專利名稱：制備碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硫酸鹽或堿法紙漿法的苛化步驟中制備具有作為紙張?zhí)盍系挠行阅艿奶妓徕}的方法，更確切地，本發(fā)明涉及通過限定所使用的生石灰和消化和苛化條件或其它因素來制備具有作為紙張?zhí)盍系挠行阅艿奶妓徕}的方法。
通常，在印刷紙或書寫紙中內(nèi)加填料以便改善亮度、不透明度、平滑度、書寫適用性、手感、可印刷性或其它性能。這樣的紙張是，通過在約pH4.5下的所謂酸法或在pH7至8.5的中性至弱堿性下的所謂中性法，使用滑石、粘土、二氧化鈦等作為填料來制備的。在中性法中，可以使用國(guó)產(chǎn)碳酸鈣代替昂貴的進(jìn)口滑石或粘土。最近幾年中，通過中性法獲得的中性紙張由于其可貯藏性已經(jīng)引起人們的注意，并且由于其包括紙張質(zhì)量、成本、環(huán)境影響在內(nèi)的許多優(yōu)點(diǎn)，它們的數(shù)量在不斷增長(zhǎng)，并將變得越來越普遍。
最近對(duì)紙張需求的特征是，在商業(yè)印刷中的活頁、目錄、單行本、直接郵寄等領(lǐng)域中和在出版業(yè)中涉及計(jì)算機(jī)、多媒體和家用計(jì)算機(jī)以滿足信息時(shí)代發(fā)展的書籍、雜志、影集、連環(huán)畫等領(lǐng)域中，需求量明顯提高。因此，紙張的使用者日益希望降低成本和尋求降級(jí)和輕質(zhì)的紙張。
正如上面所描述的一樣，由于對(duì)便宜和輕質(zhì)中性紙張的需求提高，所以碳酸鈣作為填料的角色將變得非常重要。在中性紙張中作為填料的碳酸鈣包括通過機(jī)械干或濕研磨天然石灰石獲得的重質(zhì)碳酸鈣和化學(xué)合成的沉淀碳酸鈣(合成碳酸鈣)。
然而，在通過磨機(jī)例如球磨研磨天然石灰石獲得的重質(zhì)碳酸鈣中，難以控制其形狀，并且作為內(nèi)填料使用時(shí)，在紙張制備過程中嚴(yán)重磨損塑料造紙網(wǎng)。此外，用這樣的填料制備的常規(guī)優(yōu)質(zhì)紙或涂層紙?jiān)谒珊裥浴⒘炼?、不透明度、平滑度、書寫適用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足夠的。
減輕重量方面的最新進(jìn)展使上述問題嚴(yán)重化。高比表面積的填料(例如粉狀的二氧化硅、白炭黑)或高折射的填料(例如二氧化鈦)已經(jīng)被廣泛使用作為改進(jìn)輕質(zhì)印刷紙不透明度的通用手段。
已知可以如下制備沉淀碳酸鈣(1)二氧化碳?xì)怏w和由煅燒的石灰等獲得的石灰乳反應(yīng)，(2)在氨堿法中碳酸銨和氯化鈣反應(yīng)，(3)在碳酸鈉的苛化過程中石灰乳與碳酸鈉反應(yīng)，等等。在這些方法中，因?yàn)榉磻?yīng)(2)和(3)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的碳酸鈣，并且現(xiàn)在正逐漸被一種為獲得主產(chǎn)物的新的形式所取代，所以對(duì)如何控制它們所產(chǎn)生的碳酸鈣的形狀很少進(jìn)行研究。另一方面，部分地因?yàn)?1)的反應(yīng)體系是相對(duì)簡(jiǎn)單的(水、熟石灰、二氧化碳?xì)怏w)，所以已經(jīng)對(duì)其制備各種形狀的碳酸鈣技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究，并且實(shí)際上已經(jīng)給出一些在造紙廠就地制備的實(shí)例，然而，因?yàn)樘妓徕}是唯一的產(chǎn)品，所以該方法的生產(chǎn)成本是非常高的，并且不能滿足使用者節(jié)約成本的要求，并不能用于制備廉價(jià)的紙張，或者至多非常有限量地制備廉價(jià)紙張。
可能的替代方法是使用在硫酸鹽紙漿法中的用于回收和更新蒸煮劑的苛化步驟中產(chǎn)生的碳酸鈣作為造紙材料。
在硫酸鹽或堿法紙漿法中，在高壓和高溫下，使用氫氧化鈉和硫化鈉的混合化學(xué)溶液蒸煮木材以分離出纖維素。分離出固相的纖維素，純化為紙漿，而化學(xué)溶液和其它從木材中洗提的非纖維素的成分被回收作為紙漿廢液(黑液)，濃縮并煅燒。這期間，從木材中洗提的成分作為熱源被回收，同時(shí)回收化學(xué)溶液中基于碳酸鈉和硫化鈉的無機(jī)物質(zhì)，并溶解在水中或被稱作稀液的稀釋化學(xué)溶液中，其中在該稀液中溶解了部分白液組分，該白液組分是通過洗滌下述反應(yīng)形成的碳酸鈣淤泥而獲得綠液時(shí)產(chǎn)生的。將該綠液與生石灰混合以產(chǎn)生碳酸鈣，其反應(yīng)如下(1)(2)因?yàn)檫@些碳酸鈣是制備主產(chǎn)物白液時(shí)的副產(chǎn)物，所以可以以非常低的成本制備這種碳酸鈣。此外，因?yàn)樵谕ǔＪ敲荛]體系的苛化步驟中，體系的內(nèi)部是純凈的，并且通過從鈣循環(huán)周期(碳酸鈣、生石灰、消化石灰)中提取碳酸鈣來高度純化循環(huán)石灰，所以，可以預(yù)料到，提高了上述反應(yīng)(1)和(2)的反應(yīng)性和白液的透明度，并減少?gòu)U液。
