專利名稱：用于基于具有低臨界溶解度溫度的共聚物的涂布浴的熱增稠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂布浴的新型熱增稠組合物，其能夠代替用于這些浴中的常規(guī)增稠劑或與它們結(jié)合使用。
本發(fā)明更特別涉及一種新型增稠組合物，其可提高纖維素基質(zhì)表面涂層的覆蓋度并減少印刷滋墨現(xiàn)象。
在常規(guī)的涂布操作中，任何纖維素基質(zhì)或板所固有的厚度和其多孔性和吸收性能的不均勻性導(dǎo)致基質(zhì)的表面涂層覆蓋出現(xiàn)缺陷。
實(shí)際上，這些缺陷主要與兩個(gè)不同的相有關(guān)。
雖然涂布操作的目的是在表面上定向沉積該涂布浴，并避免其滲入到基質(zhì)中，但是仍然發(fā)現(xiàn)基質(zhì)吸收了不可忽視的涂布浴。這導(dǎo)致涂布效率的損失，因?yàn)闉榱诉_(dá)到相同性能，必須沉積更大重量的涂料以補(bǔ)償被基質(zhì)吸收的涂料。帶來的性能損失是不透明性、平滑性和/或光澤性降低。隨著涂料重量的下降，基質(zhì)中吸收浴的這種缺陷相應(yīng)地變得更加有害，在約6g/m2的涂料重量閾值下，這一吸收達(dá)到臨界狀態(tài)。
第二種類型的缺陷是涂布在基質(zhì)上的涂料的結(jié)構(gòu)和組成的不均勻性。其最常見和最有害的表現(xiàn)形式是印刷滋墨或波動(dòng)。滋墨是當(dāng)印刷涂料時(shí)由于印刷初涂物起伏不平產(chǎn)生的現(xiàn)象。該類缺陷特別是由浴移動(dòng)進(jìn)入基質(zhì)中的現(xiàn)象引起的。對于非本發(fā)明的浴，這些移動(dòng)現(xiàn)象和它們產(chǎn)生的缺陷特別是由涂料的干燥而引起和增強(qiáng)的。因此，為了將其脫水而施于涂層上的加熱具有降低其粘度并按比例增強(qiáng)移動(dòng)現(xiàn)象的影響。
涂布浴組合物通常包含除填料外的至少一種增稠劑，所述增稠劑具有精確控制涂布浴的粘度和保水性的主要作用。它們一般是纖維素衍生物例如羧甲基纖維素或堿性增稠高度羧基化的合成聚合物。令人遺憾地，這些化合物的缺點(diǎn)是，在高于45℃的溫度下其粘度明顯下降。由此在脫水操作過程中它們促進(jìn)了移動(dòng)現(xiàn)象，且無法防止產(chǎn)生上述缺陷。
于是本發(fā)明的目的是提供用于涂布浴的新型增稠組合物，其特別具有在干燥時(shí)防止移動(dòng)現(xiàn)象和由此產(chǎn)生的缺陷的用途。
更具體地，本發(fā)明提供一種新型增稠劑，其優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)涂料被干燥時(shí)導(dǎo)致所施加涂料的粘度增加，于是抑制移動(dòng)現(xiàn)象發(fā)生。其結(jié)果是纖維素基質(zhì)的表面涂層的覆蓋度提高和明顯減少印刷滋墨。
本發(fā)明的第一個(gè)主題因而是基于至少一種熱敏共聚物的熱增稠組合物，其使得有可能解決上述問題。
術(shù)語“熱敏共聚物”應(yīng)該理解指的是一種聚合物，其含水介質(zhì)的粘度在溫度超過溫度閾值的情況下增加，這與隨著溫度升高其粘度連續(xù)降低的常規(guī)聚合物相反。
本發(fā)明特別利用在超過特定溫度閾值時(shí)局部結(jié)合的某些水溶性聚合物鏈的性能。這導(dǎo)致形成具有高摩爾質(zhì)量的有形網(wǎng)絡(luò)，于是粘度增加，由此產(chǎn)生熱增稠性能。
該類共聚物特別在石油工業(yè)且更特別在鉆井液領(lǐng)域中是已知的。特別地得到利用的是聚氧化烯鏈的性能，該鏈在室溫下是水溶性的，在高于100℃、即臨界溫度下變成疏水性。
雖然其它聚合物，纖維素衍生物例如甲基纖維素或乙基羥乙基纖維素具有需要的熱增稠性能，但是它們一般被用作普通流變試劑。然而，這些聚合物的溶液在超過它們的臨界溫度時(shí)變得非?；鞚?，這是產(chǎn)生濃度不均勻性的特征。實(shí)際上，在涉及紙張涂布的應(yīng)用中，為了提高涂層質(zhì)量的均一性，需要在完全均勻的介質(zhì)中增加粘度，這使得此類聚合物不適合于這些應(yīng)用。
意想不到地，本發(fā)明人已經(jīng)證明在低濃度下和遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于100℃的溫度范圍內(nèi)，有可能復(fù)制上述水溶性/疏水性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，于是其更適用于紙張涂布工業(yè)。
