專利名稱：防水橡膠片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水橡膠片，更具體地說，本發(fā)明涉及乙烯-α-烯烴橡膠片，它可用于建筑物防水或用于水庫、灌溉渠等的水密封。
由于乙烯-α-烯烴橡膠具有很好的耐熱性、耐老化性、耐臭氧性、耐寒性和耐化學(xué)品性，它被廣泛地用于防水領(lǐng)域，例如建筑物屋頂?shù)姆浪?，河流、池塘、灌溉渠的水密封，或用來防止工業(yè)廢水放出的有害物質(zhì)對地下水的污染。
在防水片領(lǐng)域，需要復(fù)雜的粘接技術(shù)。由于乙烯-α-烯烴橡膠是非極性橡膠，其粘接比其它橡膠的粘接更難以進(jìn)行。所述其它橡膠的例子有天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等。
由于粘接劑通常是有機溶劑型，因此，存在各種問題，它易燃，對使用者健康有害或者應(yīng)用后粘接力受環(huán)境影響極大(例如，氣候、天氣、溫度、存放時間等)，在這種情況下，可熔融膠合防水片引起了人們的注意。
作為熔融膠合防水片，聚氯乙烯片和熱塑彈性體片是公知的。加熱使片熔化，將其接觸粘接在底材上，再冷卻固化。對于橡膠片，由于橡膠是交聯(lián)的，無法使片熔化和變形，從而橡膠片的熔融膠合被認(rèn)為是很難的。
為了熔融膠合交聯(lián)的橡膠片，將一個熱塑性樹脂層作為熔融膠合層夾在交聯(lián)的橡膠片之間。但是，樹脂柔韌性差，還有隨季節(jié)溫度的變化而伸縮的缺點。此外，在實際生產(chǎn)過程中將熱塑性樹脂作為熔融膠合層與交聯(lián)的橡膠片復(fù)合起來是一個大問題。因此，通常不使用熔融膠合防水交聯(lián)橡膠片。
日本專利公開第99416/1987公開了防水片的生產(chǎn)方法，即，將未交聯(lián)片熔融膠合在底材上，然后在室溫下使片交聯(lián)，但是，由于熔融膠合在防水施工現(xiàn)場進(jìn)行，未交聯(lián)片制造至防水施工這一不定期間內(nèi)難以防止片的交聯(lián)，而且在室溫下交聯(lián)速率很慢，施工時片的強度弱，從而產(chǎn)生破損，由塑性變形引起的波痕，尺寸改變，或形變，還可能在貯存過程中互相粘連，這都是實用中存在的大問題。
本發(fā)明的目的是提供一種防水片，該片具有熱熔粘合性和高溫下優(yōu)良的粘合強度，并且本身具有優(yōu)良的物理性能。
本發(fā)明提供的可熱熔粘合的防水片包括乙烯-α-烯烴橡膠層，它具有較高的交聯(lián)速度并隨后變成交聯(lián)層，這是第一層，還包括具有低交聯(lián)速率，并隨后變成部分交聯(lián)層的第二層乙烯-α-烯烴橡膠層。兩層的交聯(lián)都是在復(fù)合和一體化之后進(jìn)行的。
至今，由交聯(lián)層和非交聯(lián)層構(gòu)成的復(fù)合防水片是公知的，但是，本發(fā)明的防水片與已知的復(fù)合防水片相比具有完全不同的結(jié)構(gòu)。即，常規(guī)的非交聯(lián)層僅起粘合層的作用，而本發(fā)明中第二層被部分交聯(lián)，以提高物理性能和熱粘合性能，并且避免了粘連，然后再與交聯(lián)的第一層復(fù)合。
從生產(chǎn)步驟方面來看，常規(guī)的未交聯(lián)層與交聯(lián)層復(fù)合，而在本發(fā)明中，未交聯(lián)的第一和第二層先復(fù)合，然后再交聯(lián)形成交聯(lián)層，同時形成部分交聯(lián)層。


圖1和圖2分別表示了制備和180度剝離試驗的方法。
