專利名稱：：紙張施膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能用于紙張內(nèi)部施膠或紙張外部施膠的施膠組合物，尤其涉及利用這些組合物制備施膠紙的方法。概括地說，施膠紙是通過將膠料的水乳液摻入纖維素稀漿懸浮液中，通過成形網(wǎng)使該懸浮液脫水形成紙頁，然后對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥而制得。外部施膠紙是通過用膠料的水懸浮液涂布纖維素紙頁，并對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥而制得。外部施膠常常與紙張的生產(chǎn)連成一個(gè)整體，因此，典型的方法包括提供纖維素稀漿懸浮液，通過成形網(wǎng)使稀漿脫水形成紙頁，對(duì)紙頁進(jìn)行干燥，用膠料分散體涂布干燥的紙頁，然后再對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥。盡管傳統(tǒng)上一直在使用非活性膠料，但仍有許多例子，其中將活性膠料用作于紙中或紙上整個(gè)膠料的一部分或全部。由于活性膠料不溶于水，因此，在使用之前，即在摻入稀漿之前或涂布于紙頁上之前，必須對(duì)它們進(jìn)行預(yù)分散。所得到的分散體(更準(zhǔn)確地說，通常稱之為乳液)必須是足夠穩(wěn)定的，即在使用之前膠料確實(shí)已分散。通常，是在乳化表面活性劑和/或陽離子聚電解質(zhì)如陽離子淀粉的存在下，通過對(duì)膠料進(jìn)行乳化而形成膠料于水中穩(wěn)定的乳液。當(dāng)想要促進(jìn)膠料附著于纖維素纖維上的親和性，尤其是用于內(nèi)部施膠時(shí)，認(rèn)為使用陽離子聚電解質(zhì)，和/或陽離子乳化表面活性劑是有益的。當(dāng)將乳化表面活性劑用作唯一的乳化劑時(shí)，即沒有陽離子聚電解質(zhì)時(shí)，為了形成穩(wěn)定的乳液，通常需要使用相當(dāng)多的乳化劑，通常高達(dá)7或8％干重量(以膠料重量計(jì))。如果包括有陽離子聚電解質(zhì)時(shí)，那么較少用量的乳化劑就可以滿足要求，例如可降至2％。甚至當(dāng)用來促進(jìn)形成乳液的乳化表面活性劑的用量較低時(shí)，甚至該量往往會(huì)損害施膠性能時(shí)，仍有許多建議，試圖減少膠料中乳化表面活性劑的用量。然而，如果該用量減得太少的話，通常所得到的分散體或乳液將是不穩(wěn)定的，從而不能得到滿意的結(jié)果。因此，盡管與種種努力相矛盾，在常規(guī)的方法中總是需要使用相當(dāng)大用量的表面活性劑，以便促進(jìn)穩(wěn)定的分散體或乳液的形成。能生產(chǎn)出在使用時(shí)具有足夠的穩(wěn)定性并且沒有需要包括相當(dāng)大用量乳化表面活性劑這樣的缺點(diǎn)的施膠組合物，是人們所希望的。通常，通過將膠料均化入水中，可能使用延長的均化作用而制得施膠乳液。當(dāng)膠料在室溫(20℃)下為固體時(shí)，通常需要在膠料被熔融的高溫下進(jìn)行均化作用。由于無水膠料通常是不穩(wěn)定的，因此，常常需要對(duì)無水膠料在磨中進(jìn)行均化和乳化。能簡化施膠組合物的生產(chǎn)過程，特別是，能減少當(dāng)無水膠料或其它膠料在磨中乳化所需的均化作用量時(shí)，是所希望的。不幸的是，由于無水膠料易于進(jìn)行水解，因此，在使用前的預(yù)乳化作用以及對(duì)乳液的處理將會(huì)導(dǎo)致一些水解，并形成產(chǎn)生于膠料的粘性物。當(dāng)乳液的使用涉及將分散體引入稀漿中時(shí)，由于有污染成形網(wǎng)的危險(xiǎn)以及有污染用于處理纖維素懸浮液的裝置的其它部件的危險(xiǎn)，因此形成粘性物是不希望的。當(dāng)將施膠乳液用作在制造紙頁期間的外部施膠劑時(shí)，例如在施膠壓榨處，通常在溫?zé)釥顟B(tài)下使用所述的施膠劑(例如在40℃以上)并且循環(huán)過量的乳液。因此，分散的膠料以延長的周期暴露于熱水解的條件下，特別是，同樣還將發(fā)生其它不希望的水解作用?？赡苁怯捎谶@個(gè)原因，通常認(rèn)為在施膠壓榨處使用無水膠料是不穩(wěn)定的。因此，希望能使無水膠料或其它膠料形成穩(wěn)定的形式，即在制備及使用乳化膠料期間，形成粘性物的趨勢(shì)變得更小。人們總是希望改善內(nèi)部或外部施膠組合物而得到的施膠性能。在某些場(chǎng)合，希望整體地實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)，例如通過獲得改善的(即低的)Cobb值而實(shí)現(xiàn)。在其它的場(chǎng)合，希望根據(jù)某些特定的用途而實(shí)現(xiàn)改善的施膠性能。例如，外部施膠紙可用于噴墨打印，其中黑色色料是由噴墨打印而產(chǎn)生的復(fù)合黑，并且對(duì)于該復(fù)合黑而言，希望有最大的光學(xué)密度。能改善施膠性能是所希望的。制備內(nèi)部或外部施膠紙需要包括相當(dāng)多的處理步驟和添加化學(xué)劑，因此，能將這些添加步驟中的兩個(gè)結(jié)合成一個(gè)添加步驟，并且該添加步驟能得到與兩個(gè)添加步驟單獨(dú)進(jìn)行時(shí)差不多的性能，或優(yōu)選更好性能，這將是所希望的。由于通常認(rèn)為陽離子施膠組合物對(duì)于紙基更具親和性，尤其當(dāng)用作內(nèi)部施膠劑時(shí)，因此，施膠組合物通常是陽離子的。因此，在內(nèi)部施膠組合物或其它的施膠組合物中，常常包括有陽離子聚電解質(zhì)。然而，使用陰離子或非離子乳化表面活性劑，以使膠料呈陰離子性或非離子性分散體或乳液也是已知的。在EP-A-499,448中，我們描述了一種利用微顆粒留著體系的方法，在該方法中，在通過添加陽離子留著助劑對(duì)懸浮液進(jìn)行絮凝后，將呈非離子或陰離子乳液的活性膠料添加至纖維素懸浮液中。實(shí)施該方法的一個(gè)優(yōu)選的方式是通過使用陰離子和/或非離子乳化表面活性劑對(duì)膠料進(jìn)行乳化而提供無水膠料或其它膠料的乳液；當(dāng)膨潤土或其它微顆粒陰離子材料的分散體流向?qū)⑵涮砑又晾w維素懸浮液的位置時(shí)，將所述乳液注入到該分散體中。該方法需要對(duì)膠料進(jìn)行預(yù)乳化。因此該方法也將遇到必須引入乳化表面活性劑這樣的問題(因此潛在地降低了施膠性能)以及存在無水膠料潛在水解的機(jī)會(huì)(因此將形成粘性沉積物)。使用陰離子活性膠料分散體的另一出版物是WO96/17127(在本申請(qǐng)優(yōu)選權(quán)日之后出版)。