另外，本發(fā)明所用的共聚物的特性是，在超過臨界溫度時(shí)溶液的混濁度幾乎未發(fā)生變化。該性能意味著本發(fā)明聚合物的溶液在其應(yīng)用溫度范圍內(nèi)保持均勻不變，這使得有可能獲得結(jié)構(gòu)更加平滑和更加均勻的紙涂層。
因此，本發(fā)明的第一主題是用于涂布浴的熱增稠組合物，所述組合物包含至少一種熱敏共聚物，其特征在于所述共聚物具有梳狀結(jié)構(gòu)并由被稱為骨架的聚合物鏈段構(gòu)成，該鏈段接枝有至少兩種相同或不同的聚合物側(cè)鏈段，其中骨架鏈段或是側(cè)鏈段具有30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語鏈段”是指直鏈或支鏈。
按照本發(fā)明的第一種變化形式，它是被稱為骨架的聚合物鏈段，具有30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST。
按照本發(fā)明的第二種變化形式，即優(yōu)選形式，它是聚合物側(cè)鏈段，具有30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST。
最后，按照本發(fā)明的另一種變化形式，要求保護(hù)的熱增稠組合物包含如上定義的幾種共聚物。這些共聚物排列在一起形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中它們的具有低臨界溶解度溫度LCST的聚合物鏈段是交聯(lián)結(jié)點(diǎn)，且它們的不具有30～80℃的低臨界溶解度溫度的鏈段中至少一部分在所述結(jié)點(diǎn)之間建立連接。
按照這些變化形式，不具有所需LCST即30～80℃的鏈段至少在該溫度范圍內(nèi)是水溶性的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，也有可能設(shè)想，不具有30～80℃的LCST的鏈段應(yīng)該仍然具有LCST。然而，需要該鏈段在所考慮的溫度范圍內(nèi)(30～80℃)是水溶性的。這意味著其LCST高于80℃。
更具體地，具有低臨界溶解度溫度的聚合物鏈段在低于它們的LCST的溫度下表現(xiàn)出水溶性。關(guān)于不具有所涉及溫度范圍內(nèi)的低臨界溶解度溫度的聚合物鏈段，至少在熱增稠組合物的操作溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選介于+10℃～+100℃，它們是水溶性的。
關(guān)于不具有臨界溫度的聚合物鏈段，更優(yōu)選烯屬型水溶性聚合物。
這些水溶性聚合物能夠由水溶性烯屬單體的(共)聚合反應(yīng)得到。這些單體能夠特別是乙烯基、丙烯酸、苯乙烯或二烯型，或是乙烯基酯型。
作為乙烯基單體的例子，可以提及乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸或它們的鹽。
作為丙烯酸單體的實(shí)例，可以提及(甲基)丙烯酸，二酸例如富馬酸或衣康酸，或它們的鹽，馬來酸酐，或丙烯酰胺及其衍生物，例如丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它們的鹽。
作為苯乙烯單體的例子，可以提及苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸或它們的鹽。
上述水溶性單體也能夠與疏水性單體結(jié)合或被其所取代，一旦被引入到聚合物鏈中，所述疏水性單體單元特別是通過化學(xué)處理例如水解能夠轉(zhuǎn)變成水溶性單元。它們例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙酸乙烯酯。
最后，任何有機(jī)可溶性單體也能夠以疏水性單元的形式被用于和引入到聚合物鏈中。當(dāng)其在聚合物鏈段中少量存在時(shí)，它們可能控制相應(yīng)共聚物在水中的溶解度。
當(dāng)然，選擇各種單體使得相應(yīng)的聚合物鏈段在本發(fā)明的含水介質(zhì)中呈現(xiàn)溶解性。在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)相應(yīng)單體的相對量。
單體例如丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺和它們的衍生物、富馬酸和馬來酸和磺化單體例如2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)和其堿性鹽和乙烯基磺酸酯，是本發(fā)明特別優(yōu)選的。