具有較高交聯(lián)速率的第一層乙烯-α-烯烴和具有較低交聯(lián)速率的第二層乙烯-α-烯烴分別用擠出機或壓延輥成形，然后復(fù)合并一體化?；蛘?，用雙色擠出機同時成形和復(fù)合。
除了乙烯-α-烯烴橡膠和交聯(lián)劑之外，第一和第二層每層都可含有適量至少一種添加劑。添加劑的例子有碳黑、白色填料(例如粘土、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、鈦白粉等)、加工油、加工助劑、活性劑、增粘劑、顏料、抗老化劑、阻燃劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑等。必要時，可以加入至少一種其它橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠和丁腈橡膠以降低防水片的成本或提高某種性能(如阻燃性或耐油性)。必要時還可以加入熱塑性聚合物，例如聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
用常規(guī)的混煉設(shè)備如混煉機、捏合機和輥煉機進(jìn)行混煉。
本發(fā)明防水片的最重要的特點之一是，第一層與第二層的交聯(lián)速率不同。各層的交聯(lián)速率主要通過選擇乙烯-α-烯烴和交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)助劑的種類和數(shù)量來調(diào)節(jié)。盡管交聯(lián)速度可能受到填料和/或加工油的種類和數(shù)量的影響，但可調(diào)節(jié)的程度卻很小。對于本發(fā)明的情況，斷然不能用它來調(diào)節(jié)交聯(lián)速率。
至于交聯(lián)劑，任何常用來交聯(lián)乙烯-α-烯烴橡膠的交聯(lián)劑均可使用。例如硫、過氧化物[例如過氧化異丙苯、過氧化苯甲酰，α，α′-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯]和醌類(例如四氯苯并醌、苯并醌二肟)等，其中優(yōu)選硫。
當(dāng)用硫作交聯(lián)劑時，第一層和第二層的交聯(lián)速率可用待加入每一層的交聯(lián)促進(jìn)劑的種類和數(shù)量調(diào)節(jié)。第一層一般比第二層中包含更多的具有較強促進(jìn)效果的交聯(lián)促進(jìn)劑，促進(jìn)劑的用量應(yīng)使不產(chǎn)生噴霜或過早硫化。
當(dāng)用過氧化物作交聯(lián)劑時，各層的交聯(lián)速率可因其種類而異，在防水片的生產(chǎn)過程中，一般不用過氧化物，這是因為交聯(lián)步驟中的氧或填料中所含的氧會影響交聯(lián)，而且過氧化物有股臭味。但是，也不是說完全不用過氧化物交聯(lián)，有時，需要避免由硫交聯(lián)引起的著色或褪色，例如，在制造有機防水片時，使用過氧化物。此外，可以在第一層和第二層使用不同的交聯(lián)劑，例如，第一層用硫、第二層用過氧化物。
通過選擇不同種類的乙烯-α-烯烴橡膠來造成第一層和第二層交聯(lián)速率的差異這點是重要的。
眾所周知，用硫來交聯(lián)乙烯-α-烯烴橡膠會受到橡膠中所含的第三成分的種類和數(shù)量的影響。即，含有第三成分亞乙基降冰片烯(ENB)的橡膠比含有第三成分二聚環(huán)戊二烯(下文稱為“DCPD”)的橡膠具有更高的交聯(lián)速率，或者，含較多量第三成分的橡膠比含較少量第三成分的橡膠具有較高的交聯(lián)速率。從而包含ENB作為第三成分的第一層乙烯-α-烯烴橡皮具有較高的交聯(lián)速率，而包含DCPD作為第三成分的第二層乙烯-α-烯烴橡膠具有較低的交聯(lián)速率。當(dāng)使用相同的第三成分時，含較多量第三種成分的乙烯-α-烯烴橡膠用作第一層，而含較少量第三成分的乙烯-α-烯烴橡膠用作第二層。