其中，通過在水中對(duì)活性膠料(優(yōu)選是烯酮二聚體膠料)進(jìn)行乳化形成分散體，并將該分散體與膠體陰離子鋁-改性的二氧化硅顆粒的溶膠進(jìn)行混合，而制備陰離子施膠分散體。因此，該工藝涉及常規(guī)的將膠料預(yù)乳化入水中，隨后將乳化的膠料與鋁改性的硅溶膠混合。很明顯，由于該工藝指出，鋁改性作用改善了穩(wěn)定性，因此，末改性的硅溶膠不能在該方法中提供有用的穩(wěn)定性。所得到的懸浮液在一個(gè)實(shí)施例中據(jù)說可穩(wěn)定一周。在該實(shí)施例中，將懸浮液添加至纖維素稀漿中，隨后添加陽離子淀粉。另外還指出，該施膠分散體可在添加陽離子聚合物之前，之間，之后添加或同時(shí)添加。在EP-A-418,015中也披露了陰離子烯酮二聚體施膠組合物。它們是在陰離子分散劑或乳化劑的存在下通過將烯酮二聚體膠料(熔融態(tài))乳化入水中而制得的。其中指出，可通過添加陰離子組份如陰離子聚丙烯酰胺，陰離子淀粉或膠體二氧化硅而增加乳化組合物的陰離子電荷密度。所述的實(shí)施例概括地示出了，利用陰離子組合物的內(nèi)部施膠劑可得到與使用陽離子組合物相同的結(jié)果(通過液體吸收量進(jìn)行測(cè)量)，或在某些例子中得到稍差的結(jié)果。此外，這些結(jié)果表明，增加陰離子電荷密度不能改進(jìn)性能，相反將使性能變得更差。例如，用包含二氧化硅的陰離子組合物進(jìn)行施膠的紙張，其相應(yīng)的液體吸收量將比用沒有二氧化硅的陰離子組合物進(jìn)行施膠的紙張(實(shí)施例11和13)的相應(yīng)的液體吸收量更大(更差)。其它的數(shù)據(jù)(例如實(shí)施例19)也示出了在某些條件下更差的結(jié)果。另外，根據(jù)US5,433,776，已知可用乳化劑和各種陽離子材料，包括陽離子膠體二氧化硅來形成烯酮二聚體的乳液。該專利主要還涉及乳化劑的用途，以及生產(chǎn)陽離子組合物。許多使用者認(rèn)為，無水膠料能提供比烯酮二聚體膠料更好的性能，但仍有處理及水解這樣的難題。因此，能減少或消除這些難題將是所希望的。因此，希望能將活性膠料摻入作為內(nèi)部施膠劑或外部施膠劑，同時(shí)減少所存在的乳化表面活性劑，并因此改性潛在的施膠性能。此外，還希望能作為內(nèi)部施膠劑，或作為為該方法而制備的另外的添加劑的一部分而引入活性膠料，以便使所需添加位置的數(shù)量最少。另外還希望能減少水解的危險(xiǎn)，尤其是無水膠料水解的危險(xiǎn)，借此減少在內(nèi)部施膠和外部施膠期間粘性物污染的危險(xiǎn)，尤其是當(dāng)循環(huán)含水活性膠料時(shí)。希望能利用簡單的材料和簡單的混合裝置實(shí)現(xiàn)這些目的，以致使，能在磨中在造紙方法中不添加復(fù)雜裝置下實(shí)現(xiàn)這些目的。根據(jù)本發(fā)明，通過一方法，我們制備了在室溫呈液態(tài)的活性膠料的施膠組合物，所述方法包含將作為純液體的活性膠料分散入陰離子微粒材料于水中的分散體中。所得到的分散體是一種新穎材料，并包括有施膠分散體和穩(wěn)定該分散體的陰離子微粒材料；其中所述的分散體是在室溫下為液體的、活性膠料(優(yōu)選為ASA或其它無水膠料)于水中的分散體。因此，所述分散體可幾乎不含或不含乳化表面活性劑。另外，本發(fā)明還提供一種紙張的施膠方法，該方法包括通過包含確定過程的方法提供新穎的分散體和/或形成施膠分散體，利用該施膠分散體對(duì)紙張進(jìn)行施膠。本發(fā)明包括內(nèi)部施膠法，其中通過將分散體摻入纖維素稀漿懸浮液中，然后通過成形網(wǎng)使懸浮液進(jìn)行脫水形成紙頁，并對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥而對(duì)紙張進(jìn)行內(nèi)部施膠。此外，本發(fā)明還包括外部施膠方法，該方法包括通過將包含如上所述的方法制備的施膠分散體涂布至紙頁上。由于在陰離子微粒材料存在下形成施膠分散體，因此，可利用比同樣的膠料在沒有陰離子微粒材料下分散于相同的水中所需的乳化劑少得多的乳化劑而得到有用的施膠分散體。因此，本發(fā)明能消除或減少使用乳化劑，并因此能改善施膠性能。根據(jù)本發(fā)明，不僅能得到改善的物理穩(wěn)定性，而且還能得到改善的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，能生產(chǎn)出具有更小水解趨勢(shì)的無水膠料或其它活性膠料的分散體。由于本發(fā)明的分散體主要包含兩種必要組份(膠料和微粒材料)，因此，在造紙或?qū)垙堖M(jìn)行涂布的過程中，每種組份均將給出有益的性能結(jié)果，利用單一的添加，分散體能得到有效的結(jié)果，而先前分兩次單獨(dú)的添加是必須的。本發(fā)明分散體的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，盡管它們幾乎不含或不含乳化劑，但它們通常仍能利用比在相同的水中，利用常規(guī)的乳化劑而不是微粒材料對(duì)相同的膠料進(jìn)行乳化時(shí)所需的更少的均化能來制備。在本發(fā)明中制備并使用的施膠分散體必須具有足夠的穩(wěn)定性，即所述分散體可用于施膠。因此，該分散體必須在沒有明顯分離或破壞下保持基本均勻一足夠的時(shí)間，從而使得在制備和使用之間能對(duì)分散體進(jìn)行方便的處理。因而，在使用之前，該分散體通常必須能穩(wěn)定至少約一刻鐘，較合適的是常常能使該分散體保持半小時(shí)至兩小時(shí)，或有時(shí)更長，因此，在整個(gè)周期內(nèi)分散體必須是穩(wěn)定的。在使用前保存該分散體通常是有益的。然而，對(duì)于長期(例如多于一周)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是沒有必要的，對(duì)于絕大多數(shù)用途而言，防分離或破壞的穩(wěn)定性至少為一小時(shí)優(yōu)選至少為五小時(shí)已足夠。用于本發(fā)明的活性膠料必須是在室溫下即20℃下是液體的膠料。因此，不能使用常規(guī)的高熔點(diǎn)烯酮二聚體膠料，取而代之的膠料是液體烯酮二聚體膠料，或優(yōu)選是液體無水膠料。因此，優(yōu)選膠料是液體烯酮二聚體膠料，如油基烯酮二聚體膠料，或任一種常規(guī)的無水膠料，這是因?yàn)榻^大多數(shù)或所有這些膠料在室溫下均是液體的。優(yōu)選的無水膠料是鏈烯基琥珀酸酐(ASA)膠料。所述膠料可以由制造商以基本純態(tài)或與乳化表面活性劑的混合物提供。