本發(fā)明涉及松香型乳液施膠劑和使用該施膠劑得到的紙。
背景技術(shù)：
松香型乳液施膠劑是指，在各種乳化劑和水的存在下將松香類物質(zhì)進(jìn)行乳化而得到的組合物。使用這種松香型乳液施膠劑得到的紙由于固定于紙漿纖維的乳液粒子而顯示良好的施膠效果。
作為松香類物質(zhì)，以往從優(yōu)異的施膠性的方面來看，將脂松香、浮油松香、木松香等原料松香使用馬來酸等α,β-不飽和羧酸進(jìn)行改性的所謂強(qiáng)化松香及其酯化物，由于它們優(yōu)異的施膠性而深受好評(參照例如專利文獻(xiàn)1-3)。
然而，松香型乳液施膠劑是在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的非平衡體系。為此，即使在常溫下是穩(wěn)定的，長期放置的話，有時候乳液粒子發(fā)生凝集產(chǎn)生沉淀物。該問題例如在抄紙?bào)w系處于高溫下或高硬度的情況下容易明顯存在。同時，在用泵壓送松香型乳液施膠劑以及將含有松香型乳液施膠劑的抄紙?bào)w系進(jìn)行快速攪拌時，對乳液粒子產(chǎn)生剪切應(yīng)力，有時候污跡和堆積物會殘留。為此，在松香型乳液施膠劑中，一般要求化學(xué)穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭61-108796號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平6-299498號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開平8-337997號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的課題在于提供貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性良好，并且施膠效果也優(yōu)異的松香型乳液施膠劑。
解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
對解決前述技術(shù)問題而得到的松香型乳液施膠劑進(jìn)行反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有特定含量的特定的樹脂酸的松香類，得到目標(biāo)的施膠劑。即，本發(fā)明涉及以下松香乳液施膠劑和使用該施膠劑得到的紙。
1.松香型乳液施膠劑，其中，所述松香型乳液施膠劑是在高分子分散劑(A)的存在下，將被乳化物(B)乳化形成，所述的被乳化物(B)是從強(qiáng)化松香類(B1)和松香酯類(B2)組成的組中選擇的至少一種，
所述強(qiáng)化松香類(B1)是松香類(b1)與α,β-不飽和羧酸(b2)的加成產(chǎn)物，所述松香類(b1)含有濕地松酸0.1-8重量％、海松酸類15-34.9重量％和松香酸類65-84.9重量％；并且
所述松香酯類(B2)是所述松香類(b1)與多元醇類(b3)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)前項(xiàng)1所述的松香型乳液施膠劑，其中，(A)成分為陰離子型共聚物和/或其鹽(A1)。
3.根據(jù)前項(xiàng)2所述的松香型乳液施膠劑，其中，(A1)成分是將陰離子型不飽和單體(a1)、疏水性不飽和單體(a2)和鏈轉(zhuǎn)移性不飽和單體(a3)作為反應(yīng)成分生成的共聚物或其鹽。
4.根據(jù)前項(xiàng)3所述的松香型乳液施膠劑，其中，(a1)成分包括從含有羧基的不飽和單體、含有磺酸基的不飽和單體以及它們的鹽組成的組中選擇的至少一種。
5.根據(jù)前項(xiàng)3或4所述的松香型乳液施膠劑，其中，(a2)成分包括苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸烷基酯類。
6.根據(jù)前項(xiàng)3-5中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，(a3)成分包括(甲代)烯丙基磺酸類和/或其鹽。
7.根據(jù)前項(xiàng)2-6中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，(A1)成分進(jìn)一步從下述成分組成的組中選擇至少一種作為反應(yīng)成分：丙烯酰胺類(a4)、含有羥基的不飽和單體(a5)和交聯(lián)性不飽和單體(a6)。
8.根據(jù)前項(xiàng)2-7中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，(A1)成分的重均分子量為4,000-100,000。
9.根據(jù)前項(xiàng)1所述的松香型乳液施膠劑，其中，(A)成分為陽離子型聚酰胺多胺(A2)。
10.根據(jù)前項(xiàng)9所述的松香型乳液施膠劑，其中，(A2)成分是脂肪族二元酸類與多亞烷基多胺類的縮聚物(α)經(jīng)陽離子化試劑(β)進(jìn)行改性后的產(chǎn)物。
11.根據(jù)前項(xiàng)10所述的松香型乳液施膠劑，其中，(α)成分的固體成分濃度50重量％、溫度25℃條件下的粘度為200-1,000mPa·s。
12.根據(jù)前項(xiàng)10所述的松香型乳液施膠劑，其中，(β)成分包括環(huán)氧鹵丙烷類和/或無機(jī)酸。
13.根據(jù)前項(xiàng)1-12中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，(b3)成分包括三元醇和/或四元醇。
14.根據(jù)前項(xiàng)1-13中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，(B1)成分與(B2)成分的使用重量之比[(B2)/{(B1)+(B2)}]為0.05-0.5。
15.根據(jù)前項(xiàng)1-14中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，相對于(B)成分100重量份，(A)成分的使用量為5-12重量份。
16.根據(jù)前項(xiàng)1-15中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，所述松香型乳液施膠劑進(jìn)一步含有從下述組中選擇的至少1種被乳化物(C)：
·不含有濕地松酸的松香類(c1)與(b2)成分的加成產(chǎn)物強(qiáng)化松香類(C1)；
·(c1)成分與(b3)成分的反應(yīng)產(chǎn)物松香酯類(C2)。
17.根據(jù)前項(xiàng)16所述的松香型乳液施膠劑，其中，(B)成分與(C)成分的使用重量之比[(C)/{(B)+(C)}]為0.05-0.5。
18.根據(jù)前項(xiàng)1-17中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，所述松香型乳液施膠劑進(jìn)一步含有水溶性鋁化合物(D)。
19.根據(jù)前項(xiàng)1-18中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑，其中，所述松香型乳液施膠劑的平均一次粒徑為0.3-1.2μm。
20.使用前項(xiàng)1-19中任意一項(xiàng)所述的松香型乳液施膠劑的紙。
發(fā)明效果
本發(fā)明由于使用含有特定量的樹脂酸的松香類而富有乳化性。同時，所得到的松香型乳液施膠劑在貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和施膠效果上也優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的松香型乳液施膠劑(以下簡稱“施膠劑”)是在高分子分散劑(A)(以下簡稱(A)成分)的存在下，將被乳化物(B)(以下簡稱(B)成分)乳化形成，所述的被乳化物(B)是從強(qiáng)化松香類(B1)以下簡稱(B1)成分)和松香酯類(B2)(以下簡稱(B2)成分)組成的組中選擇的至少一種；
所述強(qiáng)化松香類(B1)是松香類(b1)(以下簡稱(b1)成分)與α,β-不飽和羧酸(b2)(以下簡稱(b2)成分)的加成產(chǎn)物，所述松香類(b1)含有濕地松酸0.1-8重量％、海松酸類15-34.9重量％和松香酸類65-84.9重量％；并且
所述松香酯類(B2)是松香類(b1)與多元醇類(b3)(以下簡稱(b3)成分)的反應(yīng)產(chǎn)物。
關(guān)于(A)成分
作為(A)成分沒有特別限定，可以使用各種公知的分散劑。具體而言，可以列舉：陰離子型共聚物和/或其鹽(A1)(以下簡稱(A1)成分；在下文中，列舉了非丙烯酰胺類的陰離子型共聚物鹽(A1-1)和(A1-2)以及丙烯酰胺類的陰離子型共聚物鹽(A1-3)和(A1-4))，但不限于此；陽離子型聚酰胺多胺(A2)(以下簡稱(A2)成分；在下文中，列舉了陽離子型聚酰胺多胺((A2-1))和(A2-2)，但不限于此)。以下詳細(xì)地進(jìn)行說明。
關(guān)于(A1)成分
對(A1)成分沒有特別限定，可以使用各種公知的陰離子型共聚物和/或其鹽，可以列舉例如：以陰離子型不飽和單體(a1)(以下簡稱(a1)成分)、疏水性不飽和單體(a2)(以下簡稱(a2)成分)和鏈轉(zhuǎn)移性不飽和單體(a3)(以下簡稱(a3)成分)作為反應(yīng)成分的共聚物或其鹽。
(a1)成分是具有一個聚合性碳-碳雙鍵和一個陰離子型官能團(tuán)的不飽和單體，沒有特別限定，可以使用各種公知的陰離子型不飽和單體。另外，在“聚合性碳-碳雙鍵”中，可以包括例如：(甲基)丙烯?；?、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、異丙烯基、乙烯基等(以下同)。
作為(a1)成分，可以列舉例如：從含有羧基的不飽和單體、含有磺酸基的不飽和單體、含有磷酸基的不飽和單體以及它們的鹽組成的組中選擇的至少一種。