如上所述，選擇不同種類和數(shù)量的交聯(lián)促進(jìn)劑將使交聯(lián)速率造成差異。正如所知道的那樣，當(dāng)加熱到交聯(lián)溫度時，交聯(lián)促進(jìn)劑便熔化并迅速滲移，當(dāng)使用不同種類的交聯(lián)促進(jìn)劑來造成第一層和第二層交聯(lián)速率的差異時，促進(jìn)劑便從一層滲移到另一層，并使兩層的濃度趨于一致。因為防水片的厚度一般薄至幾毫米或更薄，從而常常不能達(dá)到期望的交聯(lián)速率的差異。最好使用不同的乙烯-α-烯烴橡膠作為第一和第二層來造成兩層的交聯(lián)速率的差異。
可以測定第一層和第二層的交聯(lián)速率，例如，按照“Rubber Testing Methods”(新版)，Incorporated Body編輯，Nippon Rubber Association(1980)，PP.202-205所描述的方法測定，最常用的方法之一是用振動式硫化試驗議(下文稱為;“流變儀”)，通過搖擺轉(zhuǎn)子所需的扭矩值來監(jiān)視交聯(lián)的進(jìn)程。見“Rubber Testing Method”(同上)的第212頁上的圖2-14，圖中畫有時間和扭矩的關(guān)系曲線，從曲線的初始斜率或最佳硫化時間(t′C(90))可算出交聯(lián)速率的數(shù)值。最佳硫化時間是達(dá)到百分之九十交聯(lián)度的時間。
將未交聯(lián)的兩層復(fù)合并一體化之后，用常規(guī)設(shè)備如烘箱、硫化機或旋轉(zhuǎn)加熱鼓加熱和交聯(lián)。調(diào)節(jié)溫度和交聯(lián)時間使第一層交聯(lián)、第二層部分交聯(lián)。當(dāng)在加熱設(shè)備中的加熱時間根據(jù)加熱溫度和生產(chǎn)性設(shè)定時，第一層和第二層的交聯(lián)速率可通過乙烯-α-烯烴橡膠的組成予以適當(dāng)調(diào)節(jié)，一般以加熱、交聯(lián)進(jìn)行的溫度下測定的第一層的t′C(90)的75%以上的時間為加熱時間。第一層和第二層的組成和加熱交聯(lián)條件應(yīng)使第二層的交聯(lián)度為50%更少，最好為20%或更少。
本發(fā)明所用的乙烯-α-烯烴橡膠中的α-烯烴的例子有丙烯、1-丙烯、1-戊烯和1-己烯，其中優(yōu)選丙烯。
最好在乙烯-α-烯烴橡膠中，其聚組分至少有一個是非共軛二烯。該非共軛二烯的例子有二聚環(huán)戊二烯、亞乙烯基降冰片烯，1，4-己二烯等。
當(dāng)用過氧化物作交聯(lián)劑時，非共軛二烯并不一定共聚進(jìn)去。當(dāng)用硫化交聯(lián)劑時，最好將非軛二烯與乙烯-α-烯烴橡膠共聚。
如上所述，交聯(lián)速率隨非共軛二烯的種類和用量而變化，最好選用能達(dá)到期望交聯(lián)速率的乙烯-α-烯烴橡膠。正如已說明的那樣，第一層最好是含有ENB的乙烯-α-烯烴橡膠，而包含DCPD的乙烯-α-烯烴橡膠最好用作第二層。
一般來說，乙烯-α-烯烴橡膠中，乙烯的含量為50-95%(重量)，非共軛二烯以碘值表示為5-50。
通常采用含較多乙烯成分(如70-90%(重量))的乙烯-α-烯烴橡膠作為第二層，以便盡管是部分交聯(lián)狀態(tài)，但仍能達(dá)到優(yōu)良的物理性能。另一種提高部分交聯(lián)橡皮的物理性能的方法是采用高分子量乙烯-α-烯烴橡膠，然而，在這種情況下，用來制造防水薄片的橡膠的加工性(如壓延和擠出過程中的流動性，薄片產(chǎn)品的平滑性和厚度的均一性等)均變差。因此，最好使用乙烯含量高的乙烯-α-烯烴橡膠。