然而，難以控制所獲得的常規(guī)碳酸鈣的形狀，該碳酸鈣總是大塊狀的和無定形的，并包括各種形狀，例如類似于常規(guī)重質(zhì)碳酸鈣的具有大顆粒直徑的立方體或正六面體，使用這種填料制備的常規(guī)優(yōu)質(zhì)紙或涂層紙?jiān)谒珊裥?、亮度、不透明度、平滑度、書寫適用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足的。在使用最新的以高速度造紙的大規(guī)模造紙機(jī)上，還在塑料造紙網(wǎng)抗磨性能和濕部收率方面出現(xiàn)嚴(yán)重問題。
因此，難以有效和廉價(jià)地制備在造紙過程中作為填料或顏料使用以獲得好的濕部收率和塑料造紙網(wǎng)抗磨性能的碳酸鈣。同樣難以降低涂料量以使其重量最小，同時(shí)保持印刷質(zhì)量，此外，在使用相同涂料量時(shí)難以產(chǎn)生大松厚性和高不透明度的具有好的質(zhì)地的優(yōu)質(zhì)紙張或涂層紙。
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供廉價(jià)和輕質(zhì)的在苛化步驟中自身產(chǎn)生可控形狀的碳酸鈣，其在造紙過程中具有好的濕部收率和塑料造紙網(wǎng)抗磨性能，并能產(chǎn)生具有好的質(zhì)地、高的不透明度和通常的可印刷性和其它性能的優(yōu)質(zhì)紙張和涂層紙。
為了克服上述問題，通過仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，可以如下解決上述問題用白液消化含特定水平或更低的碳酸鈣的生石灰，獲得石灰乳，利用硫酸鹽或堿法紙漿法的苛化步驟，以便在可控的加料速度和反應(yīng)溫度下在所述的石灰乳中連續(xù)加入在硫酸鹽或堿法紙漿法的苛化步驟產(chǎn)生的綠液，綠液的加入量與常規(guī)方法中制備白液所需的量相匹配，并且在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以控制碳酸鈣的形狀，而無需明顯改變常規(guī)的苛化步驟就可以制備最小直徑是0.3至1.5微米，最大直徑是0.5至7微米的紡錘狀或米粒狀顆粒的碳酸鈣，當(dāng)它用作紙張?zhí)盍蠒r(shí)具有良好的亮度、不透明度和造紙網(wǎng)抗磨性能，并且與通過石灰乳和二氧化碳?xì)怏w的常規(guī)反應(yīng)獲得的碳酸鈣相比制備成本非常低。此外，通過從苛化步驟提取碳酸鈣可以縮短窯的操作時(shí)間，或者根據(jù)在該步驟中提取的碳酸鈣的數(shù)量停止窯的連續(xù)操作，因此節(jié)約了整個(gè)苛化步驟的成本。
在本發(fā)明第一步的消化反應(yīng)中所使用的生石灰可以是基于碳酸鈣的石灰石和/或在硫酸鹽或堿法紙漿法的苛化步驟中在碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉期間產(chǎn)生的碳酸鈣的煅燒產(chǎn)物。這里所使用的煅燒爐可以是任何將碳酸鈣轉(zhuǎn)化為生石灰(氧化鈣)的設(shè)備例如Beckenbach窯、Meltz窯、回轉(zhuǎn)窯、Kunii窯、KHD窯、流化床煅燒爐、立式混合窯。
在所獲得的碳酸鈣的雜質(zhì)中，必須通過適當(dāng)?shù)剡x擇從含微量有色元素的原料石灰石得到的生石灰來嚴(yán)格控制有色元素(Fe、Mn等)，以便滿足造紙的目的。在苛化期間使用在回轉(zhuǎn)窯或流化床煅燒爐等中重新煅燒的生石灰的情況下，根據(jù)條件例如外部體系中提取的碳酸鈣和在本體系中重新煅燒的碳酸鈣之間的比例，可以在苛化步驟的鈣循環(huán)周期中供應(yīng)含較少有色元素的原料石灰石，或使用控制量的通過其煅燒獲得的生石灰。
在生石灰中碳酸鈣的含量以生石灰的重量計(jì)是0.1至10重量％。如果該含量超過10重量％，那么產(chǎn)生無定形和大塊狀的碳酸鈣，這樣的碳酸鈣具有低的造紙網(wǎng)抗磨性能，并且不能制備具有所需質(zhì)量的輕質(zhì)涂層紙。0.1％或更低的含量是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)殪褵璧哪芰Υ蟠筇岣呋蛘弑仨殞ｉT地設(shè)計(jì)煅燒爐。對(duì)生石灰的顆粒尺寸沒有特殊的限制，但是優(yōu)選是0.01至30毫米。如果顆粒尺寸是0.01毫米或更低，則粉碎增加成本，并且產(chǎn)生粉塵或者令人討厭的輸送工作。如果顆粒尺寸是30毫米或更高，那么通過消化期間的攪拌不能獲得均勻的混合。