在本發(fā)明中，用于本發(fā)明的、制備穩(wěn)定分散體所需的表面活性劑的量可比常規(guī)方法所需量少得多。因此，在本發(fā)明中，能利用比通常乳化表面活性劑量更少的膠料，優(yōu)選使用不含乳化表面活性劑的膠料。需添加以優(yōu)化分散體的形成的表面活性劑的量(即使有也很少)可通過工廠操作者進(jìn)行選擇。在本發(fā)明中，盡管可在分散體中包含某些表面活性劑，但表面活性劑的存在將增加成本并產(chǎn)生技術(shù)上的問題，如影響施膠，因此，表面活性劑的量通常為零，或能得到足夠穩(wěn)定分散體所需的盡可能少的用量。實(shí)際上，摻入分散體中的表面活性劑量通常明顯少于利用表面活性劑或表面活性劑混合物，在沒有微料材料下形成穩(wěn)定乳液所需的表面活性劑量。通常，表面活性劑量少于在沒有微粒材料下，制備所述膠料于相同水中穩(wěn)定的乳液所需表面活性劑量的一半。例如，如果需要包括有至少5％重量(常用量)(以活性膠料計(jì))的表面活性劑或表面活性劑混合物，以便制備膠料于水中穩(wěn)定的乳液，那么，本發(fā)明中表面活性劑的量應(yīng)少于2％。因此，如果存在表面活性劑的話，所選擇的表面活性劑及其用量優(yōu)選以利用2倍，優(yōu)選利用3或4倍的表面活性劑量相同的膠料在相同的水中不能形成穩(wěn)定的乳液為準(zhǔn)。通常，以膠料重量計(jì)，表面活性劑的總量低于2％，優(yōu)選低于1％，并常常低于0.5％。在沒有表面活性劑下通?？傻玫阶罴呀Y(jié)果。如果存在表面活性劑，其通常選自非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。因此，本發(fā)明的施膠分散體通常是陰離子的。傳統(tǒng)上，對(duì)于內(nèi)部施膠，通常認(rèn)為需要使用膠料以及陽離子聚電解質(zhì)，例如當(dāng)膠料被用作內(nèi)部施膠劑時(shí)，以改善對(duì)纖維的親和性。然而，在本發(fā)明中，無需使用陽離子聚電解質(zhì)，實(shí)際上，陽離子聚電解質(zhì)是所不希望的。因此，本發(fā)明的分散體優(yōu)選基本不含陽離子聚電解質(zhì)，如陽離子淀粉或合成陽離子聚合物。盡管可包括有少許、非干擾性用量的陽離子聚電解質(zhì)，但其含量通常為零，而且實(shí)際上所存在的少量陽離子聚電解質(zhì)是由于在紙漿廠的循環(huán)過程所帶入的。然而，所述的陽離子聚電解質(zhì)最好應(yīng)避免。概括地說，如果在分散體中含有用于活性膠料的乳化劑或其它添加劑，那么其含量應(yīng)不足以在沒有微粒材料下制備在相同水中相同活性膠料的乳液并且能穩(wěn)定若干小時(shí)。此外，該量應(yīng)不足以制備半穩(wěn)定的所述乳液，即甚至在開始制備的五分鐘內(nèi)即破壞。當(dāng)說到我們利用水和陰離子顆粒材料分散純液體的活性膠料，我們的意思是，我們?cè)谀z料處于液體、末乳化形態(tài)時(shí)并且基本上為純態(tài)即膠料不含大量表面活性劑、水或其它稀釋劑，而通?；旧鲜莿傊苽涞募儜B(tài)材料時(shí)，對(duì)膠料進(jìn)行分散，而在本發(fā)明之前，通常將使用乳化表面活性劑將它乳化入水中。如果在制備分散體期間存在稀釋劑或其它添加劑，那么，所述稀釋劑或其它添加劑最好是不會(huì)明顯損害分散體性能的物質(zhì)。所述方法包括將純液態(tài)活性膠料分散入陰離子微粒材料于水中的分散體中。微粒材料于水中的這種分散體通常是預(yù)先形成的，因此，本發(fā)明優(yōu)選的方法包括形成微粒材料于水中的分散體，例如通過將該材料攪拌入水中，然后將活性膠料分散入所得到的分散體中。然而，本發(fā)明還包括如下方法，其中微粒材料于水中的分散體在活性膠料分散入該分散體的同時(shí)形成。因此，例如可將微粒材料、活性膠料和水單獨(dú)地供至分散裝置中，以便基本上同時(shí)形成微粒材料于水中的分散體和活性膠料于該分散體中的分散體。本發(fā)明不包括其中首先形成膠料于水中穩(wěn)定的分散體這樣的方法，這是由于本發(fā)明主要依靠微粒材料來提供分散體的穩(wěn)定性。當(dāng)然，能將純活性膠料和水結(jié)合成單一的進(jìn)料加至將引入陰離子微粒材料的分散裝置中，這是因?yàn)樗湍z料(在沒有微粒材料存在下)不會(huì)形成分散體，而在微粒材料存在下活性膠料才分散入水中。然而這通常不太方便，因此，通常最好先預(yù)分散微粒材料，然后再將活性膠料分散入微粒材料的分散體中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，無需施用與利用傳統(tǒng)工藝制備活性膠料于水中分散體通常所需的一樣多的均化能。因此無需均化，取而代之的是進(jìn)行混合通常已足夠。通常，為了得到令人滿意的分散體，如通過高剪切混合器劇烈混合一相當(dāng)短的時(shí)間(例如低于10分鐘，常常低于5分鐘，甚至低于2分鐘)已足夠。以分散體的重量計(jì)，最終分散體中微粒材料的量通常從0.03-10％重量，經(jīng)常從0.5-2％或3％。盡管將膠料添加至具有最終所希望含量的微粒材料的微粒分散體中將是令人滿意的，但通過將膠料添加至比最終所希望的微粒材料濃度更高的分散體中，然后稀釋所得到的分散體，似乎將得到更好的結(jié)果。例如，通常將膠料混入至少0.5％,典型地可高達(dá)5％的微粒材料的分散體中，然后將該分散體稀釋2-20倍，常常約10倍，而稀釋至所希望的固含量。用于分散體中的水優(yōu)選是相當(dāng)“軟”的，這是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，在沒有或基本沒有乳化劑時(shí)，當(dāng)水為軟化水而不是硬水時(shí)，軟化水更易得到令人滿意的施膠分散體。因此，當(dāng)用包含干擾物質(zhì)的工廠生產(chǎn)用水制備施膠分散體時(shí)，可能需要使用比用其它水制備分散體更多的乳化表面活性劑。在使用前，可對(duì)所使用的水進(jìn)行離子交換軟化處理，但特別優(yōu)選的是向用來形成膠料和微粒材料分散體的水中引入多價(jià)螯合劑，優(yōu)選是向用來形成微粒材料分散體的水中引入多價(jià)螯合劑，然后再向其中添加活性膠料。多價(jià)螯合劑(也稱之為螯合劑)可能將與硬性鹽尤其是水中的多價(jià)金屬離子發(fā)生反應(yīng)。所述多價(jià)螯合劑優(yōu)選是氨基羧酸多價(jià)螯合劑，如乙二胺四乙酸或硝基乙酸，但也可以是任一種常規(guī)的磷酸、羥基羧酸或多羧酸多價(jià)螯合劑，這些多價(jià)螯合劑已知適于螯合二價(jià)和三價(jià)金屬離子，如鈣離子，鎂離子，鐵離子或鋁離子。