專利名稱：無碳復(fù)寫紙顯色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無碳復(fù)寫紙顯色劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含金屬鰲合物的烷基水楊酸酚醛樹脂顯色劑及其制備方法。
在信息處理用的紙品中，無碳復(fù)寫紙是頗為引人注目的一種。目前，無碳復(fù)寫紙已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的辦公事務(wù)中，如表格、發(fā)票、帳單和標簽等，還可以用于儀表的顯示記錄。因此無碳復(fù)寫紙的制備技術(shù)引起了人們廣泛的重視，而用于無碳復(fù)寫紙的顯色劑更是得到了眾多科技人員的關(guān)注。許多專利和文獻分別公開了無碳復(fù)寫紙的顯色劑及其制備技術(shù)，如(1)專利EP.0 482 409A1(1991)公開了一種由壬基水楊酸與甲醛合成的顯色劑，該顯色劑顯色速度快，顯色濃度高，但該顯色劑所產(chǎn)生的色彩在陽光下回退色和變黃；(2)公開特許公報(A)平4-118280公開了一種以淀粉為絡(luò)合劑，并加入各種無機物的顯色劑及其制備方法，該顯色劑價格較便宜，但不易保存；(3)美國Schenectady公司生產(chǎn)了一種HRJ-13205顯色劑，該顯色劑是以烷基水楊酸、烷基取代酚、甲醛和金屬化合物為原料進行縮合而獲得的，是目前較理想的一種顯色劑。但該顯色劑依然存在不易保存和低溫下顯色速度慢的缺點。
綜上所說，開發(fā)研究一種新的無碳復(fù)寫紙顯色劑已成為人們的迫切需要。
本發(fā)明的目的在于公開一種新的含金屬鰲合物的烷基水楊酸酚醛樹脂無碳復(fù)寫紙顯色劑，以克服現(xiàn)有顯色劑的上述缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的(1)本發(fā)明以對位烷基或芳基取代酚、對位烷基或芳基取代水楊酸、甲醛和多價金屬離子為原料合成一種改性的金屬水楊酸酚醛樹脂。由于對位烷基或芳基取代酚、對位烷基或芳基取代水楊酸對羥基有保護和穩(wěn)定作用，使其不易被氧化而變黃；同時，水楊酸的鄰位有羧基存在，而羧基作為吸電子基團，能使苯環(huán)上電子云密度降低，成為較好的電子接受體，能提高顯色性能。因此，采用所說的樹脂制備的顯色劑水溶液呈乳白色，色澤淺，顯色性能好，制得的無碳復(fù)寫紙品位較高；
(2)本發(fā)明在水楊酸的苯環(huán)上引入長碳鏈的烷基，使顯色劑具有較好的油溶性，可以加快顯色速度；(3)本發(fā)明引入金屬離子，使金屬離子與樹脂形成鰲合物，能提高顯色劑與無色染料的反應(yīng)活性，增強顯色和抗氧化性能，以提高顯色劑的抗老化穩(wěn)定性。
依據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明研究開發(fā)了一種改性金屬水楊酸酚醛樹脂顯色劑，主要由金屬水楊酸酚醛樹脂、粘接劑、分散劑和水組成，其組成比如下金屬水楊酸酚醛樹脂300～630份(以重量為基準)分散劑0.5～2.5份粘接劑10～30份水350～480份所說的改性金屬水楊酸酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R1、R為氫或C3～C12的烷基，兩者可以相同，也可以不同；可以是直鏈，也可以是支鏈；可以是環(huán)狀，也可以是無環(huán)結(jié)構(gòu)，常用的如對叔丁基、異丁基、正丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正辛基和壬基等；n＝1～3；X為多價金屬離子，常用的是Mg、Al、Ca、Cu、Ti、Ni、Co、Sr或Zn中的一種，優(yōu)選的為Zn；所說的分散劑為美國羅姆-哈斯公司生產(chǎn)的Tamol 850、美國膠體化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的Colloid 230或聚丙烯酸鈉中的一種，優(yōu)選的是聚丙烯酸鈉。分散劑的主要作用是使顯色劑中的粒子不發(fā)生團聚而均勻分散；所說的粘接劑為明膠、淀粉、羥甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺或吡咯烷酮和苯乙烯-丁二烯共聚物中的一種，優(yōu)選的是聚乙烯醇；粘接劑的主要作用是使樹脂小顆粒表面形成一薄膜，由原來的連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒂谒械姆€(wěn)定的分散相。
所說的顯色劑是含固量為45～55％的光滑的微粘液。采用常規(guī)的方法進行復(fù)配，即可成為涂布液，用于制備無碳復(fù)寫紙。
所說的顯色劑可以按照以下二種方法進行制備(1)將150～280份(重量，下同)烷基水楊酸、60～190份烷基酚和50～110份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至90～110℃，再加入10～55份的水、0.5～2.5份的分散劑、25～45份金屬氧化物以及10～30份的粘接劑，回流反應(yīng)2～4小時，并用水調(diào)節(jié)其含固量至45～55％(wt％)，可獲光滑的微粘液顯色劑；(2)將150～280份(重量，下同)烷基水楊酸、60～190份烷基酚和50～110份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至90～110℃，再加入10～55份的水、0.5～2.5份的分散劑、25～45份金屬氧化物，回流反應(yīng)2～4小時，真空抽去水分，冷卻后獲得淺黃色、熔點為70～140℃的固體，將該固體粉碎后加入10～30份粘接劑，并用水調(diào)節(jié)其固量至45～55％(wt％)，可獲得光滑的微粘液顯色劑。
