體密封的塑性覆層形成于構成包裝容器的紙或紙板的纖維芯層的兩側。塑性涂層有效地保護了液體吸收纖維芯層不會被水分滲透。層疊的外層通常使包裝材料具有優(yōu)異的熱封性，并且包括熱塑性材料，例如低密度聚乙烯，如上所述。
但是，僅由紙或紙板構成的疊層包裝材料以及上述熱塑性外層欠缺機械強度，并且阻擋氣體(特別是氧氣)從容器外側進入的性能較差。當液體食品是柑橘等果汁，并且在常溫下保持長時間時，為了保持氣味和味道包裝內不串味且能阻隔氧氣。由于氧氣能夠滲透過紙盒壁，所以液體食品失去了上述營養(yǎng)價值。通常，氣體阻擋層附加在疊層上以降低氧氣對紙盒的滲透，并使維生素C等營養(yǎng)物質的損失最小。
如上所述，為了保持內裝產品的質量，要有以下功能防止內裝產品等的氣味穿過包裝材料并泄漏到外部；防止與內裝產品接觸的包裝材料吸收氣味、味道等，還要不串味，以防止由包裝材料滲出對于內裝產品來說是雜質并損害氣味、味道的物質；對于包裝材料來說，需要氣體阻擋層以保護內裝產品不受氣體(氧氣等)的侵蝕，因為這種氣體會損害包裝容器的疊層材料壁內所裝產品的質量。完全具有這些功能且不串味又能阻擋氣體的包裝材料是期望的包裝材料。
具有優(yōu)異的氧氣阻擋層的材料，例如鋁箔、EVOH(聚乙烯乙烯醇)和PVOH(聚乙烯醇)，以及無機氧化物的蒸汽沉淀層，都是使包裝材料具有阻氣特性的氣體阻擋材料。
另外，近年來，在大約10-4攝氏度的冷凍條件下，最好使保質期(儲藏期限)延長。希望在7-4攝氏度下儲藏大約6-8周后，或者在大約8攝氏度下儲藏大約10-12周或更長之后，能保持內裝產品的營養(yǎng)和品質，例如維生素C。
但是，對于傳統(tǒng)的氣體阻擋材料，包裝容器中內裝的產品經受某些負面影響。另外，從環(huán)境和重復利用角度來看，是用其他氣體阻擋材料來代替鋁箔的時候了。
用鋁箔作為阻擋材料是有效的。由于采用鋁箔似乎會影響環(huán)境，所以為了用實用的替代物來代替鋁箔，已經進行多種嘗試。替代物要具有能夠很好地阻擋氧氣和氣味的阻擋層，并且在使用后能夠很容易地粉碎。
已知可采用用于紙容器的包裝材料的無機氧化物蒸汽沉積層作為鋁箔的替代物(JP Y 05-28190，JP T 08-500068和JP A 06-93120)。借助這種包裝材料，能夠形成具有氣體(氧氣)阻擋層的紙容器。但是，它們不足以具有上述的不串味特性或質量保持特性。除非蒸汽沉淀基質層是多功能材料，由于無機氧化物的蒸汽沉積層并不具有機械強度，而是蒸汽沉淀基質層保持機械強度，必須將包裝材料制成連續(xù)的層結構。也就是說，包裝材料的材料用量、環(huán)境污染和制造成本增加了。
作為食品包裝的氣體阻擋材料的阻擋層聚合物，例如EVOH、PVOH，都對濕度非常敏感，并且在水分環(huán)境中很快喪失對氧氣的阻擋性能。因此，利用其他聚合物例如對于具有防水性的聚乙烯層，必須層疊阻擋層，使得氣體阻擋層例如EVOH和PVOH可被包圍。在作為氣體阻擋層的包含EVOH、PVOH等的包裝材料制造中，必須將包裝材料制成多層疊層制品，該多層層疊制品應具有兩層包圍氣體阻擋層的必不可少的外部保護層。制造成本由于這樣的制造過程而增加。
為了使包裝材料或薄膜具有不串味的阻擋層，已經提出過在包裝材料或薄膜上層疊聚酰胺(例如，尼龍)的許多技術。(JP A 51-41078，JP A 58-160244，JP A 03-49953，JP A 04-179543，JP A 05-50562，JP A 05-261874，JP A 06-80873，JP A 06-305086等。)JP A 51-41078(申請人International Paper)公開了一種用于紙容器的疊層制品，所述紙容器具有聚乙烯熱塑性最外層/紙基質層/尼龍薄膜層/聚乙烯熱塑性最里層的疊層結構。
JP A 58-160244(申請人Asahi Chemical Industry)公開了一種阻擋層紙容器，其疊層結構是包含尼龍的阻擋外部薄膜/包含尼龍的阻擋內部薄膜。
JP A 03-49953(申請人Solvey)公開了一種用于容器的氣體阻擋疊層組合物，它通過將薄膜(間二甲苯二胺和松香酸(脂肪α、Ω-二羧酸)的縮聚物，所謂的尼龍MXD6)和紙基質層疊制得。間二甲苯二胺和松香酸的濃縮聚酰胺聚合物被稱為“尼龍-MXD6”。聚合物是半結晶的聚酰胺。與傳統(tǒng)的聚酰胺相比，聚合物具有很好的氧氣阻擋特性、高伸張度、很好的彎曲強度、高的拉應力、高的玻璃相變溫度、低吸水系數等。
JP A 04-179543(申請人Dai Nippon Printing)公開了一種阻擋化合物紙容器，其疊層結構至少是紙基質層/上述尼龍MXD6層/粘結聚烯烴最里層。
JP A 05-229070(申請人Westvaco)公開了一種包含紙板支撐層、無序聚酰胺和熱封聚烯烴最里層的包裝疊層材料。這種包裝疊層的主要缺點是，當延長其儲藏期限時，由于經濟的聚合物層厚度因素，它不具有良好的氣體阻擋特性。即層厚太厚。
JP A 05-50562(申請人Dai Nippon Printing)公開了一種阻擋化合物紙容器，其疊層結構是紙基質層/半結晶的聚酰胺，它由脂肪聚酰胺成分共聚物和結晶聚酰胺成分構成。
JP A 05-261874(申請人Okura Industrial)公開了一種共同擠壓的多層包裝材料，它包括二甲苯聚酰胺二胺的混合聚酰胺樹脂層，例如尼龍-MXD6，和其他聚酰胺，例如尼龍6，以及改性聚烯烴粘接層和聚烯烴層。
JP A 06-80873(申請人Ube Industries)公開了一種用于氧氣阻擋包裝薄膜的樹脂化合物，其中分層的硅酸鹽(所謂的微細粘土)均勻分布在脂肪聚酰胺樹脂和芳香聚酰胺樹脂中。獲得樹脂混合物(包裝容器)的結果是表現出了脂肪聚酰胺的韌性和拉伸性能，以及芳香聚酰胺和微細粘土顯示的氧氣阻擋性能。
JP A 06-305086(申請人Mitsubishi Chemical)公開了一種包括雙軸延伸膜的紙容器，該薄膜包括具有芳香聚酰胺，例如尼龍-MXD6，和兩個脂肪聚酰胺層的混合物層和一紙層。
JP A 06-305086描述了由雙軸延伸的聚酰胺層和紙層制成的疊層，且聚酰胺薄膜包括至少兩個聚酰胺層和至少一個包括尼龍-MXD6的層。通過干式層疊方法或者采用粘結劑的擠壓層疊方法，雙軸延伸層被層疊在紙層上。根據例如實施吹膜模制步驟以及層疊在其他層上的步驟，預先制造雙軸薄。