膠料的用量將根據(jù)紙張的質(zhì)量和所需的施膠度來選擇。通常其用量以每份陰離子顆粒材料干重量計(jì)從0.1-10份，常常從0.3-3份。膠料的用量以每份陰離子材料的重量計(jì)通常至少1.1份。為得到令人滿意的穩(wěn)定的施膠分散體，各組份的最佳用量可通過常規(guī)的試驗(yàn)來確定。典型地，所述分散體分別包含0.05-2％，通常0.07-0.3或0.5％的膠料和陰離子微粒材料。在本發(fā)明中使用的用來形成分散體的陰離子顆粒材料(和可有可無的微粒留著助劑)可選自適于用作微粒留著材料的無機(jī)和有機(jī)微粒材料。所述材料必須是陰離子的并且通常至少90％重量的顆粒的最大粒徑小于3微米，通常小于1微米。優(yōu)選用于本發(fā)明的微粒材料是膨脹粘土。因此微粒材料優(yōu)選是蒙脫土或綠土膨脹粘土。通常，膨脹粘土的種類是常稱之為膨潤土的粘土。因此，用于本發(fā)明施膠分散體中的微粒材料可以是在造紙中常用的膨潤土或其它的膨脹粘土，例如，描述于EP-A-235,893和EP-A-335,575中的Hydrocol(商品名)，即微粒留著造紙法。在使用時(shí)，所述材料可分成粒料或其它結(jié)構(gòu)，其最大尺寸小于1微米，例如約為0.5微米或小于0.5微米。最小尺寸可小至0.001微米(1納米)或更小。在使用前最好用常規(guī)的方法使膨脹粘土活化，以便置換一些或所有的鈣離子、鎂離子或其它多價(jià)金屬離子，這些離子將干擾鈉離子、鉀離子或其它合適的離子。因此優(yōu)選用于本發(fā)明的微粒材料是常用于Hydrocol和其它造紙方法的活化的膨潤土。代替使用膨脹粘土，可使用微粒合成二氧化硅化合物。優(yōu)選的這種材料是，如描述于US4,927,498；4,954,220；5,176,891或5,279,807中的聚硅酸微粒凝膠，聚硅酸鹽微粒凝膠和聚鋁硅酸鹽微粒凝膠，這些材料在造紙中的用途已由DupontandAlliedCoLloids以商品名Particol而商品化。微粒凝膠的表面積通常從1200-1700m2/g或更大。代替使用這些微粒凝膠，還可使用其中二氧化硅顆粒的表面積通常在200-800m2/g的硅溶膠。將硅溶膠用作微粒留著助劑的方法描述于US4,388,150和WO86/05826中，并以商品名Composil而被工業(yè)化，使用硅溶膠其它方法描述于EP308,752中并以商品名Positek而工業(yè)化。盡管優(yōu)選使用無機(jī)微粒材料，尤其是表面積從200-1700m2/g或更大的膨脹粘土或含硅材料，但也可將有機(jī)微粒聚合材料用作微粒材料，例如描述于US5,167,766和5,274,055中的材料，并用于以商品名Polyflex而工業(yè)化的微粒留著法中。有機(jī)聚合物顆粒的平均粒徑低于1微米，常常低于0.5微米。所述分散體可用于內(nèi)部施膠，在這種場(chǎng)合，紙張是否進(jìn)行外部施膠，以及如果進(jìn)行外部施膠，其中使用活性膠料還是使用非活性膠料，將是任選的。當(dāng)分散體用于內(nèi)部施膠，加至稀漿中的施膠分散體通常是通過確定的方法而形成的材料，因此，通常基本不含如上所述的陽離子聚電解質(zhì)，表面活性劑或其它添加劑。當(dāng)施膠分散體用于外部施膠時(shí)，紙張常常也進(jìn)行內(nèi)部施膠，并且是用活性膠料還是用非活性膠料進(jìn)行內(nèi)部施膠將是任選的。在用作外部施膠分散體之前，還可向該施膠分散體中摻入其它組份，例如粘度調(diào)節(jié)劑，涂布助劑，粘結(jié)劑以及其它材料，所述這些材料對(duì)于其中使用分散體的特定的涂布操作而言是常規(guī)的。當(dāng)然，應(yīng)對(duì)這些材料進(jìn)行選擇，從而避免使分散體不穩(wěn)定。當(dāng)將施膠分散體用作內(nèi)部施膠劑時(shí)，可在任何方便的位置向稀漿中摻入該分散體，因此可以將其摻入濃漿中，然后再進(jìn)行稀釋。通常的做法是將分散體添加至稀漿中。優(yōu)選的是，通過其中分散體提供部分或全部香料留著材料的微粒留著法來制備內(nèi)部施膠紙。正如所熟知的那樣，微粒留著法包括將聚合留著助劑摻入稀漿中，然后，通過是在足以分散由添加留著助劑所形成的絮凝物的剪切之后，再將微粒留著材料摻入該稀漿中。因此，施膠分散體可用于上述任何微粒留著法或描述于上述專利中的所有方法中。因此，對(duì)于制備內(nèi)部施膠紙而言，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法是微粒留著法，并包括將聚合留著助劑摻入纖維素稀漿中，然后將活性膠料和陰離子微粒材料的水分散體混入懸浮液中，由此，所述微粒材料將起微粒留著材料的作用，然后使該懸浮液進(jìn)行脫水。由纖維素懸浮液制備施膠紙的本發(fā)明的特別優(yōu)選的方法使用微粒留著體系，所述體系包含微粒留著助劑和微粒陰離子材料；該方法包括提供包含聚合留著助劑的纖維素懸浮液，然后將由水制成且包含微粒陰離子材料和液體的水不溶性活性膠料的分散體混入懸浮液中，對(duì)該懸浮液進(jìn)行脫水形成一紙頁，并對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥；在該方法中，于水中的分散體包含微粒材料和活性膠料并且基本不含用于活性膠料的乳化添加劑。在所述的方法中，分散體可提供所需的全部微粒材料，或者也可以同時(shí)或隨后添加另外的微粒留著材料。在優(yōu)選的方法中，將聚合留著助劑添加至稀漿中，然后使該稀漿進(jìn)行劇烈湍流或進(jìn)行高剪切混合，然后，通常是在高剪切的最后位置，例如剛好在網(wǎng)前箱之前或在網(wǎng)前箱處添加分散體以及可有可無的其它陰離子微粒材料。雖然該方法可使用聚合物留著助劑一次加入，但常常在加入微粒材料之前加入兩種或多種不同的聚合物。例如可以首先添加陽離子凝聚劑，然后添加聚合留著助劑。所述凝聚劑可以是無機(jī)的如明礬或其它多價(jià)金屬的無機(jī)凝聚劑，或者可以是低分子量、帶大量電荷的陽離子聚合物。在這些方法中，留著助劑經(jīng)常是陽離子的，但也可以是陰離子的或非離子的(以及也可以是兩性的)。如果在所述方法中，采用分開添加微粒材料的話，所使用的微粒材料可以與分散體中的微粒材料相同或不同。通常微粒是相同的。在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，當(dāng)使用相同的微粒材料時(shí)，不僅對(duì)于內(nèi)部施膠而且對(duì)于微粒材料的留著率都將有明顯的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于在某些場(chǎng)合存在著膠料，因此可改善微粒材料的留著率，在基本不含乳化劑的情況下形成施膠分散體的能力指的是，可獲得改善的施膠性能?？