作為含有羧基的不飽和單體及其鹽，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等的α,β-不飽和一元羧酸；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸和檸康酸酐等α,β-不飽和二元羧酸；以及它們的鹽等。作為含有磺酸基的不飽和單體及其鹽，可以列舉例如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯以及它們的鹽等。同時，作為含有磷酸基的不飽和單體及其鹽，可以列舉例如：單[(甲基)丙烯酸2-羥乙酯]酸式磷酸酯、單[(甲基)丙烯酸2-羥丙酯]酸式磷酸酯、單[(甲基)丙烯酸3-羥丙酯]酸式磷酸酯、單[(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯]酸式磷酸酯、(甲代)烯丙醇酸式磷酸酯、單[(甲基)丙烯酸2-羥乙酯]酸式亞磷酸酯以及它們的鹽等。這些不飽和單體或其鹽即可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為(a1)成分，從與其它不飽和單體的共聚性、本發(fā)明的施膠劑的分散穩(wěn)定性和施膠效果等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選從含有羧基的不飽和單體、含有磺酸基的不飽和單體以及它們的鹽組成的組中選擇的至少一種，較優(yōu)選從丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它們的鹽組成的組中選擇的至少一種，特別優(yōu)選衣康酸和/或其鹽。
(a2)成分是在分子內(nèi)具有一個聚合性碳-碳雙鍵和一個疏水性官能團(tuán)的不飽和單體，沒有特別限定，可以使用各種公知的疏水性不飽和單體。另外，(a2)成分為“疏水性”是指，該成分對于水的溶解度(g/100g水)為0-2.5左右。同時，作為“疏水性官能團(tuán)”，可以列舉例如烷基和芳基等。
作為(a2)成分，可以列舉例如：從苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯類、羧酸乙烯酯類和不飽和二元羧酸烷基酯類等組成的組中選擇的至少一種。
作為苯乙烯類，可以列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯乙烯基甲苯等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯類，可以列舉例如：烷基的碳數(shù)為1-18左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作為該烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基等。
作為羧酸乙烯酯類，可以列舉例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等。同時，作為不飽和二元羧酸烷基酯類，可以列舉例如：α,β-不飽和二元羧酸類的單烷基酯或二烷基酯。其中，從與其它不飽和單體的共聚性、本發(fā)明的施膠劑的乳化性、貯存穩(wěn)定性和施膠效果等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸烷基酯類；作為苯乙烯類，特別優(yōu)選苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。同時，作為(甲基)丙烯酸烷基酯類，優(yōu)選烷基的碳數(shù)為4-8左右的(甲基)丙烯酸烷基酯；特別從低起泡性的觀點(diǎn)來看，該烷基最好是支鏈型或脂環(huán)型。
(a3)成分是在分子內(nèi)具有一個聚合性碳-碳雙鍵和一個鏈轉(zhuǎn)移性官能團(tuán)的不飽和單體，沒有特別限定，可以使用各種公知的鏈轉(zhuǎn)移性不飽和單體。使用(a3)成分的話，通過其鏈轉(zhuǎn)移效果，可以恰當(dāng)?shù)乜刂?A)成分的分子量。
作為(a3)成分的具體實(shí)例，可以列舉：(甲代)烯丙基磺酸和/或其鹽以及N-取代丙烯酰胺等。作為(甲代)烯丙基磺酸和/或其鹽，可以列舉例如：烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸以及它們的鹽等。同時，作為N-取代丙烯酰胺，可以列舉例如：二甲基(甲基)丙烯酰胺、異丙基(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰嗎啉等。其中，從鏈轉(zhuǎn)移性的方面來看，優(yōu)選(甲代)烯丙基磺酸和/或其鹽；作為該鹽，優(yōu)選鈉鹽。
在(A1)成分的反應(yīng)成分中，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步含有：從丙烯酰胺類(a4)(以下簡稱(a4)成分)、含有羥基的不飽和單體(a5)(以下簡稱(a5)成分)和交聯(lián)性不飽和單體(a6)(以下簡稱(a6)成分)組成的組中選擇的至少一種。
作為(a4)成分的具體實(shí)例，可以列舉：丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺等。通過使用(a4)成分，因?yàn)楸景l(fā)明的施膠劑的機(jī)械穩(wěn)定性提高，所以抄紙后的污跡減少，同時得到施膠效果優(yōu)異的成品紙。
(a5)成分是具有一個聚合性碳-碳雙鍵和一個羥基的不飽和單體，在與(a4)成分同樣的目的中，沒有特別限定，可以使用各種公知的含有羥基的不飽和單體。同時，作為(a5)成分的具體實(shí)例，可以列舉：含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類和/或含有羥基的乙烯基單體類。作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯等。同時，作為該含有羥基的乙烯基單體類等，可以列舉例如：羥甲基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和α-單烯丙基甘油醚等。同時，可以將上述的兩種以上進(jìn)行組合。
(a6)成分是在分子內(nèi)具有至少兩個聚合性碳-碳雙鍵的不飽和單體，以提高本發(fā)明的施膠劑的機(jī)械穩(wěn)定性和施膠效果為目的，沒有特別限定，可以使用各種公知的交聯(lián)性不飽和單體。具體而言，可以列舉：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、N,N′-亞丙基二丙烯酰胺、二丙烯酰胺基二甲醚和N,N′-亞甲基二丙烯酰胺等，可以將兩種以上進(jìn)行組合。
在(A1)成分的反應(yīng)成分中，可以進(jìn)一步含有(a1)成分-(a6)成分以外的不飽和單體(以下簡稱(a7)成分)，沒有特別限定，可以使用各種公知的不飽和單體。作為(a7)成分的具體實(shí)例，可以列舉：陽離子型不飽和單體、α-烯烴類、聚亞烷基二醇類不飽和單體、腈類單體類和反應(yīng)性乳化劑等。
陽離子型不飽和單體是在分子內(nèi)具有一個聚合性碳-碳雙鍵和一個陽離子型官能團(tuán)的不飽和單體，沒有特別限定，可以使用各種公知的陽離子型不飽和單體。具體而言，可以列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N′,N′-二甲氨基-N-甲氨基)-2-羥丙酯、3-二甲氨基-2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、3-二乙氨基-2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、3-烯丙氧基-2-羥丙基二甲基胺、乙烯基芐基二甲基胺和4-(乙烯基芐基)嗎啉；以及它們與環(huán)氧鹵丙烷、鹵代甲烷、芐基鹵化物和硫酸甲酯等的季銨化物的反應(yīng)產(chǎn)物，可以將兩種以上進(jìn)行組合。
作為α-烯烴類，可以列舉例如：2,4,4-三甲基1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-三十碳烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、環(huán)戊烯和甲基環(huán)戊烯等，可以將兩種以上進(jìn)行組合。
作為聚亞烷基二醇類不飽和單體，可以列舉例如：以β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類作為反應(yīng)成分的聚亞烷基二醇類不飽和單體，可以將兩種以上進(jìn)行組合。
作為腈類，可以列舉丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
作為反應(yīng)性乳化劑，可以列舉例如：在分子內(nèi)具有聚合性碳-碳雙鍵和重復(fù)單元數(shù)為1-100左右的氧化烯基的反應(yīng)性乳化劑。同時，作為該氧化烯基，可以列舉：氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化異丙烯基、氧化丁烯基以及它們的嵌段體等。在反應(yīng)性乳化劑的具體實(shí)例中，可以列舉下述具有聚合性碳-碳雙鍵的反應(yīng)性乳化劑：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯鹽；聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯鹽；聚氧乙烯芳烷基苯基醚、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚的脂肪族或芳香族碳酸鹽；(甲基)丙烯酸酸性磷酸酯類乳化劑；雙(聚氧乙烯多環(huán)苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯銨鹽；甲基丙烯酰氧乙基磺酸鹽；聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。也可以使用在下述日本專利公開公報(bào)中記載的其它反應(yīng)性乳化劑：日本特開昭63-23725號公報(bào)、日本特開昭63-240931號公報(bào)、日本特開昭62-104802號公報(bào)、日本特開平4-50204號公報(bào)、日本特開平4-53802號公報(bào)、日本特開平4-256429號公報(bào)、日本特開平9-324394號公報(bào)、日本特開2003-293288號公報(bào)和日本特開2010-242280號公報(bào)等。同時，可以將上述的兩種以上進(jìn)行組合。
對(a1)成分-(a7)成分的各自的使用量沒有特別限定?？紤]本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果等，通常在將總不飽和單體作為100摩爾％的情況下，根據(jù)是否使用(a4)成分，可以進(jìn)行如下規(guī)定。另外，使用的成分的總摩爾％不超過100％。
不使用(a4)成分的情況：
(a1)成分：15-80摩爾％左右，優(yōu)選20-70摩爾％左右；
(a2)成分：19-80摩爾％左右，優(yōu)選28-70摩爾％左右；
