專利名稱：高氣密多孔紙的制造方法,由該方法制造的高氣密多孔紙以及應(yīng)用此紙的無水電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高氣密多孔紙，它主要用作工業(yè)材料，諸如電池隔膜、用于電解電容器中的隔膜或各種濾紙。本發(fā)明特別涉及到一種新的、具有微孔、緊密的、高氣密度的紙，而且該紙是由具有高耐熱性和化學(xué)耐性的纖維素這一可再生自然資源制成的。
此外，本發(fā)明還涉及一種非水電池。特別是通過使用一種具有微孔、緊密的、高氣密度的隔膜而較大程度地改善這種非水電池的各種性能，如耐熱性、離子傳輸性、液體滯留性、內(nèi)部短路等。該隔膜是由能將正負(fù)活性物質(zhì)的活性從電子學(xué)上分離的纖維素制成的。
紙是最常見的材料之一，用于食品或飲料的包裝、房屋的裝飾，更不必說用作報紙或書本用紙。此外，紙還用作許多方面的工業(yè)原料，它已成為當(dāng)代科學(xué)研究的一個課題。大體而言，紙張的制作方法是將植物纖維和化學(xué)物質(zhì)一起蒸煮而制得的纖維素分散于水中，用篩從紙漿中分離出濕紙幅，再將提漿后的濕紙幅干燥。
紙的纖維素纖維主要靠纖維素的氫鍵結(jié)合在一起。具體說來，在干燥過程中，當(dāng)水從濕紙幅蒸發(fā)出去時，鄰近的纖維素纖維被水強大的表面張力緊緊地吸引在一起。當(dāng)纖維間距離縮短時，范德華力對纖維產(chǎn)生作用，使纖維之間更加緊湊。最終，纖維通過氫鍵鍵合而緊緊地連結(jié)起來。氫鍵鍵合的程度和纖維的直徑?jīng)Q定著纖維間空隙的大小，即紙的氣密度。
形成紙張的纖維素為天然高分子，能夠耐230℃左右的高溫，并對酸、堿或有機溶劑等化學(xué)物質(zhì)有較高的抵抗能力。出于這些原因，紙張作為一種廉價的工業(yè)材料而被廣泛運用，如用作電池或電解電容器中的隔膜，或者用作各種濾紙。
多孔薄膜可以在與紙相同的領(lǐng)域中用作工業(yè)材料。該多孔薄膜厚度為10-40μm，在整個薄膜表面均勻形成微孔，大小為0.1μm左右。因此該薄膜可用作濾紙。此外，盡管該薄膜本身具有高電絕緣性，但當(dāng)它用電解液浸漬時其電阻很低。因此，該多孔薄膜被用作工業(yè)材料，如用作多種電池中的隔膜。
石油樹脂中包括的熱塑性樹脂或者諸如醋酸纖維素的纖維素衍生物，是制作多孔薄膜的原料。從熱塑性樹脂制造多孔薄膜的步驟是將熱塑性樹脂加熱熔化成薄膜形狀，并將事先吸收或混合的無機物質(zhì)溶解到此酸中。從纖維素衍生物制造多孔薄膜的步驟是將纖維素衍生物溶解到諸如醋酸或丙酮的溶劑中，然后再拉制由此生成的薄膜。
另外，象鋰電池或鋰離子二次電池等非水電池都是小型的、輕量的、具有高能量密度(按重量計)的電池。因此近年來，非水電池被廣泛用作便攜式電子設(shè)備的能源，如手持電話、筆記本電腦和自給攝像機。非水電池的產(chǎn)量每年都有顯著的增加。非水電池使用的電解液為非水溶劑，例如質(zhì)子惰性的有機溶劑，如碳酸亞丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、丙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯或二乙氧基乙烷。將諸如LiBF4、LiPF6或CH3SO3Li等的物質(zhì)作為電解質(zhì)溶解到上述溶劑中。含鋰氧化物如LiCoO2或LiNiO2用作正活性物質(zhì)，而一種碳物質(zhì)如石墨用作負(fù)活性物質(zhì)。
決定非水電池性能的要素包括為減少短路故障比例，預(yù)防因正負(fù)活性物質(zhì)相接觸而導(dǎo)致的內(nèi)部短路；為電動反應(yīng)保留所需足夠量的電解質(zhì)；確保電池反應(yīng)所需載流子的優(yōu)異傳輸性，即減少電阻，特別是等效串聯(lián)電阻(以下簡稱ESR)，以在不妨礙離子傳遞的情況下減少電池內(nèi)部電阻。短路故障與ESR的比例大小在很大程度上有賴于隔膜。
短路故障有兩種比例在電池裝配時發(fā)生的短路故障比例和在市場上使用電池時所發(fā)生的短路故障比例。在這兩種情況中，短路發(fā)生在隔膜薄弱的部分。例如，若隔膜中形成了一針孔，則在針孔中發(fā)生短路。為了減少短路故障的比例，要求隔膜盡可能的均勻，且具有較高的密度，并且沒有類似針孔的孔。也就是說，要求隔膜具有高氣密度。
與改善短路故障的比例相反，為了減少ESR，需要有一個多孔隔膜，即具有低氣密度的隔膜，以確保小孔能通過離子。這是出于非水電池中離子傳導(dǎo)的需要，非水電池中的帶電離子的傳遞引起電荷移動。如上所述，對隔膜有兩個互為矛盾的要求，即為了減少短路故障的比例，需要具有高致密度或高氣密度的隔膜，而為了改善電池的ESR，需要具有低氣密度的多孔隔膜。
由聚烯烴生成的多孔薄膜或無紡織物可用作具有高氣密度、有孔且待用于非水電池中的隔膜。更具體地說，多孔聚丙烯或聚乙烯薄膜可在市場上獲得。由聚烯烴生成的無紡織物主要用在幣式電池中，而由聚烯烴生成的多孔薄膜主要用在圓柱形電池中。
由聚烯烴生成的多孔薄膜厚度為10-40μm，微孔是在整個薄膜表面均勻形成的，由此獲得的抗氣性為數(shù)千秒/100cc-數(shù)萬秒/100cc。盡管薄膜本身具有很強的電絕緣性，但當(dāng)它浸透電解液時其電阻很低。出于這個原因，多孔薄膜可用作隔膜。
假如將由聚烯烴生成的多孔薄膜加熱到非常高的溫度，在內(nèi)部溫度達(dá)到120-170℃左右時，此薄膜將熔化，因而導(dǎo)致斷路，微孔關(guān)閉，從而阻止電流流動。這種斷路作用是一種安全保障機制。
但是，由于現(xiàn)存隔膜是由聚烯烴物質(zhì)形成的，此隔膜有一熔點(聚乙烯不耐熱，最高抗120℃，而聚丙烯可抗160℃的溫度)，而且缺乏尺寸穩(wěn)定性。相應(yīng)地，如果現(xiàn)存隔膜的內(nèi)部溫度升高，多孔薄膜收縮不足，這將導(dǎo)致內(nèi)部短路。在該電池完全關(guān)閉以前，電流將聚集在短路區(qū)域附近，這就導(dǎo)致內(nèi)部溫度的高漲。由聚烯烴生成的多孔薄膜存在被熔化和異常高熱的危險。另外，如果薄膜溫度達(dá)到130℃或130℃以上，多孔薄膜可能會熔化成流體，在兩極之間產(chǎn)生內(nèi)部短路，從而造成失火。因此，為了大大提高安全性，要求非水電池隔膜具有更高的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。
另外，人們要求增加非水電池的容量，減小其體積，減輕其重量，因此，更需要減小隔膜的厚度。起初，微米級的針孔，更具體地講，大多數(shù)長軸為0.5μm，短軸為0.05μm的橢圓形裂縫形的針孔，分布在現(xiàn)存的由聚烯烴生成的多孔薄膜上。微米級的針孔允許兩種極性的活性物質(zhì)的微粒子通過，反過來它可縮短電池的使用壽命或減小電池的容量，或者導(dǎo)致內(nèi)部短路。假如隔膜厚度減小，則針孔的發(fā)生率增加，針孔的尺寸也增大，從而使得該隔膜更易于導(dǎo)致短路。因此，使隔膜更薄是不太可能的。由于由聚烯烴生成的多孔薄膜不親液，且不能被電解液很好地浸透，所以，此電池中電解質(zhì)的量減少了，從而縮短了電池的使用壽命。
為提高該產(chǎn)品的安全性，需要非水電池具有更高的耐熱性，具體地講，在鋰離子電池中，要求其隔膜在大于或等于190℃的高溫下仍保持原形，而190℃是鋰的燃點。目前，還沒有具有這么高耐熱性的多孔薄膜。聚丙烯或聚乙烯都是很貴的原料，并需要復(fù)雜的生產(chǎn)過程，這難以降低其成本。由于聚丙烯和聚乙烯是對環(huán)境有負(fù)面影響的石油資源，因此，這些年來，人們正在尋找新的原料。
纖維素是一種可再生、具有耐熱性和化學(xué)耐性的、便宜的材料。纖維素能耐熱至230℃。從人們?nèi)栽趯ふ夷苋芙饫w維素的化學(xué)試劑這一事實來看，纖維素在與化學(xué)物接觸時能保持穩(wěn)定。假如能從纖維素制成具有微孔、緊密的、高氣密度的隔膜，那么，就可以減少電池的短路故障比例和ESR，從而更大程度地提高隔膜的各種性能，如耐熱性、離子傳輸性、液體滯留性、內(nèi)部短路故障的預(yù)防等。但是，用現(xiàn)在的造紙方法生成的隔膜不能同時滿足對微孔和增強的氣密度的要求。如果為了防止內(nèi)部短路和短路故障比例而將氣密度提高到1000秒/100cc，同時，紙的厚度為100μm或更薄，使得該紙可用作非水電池的隔膜，那么，纖維素漿必須打漿到約0.75g/cm3的密度。結(jié)果是，隔膜變成薄膜，能讓離子通過的小孔不見了，從而損害了薄膜的ESR。
當(dāng)用纖維素制造用于非水電池的隔膜時，對該隔膜氣密性的控制是決定該隔膜性能的一個重要因素。為了改善短路故障比例和電池的ESR，需要有一個帶微孔和具有高氣密度的隔膜，更具體地說具有大于或等于1000秒/100cc的氣密度。這是因為氣密度為幾百秒/100cc的隔膜即使在整體上具有緊密性，也會有針孔。
當(dāng)紙用作諸如電池隔膜等工業(yè)材料時，對紙氣密度的控制十分重要。在電池中用來分離正負(fù)活性物質(zhì)的隔膜最好具有一定的緊密度，以將活性物質(zhì)彼此分開。具體地講，對在鋰離子電池中使用的隔膜的標(biāo)準(zhǔn)要求是其氣密度必須大于或等于1000秒/100cc，以確保該隔膜的緊密度。
通過下列兩種現(xiàn)行方法控制由纖維素生產(chǎn)的紙的氣密度。一種方法是通過進(jìn)一步攪打纖維素纖維，使得生產(chǎn)的隔膜具有更高的密度。另一種方法是通過增加隔膜的厚度來控制紙的氣密性。
對于通過調(diào)整對纖維素的打漿程度來控制紙張的氣密性，如果具有較低密度的隔膜是由更加輕柔打漿的纖維素纖維制成的，那么，該隔膜將具有更低的氣密度。相反，如果具有較高密度的隔膜是由充分打漿的纖維素纖維制成的，那么，該隔膜將具有更高的氣密度。如果一個密度為0.3g/cm3，厚度約為50μm的隔膜是由JIS P8121規(guī)定的CSF值(加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度，以后簡稱JIS-CSF)為770ml的原漿制成的，即由纖維素纖維基本未受到拍打的原漿制成時，該紙張的氣密度能控制在1秒/100cc左右。如果一隔膜是由打漿至JIS-CSF值約為400ml的纖維素纖維制成的，那么在這些隔膜厚度相同的情況下，該隔膜的密度能從0.3g/cm3提高到0.55g/cm3，其氣密度可控制到數(shù)百秒/100cc。