在根據這些步驟獲得的疊層中，必須在紙層和聚酰胺層之間采用氨基甲酸酯粘結劑或者丙烯酸粘結劑、聚酯粘結劑。為了制造疊層，這些步驟需要更多和/或多種材料，結果是制造成本高、環(huán)境污染大。另外，在疊層中，紙層和聚酰胺層之間的粘接力可能不強。原因是預制薄膜的表面在氧化作用下變硬并且不容易通過擠壓方式附著在連接層上。由于雙軸延伸的薄膜的預制步驟是特別需要的，所以在疊層制造時，制造方法變得復雜并且性能價格比低。
通常，用在液體食品紙包裝容器中的疊層材料的聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)，特別是高壓處理的低密度聚乙烯。包含在最里層的高壓處理低密度聚乙烯中的低分子量成分會擴散到紙包裝容器的內裝物中，并且當長時間保藏后，內裝物的味道會變化。在采用Ziegler催化劑獲得的乙烯α烯烴共聚物中，如果為了改善高密封溫度和低工作性能而加入潤滑劑，則潤滑劑會擴散到內裝產品中并破壞味道。
采用用于最里層的線型低濃度聚乙烯(LLDPE)的紙包裝容器是已知的(JP A 62-78059，JP A 60-99647)。線型低密度聚乙烯在沖擊強度、撕拉強度、冷脆性、熱封強度、熱標記性能等方面都是非常出色的。但是，與LDPE、EVA或含離子鍵的聚合物相比，由于熱封起始溫度有些高，所以線型低密度聚乙烯不利于轉換特性。
另一方面，采用以金屬催化的聚合物的乙烯α烯烴共聚物(所謂的茂茂金屬PE或mLLDPE)作為最里層的紙包裝容器是已知的。(JP A07-148895，JP A 08-337237，JP A 09-29868，JP A 09-76435，JP A 09-142455，JP A 09-86537，JP A 9-76375等)。根據低溫密封性、薄膜工作性能和窄分子量分布特性而施加到容器上的茂金屬PE是已知的(WO 93、08221，參見“塑料”第44卷第1號，P60，參見“化學經濟”第39卷第9號，P48，參見“塑料”第44卷第10號，P83)。但是，即使茂金屬PE具有低溫密封性和低分子量成分的低濃度特性，在制造包裝材料的情況下，所有茂金屬PE都沒有顯示出擠壓涂覆特性，因此在轉換特性方面沒有顯示很好的性能。即采用普通的茂金屬PE并不能獲得實用的擠壓涂覆材料。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是提供一種制造包裝疊層材料的方法，該疊層材料在不串味和氣體阻擋方面性能優(yōu)異，其中將兩層或更多基層實際擠壓涂覆在紙芯層上的操作能夠更有效地轉換包裝疊層材料。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種紙包裝疊層材料，它能夠在高溫到低溫的寬的密封溫度范圍內很好地密封，因此將包裝材料填充加工成紙包裝容器是非常容易的，并且能夠快速熱封，還能夠在不影響內裝產品溫度的情況下密封。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種疊層包裝材料，它允許擠壓涂覆、具有高的性能價格比、出色的容器機械強度、薄的紙芯層、低環(huán)境污染和寬的熱封溫度范圍。
在冷凍保藏環(huán)境下，本發(fā)明的另一個目的是實現用于制造包裝容器的包裝材料，這種包裝容器特別適于儲藏果汁等，特別是即使其儲藏期限被延長至大約6-10周。
上述目的通過本發(fā)明來實現。
本發(fā)明的疊層包裝材料是用于食品包裝(10)的疊層材料，它包括至少一個紙芯層(11)、一個層疊在芯層內側的質量保持中間層(12)和熱封最里層(13)。
本發(fā)明的疊層包裝材料的特征在于質量保持中間層包括可擠壓涂覆的混合聚合物構成，所述聚合物包括50-90％的聚合物成分A，它由間二甲苯二胺和松香酸的縮聚物(尼龍-MXD6)，或者乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)構成，5-50％的聚合物成分B，它由尼龍6(PA-6)、尼龍-66(PA-66)，尼龍6和尼龍-66的混合物或聚乙烯對苯二酸鹽(PET)構成，質量保持中間層直接擠壓和層疊在芯層上，最里層至少包括具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯，并具有平均密度0.910-0.925、100-122攝氏度的峰值熔點、熔融流動指數為5-20、膨脹率(SR)為1.4-1.6和5-50微米層厚的性能參數。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，質量保持中間層的混合聚合物包括聚合物成分A和聚合物成分B，該聚合物成分A由尼龍-MXD6構成，聚合物成分B由尼龍6(PA-6)、尼龍-66(PA-66)，尼龍6和尼龍-66的混合物(PA-6/66)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，混合聚合物包括重量百分比為60-90％、最好是重量百分比為70-80％的尼龍MXD6和重量百分比為40-30％、最好是30-20％尼龍-6。
本發(fā)明的制造方法是制造用于食品包裝的疊層材料(10)的方法，所述疊層材料(10)至少包括紙芯層(11)、一個層疊在芯層內側的質量保持中間層(12)和熱封最里層(13)。
該制造方法的特征在于，在芯層上直接擠壓涂覆50-95％聚合物成分A和5-50％聚合物B的混合物，以便層疊出質量保持中間層，聚合物A由間二甲苯二胺和松香酸的縮聚物(尼龍-MXD6)構成，聚合物成分B由尼龍6(PA-6)或尼龍-66(PA-66)或尼龍6和尼龍-66的混合物(PA-6/66)構成，將下述可密封聚合物與上述混合聚合物同時共同擠壓，或者在擠壓涂覆之后擠壓下述熱封聚合物，以層疊出熱封最里層(13)熱封聚合物至少包括具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯，并具有平均密度0.910-0.925、100-122攝氏度的峰值熔點、熔融流動指數為5-20、膨脹率(SR)為1.4-1.6和5-35微米層厚的性能參數。
在本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選實施例中，包含間二甲苯二胺和松香酸的縮聚物(尼龍-MXD6)和尼龍6(PA-6)的混合聚合物的質量保持中間層層疊在紙或者紙板芯層上，質量保持中間與熱封最里層經共同擠壓涂覆層疊的芯層上。