(a3)成分：0.01-10摩爾％左右，優(yōu)選0.05-8摩爾％左右；
(a4)成分：0摩爾％。
在該情況下，當(dāng)使用(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分中的任一種或組合使用時，對各成分的使用量沒有特別限定，通常如下：
(a5)成分：0.05-20摩爾％左右，優(yōu)選0.05-15摩爾％左右；
(a6)成分：0.05-5摩爾％左右，優(yōu)選0.5-3摩爾％左右；
(a7)成分：0.05-10摩爾％左右，優(yōu)選1-5摩爾％左右。
使用(a4)成分的情況：
(a1)成分：3-30摩爾％左右，優(yōu)選5-20摩爾％左右；
(a2)成分：3-30摩爾％左右，優(yōu)選5-20摩爾％左右；
(a3)成分：0.01-10摩爾％左右，優(yōu)選0.05-5摩爾％左右；
(a4)成分：60-90摩爾％左右，優(yōu)選65-85摩爾％左右。
在該情況下，當(dāng)使用(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分中的任一種或組合使用時，對各成分的使用量也沒有特別限定，通常如下：
(a5)成分：0.05-10摩爾％左右，優(yōu)選3.5-5摩爾％左右；
(a6)成分：0.05-5摩爾％左右，優(yōu)選0.1-3摩爾％左右；
(a7)成分：0.05-10摩爾％左右，優(yōu)選1-5摩爾％左右。
例如，(A1)成分可以使用(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分，以及根據(jù)需要從(a4)成分、(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分組成的組中選擇至少一種，通過各種公知的方法經(jīng)自由基聚合得到。同時，對聚合方法沒有特別限定，可以采用例如：溶液聚合、乳化聚合、懸濁聚合等各種公知的方法。同時，對聚合條件也沒有特別限定，反應(yīng)溫度為通常80-180℃左右，反應(yīng)時間為通常1-10小時左右。同時，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時，根據(jù)需要可以使用各種反應(yīng)溶劑、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和表面活性劑。同時，對于所得到的共聚物中的來自于(a1)成分的羧基，根據(jù)需要也可以使用中和劑進(jìn)行中和。
對反應(yīng)溶劑沒有特別限定，可以列舉例如：有機(jī)溶劑、水以及該有機(jī)溶劑與水的混合溶劑，所述有機(jī)溶劑例如是乙醇和異丙醇等醇類；丙酮和甲乙酮等低級酮類；甲苯和苯等芳香族烴類；以及醋酸乙酯、氯仿和二甲基甲酰胺等。
對自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限定，可以列舉例如：過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀等無機(jī)過氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯和過氧化月桂酰等有機(jī)過氧化物類；以及2,2′-偶氮二異丁腈和2,2′-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮類化合物等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，對該自由基聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限定，在將構(gòu)成(A)成分的不飽和單體作為100重量份的情況下，該自由基聚合引發(fā)劑的使用量通常為1-8重量份左右。
對鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別限定，可以列舉例如：叔十二硫醇、正十二硫醇、正辛硫醇、異丙苯、溴三氯甲烷、2-巰基苯并噻唑、α-甲基苯乙烯二聚體等油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑；以及乙硫醇、丙硫醇、巰基乙酸、硫代蘋果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、異丙醇和次亞磷酸鈉鹽等水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑等，這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，對該鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量沒有特別限定，在將構(gòu)成(A)成分的不飽和單體作為100重量份的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量通常為0.05-4重量份左右。
對表面活性劑沒有特別限定，可以列舉：前述反應(yīng)性乳化劑、在分子內(nèi)不具有聚合性碳-碳雙鍵的陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以列舉例如：二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。同時，作為非離子型表面活性劑，可以列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。同時，可以將前述表面活性劑兩種以上進(jìn)行組合。
對前述得到的(A1)的物理特性沒有特別限定?？紤]本發(fā)明的施膠劑的乳化性、操作性和施膠效果等，例如重均分子量(是指凝膠滲透色譜法中的聚苯乙烯的換算值)通常為4,000-100,000左右，優(yōu)選為5,000-50,000。同時，在作為水溶液得到(A)成分的情況下，在其固體成分濃度通常為20-40重量％左右、不揮發(fā)成分為25重量％條件下的粘度為5-2,000mPa·s/25℃左右，pH為4-12左右。
關(guān)于(A2)成分
對(A2)成分，沒有特別限定，可以使用公知的陽離子型聚酰胺多胺，可以列舉例如：將脂肪族二元酸類和多亞烷基多胺類的縮聚物(α)(以下簡稱(α)成分)經(jīng)陽離子化試劑(β)(以下簡稱(β)成分)改性后的產(chǎn)物。
關(guān)于(α)成分
對(α)成分的構(gòu)成成分脂肪族二元酸類沒有特別限定，可以使用公知的脂肪族二元酸類。作為脂肪族二元酸類，可以列舉：脂肪族二元酸和/或其衍生物等。作為脂肪族二元酸，可以列舉：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等。作為脂肪族二元酸的衍生物，可以列舉：前述脂肪族二元酸的酸酐、前述脂肪族二元酸與甲醇等低級醇的酯化物等。其中，從乳化性的方面來看，優(yōu)選己二酸。同時，對于多亞烷基多胺沒有特別限定，可以使用公知的多亞烷基多胺。作為多亞烷基多胺，可以列舉：二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺、亞氨基二丙胺等。其中，從乳化性的方面來看，優(yōu)選二亞乙基三胺。多亞烷基多胺與脂肪族二元酸和/或其衍生物的使用比率，從與(B)成分的乳化性和施膠劑的貯存穩(wěn)定性的方面來看，脂肪族二元酸和/或其衍生物相對于多亞烷基多胺的摩爾比優(yōu)選為90-110％，較優(yōu)選為98-102％。同時，作為多亞烷基多胺的一部分也可以使用二胺類。對于二胺類沒有特別限定，可以使用各種公知的二胺類，可以列舉例如：乙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺等。
對本發(fā)明中的(α)成分沒有特別限定，例如可以在硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等催化劑的存在或不存在下，在反應(yīng)溫度110-250℃左右、2-24小時左右的條件下制造。同時，在所得到的(α)成分的水溶液粘度調(diào)整為后述的范圍時，脂肪族二元酸和/或其衍生物與多亞烷基多胺的摩爾比優(yōu)選為前者:后者在1:0.9-1.2左右的范圍內(nèi)使用。
對前述得到的(α)成分的物理特性沒有特別限定，例如，在固體成分濃度50重量％、溫度25℃條件下的水溶液的粘度通常為200-1,000mPa·s。在該粘度范圍使得與(B)成分的乳化性和所得到的施膠劑的貯存穩(wěn)定性容易變好。
關(guān)于(β)成分
由于(β)成分是為了使所得到的(α)成分進(jìn)行陽離子改性而添加的成分，所以沒有特別限定，可以使用各種公知的陽離子化試劑。具體而言，可以列舉：環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和甲基環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧鹵丙烷類等；在常溫(25℃)下溶解于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。作為無機(jī)酸，可以列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等；同時，作為有機(jī)酸，可以列舉例如乙酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、馬來酸和檸檬酸等；前述酸可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。而且其中，從本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果的方面來看，優(yōu)選環(huán)氧鹵丙烷和/或無機(jī)酸，較優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷和/或硫酸，特別優(yōu)選硫酸。
對(β)成分的使用量沒有特別限定。從本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果的觀點(diǎn)來看，通常，相對于(α)成分中的氨基，質(zhì)子的當(dāng)量比為30-75％左右，優(yōu)選為40-60％左右。另外，所謂“當(dāng)量比”是指：假定為了中和(α)成分中含有的所有氨基，在來自于(β)成分的質(zhì)子全部被消耗的情況下，來自于(β)成分中的質(zhì)子數(shù)(摩爾數(shù))與(α)成分中的所有氨基數(shù)(摩爾數(shù))的比率(％)。對陽離子化反應(yīng)的方法沒有特別限定，例如向通過前述方法得到的(α)成分直接添加(β)成分，攪拌混合即可。同時，此時也可以加入稀釋水。