當(dāng)白液用于生石灰的消化時(shí)，其總堿度應(yīng)該是80至160克/升(表示為Na2O，以下相同))，優(yōu)選100至150克/升，或者換算為Na2CO3是30克/升或更低，優(yōu)選是25克/升或更低。如果總堿度低于80克/升，那么最終白液的濃度降低，并且用于蒸煮之前應(yīng)該調(diào)節(jié)其濃度。然而，如果總堿度高于160克/升，那么所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網(wǎng)抗磨性能，并且不會(huì)獲得所希望的紙質(zhì)量。如果Na2CO3高于30克/升，那么所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網(wǎng)抗磨性能，并且不會(huì)獲得所希望的紙質(zhì)量。在消化期間石灰水平以消化前的生石灰計(jì)應(yīng)該是0.5至60重量％，優(yōu)選是3.5至55重量％。如果石灰的水平超過60重量％，那么堿液的粘度將變得太高，以致于幾乎不能進(jìn)行攪拌。如果石灰水平低于0.5重量％，那么碳酸鈣的產(chǎn)率將過分地降低。
當(dāng)綠液用于生石灰的消化時(shí)，綠液可以由常規(guī)硫酸鹽或堿法的苛化步驟中獲得，所使用的綠液的總堿度應(yīng)該是80至160克/升(其中Na2CO3是65至130克/升)，優(yōu)選100至150克/升(其中Na2CO3是85至130克/升)。如果總堿度低于80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那么最終白液的濃度降低，并且用于蒸煮之前應(yīng)該調(diào)節(jié)其濃度。然而，如果總堿度高于160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那么所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網(wǎng)抗磨性能，并且不會(huì)獲得所希望的紙質(zhì)量。在消化期間石灰水平以消化前的生石灰計(jì)應(yīng)該是20至60重量％，優(yōu)選是25至55重量％。如果石灰的水平超過60重量％，那么堿液的粘度將變得太高，以致于幾乎不能進(jìn)行攪拌。如果石灰水平低于20重量％，那么產(chǎn)生造紙網(wǎng)抗磨性能低的大塊狀碳酸鈣顆粒，這樣的顆粒不能獲得所希望的紙張質(zhì)量。
可以根據(jù)混合期間堿液和淤漿的粘度使用一種選自常規(guī)攪拌葉片或泵型擠出機(jī)、捏合機(jī)和摻合機(jī)的適當(dāng)?shù)难b置來混合生石灰和白液或綠液(參見《化工手冊(cè)》(Handbook of Chemical Engineering)，Maruzen出版，1988，3，18)。
消化溫度和時(shí)間之間相互緊密聯(lián)系。如果用于消化的水溶液的溫度高，那么短的消化時(shí)間便足夠，而如果溫度低，那么需要長(zhǎng)的消化時(shí)間。所決定的合適的消化時(shí)間應(yīng)該滿足在消化期間所使用的生石灰的溫度條件。作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行直至由于消化期間產(chǎn)生的熱使溫度升高不再發(fā)生。實(shí)際上，在盡可能高的溫度下進(jìn)行消化是有效的。
在本發(fā)明第二步驟的苛化反應(yīng)中的綠液可以由常規(guī)硫酸鹽或堿法的苛化步驟中獲得，所使用的綠液的總堿度應(yīng)該是80至160克/升(其中Na2CO3是60至130克/升)，優(yōu)選100至150克/升(其中Na2CO3是85至130克/升)。如果總堿度低于80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那么最終白液的濃度降低，用于蒸煮之前應(yīng)該調(diào)節(jié)白液的濃度。然而，如果總堿度高于160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那么所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網(wǎng)抗磨性能，并且不會(huì)獲得所希望的紙質(zhì)量。
在第一步驟中，以0.02至50cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)、優(yōu)選0.02至30cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的加料速度使綠液與所述石灰乳混合。因?yàn)榈偷纳a(chǎn)率，所以低于0.02cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的加料速度是不實(shí)際的，而超過50cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)加料速度也是不實(shí)際的，因?yàn)樾枰β史浅８叩谋谩?br> 這里，根據(jù)本發(fā)明的規(guī)定，在第一步驟中由生石灰制備的石灰乳可以被具有相同濃度的由氫氧化鈣制備的石灰乳代替。