更優(yōu)選地，該類聚合物鏈段的分子量至少大于1000，且優(yōu)選至少大于20000。
有利地，這些聚合物鏈段由丙烯酸(AA)和/或2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)的聚合反應(yīng)得到。
關(guān)于具有介于30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST的聚合物鏈段，它們衍生于聚氧化烯聚合物。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，存在于聚氧化烯聚合物中的氧化烯單元具有至多6個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，具有臨界溫度(LCST)的鏈段由氧化乙烯(OE)單元和/或氧化丙烯(OP)單元構(gòu)成。
OE和OP單元能夠以無規(guī)或嵌段形式排列于熱敏聚合物鏈段中。熱敏聚合物鏈段例如能夠呈現(xiàn)星型結(jié)構(gòu)。業(yè)已證實(shí)，可以尤其是通過這些聚合物鏈段的長度和組成調(diào)節(jié)臨界溶解度溫度。優(yōu)選地，本發(fā)明的具有臨界溫度的鏈段由至少5個(gè)氧化烯單元構(gòu)成。
更優(yōu)選地，它們是相應(yīng)的大分子單體。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，大分子單體表示帶有一個(gè)或多個(gè)能夠通過自由基方式(共)聚合的烯屬官能團(tuán)的大分子。
按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)(European PolymerJournal,4,343(1968)；US 3,719,647)，能夠?qū)⒕酆衔飩?cè)鏈段接枝于被稱作骨架的聚合物鏈段之上。
這些常規(guī)技術(shù)中，可特別提及被稱作直接接枝和共聚合反應(yīng)的那些。
直接接枝是在選擇的用以形成最終產(chǎn)物的骨架的聚合物存在下，通過自由基方式(共)聚合所選擇的單體。如果仔細(xì)選擇單體/骨架對和操作條件，則存在處于生長狀態(tài)的大自由基與骨架之間的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該反應(yīng)在骨架上產(chǎn)生自由基，接枝通過該自由基得以生長。由引發(fā)劑得到的初級自由基也能夠有助于轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
共聚合反應(yīng)首先在熱敏鏈段的末端接枝能夠通過自由基方式(共)聚合的官能團(tuán)。該接枝能夠通過有機(jī)化學(xué)的常規(guī)方法進(jìn)行。然后，由此得到的大分子單體與選擇的單體共聚合形成骨架，獲得所謂“梳狀”共聚物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以看出，當(dāng)大分子單體和以使得兩類物質(zhì)通過氫鍵強(qiáng)有力地結(jié)合在一起為目的選擇的單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)時(shí)，同時(shí)存在大分子單體直接接枝到聚合物鏈段上和該大分子單體通過其可(共)聚合端基的簡單共聚合反應(yīng)引入到共聚物鏈中。在該情況下，所得結(jié)構(gòu)與兩種前面的情況相比明顯地更多地被支化或甚至交聯(lián)。
優(yōu)選地，共聚物包含0.1mol％～50mol％且優(yōu)選0.1mol％～5.0mol％具有介于30～80℃的低臨界溶解度溫度(LCST)的聚合物鏈段。
在溶液中，本發(fā)明共聚物的作為溫度的函數(shù)的混濁度有利地呈現(xiàn)輕微變化，這一特征將它們與具有熱增稠特性的其它聚合物區(qū)別開。
優(yōu)選地，在水溶液中，本發(fā)明聚合物的混濁度呈現(xiàn)不明顯的變化，使得在濃度為2％時(shí)，在20～60℃的溫度范圍內(nèi)用濁度計(jì)(來自Metrohm的662光度計(jì))測試的溶液吸光度變化小于0.1。