通常，本發(fā)明中使用的紙芯層是由牛皮紙漿制成的，并且具有出色的強度和出色的低吸水性。紙芯層包括漂白紙(FBL)、非漂白紙(UBL)、非漂白和漂白紙的疊層紙(DUPLEX)、粘土涂覆紙、多層疊層紙(MB)等。在本發(fā)明中，采用任何一種都可以。
聚合物成分B的聚酰胺包括尼龍-6(PA-6)，尼龍-66(PA-66)，或者尼龍6和尼龍-66的混合物(PA-6/66)等?？梢酝ㄟ^混合聚合物成分B的聚酰胺和聚合物A的尼龍-MXD6來定制材料性能。例如，可擠壓涂覆混合聚合物在破裂時具有改善的延伸率以及改善的密封性。純尼龍-MXD6破裂時的延伸率大約是2-3％，但在另一方面，標準級PA-6的延伸率通常是400-600％。但是，由于氣體阻擋性能隨著PA-6的量按指數規(guī)律變弱，所以太多的PA-6會導致氣體阻擋性能更加不足。在本發(fā)明中，可應用的混合成分B的聚酰胺的實施例是尼龍-6(PA-6)，PA-66和混合物(PA-6/66)。
在本發(fā)明中，希望尼龍-MXD6和聚合物成分B構成的混合物并不均勻混合?；旌衔镲@示了通過差值掃描測熱儀(DSC)測量的多個(例如，兩個)單獨的熔點或獨立的峰值?；旌衔镲@示了多個(例如，兩個)熔點峰值以代替單一的熔點峰值?；旌衔镆馐侵妇哂谢|為尼龍-MXD6的兩相或多相(例如，兩相)混合物。未混合的混合物具有改善的強度和改善的氧氣阻擋性能等優(yōu)點。
為了達到良好的機械性能，例如膨脹誤差、密封強度和最佳氣密特征，根據本發(fā)明包含在質量保持中間層的混合聚合物中的尼龍-MXD6的含量占重量百分比的從50％至小于95％，優(yōu)選是60到90％，最好是70到80％。
具有80％重量百分比的尼龍-MXD6的混合物比60％重量百分比的相應混合物具有更好的氧氣阻擋特性。經檢查，混合物具有在包裝容器的氣體阻擋特性和機械特性之間的最佳平衡性能。另外，如果尼龍-MXD6占90％重量百分比，則質量保持中間層更為薄弱，并且變得脆硬，可能導致產生裂紋和分層現象。
本發(fā)明的包裝疊層材料的質量保持中間層包含由尼龍-MXD6或EVOH的聚合物成分A和聚合物成分B(PA-6，PA-66，PA-6/66，或PET)構成的可擠壓涂覆混合聚合物。另外，具有EVOH聚合物成分A和(PA-6，PA-66或PA-6/66)聚合物成分B的混合物，以及尼龍-MXD6的聚合物成分A和PET的聚合物成分B的混合物也是可擠壓涂覆的，上述物質對于實現本發(fā)明的目的都是有效的。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，聚合物成分B的聚酰胺是一種“尼龍粘土混合物”(NCH)。NCH是包括例如PA-6、PA-66、PA-6/66等聚酰胺和均勻分布的細小的層狀硅酸鹽的分子混合物。
分層的硅酸鹽(層狀硅酸鹽)最好在質量保持中間層中占到0.1％到10％的重量百分比，所述層狀硅酸鹽具有1-80微米的平均顆粒直徑，沒有直徑為300微米或更高的顆粒。硅酸鹽實際上在層間以50A或更多的距離均勻分布。
在實施例中，細小的分層硅酸鹽形成一側長度為0.002-1微米、厚度為6-20A的單個的單元。分層硅酸鹽的層間距離指的是單片分層的硅酸鹽中心之間的距離。分層硅酸鹽的均勻分布指的是當分層的硅酸鹽分布在聚酰胺中時，分層的硅酸鹽分散成單個的片，不會有50％或更多形成結塊，超過100A的層間距離以平行和/或隨機形式相互保持，并且分層的硅酸鹽分布成分子形狀，這指的是在這種狀態(tài)下，最好分層的硅酸鹽有70％或更多。
例如，通過將粘土巖以單體擴散并在聚合工藝過程中進行聚合而制備NCH。該工藝產生了非常細小的薄片硅酸鹽，所述硅酸鹽具有細小的結構并且完全分布在尼龍聚合物中。還能夠獲得具有改進性能的氧氣阻擋層和非常優(yōu)異的機械特性。這種聚酰胺在“Journal of AppliedPolymer Science”的第49卷，1259-1264(1993)和“第55卷，119-123(1995)”中公開。PA-6的優(yōu)點是低價，另一方面，基于PA-6、PA-66或PA-6/66的NCH具有其氧氣阻擋特性遠優(yōu)于原始聚合物的優(yōu)點。另外，NCH的防水特性大約優(yōu)于PA-6的兩倍。用于本發(fā)明的混合聚合物的NCH適當實施例是基于PA-6的，并且在市場上可以是買到的(例如，Ube工業(yè)有限公司制造的Grade1022CM1)。
作為分層聚合物的原料，包括鎂硅酸鹽或鋁硅酸鹽層構成的分層硅酸礦是可應用的。
分層硅酸鹽的混合量優(yōu)選是占聚合物的0.05-15％重量百分比，最好是占0.1-10％重量百分比。當分層硅酸鹽的混合量小于0.05重量百分比時，由于諸如氧氣阻擋性能、拉伸情況下的壽命、不串味和質量保持特性的改善效果低，所以那種混合量是不提倡的。
通過將尼龍-MXD6與基于PA-6的NCH混合，不僅能夠獲得機械性能，也能夠獲得最佳氣體阻擋效果。昂貴的尼龍-MXD6的混合比例也可以降低，而且不損失氣體阻擋特性。從而獲得了能夠在很大程度上耐受折疊和成型產生的裂紋、保持氣密層并且在裂紋下具有很高延展性的混合物。例如，在裂紋達200％或更多時，75％重量百分比的尼龍-MXD6和25％重量百分比的NCH-PA6的混合物仍具延展性。
在本發(fā)明的最佳實施例中，層間具有除了Na，K，Li的金屬離子(例如，從Ag，Zn，Co，Cd和Cu中選出的金屬離子)和鈣或其金屬化合物層的分層硅酸鹽(粘土礦)能被采用。分層硅酸鹽對多種微生物具有出色的抗菌特性，例如青綠假單胞菌、大腸桿菌和黃葡萄球菌。因此，包含分層硅酸鹽的包裝疊層材料也具有抗菌性能。
在這種抗菌分層硅酸鹽的制造方法中，包含金屬離子的抗菌分層硅酸鹽是這樣獲得的，即將吸水膨脹硅質粘土巖和從Ag，Zn，Co，Cd和Cu中選擇出的水溶金屬鹽溶解在有機溶劑中，例如水，諸如甲醇和丙酮等，再使其分散，然后分離所形成的沉淀，清洗和干燥。借助其他方法，也能夠由沉淀獲得具有金屬氧化物的抗菌分層硅酸鹽，所述沉淀能夠通過將堿溶液滴入上述分布溶液中獲得。