苛化反應(yīng)應(yīng)該在20至105℃，優(yōu)選25至103℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。因?yàn)槌^大氣壓下的沸點(diǎn)必須使用壓力型的苛化體系等，所以高于105℃的溫度是不經(jīng)濟(jì)的。然而，如果溫度低于20℃，那么獲得無定形或大塊狀的碳酸鈣，因此降低造紙網(wǎng)抗磨性能，不能獲得所希望的紙質(zhì)量。因?yàn)闉榱死鋮s而設(shè)計(jì)該體系，增加了成本，所以同樣是不經(jīng)濟(jì)的。
在苛化期間，可以使用一種適當(dāng)?shù)剡x自常規(guī)攪拌葉片或泵型擠出機(jī)、捏合機(jī)和摻合機(jī)的裝置來均勻地混合在第一步驟中制備的石灰乳和綠液，從而完成苛化期間的攪拌(參見《化工手冊(cè)》(Handbook ofChemical Engineering)，Maruzen出版，1988，3，18)。
在上述條件下，可以獲得以紡錘狀或米粒狀顆粒形式存在的碳酸鈣，其最小直徑是0.3至1.5微米，最大直徑是0.5至7微米。
本發(fā)明獲得的各種形狀的碳酸鈣與先前在苛化步驟中獲得的碳酸鈣相比具有較好的產(chǎn)率和造紙網(wǎng)抗磨性能，并且可以內(nèi)加以便獲得具有強(qiáng)韌質(zhì)地和優(yōu)良的亮度、不透明度、平滑度、書寫適應(yīng)性、手感、可印刷性或其它性能的優(yōu)質(zhì)紙和涂層紙。由這點(diǎn)可以容易地推導(dǎo)出，其可以用于報(bào)紙、宣傳用紙、印刷紙、印書紙、印票據(jù)紙、印字典紙、雙面磨木牛皮紙、漂白牛皮紙、面巾紙、米紙、印度紙、紙板、非碳紙、銅版紙、薄涂層紙、注塑涂層紙(cast coated paper)、墻紙、熱敏紙等，以使它們具有強(qiáng)韌質(zhì)地和優(yōu)良的亮度、不透明度、平滑度、書寫適應(yīng)性、手感、可印刷性或其它性能。同樣也可以用于各種顏料中以獲得優(yōu)良的光澤、平滑度、可印刷性等。除紙外，也可以在橡膠、塑料、涂料、密封劑、壓敏粘結(jié)劑、肥料等中使用。
雖然不能非常清楚地解釋本發(fā)明的機(jī)理，但是生石灰中的碳酸鈣水平和白液或綠液中的總堿度水平似乎均明顯地影響石灰乳的性能，從而影響隨后綠液加入過程中溶解的氫氧化鈣和碳酸根離子之間的反應(yīng)情況。隨后加入綠液使溶解的氫氧化鈣在開始階段在低的碳酸根離子比例下可以與碳酸根離子反應(yīng)，因此碳酸鈣晶體變成紡錘狀或米粒狀。
這種碳酸鈣主要具有二個(gè)特征。首先，在高速造紙期間改善塑料造紙網(wǎng)抗磨性能。其次，當(dāng)其加入時(shí)，可以改善不透明度和亮度。第一特征是由紡錘狀或米粒狀初級(jí)顆粒產(chǎn)生的，因?yàn)樵擃w粒更易于與纖維相纏繞以改善產(chǎn)率，并因此降低通過造紙網(wǎng)部分的填料量。紡錘狀或米狀顆粒同樣有利于提高抗磨損力，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩目v橫比和不太尖銳的邊，從而在與造紙網(wǎng)接觸過程中能降低摩擦阻力。第二特征可以通過在電子顯微鏡下觀察紙表面/截面來解釋，其中發(fā)現(xiàn)紡錘或米粒狀碳酸鈣填充在紙漿纖維之間的縫隙中，如同它們是微纖維，并且它們足夠堅(jiān)硬以致于形成許多微小的氣室，以便提供好的不透明度和亮度。
附

圖1是實(shí)施例1中獲得的米粒狀碳酸鈣的晶體顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。
附圖2是實(shí)施例4中獲得的紡錘狀碳酸鈣的晶體顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。
附圖3是對(duì)比實(shí)施例1中獲得的無定形或大塊狀碳酸鈣的晶體顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。
附圖4是實(shí)施例7中獲得的米粒狀碳酸鈣的晶體顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。
附圖5是實(shí)施例10中獲得的紡錘狀碳酸鈣的晶體顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。
附圖6是對(duì)比實(shí)施例5中獲得的大塊狀碳酸鈣的晶體顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。
下面的實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例相比較來說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例試驗(yàn)方法(1)堿度根據(jù)TAPPI624hm-85，TAPM625hm-85測(cè)定。
(2)生石灰的顆粒直徑根據(jù)JIS R9001-1993，按照干法測(cè)定。