的確，如果對纖維素纖維進(jìn)一步打漿，那么，紙張的氣密度能夠控制在數(shù)千秒/100cc-數(shù)萬秒/100cc或更高。但是，如果應(yīng)用重力打漿的原料制造隔膜，則能穿透隔膜的小孔將消失。出于這個原因，現(xiàn)存的隔膜不可能達(dá)到1000秒/100cc以上的氣密度。如果將纖維素纖維打漿至JIS-CSF值大于或等于約200ml，而且隔膜由這些纖維素纖維制成，那么纖維間的空隙將消失，反過來阻止了隔膜中小孔的形成。于是，氣密度變得無限大，以致于無法真正測量氣密度。只要隔膜是由具有自粘性(粘合在一起的能力)的纖維素制造的，這個問題就不可避免。小孔的消失會引起離子通道的消失，從而極大地?fù)p壞電池的ESR。
大體而言，纖維直徑越小，作用于濕紙幅纖維間空隙的力量越大。該現(xiàn)象被稱為坎貝爾(Campbell)效應(yīng)。根據(jù)對坎貝爾效應(yīng)的計算，作用于直徑為30μm的纖維的吸引力為6.1kg/cm2，而作用于直徑為2μm的纖維的吸引力為38kg/cm2。如果纖維的直徑變成0.2μm，則作用于纖維的吸引力為174kg/cm2。與植物纖維的原始尺寸比較，重力打漿的植物纖維尺寸變小，作用于纖維間的吸引力變大，因此，纖維間的距離縮短。當(dāng)濕紙進(jìn)入干燥程序時，剩余的水分將被蒸發(fā)。由于水表面張力大，因此，鄰近纖維被強有力地吸在一起。當(dāng)纖維間距離縮短時，范德華力作用于纖維，從而進(jìn)一步將纖維吸引在一起。最后，纖維通過氫鍵鍵合而相互緊密接觸，這樣便減少了纖維間的空隙。如果將纖維打漿至JIS-CSF值小于或等于200ml，那么所得隔膜纖維間的空隙將消失。結(jié)果將造成無法測量該隔膜的密度。能讓離子通過的微孔也將消失。相反，當(dāng)纖維被輕柔打漿，并仍保留纖維切面時，即使纖維因氫鍵在彼此相接觸處鍵合在一起，纖維整體上仍存在許多空隙。
即使在纖維JIS-CSF值達(dá)到200ml之前對JIS-CSF值進(jìn)行稍微調(diào)整，隔膜的氣密度也不能控制到1000秒/100cc以上。如上所述，當(dāng)纖維直徑縮小時，纖維間的作用力將明顯增大。另外，當(dāng)攪打纖維素纖維時，不是分為兩步或三步的。直徑約為0.4μm的纖絲是以和須晶相似的方式從纖維的外表面逐步成長的。更加具體地說，攪打纖維素纖維的程度就是直徑為0.4μm的纖絲出現(xiàn)的狀態(tài)。攪打纖維素纖維程度的提高代表纖絲比例的增長。相反，造紙的纖維素纖維如針葉樹纖維，為橢圓形，長軸為40μm，短軸為10μm。馬尼拉麻漿的纖維有一顯著的環(huán)形，直徑約為20μm。就馬尼拉麻漿而言，打漿程度可以理解為直徑為20μm的纖維與直徑為0.4μm的纖絲之比的變化。因此，在JIS-CSF值達(dá)到200ml前通過稍微調(diào)整JIS-CSF值是不能控制紙張的氣密度的。即使盡力去控制紙張的氣密度，也認(rèn)為將會產(chǎn)生±數(shù)千至數(shù)萬秒/100cc的變動。
出于這個原因，可以通過控制打漿程度來生產(chǎn)一個具有數(shù)百秒/100cc氣密度的隔膜，但是不可能通過將氣密度控制為一千至數(shù)萬秒/100cc同時保留能讓離子通過的小孔的方法來生產(chǎn)一個隔膜。具體地說，就是不可能由纖維素制成一個有小孔又有高氣密度的隔膜。
現(xiàn)行另一種提高氣密度的方法是增加隔膜的厚度。理論上講，空氣通過的距離越長，氣密度將越高。相應(yīng)地，如果隔膜的厚度增加了，那么就有可能制成具有高氣密度的隔膜。但是，當(dāng)紙被用作工業(yè)原料，如電池中的隔膜時，則要求紙越薄越好。用作隔膜的紙厚度主要在15至100μm之間。例如，主要在鋰離子電池中用作隔膜的多孔薄膜一般厚度為25μm。主要在電解電容器中使用的隔膜的厚度為15-90μm。事實上，比上述隔膜的紙張更薄的紙張不能用作隔膜，特別是在目前，要求電池容量更大、小型、體輕，因此，可以預(yù)見紙的厚度將進(jìn)一步減小。相應(yīng)地，在厚度為100μm或更小的范圍，即隔膜作為工業(yè)材料使用時的厚度范圍以內(nèi)，通過調(diào)整紙張的厚度或組合調(diào)整纖維素纖維的打漿程度與紙張的厚度將紙張氣密度控制在大于或等于1000秒/100cc是不可能的。
出于這些原因，上述多孔薄膜正被用作工業(yè)材料，如電池隔膜或者各種濾紙，它們是多孔的、并需要高氣密度。具有數(shù)千秒/100cc-數(shù)萬秒/100cc氣密度的薄膜可用作多孔薄膜。
石油樹脂中包括的熱塑性樹脂或者纖維素衍生物如醋酸纖維素已作為生產(chǎn)多孔薄膜的原料，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)主要用作石油樹脂的熱塑性樹脂。該類樹脂具有超強的化學(xué)耐性，但耐熱性很弱。具體而言，聚乙烯最高可耐120℃，聚丙烯可耐160℃。相反，盡管作為纖維素的一種衍生物的醋酸纖維素可耐高溫約230℃，但其缺乏化學(xué)耐性，這是因為醋酸纖維素能溶解于醋酸或丙酮中。由于這些原因，從纖維素衍生物制成的多孔薄膜不能用作電池隔膜。如上所述，如果多孔薄膜有超強的化學(xué)耐性時，其耐熱性可能很弱。相反，如果多孔薄膜有超強的耐熱性，其化學(xué)耐性可能很弱?，F(xiàn)在沒有即耐熱又具有化學(xué)耐性的多孔薄膜。另外，用于生產(chǎn)多孔薄膜的熱塑性樹脂很貴，需要復(fù)雜的制造工序，因此很難降低薄膜的制造成本。
相反，為了提高諸如電池之類的工業(yè)產(chǎn)品的安全性，人們期待生產(chǎn)一種具有更高耐熱性的隔膜或類似產(chǎn)品。例如，在鋰離子電池領(lǐng)域，要求生產(chǎn)一種能在鋰燃點190℃或以上的高溫下仍能保持原形的隔膜。目前仍沒有能滿足此耐熱性要求的多孔薄膜。聚乙烯和聚丙烯都是基于石油的資源，從環(huán)保角度出發(fā)，人們正在尋找新的材料。
表5顯示了用傳統(tǒng)方法制造的紙張和用石油樹脂中的熱塑性樹脂制成的多孔薄膜之間性能的比較結(jié)果。
正如表5所示，作為薄膜材料的纖維素能耐高溫230℃。從人們?nèi)栽趯ふ胰芙饫w維素的化學(xué)試劑這一事實可以發(fā)現(xiàn)，纖維素對化學(xué)品穩(wěn)定，即耐熱又具化學(xué)耐性。相反，多孔薄膜本身缺乏耐熱性和化學(xué)耐性。只要能將用重力打漿的物質(zhì)制成的、具有無限大且不可測量的氣密度的高密度紙張變成多孔的紙張，那么，就可以生產(chǎn)出目前不能生產(chǎn)的、具有高氣密度和低密度的紙張。更為具體而言，如果能用重力打漿的材料制造帶有能讓空氣通過的微孔的紙張，那么，就可以生產(chǎn)出具有高氣密度和低密度的紙張。該紙張將具有高氣密度、低密度，并可對氣密度實行較高層次的控制。正如現(xiàn)有技術(shù)中所實踐的，如果提高紙張的氣密度，其密度也將提高，從而損害紙張的電學(xué)特性。相反，如果為了提高紙張的電學(xué)特性而減小紙張的密度，那么，紙張的氣密度也將降低，從而導(dǎo)致紙張不夠致密。因此，具有高氣密度、低密度的紙張可能解決紙張的不足，即同時解決提高紙張氣密度和電學(xué)性能的難題。另外，這種紙可以用于多孔薄膜由于其耐熱性不強而不能使用的領(lǐng)域，或者可用于提高已經(jīng)使用此紙的產(chǎn)品的安全性。同時，由于該紙張能用再生自然資源代替石油資源，所以此紙是合乎要求的。
針對
背景技術(shù)：
中存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供用可再生自然資源制成的具有高氣密度的多孔紙張。這里所說的可再生自然資源是指具有超強的耐熱性和化學(xué)耐性、具有微孔、低密度的纖維素。更進(jìn)一步說，本發(fā)明的目的是提供厚度小于或等于100μm，氣密度大于或等于1000秒/100cc的高氣密性的多孔紙張。
為了用纖維素制造多孔隔膜并改善隔膜的ESR，必需生產(chǎn)具有低密度的薄的隔膜，這與短路故障比例的改進(jìn)形成鮮明對比。但是，如果隔膜的厚度或密度減小，該隔膜的氣密度也將不可避免地要減小。另外，如果為了提高隔膜的氣密度而增加其厚度，那么隔膜的ESR將會呈線性地受到損害。相反，如果增加隔膜的密度，ESR將呈二次方程式地受到損害。
正如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的那樣，用纖維素制造一種多孔的、高氣密度的、具有能讓離子通過的小孔的隔膜是不可能的。因此，同時大大改善短路故障比例和隔膜的ESR是不可能的。
相應(yīng)地，只要能夠?qū)⒂弥亓Υ驖{物質(zhì)所制成的具有無限大且不可測量的氣密度的高密度紙張變成多孔的紙張，那么就可以生產(chǎn)目前還不可能制造的、具有高氣密度、低密度的隔膜。更具體地說，如果能用重力打漿物質(zhì)制造出具有能讓空氣通過的微孔的隔膜，則可用纖維素生產(chǎn)出具有高氣密度和供離子通過的小孔的隔膜。這個將具有高氣密度、低密度的隔膜將會使氣密度得到高度控制。正如現(xiàn)有技術(shù)中所實踐的那樣，如果增加隔膜的氣密度，其密度也將增加，因此而損害該隔膜的ESR。相反，如果為了改善隔膜的ESR而降低隔膜的密度，將會引起隔膜的氣密度降低，從而導(dǎo)致隔膜具有足夠的致密性。因此，具有高氣密度、低密度的隔膜將可能解決此隔膜的缺陷，即同時解決大大改善短路故障比例和隔膜ESR的難題。此外，纖維素是一種可再生自然資源，不存在工業(yè)廢物等問題。因為這種隔膜使可再生自然資源代替了石油資源，所以它是合乎要求的。
相應(yīng)地，針對在背景技術(shù)中所提及的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種用可再生自然資源，即具有超強耐熱性和化學(xué)耐性的纖維素生產(chǎn)的有微孔的、低密度新型高氣密性的多孔隔膜。更具體地說，本發(fā)明的目的是通過使用一種高氣密度的隔膜來提供一種在各種性能上均有很大提高的非水電池，這些性能如耐熱性，諸如離子傳輸性或液體滯留性等的電學(xué)特性，或者內(nèi)部短路的預(yù)防。
根據(jù)本發(fā)明一方面的目的，提供了一種制造高氣密度多孔紙張的方法，其包括如下步驟由用作原材料且纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素制成濕紙幅，干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙，從而形成具有微孔的高氣密度的多孔紙張。
根據(jù)本發(fā)明另一方面的目的，提供了一種由一隔膜將正負(fù)活性物質(zhì)電子分離的非水電池，這一改進(jìn)的特點是帶微孔的隔膜的制作步驟，即由纖維素制成濕紙幅，干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙。