通過采用用于包含尼龍-MXD6的混合聚合物的聚合物成分B的NCH，容器“膨脹”的影響降低了?！芭蛎洝敝傅氖窍率霈F象，即包裝容器的壁從該包裝容器的角之間的垂直平面向外膨脹。通過使用NCH而獲得改善的膨脹抵抗性對NCH材料的剛性具有部分貢獻。例如，NCH-PA6的拉緊張力大約是830-880N/mm2，另一方面，對于純PA-6，大約僅為580-600N/mm2。
另外，NCH的抗潮性也優(yōu)于PA6的抗潮性。由于包裝容器膨脹后的外觀對顧客產生不良影響，所以大幅降低膨脹性是重要的。
根據本發(fā)明所述方法的最佳實施例，能夠提供一種非常適于制造包裝容器且改善了密封的包裝疊層材料。另外，還提供了一種具有改善的氣體阻擋特性、高性能價格比、少環(huán)境污染的包裝疊層材料制造方法。通過共同擠壓涂覆，能夠將質量保持中間層直接層疊在紙或者紙板芯層上，且不需要粘接聚合物層的黏性就能獲得上述優(yōu)點。因此，由于層間的粘接/粘接層是不必要的，節(jié)省了粘接/粘接材料，所以從節(jié)約環(huán)境資源、更容易回收利用以及降低成本的角度看，獲得了更為經濟的疊層產品。
“擠壓涂覆”指的是將熔融的可擠壓塑料層擠壓和涂覆在基質表面上。“擠壓涂覆”不同于“層壓”，層壓是通過將基質層卷和預制薄膜層之間的熔融的塑料粘接層擠壓而形成的基質層/粘接層/薄膜層疊層?！皵D壓涂覆”不同于將預制薄膜層壓在基質上的疊層。
共同擠壓涂覆在紙芯層上的包括尼龍-MXD6的質量保持中間層、粘接層和熱封最里層的三層疊層的氣體阻擋特性提高了大約30到40％。
還可以在一個步驟中將三層結構共同擠壓在紙芯層上以及將五層結構共同擠壓在紙板(紙芯層)上。
包含尼龍-MXD6、PA-6或者NCH的混合物的阻氣質量保持中間層以非常快的生產線速度很好地直接粘接在紙或者紙板的芯層上。這樣就能以很高的性能價格比生產疊層制品。
由于不同的聚酰胺具有不同的性能，所以不是一定可以將聚合物以直接擠壓涂覆方法層疊在紙芯層上。與通常將PA-6很好地粘接到紙或紙板上相比，無序的聚酰胺是不能粘接的。為了獲得良好的連接和粘接性能，塑料層意味著根據聚集在紙板中的方式以較大硬度密封和粘接在紙板中。因此，分層檢測時產生的破壞并不會在層間發(fā)生，而會在紙板層中發(fā)生。上述情況可在以下現象中發(fā)現，即分層的塑料層表面的紙纖維發(fā)生撕裂。同樣，盡管NCH，或者PA-6和NCH的混合物層并不粘接到紙板上，尼龍-MXD6也粘接到固定的范圍內。但是，尼龍-MXD6和紙之間的粘接力較弱。由于尼龍-MXD6層較弱，所以當疊層制品彎曲時，由于剝落作用而在紙板上產生裂紋。
與通過粘接層(例如聚乙烯)將質量保持中間層層疊在芯層上的擠壓疊層產品相比，通過將質量保持中間層直接擠壓涂覆在芯層上，氧氣阻擋特性提高大約30-40％。原因是直接涂覆和層疊能夠促進芯層和質量保持中間層之間的水分平衡。盡管質量保持中間層直接與紙或紙板層接觸，來自包裝容器的內裝產品并透過質量保持中間層的水分仍會擴散到芯層和質量保持中間層中。作為其中一個結果，質量保持中間層中殘留的水分含量被控制在一個低水平。在這種情況下，在質量保持中間層中保持了令人滿意的氣體阻擋特性。
通常氧氣阻擋特性的提高不適用于所有的聚酰胺。這種現象是尼龍--MXD6特有的。在流體食物產品包裝時，隨著相對高的濕度，尼龍--MXD6氣體阻擋特性通常降低。
質量保持中間層可以應用于任何優(yōu)選的厚度。但是對于包裝容器來說，為了延長儲藏期限，特別是果汁的儲藏期限，根據本發(fā)明的優(yōu)選實施例，質量保持中間層應該以大約3-30g/m2施加到芯層上，更理想的是4-12g/m2，最理想的是5-8g/m2。在低于5g/m2的涂覆操作下，阻擋性能變得不夠。在高于8g/m2的涂覆操作下，包裝疊層的性能價格比急劇下降。
在芯層相反一側的質量保持中間層的一面，熱封最里層(13)是被直接層疊的?；蛘邿岱庾罾飳?13)通過粘合劑聚合物層層疊到質量保持中間層上。在本發(fā)明中，熱封最里層的材料至少具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯。該材料具有平均密度0.900-0.925(更好的是0.905-0.910)、88-103攝氏度(更好的是93-103攝氏度)峰值熔點、熔融流動指數為5-20、膨脹率(SR)為1.4-1.6和20-50微米(最好是20-30微米)層厚的性能參數。
線型低密度聚乙烯包括混合聚合物，它至少包含具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，該聚乙烯是例如采用金屬催化劑聚合得到的。通過使用金屬催化劑聚合獲得的乙烯α烯烴共聚物可用來作mLLDPE。由于該催化劑活化點是不均勻并被稱為多址催化劑，所以，由于活化點一致，金屬催化劑叫做單址催化劑。
作為與乙烯共聚的共聚單體α烯烴，也可以包含丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。α烯烴可以獨立使用，也可以與其它單體混合使用。
作為mLLDPE的樹脂，可以采用由金屬催化劑聚合的乙烯α烯烴共聚物，詳細地說，可采用由Mitsubishi Chemical公司生產的商品名″Kernel″、由MitsuiPetrochemical公司生產的商品名″Evolue″、由美國EXXON Chemical公司生產的商品名″EXACT″、由美國DOWChemical公司生產的商品名″ENGAGE″等乙烯α烯烴共聚物。
在本發(fā)明中，只要樹脂有上述性能參數，除了mLLDPE樹脂，也可以使用其它樹脂。此外，當純mLLDPE很難獲得上述性能參數時，可以混合其它聚合物成分。
上面提到的“其它聚合物”包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)，它對內裝物品有良好的耐受性(抗油性，抗酸性，抗?jié)B透性等等)；聚烯烴樹脂，例如中等密度聚乙烯，聚乙烯，聚丙烯，和乙烯共聚物；熱塑性樹脂，例如多元酯樹脂，普通的低密度聚乙烯(LDPE)等等。
混合低密度聚乙烯的密度是0.91-0.93g/cm3.分子量是1×102到1×108，熔融流動率(MFR)是0.1-20g/10分鐘。另外，通常使用附加自由聚合物。根據使用不同，可以適當添加不同附加物，例如抗氧化劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，潤滑劑，抗阻塞劑，無機/有機膨脹劑，涂覆材料和顏料。
