本發(fā)明涉及高分子材料，具體為一種高熱焓值不熔滴尼龍66長(zhǎng)絲及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、溫度變化與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)，溫室效應(yīng)、極端反常氣候以及特種防護(hù)服的悶熱感等都會(huì)嚴(yán)重影響人體身心健康。調(diào)溫織物可以自發(fā)地進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)為人體提供舒適的穿著體驗(yàn)，尼龍具有優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，是調(diào)溫織物常用的材料之一，尼龍66是常見的一種尼龍材料，其極限氧指數(shù)值為24，ul-94阻燃等級(jí)為v-2級(jí)別，阻燃性能差的缺點(diǎn)使其應(yīng)用范圍受到限制，因此，解決尼龍66的阻燃問(wèn)題具有重要意義。如中國(guó)專利cn107057346b公開了一種阻燃型尼龍組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：尼龍6660％-93％；無(wú)機(jī)物包覆有機(jī)倍半硅氧烷阻燃劑1％-15％；氮系阻燃劑和/或磷系阻燃劑5％-25％；穩(wěn)定劑0.1％-1％，通過(guò)無(wú)機(jī)物包覆有機(jī)倍半硅氧烷阻燃劑與氮系阻燃劑和/或磷系阻燃劑的復(fù)配，可以起到良好的阻燃效果，但是該阻燃型尼龍組合物的抗熔滴性能需要進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高熱焓值不熔滴尼龍66長(zhǎng)絲的制備方法，包括以下步驟：

2、步驟(1)、先對(duì)氮化硼進(jìn)行改性得到環(huán)氧改性氮化硼，環(huán)氧改性氮化硼與1-氨基-3-丁烯-2-醇反應(yīng)，得到官能化氮化硼；

3、步驟(2)、以十八烷作為芯材，甲基丙烯酸甲酯作為壁材，季戊四醇四丙烯酸酯作為壁材交聯(lián)劑，官能化氮化硼作為壁材添加劑，制備相變微囊；

4、步驟(3)、用2-羥基乙基丙烯酸酯對(duì)尼龍66進(jìn)行接枝，得到接枝改性尼龍66；

5、以異佛爾酮二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將相變微囊與接枝尼龍66結(jié)合，得到相變改性尼龍66；

6、步驟(4)、將相變改性尼龍66、功能添加劑混合熔融擠出，熔融紡絲，然后經(jīng)過(guò)水冷、上油、熱牽伸和空冷卷繞后，得到高熱焓值不熔滴尼龍66長(zhǎng)絲；

7、其中，所述功能添加劑的制備方法包括以下步驟：

8、步驟s1、用氯化亞砜對(duì)檸檬酸進(jìn)行改性，得到改性檸檬酸，改性檸檬酸與對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物a；

9、步驟s2、中間產(chǎn)物a與吡咯反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物b；中間產(chǎn)物b與乙二胺反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物c；

10、步驟s3、中間產(chǎn)物c與4,4'-(羥基磷?；?二苯甲酸反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物d；中間產(chǎn)物d與乙二醇、碳酸鈉反應(yīng)，得到功能添加劑。

11、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述環(huán)氧改性氮化硼通過(guò)以下方法制得：將氮化硼粉末、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇中，超聲處理20-40min后加入去離子水，用草酸調(diào)節(jié)混合體系的ph至4.5-5.5，加熱至55-65℃攪拌100-150min，過(guò)濾，洗滌，干燥，其中，氮化硼粉末、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇、去離子水的質(zhì)量比為(2-3):(2-3):(80-120):(15-25)；

12、以上過(guò)程中，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)氮化硼進(jìn)行改性，在氮化硼表面引入環(huán)氧基團(tuán)。

13、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述官能化氮化硼的制備方法：將環(huán)氧改性氮化硼加入n,n-二甲基甲酰胺中并攪拌，再加入1-氨基-3-丁烯-2-醇，在70-90℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，離心，洗滌，干燥，其中，環(huán)氧改性氮化硼、n,n-二甲基甲酰胺、1-氨基-3-丁烯-2-醇的質(zhì)量比為(2.5-3.5):(50-100):(0.8-1.5)；

14、以上過(guò)程中，環(huán)氧改性氮化硼中的環(huán)氧基與1-氨基-3-丁烯-2-醇的氨基反應(yīng)，在氮化硼表面引入碳碳雙鍵和羥基。

15、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述相變微囊的制備方法：將油相和水相混合，在33-38℃下以2800-3200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌分散10-20min，形成水包油型乳液；將水包油型乳液在80-90℃的水浴中，以500-700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5-7h，抽濾，洗滌，干燥。