蓪⒈景l(fā)明的施膠分散體摻入眾多其它造紙法即依靠其它留著體系的造紙方法的稀漿(或濃漿)中。例如，可在聚合留著助劑之前添加施膠分散體。因此，在本發(fā)明的其它優(yōu)選的方法中，首先將施膠分散體添加至稀漿(或濃漿)中，然后再添加聚合留著助劑，例如在高剪切的最后位置處或之后添加。因此，施膠分散體可以在離心篩之前添加，而留著助劑在離心篩之后添加，例如在通向網(wǎng)前箱的管路上或在網(wǎng)前箱處添加。在其它方法中，可添加分散體以替代已知使用的膨潤土或其它微粒材料。例如可添加施膠分散體以部分或全部替代用作稀漿或濃漿預(yù)處理的膨潤土或其它微粒材料，然后向該漿料中添加非離子聚合留著助劑或陽離子聚合留著助劑或陰離子聚合留著助劑。當(dāng)漿料很臟并且聚合物優(yōu)選是低離子性例如0-10％重量離子單體和90-100％重量非離子單體(盡管可使用更高離子性的陽離子(或陰離子)聚合物)時(shí)，上述的替代操作將是特別有價(jià)值的。在本發(fā)明前述的所有方法中，涉及使用留著助劑，該材料可以是陽離子淀粉但優(yōu)選是合成高分子量聚合物，典型地是特性粘度在4dl/g以上的聚合物。在本發(fā)明中IV值通過氣承液柱粘度計(jì)在緩沖至pH7的1N氯化鈉中于20℃測(cè)量的。該IV值通常在6或8dl/g以上。當(dāng)聚合物為陽離子型時(shí)，IV值通常在8-18dl/g，當(dāng)聚合物為非離子型或陰離子型時(shí)，IV值通過在10-30dl/g。當(dāng)聚合留著助劑基本上是非離子型時(shí)，它可以是聚環(huán)氧乙烷，但該留著助劑通常是由烯屬不飽和單體形成的聚合物。聚合留著助劑通常是，由水溶性烯屬不飽和單體或單體混合物聚合而形成的基本水溶性的聚合物。該聚合物可以是陰離子、非離子、陽離子(包括兩性)的，并可根據(jù)常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇。合適的非離子單體包括丙烯酰胺。合適的陽離子單體包括二烯丙基二甲基氯化銨和二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酸酯和丙烯酰胺(通常為季銨或酸加成的鹽類)。通常特別優(yōu)選二甲基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季銨鹽。合適的陰離子單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸和其它的羧酸和磺酸單體。優(yōu)選的陰離子和陽離子聚合物通常是，3-70(常常為5-50)％重量離子單體和97-30％重量丙烯酰胺或其它非離子單體的共聚物。高分子量聚合物可以是帶分支的或輕度交聯(lián)的，例如如EP202,780中所述。當(dāng)本發(fā)明的方法涉及使用低分子量、高電荷密度的聚合物時(shí)，該聚合物通常是重復(fù)陽離子基團(tuán)的均聚物，或者是至少80％重量陽離子單體和0-20％重量丙烯酰胺或其它非離子單體的共聚物。所述陽離子基團(tuán)可由上述陽離子單體衍生得到。另外，該低分子量陽離子聚合物可以是縮聚物，如二氰基二酰胺聚合物，聚胺或聚乙烯亞胺。此外也能使用無機(jī)凝聚劑(如明礬)。本發(fā)明的施膠分散體還可用于其中留著體系包含苯酚砜樹脂以及聚環(huán)氧乙烷的方法中。在這些方法中，施膠分散體可在方法的任何階段添加，因此，它可以在添加聚環(huán)氧乙烷之前或之后添加，但通常在苯酚砜樹脂之后添加。這類合適的方法描述于EP693,146中。本發(fā)明可使用的其它合適的造紙方法描述于例如EP235,893,US4,927,498,US4,954,220,US5,176,891,US5,279,807,US5,167,766,US5,274,055和EP608,986(包括在本發(fā)明中所述的專利)中。所述纖維素懸浮液可以是任何適合于制備施膠紙的懸浮液。其中可包括有回用紙。所述回用紙可以是加填料的或末加填料的，因此可以包含任何常規(guī)的填料。當(dāng)懸浮液包含至少10％填料，例如高達(dá)50％時(shí)，本發(fā)明將是特別有價(jià)值的。除了摻入所述分散體形式的內(nèi)部施膠劑和/或外部施膠劑以外，懸浮液的制備方法以及造紙方法的細(xì)節(jié)均可以是常規(guī)的。正如在前述專利說明書中所述的，當(dāng)懸浮液較臟，例如由于延長的白水循環(huán)和/或使用至少25％的機(jī)械漿或半機(jī)械漿和/或脫墨漿，所述的某些方法將是特別有價(jià)值的。所使用的留著聚合物的量將在常規(guī)劑量范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，并且以紙張的干重量計(jì)通常在0.01-0.5％的范圍內(nèi)，常常在0.03-0.1％的范圍內(nèi)。當(dāng)留著法為微粒留著法時(shí)，以紙張干重量計(jì)，微粒材料的量通常在0.03-3％重量的范圍內(nèi)。因此，在優(yōu)選的方法中，每噸干重量的紙張，至少應(yīng)添加100克聚合物和至少300克膨潤土或其它微粒材料。當(dāng)本發(fā)明用來生產(chǎn)外部施膠紙時(shí)，可以施膠組合物的形式將分散體涂布至預(yù)成形的紙張上?？梢猿Ｒ?guī)的方式制備并卷取紙張，然后用本發(fā)明的施膠分散體(含或不含其它的添加劑)對(duì)該紙張進(jìn)行涂布。另外，本發(fā)明還包括其中外部施膠為整個(gè)造紙過程一部分的方法，在這種場(chǎng)合，施膠紙通過如下方法制備，所述方法包括將聚合留著助劑摻入纖維素稀漿中，使稀漿進(jìn)行脫水形成一紙頁，將所述水分散體涂布至干燥的紙上，并再次對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥。因此，施膠分散體可在造紙過程的常規(guī)位置以常規(guī)的方式進(jìn)行添加。實(shí)際上，紙張通常是在造紙機(jī)上制得的，其中，通過網(wǎng)前箱將懸浮液送至成形網(wǎng)上，進(jìn)行脫水壓榨并通過烘缸，然后進(jìn)行施膠壓榨。因此，造紙機(jī)通常包括施膠壓榨，并且優(yōu)選在施膠壓榨處施加分散體，同時(shí)回收和循環(huán)過量的分散體。因此，本發(fā)明包括其中將過量的熱分散體，例如在40℃以上，施加至紙頁上并循環(huán)和回收過量分散體的方法。由于通常的制備方法是在循環(huán)過量施膠組合物的同時(shí)連續(xù)進(jìn)行的，因此，該施膠組合物將在高溫保持一延長的周期。