通過將原材料分散于水中或?qū)⒃牧戏稚⒂诒砻鎻埩π∮谒砻鎻埩Φ挠袡C溶劑中制得濕紙幅。將濕紙幅干燥，同時保留濕紙幅中的空隙，這是通過將濕紙幅中的水分置換為可與水相容且其表面張力小于水表面張力的溶劑，或者是凍干濕紙幅中殘留的水分完成的。濕紙幅中殘留的有機溶劑揮發(fā)以后，紙張便干燥了。通過平擠薄膜方法可以將濕紙幅成形為薄膜。纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素可用作原材料，該細(xì)小纖維素的纖維可被打漿至JIS-CSF值(JISP8121)小于或等于200ml或者被打漿至由改進(jìn)的CSF(即0.3g樣品作為JIS P8121方法中的3g樣品)測得該值小于或等于700ml。另外，通過用高壓下的剪切力磨擦纖維素纖維的方式所獲得的微纖絲纖維素也可用作細(xì)小纖維素。將無機填料如硼酸鋁或鈦酸鉀，混合至濕紙幅中也能有效。所得隔膜的厚度優(yōu)選小于或等于100μm，氣密度優(yōu)選大于或等于1000秒/100cc。
根據(jù)本發(fā)明，在紙張為濕態(tài)時纖維素纖維間所形成的空隙所含的水分將通過溶劑置換該水分或凍干的方法進(jìn)行干燥。另外，通過將纖維素纖維分散入有機溶劑制成濕紙幅，由此制成的濕紙幅通過蒸發(fā)殘留于其中的有機溶劑而得以干燥。與現(xiàn)在的造紙方法相比，在干燥工序中，當(dāng)水從濕紙幅蒸發(fā)時，可以防止鄰近纖維相互之間強烈吸引，也可以防止鄰近纖維通過氫鍵鍵合而緊密接觸。因而，應(yīng)用一種由可再生自然資源，即具有超強耐熱性和化學(xué)耐性的纖維素制成新的、高氣密度的多孔紙，它具有微孔和低密度。也可以用纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素纖維制成一種新的、高氣密度的多孔隔膜，該隔膜保留在濕紙幅中的空隙，有微孔，具有低密度和致密性。具體地講，可以不增加隔膜的厚度而使得高氣密度多孔隔膜的厚度小于或等于100μm，氣密度等于或大于1000秒/100cc。簡而言之，為了改善短路故障比例，可以獲得具有高氣密度的多孔隔膜，而為了改善隔膜的ESR，該隔膜將保留讓離子通過的小孔。另外，由于隔膜是由纖維素纖維制成的，由此，可以大大提高目前工業(yè)產(chǎn)品所需的耐熱性和化學(xué)耐性。結(jié)果是，通過使用高氣密度隔膜，有可能生產(chǎn)一種極可靠的非水電池，該電池在許多性能上均有很大提高，如耐熱性、諸如離子傳輸性或液體滯留性的電學(xué)特性、或者內(nèi)部短路的預(yù)防等。
根據(jù)本發(fā)明，可以用纖維素這一可再生自然資源生成帶有微孔的、具有高度可操作性的、高緊密性的多孔高氣密度的隔膜。結(jié)果是，可大大提高非水電池的可靠性，非水電池將更為廣泛地使用。此外，還有可能將由聚烯烴樹脂制成的多孔薄膜用于以前由于此薄膜無足夠耐熱性而不能應(yīng)用的領(lǐng)域。具體地說，可以用纖維素制成耐230℃高溫的多孔薄膜。例如，對鋰離子電池而言，需要有一種在等于或大于鋰燃點190℃高溫時仍能保持其形狀的隔膜。目前還沒有耐如此高溫的多孔薄膜。由于纖維素是一種可再生自然資源，因此可以用可再生自然資源代替有限的石油資源。


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明修改的CSF與由JIS定義的CSF之間的關(guān)系；圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明修改的CSF與由JIS定義的CSF之間的關(guān)系；圖3顯示了修改的CSF值與氣密度之間的關(guān)系；圖4為說明本發(fā)明方法的一個例子的示意圖，其中通過一種溶劑置換水而生產(chǎn)隔膜；圖5為說明本發(fā)明方法的另一個例子的示意圖，其中通過一種溶劑置換水而生產(chǎn)隔膜；
圖6為按照本發(fā)明通過凍干而制造隔膜的方法示意圖；圖7A為測定打漿程度儀器的過濾筒的示意圖；圖7B為此測定儀器漏斗的示意圖；和圖7C為此測定儀器框架的示意圖。
下面，我們將具體描述本發(fā)明高氣密度多孔紙的制造方法、用此方法制成的高氣密度多孔紙，以及非水電池。本發(fā)明方法的特征是包括如下步驟由用作原材料且纖維直徑等于或小于1μm的細(xì)小纖維素制造濕紙幅，然后干燥濕紙幅，同時保留其中的空隙，從而形成帶有微孔的高氣密度的多孔紙張。此外，通過使用一隔膜，非水電池的正負(fù)活性物質(zhì)得以電子分離，該電池的特征是下一事實帶微孔的隔膜是用與由纖維素制成濕紙幅，再干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙同樣的步驟制成的。
即使按照現(xiàn)行的造紙方法，通過進(jìn)一步將纖維素纖維打漿也可以增加隔膜的氣密度。但是如前所述，如果將纖維素纖維打漿至JIS-CSF值等于或小于200ml左右，并且紙張的密度等于或大于約0.75g/cm3，那么，纖維中的空隙將消失。結(jié)果是，隔膜中的空隙將消失，紙張的氣密度變得無限大，使得不可能對氣密度進(jìn)行實際測量。即使在這種情況，隔膜在濕態(tài)下仍有空隙。換言之，在干的隔膜中沒有小孔，而在干燥之前的濕隔膜中有小孔。殘留在濕紙幅中的水分通過干燥而蒸發(fā)，因此為了打破空隙，纖維素纖維將相互形成氫鍵。結(jié)果是小孔消失。而當(dāng)紙張為濕態(tài)時存在空隙，不管如何打漿纖維素纖維都保持有水分。例如，即使紙張是通過將纖維素纖維打漿至JIS-CSF值等于或小于約200ml而制成的，通過擠壓仍可從濕紙幅中去掉水分。這僅僅說明了在濕紙幅中存在持續(xù)不斷的水流路徑。本發(fā)明是想提供一種使用帶微孔的高氣密度的多孔隔膜的非水電池，這是通過在干燥操作時將水對濕紙幅中的空隙的影響最小化，即一方面干燥濕紙幅，一方面仍保留濕紙幅中的空隙或水流路徑而完成。
首先，本發(fā)明所采用的原材料是具有超強耐熱性和化學(xué)耐性，為可再生自然資源的纖維素。本發(fā)明所使用的纖維素不僅僅限于纖維素，還可以從下列物質(zhì)組中挑選天然纖維素纖維如針葉木漿、闊葉木漿、西班牙草漿、馬尼拉麻漿、波羅麻漿或棉漿；經(jīng)冷堿處理由這些天然纖維素纖維之一制得的堿化漿；或者再生纖維素纖維如普通人造纖維、高濕模量粘膠人造纖維、或者有機溶劑纖維形成的人造纖維。在使用之前，用已知的方法如清洗、脫水或除塵等從纖維素中除去雜質(zhì)。
為了制造具有更高氣密度的隔膜，將纖維直徑等于或小于1μm的細(xì)小纖維素用作原材料。這是因為如果不使用尺寸等于或小于1μm的細(xì)小纖維，將不能獲得要達(dá)到1000秒/100cc氣密度所需的致密度。具體地說，將使用重力打漿的纖維素或者微纖化纖維素(MFC)。在重力打漿的纖維素中，打斷基礎(chǔ)纖維素纖維的切面，并進(jìn)行纖維素纖維的外部原纖化。結(jié)果是，直徑為約0.4μm的纖絲的比例上升，纖維的直徑小于或等于1μm。任何纖維素可以在本發(fā)明中用作直徑等于或小于1μm的細(xì)小纖維素，只要纖維素有大部分比例的纖絲，即主要是由纖絲組成纖維。僅有纖絲的纖維素或者部分包含未原纖化且其直徑大于或等于1μm的纖維的纖維素，也可以用作細(xì)小纖維素。
如前所述，纖維素纖維在打漿過程中不是以分步方式分割成三個或兩個。直徑約為0.4μm的纖絲以與須晶相似的方式從纖維的外表面逐步長出。相應(yīng)地，天然纖維素纖維不能用打漿或其他方法來減小纖維的直徑。纖維素纖維的打漿程度為直徑為0.4μm纖絲產(chǎn)生的狀態(tài)。纖維素纖維打漿程度的提高反映著纖絲比例的增加。在本發(fā)明中，將具有高比例纖絲的細(xì)小天然纖維素用作原材料。例如，西班牙草纖維是具有較小纖維直徑的天然纖維素纖維。但是，即使是西班牙草纖維，其纖維直徑也有10μm左右。
如果用纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素作為原材料，那么所得隔膜的致密度將增加，隔膜的結(jié)構(gòu)將變得均勻。結(jié)果是，隔膜的ESR將改善。如果將使用的原材料進(jìn)一步打漿成纖維直徑小于或等于1μm，那么，當(dāng)干燥隔膜時，纖維間會形成氫鍵，小孔將消失。結(jié)果大大地?fù)p害了隔膜的ESR。盡管在本發(fā)明中所使用的原材料是纖維直徑小于或等于1μm且比常規(guī)使用的纖維小的細(xì)小纖維素，但是仍可以制得帶有能讓離子通過的小孔的多孔隔膜。因此，通過小纖維直徑和小孔的協(xié)同效應(yīng)可以改善隔膜的ESR。
纖維素將被打漿至JIS-CSF值小于或等于200ml或者修改的CSF值小于或等于700ml。打漿程度一般是根據(jù)在JIS(如JISP8121)中由CSF所規(guī)定的值進(jìn)行測定的。但是，為了更為準(zhǔn)確地控制氣密度，打漿程度由JIS-CSF和修改的CSF(為JIS-CSF的修改)確定且在本發(fā)明中用作測定打漿程度的標(biāo)準(zhǔn)。下邊所描述的就是本發(fā)明中作為標(biāo)準(zhǔn)使用的JIS-CSF和修改的CSF?！睯IS-CSF〕JIS-CSF是由JIS P8121所定義的測定方法。將所要測定的3g紙漿完全分散于水中以準(zhǔn)確地制成1000ml的樣液。如此形成的樣液儲存在圖7A所示的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度測定儀的濾筒31中，關(guān)閉頂蓋32。接著，打開底蓋33，打開頂蓋32的閥門34，于是濾出水通過位于濾筒31底部的80目篩35流出。結(jié)果，纖維就象一張紙似地沉積在這個80目篩35上。樣液通過紙樣纖維，而濾出水則進(jìn)入圖7B所示的位于濾筒31下邊的漏斗36。之后，水從下部出口37流出。如果有大量的濾出水一次同時涌入漏斗36，那么濾出水不僅從出口37流出，也會從位于漏斗36旁邊的側(cè)管38流出。由側(cè)管38流出的水將由一量筒接收，所排放的水量即被當(dāng)作是CSF值。圖7C顯示了框架39，濾筒31被安放在上支架40上。漏斗36安放在下支架41上。在將濾筒31放置在規(guī)定的高架位置以及將濾筒31的中心對準(zhǔn)漏斗36的中心之后，開始測定CSF值。
通過將從1000ml樣液的流出液中所獲得的濾出水量從濾筒31一次加入漏斗36而測定CSF值。如果大量濾出水一次涌入漏斗36，那么，所有濾出水不能從下部出口37排出，因此，增加的濾出水溢流入側(cè)管38。相反，如果濾出水緩慢地流入漏斗36，那么，所有濾出水都將經(jīng)下部出口37排出，沒有濾出水流入側(cè)管38。在這種情況下，CSF值為0ml。如果纖維被輕柔打漿，紙樣纖維將允許水流通過。相應(yīng)地，流入漏斗36的濾出水量增加，濾出水流速加快，從而形成大的CSF值。相反，如果纖維被更大程度打漿，紙樣纖維很難讓水流通過，相應(yīng)地，濾出水量減少，濾出水流速變慢，從而導(dǎo)致CSF值減小。