交聯(lián)劑的用量是每100重量份乙烯-α-烯烴橡膠0.3-5重量份交聯(lián)劑。
當(dāng)使用硫作交聯(lián)劑時，至少可以加一種下列材料之一作為交聯(lián)促進(jìn)劑胍、硫脲、噻唑、二硫化氨基甲酸酯和秋蘭姆，其用量為每100重量份橡膠0.1-5重量份。
當(dāng)使用過氧化物作交聯(lián)劑時，至少可以加甲基丙烯酸酯、肟、順丁烯二酰胺和三烯丙基異腈酸酯之一作為交聯(lián)促進(jìn)劑，其用量為每100重量份橡膠0.3-5重量份。
促進(jìn)劑的種類和用量依期望的交聯(lián)速率，起霜穩(wěn)定性和焦燒穩(wěn)定性而定。
由于按本發(fā)明方法制得的復(fù)合片具有熱熔粘合性并且是交聯(lián)的，因此，不但該片具有優(yōu)良的物理性能，而且在熱熔性粘合過程中的加熱使第二層本身以及第一層和第二層之間的界面交聯(lián)，進(jìn)一步提高了粘合強度。
熱熔粘合是通過用熱空氣或IR光將防水片的粘合部位加熱至200-600℃并擠壓粘合部位進(jìn)行的。加熱溫度、加熱時間和擠壓壓力根據(jù)所需的粘合力、橡膠的降解和熱熔粘合的作業(yè)速率而決定。
防水片是包括多層的片，例如具有著色交聯(lián)層/黑色交聯(lián)層/部分交聯(lián)層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明可用下列實施例說明，該實施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限定。
實施例和對比例根據(jù)表1中的配方(1)-(6)，將乙丙橡膠與填加劑(如填料、加工油等)在班伯里混煉機中混煉，然后向混合物中用10英寸輥子加入交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑。將所得組合物用裝有T型機頭的擠出機擠出成形為1mm厚的片。每批組合物的交聯(lián)速率的判據(jù)t′C(90)見表1所示。
表2列出了組合物(1)-(6)所用的乙丙橡膠的性能。
在實施例和對比例中，第一層和第二層的交聯(lián)度是通過調(diào)節(jié)交聯(lián)時間控制的實施例1用組合物(1)作第一層，組合物(4)作第二層，在適當(dāng)?shù)臈l件下制造和交聯(lián)復(fù)合片，使第一層適度交聯(lián)而第二層關(guān)交聯(lián))180℃下，3分鐘)復(fù)合片的物理性能如表3所示斷裂拉伸強度和斷裂伸長是根據(jù)JIS K-6301，沖壓第3號啞鈴樣條然后以500mm/min的速率拉伸測得的。
測定剝離強度的方法是，按圖1所示將一對復(fù)合片接觸，上片的第二層與下片的第一層接觸，然后用自動熱空氣熔融粘合機粘合，熱空氣的溫度為300℃，壓力25kg/cm，熱熔粘合速率0.7m/min，幅寬3cm，最后以50min/min的剝離速率按圖2所示的方向剝離粘合的片。
由表3的結(jié)果可見，該片具有優(yōu)良的可熱熔粘合性。
實施例2用組合物(6)的片作為第二層，按與實施例1相同的方法制備復(fù)合片并進(jìn)行試驗。
由表3的結(jié)果可見，該片具有優(yōu)良的可熱熔粘合性。
實施例3
用組合物(3)的片作為第二層，按與實施例1相同的方法制備復(fù)合片并進(jìn)行試驗。
由表3的結(jié)果可見，該片具有優(yōu)良的可熱熔粘合性。
對比例1用組合物(1)的片作為第一層，組合物(2)的片作為第二層，按與實施例(1)相同的方法，制備第一層與第二層的交聯(lián)速率略有不同的復(fù)合片，進(jìn)行試驗。
