專利名稱：反應型中性松香膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及造紙中添加到紙漿的非纖維性材料，特別是抄紙用的施膠劑。
長期以來造紙工業(yè)應用的施膠劑主要是以松香經皂化或直接乳化制成施膠劑乳液，以硫酸鋁作為膠料留著劑，將松香分子以絡合配位的形式結合于纖維表面。由于應用時須在酸性條件下(PH4.5～5.5)進行，因此會產生如下不良后果，a使紙頁呈酸性、易水解、脆化，貯存壽命變短；b不能應用質優(yōu)價廉的堿性填料；c大量涂布類廢紙無法回用；d抄紙白水污染環(huán)境又腐蝕設備。于是國際造紙工業(yè)由酸性護紙向中性抄紙轉化。有人以松香為原料制備中性施膠劑如陽離子松香膠、松香酯類施膠劑等。但都屬于非反應型的施膠劑，仍需應用鋁鹽等留著劑將施膠劑固著于纖維上，不能成為中性施膠劑的主流產品。后來人們發(fā)明出不以松香為原料的中性施膠劑如在美國專利US2,627,477中公開了一種中性施膠劑即烷基烯酮二聚體(簡稱AKD)，又在美國專利US,3,102,064中公開了另一種中性施膠劑即烯基琥珀酸酐(ASA)。這兩種中性施膠劑均為反應型膠劑，在紙頁的抄紙過程中與纖維素的羥基反應形成酯鍵結合，與傳統(tǒng)的酸性松香膠相比具有施膠效率高，能在中性、堿性條件下應用等優(yōu)點。但不足之處是成本昂貴，應用條件較苛刻；施膠后紙頁摩擦系數(shù)降低，難以生物降解。
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、對應用條件波動不敏感、易生物降解的可在中性及堿性條件下對紙漿及紙頁進行施膠的在抄紙條件下與纖維素纖維產生化學鍵結合的以松香為基本原料的反應型中性松香膠。
本發(fā)明的目的可通過以下措施來實現(xiàn)一種抄紙用的反應型中性松香膠，其特征在于它具有如下通式
式中R為C6～C18正構或異構烷基、苯基Y為O或NHX為帶有一個以上不飽和鍵的二酸酐。
上述反應型中性松香膠的制備方法，其特征在于①反應物的摩爾比為松香∶醇或?；瘎眉映煞磻?1∶1～4∶0.2～1.5，松香與催化劑的重量比為1∶0～2.0％，②酯化或?；臏囟葹?0～320℃，時間為1.5～14小時，③加成反應的溫度為120～220℃，時間為1～6小時，④反應在氮氣中進行。
最好反應物的摩爾比為松香∶醇或?；瘎眉映煞磻?1∶1.1～1.6∶0.5～1.0，松香與催化劑的重量比為1∶0.5％～1.0％。酯化或?；臏囟葹?30～260℃，時間為6～10小時。加成反應的溫度為160～200℃，時間為2～4小時。
本發(fā)明產物結構通式如下
式中R為C6～C18正構或異構烷基、苯基Y為O或NHX為帶有一個以上不飽和鍵的二酸酐。
由于具有該通式的物質R、Y、X基團不同，物化性質也有很大差異。通常產物為淡黃色至棕黃色粘稠液體，熔點在-14～6℃，沸點在200～300℃。
本發(fā)明產物的制備是由兩步反應來實現(xiàn)的。第一步為酯化或?；磻?。①酯化反應是松香與醇類的反應，其適用的醇為具有C5～C18的正構或異構烷基的醇類；②?；磻撬上闩c?；瘎┤绨奉惣爱惽杷崴犷惖姆磻?，其適用的胺和異氰酸酯為具有C6～C18的正構或異構烷基、苯基的胺類和異氰酸酯類。在上述反應中松香與醇或?；瘎┑挠昧坑腥缦卤壤P系，即松香∶醇或?；瘎?1∶1～4(摩爾比)，最好是1∶1.1～1.6(摩爾比)。上述酯化或?；磻梢允撬上阒苯优c醇或酰化劑反應，也可以是在催化劑存在的條件下進行，其所用的催化劑有質子酸如硫酸、鹽酸、磷酸，還有路易士酸如氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅還有三氯化磷、三氯化鋁以及對甲苯磺酸等。催化劑的用量與松香有如下比例關系，即松香∶催化劑=1∶0～2.0％(重量比)，最好是1∶0.5～1.0％(重量比)。該酯化或酰化反應一般在90～320℃溫度下進行，最好在130～260℃溫度下進行。反應所需要的時間一般用1.5～14小時，最好用6～10小時。第二步為加成反應，即將酯化或酰化得到的產物與帶有一個以上不飽和鍵的二酸酐進行反應，該二酸酐可以是順甲基丁烯二酸酐、四氫苯二酸酐、順丁烯二酸酐、亞甲基丁烯二酸酐、十二烯基丁二酸酐等。在該加成反應中作為反應物的二酸酐與松香用量有如下比例關系，即松香∶二酸酐=1∶0.2～1.5(摩爾比)，最好是1∶0.5～1.0(摩爾比)。該加成反應一般在120～220℃溫度下進行，最好是在160～200℃溫度下進行。反應所需要的時間一般在1～6小時，最好在2～4小時。