在本發(fā)明中，熱封最里層的聚合物具有1.4-1.6的膨脹率SR?！芭蛎洝北硎鞠率霈F象，即其中當聚合物從模具/小孔中剛剛擠壓出來后，橫截面積增加、擠壓體積增加。本發(fā)明的膨脹率表示在用于熔融流動率(MFR)測量的JIS檢驗方法的測量條件下，從模具擠壓出的聚合物的橫向尺寸(即之間的膨脹系數)。
在本發(fā)明中，包含可密封最里層聚合物的線型低密度聚乙烯具有100-122攝氏度的峰值熔融點。上述參數是用差值掃描測熱儀測量的峰值熔融點。在一個峰值的情況下，峰值熔融點超過115攝氏度，并且平均密度達0.920或更高。在兩個或多個峰值的情況下，其中一個峰值超過115攝氏度，并且平均密度是0.915或更高。
包含采用金屬催化劑進行聚合的乙烯α烯烴共聚物和采用多址催化劑進行聚合的低密度聚乙烯的混合聚合物對于采用金屬催化劑進行聚合的乙烯α烯烴共聚物來說具有窄分子量分布(Mw/Mn＜＝3)。物理特性方面具有出色的拉伸強度、防沖擊強度、撕裂強度和低溫密封性，并且具有采用多址催化劑進行聚合的低密度聚乙烯的高熔融拉伸特性帶來的分子大量糾纏特性。因此，不純的密封性得以改善。
另外，由于擠壓涂覆性能改善，所以添加劑例如潤滑劑的濃度可以低一些。密封性能的阻礙降低，并且密封性能特征優(yōu)化。此外，添加劑對內裝物品的味道和成分的影響得以改善，并且由于有良好的密封性，所以內裝物品的保護性能不會下降。
在質量保持中間層和熱封最里層之間層疊的粘性聚合物層包括例如，聚乙烯(例如，茂茂金屬PE等等)和乙烯α烯烴共聚物，聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯，聚異丁乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或乙烯共聚物和不飽和羧酸，例如乙烯丙烯酸共聚物，或酸改性的聚烯烴樹脂，例如改性的羧酸族，馬來酐移植聚烯烴，乙烯-乙基丙烯共聚物，在乙烯-乙烯基-甲基丙烯酸酯共聚物的分子之間以金屬離子交聯的離聚物(IO)，乙烯-乙烯基醋酸鹽共聚物(EVA)等。層的厚度為3-50微米(最好大約3-6微米)。最好是，EVA或IO的粘接層的層厚是3-6微米。另外，粘接聚合物和PE的混合物也能夠用于替代粘結物。
在本發(fā)明的用于包裝的疊層材料中，層疊在包裝材料外表面的熱塑材料包括聚烯烴樹脂，例如聚乙烯，聚丙烯和乙烯共聚物，作為例如包裝疊層材料的最外層。熱塑性材料包括低密度聚乙烯(LDPE)，它對在內裝物具有出色的耐受性(防油、防酸、防滲透等)的(LLDPE)，傳統(tǒng)的中間密度聚乙烯，和聚乙烯的共同擠壓薄膜。最好是熱塑性材料與擠壓涂覆操作一起疊層。
最外層和最里層的目的是保護包裝材料不受外界水分和液體食品水分作用下的內側和外側的水分滲透，并且通過熱封保證包裝材料密封性的重要功能能夠實現。因此，最外層和最里層的塑料都粘接在一起，并且在熱和壓力作用下將相互面對層中的熔融表面密封。熱封以機械形式形成了堅固和液密連接部分，同時用包裝材料形成了包裝容器。為了達到滿意的密封，內部最里層以大約15-35g/m2、最好是大約25-30g/m2施加，最外層的聚烯烴層以大約12-20g/m2、最好是大約15-20g/m2。
完成的包裝容器外部的最外層的聚烯烴層是通過打印適當的裝飾和/或用于區(qū)分產品的信息來準備的。打印油墨層能夠層疊在帶有透明最外層且非疊層的包裝材料的外表面，或者最外層的外部表面。油墨包括用于在柔性物品上印刷的水質或油制油墨、用于印刷的油墨和用于橡皮版印刷的可硬化墨汁。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例中，由大致相同材料構成的兩層或多層材料作為質量保持中間層和最里層與粘接層直接或間接地層疊起來，所述粘接層位于層疊在紙芯層內側的質量保持中間層和薄的最里層之間。在上述實施例中，提供了具有出色的不串味性能和出色的密封性能的包裝疊層。
包含混合聚合物的尼龍-MXD6具有用于維生素C、氣味和味道等物質的阻擋性能，即出色的“氣味阻擋”性能，即不串味性能。
優(yōu)選實施例的包裝疊層材料具有位于紙板基質(芯層)內側的第一阻擋質量保持中間層，并且還可具有多個阻擋層。
盡管從內裝產品會滲透很少的味道和氣味到包裝材料的薄的產品接觸層，包含混合聚合物的尼龍-MXD6的阻擋層防止了向包裝的更進一步滲透。由于存在薄的產品接觸層，進入到味道抑制劑的內部產品中的泄漏現象可以消除，味道抑制劑例如是雜質和低分子單體。
在包裝疊層的優(yōu)選實施例中，盡管最里層的熱封很薄，當包裝容器中形成疊層包裝材料時，都不會產生任何密封缺陷。這是因為又層疊了熱封層而不是熱封最里層。在密封時，由于位于薄的產品接觸層內部的熔融阻擋層很容易滲透，所以熱封層熔化并且與熔融熱封最里層一起用作熱封。
在本發(fā)明的包裝疊層材料的制造方法中，疊層最好首先共同擠壓并且將其他聚合物層通過共同擠壓層疊在芯層內部。在本發(fā)明的最佳實施例中，在上述共同擠壓步驟之前或之后，在紙芯層的外部，熱封聚合物涂覆在芯層一側。共同擠壓的優(yōu)點在于熔融聚合物的熱量保存在多層擠壓薄膜中，直到共同擠壓涂覆材料的熔融薄膜與基質接觸(所謂的“熱量慣性”)。因此，它有利于與基質更好地粘貼。其他的優(yōu)點是節(jié)省了擠壓處理步驟的成本。因此，形成了高性能價格比的省時步驟。
為了在多層擠壓薄膜和紙板基質之間獲得足夠的粘結強度，在擠壓涂覆操作之前或者同時，擠壓薄膜的表面和/或紙板基質的表面要經過電暈、噴焰或臭氧的活化預處理。
附圖簡要說明

圖1是表示根據本發(fā)明所述的疊層包裝材料的一個實例的橫截面圖。
圖2是表示根據本發(fā)明所述的疊層包裝材料的另一個實例的橫截面圖。
圖3是表示根據本發(fā)明所述的疊層包裝材料的再一個實例的橫截面圖。
圖4是示意性地表示了圖1所示的疊層包裝材料的制造方法的略圖。
圖5是示意性地表示了圖2所示的疊層包裝材料的制造方法的略圖。
圖6是示意性地表示了圖3所示的疊層包裝材料的制造方法的略圖。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將參照附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細描述。