按照J(rèn)IS-CSF的規(guī)定，樣品漿的量規(guī)定為3g，本方法起初是想用于被輕柔攪打的紙漿的測定。在低氣密度隔膜的造紙情況中，JIS-CSF方法以易于理解的值的形式表示打漿程度的變化，因而更加方便。但是，如果為了制造高氣密度隔膜而更進(jìn)一步對纖維打漿，JIS-CSF值在某一個時間點上將為0，從而不能測定纖維的打漿程度。為了獲得本發(fā)明的主題物，即高氣密度多孔隔膜，即使在JIS-CSF所定義的值為0之后仍必須繼續(xù)進(jìn)一步對原材料打漿。為此，根據(jù)本發(fā)明，為了更準(zhǔn)確地測定原材料的打漿程度，我們將使用修改的CSF方法，該方法是在JIS-CSF方法基礎(chǔ)上改進(jìn)的。下文將對其作描述?！残薷牡腃SF〕基于JIS P8121所規(guī)定的方法，將紙漿量從3g改為0.3g，就可以測定CSF值。除所測定的紙漿量不同外，修改的CSF方法與JIS-CSF方法相同。
按照修改的CSF方法，即使原材料被更大程度地打漿，對原材料的打漿程度也可以用CSF值來測定。為了比較用JIS-CSF方法和用修改的CSF方法所測定的值，圖1顯示了當(dāng)進(jìn)一步對原材料打漿時JIS-CSF值的變化和修改的CSF值的變化。在圖2中，豎軸代表用修改的CSF方法測定的值，橫軸代表用JIS-CSF方法測定的值。如圖1所示，用修改的CSF方法測定的700ml的值與用JIS-CSF方法測定的200ml的值相對應(yīng)，用修改的CSF方法測定的300ml的值與用JIS-CSF方法測定的0ml的值相對應(yīng)，而在這種情況下，用CSF值將不能再進(jìn)一步測定打漿的程度。如圖2所示，在未對原材料重力打漿的階段，即在大于或等于200ml的JIS-CSF值的范圍中(即200-800m1)，用JIS-CSF方法測定的值發(fā)生很大的變化。相反，用修改的CSF方法測定的值基本未發(fā)生變化。在這個階段，與修改的CSF方法相比，JIS-CSF方法可以容易地測定原材料的打漿程度。相反，當(dāng)原材料被打漿到一定程度，即JIS-CSF值等于或小于200ml時，用修改的CSF方法測定的值發(fā)生很大變化，其更容易測定打漿的程度。即使當(dāng)JIS-CSF值為0ml時，用修改的CSF方法所測定的值仍為300ml。如果進(jìn)一步對原材料打漿，用JIS-CSF方法不能測出打漿的程度。相反，用修改的CSF方法仍能對打漿程度進(jìn)行數(shù)字化測定。
由修改的CSF方法測定的值將用圖2所示的換算公式轉(zhuǎn)換成按照J(rèn)IS-CSF方法測定的值。如圖2所示，換算公式在不同的三個區(qū)域，即小于或等于200ml的區(qū)域，200-600ml的區(qū)域，600-800ml的區(qū)域，使用了不同的系數(shù)。在表7中，“γ”代表了相關(guān)系數(shù)以及實際測量值與通過換算公式從JIS-CSF值換算成的修改的CSF值之間的對照。
在修改的CSF方法中，由于樣漿量減為JIS-CSF方法中所要求的漿量的1/10，即0.3g，漿的絕對量減少了，樣液的濃度也降低了。結(jié)果，與用JIS-CSF方法測定的值相比，用修改的CSF方法測定的值變大了。例如，如果被打漿至JIS-CSF為0m1的紙漿用3g的漿量測定，那么，樣液的粘度升高，纖維將在80目篩35上以紙的形式小量密集而成，因而使濾出水停流。因此，不能用CSF方法測定進(jìn)一步打漿的程度。相反，按照修改的CSF方法，樣漿為0.3g，樣液的粘度很低，在纖維以紙的形式在80目篩35上形成之前有一定量的濾出水將從濾筒31流入漏斗36。相應(yīng)地，可以測定從側(cè)管38溢流出的濾出水量。結(jié)果，可以通過修改的CSF方法測定進(jìn)一步打漿至CSF值小于或等于0ml的紙漿的CSF值。
為了以生成纖絲的方式來將原材料制成纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素，必須將纖維素重力打漿成JIS-CSF值小于或等于200ml，或修改的CSF值為700ml。為達(dá)到想要得到的氣密度，應(yīng)將纖維素打漿到修改的CSF值在700ml-0ml之間。
另外，通過在高壓下用剪切力磨擦纖維素纖維而獲得的微纖化纖維素(MFC)，也可不經(jīng)對纖維素打漿而用作細(xì)小纖維素。市場上可以獲得商品名為Cerish KY-110S的MFC(由Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司制造)。目前沒有在工業(yè)上使用的細(xì)菌纖維素也可用作MFC。細(xì)菌纖維素由細(xì)菌制成，其纖維直徑在幾毫微米到幾十毫微米之間。
將打漿成預(yù)定程度以使纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素或者微纖化纖維素分散于水中，通過使用造紙機，可以制得濕紙幅。纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素使用長網(wǎng)造紙機。通過聯(lián)合使用圓網(wǎng)造紙機和長網(wǎng)造紙機，被圓網(wǎng)造紙機輕柔打漿原材料而成的許多張濕紙幅通過長網(wǎng)造紙機而堆積成層，這也將有效地提高所制成的高氣密度多孔紙張的強度。在任何情況下，濕紙幅都應(yīng)包括至少一層由長網(wǎng)造紙機重力打漿原材料而形成的紙張。
通過用刮漿刀將包括纖維素纖維在內(nèi)的粘稠液作為原材料而澆注在平板上或類似方法，可以制成作為濕紙幅的薄膜，而無需使用造紙機便可制成濕紙幅。本發(fā)明中的濕紙幅包括由澆注工藝制成的濕薄膜。
即使?jié)窦埛怯么驖{成修改的CSF值為700-0ml且纖維直徑小于或等于1μm的纖絲化的細(xì)小纖維素制成的，該紙張在纖維素纖維間仍有含有水分的空隙。本發(fā)明是想在干燥濕紙幅的同時保留其空隙。為此，對濕紙幅的干燥方法是用表面張力小于水表面張力的另一種溶劑來取代濕紙幅之間空隙里的水。在溶劑取代干燥中適于使用的溶劑能與水相容，且具有較小的表面張力。大體而言，適宜的溶劑包括醇如甲醇、乙醇、異丙醇，或酮如丙酮、甲乙酮。通過浸漬-壓榨排水或噴淋排水用溶劑置換水。用溶劑置換水可以是一次或多次，這取決于想要獲得的氣密度。在濕紙幅保持在造紙機中或者在已從造紙機上取下濕紙幅之后的另一工序時，可以用溶劑置換水。最好是在水分被溶劑置換之前用壓榨輥將多余的水分從如此制成的濕紙幅上去掉。
當(dāng)用溶劑置換水時有一點重要事項須注意，即在水的蒸發(fā)使得纖維相互間形成氫鍵之前應(yīng)當(dāng)通過用溶劑置換將水除去。特別是當(dāng)隔膜是用重力打漿的原材料制成時，為了有一個薄膜樣的外觀和等于或大于0.75g/cm3的密度，隔膜一經(jīng)干燥，纖維素纖維會形成緊緊的氫鍵。即使將隔膜浸入水中，隔膜膨脹，也難以恢復(fù)到在造紙機中濕紙幅的狀態(tài)。如果干紙浸入水中，并通過用溶劑置換水的方法進(jìn)行干燥，這樣所得紙張在ESR方面不如濕紙幅還在造紙機上就用溶劑置換水分進(jìn)行干燥或者在取出濕紙幅后，由另一臺機器用溶劑置換水分進(jìn)行干燥所獲得的紙張。由于這個原因，當(dāng)從造紙機取出濕紙幅并在另一工序中用溶劑置換時，該濕紙幅必須含有足夠的水分以防止將由于蒸發(fā)而導(dǎo)致的纖維氫鍵鍵合。
凍干法可以代替溶劑置換干燥法。凍干法是一種將濕紙幅冷凍，然后在減壓的情況下升華已凍結(jié)的水分，從而干燥濕紙幅的方法。在濕紙幅已被冰凍之后，在減壓的情況下升華凍冰的理由是如果在凍結(jié)水分溶化后干燥濕紙幅，那么由于水的影響，不能阻止纖維素纖維的氫鍵鍵合，并且不能保留濕紙幅中的空隙。
在用溶劑置換水之后仍殘留在濕紙幅中的溶劑或者經(jīng)凍干后仍殘留在濕紙幅中的水分將通過干燥而排除?？梢酝ㄟ^使用現(xiàn)行的輪鼓式干燥機、鼓風(fēng)或紅外線等手段干燥紙張。
濕紙幅可以通過另外一種方式制得，即通過開始就不用水的造紙工序或者澆注工序，將纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素分散于表面張力比水表面張力小的有機溶劑中。
當(dāng)本發(fā)明的高氣密度多孔紙張被用作電池隔膜、電解電容器的隔膜、或者各種濾紙時，為了達(dá)到該紙所需的電性能或當(dāng)用作濾紙時所需的過濾性能，在生產(chǎn)高氣密度多孔隔膜時將諸如硼酸鋁、鈦酸鉀等無機填料加入纖維素纖維是有效的。這是因為即使在纖維素纖維間有水，無機填料本身也不會與纖維素纖維形成氫鍵。另外，由于在濕紙幅上有大量空隙，因此，可以提高高氣密性多孔紙的電性能或過濾性能。
通過聯(lián)合使用前面所述的原材料、濕紙幅制造方法、干燥方法、隔膜的厚度、隔膜的密度等來控制氣密度，可以制得高氣密度多孔隔膜。如此制成的高氣密度多孔隔膜將具有和在濕紙幅中所形成的空隙一樣的空隙。因此，高氣密度多孔紙具有和纖維素纖維打漿程度相符的微孔和高氣密度。即使用作原材料的纖維素纖維被打漿至JIS-CSF值小于或等于200ml或修改的CSF值在700-0ml之間，該隔膜仍具有與打漿程度相符的微孔，從而避免了隔膜的氣密度變得無限大。具體說來，可以制成一種現(xiàn)有技術(shù)不能制得的高氣密度多孔隔膜，即厚度為100μm，氣密度為1000秒/100cc的高氣密度多孔隔膜。
現(xiàn)在來描述按照本發(fā)明用高氣密度多孔紙制造隔膜的方法。首先，用諸如打漿機或者雙盤磨等造紙機將作為原材料的纖維素纖維打漿成預(yù)定的JIS-CSF值或修改的CSF值。如圖4所所示，如此打漿的纖維素纖維以紙漿形式儲存在入口1，然后紙漿送入在入口1下邊旋轉(zhuǎn)的網(wǎng)帶3的表面，從而在網(wǎng)帶3的表面形成連續(xù)的濕紙幅4。如此制成的濕紙幅4傳送到濕氈5。多余的水分將由壓榨輥6除去。隨后，濕紙幅4浸入裝有預(yù)定溶劑8的溶劑槽7，用溶劑8置換濕紙幅4中的水分。然后，多余的溶劑8用壓榨輥9除去，隨后，將濕紙幅4再一次浸入一個擁有溶劑8的第二溶劑槽10，用溶劑8置換濕紙幅4中殘留的水分。多余的溶劑8由壓榨輥11除去。然后，將濕紙幅4傳送到干氈12，在那里，濕紙幅4與一個由蒸氣或加熱介質(zhì)加熱的圓筒干燥器13的外表面接觸，將濕紙幅4干燥。如此干燥的紙4將由接收輥接收，由此而得到高氣密度多孔隔膜14。在這個干燥過程中，紙張未含有通過氫鍵將纖維素纖維鍵合在一起而打破空隙的足量的水分，且水分已被溶劑所置換。結(jié)果，在紙干燥后可以制成仍帶有在濕紙幅中所形成的空隙的高氣密度的多孔隔膜。在圖4所示的例子中，濕紙幅由長網(wǎng)造紙機制成，濕紙幅中的水分由機器內(nèi)的溶劑置換，在紙張干燥后，將該紙取出。