所述高溫通常至少50℃，并可高達(dá)70-80℃，常常在60℃左右。在本發(fā)明之前，這些條件往往將增加無水膠料的水解，隨后形成粘性物，但在本發(fā)明中，減少或避免了這種不希望的粘性物的形成。因此，在不大量形成粘性物以及在無需對(duì)施膠壓榨條件進(jìn)行其它的變更下，能在施膠壓榨處使用ASA或無水膠料。雖然可將外部施膠組合物涂布至濕紙頁上，然后進(jìn)行干燥，但在涂布本發(fā)明的施膠分散體之前，紙頁通常是完全或部分干燥的。因此，當(dāng)在造紙期間在紙機(jī)上進(jìn)行外部施膠時(shí)，在將本發(fā)明的施膠組合物進(jìn)行表面施膠之前，通常將紙頁干燥至環(huán)境濕含量以下，正好是環(huán)境濕含量或接近環(huán)境濕含量。典型地，該方法包括通過成形網(wǎng)使稀漿進(jìn)行脫水，壓榨，完全或部分干燥，涂布分散體，然后再進(jìn)行干燥。當(dāng)將本發(fā)明的施膠分散體用于外部施膠時(shí)，通過將活性或非活性的膠料摻入稀漿中，通常對(duì)紙張進(jìn)行了內(nèi)部施膠。因此，可以常規(guī)的方式，將非活性或其它的膠料摻入稀漿中(包括摻入由其形成稀漿的濃漿中)，或根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行內(nèi)部施膠?？筛鶕?jù)任何常規(guī)的方式形成待外部施膠的紙張。因此，通常利用留著體系來制備紙張。整個(gè)方法通常包含將聚合留著助劑摻入纖維素稀漿中，使該稀漿進(jìn)行脫水形成一紙頁，對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥，將水分散體涂布至該紙頁上并再次對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥。該聚合留著助劑可以是為了促進(jìn)留著率而添加的唯一的材料，或者可將許多材料用作留著體系。例如，留著體系可以是如上所述的微粒體系。如果這樣的話，所使用的微粒留著材料可以與涂布至紙頁上的分散體中存在的微粒材料相同或不同。通常微粒材料是相同的。因此，優(yōu)選將膨潤土或其它膨脹粘土用作微粒留著體系的一部分，以及用作外部施膠分散體的微粒材料。代替使用微粒留著體系，用于制備將進(jìn)行外部施膠的紙張的該體系可以由單一的聚合的留著聚合物或包含抗衡離子聚合物的多劑量體系組成。因此，本發(fā)明的方法可包括添加陽離子聚合留著助劑，然后添加陰離子聚合留著助劑或其它陰離子有機(jī)聚合物。如果希望的話，該留著方法可包括預(yù)處理，例如用膨潤土或其它微粒材料或低分子量陽離子聚合物或無機(jī)凝聚劑進(jìn)行預(yù)處理。如上所述，這些方法還可用于本發(fā)明的內(nèi)部施膠法中。在用于外部施膠的、本發(fā)明的施膠分散體中，ASA或其它膠料的用量通常與上述內(nèi)部施膠的范圍相同，以組合物的總重量計(jì)，通常含0.05-5％的膠料和0.05-10％的顆粒材料。通過表面施膠提供的總的干涂層重量，即膠料和顆粒材料以及其它所包括的材料的干重量，通常在0.07g/m2至65g/m2的范圍內(nèi)。對(duì)于內(nèi)部施膠體系，不含聚電解質(zhì)或其它添加劑的分散體，盡管常常是優(yōu)選的，但本發(fā)明優(yōu)選的外部施膠組合物可以包含常規(guī)的施膠組份，特別是常規(guī)的施膠粘結(jié)劑。因此，盡管通常是在幾乎沒有或沒有表面活性劑的情況下制備本發(fā)明的施膠分散體，但其中也可包括粘結(jié)劑如淀粉或其它合適的聚合物。淀粉可以是膠凝的以及可以是末改性或改性的，例如陽離子淀粉。淀粉對(duì)活性膠料的干重量比通常在5∶1至4∶1，即相當(dāng)于在施膠壓榨處進(jìn)行施膠時(shí)常規(guī)施加淀粉和膠料的常用比例。最佳用量將取決于其它的條件，例如紙頁已進(jìn)行內(nèi)部施膠的程度(即使有也很少)。在外部施膠涂布中施加的淀粉或其它粘結(jié)劑的用量通常在0-40g/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)包括有粘結(jié)劑，增稠劑或其它添加劑時(shí)，如上所述，通常在基本沒有添加劑的情況下制備本發(fā)明的施膠分散體之后，將它們混入其中。在內(nèi)部或外部施膠之后進(jìn)行干燥似乎對(duì)本發(fā)明施膠的成功有貢獻(xiàn)，這可能是由于分散體中與微粒材料締合的膠料脫離該材料并附著至想鄰的紙張纖維上的緣故。干燥可在常規(guī)的溫度下進(jìn)行。在外部施膠中使用本發(fā)明施膠分散體的優(yōu)點(diǎn)在于，能在先前已指出的，由于ASA膠料過份的不穩(wěn)定性而不能使用的方法中，利用ASA進(jìn)行外部施膠。其它的優(yōu)點(diǎn)在于，可得到特別的施膠益處(例如在用于噴墨打印的復(fù)合黑施膠測(cè)量中)，以及在外部施膠涂層中具有膨潤土或其它微粒涂層的益處。這將使涂層得到所希望的性能，通過本發(fā)明不僅能得到所述的這些性能，而且還能得到摻入ASA或其它液體膠料的益處。對(duì)于最佳結(jié)果而言，微粒材料與分散體中形成的施膠顆粒的暴露表面緊密地相互作用似乎是所希望的。例如，在軟化水中(用無水膠料和膨潤土或其它膨脹粘土)制備的本發(fā)明優(yōu)選的組合物的照相測(cè)量表明，許多或基本所有施膠顆粒的表面均被膨脹粘土顆粒所覆蓋，并明顯地被締合。然而，在不太令人滿意的組合物中(如只是在一定程度上穩(wěn)定的，并在硬水存在下利用不適當(dāng)?shù)娜榛瘎┮匝a(bǔ)償硬性而制備的分散體)，存在著大量膠料顆粒暴露的表面，在這些暴露表面和微粒材料之間明顯沒有締合。不管機(jī)理如何，我們發(fā)現(xiàn)，在膠料和微粒材料之間存在著緊密的相互作用，因此，用有機(jī)溶劑對(duì)分散體進(jìn)行簡單的萃取不能從分散體中萃取出膠料，或至多只能萃取出少量的膠料。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的微粒材料是，在照相測(cè)量(通過光學(xué)顯微鏡)能顯示出微粒材料和膠料間有緊密締合的那些材料。至今尚不清楚，這種締合是由于離子相互作用所致(也許是在膠料顆粒表面上的部分水解基團(tuán))，還是由于某些其它的物理相互作用所致。下面是本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1通過混合適量(通常在300-800g/t)IV在6dl/g以上的水溶性陽離子聚合留著助劑，然后在通常的造紙裝置中進(jìn)行剪切混合，再添加活化膨潤土的水分散體，根據(jù)EP-A-235,893中所述的Hydrocol法制備紙張。