對前述得到的(A2)成分的物理特性沒有特別限定，例如，在25℃的23.5重量％水溶液的粘度通常為5-100mPa·s左右，優(yōu)選為10-50mPa·s左右。
關(guān)于(B)成分
本發(fā)明的施膠劑中，使用從(B1)成分和(B2)成分組成的組中選擇的至少1種(B)成分。
在(B)成分中，必須使用各自以特定量含有的濕地松酸、海松酸類和松香酸類的(b1)成分。以下，對(b1)成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
在本說明書中，(b1)成分中所含有的濕地松酸是指，包括順式濕地松酸、反式濕地松酸、異濕地松酸(mirceo-コムン酸)等異構(gòu)體的濕地松酸。以下表示構(gòu)造的一個例子。
[化1]
以(b1)成分中所含有的總樹脂酸為100重量％，濕地松酸的含量為0.1-8重量％，優(yōu)選為1-6重量％。在濕地松酸的含量不足0.1重量％的情況下，施膠劑的貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性變得不充分。另一方面，在濕地松酸的含量超過8重量％的情況下，得不到施膠劑的充分的施膠效果。
(b1)成分中所含有的海松酸類是指，海松酸、異海松酸和山達(dá)海松酸(サンダラコピマル酸)等以及它們的氫化物等。以下表示構(gòu)造的一個例子。
[化2]
(式中、X表示CH2CH3基或CH＝CH2基。同時，虛線部的鍵意味著該處也可以是碳-碳鍵。)
將在(b1)成分中所含有的總樹脂酸的總含量作為100重量％，海松酸類的含量為15-34.9重量％，優(yōu)選為18-25重量％。在海松酸類的含量不足15重量％的情況下，施膠劑的貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性變得不充分。另一方面，在海松酸類的含量超過34.9重量％的情況下，不能得到施膠劑的充分的施膠效果。
(b1)成分中的松香酸類是指，長葉松酸、松香酸、新松香酸和脫氫松香酸等以及它們的氫化物等。以下表示構(gòu)造的一個例子。
(式(3)中，所有虛線中的2個碳-碳鍵形成共軛雙鍵。)
將在(b1)成分中所含有的總樹脂酸的總含量作為100重量％，松香酸類的含量為65-84.9重量％，優(yōu)選為68-81重量％。在松香酸類的含量不足65重量％的情況下，不能得到施膠劑的充分的施膠效果。另一方面，在松香酸類的含量超過84.9重量％的情況下，施膠劑的貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性變得不充分。
對得到(b1)成分的方法沒有特別限定，可以列舉例如以下方法：
[1]向不含有濕地松酸的松香類(天然松香或其衍生物)中，將另外取得的濕地松酸進(jìn)行組合；
[2]將本來含有濕地松酸的松香類與不含有濕地松酸的松香類進(jìn)行組合；
[3]在本來含有濕地松酸的松香類中，將另外取得的從濕地松酸、海松酸和松香酸組成的組中選擇的1種以上的樹脂酸進(jìn)行組合；
[4]直接使用本來含有濕地松酸的松香類。
另外，濕地松酸可以由本來含有濕地松酸的天然松香及其衍生物通過各種公知的方法例如硅膠柱色譜法(J.Am.Chem.Soc.，77，2823(1955)等)分離。
同時，本來含有濕地松酸的松香類中濕地松酸的含量通常為1-8重量％左右，優(yōu)選為1-6重量％左右。另外，本來含有濕地松酸的松香類中濕地松酸的含量也可以通過各種公知的方法測定。例如在該松香類是天然松香的情況下，使用氣相色譜(GC)，可以通過求出濕地松酸的峰面積相對于總樹脂酸的峰面積(100％)的比(％)得到濕地松酸的含量。同時，在該松香類是天然松香衍生物的情況下，考慮到該物質(zhì)是高分子量的物質(zhì)，使用氣相色譜(GC)，根據(jù)絕對校準(zhǔn)曲線法，可以得到濕地松酸的含量。
進(jìn)一步地，作為不含有濕地松酸的松香類，可以列舉例如：脂松香、浮油松香、木松香等天然松香；將該天然松香聚合得到的聚合松香；將該天然松香氫化得到的氫化松香等。
在本發(fā)明中，前述樹脂酸類的含量對(B)成分的乳化性以及所得到的施膠劑的貯存穩(wěn)定性、施膠效果做出貢獻(xiàn)。雖然尚不清楚其詳細(xì)情況，然而，可以推測是由于該含量可能抑制(b1)成分的結(jié)晶化。
關(guān)于(B1)成分
(B1)成分是向(b1)成分加成(b2)成分的強(qiáng)化松香類。
對(b2)成分沒有特別限定，可以使用各種公知的α,β-不飽和羧酸，可以列舉例如：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等α,β-不飽和二元羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不飽和一元羧酸等。同時，對(b2)成分的使用量沒有特別限定，相對于(b1)成分100重量份，(b2)成分的使用量通常為1-30重量份左右。
對(B1)成分的制造方法沒有特別限定，可以列舉例如以下方法：在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器內(nèi)，將(b1)成分和(b2)成分一并混合后，加熱熔融，在190-230℃左右進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)1-3小時左右。
對于前述得到的(B1)成分的物理特性沒有特別限定。從本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果的觀點(diǎn)來看，通常，軟化點(diǎn)為85-140℃左右，并且酸值為195-320mgKOH/g左右，優(yōu)選軟化點(diǎn)為95-130℃左右，并且酸值為240-295mgKOH/g左右。
關(guān)于(B2)成分
(B2)成分是(b1)成分與(b3)成分反應(yīng)生成的松香酯類。
對(b3)成分沒有特別限定，可以使用各種公知的多元醇。具體而言，優(yōu)選三元醇和/或四元醇。作為三元醇，可以列舉例如：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和3-甲基-1,3,5-戊三醇等。同時，作為四元醇，可以列舉例如：季戊四醇和一縮二丙三醇等。
對制造(B2)成分的方法沒有特別限定，可以使用各種公知的方法。具體而言，可以通過將(b1)成分和(b3)成分在通常200-350℃左右進(jìn)行酯化反應(yīng)6-20小時左右得到。同時，反應(yīng)可以在常壓下、減壓下和加壓下的任何一種條件下進(jìn)行。同時，對(b1)成分和(b3)成分的使用量之比也沒有特別限定。通常，(b1)成分的羧基和(b3)成分的羥基的當(dāng)量比[OH(eq)/COOH(eq)]在0.2-1.5左右的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4-1.2左右的范圍內(nèi)。同時，反應(yīng)時可以使用對甲苯磺酸等酯化催化劑和各種抗氧化劑。同時，反應(yīng)也可以在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。
對(B2)成分的物理特性沒有特別限定?？紤]本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果等，通常，軟化點(diǎn)為80-100℃左右，酸值為0-25mgKOH/g左右，并且羥值為0-30mgKOH/g左右；優(yōu)選軟化點(diǎn)為85-95℃左右，酸值為10-20mgKOH/g左右，并且羥值為0-10mgKOH/g左右。
對(B1)成分與(B2)成分的使用重量比[(B1)/{(B1)+(B2)}]沒有特別限定?？紤]本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果等，通常為0.05-0.5左右，優(yōu)選為0.15-0.4左右。特別考慮弱酸性至中性區(qū)域例如在pH 6.0-7.5左右的區(qū)域抄紙中的施膠效果，較優(yōu)選使用重量比為0.15-0.3左右。
對(A)成分相對于(B)成分的使用量沒有特別限定。考慮本發(fā)明的(A)成分與(B)成分的乳化性以及所得到的施膠劑的施膠效果等，通常，相對于(B)成分100重量份(以固體成分換算)，(A)成分的使用量(以固體成分換算)在5-12重量份左右的范圍內(nèi)，優(yōu)選在6-10重量份左右的范圍內(nèi)。
根據(jù)需要，本發(fā)明的施膠劑可以含有從下述組中選擇的至少1種被乳化物(C)(以下簡稱(C)成分)：
不含有濕地松酸的松香類(c1)(以下簡稱(c1)成分)與(b2)成分的加成產(chǎn)物強(qiáng)化松香類(C1)(以下簡稱(C1)成分)；
(c1)成分與(b3)成分的反應(yīng)產(chǎn)物松香酯類(C2)(以下簡稱(C2)成分)。
在(C)成分中，必須使用(c1)成分。對(c1)成分沒有特別限定，可以列舉例如上文關(guān)于“不含有濕地松酸的松香類”的段落中記載的那些松香類。前述成分可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上組合使用。
同時，關(guān)于(C1)成分和(C2)成分的制造方法，是分別與上文所記載的(B1)成分和(B2)成分的制造方法相對應(yīng)的方法。
對(B)成分和(C)成分的使用重量之比[(C)/{(B)+(C)}]沒有特別限定?？紤]本發(fā)明的施膠劑的乳化性和施膠效果等，通常為0.05-0.5左右，優(yōu)選為0.05-0.3左右。
同時，根據(jù)需要，為了提高施膠效果，本發(fā)明的施膠劑也可以含有水溶性鋁化合物(D)(以下簡稱(D)成分)。對(D)成分沒有特別限定，例如，優(yōu)選使用從硫酸鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、堿性硫酸鋁、堿性氯化鋁、硫酸硅酸鋁以及它們的聚合物中選擇的至少一種。其中，從成本方面來看，特別優(yōu)選硫酸鋁。
本發(fā)明的施膠劑是在(A)成分的存在下，將(B)成分以及根據(jù)需要的(C)成分和(D)成分乳化形成的施膠劑。對乳化方法沒有特別限定，可以采用各種公知的方法。可以列舉例如：高壓乳化法(參照日本特公昭53-22090號公報(bào))和相反轉(zhuǎn)乳化法(參照日本特開昭58-4938號公報(bào))。在高壓乳化法的情況下，可以使(B)成分和根據(jù)需要的(C)成分預(yù)先在前述有機(jī)溶劑中溶解后，再加入(A)成分、水、中和劑以及根據(jù)需要的(D)成分，使用均化器、活塞型高壓乳化機(jī)、超聲波乳化機(jī)等進(jìn)行乳化，接著，通過蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到目標(biāo)的施膠劑。另外，在相反轉(zhuǎn)乳化法的情況下，可以使(A)成分、(B)成分以及根據(jù)需要的(C)成分在加熱下熔融后，添加熱水使相反轉(zhuǎn)，然后根據(jù)需要，通過添加(D)成分，得到目標(biāo)的施膠劑。同時，乳化時，根據(jù)需要可以同時使用前述表面活性劑。