(3)生石灰中的碳酸鈣含量由金屬碳分析儀(Horiba有限公司的EMIA-110)測(cè)定的CO2水平來確定。
(4)產(chǎn)物碳酸鈣的平均顆粒直徑在產(chǎn)物用水洗滌、過濾并用摻入水之后借助于激光衍射型顆粒尺寸分布分析儀(Cirrus715型)來測(cè)定。最小和最大直徑實(shí)際上是在產(chǎn)物用水洗滌、過濾和干燥之后借助于掃描電子顯微鏡(JEOL有限公司的JSM-5300)測(cè)定的。
(5)形態(tài)在產(chǎn)物用水洗滌、過濾和干燥之后借助于掃描電子顯微鏡(JEOL有限公司的JSM-5300)來觀察。
(6)晶系借助于Rigaku的X射線衍射儀RAD-2C來測(cè)定。
實(shí)施例1在1升的四頸燒瓶(同樣在下面實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用)中使50克碳酸鈣含量是1.6％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)與白液(組成Na2CO3＝24克/升、Na2S＝31克/升、NaOH＝71克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下相同)混合，其中生石灰的濃度是7重量％，然后消化以制備石灰乳，然后石灰乳與綠液(組成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下相同)進(jìn)行苛化反應(yīng)，其中綠液的加料速度是0.02cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續(xù)時(shí)間是60分鐘，溫度是80℃，攪拌速度是450rpm(使用在下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中也使用的KYOEI的POWER STAIRRER TYPE PS-2N作為攪拌器)。通過觀察平均顆粒直徑和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為3.5微米、平均最大直徑是3.5微米和平均最小直徑是1.0微米的米粒狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2使用50克碳酸鈣含量是3.0％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和與實(shí)施例1相同的白液，將生石灰與白液混合，其中生石灰的濃度是14重量％，然后消化以制備石灰乳，然后石灰乳與在實(shí)施例1中所使用的相同的綠液進(jìn)行苛化反應(yīng)，其中綠液的加料速度是0.5cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續(xù)時(shí)間是30分鐘，溫度是85℃，攪拌速度是1000rpm。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為3.6微米、平均最大直徑為3.6微米和平均最小直徑為1.0微米的米粒狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3將50克窯中重新煅燒的碳酸鈣含量是7％的生石灰(平均顆粒直徑是10毫米)和與實(shí)施例1中相同的白液混合，其中生石灰的濃度是30重量％，然后消化以制備石灰乳，然后石灰乳與實(shí)施例1中相同的綠液進(jìn)行苛化反應(yīng)，其中綠液的加料速度是28cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續(xù)時(shí)間是0.5分鐘，溫度是95℃，攪拌速度是600rpm。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為4.0微米、平均最大直徑是4.0微米和平均最小直徑是1.1微米的米粒狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是苛化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度是30℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為5.1微米、平均最大直徑是5.1微米和平均最小直徑是0.7微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是苛化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度是40℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為4.8微米、平均最大直徑是4.8微米和平均最小直徑是0.7微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但是苛化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度是50℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為4.7微米、平均最大直徑是4.7微米和平均最小直徑是0.6微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但是使用碳酸鈣含量是13％的生石灰。