圖1所示的橫截面圖表示了根據本發(fā)明所述的優(yōu)選疊層包裝材料10。盡管包裝材料10在結構上是剛性的，但該包裝材料包括紙或者紙板制成的可折疊芯層11。在芯層11的內表面上層疊有質量保持中間層12，該層12包括聚合物成分A和聚合物成分B的可擠壓涂覆混合聚合物，所述聚合物成分A是尼龍-MXD6或EVOH，聚合物成分B是PA-6、PA66、PA-6/66或PET。
混合物中，聚酰胺混合物的尼龍-MXD6的含量優(yōu)選為50％到95％的重量百分比，最好是70％到80％的重量百分比。這種質量保持中間層的聚酰胺混合物的涂覆量最好是5-10g/m2。
已經證明，包含本發(fā)明的可擠壓涂覆混合聚合物的質量保持中間層12能夠與紙或紙板制成的芯層11非常好地粘接在一起。與通過聚乙烯中間層對紙芯層層疊質量保持中間層而制成的包裝材料相比，通過將質量保持中間層12直接涂覆到芯層11上，已被證明對氧氣阻擋提高了至少約30％到40％。
熱封最里層13層疊在質量保持中間層12的與芯層11相反一側的表面上。另一方面，可密封聚合物層14層疊在芯層11的與質量保持中間層12相反的一側上。熱封最里層13最好由少量涂層層疊在一起。另外，可密封聚合物層14是LDPE、m-PE或者這兩種聚合物的混合物，例如，以15g/m2的涂層量來使用。
圖2是表示根據本發(fā)明的與圖1類似的優(yōu)選疊層包裝材料10的橫截面圖。包裝材料10包括紙芯層11。在芯層11的內表面上，層疊有包括根據本發(fā)明的可擠壓涂覆混合聚合物的質量保持中間層12。
在質量保持中間層12的與芯層11相反一側，通過粘接層15層疊了熱封最里層13。另一方面，可密封聚合物層14層疊在芯層11的與質量保持中間層12相反的一側上。
將密封最里層13和質量保持中間層12相連的粘接層15包括利用順丁烯二酸酐來接合改變的聚乙烯，并且以大約3-6g/m2的涂覆量使用。
圖3是表示根據本發(fā)明的與圖1和圖2類似的優(yōu)選疊層包裝材料10的橫截面圖。包裝材料10也包括紙芯層11。在芯層11的內表面上，層疊有包括根據本發(fā)明的可擠壓涂覆混合聚合物的質量保持中間層12a。
在質量保持中間層12的與芯層11相反一側，通過兩個或更多中間層12b、13a和15a、b層疊了熱封最里層13b。另一方面，可密封聚合物層14被層疊在芯層11的與質量保持中間層12相反的一側上。
在圖3所示的實施例中，與熱封最里層材料的材質相同的熱封最里層13b和與質量保持中間層12a的材質相同的第二質量保持中間層12b通過位于熱封最里層13b和質量保持中間層12a之間的粘接層15a和15b進行層疊。
為了防止氣味和味道物質從內裝產品散發(fā)到包裝材料內，最里層13b應該更薄。最里層的涂覆量大約是6-12g/m2，優(yōu)選地最大為10g/m2，最佳的是采用6-9g/m2的涂覆量。
圖3所示的疊層包裝材料的優(yōu)點如下對于氣體和氣味阻擋質量保持中間層12a來說，疊層中的阻擋質量保持中間層12b防止了氣味和氣味物質從內裝產品滲到包裝材料上。因此，層的厚度可以制得足夠薄。另外，熱封最里層13b能夠補償由熱封最里層13b散失的熱封聚合物的總量，因此產品接觸層的熱封最里層13b的層厚度能制得很薄。雜質和分子單體都無法從產品接觸層滲透到內裝產品中，但是能保留內裝產品的氣味和氣味。
下面將描述根據本發(fā)明所述的疊層包裝材料的制造方法。
圖4是示意性地表示圖1所示的疊層包裝材料的制造方法的略圖。
紙板基質芯層11的紙卷穿過表面處理工位20，并且表面最好由進行電暈處理和/或由噴焰工藝進行噴焰處理。
質量保持中間層12是這樣被擠壓而成的，由供應模具22a產生薄膜，受熱熔化的薄膜通過擠壓輥與紙板卷一起供應，之后聚合物質量保持層12在壓力和熱的作用下結合。受擠壓的聚合物很熱直至它與紙板基質接觸。然后，最里層13的聚合物是這樣被擠壓而成的，由供應模具22b產生薄膜，受熱熔化的薄膜通過擠壓輥與疊層紙板卷一起供應，并且聚合物最里層13在壓力和熱的作用下結合。
聚烯烴最外層14在紙板卷的芯層中受擠壓，并在擠壓涂覆處理的期間、之前或之后通過涂覆而接合。
圖5是示意性地表示了圖2所示的疊層包裝材料的制造方法的略圖。
紙板基質芯層11的卷穿過表面處理工位20，并且表面最好經過電暈和/或噴焰處理。通過供應模塊23產生的具有三層的薄膜，層12、13和14共同受到擠壓，該共同受到擠壓的薄膜穿過模具和紙板基質之間的氣隙，并通過模具而供應。最好是，在氣隙中，被引導到紙板表面的層12的表面供給到臭氧處理工位21，并進行活化處理。一起受到擠壓并熔化的多層薄膜仍舊很熱，它們通過擠壓輥與紙板卷一起供應，并在壓力和熱量作用下層疊起來。很期望在薄膜達到與紙板基質接觸之前使之足夠暖熱。
聚烯烴最外層14可以擠壓在紙板卷的芯層一側上，并能夠在擠壓涂覆處理期間、之前或之后通過涂覆而附著在其上。
圖6是示意性地表示了圖3所示的疊層包裝材料的制造方法的概略圖。在本發(fā)明中，除了在芯層11中形成圖5所示的三層結構以外，還能夠形成六層的疊層結構。
如圖6所示，紙板基質芯層11的卷穿過表面活化工位20a，表面最好通過電暈和/或噴焰工藝的噴焰處理進行活化。
通過由供應模塊23a產生三層薄膜，層12a、13a和15a一起受到擠壓，共同擠壓的薄膜穿過模具和紙板基質之間的氣隙，并通過模具供應。最好是在氣隙中，引導到紙板表面的層12a的表面被輸送到臭氧化處理器21a，并且實施活化處理。擠壓在一起并且熔化的多層薄膜仍舊很熱，并通過夾緊輥供應給紙板卷，再在壓力和熱量下疊層。
接著，層12b、13b和15b作為三層薄膜由供給模塊23b共同擠壓，共同擠壓的薄膜穿過模具和紙板基質紙漿的氣隙，并穿過模具供應。在氣隙中，導引到紙板表面的層12b的表面供給到臭氧化處理器21b，并且實施活化處理。擠壓在一起并且熔化的多層薄膜仍舊很熱，并通過夾緊輥供應給紙板卷，再在壓力和熱量下層疊。
聚烯烴最外層14可以擠壓在紙板卷的芯層上，并能夠在擠壓涂覆處理期間、之前或之后層疊。
在液體食品包裝領域，磚形容器是通過下述方法獲得的，即用本發(fā)明所述的包裝材料的卷狀包裝材料制成內部空管，向內部空管狀的包裝材料中填充果汁、茶和液體牛奶，沿內部空管狀的包裝材料的橫向進行橫向密封，再在橫向密封部分對包裝材料進行切割，而三角形頂部的容器是通過下述方式獲得的，即對紙包裝材料進行切割，形成沿縱向密封的坯件，再對坯件的底部進行密封，然后從開口填充液體產品，并采用頂部密封。