本發(fā)明產品外觀為淡黃色至棕黃色粘稠液體，或膏狀物，采用核磁共振氫譜(HNMR)、質譜(MS)及紅外光譜(IR)檢測，確定該物質即為本發(fā)明新產品。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點1、與傳統(tǒng)的松香膠相比，施膠效率高，基本不用鋁鹽、減少污染，可在中性及堿性條件下應用。
2、與ASA、AKD等反應型施膠劑相比，成本僅為上述施膠劑的1/6～1/2，且施膠效果與之相近。對應用條件適應性強，可方便地由酸性松香施膠系統(tǒng)進行中性施膠轉化。
例1在備有攪拌器的反應容器中加入60.4份松香和0.12份氧化鋅。向反應容器內通入氮氣。加熱反應容器，使松香逐漸熔融，待松香全部熔融后向反應容器內加入48.4份十二醇，控制反應溫度在220～260℃，經過6小時后降溫至120℃，向上述產物中再加入20份順丁烯二酸酐，控制反應溫度在120～140℃，經過3.5小時后得到外觀為淡黃色的粘狀液體，該終產物的轉化率為73％，其熔點為-6～-4℃，沸點260℃。產物提純后用Finnigan MAT3121 SS200質譜分析，操作條件為加速電壓3KV，電離電壓70eV，掃描范圍45～500Amu，離子源溫度200℃，所得分析數(shù)據(jù)為586(M+,32)553(7),541(26),526(10),470(100),453(10),354(34),339(47),302(13),255(88),187(28),173(29)121(17)。產物又經FX9 0QJEOL核磁共振儀分析，操作條件是TMS內標，CCl4溶液，所得分析數(shù)據(jù)為0.60(3H),0.86(3H),0.90～0.92(3H),1.02(6H),1.14～1.25(20H),1.50～1.70(10H),3.0～3.1(2H),3.95～4.10(2H),5.5(1H)，經質譜(MS)和核磁共振氫譜(HNMR)檢測確證主產物的結構式為
將上述產物加入乳化劑，制備成10％乳液。施膠條件為亞硫酸氫鎂法漂白葦漿(45°SR)，膠用量1.0％(對絕干漿)硫酸鋁用量1.0％(對絕干漿)。聚丙烯酰胺用量0.1％(對絕干漿)，在PH值7.0～8.0下施膠，紙頁施膠度2.0mm(劃線法)。在PH8.5～9.0下施膠，施膠度1.75mm，在PH4.5～5.5下施膠，施膠度2.0mm。同樣施膠條件下，應用ASA施膠，相應施膠度為2.0mm、2.0mm、1.0mm。
例2重復例1的操作，其中松香60.4份、十六胺77.1份、催化劑三氯化磷0.6份。?；磻獪囟?60～290℃，反應時間8小時，加成反應的反應物為順丁烯二酸酐，其用量為29.4份。加成反應溫度180～200℃，反應時間3小時，終產物的轉化率為68％，外觀為黃色膏狀物，熔點19～23℃，沸點290～294℃，質譜(MS)分析數(shù)據(jù)為623(M+,16),608(6),580(17),597(32),525(100),257(90),239(46),213(40),187(9),113(11),105(14)。核磁共振氫譜(HNMR)分析數(shù)據(jù)0.90(3H),0.86(3H),0.90～0.93(3H),1.04(6H)1.12～1.20(10H),1.22～1.25(2H),3.20～3.30(2H),5.5(1H)。經檢測確認主產物的結構式為