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為12.5微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是用于消化的綠液的組成是Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為10.8微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但是在苛化反應(yīng)期間反應(yīng)溫度是15℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為9.1微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例4使用商業(yè)上可獲得的重質(zhì)碳酸鈣SS-1200(平均顆粒直徑是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
實(shí)施例7在1升的四頸燒瓶(同樣在下面實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用)中使50克碳酸鈣含量是1.6％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)與綠液(組成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例相同)混合，其中生石灰的濃度是30重量％，然后消化以制備石灰乳，然后石灰乳與綠液(組成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下相同)進(jìn)行苛化反應(yīng)，其中綠液的加料速度是0.02cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續(xù)時(shí)間是60分鐘，溫度是80℃，攪拌速度是450rpm(使用在下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中也使用的KYOEI的POWER STAIRRER TYPEPS-2N作為攪拌器)。通過觀察平均顆粒直徑和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為3.8微米、平均最大直徑是3.8微米和平均最小直徑是1.2微米的米狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例8使用50克碳酸鈣含量是3.0％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和與實(shí)施例7相同的綠液，將生石灰與綠液混合，其中生石灰的濃度是40重量％，然后消化以制備石灰乳，然后石灰乳與在實(shí)施例1中所使用的綠液進(jìn)行苛化反應(yīng)，其中綠液的加料速度是0.5cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續(xù)時(shí)間是30分鐘，溫度是85℃，攪拌速度是1000rpm。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為3.6微米、平均最大直徑為3.6微米和平均最小直徑為1.2微米的米粒狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例9將50克窯中重新煅燒的碳酸鈣含量是7％的生石灰(平均顆粒直徑是10毫米)與實(shí)施例7中相同的綠液混合，其中生石灰的濃度是50重量％，然后消化以制備石灰乳，然后石灰乳與實(shí)施例1中相同的綠液進(jìn)行苛化反應(yīng)，其中綠液的加料速度是28cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續(xù)時(shí)間是0.5分鐘，溫度是95℃，攪拌速度是600rpm。