對比例2用組合物(1)的片作為第一層，組合物(5)的片作為第二層，按與實施例(1)相同的方法制備復(fù)合片，進(jìn)行試驗。
由表3的結(jié)果可見，該片具有較差的可熱熔粘合性。
對比例3用組合物(1)的片作為第一層，組合物(4)的片作為第二層，將片交聯(lián)，使第二層在180℃下進(jìn)一步并聯(lián)8分鐘，制得復(fù)合片并進(jìn)行試驗。
使用含ENB作為第三成分并具有高乙烯含量的乙丙橡膠的理由是交聯(lián)的第一層的物理性能得到提高。
如表3所示，可以理解，從實施例1和2的結(jié)果可知最好用具有高乙烯含量的乙丙橡膠作第二層。
由實施例3的結(jié)果可知，第三成分由DCPD變?yōu)镋NB可以造成第一和第二層交聯(lián)速率的差異，并且可獲得具有可熱熔粘合性的片。
由對比例1和2的結(jié)果可見，當(dāng)?shù)谝粚雍偷诙佣纪耆宦?lián)時，片便實際上不能熱熔粘合。在對比例2中，當(dāng)?shù)诙邮俏唇宦?lián)的時候，該片具有較低的熱熔粘合強度，并且第二層具有輕度的表面粘連，這在片的卷繞和貯存過程中是一大問題，這樣的片實用價值很低。
注＊1)至5)交聯(lián)促進(jìn)劑由住友化學(xué)工業(yè)(株)制造＊6)用ASTM-100型振蕩盤式流度儀(東洋精器(株)制造)在180℃測得。
注＊)輕微粘連＊)M材料撕裂Ⅰ界面剝離
權(quán)利要求
1.一種可熱熔粘合的防水片，包括乙烯-α-烯烴橡膠層，它具有較高的交聯(lián)速率并隨后變成交聯(lián)層，這是第一層，還包括具有低交聯(lián)速率、并隨后變成部分交聯(lián)層的第二層乙烯-α-烯烴橡膠層，兩層的交聯(lián)都是在復(fù)合和一體化之后進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1的可熱熔粘合的防水片，其中所述的第二層由包含70-95重量%乙烯的乙烯-α-烯烴橡膠構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1的可熱熔粘合的防水片，其中所述的第一層和第二層的乙烯-α-烯烴橡膠包含不相同的非共軛二烯。
4.如權(quán)利要求1的可熱熔粘合的防水片，其中所述的第一層由包含亞乙基降冰片烯作為第三成分的乙烯-α-烯烴橡膠構(gòu)成，所述的第二層由包含二聚環(huán)戊二烯作為第三成分的乙烯-α-烯烴橡膠構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1的可熱熔粘合的防水片，其中所述乙烯-α-烯烴橡膠是乙丙橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可熱熔粘合的防水片，包括乙烯-α-烯烴橡膠層，它具有較高的交聯(lián)速率并隨后變成交聯(lián)層，這是第一層，還包括具有低交聯(lián)速率、并隨后變成部分交聯(lián)層的第二層乙烯-α-烯烴橡膠層。兩層的交聯(lián)都是在復(fù)合和一體化之后進(jìn)行的。該片具有優(yōu)良的可熱熔粘合性和高溫下的粘合強度。
文檔編號B32B25/04GK1059916SQ911090
公開日1992年4月1日 申請日期1991年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月14日
發(fā)明者青正志, 重松廣信, 佐佐龍生 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社