對前述得到的施膠劑的物理特性沒有特別限定。從施膠劑的貯存穩(wěn)定性和施膠效果等方面來看，通常，平均一次粒徑(是指通過激光衍射/散射法得到的平均一次粒徑的測定值，以下同)為0.3-1.2μm。
同時，在該施膠劑中，可以添加各種添加劑，例如：羧甲基纖維素等纖維素類、聚乙烯醇類、聚丙烯酰胺類、海藻酸鈉等水溶性高分子等紙力增強(qiáng)劑；以及防滑劑、防腐劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑(硅系消泡劑等)、增稠劑、填充劑、抗氧化劑、耐水劑、成膜助劑、顏料、染料等。
本發(fā)明的紙可以使用本發(fā)明的施膠劑得到。作為施膠的方法，可以列舉：內(nèi)部施膠、表面施膠以及它們的組合。
在內(nèi)部施膠中，將本發(fā)明的施膠劑向紙漿漿料添加，在酸性區(qū)域乃至中性區(qū)域抄紙。同時，對本發(fā)明的施膠劑的使用量沒有特別限定。通常，相對于紙漿的干燥重量，使用量在0.05-3重量％左右的范圍內(nèi)。同時，對紙漿的種類也沒有特別限定，可以列舉例如：LBKP、NBKP等化學(xué)紙漿；GP、TMP等機(jī)械紙漿；以及其它廢紙紙漿等。同時，在內(nèi)部施膠時，作為固定劑，可以使用(D)成分，特別優(yōu)選硫酸鋁和/或氫氧化鋁。同時，可以使用硫酸和氫氧化鈉等調(diào)節(jié)紙漿漿料的pH。同時，作為其它中性施膠劑，可以同時使用例如：苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的環(huán)氧氯丙烷改性物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚體、脂肪酸-多烷基多胺縮合物的環(huán)氧氯丙烷改性物等。同時，其它的作為紙力劑，可以同時使用例如：陽離子化淀粉、聚酰胺多胺樹脂的環(huán)氧氯丙烷改性物、雙氰胺樹脂的環(huán)氧氯丙烷改性物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的環(huán)氧氯丙烷改性物、聚丙烯酰胺的曼尼希反應(yīng)改性產(chǎn)物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酰胺的霍夫曼降解產(chǎn)物、二烷基二烯丙基氯化銨與二氧化硫的共聚物等。同時，在紙漿漿料中，可以添加滑石、粘土、高嶺土、二氧化鈦和碳酸鈣等填料。
在表面施膠中，將本發(fā)明的施膠劑稀釋至不揮發(fā)成分為0.01-2.0重量％左右，配制施膠液，使用各種公知的方法將該施膠液在原紙上涂布。對涂布方法沒有特別限定，可以列舉例如：施膠壓榨法、門輥法、棒涂法、壓延法、噴霧法等。同時，作為施膠壓榨法，可以列舉例如：雙輥施膠壓榨涂布法和棒式計(jì)量施膠壓榨涂布法。同時，對施膠液的涂布量(固體成分)沒有特別限定，通常為0.001-2.0g/m2左右，優(yōu)選為0.005-0.5g/m2左右。同時，對原紙也沒有特別限定，例如，可以使用以木材纖維素纖維為原料的未涂布的紙。同時，作為構(gòu)成原紙的紙漿，可以列舉前述的紙漿。同時，原紙可以是使用從前述固定劑、中性施膠劑、紙力劑和填料組成的組中選擇的一種進(jìn)行抄紙后的原紙，同時，也可以是表面涂布該中性施膠劑和/或紙力劑的原紙。
本發(fā)明的紙可以根據(jù)定量提供各種各樣的產(chǎn)品。舉例來說，20-150g/m2左右的低定量至中定量的成品紙，例如可以利用作為：表格用紙、影印(PPC)用紙、熱敏記錄原紙和壓敏記錄原紙等記錄用紙；銅版紙、鑄涂紙和高品質(zhì)涂布印刷紙等涂布印刷紙；牛皮紙和純白卷紙等包裝用紙；以及筆記本用紙、書籍用紙、印刷用紙和報(bào)紙用紙等西洋紙等。同時，150g/m2以上的高定量的成品紙，例如可以利用作為：馬尼拉紙板、白紙板、灰紙板和襯面紙板等紙板等。
實(shí)施例
以下，舉出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。當(dāng)然，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)例限定。同時，在各實(shí)例中，只要沒有特別記載，份和％全部為重量標(biāo)準(zhǔn)。
重均分子量
對于(A-1)成分，按照以下規(guī)定的方法測定重均分子量：
·不使用(a4)成分的情況：通過凝膠滲透色譜法(使用裝置：產(chǎn)品名“HLC 8120GPC”，日本東ソー(株)制；柱：產(chǎn)品名“TSK-GEL ALPHA-M”，日本東ソー(株)制)測定的聚苯乙烯換算值。
·使用(a4)成分的情況：通過凝膠滲透色譜法(使用裝置：日本東ソー制HLC 8120GPC；柱：日本東ソー制TSK-GEL ALPHA-M，展開溶劑0.2M硝酸鈉水溶液)測定的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的換算值。
粘度
使用布魯克費(fèi)爾德旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(產(chǎn)品名“VISCOMETER TVK-10”，(株)日本東機(jī)產(chǎn)業(yè)制)，測定在25℃保溫的施膠劑的粘度。
pH
使用市售的測定儀(產(chǎn)品名“pH METER F-14”，(株)日本堀場制作所制)，測定在25℃保溫的施膠劑的pH。
軟化點(diǎn)
基于JIS K5902，使用市售的測定儀器(產(chǎn)品名“EX-719PD4”，F(xiàn)LEX SCIENTIFIC公司制)測定軟化點(diǎn)。
平均一次粒徑
使用根據(jù)激光衍射/散射法的粒徑測定裝置(產(chǎn)品名“LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER SALD-2000J”，(株)日本島津制作所制)測定施膠劑的平均一次粒徑。
原料松香中的二元二萜羧酸的含量
使用氣相色譜測定儀(產(chǎn)品名“HP6890/5973”，日本アジレント社制)測定原料松香中的二元二萜羧酸的含量。
貯存穩(wěn)定性
將經(jīng)過350目金屬網(wǎng)過濾的施膠劑220g在設(shè)定為40℃的恒溫器內(nèi)靜置1個星期，將生成的凝集物經(jīng)過350目金屬網(wǎng)過濾，過濾殘?jiān)扛鶕?jù)式1算出。另外，貯存穩(wěn)定性數(shù)值越小越好。
(式1)過濾殘?jiān)?ppm)＝[(凝集物的絕對干重-金屬網(wǎng)的絕對干重)/(試樣乳液施膠劑的絕對干重)]×1000000
機(jī)械穩(wěn)定性
將施膠劑50g在馬朗式穩(wěn)定度試驗(yàn)機(jī)(日本新星產(chǎn)業(yè)(株)制)的容器中稱取，在溫度25℃、荷重10kg、轉(zhuǎn)速1000r.p.m.的條件下強(qiáng)力攪拌5分鐘之后，將產(chǎn)生的凝集物經(jīng)350目金屬網(wǎng)過濾得到，根據(jù)式2算出數(shù)值。另外，機(jī)械穩(wěn)定性數(shù)值越小越好。
(式2)機(jī)械穩(wěn)定性(％)＝(凝集物的絕對干重/試樣乳液施膠劑的絕對干重)×100
非丙烯酰胺類的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的制造
制造例1
在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入下述成分，將該混合液在氮?dú)夤呐菹乱贿厰嚢枰贿厡⒎磻?yīng)體系升溫至60℃，所加入的成分如下：作為(a1)成分的80％甲基丙烯酸56.25g(53.98摩爾％)、衣康酸5.00g(3.97摩爾％)；作為(a2)成分的丙烯酸丁酯5.00g(4.03摩爾％)、丙烯酸2-乙基己酯5.00g(2.80摩爾％)、苯乙烯25.00g(24.79摩爾％)；作為(a3)成分的甲代烯丙基磺酸鈉5.00g(3.27摩爾％)；作為(a5)成分的丙烯酸羥丁酯10.00g(7.16摩爾％)；以及表面活性劑(ハイテノールLA-10、日本第一工業(yè)制藥(株)制)1.0g、離子交換水300g以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的α-甲基苯乙烯二聚體4.00g。接著，加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨(APS)5.00g，升溫至90℃，保溫100分鐘后，再加入作為后聚合用的催化劑過硫酸銨(APS)2.0g，在90℃保溫60分鐘。接著，加入48％氫氧化鈉水溶液49.9g，進(jìn)行甲基丙烯酸、衣康酸的中和，加入離子交換水，從而得到重均分子量12,000的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液。同時，該水溶液的不揮發(fā)成分為25.0％，25℃的粘度為45mPa·s，并且pH為9.3。
非丙烯酰胺類的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的制造
制造例2
在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入表面活性劑(ハイテノールLA-10、日本第一工業(yè)制藥(株)制)1.0g、80％甲基丙烯酸63.79g(59.40摩爾％)、苯乙烯磺酸鈉4.00g(1.95摩爾％)、甲基丙烯酸甲酯16.00g(16.03摩爾％)、丙烯酸2-乙基己酯14.00g(7.62摩爾％)、苯乙烯15.00g(14.44摩爾％)、離子交換水300g以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的α-甲基苯乙烯二聚體5.00g，將該混合液在氮?dú)夤呐菹乱贿厰嚢枰贿厡⒎磻?yīng)體系升溫至60℃。接著，加入APS 4.00g，升溫至90℃，保溫100分鐘后，再加入APS 2.0g，在90℃保溫60分鐘。接著，加入48％氫氧化鈉水溶液43.7g，加入離子交換水，從而得到重均分子量19,000的共聚物(A1-2)的水溶液。同時，該水溶液的不揮發(fā)成分為25.0％，25℃的粘度為200mPa·s，pH為10.1。
強(qiáng)化松香(B1-1)的制造