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為4.0微米、平均最大直徑是4.0微米和平均最小直徑是1.2微米的米狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但是苛化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度是30℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為6.1微米、平均最大直徑是1.2微米和平均最小直徑是0.3微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例8的步驟，但是苛化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度是40℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為6.8微米、平均最大直徑是1.3微米和平均最小直徑是0.3微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例9的步驟，但是苛化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度是50℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為6.7微米、平均最大直徑是1.5微米和平均最小直徑是0.4微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表3中。
對(duì)比實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但是使用碳酸鈣含量是13％的生石灰。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為12.5微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表4中。
對(duì)比實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例8的步驟，但是消化過程中生石灰的濃度是14％。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為10.8微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表4中。
對(duì)比實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例9的步驟，但是在苛化反應(yīng)期間反應(yīng)溫度是15℃。反應(yīng)產(chǎn)物是平均顆粒直徑為9.1微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗(yàn)條件和結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例8使用商業(yè)上可獲得的重質(zhì)碳酸鈣SS-1200(平均顆粒直徑是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
應(yīng)用實(shí)施例1在具有300毫升加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(以下稱作C.S.F)的硬木漂白化學(xué)紙漿的單一料漿中內(nèi)加0.02％的上漿劑(烷基乙烯酮二聚物)、0.5％的硫酸鹽帶(band)、0.3％的陽離子改性的淀粉、15％在實(shí)施例1至6和對(duì)比實(shí)施例1至4獲得的每種碳酸鈣和200ppm產(chǎn)率改進(jìn)劑(陰離子分子量是4,000,000至5,000,000的聚丙烯酰胺)，并用試驗(yàn)儀器加工為紙。將因此獲得的紙?jiān)?0℃、65％RH下放置一夜一天，然后根據(jù)JIS測(cè)試其紙張定量、密度、亮度和不透明性。進(jìn)行造紙網(wǎng)抗磨性能試驗(yàn)。下面描述試驗(yàn)方法，試驗(yàn)結(jié)果列于表1至4中。
測(cè)試方法(1)造紙網(wǎng)磨損試驗(yàn)-試驗(yàn)機(jī)Nippon Filcon耐磨試驗(yàn)機(jī)-造紙網(wǎng)Nippon Filcon COS-60聚酯造紙網(wǎng)-漿料濃度2重量％-裝料量1250克-磨損周期90分鐘-磨耗在磨損試驗(yàn)后造紙網(wǎng)的重量損失(毫克)。表1
表2
表3
表4
應(yīng)用實(shí)施例2在施膠壓榨中使用氧化淀粉表面施膠壓榨應(yīng)用實(shí)施例1中制備的每種紙張至于重為2克/平方米，并干燥，然后進(jìn)行輕施膠壓光機(jī)處理(Minamisenju的壓光機(jī)，60℃，恒定速度50千克/厘米)。通過試驗(yàn)用刮刀涂布機(jī)以每面10克/平方米的速度在兩面上均涂覆64％的含60％平均顆粒直徑是0.6微米重質(zhì)碳酸鈣的涂布溶液(商品名Shiraishi Calcium的Hydrocarbo90)、40重量％的平均顆粒直徑是0.5微米的高嶺土(商品名Engelhard公司的Ultrawhite90)、4重量％的作為粘結(jié)劑的磷酸酯酯化淀粉、10重量％的苯乙烯-丁二烯乳膠和0.3重量％的分散劑，并干燥。按照下面的質(zhì)量評(píng)定試驗(yàn)評(píng)價(jià)因此獲得的涂布紙，結(jié)果列于表5至8中。