例3量復例1的操作，其中松香60.4份、十八醇59.4份、催化劑氧化鋅0.6份。酯化反應溫度240～270℃，反應時間8小時。加成反應的反應物為順丁烯二酸酐，其用量為10.0份。加成反應溫度160～180℃，反應時間2.5小時。終產物的轉化率為70％，外觀為淡黃色粘稠液體，熔點4～6℃，沸點280～284℃，質譜(MS)分析數(shù)據(jù)為652(M+,24),609(9),580(8),526(86),509(9),410(43),395(40),339(51),302(16),255(83),239(92),213(17),187(30),173(23)。核磁共振氫譜(HNMR)分析數(shù)據(jù)0.60(3H),0.86(3H),1.02(6H),1.14～1.20(12H),1.22～1.25(32H),3.01～3.10(2H),3.95～4.10(2H),5.5(1H)，經檢測確認主產物的結構式為
重復例1的操作，其中松香60.4份，十八氯代烷86.4份，?；磻獪囟?0～120℃，反應時間1.5小時。加成反應的反應物為順丁烯二酸酐，其用量為13.7份。加成反應溫度200～220℃；反應時間3小時。經產物的轉化率為74％，其外觀、熔點、沸點，質譜(MS)分析數(shù)據(jù)、核磁共振氫譜(HNMR)分析數(shù)據(jù)及主產品的結構式與例3相同。
例5重復例1的操作，其中松香60.4份，正己醇163.2份，催化劑磷酸1.2份。酯化反應溫度130～160℃，反應時間8小時，加成反應的反應物為亞甲基丁烯二酸酐，其用量為5.0份。加成反應溫度140～160℃，反應時間1.0小時。終產物的轉化率為72％，其外觀為淡黃色液體，熔點-12℃，沸點168～170℃。質譜(MS)分析數(shù)據(jù)498(M+,46)483(6),426(7),386(19),257(90),242(63),239(18),147(16),121(24),105(17)。用Perkin-ElmerFTIR-1700紅外光譜(KBr壓片)分析數(shù)據(jù)為γ(cm-1):1690(-COOH)消失，1725
峰出現(xiàn)，1862,1781
出現(xiàn)，2855,2926烷烴出現(xiàn)。經檢測確認主產物的結構式為
例6重復例1的操作，其中松香60.4份，苯乙醇95.2份，催化劑對甲苯磺酸0.12份。酯化反應溫度190～210℃，反應時間12小時。加成反應的反應物為順甲基于烯二酸酐，其用量11.2份。加成反應溫度180～200℃，反應時間3小時。終產物的轉化率69％，其外觀為黃褐色粘狀液體，熔點0～2℃，沸點212～214℃，質譜(MS)分析數(shù)據(jù)，528(M+,43),400(31),372(20),328(19),302(21),257(100),241(60),149(80),121(86),105(100)。經檢測確認生產物的結構式為
例7重復例1的操作，其中松香60.4份，仲辛醇104份，催化劑氯化鋅0.3份。酯化反應溫度150～180℃，反應時間14小時。加成反應的反應物為亞甲基丁烯二酸酐，其用量為22.4份。加成反應溫度160～180℃，反應時間4小時。終產物的轉化率為69％，外觀為淡黃色液體，熔點-8～-10℃，沸點186～190℃。質譜(MS)分析數(shù)據(jù)為528(M+,43),400(31),372(20),328(19),302(21),257(100),241(60),149(80),121(86),105(100)。紅外光譜(IR)分析數(shù)據(jù)γ(cm-1)1690(-COOH)峰消失，1725
出現(xiàn)，1860，
將上述產物用于亞硫酸鹽漂白葦漿(45°SR)施膠條件為紙頁定量80克/m2，膠用量0.5％(對絕干漿)，施膠PH值7.0～8.0，陽離子淀粉用量1.0％(對絕干漿)。聚丙烯酰胺用量0.05％(對絕干漿)，紙頁施膠度1.0mm，若施膠PH值5.0～6.0，紙頁施膠度1.0mm。
例8重復例1的操作，其中松香60.4份，十八胺59.2份，催化劑三氯化磷0.6份。?；磻獪囟?90～320℃，反應時間8小時。加成反應的反應物為十二烯基丁二酸酐，其用量為42.6份。加成反應溫度140～160℃，反應時間6小時。終產物的轉化率為67％，其外觀為黃色硬膏狀體，熔點40～42℃，沸點302～306℃。核磁共振氫譜(HNMR)分析數(shù)據(jù)0.60(3H),0.86(3H),0.90～0.92(3H),1.04(6H),1.12～1.18(10H),1.20～1.25(40H),3.0～3.15(2H),3.20～3.30(2H),5.5(1H),紅外光譜(IR)分析數(shù)據(jù)，γ(cm-1):3460,3390,1700