16、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述水相由十二烷基硫酸鈉、去離子水以(4.5-10.5):(100-200)的質(zhì)量比混合得到；所述油相由甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、十八烷、偶氮二異丁腈、官能化氮化硼以(50-100):(10-20):(50-100):(0.1-5):(10-20)的質(zhì)量比混合，超聲20-40min得到；

17、以上過(guò)程中，十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，甲基丙烯酸甲酯作為壁材主要成分，季戊四醇四丙烯酸酯作為壁材交聯(lián)劑，官能化氮化硼作為壁材添加劑，在偶氮二異丁腈的引發(fā)作用下，甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、官能化氮化硼通過(guò)雙鍵間的反應(yīng)聚合，將十八烷包裹，形成相變微囊，十八烷具有熱焓值高、物理化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，其相變溫度在20-30℃之間，在人體舒適溫度范圍內(nèi)。

18、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述接枝改性尼龍66的制備方法：將2-羥基乙基丙烯酸酯、過(guò)氧化氫、水混合得到處理液，在63-68℃下將尼龍66粉末加入上述處理液中，浸泡80-120min，抽濾，洗滌，干燥，得到接枝改性尼龍66，其中，2-羥基乙基丙烯酸酯、過(guò)氧化氫、水、尼龍66粉末的質(zhì)量比為(5-15):(0.25-0.75):(11.4-34.2):10；

19、以上過(guò)程中，過(guò)氧化氫提供自由基源，通過(guò)羥基自由基進(jìn)攻尼龍66的聚酰胺主鏈形成聚合物自由基，聚合物自由基與2-羥基乙基丙烯酸酯的雙鍵相互作用形成共聚物，從而將2-羥基乙基丙烯酸酯接枝在尼龍66上，并且在尼龍66上引入羥基。

20、優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述相變改性尼龍66的制備方法：將異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫加入丙酮中，加熱至55-60℃，加入接枝改性尼龍66，攪拌反應(yīng)3-5h，再加入相變微囊，當(dāng)-nco反應(yīng)完之后，蒸發(fā)除去丙酮；其中，異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫、丙酮、接枝改性尼龍66、相變微囊的質(zhì)量比為(8.8-13.2):(0.03-0.06):(50-80):(15-25):(5-15)；

21、以上過(guò)程中，異佛爾酮二異氰酸酯的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)分別與接枝改性尼龍66、相變微囊壁上的羥基反應(yīng)，異佛爾酮二異氰酸酯發(fā)揮交聯(lián)劑的作用，把相變微囊接在接枝改性尼龍66上。

22、優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述相變改性尼龍66、功能添加劑的質(zhì)量比為1:(0.1-0.4)；熔融紡絲溫度為250-260℃。

23、優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述功能添加劑的制備方法：

24、步驟s1、將檸檬酸加入四氫呋喃中，再加入氯化亞砜，加熱至57-63℃反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)除去溶劑和過(guò)量的氯化亞砜，得到改性檸檬酸，其中，檸檬酸、四氫呋喃、氯化亞砜的質(zhì)量比為(1.9-3.8):(30-50):(4.2-8.5)；

25、將改性檸檬酸加入乙醇中，攪拌10-30min，再加入對(duì)羥基苯甲醛，室溫下反應(yīng)20-25h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)除去溶劑，得到中間產(chǎn)物a；其中，改性檸檬酸、乙醇、對(duì)羥基苯甲醛的質(zhì)量比為(2.5-5):(40-50):(1.2-2.5)；

26、以上過(guò)程中，檸檬酸的羧基與氯化亞砜反應(yīng)，將檸檬酸中的羧基變?yōu)轷Ｂ?，酰氯再與對(duì)羥基苯甲醛的酚羥基反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物a；

27、步驟s2、將中間產(chǎn)物a加入丙酸和丙酸酐的混合液中，在145-155℃下以0.8-1.2ml/min的速率滴加9.2wt％吡咯/丙酸混合溶液，在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)3.5-4.5h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，通過(guò)石油醚柱層析，得到中間產(chǎn)物b；其中，中間產(chǎn)物a、丙酸、丙酸酐、吡咯/丙酸混合溶液的質(zhì)量比為(4.7-9.4):(100-200):(40-80):(22-44)；

28、將乙二胺加入n,n-二甲基甲酰胺中，再加入中間產(chǎn)物b，加熱至80-100℃反應(yīng)20-26h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾，通過(guò)石油醚柱層析，得到中間產(chǎn)物c；其中，乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺、中間產(chǎn)物b的質(zhì)量比為(2-3.5):(30-50):(5.1-10.2)；