包含至少下列物質(zhì)的熱增稠組合物特別適合于本發(fā)明-優(yōu)選通過直接接枝由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和由丙烯酸(相應(yīng)的摩爾百分比2.3％和97.7％)制備的共聚物，-優(yōu)選通過共聚合反應(yīng)由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和由丙烯酸(相應(yīng)的摩爾百分比1.6％和98.4％)制備的共聚物，-優(yōu)選通過共聚合反應(yīng)由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和由丙烯酸(相應(yīng)的摩爾百分比3％和97％)制備的共聚物，和/或-優(yōu)選通過共聚合反應(yīng)由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和由丙烯酸(相應(yīng)的摩爾百分比2％和98％)制備的共聚物。
本發(fā)明組合物特別適用作紙張涂布工業(yè)中的增稠劑，更特別適用作提高涂層覆蓋均勻性和質(zhì)量的試劑。
它們優(yōu)選以約0.1～3重量份/100份填料的量被引入到涂布浴中。
該組合物能夠與慣用于涂布浴中的其它組分混合。
這些組分包括顏料型填料。它們是無機(jī)顏料例如高嶺土、緞光白、碳酸鈣、滑石、氧化鈦或被稱為塑性顏料的顏料。它們也可以是膠乳型粘合劑，其量是每100份顏料3～50干重量份。
當(dāng)然，該涂布浴組合物能夠包含其它附加試劑，例如脫模劑如硬脂酸鹽，阻溶劑，著色劑，熒光增白劑，增白促進(jìn)劑如聚乙烯醇，螯合劑，生物殺傷劑，消泡劑等。
一般地，涂布浴組合物包含40～75wt％干燥物質(zhì)，pH值為6～10。
按照常規(guī)涂布技術(shù)將涂料涂布在纖維素基質(zhì)表面上。
涂布浴中如上定義的至少一種共聚物的存在有利地使得可能提高涂層覆蓋均勻性。共聚物有助于將紙涂層的固著最佳化，并因而可能有效阻止在紙涂層的干燥過程中通常出現(xiàn)的移動(dòng)。這導(dǎo)致紙涂層的印刷質(zhì)量明顯提高。
于是，同時(shí)觀察到涂層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)更好的均勻性，優(yōu)良的涂料鋪展性能，和該涂料成分移動(dòng)得到抑制。這由更均勻的印跡和更快的吸墨反映出來。
按照本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的在涂層均勻性和移動(dòng)抑制這兩方面同時(shí)改進(jìn)使得要求保護(hù)的熱增稠組合物與未能使得這兩點(diǎn)得到同時(shí)提高的甲基纖維素相比特別令人感興趣。
本發(fā)明的另一主題是用于涂敷紙張和/或紙板的涂布浴，其包含至少一種本發(fā)明的熱增稠組合物。
本發(fā)明也涉及如上定義的熱增稠組合物在涂布浴中的用途，或本發(fā)明的涂布浴在獲得更好的涂層覆蓋、在具有低涂層重量的紙張和紙板的涂布中提高涂層覆蓋和/或提高具有低涂層重量的涂布紙張和紙板的平滑性、不透明性和/或光澤方面的用途。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“具有低涂層重量的涂布紙張或紙板”指的是涂布有小于或等于6g/m2涂料的紙張或紙板。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明的熱增稠組合物在涂布浴中的用途，或本發(fā)明的涂布浴在減少和/或防止印刷滋墨中的用途。
下面以示例和非限制方式給出本發(fā)明實(shí)施例和圖。
1作為溫度的函數(shù)的本發(fā)明共聚物和參照物(甲基纖維素)的混濁度變化。圖2作為溫度的函數(shù)的包含本發(fā)明熱增稠組合物(共聚物1)的涂布浴的粘度在恒定施加應(yīng)力下的變化。圖3作為溫度的函數(shù)的包含本發(fā)明熱增稠組合物(共聚物2a)的涂布浴的粘度在恒定應(yīng)力下的變化。圖4作為溫度的函數(shù)的包含本發(fā)明熱增稠組合物(共聚物2b)的涂布浴的粘度在恒定施加應(yīng)力下的變化。圖5作為溫度的函數(shù)的包含本發(fā)明熱增稠組合物(共聚物3)的涂布浴的粘度在恒定施加應(yīng)力下的變化。圖6在存在和不存在本發(fā)明熱增稠組合物的情況下，在紙涂層的沉積和干燥過程中發(fā)生的移動(dòng)現(xiàn)象的變化。