制造例3
在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷卻器的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的來自于中國產(chǎn)濕地松的脂松香[海松酸類17.2重量％，松香酸類79.8重量％和濕地松酸3.0重量％(以下簡稱SL松香)]的約160℃的熔融物600.0g以及作為(b2)成分的富馬酸42.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(B1-1)，其軟化點(diǎn)為104.5℃，并且酸值為219.5mgKOH/g。
強(qiáng)化松香(B1-2)的制造
制造例4
在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷卻器的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的來自于巴西產(chǎn)濕地松的脂松香[海松酸類25.8重量％，松香酸類69.1重量％和濕地松酸5.1重量％(以下簡稱BSL松香)]的約160℃的熔融物600.0g以及作為(b2)成分的富馬酸42.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(B1-2)，其軟化點(diǎn)為103.2℃，并且酸值為218.9mgKOH/g。
強(qiáng)化松香(I)的制造
比較制造例1
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(c1)成分的來自于中國產(chǎn)馬尾松的脂松香[海松酸類10.3重量％，松香酸類89.7重量％和濕地松酸0重量％(以下簡稱CN松香)]的約160℃的熔融物600.0g以及作為(b2)成分的富馬酸42.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(I)，其軟化點(diǎn)為105.7℃，酸值為221.1mgKOH/g。
松香型乳液施膠劑的配制(1)
實(shí)施例1
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例3的強(qiáng)化松香(B1-1)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例1的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。所得到的施膠劑的物理特性表示于表1(以下同)。
實(shí)施例2
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例4的強(qiáng)化松香(B1-2)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例1的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例3
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例3的強(qiáng)化松香(B1-1)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例2的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例4
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例4的強(qiáng)化松香(B1-2)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例2的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例1
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例1的強(qiáng)化松香(I)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例1的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例2
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例1的強(qiáng)化松香(I)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例2的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
[表1]
試驗(yàn)1：使用L-BKP；酸性抄紙和Stockigt施膠度的評價
向闊葉木漂白牛皮紙漿(以下簡稱L-BKP)中，加入適量自來水使紙漿濃度成為2.0％，使用打漿機(jī)打漿至300ml加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度。接著，將所得到的紙漿漿料進(jìn)一步使用自來水稀釋，配制紙漿濃度1.0％的漿料。向該稀釋的紙漿漿料中添加填料(碳酸鈣和滑石的混合物)使其相對于紙漿的濃度為16.0％(絕對干重標(biāo)準(zhǔn)，以下同)，添加硫酸鋁使其濃度為1.5％、添加市售的陽離子改性淀粉使其濃度為0.3％，配制成pH 5.0的紙漿漿料。另外，使用硫酸水溶液調(diào)節(jié)抄紙?bào)w系的pH。
接著，向該紙漿漿料加入實(shí)施例1的施膠劑使其相對于紙漿的濃度為0.3％(以固體含量換算)，使用抄紙機(jī)(Tappi Standard Sheet Machine(圓型)，以下同)進(jìn)行抄紙，得到濕紙。將濕紙使用輥壓機(jī)(條件：線性壓力5.5kg/cm，進(jìn)紙速度2m/min)進(jìn)行脫水，使用旋轉(zhuǎn)式干燥器在90℃干燥360秒。通過將所得到的干燥紙?jiān)诤銣睾銤?23℃，50％相對濕度)環(huán)境下控制濕度24小時，得到定量為80g/m2的成品紙(試驗(yàn)用紙)。對于實(shí)施例2-4和比較例1-2也使用同樣的方法得到成品紙。
接著，對各試驗(yàn)用紙，基于JIS-P8122測定Stockigt施膠度。結(jié)果表示于表2。另外，Stockigt施膠度數(shù)值越大越好。
試驗(yàn)2：使用廢紙紙漿；酸性抄紙和Cobb吸水度的評價
向瓦楞紙板廢紙(含有12％灰分)加入適量自來水使紙漿濃度成為2.0％，使用打漿機(jī)打漿至400ml加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度。接著，將所得到的紙漿漿料進(jìn)一步使用自來水稀釋，將紙漿濃度調(diào)整為1.0％。向該稀釋的漿料添加硫酸鋁使其相對于紙漿的濃度為1.0％，配制成pH 5.0的紙漿漿料。另外，使用硫酸水溶液調(diào)節(jié)抄紙?bào)w系的pH。
接著，向該紙漿漿料中，加入實(shí)施例1的施膠劑，使其相對于紙漿的濃度為0.3％(以固體含量換算)，使用抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，得到濕紙。將濕紙使用輥壓機(jī)(條件：線性壓力5.5kg/cm，送紙速度2m/min)進(jìn)行脫水，使用旋轉(zhuǎn)式干燥器在90℃干燥360秒。通過將所得到的干燥紙?jiān)诤銣睾銤?23℃，50％相對濕度)環(huán)境下調(diào)節(jié)濕度24小時，得到定量為150g/m2的成品紙(試驗(yàn)用紙)。對于實(shí)施例2-4和比較例1-2也使用同樣的方法得到成品紙。
接著，對各試驗(yàn)用紙，基于JIS-P8140測定Cobb吸水度(接觸時間1分鐘)。結(jié)果表示于表2。另外，Cobb吸水度數(shù)值越小越好。
[表2]
松香酯(B2-1)的制造
制造例5
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的SL松香663.2份、作為(b3)成分的甘油55.6份(當(dāng)量比[OH(eq)/COOH(eq)]＝0.91)、作為抗氧化劑的Nocrac 300(日本大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制)10份、和作為催化劑的對甲苯磺酸0.1份，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?70℃反應(yīng)15小時，從而得到松香酯(B2-1)，其酸值為16.1mgKOH/g，羥值為8.1mgKOH/g，并且軟化點(diǎn)為90.8℃。
松香酯(B2-2)的制造
制造例6
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的BSL松香663.2份、作為(b3)成分的甘油55.6份(當(dāng)量比[OH(eq)/COOH(eq)]＝0.91)、作為抗氧化劑的Nocrac 300(日本大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制)10份、和作為催化劑的對甲苯磺酸0.1份，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?70℃反應(yīng)15小時，從而得到松香酯(B2-2)，其酸值為15.9mgKOH/g，羥值為8.1mgKOH/g，并且軟化點(diǎn)為90.5℃。
松香酯(C2-1)的制造
制造例7
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(c1)成分的CN松香663.2份、作為(b3)成分的甘油55.6份(當(dāng)量比[OH(eq)/COOH(eq)]＝0.91)、作為抗氧化劑的Nocrac 300(日本大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制)10份、和作為催化劑的對甲苯磺酸0.1份，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?70℃反應(yīng)15小時，從而得到松香酯(C2-1)，其酸值為16.3mgKOH/g，羥值為8.0mgKOH/g，并且軟化點(diǎn)為91.0℃。
松香型乳液施膠劑的配制(2)
實(shí)施例5
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例3的強(qiáng)化松香(B1-1)80g和制造例5的松香酯(B2-1)20g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例1的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。所得到的施膠劑的物理特性表示于表3(以下同)。