在圖5所示的例子中，通過向濕紙幅4噴淋溶劑8，而不是將濕紙幅4浸入溶劑8中的方法用溶劑置換濕紙幅4中的水分。出于簡潔的目的，與圖4中所示的相同的組成部分將被冠以相同的參考數(shù)字，并省略了對它們的解釋。圖5說明用長網(wǎng)造紙機制成的濕紙幅4與圖4所示的相似，并且當(dāng)它處于濕態(tài)時取出(即對該濕紙幅進(jìn)行濕卷取)，濕紙幅中的水分是通過另一臺機器用溶劑置換的。具體地講，濕紙幅4在卷起的狀態(tài)下被取出，然后送往濕氈5，用壓榨輥6將多余的水分從濕紙幅4上除去。先用第一溶劑噴淋器16向濕紙幅4噴射溶劑8，從而用溶劑8置換濕紙幅4中的水分。用吸濾提取器17將如此噴淋的溶劑8吸掉，多余的溶劑8由壓榨輥9從濕紙幅4上除去。用第二溶劑噴淋器18向濕紙幅4再次噴淋溶劑8，從而用溶劑8置換殘留在濕紙幅4中的水分。如此噴淋的溶劑8由吸濾提取器19吸去，多余的溶劑由壓榨輥11從濕紙幅4上除去。在這個程序之后，紙4就將接受和圖4所給例子中同樣的處理。如上所述，濕紙幅中的水分可以由造紙機內(nèi)的溶劑或者用另一臺機器的溶劑置換。盡管水分通過兩次將濕紙幅浸入溶劑或者在濕紙幅上噴淋溶劑而被溶劑置換，水分由溶劑置換的次數(shù)可以根據(jù)要求，隨溶劑的種類、原材料、所制成的濕紙幅的不同而變化。
圖6舉例說明用凍干法而不是用溶劑置換水分的方法將濕紙幅干燥，同時保留其中的空隙。首先，將濕紙幅4放在冰箱21中冷凍至-70℃，以制成冰凍濕紙幅4a。將如此凍成的濕紙幅4a放入凍干機22，抽空其中的空氣，以形成減壓狀態(tài)。壓力減小導(dǎo)致冷凍濕紙幅4a中的冷凍水分升華，紙張脫水，從而制成了高氣密度多孔隔膜14a。為了加快冷凍水分的升華，最好在凍干機22中放置加熱架23，并將冷凍紙4a放在加熱架23上。此時需注意的是在凍冰尚未變成水時，通過升華凍冰而干燥此紙。
當(dāng)用打漿成本發(fā)明所規(guī)定的值的纖維素造紙，并用現(xiàn)在的造紙法進(jìn)行干燥時，有必要使用多輥筒干燥器。但是，當(dāng)紙的水分由溶劑置換，并且按照本發(fā)明進(jìn)行干燥時，使用一個單輥筒干燥器便夠了。在干燥過程中，當(dāng)用現(xiàn)行的造紙法將水從濕紙幅上蒸發(fā)走時，隨著彎月面消失，纖維之間相互吸引，由此形成皺裂(或者皺裂是干燥導(dǎo)致的)。為防止出現(xiàn)皺裂，必須用多輥筒干燥器緩慢地干燥濕紙幅。在本發(fā)明中，由于紙張不含有在干燥時可能引起皺裂的水分，并且作為置換物的溶劑易于消散，因此，可以用一單輥筒干燥器干燥此紙。干燥器并不限于現(xiàn)存的輥筒干燥器中，而且可應(yīng)用各種類型的干燥方法，諸如紅外干燥器或鼓風(fēng)干燥器。
如此制成的隔膜的厚度優(yōu)選為15-100μm。當(dāng)隔膜厚度低于15μm時，其機械強度減弱，不好處理。相反，當(dāng)隔膜厚度大于或等于100μm時，其尺寸不能縮小，隔膜的電阻將隨著厚度的增加而提高。對幣式電池而言，除非隔膜具有一定的厚度，否則，在壓模時將增加發(fā)生短路的風(fēng)險。出于這個原因，幣式電池要求其厚度至多為100μm。相反，盡管對隔膜的密度沒有特別的限定，實際上密度優(yōu)選為0.3-0.6g/cm3。當(dāng)隔膜的密度低于0.3g/cm3時，其拉伸強度大為減低。這種隔膜不適于作為非水電池的隔膜使用。在本發(fā)明制造的隔膜都有空隙，其密度不會等于或大于0.6g/cm3。在實際中當(dāng)對隔膜的厚度有所限制時，優(yōu)選通過壓光減少隔膜的厚度，使隔膜的密度為0.6-0.8g/cm3。
采用前述隔膜的非水電池中所使用的電解質(zhì)化合物是一種含有下列一種、兩種或多種物質(zhì)的溶解混合物，這些物質(zhì)包括碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，l，2-二甲氧基乙烷，1，2一二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，四氫噻吩砜，甲基四氫噻吩砜，乙腈，丙腈，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本發(fā)明的非水電池中使用的電解質(zhì)流體為下列物質(zhì)中的一種、兩種或多種物質(zhì)的混合物，這些物質(zhì)是鋰鹽如LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，CH3SO3Li，CF3SO3Li或者(CF3SO2)2NLi。
本發(fā)明的非水電池的正活性物質(zhì)使用下列物質(zhì)中的一種金屬硫?qū)倩衔锶鏣iS2，MoS2，NbSe；含鋰復(fù)合金屬氧化物如LiCoO2，LiNiO2，LixMnO4；高聚物如聚苯胺，聚吡咯；或者碳氟化合物。特別優(yōu)選含鋰復(fù)合金屬氧化物，一種可以用于摻雜鋰離子或者可以從摻雜的鋰離子中除去的正活性物質(zhì)，其通式可為LixMyNzO2(M至少是一種過渡金屬，N至少是一種非過渡金屬。M不作特殊限制，但包括Co，Ni，F(xiàn)e，Mn，V，Mo或其他金屬。與此相似，N不作特殊限制，但包括Al，In，Sn或其他金屬)。具體來說，含鋰復(fù)合金屬氧化物的例子當(dāng)它們處于放電狀態(tài)，且包括鋰離子時可用下列化學(xué)式表示鋰鈷氧化物→如LixCoyNzO2(N至少為下列金屬的一種Al，In，Sn。0＜x≤1.1，0.5＜y≤1，z≤0.1)，LixCoO2(0＜x≤1)，LixCoyNizO2(0＜x≤1，y+z＝1)；鋰鎳氧化物→如LixNiO2(0＜x≤1)；鋰錳氧化物→如LixMnO2，LixMn2O4(0＜x≤1)，LiCoxMn2-xO4(0＜x≤0.5)；鋰鉻氧化物→如LixCr3O8(0＜x≤1)，LiCrO2；鋰釩氧化物→如LixV2O5(0＜x≤1)，LixV6O13，Li1+xV3O8；鋰鉬氧化物→如LixMoO2；鋰鉬二硫化物→如LixMoS2；鋰鈦氧化物→如LixTi2O4；硫酸鋰鈦→如LixTi2S2；或者鋰鐵氧化物→如LixFeO2(0＜x≤1)，LixFeyNzO2(N至少是下列金屬中的一種C，Ni，Ti或Mn。0＜x≤1，0.8≤y≤0.99，0.01≤z≤0.2)。
在選用的鋰金屬氧化物中，特別優(yōu)選鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物，鋰錳氧化物或者鋰鐵氧化物。
本發(fā)明中的非水電池所使用的負(fù)活性物質(zhì)至少使用了下邊的一種物質(zhì)鋰金屬，鋰合金如LiAl；碳素物質(zhì)；導(dǎo)電聚合物如多并苯，聚-P-亞苯基；或者是金屬氧化物如LixFe2O2，LixWO2。特別優(yōu)選碳素物質(zhì)如石墨，熱解碳，瀝青焦炭，針狀焦炭，石油焦炭，或者煅燒聚合有機物(如含有酚醛樹脂、呋喃樹脂或者聚丙烯腈的煅燒物，)，它們是能夠摻雜鋰離子或從摻雜鋰離子中分離出來的負(fù)活性物質(zhì)。
以下是通過將隔膜作為電池的元件置于正負(fù)電極之間，將其浸入電解液后予以密封的方法制成的高氣密度多孔隔膜和非水電池的各實施例。此外，出于比較的目的，下面還列舉了用現(xiàn)行方法生產(chǎn)的非水電池的對比例。下邊也說明了生產(chǎn)非水電池和測定其實施例與對比例的方法。另外，JIS-CSF測定法與修改的CSF測定法如前所述。(1)正電極的制造方法在將具有Li1.03Co0.92Sn0.02O2化學(xué)組成的100wt.％鋰鈷復(fù)合氧化物與2.5wt.％石墨以及2.5wt.％的乙炔黑混合在一起后，再將2wt.％氟橡膠溶于60wt.％重量比為1∶1的乙酸乙酯/乙基溶纖劑混合溶劑，從而得到淤漿涂敷流體。通過使用具有刮漿刀涂布頭的涂布機，按270g/m2(為流體干燥后的重量)將一定量的流體涂在600mm寬，15μm厚的鋁箔兩邊上達(dá)215μm厚。如此涂成的鋁箔用壓光輥壓光，再用縱切機將其切成各自為39mm寬的窄條，由此而成的鋁窄條將用作非水電池的正電極。(2)負(fù)電極的制造方法將100wt.％的針狀焦炭和溶于60wt.％重量比為1∶1的乙酸乙酯/乙基溶纖劑混合溶劑的5wt.％氟橡膠混合起來以生成淤漿涂敷流體。通過使用具有刮漿刀涂布頭的涂布機，按照138g/m2(為流體干燥后的重量)將一定量的涂敷流體涂在600mm寬，10μm厚的銅箔的兩邊上，達(dá)300μm厚。如此涂成的銅箔用壓光輥壓光，再用縱切機將其切成各自為40mm寬的窄條，由此而成的銅窄條將用作非水電池的負(fù)電極。(3)非水電池的制造如此制成的正負(fù)電極被疊加在隔膜的兩側(cè)，再將如此制成的薄層片卷繞成外徑為14.9mm的圈。將該圈置于外徑為16mm的外殼中。將濃度為1M的LiBF4溶于由碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯/γ-丁內(nèi)酯(重量比為1∶1∶2)組成的混合溶劑以制成電解液，在圈浸入電解液后將其密封，結(jié)果便制成了高度為50mm的非水電池。(4)隔膜的厚度、密度和拉伸強度隔膜的厚度、密度和拉伸強度由以前的JIS C2301(電解電容器紙)所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。(5)隔膜的氣密度隔膜的氣密度是按照J(rèn)IS C2111中所規(guī)定的“12.1氣密度”章節(jié)(電絕緣性紙、紙板或壓榨紙的測定方法)，通過使用B-型測試儀(Gurly密度計)測定，此測試儀使用帶有直徑6mm小孔的接合器。(6)隔膜的ESR在隔膜浸入電解液，夾在直徑為38mm的兩電極之間后，應(yīng)用LCR測定表在1kHz的頻率測量此隔膜的ESR。(7)非水電池的容量非水電池的容量是在溫度為20℃時，在電流為0.5A下，通過放電進(jìn)行測定。(8)非水電池的短路故障比例短路故障比例是由在組裝非水電池的初始階段隔膜中所發(fā)生的絕緣失敗的比率來表示的，即發(fā)生絕緣失敗的壞電池數(shù)與被測量的電池總數(shù)之比。為了測定非水電池的耐熱性，因熱導(dǎo)致的短路故障比率是用放在200℃高溫爐中達(dá)10分鐘之后發(fā)生絕緣失敗的壞電池數(shù)與被測量的電池總數(shù)之比來表示的。