溫度在20分鐘內(nèi)從25℃升高到40℃，然后在10分鐘內(nèi)升高到45℃。接著保持在45℃。在5小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)加入丙烯酸(17.346g,0.241mol)和抗壞血酸(0.0166g)，同時(shí)溫度在45℃保持總共14小時(shí)。接著將在聚合反應(yīng)中形成的配合物與水相分離，再溶解于堿性水溶液(pH約8.4；質(zhì)量濃度約8.0％)中。-共聚物3(以大分子單體2為原料3mol％)在氮?dú)庀逻M(jìn)行合成。將如下物質(zhì)順序加入裝有冷凝器、磁力或機(jī)械攪拌器和溫度探針的1升玻璃反應(yīng)器中-30g大分子單體2(9.1×10-3mo1)，-381g水，-0.0384g過二硫酸銨。
溫度在20分鐘內(nèi)從25℃升高到40℃，然后在10分鐘內(nèi)升高到45℃。接著保持在45℃。在5小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)加入丙烯酸(21.164g,0.294mol)和抗壞血酸(0.0153g)，同時(shí)溫度在45℃保持總共14小時(shí)。接著將在聚合反應(yīng)中形成的配合物與水相分離，再溶解于堿性水溶液(pH約8；質(zhì)量濃度約15.5％)中。-共聚物4(以大分子單體2為原料2mol％)在氮?dú)庀逻M(jìn)行合成。將如下物質(zhì)順序加入到裝有冷凝器、磁力或機(jī)械攪拌器和溫度探針的1升玻璃反應(yīng)器中-19.67g大分子單體2，即5.96×10-3mol，-395g水，-0.12g過二硫酸銨。
溫度在20分鐘內(nèi)從25℃升高到40℃，然后在10分鐘內(nèi)升高到45℃。接著保持在45℃。在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入丙烯酸溶液(處在5g水中的21g，即0.292mol丙烯酸和4.2g5mol/l氫氧化鈉溶液)。同時(shí)開始加入第二種溶液(60g水中的0.0493g抗壞血酸)；該溶液在8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入。溫度在45℃保持總共14小時(shí)。接著將在聚合反應(yīng)中形成的配合物與水相分離，再溶解于水(pH約7；質(zhì)量濃度6.13％)中。
-甲基纖維素(Mc2000，由Aqualon/Hercules銷售)參照物2。被用于某些油漆組合物中的該改性纖維素具有熱增稠性能。與本發(fā)明的共聚物相反，其在經(jīng)過LCST時(shí)在溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)的增白作用。
-共聚物1，按照實(shí)施例1中所述的合成方法制備。
-第一共聚物2，被稱作共聚物2a，按照實(shí)施例3中所述的合成方法制備。
-第二共聚物2，被稱作共聚物2b，按照實(shí)施例3中所述的合成方法制備。
-共聚物3，按照實(shí)施例3中所述的合成方法制備。
在溶液中，本發(fā)明共聚物的混濁度隨溫度變化不大，這將它們與具有熱增稠性能但在經(jīng)過LCST時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)的混濁度的其它聚合物區(qū)分開來。該性能在

圖1中得以說明，其中共聚物3和參照物2(甲基纖維素)的混濁度的變化被繪制成溫度的函數(shù)。在使用恒溫槽調(diào)節(jié)的20～60℃的溫度范圍內(nèi)，用濁度計(jì)(商標(biāo)為Metrohm的662光度計(jì))以“吸光度”模式對2％水溶液進(jìn)行測試。
用流變儀(Carri-med CSL100，由TA Instruments生產(chǎn))以流動(dòng)模式測試浴的粘度。粘度被記作溫度的函數(shù)，同時(shí)保持施加應(yīng)力恒定。結(jié)果列于圖2～5中，其中繪制其特征如表1～4所示的浴的測試值。對于圖4和5，施加的應(yīng)力隨著試樣的不同而不同。對其進(jìn)行調(diào)節(jié)使得在20℃時(shí)以10s-1的梯度流動(dòng)，以便在該溫度下進(jìn)行涂布浴粘度的直接比較。
由圖2～5明顯表現(xiàn)出共聚物1、2和3的熱增稠性能。在共聚物與羧甲基纖維素的混合物的情況中保持了該性能。參照物2也是熱增稠的；就性能來說，只有其混濁度隨溫度的變化將其與本發(fā)明的共聚物區(qū)別開來。
用Euclid Tool牌試驗(yàn)刮涂器，將涂布浴沉積于預(yù)涂布的化學(xué)紙漿紙(Leykam PM9,105g/m2)上。
浴的沉積量對應(yīng)于表中所示涂層的重量。