紙張的干重量為165g/m2左右。在5％(以膠料計(jì))乳化劑存在下，在硬水中使ASA膠料乳化，從而制備穩(wěn)定的乳液。然后以2kg/t的用量(以最終紙張計(jì))將膨潤土分散體添加至所述乳液中。當(dāng)制備用水很硬時(shí)，最終紙張的Cobb值為35，但是當(dāng)制備用水較軟時(shí)，Cobb值為30。當(dāng)使用直接均化入膨潤土懸浮液中的包含1％表面活性劑的純膠料重復(fù)該方法時(shí)，相應(yīng)的Cobb值為30和27。在沒有膨潤土的情況下，在軟水或硬水中，不可能形成包含所述用量乳化劑的ASA膠料的穩(wěn)定的乳液。降低的Cobb值表明，利用比在水中形成膠料穩(wěn)定的乳液所需的更少的乳化劑，在硬水或軟水中實(shí)施本發(fā)明方法的益處。當(dāng)在沒有表面活性劑的情況下，利用ASA膠料重復(fù)本發(fā)明方法時(shí)，難于得到微粒材料和膠料在硬水中足夠穩(wěn)定的分散體，但在軟水中將形成穩(wěn)定的分散體，并且最終紙張的Cobb值為26。這表明，通過在沒有乳化表面活性劑的情況下實(shí)施本發(fā)明的方法獲得了另外的優(yōu)點(diǎn)。這表明，盡管可在5％乳化劑存在下制備令人滿意的分散體，但利用少量或沒有表面活性劑，獲得了最佳結(jié)果。實(shí)施例2將0.65份純ASA(不含乳化劑或其它添加劑)混入1份活化膨潤土于99份水中的分散體中。當(dāng)膨潤土分散體的水為硬水時(shí)，可以看出，所得的分散體有油狀趨勢(shì)。當(dāng)膨潤土分散體的水為軟水時(shí)，所得的分散體呈現(xiàn)較少的油狀。當(dāng)在膨潤土分散入分散體中之前，將0.2份EDTA鈉鹽加至膨潤土分散體的水中時(shí)，所得到的包含ASA的分散體十分均勻和穩(wěn)定，并且不管是內(nèi)部施膠還是外部施膠，均給出了改善的施膠性能。在這些試驗(yàn)中，所進(jìn)行的混合是利用Silverson混合器進(jìn)行若干秒的均化作用。實(shí)施例3本例是類似于實(shí)施例1方法的實(shí)施例，所不同的是，利用直接均化入BMA膠體二氧化硅水分散體中的ASA和1％表面活性劑制備本發(fā)明的分散體。Cobb值如下。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="604">ASA劑量kg/t246812Cobb60秒(gsm)20518515012050</table></tables>實(shí)施例4利用乳化入4％膨潤土漿液中的純ASA重復(fù)實(shí)施例1的方法。得到示于表2的結(jié)果。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="603">Cobb(gsm)頂層上的ASA(kg/T)整個(gè)生產(chǎn)中的ASA(kg/T)offm/coffwinder6.66.66.65.95.96.252.252.252.252.012.012.13383636414931212523252324</table></tables>實(shí)施例5如實(shí)施例1，將純ASA分散入含水膨潤土中。在方法A中，將施膠分散體混入廢紙纖維素紙漿中，然后在顛倒四次之后混入基本上非離子的聚合物。在方法B中，首先添加聚合留著助劑，對(duì)該體系進(jìn)行剪切，然后再添加施膠分散體并利用四次顛倒而進(jìn)行混合。在方法C中，首先添加施膠分散體并利用四次顛倒而進(jìn)行混合，但不添加留著助劑。結(jié)果列于列3中。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="603">ASA劑量(kg/T)A-Cobb(gsm)B-Cobb(gsm)C-Cobb(gsm)24812124703124733119141711509526</table></tables>實(shí)施例6在本例以及其它膨潤土例子中，利用Silverson高剪切混合器于1200rpm對(duì)膨潤土漿液進(jìn)行剪切，并將ASA注入該漿液中并繼續(xù)進(jìn)行剪切30秒鐘。本例利用含和不含表面活性劑的分散體重復(fù)實(shí)施例1的方法。在方法C中，將純ASA分散入沒有表面活性劑的施膠組合物中。在方法D中，在存在表面活性劑下分散純ASA。結(jié)果列于表4。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="602">ASA劑量(kg/T)C-Cobb(gsm)D-Cobb(gsm)01248121871261143519161871561241092116</table></tables>實(shí)施例7在本例中，利用軟化水制備膨潤土分散體5％的批料，并如前所述，在沒有乳化劑下將純ASA剪切混合入該分散體中。將100g/t苯酚砜樹脂混合入廢紙漿中，然后混合100g/t聚環(huán)氧乙烷，再混合ASA膨潤土施膠分散體。結(jié)果列于表5中。表5<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="603">ASA劑量(kg/T)Cobb(gsm)(60秒)6810121520342724221921</table></tables>實(shí)施例8利用Silverson乳化器對(duì)100ml于水中的0.1％的膨潤土漿液進(jìn)行剪切。5秒鐘后，添加1mlASA膠料，并對(duì)得到的分散體再剪切30秒鐘。利用7號(hào)K棒，將該分散體涂布至掛面紙板上，所述掛面紙板具有200gsm以上的末涂布60秒的Cobb值。將處理過的掛面紙板在旋轉(zhuǎn)式上光干燥器中于60℃干燥4分鐘。再將該紙板于110℃的烘箱中干燥30分鐘。在調(diào)理過夜后，60秒的Cobb值為20.0gsm。實(shí)施例9將純ASA乳化入包含不同量膨潤土的水中，形成一施膠分散體，立即將其涂布至先前已進(jìn)行內(nèi)部施膠的白色打印紙/書寫紙上。利用本發(fā)明的ASA施膠分散體進(jìn)行涂布將產(chǎn)生能提供用于噴墨打印基材的外部施膠作用。然后對(duì)該基材進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的HewlettPackard復(fù)合黑評(píng)估，并記錄得到每種組合物最小的光學(xué)密度。結(jié)果列于列6中。