在上述制備過程中，烷基水楊酸、烷基酚、甲醛和金屬氧化物反應(yīng)生成改性金屬水楊酸酚醛樹脂，其反應(yīng)式如下所示
所說的烷基水楊酸為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物
所說的烷基酚為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物
所說的金屬氧化物XO既可以作為酸性催化劑，使烷基水楊酸、烷基酚和甲醛縮合為線性聚合物，同時又可生成含金屬鰲合物的改性金屬水楊酸酚醛樹脂；式中n、X、R1、R同上所說。
所說的顯色劑的質(zhì)量指標可用GB-16797-1997標準進行檢驗，其結(jié)果如下顯色速度 45～65％ 顯色色差63～78由此可見，本發(fā)明所說的顯色劑是一種性能十分優(yōu)良的顯色劑，其制備亦較簡便，易于工業(yè)化，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ畹男枰?br> 實施例1將240份(重量，下同)壬基水楊酸、180份對位正辛基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入22份水，1份聚丙烯酸鈉、32份氧化鋅、20份聚乙烯醇和55份90℃的水，回流反應(yīng)3小時至反應(yīng)液呈乳白色分散液，用100微米的過濾網(wǎng)過濾分散液，即獲得所說的液態(tài)顯色劑，并用水調(diào)節(jié)其含固量至55％。采用GB-16797-1997標準進行檢驗，其各項指標如下顯色速度 65％顯色色差 73實施例2將240份(重量)(下同)辛基水楊酸、180份壬基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入22份水，2份聚丙烯酸鈉、25份氧化鋅、10份聚乙烯醇和55份100℃的水，回流反應(yīng)3小時至反應(yīng)液呈乳白色分散液，用100微米的過濾網(wǎng)過濾分散液，即獲得所說的液態(tài)顯色劑，并用水調(diào)節(jié)其含固量為55％。其各項指標如下顯色速度 65％ 顯色色差 73實施例3將240份(重量)(下同)壬基水楊酸、180份對位叔丁基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入22份水，0.5份聚丙烯酸鈉、32份氧化鋅、20份聚乙烯醇和55份98℃的水，回流反應(yīng)2小時至反應(yīng)液呈乳白色分散液，用100微米的過濾網(wǎng)過濾分散液，即獲得所說的液態(tài)顯色劑，并用水調(diào)節(jié)其含固量為55％。其各項指標如下顯色速度 58％ 顯色色差 74實施例4將240份(重量)(下同)壬基水楊酸、180份對位叔丁基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入20份水，1份聚丙烯酸鈉、32份氧化鋅，回流反應(yīng)3小時，即獲得所說的固態(tài)顯色劑，其熔點為120℃，將該固體濕法粉磨，并加入20份聚乙烯醇和55份水，調(diào)制成含固量為55％的液態(tài)顯色劑，其各項指標如下顯色速度 64％顯色色差 76實施例5將240份(重量)(下同)辛基水楊酸、180份對位叔丁基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入20份水，1份聚丙烯酸鈉、32份氧化鋅，回流反應(yīng)反應(yīng)3小時，即獲得所說的固態(tài)顯色劑，其熔點為120℃，將該固體濕法粉磨，并加入20份聚乙烯醇和55份水，調(diào)制成含固量為55％的液態(tài)顯色劑，其各項指標如下顯色速度 59％ 顯色色差 71實施例6將240份(重量)(下同)壬基水楊酸、180份對位叔丁基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入20份水，1份聚丙烯酸鈉、40份三氧化二鋁，回流反應(yīng)3小時，即獲得所說的固態(tài)顯色劑，其熔點為120℃，將該固體濕法粉磨，并加入20份聚乙烯醇和55份水，調(diào)制成含固量為55％的液態(tài)顯色劑，其各項指標如下顯色速度 45％ 顯色色差63實施例7將240份(重量)(下同)辛基水楊酸、180份對位叔丁基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入20份水，1份HX301、32份氧化鋅，回流反應(yīng)至反應(yīng)3小時，即獲得所說的固態(tài)顯色劑，其熔點為120℃，將該固體濕法粉磨，并加入20份聚乙烯醇和55份水，調(diào)制成含固量為55％的液態(tài)顯色劑，其各項指標如下
顯色速度 58％顯色色差 70實施例8將240份(重量)(下同)壬基水楊酸、180份對位叔丁基酚和100份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至98℃，加入22份水，1份聚丙烯酸鈉、32份氧化鋅，20份阿拉伯膠和55份90℃的水，回流反應(yīng)4小時至反應(yīng)液呈乳白色分散液，用100微米的過濾網(wǎng)過濾分散液，即獲得所說的液態(tài)顯色劑，并用水調(diào)節(jié)其含固量為54％。技術(shù)指標如下顯色速度 60％ 顯色色差 70