為了使涂布試驗(yàn)在工業(yè)規(guī)模條件下更有代表性，為了在高溫下干燥以便揭示本發(fā)明共聚物的熱增稠性能，在沉積后立即進(jìn)行涂層的瞬時(shí)干燥。為此，在刮涂器的出口處安裝熱剝離器，通過加熱到約T=150℃的空氣流對涂層進(jìn)行對流干燥。
通過滋墨試驗(yàn)評價(jià)涂層覆蓋均勻性等級。在Prufbau試驗(yàn)用壓機(jī)上進(jìn)行印刷。印刷條件由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，以便于評價(jià)印刷底涂或滋墨的非均勻性。
用覆蓋有油墨膜的金屬輥印刷紙帶。一秒鐘后，紙張吸附了一定量油墨，未附著的油墨通過反印刷而除去印刷的表面用涂覆有橡膠的金屬輥擦拭。該擦拭操作重復(fù)3次，以便徹底除去未附著的油墨。在800kN/cm的壓力下以0.5m/s的速度印刷和反印刷。
有利地，印刷應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生在紙上均勻分布的單一色彩。如果不是這樣，存在色彩的不均勻性、滋墨，這是由于涂層結(jié)構(gòu)的不均勻性造成的(從廣義上講)。本發(fā)明的聚合物對涂層的均勻性起作用。這就是按照滋墨標(biāo)準(zhǔn)對它們的作用進(jìn)行評價(jià)的原因。
按照專業(yè)實(shí)踐進(jìn)行評價(jià)。通過肉眼觀測判斷印刷著色的均勻性。等級分成0～5級，0是完全均勻印刷，5是色彩波動(dòng)非常大的印刷。5人小組評定等級；表1～4所示數(shù)值是結(jié)果的算術(shù)平均值。在這種情況下，結(jié)果應(yīng)當(dāng)在相同系列(每一系列形成單獨(dú)表的對象)內(nèi)進(jìn)行比較，取參照物潤滑劑(參照物1)的數(shù)值作為參考標(biāo)準(zhǔn)。
作為增稠劑性能的函數(shù)的滋墨等級記錄于下面的表1～4中。
表1
表2
表3
表4
-按照上面給出的配方引入到涂布浴中的共聚物1、2和3，產(chǎn)生紙涂層，在滋墨標(biāo)準(zhǔn)方面，其印刷性能優(yōu)于通過使用羧甲基纖維素得到的涂層。
-共聚物1能夠與羧甲基纖維素結(jié)合使用，并能夠在涉及滋墨標(biāo)準(zhǔn)的印刷性能方面產(chǎn)生改進(jìn)。
-在滋墨標(biāo)準(zhǔn)方面，相對于100份顏料，小于或等于1質(zhì)量份共聚物2和3便可以改善印刷性能。
-在滋墨標(biāo)準(zhǔn)方面，由本發(fā)明共聚物得到的結(jié)果比羧甲基纖維素的好，其具有粘度隨著溫度升高的性能，但不具備混濁度隨著溫度而變化的性能。
在該實(shí)施例中，生產(chǎn)具有下面結(jié)構(gòu)的多層涂布的紙張。在以105g/m2的數(shù)量預(yù)涂布的Leykam基質(zhì)上沉積另外兩個(gè)涂層-富含淀粉涂層(A)，向其中加入作為本發(fā)明熱增稠聚合物的共聚物4，-涂層(B)，其配方表示化學(xué)紙漿紙上涂層。
將所得結(jié)果與參照物進(jìn)行比較，在參照物中沒有將熱增稠聚合物引入到涂層(A)的組成中。
以1200m/min的速率用CLC6000沉積涂層。每一涂層(A)或(B)的重量是11g/m2。在涂布浴沉積之前將紙張加熱。干燥器和涂布頭之間的距離是1m。
為了表征涂布的紙張進(jìn)行光澤度測試和吸墨速度測試，通過染污試驗(yàn)獲得后者的量值油墨轉(zhuǎn)移到襯紙上的量越大，吸墨量越小。吸墨速率的均勻性通過用氣孔測量油墨產(chǎn)生均勻色調(diào)來評價(jià)。
所測試涂層的組成和所得結(jié)果記錄于下面的表5中表5
*CLC6000是來自傳感器與模擬公司的高速涂布機(jī)**其為羧基化丁二烯-苯乙烯膠乳發(fā)現(xiàn)引入到涂層(A)中的本發(fā)明熱增稠聚合物對于上涂層的性能具有顯著的影響·其光澤度更高·吸墨更多·涂層的均勻性更好。
涂層(A)的結(jié)構(gòu)能夠通過使用本發(fā)明的熱增稠聚合物來控制。所述作用對于上涂層(B)的性能有影響，按照包括沉積條件和干燥的機(jī)理，由于鋪展性能的提高，涂層內(nèi)部各種成分移動(dòng)減少，結(jié)構(gòu)具有更好的均勻性(這三種性能分別通過光澤度測試、吸墨測試和印痕均勻性測試來評價(jià))。