表6<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="603">處理光學(xué)密度最小值1％ASA+0％膨潤土1％ASA+0.5％膨潤土1％ASA+1.0％膨潤土1％ASA+2.0％膨潤土1％ASA+5.0％膨潤土0.7820.8160.8400.9140.974</table></tables>從這些實(shí)施例可以看出，通過最低的Cobb值示出了最佳的施膠結(jié)果，在表6中通過最高的光學(xué)密度值示出了最佳的涂布質(zhì)量。因此，不同的實(shí)施例表明了本發(fā)明施膠的益處，以及當(dāng)省略表面活性劑時(shí)這些益處將達(dá)到最大值。權(quán)利要求1．一種在室溫為液體的活性膠料的施膠分散體的制備方法，該方法包括將純液體的活性膠料分散入陰離子微粒材料于水中的分散體中。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膠料為活性無水膠料。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中陰離子微粒材料選自膨脹粘土，二氧化硅，聚硅酸，聚硅酸鹽微粒凝膠和聚硅鋁酸鹽微粒凝膠。4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中微粒材料為膨潤土。5．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中水為軟化水。6．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在基本沒有陽離子材料下形成所述分散體。7．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在基本沒有選自陽離子聚電解質(zhì)和表面活性劑的添加劑下形成所述分散體。8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在沒有陽離子聚電解質(zhì)和沒有乳化表面活性劑或在不多于2％(以活性膠料重量為基)表面活性劑下形成所述分散體。9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在沒有表面活性劑或在不多于1％表面活性劑下形成所述分散體，其中所述表面活性劑選自非離子和陰離子表面活性劑。10．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中包括提供陰離子微粒材料穩(wěn)定的分散體，然后將膠料攪拌入該分散體中。11．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中通過離子交換處理使水軟化和/或分散體在多價(jià)螯合劑存在下形成。12．一種施膠分散體，包含活性膠料和陰離子微粒材料于水中分散體，所述陰離子微粒材料穩(wěn)定該分散體，所述活性膠料在室溫時(shí)為液體，其中分散體基本不含陽離子聚電解質(zhì)和不含表面活性劑或包含不多于2％，優(yōu)選不多于1％的表面活性劑。13．一種紙張的施膠方法，包括通過權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法形成施膠分散體，提供權(quán)利要求12的施膠分散體，并用該施膠分散體對(duì)紙張進(jìn)行施膠。14．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過將分散體摻入纖維素稀漿懸浮液中，然后通過成形網(wǎng)使該分散體脫水形成紙頁，并對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥，而對(duì)該紙張進(jìn)行內(nèi)部施膠。15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，包括將聚合留著助劑摻入纖維素稀漿中，然后將活性膠料和陰離子微粒材料的水分散體作為微粒留著材料混入該稀漿中，隨后使該懸浮液進(jìn)行脫水。16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中摻入纖維素稀漿中的分散體通過權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的方法制備，或者該分散體是根據(jù)權(quán)利要求12的分散體，并且基本不含選自陽離子聚電解質(zhì)和表面活性劑的添加劑。17．根據(jù)權(quán)利要求14的由使用微粒留著體系的纖維素懸浮液制備施膠紙的方法，所述留著體系包含有聚合留著助劑和微粒陰離子材料，該方法包括提供包含聚合留著助劑的纖維素懸浮液，然后將于水中的且包含微粒陰離子材料和水不溶性活性膠料的分散體混入該懸浮液中，使該懸浮液脫水形成紙頁，并對(duì)紙頁進(jìn)行干燥，其特征在于，在制備用水中的分散體包含微粒材料和活性膠料并且基本不含選自陽離子聚電解質(zhì)和表面活性劑的添加劑。18．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中首先將分散體摻入纖維素懸浮液中，然后添加聚合留著助劑。19．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中將苯酚砜樹脂摻入懸浮液中，然后將作為留著體系的聚環(huán)氧乙烷樹脂加入其中，并且在添加聚環(huán)氧乙烷之前或之后，添加分散體。20．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中紙張通過用該分散體進(jìn)行涂布而進(jìn)行外部施膠。21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在將分散體涂布至紙張上之前，添加另外的增稠和/或涂布組份于該分散體中。22．根據(jù)權(quán)利要求20或21的用于制備外部施膠紙的方法，該方法包括將聚合留著助劑摻入纖維素稀漿中，使該稀漿脫水形成紙頁，對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥，將所述的水分散體涂布至紙頁上并再次對(duì)該紙頁進(jìn)行干燥。全文摘要通過將作為純液體的活性膠料分散入膨潤土或其它陰離子微粒材料于水中的分散體中而制備液體活性膠料的施膠分散體。這些分散體可用于內(nèi)部施膠,例如,其中分散體用作微粒留著造紙法的陰離子微粒階段,或?qū)⑺鼈冇糜谕獠渴┠z。文檔編號(hào)D21H23/00GK1214093SQ971932公開日1999年4月14日申請(qǐng)日期1997年2月24日優(yōu)先權(quán)日1996年2月23日發(fā)明者P·皮瑟勒,I·M·沃林,L·科勒特申請(qǐng)人:聯(lián)合膠體有限公司