上面給出的實例僅僅是表示用本發(fā)明包裝的容器。本發(fā)明不僅限于此種示意性實例。
另外，用本發(fā)明的包裝材料獲得的紙包裝容器也可用不同數量的容器制成，例如用單件式、兩件式和三件式容器、組合罐、插入式容器、雙容器等制成。紙包裝容器也可以通過將包裝材料沖壓成預定形狀、形成折線、彎曲折線并且密封而制成。密封方法包括熱封、噴焰密封、熱氣密封、超聲波密封、高頻密封等。
在灌裝機內，疊層包裝材料以輥狀、套管狀或者杯狀進行供給，紙包裝容器通過填充液體產品并且密封而形成。
本發(fā)明所述的包裝容器填充有液體產品，例如牛奶、乳酸菌飲料、液體湯料、果汁飲料、大麥茶、綠茶、烏龍茶、酒、調味品、藥水、化妝品、涂覆材料、粘結劑、墨水、腐蝕液體和其他產品，最好是填充液體食品。
實施例<實施例1>
通過高壓處理對低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，M1＝5.1)進行擠壓，并在330攝氏度的擠壓溫度下在紙基質上涂覆20微米厚(涂覆量＝320g/m2)，并層疊外部熱塑性材料層。接著，紙基質的內側背面在表面活化處理工位20的噴焰處理下進行活化，圖4顯示了這種制造安裝設備。在表面活化處理工位的下游，80％重量的尼龍MXD6和20％重量的尼龍6的熔融混合聚合物被擠壓到來自供應模塊22a的表面活化紙基質的內側背面上，并且在紙基質的背面制成質量保持中間層。對于所采用的混合聚合物，差值掃描測熱儀表示了兩個峰值。為了獲得兩相不混合的混合物，即獲得其中用DSC測量儀測量會顯示兩個熔點的混合物，聚合物通過低熔點、短混合時間和低剪切力的揉捏步驟進行混合。實際上，多種聚合物顆粒進行干式混合，并且在從擠壓模具供應出來期間，在擠壓器中對熔融聚合物進行混合。兩相混合物比單相混合物具有更好的阻氧性能。
剛剛擠壓后的薄膜很熱，能夠很容易地由擠壓輥密封。接著，具有平均密度0.920、用差值掃描測熱儀測量具有116攝氏度的峰值熔點、熔融流動指數為10、膨脹率為1.5的mLLDPE可密封最外層以25微米層厚度層疊在疊層質量保持中間層的一側上。
膨脹率是聚合物的模具的直徑與直徑之比，所述聚合物從MFR測量裝置的模具中擠壓出，而該裝置是用來實施熱塑性材料的JIS流量測量方法的。
疊層包裝材料被沖壓成用于紙包裝容器的帶有折線的毛坯板，然后通過密封毛坯板的兩邊緣制成了一個套管。接著，在液體食品灌裝機中，實施對套管底部的熱封，再從上部開口填充液體產品，再對頂部進行熱封，這樣制成了三角形頂部包裝產品。
要對形成的包裝容器進行“氧滲透性”、“膨脹”、“不串味”和“密封的溫度依賴性”檢測。
當填充綠茶、橘汁氣體和牛奶時，“氧滲透性”要在相對濕度逐漸變化的條件下測量。
在“膨脹”檢測中，用10個充滿橘汁的1升三角形頂部紙容器，在4攝氏度下冷藏10周來對容器的膨脹性進行檢測。
當填充綠茶和橘汁時，容器的“不串味”指標要在三周和兩個月的時間內在相對濕度逐漸變化的條件下測量。
“密封的溫度依賴性”檢測是通過觀測密封環(huán)境溫度對密封的影響進行的，所述密封環(huán)境溫度大約是內裝產品的溫度變化。
<實施例2>
除了下述因素，包裝材料及其紙包裝容器的制造方法與實施例1相同。作為替代實施例1所述的可密封最里層mLLDPE，采用了帶有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)和高壓處理的低密度聚乙烯的混合物，所述低密度聚乙烯用茂金屬催化劑進行聚合，并且，采用了具有平均密度0.925、用差值掃描測熱儀測量具有118攝氏度的峰值熔點、熔融流動指數為11、膨脹率為1.5、層厚為35微米等參數特性的混合聚合物。根據圖5所示的制造裝置，熱封最里層和質量保持中間層都通過粘接層而共同擠壓，所述粘接層由融合改性的順丁烯二酐聚乙烯構成。另外，用與實施例1相似的方法制成紙包裝容器并進行包裝填充。
<實施例3>
作為質量保持中間層，包裝材料和紙包裝容器以與實施例2相似的方法制成，只是實施例3采用了70％重量的尼龍MXD6和30％重量的PA6尼龍粘土混合物構成的混合聚合物。另外，用與實施例1相似的方法制成紙包裝容器并進行包裝填充。
<對比實施例1>
包裝材料和紙包裝容器以與實施例1相似的方法制成，只是該實施例采用高壓處理下的低密度聚乙烯(密度＝0.923，MF1＝4，用差值掃描測熱儀測量具有113攝氏度的峰值熔點，1.8的膨脹率)來代替實施例1中的可密封最里層的mLLDPE。另外，用與實施例1相似的方法制成紙包裝容器并進行包裝填充。
<對比實施例2>
包裝材料和紙包裝容器以與實施例2相似的方法制成，只是該實施例采用了無序的聚酰胺(從Selar公司制得的PA3508)作為質量保持中間層。另外，用與實施例1相似的方法制成紙包裝容器并進行包裝填充。
<對比實施例3>
作為質量保持中間層，采用了尼龍。-包裝材料和紙包裝容器以與實施例2相似的方法制成，只是該實施例采用了MXD6(Ube工業(yè)公司，等級1024b)。另外，用與實施例1相似的方法制成紙包裝容器并進行包裝填充。
實施例1、2和3以及對比實施例1、2和3都進行上述的“氧滲透性”、“密封的溫度依賴性”、“不串味”和“膨脹”檢測。結果表明這些實施例優(yōu)于那些對比實施例。
作為結論，從實施例2和對比實施例2的比較中可以看出，尼龍-MXD6/PA6的混合物具有比無序的PA更優(yōu)的阻氧特性。另外，從實施例2和實施例3的對比中可以看出，PA6尼龍粘土混合物與尼龍MXD6的混合物具有比尼龍PA6-MXD6混合物更優(yōu)的阻氧特性。
在對比實施例3中，在100％的尼龍MXD6氣體阻擋層中獲得了優(yōu)異的氣體阻擋值。但是，由于氣體阻擋層會產生裂紋和剝落，并且氧氣會滲透到包裝容器內，所以實際上該疊層結構無法使用。
在填充的液體食品是綠茶的實施例中，在4-5攝氏度和90％RH的保藏條件下，經過三周和兩個月后，沒有發(fā)現液體產品中的氧氣濃度有任何提高。另外，沒有產生異物，例如霉，并且沒有發(fā)現味道減退以及味道和其他因素的異常。類似地，當液體食品是橘汁時，該檢測結果仍是很好的。沒有產生例如霉等異物，并且沒有發(fā)現味道減退以及其他不能接受的異?，F象。
在這些實施例中獲得了牢靠的密封強度。在70-80攝氏度的高溫下填充液體食品(綠茶)以及在3-6攝氏度的低溫下包裝(牛奶)的情況下，在填充物的溫度下不會受到影響，而是在較寬的溫度范圍內獲得了良好的密封。