當(dāng)涂層(B)被沉積和干燥時(shí)，涂層(A)中的淀粉與上涂層(B)中的成分混合。當(dāng)涂層(B)中使用熱增稠劑時(shí)，為了量化該現(xiàn)象的減少，生產(chǎn)具有變量的淀粉的幾種涂層(A)。通過用螺紋棒(螺紋棒1，沉積6微米膜)向涂布的紙張上施加5.5×10-3mol/l碘溶液，揭示由涂層(A)轉(zhuǎn)移到涂層(B)的淀粉量。碘在與存在于紙張表面的淀粉接觸時(shí)生色。該染色強(qiáng)度通過測試在540nm波長時(shí)的反射比而獲得。得到的值越低(顏色越深)，檢測到的淀粉的量越多。
用螺紋棒在加熱到150℃的基質(zhì)上沉積涂料，并用吸墨水紙隔離。用螺紋棒進(jìn)行涂料(A)和(B)的涂布，涂層(A)的重量是11～12g/m2，涂層(B)的重量是10g/m2。涂料固體含量是52％。
用于每一試驗(yàn)的特定特征記錄于下面的表6中，所得結(jié)果記錄于表7中。
表6
*對于其它浴在類似條件下得到的典型數(shù)值類似于實(shí)施例的“沒有H.T.的參照物浴”。
對沉積有兩種涂層(A)和(B)的紙張表面上的淀粉(帶有碘)的目測產(chǎn)生下面的結(jié)果(以540nm時(shí)反射比的單位表示)
表7
這些結(jié)果也由圖6得以說明。
當(dāng)將本發(fā)明的熱增稠聚合物加入到涂層(B)中時(shí)，進(jìn)行的試驗(yàn)表明紙張上涂層中存在明顯地較少淀粉。能夠在預(yù)涂層中加入的淀粉量大約為3份。由于本發(fā)明熱增稠劑的使用，有助于將涂層(A)和(B)的成分混合的移動(dòng)受到限制，該過量的淀粉對于上涂層的性能沒有影響。
由此熱增稠劑的使用產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)橥ㄟ^向其中放入更多的淀粉和較少的膠乳，有可能降低涂層(A)的成本。
權(quán)利要求
1.用于涂布浴的熱增稠組合物，其中包含至少一種熱敏共聚物，其特征在于該共聚物具有梳狀結(jié)構(gòu)，并由稱作骨架的聚合物鏈段構(gòu)成，該鏈段接枝有至少兩種相同或不同的聚合物側(cè)鏈段，骨架鏈段或側(cè)鏈段具有30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST。
2.權(quán)利要求1的熱增稠組合物，其特征在于聚合物骨架具有30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST。
3.權(quán)利要求1的熱增稠組合物，其特征在于聚合物側(cè)鏈段具有30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于包含多個(gè)排列形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物，其中它們的具有低臨界溶解度溫度LCST的聚合物鏈段是交聯(lián)結(jié)點(diǎn)，且它們的不具有30～80℃低臨界溶解度溫度的鏈段中至少一部分在所述結(jié)點(diǎn)之間建立連接。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于不具有介于30～80℃低臨界溶解度溫度的鏈段至少在該溫度范圍內(nèi)是水溶性的。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于不具有低臨界溶解度溫度的聚合物鏈段，在所述熱增稠組合物的操作溫度范圍內(nèi)是水溶性的。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于不具有臨界溫度的聚合物鏈段是烯屬型水溶性聚合物。
8.權(quán)利要求7的熱增稠組合物，其特征在于所述聚合物衍生于水溶性烯屬單體的共聚合反應(yīng)，所述單體是乙烯基、丙烯酸、苯乙烯或二烯型和/或乙烯基酯型。
9.權(quán)利要求7或8的熱增稠組合物，其特征在于單體選自(甲基)丙烯酸，二酸例如富馬酸或衣康酸，或它們的鹽，馬來酸酐，丙烯酰胺及其衍生物，例如丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它們的鹽，苯乙烯磺酸，乙烯基苯甲酸或它們的鹽，或乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸或它們的鹽。
10.權(quán)利要求9的熱增稠組合物，其特征在于單體是丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物，富馬酸和馬來酸，和磺化單體例如2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)及其堿性鹽和乙烯基磺酸酯。