29、以上過(guò)程中，中間產(chǎn)物a中的醛基與吡咯反應(yīng)，形成含有卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物b；中間產(chǎn)物b中的未反應(yīng)的酰氯與乙二胺的氨基反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物c；

30、步驟s3、在室溫下，將中間產(chǎn)物c加入甲醇中，再加入4,4'-(羥基磷?；?二苯甲酸，攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.07g/l的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺的甲醇溶液，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到中間產(chǎn)物d；其中，中間產(chǎn)物c、甲醇、4,4'-(羥基磷?；?二苯甲酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺的甲醇溶液的用量比為(1.7-3.4)g:(80-150)g:(1.5-3.5)g:(15-30)ml；

31、將中間產(chǎn)物d、乙二醇混合，加熱至45-55℃，再加入碳酸鈉，攪拌反應(yīng)直至無(wú)氣體放出，然后將壓力調(diào)整為40-100pa并加熱至55-65℃，攪拌反應(yīng)直至無(wú)氣體放出，冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到功能添加劑；其中，中間產(chǎn)物d、乙二醇、碳酸鈉的質(zhì)量比為(22.5-45):(200-300):(0.6-1.2)；

32、以上過(guò)程中，中間產(chǎn)物c中的氨基與4,4'-(羥基磷酰基)二苯甲酸一端的羧基反應(yīng)形成中間產(chǎn)物d；中間產(chǎn)物d中的羧基、磷?；c乙二醇、碳酸鈉反應(yīng)形成含磷離子基團(tuán)和乙二醇酯，得到含有卟啉環(huán)、苯環(huán)、酰胺基團(tuán)、羥基、酯基、含磷離子基團(tuán)的功能添加劑。

33、采用所述高熱焓值不熔滴尼龍66長(zhǎng)絲的制備方法制備得到的高熱焓值不熔滴尼龍66長(zhǎng)絲。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

35、1、本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯作為壁材主要成分，季戊四醇四丙烯酸酯作為壁材交聯(lián)劑，官能化氮化硼作為壁材添加劑，將十八烷包裹，形成相變微囊，氮化硼具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，將其作為壁材添加劑不僅能增強(qiáng)微囊壁材的力學(xué)性能，防止微囊外殼在后續(xù)處理中破損引起相變材料十八烷的泄露，而且能增強(qiáng)微囊壁材的熱穩(wěn)定性和溫度響應(yīng)靈敏度、提高微囊的焓值，使相變微囊發(fā)揮優(yōu)異的蓄熱調(diào)溫效果，此外，對(duì)氮化硼進(jìn)行官能化處理，將官能化氮化硼以化學(xué)鍵的形成添加在壁材中，能防止氮化硼團(tuán)聚，使其更加均勻地分布在壁材中，發(fā)揮更好的效果；進(jìn)一步地，對(duì)尼龍66進(jìn)行2-羥基乙基丙烯酸酯接枝改性，再以異佛爾酮二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將相變微囊以化學(xué)鍵的形式接在接枝改性尼龍66上，使相變微囊在尼龍66長(zhǎng)絲中均勻分布，并且提高相變微囊與接枝改性尼龍66的連接強(qiáng)度，從而改善尼龍66長(zhǎng)絲的耐水洗性。

36、2、本發(fā)明將功能添加劑與相變改性尼龍66共混制備高焓值不熔滴尼龍66長(zhǎng)絲，功能添加劑中含有多種官能團(tuán)(卟啉環(huán)、苯環(huán)、酰胺基團(tuán)、羥基、酯基、含磷離子基團(tuán))和氮、磷元素，在燃燒過(guò)程中，氮、磷元素能發(fā)揮協(xié)同阻燃效果；卟啉環(huán)與苯環(huán)之間形成π-π堆積，功能添加劑中官能團(tuán)之間能夠形成氫鍵作用，而含磷離子基團(tuán)在受熱時(shí)形成離子聚集，在π-π堆積、氫鍵交聯(lián)和離子聚集的共同作用下形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制尼龍66聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，有效提高尼龍66的熔體粘度和強(qiáng)度，促進(jìn)炭化，達(dá)到阻燃防熔滴的效果；進(jìn)一步地，功能添加劑與相變改性尼龍66之間也能通過(guò)氫鍵交聯(lián)，使得功能添加劑與相變改性尼龍66共混體系的交聯(lián)密度增加，卟啉環(huán)、苯環(huán)剛性基團(tuán)的引入，對(duì)尼龍66長(zhǎng)絲的力學(xué)性能提升有積極影響。