權(quán)利要求
1.一種無碳復(fù)寫紙顯色劑，其特征在于主要由金屬水楊酸酚醛樹脂、粘接劑、分散劑和水組成，其組成比如下金屬水楊酸酚醛樹脂 300～630份(以重量為基準)分散劑 0.5～2.5份粘接劑 10～30份水 350～480份所說的改性金屬水楊酸酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R1、R為氫或C3～C12的烷基；n＝1～3；X為Mg、Al、Ca、Zn、Cu、Ti、Ni、Co或Sr中的一種；所說的分散劑為美國羅姆-哈斯公司生產(chǎn)的Tamol 850、美國膠體化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的Colloid 230或聚丙烯酸鈉中的一種；所說的粘接劑為明膠、淀粉、羥甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺或吡咯烷酮和苯乙烯-丁二烯共聚物中的一種；
2.如權(quán)利要求1所述的顯色劑，其特征在于優(yōu)選的X為Zn；優(yōu)選的分散劑為聚丙烯酸鈉；優(yōu)選的粘接劑為聚乙烯醇。
3.如權(quán)利要求1所述的顯色劑，其特征在于R1、R可以相同或不同。
4.如權(quán)利要求1所述的顯色劑，其特征在于R1、R為直鏈、支鏈、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)中的一種。
5.如權(quán)利要求1-4所述的顯色劑的制備方法，其特征在于將150～280份(重量，下同)烷基水楊酸、60～190份烷基酚和50～110份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至90～110℃，再加入10～55份的水、0.5～2.5份的分散劑、25～45份金屬氧化物以及10～30份的粘接劑，回流反應(yīng)2～4小時，并用水調(diào)節(jié)其含固量至45～55％(wt％)，可獲光滑的微粘液顯色劑；所說的烷基水楊酸為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物
所說的烷基酚為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物
其中R1、R為氫或C3～C12的烷基；所說的金屬氧化物為Mg、Al、Ca、Cu、Ti、Ni、Co、Sr或Zn的氧化物中的一種；所說的分散劑為美國羅姆-哈斯公司生產(chǎn)的Tamol 850、美國膠體化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的Colloid 230或聚丙烯酸鈉中的一種；所說的粘接劑為明膠、淀粉、羥甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺或吡咯烷酮和苯乙烯-丁二烯共聚物中的一種；
6.如權(quán)利要求1-4所述的顯色劑的制備方法，其特征在于將150～280份(重量，下同)烷基水楊酸、60～190份烷基酚和50～110份甲醛置于反應(yīng)釜中，加熱至90～110℃，再加入10～55份的水、0.5～2.5份的分散劑、25～45份金屬氧化物，回流反應(yīng)2～4小時，真空抽去水分，冷卻后獲得淺黃色、熔點為70～140℃的固體，將該固體粉碎后加入10～30份粘接劑，用水調(diào)節(jié)其固量至45～55％(wt％)，可獲得光滑的微粘液顯色劑；所說的烷基水楊酸為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物
所說的烷基酚為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物
其中R1、R為氫或C3～C12的烷基；所說的金屬氧化物為Mg、Al、Ca、Cu、Ti、Ni、Co、Sr或Zn的氧化物中的一種；所說的分散劑為美國羅姆-哈斯公司生產(chǎn)的Tamol 850、美國膠體化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的Colloid 230或聚丙烯酸鈉中的一種；所說的粘接劑為明膠、淀粉、羥甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺或吡咯烷酮和苯乙烯-丁二烯共聚物中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于無碳復(fù)寫紙顯色劑技術(shù)領(lǐng)域,公開了一種含金屬螯合物的烷基水楊酸酚醛樹脂顯色劑及其制備方法。本發(fā)明以對位烷基或芳基取代酚、對位烷基或芳基取代水楊酸、甲醛和多價金屬離子為原料合成一種改性的金屬水楊酸酚醛樹脂,并在水楊酸的苯環(huán)上引入長碳鏈的烷基。所說的顯色劑性能穩(wěn)定,顯色速度為45～65%,顯色色差為63～78,且其制備工藝亦較簡便,易于工業(yè)化,能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ畹男枰?br> 文檔編號D21H21/14GK1247130SQ991139
公開日2000年3月15日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者古宏晨, 沈軍, 徐云龍, 劉玉明, 王正青 申請人:華東理工大學(xué)