質(zhì)量評(píng)價(jià)方法(1)印刷前的光澤根據(jù)JIS P-8142測(cè)定。
(2)不透明度根據(jù)JIS P-8138測(cè)定。
(3)印刷后的光澤使用RI印刷機(jī)(Min)用由Sakata Inks獲得的油墨以0.35cc的恒定油墨速率印刷后，根據(jù)JIS P-8142在75°角度下測(cè)定。表5
表6
表7
表8
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)正如實(shí)施例1至12所示的一樣，本發(fā)明的碳酸鈣是紡錘狀和米狀碳酸鈣。從該步驟取樣的白液具有與常規(guī)條件可比的組成。
應(yīng)用實(shí)施例1的紙張質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果表明，本發(fā)明的碳酸鈣具有高的亮度、不透明度和塑料造紙網(wǎng)抗磨性能。
應(yīng)用實(shí)施例2的涂層紙具有優(yōu)良的不透明度。
此外，因?yàn)楸景l(fā)明的方法可以采用常規(guī)的苛化步驟(無需明顯改變)來制備具有可控形狀的碳酸鈣，所以其可以大大地降低生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種在硫酸鹽或堿法紙漿工藝的苛化步驟中制備作為紙張?zhí)盍鲜褂玫奶妓徕}的方法，其包括在第一步驟中，在生石灰中，(a)加入白液，至所述生石灰的濃度以消化前的生石灰重量計(jì)是0.5至60重量％，其中所述的生石灰是在所述的苛化步驟中產(chǎn)生的和/或是從該步驟以外引入的，并且以生石灰的重量計(jì)包含0.1至10重量％的碳酸鈣；或者(b)加入綠液至所述生石灰的濃度以消化前的生石灰重量計(jì)為20至60重量％，并在攪拌或捏合下消化所述的生石灰，獲得石灰乳和/或石灰漿，以及然后在第二步驟中，通過以0.02至0.5cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的加料速度連續(xù)加入在所述的苛化步驟中產(chǎn)生的制備白液所需量的綠液，使所述的石灰乳和/或石灰漿在20至105℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行苛化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用所述的步驟(a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用所述的步驟(b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求的方法制備的并作為紙張?zhí)盍匣蛲坎技埖耐坎碱伭系奶妓徕}。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的并具有小直徑是0.3至1.5微米和大直徑是0.5至7微米的紡錘狀或米粒狀的碳酸鈣。
6.一種涂布組合物，其中使用權(quán)利要求4的碳酸鈣作為涂布顏料。
7.一種紙張或涂布紙，其中使用權(quán)利要求4的碳酸鈣作為紙?zhí)盍匣蛲坎碱伭稀?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一步驟的消化反應(yīng)過程中使用的生石灰是基于碳酸鈣的石灰石和/或在硫酸鹽或堿法紙漿工藝的苛化步驟中碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉的過程中產(chǎn)生的碳酸鈣的煅燒產(chǎn)物。
全文摘要
一種制備碳酸鈣的方法，其中采用苛化步驟制備便宜的紡錘狀或米粒狀碳酸鈣，所獲得的碳酸鈣作為造紙?zhí)盍峡梢再x予紙張例如亮度、不透明度和防止網(wǎng)磨損的有效性能。在生石灰的消化中使用白液時(shí)，在第一步驟即消化中，所用生石灰的碳酸鈣含量不超過10重量%，并且在20至60%的濃度下使用白液進(jìn)行消化以制備石灰乳。另一方面，在生石灰的消化中使用綠液時(shí)，在第一步驟即消化中，所用生石灰的碳酸鈣含量為0.1重量%至10重量%，并且在20至60%的濃度下使用綠液進(jìn)行消化以制備石灰乳。在0.02至0.5cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的綠液加入速度和20至105℃的反應(yīng)溫度下，進(jìn)行第二步驟中的苛化反應(yīng)以制備紡錘狀或米粒狀碳酸鈣。
文檔編號(hào)D21H19/38GK1239932SQ97180466
公開日1999年12月29日 申請(qǐng)日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者高橋一人, 金井清, 南里泰德, 岡本康弘 申請(qǐng)人:日本制紙株式會(huì)社