實施例1在實施例1中，通過使用雙盤磨，將木漿(NUKP針狀未漂白牛皮紙漿)重力打漿至修改的CSF值為50ml。將該木漿分散于水中，用長網(wǎng)造紙機制得濕紙幅。在用壓榨輥將濕紙幅中多余的水分除去之后，該濕紙幅將以卷筒紙的形式取出。如圖4所示，將卷起的濕紙幅浸入乙醇，用乙醇置換濕紙幅中的水分兩次。用干燥機干燥乙醇和殘留的水。因而制得厚度為30.3μm，密度為0.508g/cm3的高氣密度多孔紙。對比例1和2通過使用干燥機而不用乙醇置換實施例1中制造的濕紙幅中的水分的普通造紙法干燥濕紙幅，制得厚度為20.8μm，密度為0.745g/cm3的紙張。在對比例2中，為了制得和實施例1中制得的紙的厚度和密度相近的紙張，將實施例1中的原材料打漿至修改的CSF值為780ml。由圓網(wǎng)造紙機制得濕紙幅，通過干燥機，用普通造紙法干燥濕紙幅中的水分。所制得的紙張厚度為30.2μm，密度為0.513g/cm3。表1列出了在實施例1、對比例1，2中所制得的紙張的氣密度等特性。
在實施例1中，未漂白的牛皮紙漿用作原材料，即纖維素，因此所得紙張將呈現(xiàn)褐色。但在實際中，紙張呈白色不透明外觀。其呈白色不透明外觀的原因是由于用溶劑置換水分的方法干燥濕紙幅，濕紙幅中的空隙得以保留，而這些空隙導(dǎo)致了不規(guī)則反射。實施例1中所制成的紙張氣密度為3250秒/100cc，因而該紙張有很高的致密度。但是，從空氣的通過可以斷定在紙中確有空隙。換言之，用現(xiàn)行方法不能達(dá)到的1000秒/100cc的氣密度已達(dá)到了。此外，該紙的厚度為30.3μm，密度為0.508g/cm3。盡管纖維素被打漿至修改的CSF值為50ml，實施例1的紙張密度比對比例1中所制成的紙張的密度明顯要小。由于在對比例1中沒有用溶劑置換濕紙幅中的水分，紙張的厚度為20.8μm，這此實施例1中制成的紙小，盡管對比例1的紙是由與實施例1中所使用的相同的濕紙幅制造出來的。此外，對比例1中所制造的紙張密度為0.745g/cm3，比實施例1中的紙張密度大，而且對比例1中的紙呈褐色，為薄膜形。另外，該紙張沒有小孔，其氣密度無限大而無法測量。雖然實施例1和對比例1的紙張都是從同樣的原料制成的，但是這兩種紙的厚度、密度都相差甚遠(yuǎn)。這是因為，對比例1中的濕紙幅不是通過用溶劑置換水分的方法進(jìn)行干燥的，隨著具有表面張力的水分蒸發(fā)，使纖維相互吸引，緊緊鍵合在一起。相反，在實施例1中，濕紙幅是通過用溶劑置換水分的方式進(jìn)行干燥的，沒有發(fā)生可能因水分蒸發(fā)而引起的纖維間的相互吸引。因此，實施例1中的紙張具有更低的密度。結(jié)果是，根據(jù)實施例1，即使使用重力打漿的材料，也可以制成帶微孔、低密度、且致密的高氣密度的多孔紙張。
對比例2中所制成的紙張與實施例1中的紙張在厚度、密度方面類似。當(dāng)將對比例2中的紙張與實施例1中的紙張進(jìn)行比較時，可以發(fā)現(xiàn)對比例2中的紙張的氣密度為2.5秒/100cc，帶有小孔，但沒有致密度。結(jié)果是不可能在對比例2中獲得所需要的氣密度。其理由是在表面張力較大的水蒸發(fā)時，由于輕柔打漿的纖維直徑大，因而纖維間相互吸引得很松散。實施例2-8在實施例2-6中，通過使用雙盤磨將馬尼拉麻漿打漿至700ml-50ml的修改的CSF值。將如此準(zhǔn)備好的材料分散于水中，用長網(wǎng)造紙機制得濕紙幅。如圖5所示，向濕紙幅表面噴淋丙酮兩次，用丙酮置換濕紙幅中的水分。再用干燥機將丙酮和殘留的水分干燥，于是便可制得實施例2-6中的高氣密度多孔隔膜。在實施例7中，用與實施例6所使用的相同材料中制得濕紙幅，用圖6中所示的凍干法將紙冷凍，然后在減壓狀態(tài)下升華紙張的凍冰，從而干燥濕紙幅。這一方法與實施例2-6中采用的用溶劑置換濕紙幅中水分的方法不同。用干燥機干燥濕紙幅中剩余的水。在實施例8中，用與實施例6相同的方式制備原料，再將10wt.％硼酸鋁這一無機填料加入原料中。可以由該材料用與實施例6同樣的方法制得隔膜。表2顯示實施例2-8中所生產(chǎn)隔膜的厚度、密度、氣密度和ESR。表3列出了實施例2-6中的隔膜氣密度與打漿程度之間的關(guān)系。
如表2所示，實施例2-6中的隔膜厚度約為50μm，密度約為0.500g/cm3。當(dāng)進(jìn)一步打漿纖維素時，所得隔膜的致密度將增加。在任何情況下，隔膜的氣密度可高達(dá)1000秒/100cc。但是，即使重力打漿纖維素，隔膜的氣密度也不會增長到無法測量的程度。實施例2使用打漿為700ml修改的CSF值(對應(yīng)于200ml JIS-CSF值)的原材料。隔膜的氣密度為1100秒/100cc。隔膜為不透明狀。隔膜為不透明的原因是由于通過用溶劑置換水分的方式干燥濕紙幅，使得濕紙幅中的空隙得以保留，而這些空隙造成不規(guī)則反射。如果將纖維素進(jìn)一步打漿為700ml修改的CSF值(對應(yīng)于200ml JIS-CSF值)，將打破纖維素纖維原有的切面，開始進(jìn)行纖維素的外部纖絲化。直徑約為0.4μm的纖絲的比例將上升。為使氣密度大于或等于1000秒/100cc，應(yīng)當(dāng)將纖維素纖維打漿到原始纖維素纖維的切面消失，或者直到修改的CSF值達(dá)到700ml(對應(yīng)于按照J(rèn)IS方法中的200ml)。
在實施例6中，將纖維素纖維打漿成50ml修改的CSF值(用JIS-CSF方法不能測量)，隔膜的氣密度為7000秒/100cc。結(jié)果是，即使將纖維素纖維打漿至JIS-CSF值小于或等于200ml，其中在背景技術(shù)中，隔膜的氣密度變得無限大且不能測量，也應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到還存在讓離子通過的小孔。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使進(jìn)一步打漿纖維素纖維，隔膜仍有小孔，從而阻止隔膜的氣密度變得無限大。結(jié)果，可以將氣密度控制在1000秒/100cc以上的范圍內(nèi)。如果要求有一個更高氣密度的隔膜，可以通過加強對原材料的打漿程度或者增加隔膜的厚度或密度的方式極容易地制造一種帶有能讓離子通過的小孔并且氣密度已得到提高的隔膜。隨著對原材料打漿的加重，隔膜的不透明性將更為顯著。這是因為當(dāng)加重打漿原材料時，濕紙幅中的空隙變小，從而增加了光的反射。結(jié)果隔膜的不透明性變得更為顯著。
圖3為在實施例2-6中打漿程度與隔膜氣密度之間的關(guān)系示意圖。橫軸代表打漿程度；左豎軸代表修改的CSF值；右豎軸代表氣密度。例如，對于代表修改的CSF值的曲線，可以從左豎軸看出，實施例2中修改的CSF值為700ml。對于代表氣密度的曲線，可以從右豎軸看出，實施例2中的氣密度為1100秒/100cc。從圖中可以看出，隨著原材料的打漿程度加重，修改的CSF值減小，而隔膜的氣密度增加。
如表2中所示，隨著加重打漿原材料，隔膜的ESR將減小。例如，在實施例2中，由被打漿成700ml修改的CSF值的原材料制成的隔膜的ESR為2.369Ω/1kHz。相反，在實施例6中，從被打漿成50ml修改的CSF值的原材料制成的隔膜的ESR明顯地減為0.588Ω/1kHz。此結(jié)果與現(xiàn)存隔膜的情況正好相反。本發(fā)明的變革性優(yōu)勢在于通過加重打漿原材料而改善ESR?，F(xiàn)存隔膜的氣密度是隨著加重打漿原材料而增加，從而導(dǎo)致對隔膜的ESR的損害。相反，根據(jù)本發(fā)明，這個關(guān)系被倒轉(zhuǎn)了。結(jié)果可以制成即具有高氣密度又具有改善的ESR的隔膜。這是因為當(dāng)加重對纖維素纖維的打漿時，打破了纖維素纖維原先的切面，而且進(jìn)行了纖維素纖維的外部纖絲化。纖維直徑約為0.4μm的纖絲的比例上升，纖維的直徑縮小了。結(jié)果，所得隔膜的致密度增大，隔膜的結(jié)構(gòu)變得均勻。另外該隔膜仍為多孔，帶有能讓離子通過的微孔。簡言之，按照本發(fā)明，通過小孔和具有細(xì)小直徑，并且各自獨立為隔膜的纖維的協(xié)同作用，可以改善隔膜的ESR。
在實施例7中，是用凍干法而不是用溶劑置換水分的方法干燥濕紙幅。在實施例7中所獲得的隔膜呈不透明的外觀，導(dǎo)致光的反射且在紙層有許多空隙存在。與實施例6中的隔膜相比，盡管也是從相同的材料制成的，但實施例7中的隔膜的氣密度為17600秒/100cc。具體地說，實施例7中的隔膜在氣密度方面比實施例6中的隔膜提高了2.5倍左右。相反，實施例7中的隔膜的ESR為2.164Ω/1kHz，即與實施例6中的隔膜相比，在ESR方面，實施例7中的隔膜下降了約4倍。這可歸因于當(dāng)紙張干燥時水的存在導(dǎo)致的纖維吸引，盡管與用普通方式進(jìn)行干燥后紙中殘留的小孔數(shù)相比，在濕紙幅中仍有大量的小孔存在。但是，實施例7中的隔膜的ESR與實施例2中的隔膜的ESR相等，且實施例7中隔膜的氣密度大約為實施例2中隔膜的17倍。另外，如果需要一個具有更高氣密度的隔膜，可以通過加重打漿原材料或者增加隔膜的厚度或密度，很容易地制成這類隔膜。
如同實施例6中隔膜的情形，實施例8中的隔膜也呈白色不透明。其原因是如同實施例6中的隔膜，在紙層中的空隙導(dǎo)致了光的反射。實施例8中的隔膜雖然氣密度為6000秒/100cc，但在致密度方面卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如實施例6中的隔膜。這是因為當(dāng)紙張為濕態(tài)時，混入到纖維素中的無機填料使得無機填料吸引更少的紙漿纖維。但是，與實施例6中的隔膜的ESR為0.588Ω/1kHz相比，相應(yīng)于所加的無機填料量，實施例8中的隔膜的ESR減為0.548Ω/1kHz。實施例9和10在實施例9中，用與實施例4中的隔膜制作所需的同樣材料制得高氣密度多孔紙，以便擁有更大的厚度。在實施例10中，用與實施例6中的隔膜制作所需相同的材料制得高氣密度多孔紙，以便擁有更小的厚度。表3列出了如此制成的高氣密度多孔紙的厚度、密度和氣密度。
如表3所示，在實施例9中，用被打漿成210ml修改的CSF值的原材料制造厚度為95.8μm的紙張，其氣密度為14,000秒/100cc。在實施例10中，用被打漿成50ml修改的CSF值的原材料制成厚度為24.6μm的紙張，其氣密度為3,000秒/100cc。在這種方式中，可以通過調(diào)整對原材料的打漿程度和紙張厚度來控制氣密度大于或等于1000秒/100cc。實施例11和12在實施例11中，通過澆注工序由打漿的紙漿制得濕紙幅，用凍干法將其干燥。在實施例12中，通過澆注工序用MFC制得濕紙幅，通過鼓風(fēng)將其干燥。在實施例11中，將打漿成30ml修改的CSF值的牛皮紙漿(NUKP)分散于水中，將此漿澆注在平板上，以制成作為濕紙幅的濕薄膜。經(jīng)過在冰箱里冷凍后(溫度為-70℃，時間為1小時)，將紙放在凍干機里的加熱架上，將冰箱的空氣抽空至0.1mBa。升華濕紙幅中的凍冰，以形成高氣密度多孔紙。雖然為了加速冰的升華而將加熱架加熱到10℃左右，但應(yīng)注意防止冰溶化成水。干燥紙時需花12個小時左右。在實施例12中，將MFC(由Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的商品名為Cerish KY-110S的產(chǎn)品)分散于乙醇，而不是將纖維素分散于水中，通過澆注制成作為濕紙幅的濕薄膜。用鼓風(fēng)干燥殘留在濕紙幅中的乙醇，從而制得高氣密度多孔紙。在將MFC分散于乙醇時使用均化器。表4列出了如此制成的高氣密度多孔紙的厚度、密度和氣密度。