本發(fā)明顯示了上述實施例能夠證明的下列優(yōu)點。
對于紙芯層，用可實施的擠壓涂覆方法可以層疊兩層或多層基層。因此，包裝疊層材料在不串味性能方面很優(yōu)異，并且有效的(高效的)包裝疊層材料制造(轉換)方法能夠提供空氣阻擋特性。
在從高溫到低溫的較寬密封溫度范圍內能夠實現良好的密封。因此，能夠更容易地對紙包裝容器進行填充包裝操作、進行快速熱封、形成在填充物的溫度下不會受到影響的良好密封，并且形成質量保持紙包裝疊層材料。
另外，能夠進行擠壓涂覆操作、高性能價格比操作，獲得出色的機械強度，減輕紙芯層、降低環(huán)境污染，在較寬的溫度范圍內提供疊層包裝材料的熱封性能。
工業(yè)實用性通過采用本發(fā)明所述的疊層材料，能夠對例如液體產品進行填充包裝，比如牛奶、乳酸菌飲料、液體湯料、果汁飲料、大麥茶、綠茶、烏龍茶、酒、調味品、藥水、化妝品、涂覆材料、粘結劑、墨水、腐蝕液體和其他產品。最好是將本發(fā)明的疊層材料制成上述液體食品的紙容器(多個容器，比如單件式、雙件式和三件式)、組合罐、多個容器等。
權利要求
1.一種用于食品包裝的疊層材料(10)，它包括至少一個紙芯層(11)、一個層疊在芯層(11)內側的質量保持中間層(12)和熱封最里層(13)，其特征在于質量保持中間層包括可擠壓涂覆的混合聚合物，所述混合聚合物包括50-95％的聚合物成分A和5-50％的聚合物成分B，聚合物成分A由間二甲苯二胺和松香酸的縮聚物(尼龍-MXD6)或者乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)構成，聚合物成分B由尼龍-6(PA-6)、尼龍-66(PA-66)，尼龍6和尼龍-66的混合物(PA-6/66)或聚乙烯對苯二酸鹽(PET)構成，質量保持中間層被直接擠壓和層疊在芯層上，最里層至少包括具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯，并具有平均密度為0.910-0.925、峰值熔點為100-122攝氏度、熔融流動指數為5-20、膨脹率(SR)為1.4-1.6和5-50微米層厚的性能參數。
2.如權利要求1所述的用于包裝的疊層材料，其特征在于，質量保持中間層的混合聚合物包括聚合物成分A和聚合物成分B，聚合物成分A包含尼龍-MXD6，聚合物成分B包含尼龍6(PA-6)、尼龍-66(PA-66)或尼龍6和尼龍-66的混合物(PA-6/66)。
3.如權利要求2所述的用于包裝的疊層材料，其特征在于，混合聚合物包含70-80％重量百分比的尼龍-MXD6和30-20％重量百分比的尼龍6。
4.如權利要求1所述的用于包裝的疊層材料，其特征在于，通過粘接層直接或間接地將作為質量保持中間層和最里層的基本相同材質的兩層或更多層層疊在質量保持中間層和最里層之間，所述質量保持中間層層疊在紙芯層的內側。
5.如權利要求1所述的用于包裝的疊層材料，其特征在于，聚合物成分B是一種包括PA-6、PA-66或PA-6/66的聚酰胺和均勻分布在聚酰胺中的細小的硅酸鹽的分子組合物。
6.一種制造用于食品包裝的疊層材料的方法，所述疊層材料至少包括一個紙芯層(11)、一個層疊在芯層(11)內側的質量保持中間層(12)和一個熱封最里層(13)，其特征在于，在芯層上直接擠壓涂覆有50-95％的聚合物成分A和5-50％聚合物成分B的混合物以便層疊質量保持中間層，聚合物成分A由間二甲苯二胺和松香酸的縮聚物(尼龍-MXD6)構成，聚合物成分B由尼龍-6(PA-6)或尼龍-66(PA-66)或尼龍6和尼龍-66的混合物(PA-6/66)構成，將下述可密封聚合物與上述混合聚合物同時共同擠壓，或者在擠壓涂覆之后擠壓下述熱封聚合物以層疊熱封最里層(13)熱封聚合物至少包括具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯，并具有平均密度為0.910-0.925、峰值熔點為100-122攝氏度、熔融流動指數為5-20、膨脹率(SR)為1.4-1.6和5-35微米層厚的性能參數。
7.如權利要求6所述的制造用于食品包裝的疊層材料的方法，其特征在于，用于食品包裝的疊層材料具有紙或紙板芯層，和混合聚合物制成的質量保持中間層，所述混合聚合物包括間二甲苯二胺和松香酸的縮聚物(尼龍-MXD6)和尼龍6(PA-6)，質量保持中間層通過共同擠壓涂覆與熱封最里層一起層疊在芯層表面上。
8.如權利要求6所述的制造用于食品包裝的疊層材料的方法，其特征在于，質量保持中間層通過共同擠壓與熱封聚合物一起直接擠壓涂覆在紙或者紙板芯層(11)上而不具有任何中間疊層或者任何粘接層。
9.如權利要求6所述的制造用于食品包裝的疊層材料的方法，其特征在于，在對熱封最里層(13)和質量保持中間層進行共同擠壓時兩層間的粘接聚合物被共同擠壓。
10.如權利要求6所述的制造用于食品包裝的疊層材料的方法，其特征在于，在質量保持中間層被擠壓涂覆之前，芯層(11)的表面要經過電暈處理或者噴焰處理進行活化。
11.如權利要求6所述的制造用于食品包裝的疊層材料的方法，其特征在于，在對質量保持中間層進行擠壓涂覆之前，被擠壓的薄膜的接觸表面要經過電暈處理或者噴焰處理以進行活化。
全文摘要
一種用于包裝食品的疊層材料,其特征在于,疊層材料(10)包括一個紙芯層(11)、一個層疊在芯層內側的質量保持中間層(12)和能被熱封的最里層(13),其中,質量保持中間層包括混合聚合物,該聚合物能夠通過擠壓而涂覆,所述聚合物包括50－95%的由尼龍－MXD6或聚乙烯乙烯醇構成的聚合物成分A,和5－50%的由尼龍6、尼龍66或其混合物或PET構成的聚合物成分B,并通過直接擠壓和層疊在芯層上而制成,其中最里層包括具有窄分子量分布的線型低密度聚乙烯,和具有平均密度0.910－0.925、峰值熔點為100－122攝氏度、熔融流動指數為5－20、膨脹率(SR)為1.4－1.6和5－50微米層厚的性能參數;本發(fā)明還公開了用于制造所述包裝材料的方法。該疊層材料能夠用于提高具有阻擋性能的包裝的強度和提高生產率和用于這樣的包裝的性能價格比。
文檔編號B32B27/34GK1379714SQ99817009
公開日2002年11月13日 申請日期1999年9月16日 優(yōu)先權日1999年9月16日
發(fā)明者P·弗歷斯克, 小林紀夫, 荻田弘明 申請人:利樂拉瓦爾集團及財務有限公司