實(shí)施例6
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例4的強(qiáng)化松香(B1-2)80g和制造例6的松香酯(B2-2)20g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例1的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例7
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例3的強(qiáng)化松香(B1-1)80g和制造例5的松香酯(B2-1)20g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例2的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。所得到的施膠劑的物理特性表示于表3。
實(shí)施例8
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例4的強(qiáng)化松香(B1-2)80g和制造例6的松香酯(B2-2)20g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例2的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例3
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例1的強(qiáng)化松香(I)80g和制造例7的松香酯(C2-1)20g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例1的陰離子型共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例4
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例1的強(qiáng)化松香(I)80g和制造例7的松香酯(C2-1)20g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例2的陰離子型共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
表3
試驗(yàn)3：使用L-BKP；中性抄紙和Stockigt施膠度的評價
向L-BKP中加入適量自來水使紙漿濃度成為2.0％，使用打漿機(jī)打漿至300ml加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度。接著，將所得到的紙漿漿料進(jìn)一步使用自來水稀釋，將紙漿濃度調(diào)整為1.0％。接著，向該稀釋的紙漿漿料中添加填料(碳酸鈣和滑石的混合物)，使其相對于紙漿的濃度為16.0％(絕對干重標(biāo)準(zhǔn)，以下同)，添加硫酸鋁使其濃度為1.5％，添加市售陽離子改性淀粉使其濃度為0.3％，配制成pH 6.7的紙漿漿料。另外，使用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)抄紙?bào)w系的pH。
接著，加入實(shí)施例5的施膠劑使其相對于紙漿的濃度為0.3％(以固體含量換算)，使用抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，得到濕紙。接著，將各濕紙使用條件為線性壓力5.5kg/cm、送紙速度2m/min的輥壓機(jī)進(jìn)行脫水，使用旋轉(zhuǎn)式干燥器在90℃干燥360秒。接著，通過將所得到的干燥紙?jiān)诤銣睾銤?23℃，50％相對濕度)環(huán)境下調(diào)節(jié)濕度24小時，得到定量為80g/m2的成品紙(試驗(yàn)用紙)。對于實(shí)施例6-8和比較例3-4也使用同樣的方法得到成品紙。
接著，對各試驗(yàn)用紙，基于JIS-P8122測定Stockigt施膠度。結(jié)果表示于表4。
試驗(yàn)4：使用廢紙紙漿；中性抄紙和Cobb吸水度的評價
向瓦楞紙板廢紙(含有12％灰分)中加入適量自來水使紙漿濃度成為2.0％，使用打漿機(jī)打漿至400ml加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度。接著，將所得到的紙漿漿料進(jìn)一步使用自來水稀釋，將紙漿濃度調(diào)整為1.0％。接著，向該稀釋的紙漿漿料中，添加硫酸鋁使其相對于紙漿的濃度為1.0％，配制成pH 6.7的紙漿漿料。另外，使用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)抄紙?bào)w系的pH。
接著，向該紙漿漿料中，加入實(shí)施例5的施膠劑使其相對于紙漿的濃度為0.3％(以固體含量換算)，使用抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，得到濕紙。接著，將各濕紙使用條件為線性壓力5.5kg/cm、送紙速度2m/min的輥壓機(jī)進(jìn)行脫水，使用旋轉(zhuǎn)式干燥器在90℃干燥360秒。接著，通過將所得到的干燥紙?jiān)诤銣睾銤?23℃，50％相對濕度)環(huán)境下調(diào)節(jié)濕度24小時，得到定量為150g/m2的成品紙(試驗(yàn)用紙)。對于實(shí)施例6-8和比較例3-4也使用同樣的方法得到成品紙。
接著，對各試驗(yàn)用紙，基于JIS-P8140測定Cobb吸水度(接觸時間1分鐘)。結(jié)果表示于表4。
表4
丙烯酰胺類的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的制造
制造例8
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(a1)成分的衣康酸7.00g(4.91摩爾％)和苯乙烯磺酸鈉4.00g(1.77摩爾％)、作為(a2)成分的丙烯酸2-乙基己酯5.00g(2.47摩爾％)和甲基丙烯酸環(huán)己酯16.00g(8.69摩爾％)、作為(a3)成分的甲代烯丙基磺酸鈉5.00g(2.88摩爾％)、作為(a4)成分的丙烯酰胺61.50g(78.93摩爾％)、作為(a6)成分的六乙二醇二丙烯酸酯1.50g(0.35摩爾％)、離子交換水220g和異丙醇250g，一邊攪拌一邊在氮?dú)夤呐菹聦⒎磻?yīng)體系升溫至50℃。接著，加入APS2.20g，升溫至80℃，保溫180分鐘。然后通過吹入水蒸氣蒸餾除去異丙醇，加入離子交換水，從而得到重均分子量16,000的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液。同時，該水溶液的不揮發(fā)成分為25.0重量％，25℃的粘度為480mPa·s，并且pH為4.7。
丙烯酰胺類的陰離子型共聚物鹽(A1-4)的制造
制造例9
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入衣康酸25.00g(18.30摩爾％)；丙烯酸2-乙基己酯8.00g(4.13摩爾％)、甲基丙烯酸環(huán)己酯10.00g(5.67摩爾％)、甲代烯丙基磺酸鈉2.50g(1.51摩爾％)、丙烯酰胺52.50g(70.34摩爾％)、離子交換水220g、異丙醇250g以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的2-巰基乙醇0.50g，一邊攪拌該混合物、一邊在氮?dú)夤呐菹聦⒃摲磻?yīng)體系升溫至50℃。接著，加入APS 2.20g，升溫至80℃，保溫180分鐘。接著，通過吹入水蒸氣蒸餾除去異丙醇，加入離子交換水，得到重均分子量12,000的陰離子型共聚物鹽(A1-4)的水溶液。同時，該水溶液的不揮發(fā)成分為25.0重量％，25℃的粘度為650mPa·s，pH為5.1。
強(qiáng)化松香(B1-3)的制造
制造例10
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的SL松香的約160℃的熔融物600.0g、作為(b2)成分的馬來酸48.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(B1-3)，其軟化點(diǎn)為97.9℃，并且酸值為241.5mgKOH/g。
強(qiáng)化松香(B1-4)的制造
制造例11
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的SL松香的約160℃的熔融物300.0g、作為(c1)成分的CN松香的約160℃的熔融物[海松酸類13.8重量％，松香酸類84.7重量％和濕地松酸1.5重量％]300.0g、作為(b2)成分的馬來酸48.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(B1-4)，其軟化點(diǎn)為98.3℃，并且酸值為241.8mgKOH/g。
強(qiáng)化松香(B1-5)的制造
制造例12
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的SL松香的約160℃的熔融物50.0g、作為(c1)成分的CN松香的約160℃的熔融物[海松酸類10.9重量％，松香酸類88.9重量％和濕地松酸0.2重量％]550.0g、作為(b2)成分的馬來酸48.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(B1-5)，其軟化點(diǎn)為98.5℃，并且酸值為242.0mgKOH/g。
強(qiáng)化松香(B1-6)的制造
制造例13
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入作為(b1)成分的BSL松香的約160℃的熔融物600.0g、作為(b2)成分的馬來酸48.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(B1-6)，其軟化點(diǎn)為97.3℃，并且酸值為241.1mgKOH/g。
強(qiáng)化松香(II)的制造
比較制造例2
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入CN松香的約160℃的熔融物600.0g和馬來酸酐48.0g，在氮?dú)饬飨乱贿厰嚢枰贿呍?00℃反應(yīng)2小時，從而得到強(qiáng)化松香(II)，其軟化點(diǎn)為98.8℃，并且酸值為242.2mgKOH/g。松香型乳液施膠劑的配制(3)
