本發(fā)明屬于炭材料制備和鋰硫電池，具體涉及一種富氮纖維狀炭材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著高里程電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，對(duì)二次電池的能量密度和循環(huán)壽命提出了新的要求?，F(xiàn)有的鋰離子電池受限于其正極較低的理論比容量和高的應(yīng)用成本而難以滿足未來(lái)大規(guī)模用電設(shè)備的發(fā)展需求。在所有新開發(fā)的電池系統(tǒng)中，鋰硫電池因其超高的理論比容量(1675mah?g-1)和能量密度(2600wh?kg-1)脫穎而出，成為最有潛力的下一代鋰電池技術(shù)。

2、然而，鋰硫電池正極方面存在著一些棘手的問(wèn)題限制了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，包括：(1)鋰硫電池放電的中間產(chǎn)物多硫化物會(huì)溶于電解液中并在充電過(guò)程中穿過(guò)隔膜到負(fù)極表面，造成活性物質(zhì)的不可逆損失并使負(fù)極表面出現(xiàn)腐蝕和鈍化情況；(2)硫和反應(yīng)終產(chǎn)物硫化鋰的電子導(dǎo)電性極差，導(dǎo)致硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢最終影響電池的倍率性能；(3)硫化鋰和硫的密度不同會(huì)導(dǎo)致電池在循環(huán)過(guò)程中正極體積不斷變化，造成正極結(jié)構(gòu)破壞，活性物質(zhì)脫落，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

3、為了改善上述問(wèn)題，研究人員們將隔膜進(jìn)行改性，主要是在隔膜上引入功能性涂層材料，這些功能材料通常是具有高比表面積和高導(dǎo)電性的炭材料如多孔碳、石墨烯和碳納米管等，但是非極性的炭材料與極性的多硫化物之間的相互作用較弱，無(wú)法將多硫化物有效地固定。在功能性材料中引入雜原子是改善炭材料表面極性的方法之一，其中氮原子的摻雜可以賦予炭材料良好的電催化能力，從而加快硫的氧化還原轉(zhuǎn)化速率，提高鋰硫電池的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰硫電池存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種富氮纖維狀炭材料及其制備方法和應(yīng)用，首先制備富氮纖維狀炭材料，然后利用富氮纖維狀炭材料對(duì)鋰硫電池的隔膜進(jìn)行改性，能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種富氮纖維狀炭材料，其特征在于，炭材料中兼有纖維狀、層狀、多孔狀多種微觀形貌，所述富氮的氮結(jié)構(gòu)包括吡啶n、吡咯n、石墨n和n-o結(jié)構(gòu)。

3、優(yōu)選的，氮原子含量高達(dá)20.38％。

4、本發(fā)明還保護(hù)所述富氮纖維狀炭材料的制備方法，以明膠為碳源，石墨化氮化碳作為軟模版，采用分步熱解法制備得到。

5、優(yōu)選的，所述的制備方法包括以下步驟：

6、1)將三聚氰胺和明膠機(jī)械共混，得到富氮纖維狀炭材料前驅(qū)體；

7、2)將步驟1)得到的前驅(qū)體先干燥，然后在保護(hù)氣氛下進(jìn)行分步熱解處理，最終得到富氮纖維狀炭材料。

8、優(yōu)選的，步驟1)中，三聚氰胺與明膠的質(zhì)量比為5～40:1，混合后于適量乙醇中并用球磨機(jī)進(jìn)行球磨共混，轉(zhuǎn)速為200～500r?min-1，共混時(shí)間為3～10h。

9、優(yōu)選的，步驟2)中，所述的干燥為置于真空烘箱干燥6～24h；然后在氮?dú)夥諊乱?～3℃min-1的升溫速度升至400℃并保溫1～2h，再以5～10℃min-1的升溫速度升至800℃并保溫1～2h，保溫結(jié)束后自然降溫至室溫，研磨后得到富氮纖維狀炭材料。

10、明膠是一種含有豐富的碳原子和極性官能團(tuán)的生物大分子，采用明膠作為有機(jī)碳源可以制備出富含雜原子的炭材料。然而，由于生物大分子質(zhì)地柔軟，雖然明膠分子本身是纖維狀，但是以簡(jiǎn)單的熱解方式制備出的炭材料極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致不能保留明膠分子原有的纖維狀結(jié)構(gòu)，失去了明膠的優(yōu)勢(shì)。因此，將生物質(zhì)炭制備成微觀形貌為纖維狀的難度極高。本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)將富含氮原子的層狀二維材料石墨化氮化碳作為軟模板和氮源來(lái)維持明膠本身的纖維狀結(jié)構(gòu)非常有效，從而制備出具有纖維狀微觀結(jié)構(gòu)的高比表面積和富氮摻雜的炭材料。利用此材料對(duì)鋰硫電池隔膜進(jìn)行改性，能夠有效抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，促進(jìn)硫物種的氧化還原轉(zhuǎn)化，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

11、本發(fā)明還保護(hù)所述的富氮纖維狀炭材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用。

12、優(yōu)選的，所述的具體的應(yīng)用場(chǎng)合包括鋰硫電池的正極、鋰硫電池隔膜涂層、鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器的電極。

13、本發(fā)明還保護(hù)一種改性隔膜，包括隔膜和設(shè)置在所述隔膜表面的改性涂層；所述改性涂層的成分包括導(dǎo)電劑、粘合劑和上述方案所述的富氮纖維狀炭材料。