如表4所示，實施例11所制成的紙張氣密度為8000秒/100cc。實施例12制成的紙張氣密度為6000秒/100cc。相應(yīng)地，在本發(fā)明中，可以用凍干法而不是用由溶劑置換水分的方法干燥濕紙幅，可以用將原料分散于有機溶劑而不是水中的方式制得濕紙幅，或者可以用干燥殘余在濕紙幅中的有機溶劑的方式進(jìn)行干燥。
非水電池的制作結(jié)果將結(jié)合實施例和對比例進(jìn)行描述。實施例13在實施例13中，通過使用雙盤磨將木漿(NUKP針狀未漂白牛皮紙漿)打漿成300ml修改的CSF值。將該木漿分散于水中，用長網(wǎng)造紙機制得濕紙幅。通過使用壓榨輥將多余的水分從濕紙幅上除去，之后，以卷筒紙的形式將該濕紙幅取出。如圖4所示，將卷起的濕紙幅浸入乙醇兩次，用乙醇置換濕紙幅中的水分。用干燥機干燥乙醇和殘留的水分以制得厚度為24.1μm，密度為0.414g/cm3的單層高氣密度多孔紙。對比例3和4對比例3和4中的隔膜是用與實施例13所用相同的木漿(NUKP針狀未漂白牛皮紙漿)制得的。在對比例3中，用被打漿成800ml修改的CSF值的材料制成濕紙幅。在對比例4中，用與實施例13相同的、被打漿成300ml修改的CSF值的材料制成濕紙幅。在每種情況下，都采用普通造紙方法通過使用干燥機干燥濕紙幅，而不是采用由乙醇置換濕紙幅中的水分的方法。在對比例3中，制得的隔膜厚度為23.8μm，密度為0.422g/cm3。這些都與實施例13中的隔膜的情況極為相似。在對比例4中，所制隔膜的厚度為14.0μm，密度為0.715g/cm3。通過使用在對比例3，4中如此制成的隔膜，可以制得與實施例13中相似的非水電池。表6列出了實施例13和對比例3和4所制成的隔膜的厚度、密度和氣密度，以及由這些隔膜組成的非水電池的短路故障比例和容量。
在實施例13中，未漂白牛皮紙漿用作原材料，即纖維素。因此，所得紙張呈褐色。但在實際中，該紙張為白色不透明狀。紙為白色不透明狀的原因是因為用由溶劑置換水分的方法干燥濕紙幅，濕紙幅中的空隙得以保留，而這些空隙造成不規(guī)則反射。實施例13所制紙張的氣密度為5000秒/100cc，因而該紙具有很高的致密度。但是，從空氣通過可以看出，此紙中肯定存在空隙。因此，在這種具有高氣密度的紙中可以確保離子的通過。如上所述，用現(xiàn)行方法無法實現(xiàn)的1000秒/100cc的氣密度在實施例13中得以實現(xiàn)。使用此隔膜的非水電池，在其組裝階段所發(fā)生的短路故障比例為0％。另外，由于電池使用了由纖維素組成的隔膜，當(dāng)將電池放在溫度為200℃的爐子中達(dá)10分鐘時，發(fā)生的短路故障比例也是0％。因此，可以得知該隔膜耐200℃或以上的高溫。此外，隔膜的厚度為24.1μm，密度為0.414g/cm3。盡管纖維素被打漿成300ml修改的CSF值，實施例13中的隔膜的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對比例4中制得的紙張的密度。由于在對比例4中不是用溶劑置換濕紙幅中的水分，因此盡管對比例4中的紙是從與實施例13中所使用的相同的濕紙幅制得的，對比例4中隔膜的厚度為14.0μm，比實施例13中的紙的厚度小。此外，對比例4中所制紙張的密度為0.715g/cm3，比實施例13中所制紙張的密度大，該紙為褐色，呈薄膜形。尤其是在此紙中沒有形成小孔，紙張的氣密度為無限大，不可測量。雖然在組裝和加熱電池時，短路故障比例均為0，該電池既不是可充電的，也不是可放電的電池，這個將在后文中談及。因此，該電池是無用的。雖然實施例13和對比例4中的隔膜是用同樣的材料制得的，但兩者在厚度和密度方面有很大不同。這可歸因于在對比例4中，當(dāng)不用由溶劑置換水分的方法干燥濕紙幅時，具有較大表面張力的水分的蒸發(fā)導(dǎo)致纖維間相互吸引。相反，在實施例13中，在用溶劑置換濕紙幅中的水分之后，由于水分的蒸發(fā)導(dǎo)致纖維間的吸引很弱，從而紙張的密度較低，結(jié)果，按照實施例13，可以通過使用被打漿的原材料制造帶孔的、低密度且致密的高氣密度的隔膜。
對比例3中的隔膜與實施例13中的隔膜在厚度、密度方面幾乎相同。對比例3的隔膜的氣密度為1秒/100cc。盡管在此隔膜中有小孔，但發(fā)現(xiàn)該隔膜沒有任何致密度。相應(yīng)地也不能獲得所要的氣密度。這是因為盡管經(jīng)過具有大的表面張力的水分蒸發(fā)，纖維相互吸引，由于對原材料的打漿較輕，纖維的直徑較大，纖維間的接觸程度較低，結(jié)果是在電池組裝時短路故障發(fā)生比例為70％(14/20個電池)，在加熱處理中短路故障發(fā)生比例為50％(3/6個電池)。
如此制成的非水電池進(jìn)行相互比較。實施例13中的電池氣密度為5000秒/100cc，放電容量為415mAh/0.5A。這種電池比對比例3中的電池強，對比例3中電池的氣密度為1秒/100cc。根據(jù)本發(fā)明，即使隔膜的氣密度很高，也可以憑借隔膜中的小孔而確保獲得能讓離子通過的小孔。另外，也可以生產(chǎn)一種由于纖維直徑小而具有超強ESR，短路故障比例很小，電容量大的非水電池。由于對比例4中的隔膜是用與實施例13使用的相同的濕紙幅制得的，但沒有用溶劑置換水分，在隔膜中沒有小孔，因此不能使電池充電或放電。這樣，這種電池是無用的。實施例14在實施例14中，通過使用雙盤磨將未漂白馬尼拉麻漿打漿成200ml修改的CSF值。將該馬尼拉麻漿分散于水中，用長網(wǎng)造紙機制得濕紙幅。當(dāng)濕紙幅為濕態(tài)時，將其以卷筒紙的形式取出。如圖4所示，將卷起的濕紙幅浸入乙醇兩次，用乙醇置換濕紙幅中的水分。用干燥機干燥乙醇和殘留水分，從而制得厚度為26.0μm，密度為0.380g/cm3的隔膜。通過使用實施例14中的隔膜制成非水電池。對比例5在對比例5中，將與實施例14中所用的相似的未漂白馬尼拉麻漿打漿成780ml修改的CSF值，將其分散于水中，用圓網(wǎng)造紙機制得濕紙幅。通過使用干燥機，用普通的造紙法干燥濕紙幅中的水分。這樣便可制成與實施例14中極為相似的隔膜，其厚度為25.4μm，密度為0.396g/cm3。通過使用對比例5中的隔膜制成非水電池。對比例6和7在對比例6中，通過將多孔聚乙烯薄膜用作現(xiàn)存非水電池中的隔膜，可制成一種非水電池。在對比例7中，通過將多孔聚丙烯薄膜用作現(xiàn)存非水電池中的隔膜，可制成一種非水電池。表7列出了實施例14、對比例5，6和7中所制隔膜的厚度、密度和氣密度，以及由這些隔膜構(gòu)成的非水電池的短路故障比例和容量。
雖然實施例14中制成的紙張的氣密度為3500秒/100cc，從空氣通過中可以得知隔膜中有空隙。相應(yīng)地，在此高氣密度的隔膜中也能保證離子的通過。在組裝電池和加熱電池時非水電池所發(fā)生短路故障的比例均為0％。另外，實施例14中的電池有410mAh/0.5A的超強放電容量。對比例5中制成的隔膜在厚度和密度方面幾乎與實施例14中制成的隔膜的情形相同。但是，對比例5中的隔膜是用輕柔打漿的原材料制得的，其氣密度為1秒/100cc。使用該隔膜的電池，在電池組裝時的短路故障發(fā)生比例為75％(15/20個電池)，在加熱時短路故障發(fā)生比例為60％(3/5個電池)。從對比例5中的電池加熱時所發(fā)生的短路故障比例可以看出，即使隔膜是用纖維素制得的，仍不可能耐等于或大于200℃的高溫，除非該隔膜具有高氣密度。對比例6和7顯示通過將多孔的聚乙烯薄膜用作現(xiàn)存非水電池中的隔膜而制成的非水電池和通過將多孔的聚丙烯薄膜用作現(xiàn)存非水電池中的隔膜而制成的非水電池。對比例6中的電池的氣密度為8300秒/100cc，而對比例7中的電池的氣密度為9000秒/100cc。另外，這兩種電池都有較大的容量。多孔聚乙烯薄膜能耐最高為120℃的溫度，而多孔聚丙烯薄膜能耐160℃的溫度。因此，將含有這些薄膜的電池加熱到200℃或200℃以上，此薄膜將被熔化。全部電池都將短路(20/20)，因此可以得知這些薄膜在耐熱性方面較弱。相反，由于實施例14中使用了由纖維素組成的高氣密度多孔隔膜，在組裝電池和加熱到200℃時發(fā)生短路故障的比例均為0％。這些電池所用的隔膜比現(xiàn)行多孔聚乙烯薄膜的隔膜有更強的耐熱性，而這些電池與使用現(xiàn)行的多孔聚乙烯薄膜的電池具有相同的容量。
正如前面所詳細(xì)描述的，按照本發(fā)明，在紙張為濕態(tài)時在纖維素間的空隙中存留的水分，通過用溶劑置換水分或凍干法予以干燥。或者是，將纖維素纖維分散于有機溶劑中制得濕紙幅，并采用蒸發(fā)仍留在濕紙幅中的有機溶劑的方法進(jìn)行干燥。與現(xiàn)行的造紙法相比，本發(fā)明有效地防止了在干燥工序中當(dāng)水分從濕紙幅上蒸發(fā)時，鄰近纖維相互緊緊吸引，并阻止鄰近纖維通過氫鍵鍵合而相互緊靠在一起。結(jié)果，可以用纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素纖維制連一種原樣保留在濕紙幅中的空隙，帶小孔，低密度且致密的高氣密度的多孔隔膜，而毋需增加隔膜的厚度。更為具體地講，可以生產(chǎn)一種厚度小于或等于100μm、氣密度等于或大于1000秒/100cc的高氣密度多孔隔膜。簡言之，即使本發(fā)明是用重力打漿的原材料制得高氣密度多孔隔膜，此隔膜也帶有小孔，并具有低密度，致密性和高氣密度。另外，隔膜呈白色、不透明狀，表明在隔膜中有許多空隙。當(dāng)隔膜浸透電解液時，離子傳遞沒有困難。并且隔膜能很好地接受水、油和其他溶劑。這是因為纖維素中的羥基使得隔膜能夠接受親水性溶劑，微孔允許非水溶劑滲透到隔膜中。由于隔膜的這些特性，人們期待隔膜將廣泛地用作電池隔膜或者電解電容器隔膜。另外，由于紙中所成小孔很小，該紙的密度低、空隙大，因此該隔膜能產(chǎn)生巨大的過濾作用。具體而言，雖然可以通過增加濾紙的厚度來使現(xiàn)行的濾紙捕到細(xì)小的微粒，但即使本發(fā)明中的高氣密度多孔紙很薄，該紙也可以實現(xiàn)較高的捕獲率。