實(shí)施例9
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例10的強(qiáng)化松香(B1-3)70g和制造例5的松香酯(B2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例8的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。所得到的施膠劑的物理特性表示于表5(以下同)。
實(shí)施例10
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例11的強(qiáng)化松香(B1-4)70g和制造例5的松香酯(B2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例8的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例11
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例12的強(qiáng)化松香(B1-5)70g和制造例5的松香酯(B2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例8的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例12
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例10的強(qiáng)化松香(B1-3)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例8的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例13
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例13的強(qiáng)化松香(B1-6)70g和制造例6的松香酯(B2-2)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例8的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例14
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例10的強(qiáng)化松香(B1-3)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例9的陰離子型共聚物鹽(A1-4)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例15
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例13的強(qiáng)化松香(B1-6)70g和制造例6的松香酯(B2-2)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例9的陰離子型共聚物鹽(A1-4)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例5
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例2的強(qiáng)化松香(II)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例8的陰離子型共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例6
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例2的強(qiáng)化松香(II)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例9的陰離子型共聚物鹽(A1-4)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
表5
試驗(yàn)5：使用L-BKP；中性抄紙和Stockigt施膠度的評價
使用實(shí)施例9-15和比較例5-6的施膠劑，按照前述試驗(yàn)3，進(jìn)行使用L-BKP的中性抄紙，得到定量為80g/m2的成品紙。各成品紙的Stockigt施膠度的測定結(jié)果表示于表6。
試驗(yàn)6：使用廢紙紙漿；中性抄紙和Cobb吸水度的評價
使用實(shí)施例9-15和比較例5-6的施膠劑，按照前述試驗(yàn)4，進(jìn)行使用廢紙紙漿的中性抄紙，得到定量為150g/m2的成品紙。各成品紙的Cobb吸水度(接觸時間1分鐘)的測定結(jié)果表示于表6。
表6
陽離子型聚酰胺多胺(A2-1)的制造
制造例14
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入己二酸730g(約5摩爾)和二亞乙基三胺516g(約5摩爾)，一邊將生成的水排出反應(yīng)體系外，一邊將反應(yīng)體系升溫，在120-200℃反應(yīng)4小時，從而得到聚酰胺多胺(縮聚物)。另外，其50重量％水溶液的粘度為450mPa·s/25℃。接著，在攪拌下向其中緩慢加入水3720g和98％硫酸137.7g，從而得到陽離子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液，其固體成分濃度為23.5重量％，25℃的粘度為20mPa·s，并且pH為2.4。
陽離子型聚酰胺多胺(A2-2)的制造
制造例15
在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中，加入前述各制造例中使用的聚酰胺多胺530g、離子交換水255g，設(shè)定為20℃。耗時3小時滴入環(huán)氧氯丙烷168g，在35℃保溫1小時。加入離子交換水540g，再保溫1小時后，加熱至65℃。加入62.5％硫酸15g和離子交換水119g，冷卻至30℃。得到陽離子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液，其固體成分濃度為23.5％，25℃的粘度為45mPa·s，并且pH為2.3。
松香型乳液施膠劑的配制(4)
實(shí)施例16
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例3的強(qiáng)化松香(B1-1)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例14的陽離子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。所得到的施膠劑的物理特性表示于表7(以下同)。
實(shí)施例17
將50％硫酸鋁水溶液31.4g和19.2％碳酸鈉水溶液13.5g混合得到的水溶性鋁化合物(D1)添加于加熱至65℃的實(shí)施例16的100g施膠劑中，通過充分?jǐn)嚢?，得到施膠劑。
實(shí)施例18
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例3的強(qiáng)化松香(B1-1)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例15的陽離子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例19
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例4的強(qiáng)化松香(B1-2)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例14的陽離子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
實(shí)施例20
將50％硫酸鋁水溶液31.4g和19.2％碳酸鈉水溶液13.5g混合得到的水溶性鋁化合物(D1)添加于加熱至65℃的實(shí)施例19的100g施膠劑中，通過充分?jǐn)嚢瑁玫绞┠z劑。
實(shí)施例21
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入制造例4的強(qiáng)化松香(B1-2)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例15的陽離子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例7
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例1的強(qiáng)化松香(I)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例14的陽離子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
比較例8
將50％硫酸鋁水溶液31.4g和19.2％碳酸鈉水溶液13.5g混合得到的水溶性鋁化合物(D1)添加于加熱至65℃的比較例7的100g施膠劑中，通過充分?jǐn)嚢?，得到施膠劑。
比較例9
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入比較制造例1的強(qiáng)化松香(I)100g，在約160℃加熱熔融。接著，在攪拌下，緩慢滴入制造例15的陽離子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液(以固體含量換算為6g)，成為W/O形態(tài)的乳液，再添加熱水，成為穩(wěn)定的O/W型乳液。其后，通過將該乳液冷卻至室溫，得到施膠劑。
表7
試驗(yàn)7：使用L-BKP；中性抄紙和Stockigt施膠度的評價
使用實(shí)施例16-21和比較例7-9的施膠劑，按照前述試驗(yàn)3，進(jìn)行使用L-BKP的中性抄紙，得到定量為80g/m2的成品紙。各成品紙的Stockigt施膠度的測定結(jié)果表示于表8。
試驗(yàn)8：使用廢紙紙漿；中性抄紙和Cobb吸水度的評價
使用實(shí)施例16-21和比較例7-9的施膠劑，按照前述試驗(yàn)4，進(jìn)行使用廢紙紙漿的中性抄紙，得到定量為150g/m2的成品紙。各成品紙的Cobb吸水度(接觸時間1分鐘)的測定結(jié)果表示于表8。
表8