14、優(yōu)選的，所述富氮纖維狀炭材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比為1～3:1～3:1。

15、本發(fā)明還保護(hù)所述的改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

16、將富氮纖維狀炭材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑按所述比例混合，得到富氮纖維狀炭材料漿料；

17、將所述富氮纖維狀炭材料漿料涂覆在商用隔膜表面后干燥，得到改性隔膜。

18、本發(fā)明還保護(hù)一種鋰硫電池，包括金屬鋰負(fù)極片、硫正極片、隔膜和電解液，其中隔膜為上述制備方法制備得到的改性隔膜。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

20、本發(fā)明提供了一種富氮纖維狀炭材料的制備方法，利用明膠作為碳源，石墨化氮化碳作為軟模板，采用分步熱解法制備出富氮纖維狀炭材料。石墨化氮化碳在600℃以下可以保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，但在700℃以上就會(huì)分解成含氮的氣體，并隨循環(huán)氣流散發(fā)到大氣中，同時(shí)抑制炭材料團(tuán)聚成塊，隨著石墨化氮化碳的比例增大，最終得到的炭材料會(huì)呈現(xiàn)出更明顯的纖維狀微觀結(jié)構(gòu)，更大的比表面積。由于石墨化氮化碳中氮含量極高，在與明膠共同熱解的條件下，能夠?qū)⒉糠值訐诫s到明膠炭材料中，賦予其更強(qiáng)的吸附及催化性能。

21、本發(fā)明還提供了富氮纖維狀炭材料在鋰硫電池中的應(yīng)用。富氮纖維狀炭材料的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以加快電子的傳輸速度，能夠提高硫的利用效率。另外，富氮纖維狀炭材料含有大量的氮原子和氧原子，所以富氮纖維狀炭材料對(duì)多硫化物表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。再加上富氮纖維狀炭材料中豐富的氮原子和其他來(lái)自明膠本身的雜原子賦予其高的電催化活性，來(lái)促進(jìn)硫物種的氧化還原轉(zhuǎn)化。因此將富氮纖維狀炭材料作為多功能隔膜涂層材料可以有效地提高鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。采用富氮纖維狀炭材料改性隔膜的鋰硫電池在電流密度為1c下的初始放電容量為1060mah?g-1，并且在循環(huán)200次后仍能保持843mah?g-1的可逆容量，容量保持率約為80％。相比之下，由于嚴(yán)重的多硫化物穿梭效應(yīng)和緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化，采用商用隔膜組裝的鋰硫電池在1c條件下循環(huán)200次后的放電比容量?jī)H為582mah?g-1，表現(xiàn)出較低的硫利用率。

技術(shù)特征：

1.一種富氮纖維狀炭材料，其特征在于，炭材料中兼有纖維狀、層狀、多孔狀多種微觀形貌，所述富氮的氮結(jié)構(gòu)包括吡啶n、吡咯n、石墨n和n-o結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富氮纖維狀炭材料，其特征在于，氮原子含量高達(dá)20.38％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的富氮纖維狀炭材料的制備方法，其特征在于，以明膠為碳源，石墨化氮化碳作為軟模版，采用分步熱解法制備得到。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，三聚氰胺與明膠的質(zhì)量比為5～40:1，混合后于適量乙醇中并用球磨機(jī)進(jìn)行球磨共混，轉(zhuǎn)速為200～500r?min-1，共混時(shí)間為3～10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的干燥為置于真空烘箱干燥6～24h；然后在氮?dú)夥諊乱?～3℃min-1的升溫速度升至400℃并保溫1～2h，再以5～10℃min-1的升溫速度升至800℃并保溫1～2h，保溫結(jié)束后自然降溫至室溫，研磨后得到富氮纖維狀炭材料。

7.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的富氮纖維狀炭材料或權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的富氮纖維狀炭材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用，具體的應(yīng)用場(chǎng)合包括鋰硫電池的正極、鋰硫電池隔膜涂層、鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器的電極。

8.一種改性隔膜，其特征在于，包括隔膜和設(shè)置在所述隔膜表面的改性涂層；所述改性涂層的成分包括導(dǎo)電劑、粘合劑和富氮纖維狀炭材料，所述的富氮纖維狀炭材料為權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的富氮纖維狀炭材料或權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的富氮纖維狀炭材料；所述富氮纖維狀炭材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比為1～3:1～3:1。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

10.一種鋰硫電池，其特征在于，包括金屬鋰負(fù)極片、硫正極片、隔膜和電解液，所述的隔膜為權(quán)利要求8所述的改性隔膜或權(quán)利要求9所述的制備方法制備得到的改性隔膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種富氮纖維狀炭材料及其制備方法和應(yīng)用，以明膠為碳源，石墨化氮化碳作為軟模板，采用分步熱解法制備出一種富氮纖維狀炭材料。此種富氮纖維狀炭材料最大程度上保留了明膠本身的纖維狀形貌特征，此纖維狀微觀結(jié)構(gòu)可以帶來(lái)較高比表面積，軟模板石墨化氮化碳的使用給炭材料帶來(lái)了大量的氮原子摻雜，這些特性表現(xiàn)出極強(qiáng)的多硫化物吸附能力和促進(jìn)硫物種氧化還原轉(zhuǎn)化能力，因此將其作為鋰硫電池隔膜的功能性涂層可以有效地提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：黃雅欽,林海,李承明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京化工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19