因此，可以用纖維素這一可再生自然資源制得具有超強化學(xué)耐性/耐熱性和致密性的高氣密度的、便宜的多孔紙張，而且該紙張能用于現(xiàn)行多孔薄膜由于其耐熱性、化學(xué)耐性而不能使用的領(lǐng)域，或者多孔薄膜可應(yīng)用但不經(jīng)濟(jì)的領(lǐng)域。
另外，按照本發(fā)明，可以生產(chǎn)一種多孔的高氣密度的隔膜。該隔膜有較高的氣密度以改善短路故障比例，而且該隔膜有讓離子通過的小孔，以改善隔膜的ESR。當(dāng)將隔膜浸透電解液時，離子傳遞沒有困難。結(jié)果，可以提高諸如目前已廣泛使用的鋰離子二次電池之類的非水電池的可靠性，從而更為廣泛地使用非水電池。另外，可以將用聚烯烴樹脂制成的多孔薄膜用于此薄膜由于其耐熱性不夠而不能使用的領(lǐng)域。具體而言，可以用纖維素制得耐230℃高溫的多孔薄膜。例如，對鋰離子電池而言，需要生產(chǎn)一種能在等于或大于鋰燃點190℃的高溫時仍保持原形的隔膜。由于纖維素是一種可再生自然資源，因此可以用可再生自然資源取代有限的石油資源。表1

表2

表3

表4

表5

注1“低密度紙”是指密度為0.3至0.6g/cm3的紙“高密度紙”是指密度為0.7g/cm3以上的紙注2電性能通過測定電解液浸漬隔膜的電阻獲得。
表6

表7

由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔薄膜在進(jìn)行拉伸強度測試中顯示了很好的延伸性。
權(quán)利要求
1.一種制造高氣密度多孔紙的方法，該方法包含以下步驟將纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素用作原材料制得濕紙幅；和干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙，從而形成帶有微孔的高氣密度多孔紙。
2.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將原材料分散在水中制得濕紙幅。
3.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將原材料分散在表面張力小于水表面張力的有機溶劑中制得濕紙幅。
4.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中通過用能與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙幅中所含的水分來干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙。
5.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中通過凍干濕紙幅中殘留的水分來干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙。
6.如權(quán)利要求3所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中通過蒸發(fā)殘留在濕紙幅中的有機溶劑來干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙。
7.如權(quán)利要求2所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中用澆注薄膜方法而非造紙方法將原材料制成薄膜，從而制得濕紙幅。
8.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將其纖維被打漿成JIS-CSF值小于或等于200ml的纖維素用作細(xì)小纖維素，其中JIS-CSF值按照J(rèn)IS P8121的規(guī)定測定。
9.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將其纖維被打漿成修改的CSF值小于或等于700ml的纖維素用作細(xì)小纖維素，其中0.3g樣品按照在JIS P8121方法中的3g進(jìn)行測定。
10.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將通過在高壓下用剪切力磨擦纖維素纖維所得的微纖化纖維素用作細(xì)小纖維素。
11.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中所得高氣密度多孔紙的厚度小于或等于100μm，氣密度等于或大于1000秒/100cc。
12.一種制造高氣密度多孔紙的方法，該方法包含以下步驟將作為原材料的、纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素制成濕紙幅；和通過用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙幅中殘留的水分來干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙，從而制成帶有微孔的高氣密度多孔紙。
13.一種制造高氣密度多孔紙的方法，該方法包含以下步驟將作為原材料的、纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素制成濕紙幅；和通過凍干濕紙幅中殘留的水分來干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙，從而制成帶有微孔的高氣密度多孔紙。
14.一種制造高氣密度多孔紙的方法，該方法包含以下步驟將分散在有機溶劑中且纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素制成濕紙幅；和通過蒸發(fā)濕紙幅中殘留的有機溶劑來干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙，從而制成帶有微孔的高氣密度多孔紙。
15.如權(quán)利要求12所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將其纖維被打漿成JIS-CSF值小于或等于200ml的纖維素用作細(xì)小纖維素，其中JIS-CSF值按照J(rèn)IS P8121進(jìn)行測定。
16.如權(quán)利要求12所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中將其纖維被打漿成修改的CSF值小于或等于700ml的纖維素用作細(xì)小纖維素，其中0.3g樣品按照在JIS P8121方法中的3g進(jìn)行測定。
17.如權(quán)利要求1所述的高氣密度多孔紙的制造方法，其中所得的高氣密度多孔紙的厚度小于或等于100μm，氣密度等于或大于1000秒/100cc。
18.一種用隔膜將正負(fù)活性物質(zhì)電子學(xué)分離的非水電池，其改進(jìn)的特征在于帶有微孔的隔膜的制作步驟是將纖維素制成濕紙幅；和干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙。
19.一種用隔膜將正負(fù)活性物質(zhì)電子學(xué)分離的非水電池，其改進(jìn)的特征在于帶有微孔的隔膜的制作步驟是由原材料纖維素制得濕紙幅；和干燥濕紙幅，同時保留濕紙幅中的空隙，從而在隔膜中形成微孔。
20.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中通過將原材料分散于水中而制得濕紙幅。
21.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中將原材料分散于其表面張力小于水表面張力的有機溶劑中而制得濕紙幅。
22.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中通過用能與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙幅中所含水來干燥紙張在濕態(tài)時留存在空隙中的水分，同時仍保留其空隙。
23.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中凍干殘留在濕紙幅中的水分，同時保留濕紙幅中的空隙。
24.由權(quán)利要求21所定義的非水電池，其中通過蒸發(fā)殘留在濕紙幅中的有機溶劑來干燥紙張在濕態(tài)時其空隙中所滯留的水分，同時保留其空隙。
25.由權(quán)利要求20所定義的非水電池，其中通過用澆注薄膜方法而非造紙方法將原材料制成薄膜而制得濕紙幅。
26.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中濕紙幅由用作原材料且纖維直徑小于或等于1μm的細(xì)小纖維素制成。
27.由權(quán)利要求26所定義的非水電池，其中將其纖維被打漿成JIS-CSF值小于或等于200ml的纖維素用作細(xì)小纖維素，其中JIS-CSF值按照J(rèn)IS P8121進(jìn)行測定。
28.由權(quán)利要求26所定義的非水電池，其中將其纖維被打漿成修改的CSF值小于或等于700ml的纖維素用作細(xì)小纖維素，其中0.3g樣品按照在JIS P8121方法中的3g進(jìn)行測定。
29.由權(quán)利要求26所定義的非水電池，其中將通過在高壓下用剪切力磨擦纖維素纖維獲得的微纖化纖維素用作細(xì)小纖維素。
30.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中將諸如硼酸鋁或鈦酸鉀的無機填料混入濕紙幅中。
31.由權(quán)利要求30所定義的非水電池，其中將硼酸鋁或鈦酸鉀用作無機填料。
32.由權(quán)利要求18所定義的非水電池，其中所得隔膜厚度小于或等于100μm，氣密度等于或大于1000秒/100cc。
全文摘要
用具有超強耐熱性和化學(xué)耐性的纖維素可制成帶有微孔、緊密、高氣密度的紙張。該紙張是通過用纖維直徑等于或小于1μm的細(xì)小纖維素制成濕紙幅,然后干燥濕紙幅,同時保留濕紙幅中的空隙制得的。由所述紙張制得的隔膜可用于非水電池或者電解電容器。具體而言,將其纖維被打漿成JIS－CSF值等于或小于200ml的纖維素或者其纖維被打漿成修改的CSF值等于或小于700ml的纖維素用作細(xì)小纖維素。
文檔編號D21F11/14GK1192494SQ9712648
公開日1998年9月9日 申請日期1997年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月11日
發(fā)明者溝渕泰司, 秦泉寺輝幸 申請人:日本高度紙工業(yè)株式會社