；1865,1780,1210
2920,2836,725,(-CH2-)；1370,1380
；1685,1075(環(huán)骨架)，經檢測確認主產物的結構式為
其中R1與R2碳數(shù)目之和為12將上述產物加入乳化劑制備成10％乳液。施膠條件為亞硫酸氫鎂法漂白葦漿80％，楊木CTMP漂白漿20％，(混合漿52°SR)，膠用量0.5％(對絕干漿)，陽離子淀粉用量1.0％，聚丙烯酰胺用量0.1％(均對絕干漿)。施膠PH值7.5～8.5，紙頁施膠度1.25mm(劃線法)同樣條件下，應用ASA施膠，施膠度為1.0mm。
例9重復例1的操作，其中松香60.4份，正己胺20.5份，催化劑三氯化鋁0.48份。?；磻獪囟?20～140℃，反應時間4小時。加成反應的反應物為順甲基丁烯二酸酐，其用量為11.3份。加成反應溫度140～160℃，反應時間4小時。終產物的轉化率為71％，其外觀為黃色液體，熔點-16℃，沸點140～144℃。質譜(MS)分析數(shù)據(jù)497(M+,26),470(9),426(17),397(14),385(90),342(26),302(7),257(49),239(21),213(32),105(20)。紅外光譜(IR)分析數(shù)據(jù)γ(cm-2):1690(-COOH)消失，3420
出現(xiàn)，1860,1760
出現(xiàn)。經檢測確認該主產物的結構式為
例10重復例1的操作，其中松香60.4份，異氰酸苯酯96份。?；磻獪囟?20～140℃，反應時間3小時，加成反應的反應物為四氫苯二甲酸酐，其用量為30份。加成反應溫度160～180℃，反應時間2.5小時。終產物的轉化率為74％，其外觀為黃褐色液體，熔點-4～-2℃，沸點140～142℃。質譜(MS)分析數(shù)據(jù)530(M,17),459(19),437(31),409(28),257(70),214(14),193(18),149(84),121(46),104(71)。紅外光譜(IR)分析數(shù)據(jù)γ(cm-1):3342,1700
；1243,1780,1865
；1600,1500(ph-NH-CO)。經檢測確認該主產物的結構式為
將上述產物用于燒堿法麥草漿施膠，施膠條件為紙頁定量80克/m2，膠用量0.5％(對絕干漿)施膠PH值7.0～7.5，兩性聚丙烯酰胺用量0.2％(對絕干漿)，紙頁施膠度1.25mm。同樣施膠條件，采用ASA施膠，紙頁施膠度1.25mm。
注實施例的投料量均為重量份數(shù)。
權利要求
1.一種抄紙用的反應型中性松香膠，其特征在于它具有如下通式
式中R為C6～C18正構或異構烷基、苯基Y為O或NHX為帶有一個以上不飽和鍵的二酸酐。
2.上述反應型中性松香膠的制備方法，其特征在于①反應物的摩爾比為松香∶醇或?；瘎眉映煞磻?1∶1～4∶0.2～1.5，松香與催化劑的重量比為1∶0～2.0％，②酯化或?；臏囟葹?0～320℃，時間為1.5～14小時，③加成反應的溫度為120～220℃，時間為1～6小時，④反應在氮氣中進行。
3.根據(jù)權利要求2所述的反應型中性松香膠的制備方法，其特征在于反應物的摩爾比為，松香∶醇或?；瘎眉映煞磻?1∶1.1～1.6∶0.5～1.0，松香與催化劑的重量比為1∶0.5％～1.0％。
4.根據(jù)權利要求3所述的反應型中性松香膠的制備方法，其特征在于酯化或?；臏囟葹?30～260℃，時間為6～10小時。
5.根據(jù)權利要求4所述的反應型中性松香膠的制備方法，其特征在于加成反應的溫度為160～200℃，時間為2～4小時。
全文摘要
一種抄紙用的反應型中性松香膠，它具有如右通式式中R為C
文檔編號D21H21/16GK1238364SQ9811398
公開日1999年12月15日 申請日期1998年5月12日 優(yōu)先權日1998年5月12日
發(fā)明者班衛(wèi)平, 吳祖望 申請人:大連輕工業(yè)學院