11.權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于聚合物鏈段的分子量至少大于1000，且優(yōu)選至少大于20000。
12.權(quán)利要求7～11中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于聚合物鏈段由丙烯酸(AA)和/或2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)的聚合反應(yīng)得到。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于具有介于30～80℃的低臨界溶解度溫度LCST的聚合物鏈段衍生于聚氧化烯聚合物。
14.權(quán)利要求13的熱增稠組合物，其特征在于聚氧化烯中的氧化烯單元具有至多6個(gè)碳原子。
15.權(quán)利要求13或14的熱增稠組合物，其特征在于具有低臨界溶解度溫度的聚合物鏈段由氧化乙烯(OE)單元和/或氧化丙烯(OP)單元構(gòu)成。
16.權(quán)利要求13～15中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于具有低臨界溶解度溫度的鏈段由至少5個(gè)氧化烯單元構(gòu)成。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于共聚物包含0.1mol％～50mol％具有介于30～80℃的低臨界溶解度溫度(LCST)的聚合物鏈段。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于共聚物包含0.1mol％～5mol％具有介于30～80℃的低臨界溶解度溫度(LCST)的聚合物鏈段。
19.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱增稠組合物，其特征在于共聚物選自-由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和丙烯酸以相應(yīng)的摩爾百分比2.3％和97.7％制備的共聚物，-由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和丙烯酸以相應(yīng)的摩爾百分比1.6％和98.4％制備的共聚物，-由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和丙烯酸以相應(yīng)的摩爾百分比3％和97％制備的共聚物，和-由POE-POP-POE三嵌段大分子單體和丙烯酸以相應(yīng)的摩爾百分比2％和98％優(yōu)選通過共聚合反應(yīng)制備的共聚物。
20.用于涂布紙張和/或紙板的涂布浴，其中包含至少一種權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)的熱增稠組合物。
21.權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)的熱增稠組合物或權(quán)利要求20的涂布浴在紙張和紙板涂布中獲得更好涂層覆蓋方面的用途。
22.權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)的熱增稠組合物或權(quán)利要求20的涂布浴在具有低重量涂層的紙張和紙板涂布中提高涂層覆蓋方面的用途。
23.權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)的熱增稠組合物或權(quán)利要求20的涂布浴在提高具有低重量涂層的涂布紙張和紙板的平滑性、不透明性和/或光澤方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于涂布浴的熱增稠組合物,包含至少一種熱敏共聚物,其特征在于該共聚物具有梳狀結(jié)構(gòu),并由被稱作骨架的聚合物鏈段構(gòu)成,該鏈段接枝有至少兩種相同或不同的聚合物側(cè)鏈段,骨架鏈段和/或側(cè)鏈段具有30～80℃的低臨界溶解度溫度(LCST)。本發(fā)明也涉及包含所述組合物的涂布浴,和它們用于涂布紙張或紙板的用途。
文檔編號D21H19/56GK1312830SQ99809
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者M－P·拉貝歐, J-C·卡斯坦, F·道博勒, C·伯奈特－戈奈特, D·查莫特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司